Monografia Marcione

5/12/2018 Monografia Marcione - slidepdf.com

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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE

CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO

MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ

DEZEMBRO DE 2008





MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES

Monografia apresentada ao Centro deCiência e Tecnologia da UniversidadeEstadual do Norte Fluminense, comoparte das exigências para obtenção dotítulo de Licenciado em Química.

ORIENTADOR: PROF. Dr. ADOLFO HORN JÚNIOR

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJDEZEMBRO DE 2008





MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTESMonografia apresentada ao Centro deCiência e Tecnologia da UniversidadeEstadual do Norte Fluminense, comoparte das exigências para obtenção dotítulo de Licenciado em Química.

Aprovada em 02 de Dezembro de 2008

Comissão Examinadora:

Profa. Dra. Maria Cristina Canela Gazotti - UENF

Prof. Dr. Carlos Roberto Ribeiro Matos - UENF

Prof. Dr. Adolfo Horn Júnior - UENF

(Orientador)



"Bom mesmo é ir à luta com determinação, abraçar

a vida com paixão, perder com classe e vencer

com ousadia, pois o mundo pertence a quem se

atreve, e a vida é MUITO pra ser insignificante".

Charles Chaplin



Aos meus pais, Geraldo e Terezinha, que se

doaram inteiros, e renunciaram aos seus

sonhos, para que, muitas vezes, pudesse

realizar os meus.

Ao meu avô Bertim, que embora não esteja

aqui presente, continua sempre ao meu lado e

no meu coração.



AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar a Deus, razão pela qual fui capaz de concluir este trabalho,em quem deposito toda minha fé.

Ao Prof. Adolfo pela sua disponibilidade e acompanhamento exercido durante

a execução deste trabalho.

À Profª. Christiane pelas proveitosas sugestões.

Aos meus pais Geraldo e Terezinha, por me apoiarem e aconselharem

sempre, em todas as minhas escolhas, depositando em mim a confiança de que eutanto precisava.

Aos meus irmãos, Umberto, Marcinha, Marcelo por todo apoio e

compreensão, e em especial à caçulinha Marlucia, por ser o pedacinho da minha

família que esteve sempre por perto durante esta jornada.

Às minhas sobrinhas lindas, Micaela e Mirella, simplesmente pelo fato de

existirem e fazer nossas vidas cada dia mais feliz com a presença de vocês. Amomuito as duas.

Ao meu cunhado Márcio, a quem já considero como irmão, e minhas

cunhadas Vera e Érica.

Aos dois melhores amigos que Deus poderia ter colocado em meu caminho,

Monique e Ronan. Sou grata por fazerem parte da minha vida, sempre

proporcionando momentos de alegria, dividindo comigo a angústia das provas e aalegria das comemorações. Adoro vocês.

Aos grandes amigos Érika, Gabi, Macaé, Gabriel, Michelle, Vaguinho, Léo,

Fábio, Karlinha, Rogéria, Nilcimar e em especial Josane, Sarah e Léo por

contribuírem tanto na elaboração deste trabalho, não medindo esforços a me

auxiliar.

Às amigas de república, Laís, Josi e Lívia pelo companheirismo durante todos

estes anos tornando esta caminhada mais serena.



Aos amigos de laboratório, Camila, Rafaela, Karen e Bruna e todos os outros

que não mencionei, mas que de alguma maneira contribuíram para esta realização.

A todos os amigos de graduação, pela boa convivência durante estes quatroanos.

À Professora Cristina e Professor Carlos por aceitarem o convite de fazer

parte da banca.

À Aparecida, pelo constante auxílio e disponibilidade.

Aos professores do LCQUI pelo incentivo e ensinamentos.

À UENF pela estrutura e ao CNPq pela concessão de bolsa.

E por fim a todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para que

eu alcançasse mais esta importante etapa de minha vida, os meus mais sinceros

agradecimentos.



RESUMO

Neste trabalho são apresentadas as sínteses de quatro ligantes, sendo eles o

1-[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1), 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2), 3-(2-

piridilmetilamino)propanamida (L3) e 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de lítio (LiL4).

