Prof. Dr. José Antônio H. Coaquira
Transcript of Prof. Dr. José Antônio H. Coaquira
1
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Pedro Paulo Silva Magalhatildees
Orientador
Prof Dr Joseacute Antocircnio H Coaquira
BRASIacuteLIA JUNHO DE 2017
Pedro Paulo Silva Magalhatildees
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Orientador
Prof Dr Joseacute Antonio H Coaquira
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e
Nanobiotecnologia do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Nanotecnologia
BRASIacuteLIA JUNHO DE 2017
Ficha catalograacutefica
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Por
Pedro Paulo Silva Magalhatildees
Dissertaccedilatildeo submetida ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e Nanobiotecnologia
do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo
do grau de Mestre em Nanotecnologia
Aprovada por
Prof Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira
IFUnb
Prof Paulo Eduardo Narcizo de Souza
IFUnb
Prof Demeacutetrio Antocircnio da Silva Filho
IFUnb
Prof Dr Prof Joatildeo Paulo Figueiroacute Longo (ICB-UnB)
Coordenador do PPGNANO
Instituto de Biologia
Agradecimentos
Primeiramente agrave minha famiacutelia meus pais Hilton Roberto de Moura Silva e Dagna Maria
Magalhatildees Silva em especial agrave minha esposa Kelci Anne Pereira que sempre me apoiou nos
momentos mais difiacuteceis A todos os meus familiares pelo grande apoio a mim prestado
durante todo o processo Aos meus tios Ceacutelius Antocircnio Magalhatildees e William Fernando
Magalhatildees pela grande influecircncia na formaccedilatildeo da minha personalidade
Ao meu orientador Prof Dr Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira por ter aceitado conceder-me a
orientaccedilatildeo com todo apoio competecircncia compreensatildeo e paciecircncia
Ao Prof Dr Marcelo Henrique Sousa do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia
que me orientou na parte da siacutentese quiacutemica dos nanocristais em seu laboratoacuterio indicando a
melhor rota de siacutentese a ser escolhida aleacutem de grande solicitude sempre
Agrave FAPDF pelo apoio financeiro atraveacutes da bolsa de estudo de parte do tempo requerido
Agrave Prof Dr Maria Del Pilar Hidalgo Falla (UnbGama) pelo grande apoio a mim prestado na
anaacutelise UV-VIS em seu laboratoacuterio
Ao Prof Dr Sebastiatildeo William da Silva do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
pelos experimentos de espectroscopia Raman FTIR e pelas aulas ministradas
Aos meus amigos do curso de poacutes-graduaccedilatildeo Ms Lizbet Leacuteon Feacutelix Ms Marco Antocircnio
Rodriguez Martinez Dr Fermiacuten FH Aragoacuten Dr John Mantilla Ochoa Ms Jesuacutes Ernesto
Ramos Ibarra e ao Ms Jason Jerry por tanto me concederem aprendizado no decorrer deste
trabalho de pesquisa
Aos demais funcionaacuterios do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia que tambeacutem
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
Resumo
Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir
do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave
siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por
difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura
(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram
examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e
infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)
confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos
difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da
seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os
paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a
concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um
aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3
para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em
relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de
CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado
ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos
dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que
tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise
dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm
comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS
foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de
Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados
na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a
concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente
relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos
orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2
ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem
disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que
natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou
detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de
lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme
Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas
propriedades oacutepticas
Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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Pedro Paulo Silva Magalhatildees
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Orientador
Prof Dr Joseacute Antonio H Coaquira
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e
Nanobiotecnologia do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Nanotecnologia
BRASIacuteLIA JUNHO DE 2017
Ficha catalograacutefica
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Por
Pedro Paulo Silva Magalhatildees
Dissertaccedilatildeo submetida ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e Nanobiotecnologia
do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo
do grau de Mestre em Nanotecnologia
Aprovada por
Prof Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira
IFUnb
Prof Paulo Eduardo Narcizo de Souza
IFUnb
Prof Demeacutetrio Antocircnio da Silva Filho
IFUnb
Prof Dr Prof Joatildeo Paulo Figueiroacute Longo (ICB-UnB)
Coordenador do PPGNANO
Instituto de Biologia
Agradecimentos
Primeiramente agrave minha famiacutelia meus pais Hilton Roberto de Moura Silva e Dagna Maria
Magalhatildees Silva em especial agrave minha esposa Kelci Anne Pereira que sempre me apoiou nos
momentos mais difiacuteceis A todos os meus familiares pelo grande apoio a mim prestado
durante todo o processo Aos meus tios Ceacutelius Antocircnio Magalhatildees e William Fernando
Magalhatildees pela grande influecircncia na formaccedilatildeo da minha personalidade
Ao meu orientador Prof Dr Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira por ter aceitado conceder-me a
orientaccedilatildeo com todo apoio competecircncia compreensatildeo e paciecircncia
Ao Prof Dr Marcelo Henrique Sousa do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia
que me orientou na parte da siacutentese quiacutemica dos nanocristais em seu laboratoacuterio indicando a
melhor rota de siacutentese a ser escolhida aleacutem de grande solicitude sempre
Agrave FAPDF pelo apoio financeiro atraveacutes da bolsa de estudo de parte do tempo requerido
Agrave Prof Dr Maria Del Pilar Hidalgo Falla (UnbGama) pelo grande apoio a mim prestado na
anaacutelise UV-VIS em seu laboratoacuterio
Ao Prof Dr Sebastiatildeo William da Silva do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
pelos experimentos de espectroscopia Raman FTIR e pelas aulas ministradas
Aos meus amigos do curso de poacutes-graduaccedilatildeo Ms Lizbet Leacuteon Feacutelix Ms Marco Antocircnio
Rodriguez Martinez Dr Fermiacuten FH Aragoacuten Dr John Mantilla Ochoa Ms Jesuacutes Ernesto
Ramos Ibarra e ao Ms Jason Jerry por tanto me concederem aprendizado no decorrer deste
trabalho de pesquisa
Aos demais funcionaacuterios do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia que tambeacutem
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
Resumo
Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir
do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave
siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por
difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura
(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram
examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e
infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)
confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos
difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da
seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os
paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a
concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um
aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3
para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em
relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de
CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado
ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos
dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que
tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise
dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm
comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS
foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de
Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados
na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a
concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente
relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos
orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2
ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem
disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que
natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou
detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de
lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme
Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas
propriedades oacutepticas
Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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Ficha catalograacutefica
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Por
Pedro Paulo Silva Magalhatildees
Dissertaccedilatildeo submetida ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e Nanobiotecnologia
do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo
do grau de Mestre em Nanotecnologia
Aprovada por
Prof Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira
IFUnb
Prof Paulo Eduardo Narcizo de Souza
IFUnb
Prof Demeacutetrio Antocircnio da Silva Filho
IFUnb
Prof Dr Prof Joatildeo Paulo Figueiroacute Longo (ICB-UnB)
Coordenador do PPGNANO
Instituto de Biologia
Agradecimentos
Primeiramente agrave minha famiacutelia meus pais Hilton Roberto de Moura Silva e Dagna Maria
Magalhatildees Silva em especial agrave minha esposa Kelci Anne Pereira que sempre me apoiou nos
momentos mais difiacuteceis A todos os meus familiares pelo grande apoio a mim prestado
durante todo o processo Aos meus tios Ceacutelius Antocircnio Magalhatildees e William Fernando
Magalhatildees pela grande influecircncia na formaccedilatildeo da minha personalidade
Ao meu orientador Prof Dr Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira por ter aceitado conceder-me a
orientaccedilatildeo com todo apoio competecircncia compreensatildeo e paciecircncia
Ao Prof Dr Marcelo Henrique Sousa do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia
que me orientou na parte da siacutentese quiacutemica dos nanocristais em seu laboratoacuterio indicando a
melhor rota de siacutentese a ser escolhida aleacutem de grande solicitude sempre
Agrave FAPDF pelo apoio financeiro atraveacutes da bolsa de estudo de parte do tempo requerido
Agrave Prof Dr Maria Del Pilar Hidalgo Falla (UnbGama) pelo grande apoio a mim prestado na
anaacutelise UV-VIS em seu laboratoacuterio
Ao Prof Dr Sebastiatildeo William da Silva do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
pelos experimentos de espectroscopia Raman FTIR e pelas aulas ministradas
Aos meus amigos do curso de poacutes-graduaccedilatildeo Ms Lizbet Leacuteon Feacutelix Ms Marco Antocircnio
Rodriguez Martinez Dr Fermiacuten FH Aragoacuten Dr John Mantilla Ochoa Ms Jesuacutes Ernesto
Ramos Ibarra e ao Ms Jason Jerry por tanto me concederem aprendizado no decorrer deste
trabalho de pesquisa
Aos demais funcionaacuterios do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia que tambeacutem
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
Resumo
Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir
do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave
siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por
difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura
(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram
examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e
infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)
confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos
difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da
seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os
paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a
concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um
aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3
para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em
relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de
CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado
ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos
dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que
tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise
dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm
comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS
foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de
Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados
na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a
concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente
relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos
orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2
ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem
disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que
natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou
detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de
lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme
Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas
propriedades oacutepticas
Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-
xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES
VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA
Por
Pedro Paulo Silva Magalhatildees
Dissertaccedilatildeo submetida ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e Nanobiotecnologia
do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo
do grau de Mestre em Nanotecnologia
Aprovada por
Prof Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira
IFUnb
Prof Paulo Eduardo Narcizo de Souza
IFUnb
Prof Demeacutetrio Antocircnio da Silva Filho
IFUnb
Prof Dr Prof Joatildeo Paulo Figueiroacute Longo (ICB-UnB)
Coordenador do PPGNANO
Instituto de Biologia
Agradecimentos
Primeiramente agrave minha famiacutelia meus pais Hilton Roberto de Moura Silva e Dagna Maria
Magalhatildees Silva em especial agrave minha esposa Kelci Anne Pereira que sempre me apoiou nos
momentos mais difiacuteceis A todos os meus familiares pelo grande apoio a mim prestado
durante todo o processo Aos meus tios Ceacutelius Antocircnio Magalhatildees e William Fernando
Magalhatildees pela grande influecircncia na formaccedilatildeo da minha personalidade
Ao meu orientador Prof Dr Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira por ter aceitado conceder-me a
orientaccedilatildeo com todo apoio competecircncia compreensatildeo e paciecircncia
Ao Prof Dr Marcelo Henrique Sousa do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia
que me orientou na parte da siacutentese quiacutemica dos nanocristais em seu laboratoacuterio indicando a
melhor rota de siacutentese a ser escolhida aleacutem de grande solicitude sempre
Agrave FAPDF pelo apoio financeiro atraveacutes da bolsa de estudo de parte do tempo requerido
Agrave Prof Dr Maria Del Pilar Hidalgo Falla (UnbGama) pelo grande apoio a mim prestado na
anaacutelise UV-VIS em seu laboratoacuterio
Ao Prof Dr Sebastiatildeo William da Silva do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
pelos experimentos de espectroscopia Raman FTIR e pelas aulas ministradas
Aos meus amigos do curso de poacutes-graduaccedilatildeo Ms Lizbet Leacuteon Feacutelix Ms Marco Antocircnio
Rodriguez Martinez Dr Fermiacuten FH Aragoacuten Dr John Mantilla Ochoa Ms Jesuacutes Ernesto
Ramos Ibarra e ao Ms Jason Jerry por tanto me concederem aprendizado no decorrer deste
trabalho de pesquisa
Aos demais funcionaacuterios do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia que tambeacutem
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
Resumo
Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir
do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave
siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por
difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura
(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram
examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e
infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)
confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos
difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da
seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os
paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a
concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um
aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3
para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em
relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de
CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado
ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos
dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que
tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise
dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm
comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS
foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de
Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados
na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a
concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente
relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos
orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2
ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem
disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que
natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou
detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de
lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme
Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas
propriedades oacutepticas
Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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Agradecimentos
Primeiramente agrave minha famiacutelia meus pais Hilton Roberto de Moura Silva e Dagna Maria
Magalhatildees Silva em especial agrave minha esposa Kelci Anne Pereira que sempre me apoiou nos
momentos mais difiacuteceis A todos os meus familiares pelo grande apoio a mim prestado
durante todo o processo Aos meus tios Ceacutelius Antocircnio Magalhatildees e William Fernando
Magalhatildees pela grande influecircncia na formaccedilatildeo da minha personalidade
Ao meu orientador Prof Dr Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira por ter aceitado conceder-me a
orientaccedilatildeo com todo apoio competecircncia compreensatildeo e paciecircncia
Ao Prof Dr Marcelo Henrique Sousa do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia
que me orientou na parte da siacutentese quiacutemica dos nanocristais em seu laboratoacuterio indicando a
melhor rota de siacutentese a ser escolhida aleacutem de grande solicitude sempre
Agrave FAPDF pelo apoio financeiro atraveacutes da bolsa de estudo de parte do tempo requerido
Agrave Prof Dr Maria Del Pilar Hidalgo Falla (UnbGama) pelo grande apoio a mim prestado na
anaacutelise UV-VIS em seu laboratoacuterio
Ao Prof Dr Sebastiatildeo William da Silva do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
pelos experimentos de espectroscopia Raman FTIR e pelas aulas ministradas
Aos meus amigos do curso de poacutes-graduaccedilatildeo Ms Lizbet Leacuteon Feacutelix Ms Marco Antocircnio
Rodriguez Martinez Dr Fermiacuten FH Aragoacuten Dr John Mantilla Ochoa Ms Jesuacutes Ernesto
Ramos Ibarra e ao Ms Jason Jerry por tanto me concederem aprendizado no decorrer deste
trabalho de pesquisa
Aos demais funcionaacuterios do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia que tambeacutem
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
Resumo
Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir
do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave
siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por
difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura
(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram
examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e
infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)
confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos
difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da
seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os
paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a
concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um
aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3
para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em
relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de
CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado
ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos
dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que
tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise
dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm
comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS
foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de
Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados
na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a
concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente
relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos
orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2
ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem
disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que
natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou
detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de
lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme
Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas
propriedades oacutepticas
Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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Resumo
Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir
do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave
siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por
difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura
(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram
examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e
infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)
confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos
difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da
seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os
paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a
concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um
aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3
para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em
relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de
CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado
ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos
dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que
tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise
dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm
comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS
foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de
Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados
na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a
concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente
relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos
orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2
ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem
disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que
natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou
detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de
lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme
Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas
propriedades oacutepticas
Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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Abstract
In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of
chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared
following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After
the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined
using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning
electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and
vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red
(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se
elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples
(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with
a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence
with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3
for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From
the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of
~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite
size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of
~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean
crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample
CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the
mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements
were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for
direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when
compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry
the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The
lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the
presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples
CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the
chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary
strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we
detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the
washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process
for the film
Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical
properties
SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
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SUMAacuteRIO
1INTRODUCcedilAtildeO17
11-Motivaccedilatildeo do trabalho17
12-Objetivo geral20
121-Objetivos especiacuteficos21
2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22
22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47
31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47
32- Crescimento do filme55
33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64
3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo
(HRTEM)65
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV
(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68
335- UV-VIS69
336- Espectroscopia Raman71
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80
411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86
421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)86
422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de
Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89
43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura(MEV)96
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)101
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)102
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme109
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110
5- CONCLUSOtildeES 111
6- TRABALHOS FUTUROS113
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114
Lista de Figuras
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda
dareferecircncia[1]17
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia
[22])24
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura
extraiacuteda da referecircncia [24] )26
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da
referecircncia [35] )31
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]
)33
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da
referecircncia [55] )37
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia
[56]38
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura
extraiacuteda da referecircncia [56] )39
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da
referecircncia [13] )42
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia
[67]44
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm
C48
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130
ordmC49
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265
ordmC55
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior57
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
(Figura extraiacuteda da referecircncia [67] )59
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)60
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)61
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64
Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e
Resnick 1994)64
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da
referecircncia [87] )66
Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura
extraiacuteda da referecircncia [87] )69
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
(Figura extraiacuteda da referecircncia [100] )74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
(Figura extraiacuteda da referecircncia [95] )75
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]
)76
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda
da referecircncia [98] )78
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80
Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2
(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-
octadeceno81
Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados
experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de
refinamento83
Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de
CuInSe2(x=1)90
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)292
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335
Ẩ93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre
filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e
4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de
nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103
Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap
(eV)105
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de
nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de
vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina108
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111
Lista de Tabelas
Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia
[13]28
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda
e adaptado da referecircncia [54] )35
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)253
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo
calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir
da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-
octadeceno85
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal
CuIn(S1-xSex)291
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98
Astrofiacutesica
F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez
mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio
Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de
heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados
em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi
imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs
Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo
Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o
hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de
aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a
relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa
equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca
de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave
observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade
ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus
grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de
controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo
4 H rarr He + energia
4 x 100794 rarr 4002602 + energia
403176 rarr 4002602 + energia
Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)
E = mc2
httpphysicsinfofusion
17
1-INTRODUCcedilAtildeO
11-Motivaccedilatildeo do trabalho
A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca
de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-
proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que
atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018
kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]
Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em
funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)
convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin
2002 [1]
A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a
partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados
para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em
dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento
de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde
mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo
respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas
baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura
11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem
18
uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos
dispositivos baseados em siliacutecio (Si)
Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de
siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta
forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da
radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica
Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia
eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia
para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a
conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor
custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das
aeronaves e sateacutelites no espaccedilo
A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres
poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo
necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves
ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]
Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros
poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar
planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de
geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento
dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada
A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que
o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano
No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em
regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se
utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes
alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear
geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras
19
O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda
energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O
seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de
energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo
Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando
comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser
fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica
[2]
A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com
melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos
com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a
eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema
CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio
aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo
sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do
elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede
e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das
ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de
19 em laboratoacuterio [4]
As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os
absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas
em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-
evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo
claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e
molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de
CuGaSe2 [67]
A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras
porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a
heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas
do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta
20
qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser
utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de
processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-
depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de
ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al
Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um
vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo
tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento
de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um
meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram
gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante
horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do
reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a
energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que
correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]
12-OBJETIVO GERAL
Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de
CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a
poluiccedilatildeo ambiental
21
121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Objetiva-se
1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes
estequiometrias e composiccedilotildees
2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo
denominado spin-coating
3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas
sintetizados
22
2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a
interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais
21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico
O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um
tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham
(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a
natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu
trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O
Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os
tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada
trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere
onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton
trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e
escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas
teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre
fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young
(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton
afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia
[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo
entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em
uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando
os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James
Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e
magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam
agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico
tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um
gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J
Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que
empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo
23
XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada
entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o
comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da
radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs
que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode
emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado
de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de
energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente
proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip
Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o
aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons
denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o
nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre
as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein
sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir
radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido
um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o
nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da
frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em
seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo
de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]
Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a
mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]
24
A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)
atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os
processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de
luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas
propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente
compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro
contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da
luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material
semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n
(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando
uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma
uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons
pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem
entatildeo fluir para um condutor externo [24]
Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos
sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser
determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares
nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15
Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede
o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes
consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de
nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo
com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem
uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma
concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]
As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de
eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees
estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima
teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22
25
Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais
materiais aplicados em ceacutelulas solares
Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]
A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia
maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para
uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base
de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais
disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo
limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais
elevadas [27]
26
22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2
A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em
dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica
De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)
ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o
valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos
para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV
(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm
-
1 [28]
Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)
Fonte (httpwwwnrelgov) [24]
Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2
sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as
propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os
instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X
(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de
27
forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS
espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas
algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma
com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do
CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =
55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al
[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser
sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo
calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os
picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este
fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de
selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando
gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser
indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos
podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando
comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver
Tabela 21)
28
Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos
nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)
Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -
se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto
Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)
ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de
cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma
ceacutelula unitaacuteria tetragonal
A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da
estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2
ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento
Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que
investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias
De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme
absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico
desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O
espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela
simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas
moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo
calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob
a forma de
29
Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro
Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato
da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de
dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no
espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material
Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de
vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion
bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)
Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior
quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre
devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de
enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em
CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do
que a do iacutendio-enxofre (In-S)
A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita
CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito
semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1
De acordo com o autor em todos os
casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz
com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda
extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a
utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do
processo de siacutentese e deposiccedilatildeo
30
Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados
para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram
verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)
Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)
em 290 cm-1
e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1
satildeo mostrados na Figura 24 No caso de
polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo
localizados proacuteximos de 300 cm-1
Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais
forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de
iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1
e em 305 cm-1
para polimorfos
de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para
este material satildeo
- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal
- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal
Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na
identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar
durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um
efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos
absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios
CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe
respectivamente
Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na
regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de
cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A
presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas
que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um
processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir
a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios
31
Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em
absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre
(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente
distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute
eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com
estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e
CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase
de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito
beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas
Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre
(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a
principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1
Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =
066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150
e 160 cm-1
em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-
Roca et al (2011)
Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de
vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois
comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela
presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a
composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de
nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2
32
Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm
realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]
A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300
cm-1
como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao
deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290
cm-1
) e em (305 cm-1
) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]
No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus
homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um
uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma
anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No
entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)
e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas
vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura
WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1
e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da
Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um
para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de
espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]
33
Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e
estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o
iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT
calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]
Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas
unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um
rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo
WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos
(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre
nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]
Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do
refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo
dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas
Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe
e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)
34
Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da
distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser
considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma
distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por
Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute
distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto
confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por
outras teacutecnicas de siacutentese [50]
Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria
ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]
Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um
tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em
contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os
comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o
tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca
desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um
deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo
do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de
2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o
aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre
(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]
A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas
Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia
35
fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola
na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e
na biotecnologia
A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de
absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos
espectros FTIR das amostras aqui analisadas
Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e
adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]
Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1
) Notas
Alquil C-H (estiramento)
2950 ndash 2850 (m ou s)
Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo
bastante onipresentes e
portanto geralmente menos s
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura
Alquenil C-H (estiramento)
Alquenil C=C (estiramento)
3100 - 3010 (m)
1680 - 1620 (v)
Picos de absorccedilatildeo acimadea
de 3000 cm-1
satildeo
frequentemente diagnoacutesticos
tico de insaturaccedilatildeo
Alquinil C-H (estiramento)
Alquinil C=C (estiramento)
~3300 (m)
2260 ndash 2100 (v)
Aromaacutetico C-H (estiramento)
Aromaacutetico C-H (flexatildeo)
Aromaacutetico C=C (flexatildeo)
~3030 (v)
860 ndash 680 (s)
1700 - 1500 (mm)
AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)
Aacutecido carboxiliacuteco O-H
(estiramento)
3000 - 2500 (v)
36
Amina N-H (estiramento)
3500 ndash 3300 (m)
Aminas primaacuterias produzir
duas absorccedilotildees de
estiramento N-H amidas
secundaacuterias apenas um e
nenhuma amida terciaacuteria
Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)
Aldeiacutedo C=O (estiramento)
Cetona C=O (estiramento)
Eacutester C=O (estiramento)
Aacutecido carboxiacutelico C=O
(estiramento)
Amida N-H (estiramento)
1740 ndash 1690 (s)
1750 ndash 1680 (s)
1750 - 1735 (s)
1780 - 1710 (s)
1690 - 1630 (s)
A absorccedilatildeo de estiramento de
carbonilo eacute uma das mais
fortes absorccedilotildees IR e eacute muito
uacutetil na determinaccedilatildeo da
estrutura pois pode-se
determinar tanto o nuacutemero de
grupos carbonilo (assumindo
que natildeo se sobrepotildeem picos)
como tambeacutem uma estimativa
dos tipos
Amida N-H (estiramento)
3700 ndash 3500 (m)
Tal como acontece com as
aminas uma amida produz de
zero a duas absorccedilotildees N-H
dependendo do seu tipo
Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da
superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era
avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado
na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o
solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os
espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos
materiais
37
Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por
FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi
testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal
(2015) [55]
Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade
dos picos de N-H a 3360 cm-1
produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em
nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo
dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas
orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos
e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de
nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e
nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser
observado na Figura 29 ldquobrdquo
Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina
(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-
1
38
Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-
OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da
trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto
atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]
Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos
entre 3500 ndash 3300 cm-1
e entre 1690 e 1630 cm-1
rereferentes a N-H foram reduzidos e os
picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os
modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que
ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um
modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo
assimeacutetrica) [56]
Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por
meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em
substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido
sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma
concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante
30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida
ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante
mais 30 s
39
Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de
transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de
Konstantatos et al(2015) [56]
A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em
filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das
concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos
modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1
Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1
que
eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida
apoacutes os tratamentos
As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade
de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido
esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos
vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se
opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande
promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15
eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens
com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura
estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5
cm e pode absorver
90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o
CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o
desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]
As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute
ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho
nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho
Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS
e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada
40
durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os
tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por
condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a
oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel
importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em
uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo
provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto
A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do
volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12
mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores
apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas
cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente
com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais
CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o
aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute
superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado
Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos
nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]
Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL
(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo
ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial
de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]
O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de
nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que
a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo
podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores
41
[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos
precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um
processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea
Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de
emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas
utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band
gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes
band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores
quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O
deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou
seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81
nm) [62]
Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap
apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk
correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito
significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme
relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de
Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo
efetiva [63 64]
Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos
espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com
o efeito do confinamento quacircntico
42
Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de
nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal
(2011) [13]
Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo
(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por
Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e
tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio
padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300
partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro
meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um
valor meacutedio de 157 nm
Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e
wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo
teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de
homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando
as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo
iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores
Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita
respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo
calcopirita Fonte Xie etal(2015)
Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET
(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande
quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto
a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se
43
mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra
anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula
unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho
Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria
sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento
selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e
graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de
raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320
Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335
Ẩ
A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a
composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim
determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma
pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica
() dos nanocristais sintetizados
Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV
sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande
quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das
nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados
Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5
recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado
por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition
nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a
partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)
44
Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de
500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]
A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de
compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute
realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora
eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado
aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle
preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e
nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros
experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo
tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor
Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem
propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos
interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia
solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto
muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais
pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No
entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo
eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto
de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm
-1 e um raio de
eacutexciton de Bohr de 41nm
No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de
nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados
formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta
performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]
45
a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo
estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste
sentido
Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da
influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam
em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de
compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]
Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese
precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente
cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados
nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o
potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et
al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita
poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo
denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi
relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de
preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do
mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de
problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo
Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de
siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes
na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de
siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo
teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma
rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a
oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+
e Se foram reduzidos a Cu+ e
Se2+
durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a
oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas
de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo
amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos
precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais
46
para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com
oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi
diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1
h (Figura 215)
Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do
cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC
Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]
Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou
(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de
temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma
que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os
sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em
oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]
em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido
agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a
decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o
crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo
soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando
atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a
soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia
reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso
da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode
passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de
nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio
de morfologia
47
Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma
dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de
nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas
3-MATERIAIS E MEacuteTODOS
31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal
Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram
sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)
(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se
9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol
(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes
O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira
estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese
utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser
visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC)
Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de
oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura
ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1
hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo
para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C
48
Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto
de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os
0119 g de enxofre (S)
Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar
torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de
aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC
As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas
com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila
digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo
(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes
nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)
e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas
mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo
condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio
(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores
Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a
adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de
oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de
InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos
precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o
C) foi inserido o agitador
magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta
teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa
Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de
49
23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas
Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada
a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a
8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL
de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf
sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante
Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas
1) CuCl + (C18H37N) Cu+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
agrave 25 degC
2) InCl3 + (C18H37N) In3+
+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]
50
3) S2-
+ In3+
(InS2)-(ldquosementerdquo)
(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC
ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC
Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo
elemento selecircnio (Se)
4) Cu+
+ S2-
Cu2S (ldquosementerdquo)
5) Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
6) In3+
+ S2-
In2S3 (ldquosementerdquo)
7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
8) 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+
(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)
Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os
resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo
(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de
seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS
(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+
CuInS2 + 3Cu+ procede-se
espontaneamente
(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a
estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica
Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas
com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de
enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento
do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees
- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-
octadeceno
- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que
eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de
51
oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos
trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e
0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a
soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento
- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do
comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do
equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste
trabalho natildeo possue este tipo de regulagem
Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura
ideal para controlar o crescimento dos nanocristais
De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas
em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio
borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura
da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23
Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa
agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente
com banho de aacutegua fria
No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC
Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira
siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de
temperatura (ordmcmin)
Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de
temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor
diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico
(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta
teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido
como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa
52
de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico
(oleilamina)
A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que
estaacute demostrado na Tabela 31
Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais
de CuIn(S1-xSex)2
Ponto de Fusatildeo
Precursor graus celsius (ordmc)
S 12000
Se 22085
InCl3 58600
CuCl 108462
Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do
complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In
+3 para o crescimento dos
nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura
ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se
220 oC S 120
o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo
A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas
catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas
reaccedilotildees quiacutemicas abaixo
S2-
+ In3+
(InS2)-
ldquosementersquorsquo
Cu+
+ S2-
Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo
Cu+
+ (InS2)-
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)
In3+
+ S2-
In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo
2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S
2Cu2S + In3+
CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+
53
Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo
se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz
necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir
como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a
oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para
o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da
oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de
crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho
e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de
oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica
termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico
Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a
temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin
Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura
igual a 112 ordmCmin
Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura
apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta
de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R
2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)
54
Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da
potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da
inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC
Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa
de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202
degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC
y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921
0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(ordmcmin)
hellip
y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452
000025050075100125150175200225250275300325350
45 5 55 6 65 7 75 8 85
(ordmcmin)
Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc
55
Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos
uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash
Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila
de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito
proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash
inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a
da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0312x + 0278)
substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos
como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 655 ordmC
32- Crescimento do filme
Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a
temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi
arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada
Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina
somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos
nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min
Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas
neste processo
Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em
oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte
superior e nanocristais precipitados na parte inferior
56
Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada
inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo
(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com
- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf
- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf
A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o
sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada
eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a
retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf
A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para
a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das
nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de
nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem
Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante
contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas
em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro
para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores
das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas
- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico
- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de
uma ponta de diamante
- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico
e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com
cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente
Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado
Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes
composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos
57
mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma
ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica
de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para
depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via
evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica
denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)
No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme
de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos
nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser
visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino
de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal
de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido
Fonte Stolle etal(2014) [67]
Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um
rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom
por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a
deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)
Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre
alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser
pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o
material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a
58
possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma
descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)
Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado
sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro
O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente
com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers
(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo
Target ouro (Au)
Filamento carbono (C)
Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1
mbar (8 x l0-2
a 2 x l0-2
mbar)
Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)
Temperatura de trabalho 22 ordmC
Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin
Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua
Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)
59
Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo
do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater
da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em
substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)
do filme de ouro (Au)
Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo
teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-
coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a
metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)
Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na
deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)
Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera
inerte de argocircnio (Ar)
60
Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a
partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do
spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia
1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL
2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm
3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de
vidro
4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente
os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de
nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)
5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos
em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)
Nesta etapa foram avaliados
- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme
-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em
tolueno) sobre o filme
- nuacutemero de camadas depositadas
Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos
(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno
tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de
resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo
quiacutemica do material depositado
33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as
propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da
ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de
Scherrer)
61
Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela
primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da
comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu
quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num
tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na
ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os
raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo
da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do
espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do
material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os
materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo
pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser
emitidos pelo alvo
Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons
Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa
eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio
X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A
desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a
colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute
hv = K ndash Krsquo
e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por
hc = K ndash Kacute
Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas
colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios
x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com
comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em
cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron
perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o
limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos
eleacutetrons em radiaccedilatildeo X
62
No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping
realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X
atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto
fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas
Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na
ordem de 10-10
m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os
comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para
gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de
Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X
chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo
de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo
raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de
grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute
dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva
(placaacircnodo) (Figura 39)
Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte
Eisberg e Resnick 1994
A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo
de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto
pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza
ondulatoacuteria dos eleacutetrons
63
Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas
geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994
Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias
interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite
A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo
refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo
inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos
pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do
resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2
(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis
escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X
n = 2d sin( )
Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)
pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e
posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer
Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros
estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software
PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental
64
utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de
estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute
polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda
da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo
utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma
combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio
estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma
anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de
transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado
com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer
Onde
- K eacute o fator de forma adimensional (09)
- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)
- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)
- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo
332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta
ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu
tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas
65
Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)
Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]
A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem
emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica
e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe
de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os
transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos
atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]
3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo
atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a
passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente
na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A
imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de
66
fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do
microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao
longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo
(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada
diretamente pelo HRTEM
As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica
de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por
Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta
Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de
materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e
nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades
morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de
sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na
aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ
para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos
eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-
nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software
para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala
sub-angstrom [84]
Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o
respectivo padratildeo de difraccedilatildeo
Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]
O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage
elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime
67
333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua
formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste
contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia
pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees
quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura
A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em
dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo
principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de
300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais
Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50
eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de
alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou
utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e
anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos
semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em
aacutereas da ordem de microns [86]
Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no
MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que
atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de
espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este
espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem
elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica
natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados
Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma
amostra como observado na Figura 315
68
Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao
(2008) [87]
334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado
ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)
O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de
caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um
mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo
excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial
liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X
Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton
Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto
de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local
e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do
feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]
O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de
materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a
imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado
posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de
DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da
69
distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de
elementos desejados
335- UV-VIS
A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o
ldquoband-gaprdquo do material em estudo
A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou
da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no
espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-
vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado
fundamental para o estado excitado da mateacuteria
Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou
monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta
de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de
radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O
prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de
diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)
tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse
Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de
quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o
fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um
fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de
interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de
fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de
fotodiodos
Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia
caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria
em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)
vibracional e rotacional da estrutura atocircmica
70
Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o
estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]
Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado
soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta
teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado
soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra
que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em
anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente
quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos
aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz
incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-
Munk [91]
Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies
reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa
Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]
Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo
absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das
71
constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita
(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]
f(R) = (1 minus R)22R = k (1)
s
onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra
Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de
conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta
da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos
nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo
direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um
espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi
calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo
α (hv) = A(hv minus Eg)1n
(2)
onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo
que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv
eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia
para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2
no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -
do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A
extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
336- Espectroscopia Raman
O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em
1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde
entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a
luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor
purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo
72
espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo
espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]
Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e
estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de
frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte
de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da
luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo
da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica
intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura
318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com
que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que
permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria
molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo
em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita
zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma
foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas
nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto
teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as
estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees
espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-
quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra
73
Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman
Fonte Lever (2006) [100]
As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou
vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas
microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta
pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a
interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional
eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as
mesmas
O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a
moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por
um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia
dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com
frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia
incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde
energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia
espalhada (linhas anti-Stokes) [94]
74
Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal
Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees
Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]
A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou
rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam
as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a
frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que
haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser
visualiazada na Figura 320
Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais
(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]
O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou
refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da
radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado
em cm-1
mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo
comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo
que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR
(700-2500 nm)
75
Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de
monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de
calcopirita fotovoltaicos
337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto
com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos
nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta
teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com
diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos
inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos
constituintes
A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia
absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico
Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de
vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]
A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo
necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos
permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras
antes intrataacuteveis [97]
Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias
vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees
extremamente altas (le 0001 cm-1
) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo
76
infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois
feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho
moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O
espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de
interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de
radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza
uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um
espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes
posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia
Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho
Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos
exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma
moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente
relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As
ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento
assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo
estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo
Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona
comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de
onda (cm-1
) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas
Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte
(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em
08042016 [98]
77
Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem
frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula
(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem
- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula
- da geometria molecular
- das massas relativas dos aacutetomos
- do acoplamento vibrocircnico
Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das
vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que
ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico
da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o
momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia
entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da
radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se
dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma
transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo
do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute
absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da
ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo
conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num
espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da
moleacutecula da amostra [99]
O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no
eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou
absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de
onda (cm-1
) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a
razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a
absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10
(1T) [100]
78
A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho
Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser
encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos
inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica
As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo
dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de
foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com
energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o
inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento
FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as
diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No
comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo
molecular [101]
Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo
eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]
A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento
de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas
absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia
vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-
gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos
Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com
comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir
transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta
79
dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via
radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees
eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais
[95]
80
4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO
41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X
Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)
amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal
grupo espacial I-42d (122)
411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2
(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno
81
Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se
concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada
calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo
(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos
principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser
indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal
ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem
corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta
amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm
5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da
estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao
filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)
desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm
4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)
da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2
Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste
usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos
refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =
05 que foi de 424
Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de
Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna
x c (Ẩ) S= RwpRexp
0 (filme ndash OLA) 111140 116
0 (poacute ndash ODE) 111036 057
0 (poacute ndash OLA) 111155 118
05 (poacute ndash OLA) 112985 424
10 (poacute ndash OLA) 116052 134
82
Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se
concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)
Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto
agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi
submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da
intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=
RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do
ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra
Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A
linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento
83
412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)
A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2
que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina
Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de
CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos
paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se
concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm
36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de
maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos
planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de
CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra
84
CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao
cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)
picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem
ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita
tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em
plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal
reportados na literatura independente da estequiometria
413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal
Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido
a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a
distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados
com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo
teacutermica
Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das
trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais
tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a
partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Amostras Paracircmetros de rede
a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ
Tamanho meacutedio(nm)
Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196
Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197
Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198
Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63
Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360
δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)
85
Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se
notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de
selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a
reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ
= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme
de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute
deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a
estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando
que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de
enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)
pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo
tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)
ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre
o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)
respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de
eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255
respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema
diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias
entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se
Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o
consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3
(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular
86
Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do
volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal
42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)
421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi
possiacutevel gerar um histograma
87
Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV
Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida
Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra
CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro
meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados
A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150
partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula
alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o
maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do
diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao
valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de
198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm
Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021
Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)
88
A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi
realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o
diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor
alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja
um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da
foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019
Figura 47 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da
contagem de 185 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)2
A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do
diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve
o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados
30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 172 nm e o menor
alcanccedilou 43 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 155 partiacuteculas foi de 358 nm ou seja
um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a
partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de
polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 033
89
Figura 48 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com
tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma
gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)
422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia
Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora
caracterizadas
A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que
foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o
aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o
band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe
efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo
caacutelculo estequiomeacutetrico definido
90
Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de
CuIn(S1-xSex)2
Estequiometria d(112) - nm
CuInS2 0320
CuIn(S05Se05)2 0328
CuInSe2 0335
Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos
paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute
atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio
(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o
volume da ceacutelula cristalina
Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS
no 27-0159)
Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no
36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados
aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2
Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)
Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos
paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2
Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento
selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura
49)
91
Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento
dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de
CuIn(S1-xSex)2
Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das
imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)
A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais
quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2
92
Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se
refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de
CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico
112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)
destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ
As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram
mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta
comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou
seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada
calcopirita (grupo espacial I-42d (122))
Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via
(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX
43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme
93
Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de
varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em
lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte
inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com
aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)
Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de
nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns
gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior
parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo
apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da
segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da
camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de
CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto
94
que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de
ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores
- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)
- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm
Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves
espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em
relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama
extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi
configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura
obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o
metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada
(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da
regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados
uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas
durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a
uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre
as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo
de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se
observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia
podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e
inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado
esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia
aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se
apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que
aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade
tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio
95
432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na
Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com
aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave
CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na
micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos
possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas
ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de
CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram
96
grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os
gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando
comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir
da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de
CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme
A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a
fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada
433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio
Eletrocircnico de Varredura (MEV)
Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS
com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a
interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a
meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim
comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese
Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica
dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os
valores obtidos via EDS
97
Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos
nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS
Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()
Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)
Amostra - CuInS2(ODE)
33
231
439
-
Filme - CuInS2(OLA
277
234
489
-
Amostra - CuInS2(OLA)
3054
2166
4780
-
Amostra - CuIn(S05Se05)2
(OLA)
2677
2510
2020
2794
Amostra -
CuInSe2 (OLA)
2578
2825
-
4597
(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina
4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044
respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto
podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)
Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento
enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de
CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a
razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior
distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo
em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento
cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro
(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028
023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)
Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao
98
elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre
(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas
analisadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo
satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)
A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em
relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025
020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025
(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo
ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta
forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma
pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo
agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente
sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve
um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo
molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi
mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das
quatro (04) aacutereas analizadas
Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os
nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de
CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura
99
44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS
A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi
investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de
CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme
O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para
determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de
um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de
cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x
Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando
(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o
ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha
permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise
441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra
CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da
amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os
nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver
fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de
comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel
explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas
diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte
do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o
tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia
(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais
resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra
CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma
comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria
100
Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no
material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)
442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de
Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado
por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV
mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle
etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)
atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e
coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do
ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel
resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)
101
Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme
443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)
de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os
nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do
infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos
nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no
comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em
relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz
no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes
comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica
esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)
estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear
inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no
nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
102
Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos
materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)
444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA)
Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc
aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) respectivamente
Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor
bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV
A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior
ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que
foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute
inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]
103
Figura 416 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo
x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
c) Amostra CuInSe2(OLA)
A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual
da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A
amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)
apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV
Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que
apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio
(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)
104
Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da
composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)
Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila
de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores
reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma
agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da
fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e
ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia
Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de
defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados
ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo
teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e
calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a
formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado
por Stolle etal [67]
105
45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman
De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs
(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman
Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de
CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme
451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de
CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme
Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino
depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-
octadeceno
106
O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de
pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar
CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1
apresenta
baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos
ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do
espectro centrado em 290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas
CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave
estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis
sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado
em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo
apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo
espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena
intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35
CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade ou seja uma
pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em
nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1
representa a
presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais
intenso O pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel
pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1
corresponde agrave nuances de
ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e
centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao
filme O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em
290 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita
sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de
Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma
porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa
107
diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros
analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes
orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a
425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra
CuInS2(OLA)
452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)
de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e
CISe (OLA)=Oleilamina
O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no
toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)
O pico centrado em 153 cm-1
apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma
108
pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se
transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1
de baixa
intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305
cm-1
representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O
pico centrado em 495 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se
transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo
pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos
mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra
CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1
e em 173 cm-1
apresentam baixa intensidade
podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35
CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do
espectro centrado em 308 cm-1
representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este
o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1
corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que
natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o
segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1
corresponde agrave nuances de ligantes
orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade
Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros
que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e
ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno
resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe
nos trecircs (03) espectros analisados
46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier
(FTIR)
Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e
verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1
(nuacutemero de onda) Assim a
denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas
na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha
geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas
constituientes da amostra
109
461- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme
A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com
os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do
filme
Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e
do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se
apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos
nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em
(3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida
(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo pico (2845 cm-1
) e
terceiro pico (2920 cm-1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se
encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1
Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1
O uacutenico ponto a ser
destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do
filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi
submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)
110
462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1
) da amostra
CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)
Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05
Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)
Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de
CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos
grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o
primeiro pico em (3440 cm-1
) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H
ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1
O segundo
(2845 cm-1
) e terceiro pico (2920 cm 1
) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo
estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1
) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1
)
refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-
1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades
dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo
processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes
111
5- CONCLUSOtildeES
Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o
meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo
calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula
unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O
aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a
substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas
evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em
direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos
cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos
difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes
tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica
de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra
com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e
para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave
formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente
orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos
cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)
constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)
o que confirma o obtido por DRX
Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos
nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do
tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados
alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia
transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada
de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de
calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)
Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes
elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de
112
energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os
elementos considerando a faixa de incerteza
A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos
ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura
binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo
feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou
identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas
caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia
relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo
amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme
foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou
completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma
capa entre os nanocristais
A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-
xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de
todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados
na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O
valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis
detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos
constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a
presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes
113
6- TRABALHOS FUTUROS
Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de
calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese
como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de
siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de
pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a
ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a
espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a
melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais
camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos
materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o
fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p
Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de
depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica
externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel
porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos
que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo
extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo
114
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] Perlin J ldquoFrom Space to Earth The Story of Solar Electricityrdquo Cambridge Harvard
University Press 2002 p 17
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