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Métodos Físicos em Química Inorgânica
(119.229 e 314.889)
Prof. José Alves Dias
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Tópicos a serem descritos (continuação)
• 6. Exemplos Selecionados de Aplicações de
RMN em Estado Sólido
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3
MAS-RMN de 31P: Polioxometalatos
⚫ Sólidos iônicos composto por ânions poliméricos
formados pela condensação de dois ou mais
oxoânions diferentes, representados pela fórmula
geral [XxMmOy]q- (xm), onde:
⚫ X = variedade de elementos dos grupos 11 a 17
(usualmente P, Si, As, Sb, Ge, etc.)
⚫ M = Mo, W, V, Nb, Ta, ou misturas destes elementos
em seus estados de oxidação mais elevados (d0, d1).
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Estrutura de Keggin (Poliânion, XM12O40)
4
Coordenação tetraédrica do heteroátomo (Td)
(Primária)
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⚫ Dois tipos de ambientes do H3PW:
⚫ A: sinal no MAS-RMN de 31P em -15 ppm equivalente ao H3PW cristalino.
⚫ B: sinal no MAS-RMN de 31P em -13 ppm H3PW interagindo na superfície do ZrO2 espéciescomo {[Zr–OH2]n+[H3–nPW12O40]n-3}
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Espectros de MAS-RMN de 31P das amostras de CsxH3-xPW antes da calcinação
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Espectros de MAS-RMN de 31P das amostras de CsxH3-xPW após calcinação (200 ºC)
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Espectros de MAS-RMN de 31P das amostras de H3PW suportado em Al2O3, preparadas em solução
aquosa ácida (HCl 0,1 mol L-1)
a) H3PW hidratado; H3PW/Al2O3 com: b) 20%; c) 40%; d) 50%
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Espectros de MAS-RMN de 31P das amostras de H3PW suportado em Al2O3, preparadas em CH3CN
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Espectros de MAS-RMN de 31P das amostras de 40% H3PW suportado em Al2O3, preparadas em diferentes solventes
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MAS-RMN de 29Si e 27Al: Zeólitas
⚫ Esqueleto cristalino formado pela combinação de
tetraedros TO4 (T = Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co)
unidos entre si através de átomos de oxigênio
comuns.
⚫ Estrutura apresenta canais e cavidades de
dimensões moleculares nos quais estão os cátions de
compensação, moléculas de água ou outros
adsorbatos.
Zeólita ZSM-5
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MAS-RMN de 29Si e 27Al: Zeólitas
⚫ RMN de 29Si é de grande utilidade no estudo deestruturas e superfícies de sílica gel, silicatos,aluminossilicatos (zeólitas) e cimentos hidráulicos.
⚫ Os desvios químicos isotrópicos observados emsilicatos é de cerca de 60 ppm (-60 a –120 ppm) emrelação ao TMS.
⚫ Os deslocamentos são dependentes do grau decondensação dos tetraedros Si-O.– Q0 – monossilicatos = tetraedro simples
– Q1 – dissilicatos = tetraedro duplo
– Q2 – estruturas em cadeia
– Q3 – estruturas ciclicas em camadas
– Q4 – estruturas tridmensionais
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⚫ Os aluminossilicatos de fórmula geralMx/n[(AlO2)x(SiO2)y] nH2O (e.g., feldspatos, zeólitas)podem ser estudados pela combinação de RMN de27Al e 29Si, obtendo-se a distribuição detalhada dosátomos de Al e Si. A coordenação do Al resultadiretamente do desvio químico no espectro de 27Al.
Be3Al2(SiO3)6
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⚫ Os espectros de 29Si mostram que os respectivosdesvios químicos distribuem-se em cinco regiõesdistintas, correspondentes aos ambientes do Sitetraédrico Si(nAl) (n = 0, 1, 2, 3, 4), sendo n onúmero de átomos de Al (Td) ligados ao Si (Td ).
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⚫ Cálculo da Razão Si/Al: Regra de Lowenstein = dois
átomos de Al não podem estar adjacentes (não
existem ligações Al-O-Al)
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Zeólita NaX Zeólita NaY
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MAS-RMN de 29 Si e 27Al permite estudar o mecanismo de reorganização estrutural em zeólitas calcinadas
Zeólita Y
400 ºC/1 h
700 ºC/ 1 h + H2O
Troca Iônica + HNO3
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Cálculo da Razão Si/Al
MAS-RMN e CP/MAS-RMN de 29Si
Na-MOR
H-MOR
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RMN de 27Al
Na-MOR
H-MOR
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Table 1. Chemical and structural analyses of the samples.
(Si/Al)framework
Sample
(Si/Al)globala
%Cb
29Si NMR
deconvolved
27Al NMR &
ICP-AESc
dTAl (%)
|Na| [Al-Si-O]-MOR 6.8 0.4 100.0 5.9 9.1 74.5
|H| [Al-Si-O]-MOR 16.3 1.2 107.5 9.5 33.5 48.7
a. ICP-AES.
b. % of cristallinity calculated by XRPD.
c. Calculated by using equation 4.
(Si/Al)framework = (Si/Al)global[(IAl(tet) + IAl(oct))/ IAl(tet)] (4)