Os ligantes foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho e ressonância

magnética nuclear (RMN) de 1H. Após a caracterização dos ligantes, reagiram-se

estes com FeCl3.6H2O obtendo-se os respectivos complexos: [FeIII(L1)(Cl)3] (C1),

obtido a partir da reação como o ligante L1; [FeIII

(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), obtidos a partir da reação com o ligante L2;

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B), obtidos a partir da reação com o

ligante L3; e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4), obtido a partir da reação com o ligante LiL4.

Os complexos foram caracterizados por análises físico-químicas, como, análise

elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho, eletrônica e Mössbauer,

eletroquímica (condutivimetria e voltametria cíclica) e difração de raios X, sendo esta

última utilizada para a caracterização dos complexos C2B e C3B. Após acaracterização dos complexos, realizaram-se estudos de reatividade por

espectroscopia eletrônica frente ao composto 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC),

sendo este um substrato frente ao qual as catecóis dioxigenases são ativas. Assim,

os complexos sintetizados, C1, C2A e C2B, mostraram atividade frente ao 3,5-di-

terc -butilcatecol, promovendo a degradação do mesmo. Já os complexos C3A e C4,

não apresentaram atividade significativa frente a este substrato.



LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Reações de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecóisdioxigenases. ...........................................................................................20

Figura 2. Sítio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato.............21 Figura 3. Proposta de mecanismo de ação da ICD..................................................21 Figura 4. Estuturas do sítio ativo da 2,3-diidroxibifenil 1,2 dioxigenase (BphC) (A),

seu complexo enzima-substrato (B) e seu produto ternário enzima-substrato-inibidor (C)................................................................................23

Figura 5. Proposta de mecanismo de ação da ECD.................................................23

Figura 6. Compostos modelo para as ICD: (A) [Fe III(Mes6-SALEN)(OH2)]+, (B)[FeIII(TPA)(DBC)]+ e (C) [FeIII(L-N4Me2)(catecolato)]+...............................24

Figura 7. Compostos modelos para as ECD: modelo estrutural [Fe II(6-Me3-TPA)(DBCH)]+ (A) e modelos funcionais [FeIII(Me3-TACN)(DBC)(Cl)] (B) e[FeIII(TP /Pr

2)(DBC)(NCCH3)] (C). ...............................................................25 Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3..........................26 Figura 9. Espectro de absorção do complexo [Fe(L3)Cl2] (2,0 x 10

-4

mol/L) antes (a)e depois (b) da remoção dos íons Cl- pela adição de dois equivalentes deAgNO3 e seu complexo catecolato gerado in situ antes (c) e depois (d) daremoção dos íons Cl- pela adição de dois equivalentes de AgNO3..........27

Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol). .............................................................................................28

Figura 11. Esquema ilustrando a forma de avaliação da atividade de catecol dos ..28 Figura 12. Estrutura dos ligantes H2L2, H2L4, HL6 e H2L8 e dos complexos 1, 2, 3 e

4 utilizados no estudo da atividade de catecol dioxigenase. ....................29 Figura 13. Progresso da reação de 1 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de

O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 1. Espectro 2: complexo 1 +H2DBC. Espectro 3: complexo 1 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......30

Figura 14. Progresso da reação de 2 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 2. Espectro 2: complexo 2 +H2DBC. Espectro 3: complexo 2 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:

mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......30



Figura 15. Progresso da reação de 3 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 3. Espectro 2: complexo 3 +H2DBC. Espectro 3: complexo 3 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:mesma condição do espectro 3, obtidos em intervalos de 10 minutos.....31

Figura 16. Progresso da reação de 4 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 4. Espectro 2: complexo 4 +H2DBC. Espectro 3: complexo 4 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......31

Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho. ......................................................34 Figura 18. Rota sintética para o ligante L1. ..............................................................38

Figura 19. Rota sintética para o ligante L2. ..............................................................39

