Opções de Uso e Lucratividade do Produtor de Glicerina Claudio J. A. Mota Instituto de Química e...
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Opções de Uso e Lucratividade do Produtor de Glicerina
Claudio J. A. Mota
Instituto de Química e INCT Energia e Ambiente
Universidade Federal do Rio de Janeiro
LLAABBOORRAATTÓÓRRIIOO DDEE RREEAATTIIVVIIDDAADDEE DDEE
HHIIDDRROOCCAARRBBOONNEETTOOSS,, BBIIOOMMAASSSSAA EE CCAATTÁÁLLIISSEE
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE BBIIOODDIIEESSEELL
2009 2010
B 3 - Obrigatório B 4 - Obrigatório B 5 - Obrigatório
2008
MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
Mercado brasileiro de glicerina: 30 mil ton/anoFonte: ABIQUIM
B4 (2009) excedente de 210 mil ton glicerina
B5 (2010) execedente de 260 mil ton glicerinaFonte: Química & Derivados, Julho 2009
MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
65% vindo de biodiesel em 2010
PPRROODDUUÇÇÃÃOO MMUUNNDDIIAALL DDEE BBIIOODDIIEESSEELL
Fonte: Promar International
GGLLIICCEERRIINNAA DDEE BBIIOODDIIEESSEELL
Transesterificaçãoóleometanol
Catalisador
Biodiesel (FAME) Fase Glicerinosa
MetanolGlicerina Bruta
Glicerina Loira
GGLLIICCEERRIINNAA DDEE BBIIOODDIIEESSEELL
Glicerina Bruta
• Catalisador Alcalino
• Sais de ácido graxo (sabão)
• MAG e DAG (transesterificação incompleta)
• Metanol
• Água
GGLLIICCEERRIINNAA DDEE BBIIOODDIIEESSEELL
Glicerina Loira
• Cloreto de sódio e outros sais
• Água
• Metanol
Teor de 80-85% de glicerina
MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
Necessidade de novas utilizações para glicerina
Alimentos e bebidas 8%
Filmes de celulose 5%
Tabaco 3%
Ésteres 13%
Poliglicerina 12%
Resinas alquídicas 6%
Cosméticos Saboaria/
Fármacos 28%
Papéis 1%
Revenda 14%
Outros 10%
UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA
Glicerina de produção de
biodiesel
Alimentação animal
Geração de energia
Recuperação de poços de petróleo
“Blends” com fibras e polímeros
Transformação química
TTRRAANNSSFFOORRMMAAÇÇÃÃOO DDOO GGLLIICCEERROOLL
2,612 Å
2,059 Å
C&EN 2009, vol 87, number 22, pages16-17
UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA
Reforma glicerol Gás de síntese
C3H8O3 3 CO + 4 H2
Fischer-Tropsch
DieselGasolina Querosene
R. R. Soares, D. A Simonetti, J. A Dumesic Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3982
shift H2
glicerina
HO OH
OH
+ 2 HCl cat Cl OH
Cl
+ Cl Cl
OH
OH
ClO
ClHOCl Cl2500 C
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA
Processo EPICEROL
Resinas epóxi
Tratamento de papel
Tratamento de água
Borrachas
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA
Processo EPICEROL Solvay
• Redução do consumo de água
• Redução de resíduos clorados
• Redução no consumo de cloro
• Matéria-prima renovável
Planta piloto na França
Planta industrial em construção na Tailândia 100.000 ton/ano
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS
Hidrogenólise de Glicerol
HO OH
OHH2
cat.
HO
OH
+ HO OH
HO
OH
HOOH
+ +
+ CH3OH
Cat Ni, Ru, Pd over C, Al2O3
T = 200-300 oC, P = 20-100 atm
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS
Dow Propyleneglycol renewable (PGR) – menor consumo água
Hunstman Planta industrial 40 mil ton/ano nos EUA
Ashland/Cargill Planta industrial 65 mil ton/ano nos EUA
Aditivos anti-congelante e anti-evaporação
Fibras sintéticas (poliésteres)
Espumas de poliuretanas
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS
Rota tradicional propilenoglicol
PropenoÓxido de propileno
Propileno glicol
Produção mundial 1 milhão toneladas/ano
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS
1,3-Propanodiol
HO OH
OH
HO OH
Clostridium butírico 27 C, 8-12 h
SHELL
Ácido tereftálico + 1,3 PD CORTERRA (PTT)
1,3 PD
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO
Rota industrial
Acroleína Ácido acrílicoPropeno
Sem produção industrial no Brasil
Petrobras – Elekeiroz
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO
Usos ácido acrílico
Resinas superabsorventes (fraldas)
Tintas
Adesivos
Tinta para impressora
Construção civil
Objetos decorativos
Desidratação do Glicerol
Rota direta
glicerol ácido acrílico
HO OH
OH
CHO"H+" O2
cat
CO2H
O2 catO2
bifunctional catalyst
acroleína
Ácido acrílico
GGLLIICCEERROOLL AA ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO
Cadeia do plástico
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO
Propeno via fóssil
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO
Petróleo Nafta Propeno
Destilação atmosférica
Craqueamento
GN Propano Propeno
Condensação Pirólise
Glicerina Sintética
PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO
Cl2
500 C
Cl HOClCl
OH
Cl NaOHHO
OH
OH
• Rota em desativação Biodiesel
• Uma unidade industrial Dow
Podemos desenvolver uma rota inversa?