Figura 20. Rota sintética para o ligante L3. ..............................................................39 Figura 21. Rota de síntese para o ligante LiL4.........................................................40 Figura 22. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. ½CH3OH (C1). ..........41 Figura 23. Esquema de síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B)..................................................................42 Figura 24. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3)............................42 Figura 25. Esquema de síntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4)..................43 Figura 26. Espectros na região do infravermelho para os ligantes L1 e L2, obtidos

em pastilha de KBr. ..................................................................................45 Figura 27. Espectros na região do infravermelho dos ligantes L3 e LiL4, obtidos em

pastilha de KBr. ........................................................................................46 Figura 28. Espectro de RMN 1H para o ligante L1, em CDCl3..................................48 Figura 29. Espectro de RMN 1H para o ligante L2, em CDCl3..................................49 Figura 30. Espectro de RMN 1H para o ligante L3, em CDCl3..................................51 Figura 31. Espectro de RMN1H do intermediário do ligante LiL4 em CDCl3. ............52 Figura 32. Espectro de RMN1H do ligante LiL4 em DMSO-D6..................................54 Figura 33. Zortep da estrutura de raios X para o composto [Fe III(L2)(Cl)3].½CH3OH

(C2B). .......................................................................................................55 Figura 34. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B). ...58



Figura 35. Espectro de Infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1),[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B). ......61

Figura 36. Espectros de Infravermelho dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A)

e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).........................................................................63 Figura 37. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) em

metanol nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5

mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. ......................................................................67 Figura 38. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) em

água nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5

mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. ......................................................................68

Figura 39. Espectro eletrônico do complexo [Fe

III

(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), emacetonitrila nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3;5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .........................................................68

Figura 40. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), emacetonitrila nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3;5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .........................................................69

Figura 41. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)em DMF nasconcentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3;

2,5x10

-5

mol/dm

3

. .....................................................................................69

Figura 42. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1)...........71 Figura 43. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A)..72 Figura 44. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B). .......73 Figura 45. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A). .........73 Figura 46. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). .................74 Figura 47. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1). ......75 Figura 48. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A).

.................................................................................................................76 Figura 49. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).....76 Figura 50. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).......77 Figura 51. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)...............77 Figura 52. Progresso da reação de C1 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente

complexo..................................................................................................78



Figura 53. Progresso da reação de C2A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somentecomplexo..................................................................................................79

Figura 54. Progresso da reação de C2B com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somentecomplexo..................................................................................................80

Figura 55. Progresso da reação de C3A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somentecomplexo..................................................................................................81

Figura 56. Progresso da reação de C4 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente

complexo..................................................................................................82 Figura 57. Gráfico da porcentagem de atividade de catecol dioxigenase estudada

para os complexos sintetizados................................................................83



LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dosligantes L1 e L2. .......................................................................................45

Tabela 2. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dosligantes L3 e LiL4. ....................................................................................47

Tabela 3. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L1. .....................................48 Tabela 4. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L2. .....................................50 Tabela 5. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L3. .....................................51 Tabela 6. Dados de RMN1H do intermediário do ligante LiL4...................................53 Tabela 7. Dados do espectro de RMN1H do ligante LiL4..........................................54 Tabela 8. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o

complexo C2B. .........................................................................................56 Tabela 9. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o

complexo C3B. .........................................................................................58 Tabela 10. Parâmetros cristalográficos do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B)...............59 Tabela 11. Principais freqüências observadas nos espectros de infravermelho dos

complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O(C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B). ...................................................62

Tabela 12. Freqüências observadas no espectro de infravermelho do complexo[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). ........................64

Tabela 13. Resultado de CHN dos complexos sintetizados. ....................................65

Tabela 14. Dados da análise condutivimétrica para os complexos sintetizados......66

Tabela 15. Dados do espectro eletrônico para os complexos C1, C2 (A e B), C3 eC4.............................................................................................................70

Tabela 16. Resultados dos voltamogramas cíclicos dos complexos sintetizados.....71 Tabela 17. Resultados obtidos pela espectrocopia Mössbauer................................74 Tabela 18. Bandas de absorções no visível dos complexos C1, C2A, C2B, C3A e

C4, em nm................................................................................................82



LISTA DE ABREVIATURAS

3,4-PCD – Protocatecoato 3,4-dioxigenase

1,2-BphC - 2,3-diidroxibifenil 1,2-dioxigenase

4,5-PCD - protocatecolato 4,5-dioxigenase

3,5-H2DBC – 3,5-Di-terc -butilcatecol

β -anel – Deformação angular do anel

δ – Deslocamento químico em ressonância magnética nuclear

QS – Desdobramento quadrupolar

IS – Deslocamento isomérico

γ-CH – Deformação angular fora do plano de C-H

BphC – 2,3-Di-hidroxibifenil 1,2-dioxigenase

CDCl3 – Clorofórmio deuterado

DMSO-D6 – Dimetilsulfóxido deuterado

CH2Cl2 – Diclorometano

CH3OH – Metanol

DBC – Di-terc -butilcatecol

DMF – N,N -Dimetilformamida

ECD – Extradiol catecol dioxigenase

E½ – Potencial de meia célula

Et3N – Trietilamina

Fc – Ferroceno

Glu – Glutamato

His – Histidina

ICD – Intradiol catecol dioxigenase

J – Acoplamento de spins



KBr – Brometo de potássio

MgSO4 – Sulfato de magnésio

NaBH4 – Boroidreto de sódioRMN 1H – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio

TC – Transferência de carga

TCLM – Transferência de carga ligante metal

Tyr – Tirosina

TBAClO4 – Perclorato de tetrabutilamônio

TLC – Cromatografia em camada delgada

UV-vis – Ultravioleta visível

TACN – Triazaciclononano

TPA – Tris-(1-metilpiridilmetil)amina

THF – Tetrahidrofurano

H(HDP) – 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol



SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................18 1.1 Enzimas oxirredutases.....................................................................................18 1.2 Catecóis dioxigenases .....................................................................................19

1.2.1 Intradiol catecóis dioxigenases (ICD).........................................................20 1.2.2 Extradiol catecóis dioxigenases (ECD)......................................................22

1.3 Desenvolvimento de modelos sintéticos ..........................................................24 1.3.1 Compostos modelos já desenvolvidos pelo grupo de pesquisa em Química

de Coordenação e Bioinorgânica (GPQCB) da UENF........................................29 1.4 Importância do desenvolvimento de modelos sintéticos ..................................32

2. OBJETIVOS..........................................................................................................34 3. PARTE EXPERIMENTAL .....................................................................................35

3.1 Técnicas empregadas......................................................................................35 3.1.1 Espectroscopia de infravermelho...............................................................35 3.1.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear.................................35 3.1.3 Análise Elementar de CHN........................................................................36 3.1.4 Condutivimetria..........................................................................................36 3.1.5 Difração de raios X ....................................................................................36 3.1.6 Espectroscopia Eletrônica .........................................................................36 3.1.7 Eletroquímica.............................................................................................37 3.1.8 Espectroscopia Mössbauer........................................................................37 3.1.9 Reatividade................................................................................................37

3.2 Sínteses dos Compostos Orgânicos................................................................38 3.2.1 Síntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1)................................38 3.2.2 Síntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)..........................................39 3.2.3 Síntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)........................39 3.2.4 Síntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de lítio (LiL4).......................40



3.3 Sínteses Inorgânicas........................................................................................41 3.3.1 Síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3 ]. ½CH 3 OH (C1) .................................41 3.3.2 Síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2 (OCH 3 )].½H 2 O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3 ].½CH 3 OH (C2B)...........................................................................42 3.3.3 Síntese dos complexos [Fe III (L3)(Cl)3 ]HCl.H 2 O (C3A) e [Fe III (L3)(Cl)3 ] (C3B)