HO OH
OH
+ 2 H2catal
+ 3 H2O
• Catalisador proprietário
• Processo contínuo
• Alta conversão e seletividade
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
20
40
60
80
100
Sel
etiv
idad
e (%
)
Tempo de reação (min)
Conversão Metano Etano Propeno
CH4 + etano
propeno
propano
conversão
GGLLIICCEERROOLL AA PPRROOPPEENNOO
WO 155674 A1
GGLLIICCEERROOQQUUÍÍMMIICCAA
Petróleo nafta plásticos
C. Mota, Periódico Tchê Química 2006 (3) 26. Gliceroquímica: A Petroquímica Renovável
Óleos Vegetais glicerina plásticos
Áçucares etanol plásticos
C. J. A. Mota, C. X. da Silva, V. L. C. Gonçalves Quim. Nova 2009, 32, 639
AADDIITTIIVVOOSS PPAARRAA CCOOMMBBUUSSTTÍÍVVEEIISS
Compostos oxigenados em combustíveis
• Reduzem emissão de CO
• Aumentam octanagem
• Reduzem particulados no diesel
HO OH
OH
52 % em átomos de oxigênio
HO OH
OH
GLYCERIN
HO OR
OH
RO OR
OR
HO OR
OR
ETHERS
HO OCOR
OH
HO OCOR
OCOR
ROCO OCOR
OCOR
ESTERS
O O
R
OH
O
O
OH
R
O
O
OH
R
R
ACETALS KETALS
AADDIITTIIVVOOSS PPAARRAA CCOOMMBBUUSSTTÍÍVVEEIISS
ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
OH
OHHO + EtOH
OH
OHO
OH
O
"H+"
O
OHHO
O
OHO
+
O+
+ H2O
Combustível % éter Ponto de congelamento
Ponto de fluidez
B 100 (SOJA) - 0 -5
B100 + éter glicerina/etanol 0,5 -2 -10
Propriedades de fluxo a frio ASTM – D 97
PI 0806066-5 (Brasil)
OH
OHHO" H+ "
O O
O
OH
RREEAAÇÇÃÃOO CCOOMM AACCEETTOONNAA
0 1 2 3 4 5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Oct
an
e n
um
be
r in
cre
me
nt
Ketal (%)
Gasoline A Gasoline C
Mota, C. J. A., Silva, C. X. A.; Rosenbach, N.; Costa, J. Silva, F.. Energy Fuels 2010, 24, 2733
PI 0702282-4 (Brasil)
AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
Produto ponto de fluidez (oC)
Biodiesel de sebo 18
Biodiesel de sebo + 1% acetal 18
Biodiesel de sebo + 5% acetal 13
+ H2OO O
OH
+ OO
OH"H+"
H
O
+HO OH
OH
Silva, P. H., Gonçalves, V. L. C., Mota, C. J. A. Bioresour. Technol. 2010, 101, 6225.
AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
kerobit
CHOCHO
OCH3
CHO
Cl
CHO
NO2
kerobit
CHOCHO
OCH3
CHO
Cl
CHO
NO2
"H+"
CHO
G
HO OH
OHO
O
GHO
HG
O
O
OH
H
+ + H2O
AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
kerobit
CHOCHO
OCH3
CHO
Cl
CHO
NO2Estabilidade oxidativa Rancimat
AMOSTRA % TEMPO DE INDUÇÃO (horas)
B 100 (SOJA) - 6,8
B100 + BHT 0,5 13,1
B100 + Acetal glicerina/anisaldeído 1,0 18,2
MÉTODO EN 14112
+OCH3
O
O
OH
O
O
OCH3HOHO OH
OH
CHO
OCH3
"H+"
ÉÉSSTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
Triacetina
O
O
OO
O
O
• cosméticos
• perfumes
• plastificante
• industria alimentícia e farmacêutica
pe = 258 oC
pf = -78 oC
Aditivo anti-congelante para biodiesel
5 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Tempo (min)
5 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Tempo (min)
AACCEETTIILLAAÇÇÃÃOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA
Amberlyst-15 Ácido nióbico
conversão
mono
di
tri
mono
conversãoacetol
acetol
V. L. C. Gonçalves, B. P. Pinto, J. C. Silva, C. J. A. Mota Catal. Today 2008, 133-135, 673
"H+"
triacetina monoacetina diacetina
++ AcO OAc
OAc
AcO OAc
OH
AcO OH
OH
+ 3 HOAcHO OH
OH
+ H2O
CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA
O O
O
OH
• Solvente
• Monomero na síntese de policarbonatos
•Lubrificante
• Matéria-prima para pesticidas
Temperatura ambiente
15 minutos de reação PI 0706121-8
N
N
H
+ 2 O
O
O
OH
+HO OH
OH
N
N N
N
O
Recuperação do CDI
N
N N
N
O
+ CO22
N
N
H
+ H2O
CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA
AAGGRRAADDEECCIIMMEENNTTOOSS
FFIINNAANNCCIIAAMMEENNTTOOSS
C ons elho Nac ional de Des envo lvimentoC ientífico e Tecno lógico
INCT
ENERGIA AMBIENTE &
UUSSEE AA GGLLIICCEERRIINNAA
GLICERINA
CCOONNTTAATTOOSS
Prof. Claudio J. A. Mota
IQ-UFRJ
Tel: 21-25900990 - r 225
Obrigado