............................................................................................................................ 42 3.3.4 Síntese do complexo [Fe III (LiL4)(Cl)2 (OH)] (C4) ........................................43

4.1 Caracterização dos Compostos Orgânicos......................................................44 4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho...............................................................44 4.1.2 Espectroscopia de RMN 1H.......................................................................47

4.2 Caracterização dos Compostos Inorgânicos....................................................55 4.2.1 Difração de Raios X...................................................................................55 4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho...............................................................60 4.2.3 Análise elementar CHN .............................................................................64 4.2.4 Condutivimetria..........................................................................................66 4.2.5 Espectroscopia Eletrônica .........................................................................67 4.2.6 Caracterização Eletroquímica....................................................................70 4.2.7 Espectroscopia Mössbauer........................................................................74

5. REATIVIDADE ......................................................................................................78 6. CONCLUSÃO .......................................................................................................84 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................85



18

1. INTRODUÇÃO

Desde o início da era industrial, observou-se um aumento significativo no

número de compostos aromáticos sintéticos que vêm sendo utilizados na

preparação de pesticidas, detergentes, óleos, solventes, tintas, explosivos, etc. Tal

fato se justifica pelo aumento das atividades industriais e agrícolas. Alguns destes

compostos, quando lançados no ambiente, podem ser prontamente degradados por

microorganismos que utilizam as mesmas enzimas empregadas na degradação dos

compostos de ocorrência natural (BUGG e WINFIELD, 1998), como por exemplo, as

enzimas lacases, peroxidades, tirosinases, etc. (GIANFREDA et al , 2003).

Entretanto, um significativo número destes compostos sintéticos, ou

xenobióticos, não são degradados completamente por estes microorganismos, e por

isso persistem no ambiente. A presença destes compostos pode contaminar lençóis

freáticos e alimentos, tornando-se, dessa forma, motivo de grande preocupação

ambiental (GIANFREDA et al , 2003).

Como alternativa para o tratamento destes tipos de resíduos, uma classe de

enzimas denominadas oxirredutases vem sendo utilizada, tendo em vista atransformação, principalmente dos compostos fenólicos, em derivados menos

tóxicos (GIANFREDA et al , 2003).

1.1 Enzimas oxirredutases

As oxirredutases são metaloenzimas que atuam em reações de oxido-

redução, catalisando a transferência de elétrons de um substrato para uma espécie

receptora, ou a transferência de elétrons acoplados com a transferência de oxigênio

(KAIM e SCHWEDERSKI, 1994). Estas enzimas são capazes de catalisar a

transformação de vários compostos aromáticos poluentes através de reações de

acoplamento oxidativo. Isto resulta na formação de compostos menos solúveis, de

alto peso molecular, que podem dessa forma ser facilmente retirados da água por

sedimentação ou filtração (GIANFREDA et al , 2003).

As oxirredutases participam de uma ampla variedade de processos

biológicos, incluindo respiração, produção de energia, biossíntese e desintoxicação



19

(BERNHARDT, 2006). As oxirredutases que catalisam apenas a transferência de

elétrons são chamadas de oxidases, sendo esta uma categoria de enzimas que

emprega o oxigênio molecular como um receptor de elétrons. Os produtos de

redução do oxigênio, dependendo do número de elétrons envolvidos, são a água ou

o peróxido de hidrogênio. Já as oxirredutases, que catalisam a transferência de

elétrons acoplada com a transferência de oxigênio, são chamadas oxigenases. Esta

classe de enzimas é hábil em incorporar oxigênio molecular em substratos orgânicos

ou inorgânicos (KAIM e SCHWEDERSKI, 1994).

As oxigenases são subdivididas em dois grupos: as monoxigenases e as

dioxigenases. As primeiras promovem a oxidação com incorporação de apenas um

átomo de oxigênio. Já as dioxigenases, promovem a oxidação de substratos com

incorporação de dois átomos de oxigênio (CIRINO E ARNOLD, 2002).

As dioxigenases ocorrem predominantemente em bactérias aeróbicas do solo,

mas também são encontradas em vertebrados. Estas enzimas são importantes na

degradação da lignina, do terpeno, do tanino e de poluentes xenobióticos

(SOLOMON et al , 2000). As dioxigenases que atuam na oxidação de compostos

aromáticos têm sido estudadas na remediação ambiental.

1.2 Catecóis dioxigenases

As dioxigenases de ferro que catalisam a clivagem oxidativa de derivados de

catecol são denominadas catecóis dioxigenases. São enzimas mononucleares de

ferro não-heme. Estas enzimas têm atraído bastante atenção devido ao seu papel

fundamental no metabolismo de compostos aromáticos, atuando na última etapa do

processo de biodegradação de moléculas aromáticas naturais, sendo os produtos

resultantes utilizados como fonte de carbono para o desenvolvimento celular

(PASCALY et al , 2001; VELUSAMY et al , 2005; COSTAS et al , 2004; JO, CHIOU e

QUE, 2001).

A clivagem oxidativa proporcionada pelas catecóis dioxigenases podem

ocorrer de duas formas, dependendo da posição da clivagem. Para cada posição

existe uma família específica de catecóis dioxigenases: as intradiol catecóis

dioxigenases (ICD) e as extradiol catecóis dioxigenases (ECD). As ICD referem-se



20

às enzimas responsáveis pela clivagem da ligação C=C localizada entre as duas

hidroxilas, enquanto que as ECD correspondem às enzimas que clivam a ligação

adjacente aos grupos hidroxilas (SHONGWE et al , 2005; VISWANATHAN et al ,

1998).

Embora estas enzimas atuem sobre substratos similares, as ICD e ECD

interagem com o catecol de forma específica, gerando produtos diferenciados,

sugerindo então mecanismos distintos para a ação destas enzimas (COX e QUE,

1988; COSTAS et al , 2004). A Figura 1 mostra os produtos das clivagens intradiol e

extradiol (VISVAGANESAN et al , 2007).

OH

OHCOOH

COOH

a

b

CHOCHO

OH

a. ICD

b. ECD

O2

O2

Figura 1. Reações de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecóis dioxigenases.

1.2.1 Intradiol catecóis dioxigenases (ICD)

Por causa das ricas propriedades espectroscópicas do íon ferro(III), as ICD

representam a primeira e mais completa subclasse das oxigenases não heme de

ferro estudadas. Dentro desta subclasse, a mais extensivamente investigada é a

protocatecolato-3,4-dioxigenase (3,4-PCD), cuja estrutura de raios X do sítio ativo da

enzima livre e da enzima ligada a seu substrato são apresentados na Figura 2

(COSTAS et al , 2004). A caracterização da estrutura deste sítio ativo revela que o

centro metálico de Fe(III) encontra-se numa geometria de bipirâmide trigonal, ligado

por duas histidinas (His460 e His462) e duas tirosinas (Tyr408 e Tyr477), além de

um ligante hidróxido (VELUSAMY et al , 2003; PALANIANDAVAR e

MAYILMURUGAN, 2007).



21

Figura 2. Sítio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato.

A estrutura do complexo enzima-substrato da 3,4-PCD (B) (Figura 2) revelou

que a coordenação do catecol resulta no deslocamento do grupo hidroxila e da

tirosina477. Isto permite validar a primeira etapa do mecanismo proposto para a

clivagem intradiol (Figura 3) que mostra o substrato ligado diretamente ao centro

metálico, gerando o complexo intermediário [Fe(His)2(Tyr)-catecolato].

O

O

Fe III

(C)

(B)(A)

OO

Fe IIIO

O

(D)(E)

COO-COO-

O

O

Fe II

(F)

O2

OO

OHO Fe III

OOO

Fe IIO

Figura 3. Proposta de mecanismo de ação da ICD.

A interação covalente de Fe(III)-catecolato induz a formação do radical

semiquinonato (B), para fazê-lo suscetível ao ataque da molécula de O2, gerando um



22

intermediário alquilperoxoferro(III) (D). Então, este intermediário sofre posterior

rearranjo para formar o anidrido mucônico (E). A espécie FeIII-OH promove então um

ataque nucleofílico para converter o anidrido e formar o produto final (F), através da

abertura do anel (COSTAS et al , 2004).

Estudos espectroscópicos revelam que a molécula de oxigênio, durante o

processo catalítico, não se liga inicialmente ao centro metálico, mas atacaria um

outro sítio, provavelmente o próprio catecol (COX e QUE, 1988). Esta observação

leva a proposta que o papel do centro de ferro(III) é a ativação do substrato catecol,

o qual reage diretamente com o O2, concordando com o mecanismo proposto na

Figura 3 (WASINGER et al , 2003).

1.2.2 Extradiol catecóis dioxigenases (ECD)

As ECD catalisam a transformação de catecol a ácido 2-hidroximuconaldeído,

pela incorporação direta dos átomos de O2 no substrato. Em contraste com as ICD, a

abertura do anel ocorre adjacente aos grupos hidróxidos do catecol (BUGG e

WINFIELD, 1998).

Enquanto que as intradióis dioxigenases utilizam um sítio ativo de ferro(III), as

enzimas de clivagem extradiol tipicamente usam ferro(II) (ou manganês(II) em

alguns casos). Esta classe de enzimas é divida em três subclasses, mas os dados

cristalográficos de cada subclasse mostram a mesma estrutura para o sítio ativo. O

centro metálico do sítio ativo apresenta uma geometria de pirâmide de base

quadrada, que consiste de três ligantes endógenos (duas histidinas e um glutamato)

em uma disposição facial e duas moléculas de solvente (Figura 4) (COSTAS et al ,2004; JO, CHIOU e QUE, 2001). Além disso, a estrutura do complexo enzima-

substrato da 2,3-diidroxibifenil 1,2-dioxigenase (1,2-BphC) e protocatecolato 4,5-

dioxigenase (4,5-PCD), revela que o sítio ativo de ferro adota uma estrutura

pentacoordenada com três ligantes endógenos e um catecolato (JO, CHIOU e QUE,

2001).



23

Figura 4. Estuturas do sítio ativo da 2,3-diidroxibifenil 1,2 dioxigenase (BphC) (A), seu complexo enzima-substrato (B) e seu produto ternário enzima-substrato-inibidor (C).

O mecanismo de ação para as ECD (Figura 5) pôde ser proposto com base

em dados estruturais e espectroscópicos já existentes (QUE e RAYMOND, 1996).

FeII

OH2

Glu

B

HisH-O

His

2H2O

OH

OHO

OFeII

His

His

H

B

Glu

(A) (B)

O

OFeIII

His

HisGlu

O

O BH+

(C)

(D)

CHOCOOH

OH

O2

(E)

(F)

2H2O

O

OFeII

His

HisGlu

O

O

O

OFeII

His

HisGlu

OO

BH+

B

OO

OFeII

N-His

N-His

OH

O-Glu

(G)

Figura 5. Proposta de mecanismo de ação da ECD.

A primeira etapa da reação envolve o deslocamento de duas moléculas de

água do sítio ativo da enzima pelo substrato para formar uma espécie

pentacoodenada de ferro(II) com um catecolato coordenado na forma monoaniônica

(B) (Figura 5). Isto resulta em um decréscimo no potencial redox do centro metálico

que reagirá com o O2 (C) seguido da transferência de um elétron do substrato para ometal, formando a espécie semiquinonaferro(II)-superóxido (D). O ataque



24

nucleofílico do oxigênio superóxido ao anel aromático, forma o intermediário

alquilperóxido (E), o qual sofre rearranjo para formar um anel de sete membros (F),

que por sua vez, é hidrolisado pela espécie hidróxido ligada ao átomo de ferro, para

formar o produto (G) (COSTAS et al , 2004; QUE e HO, 1996).

1.3 Desenvolvimento de modelos sintéticos

O desenvolvimento de complexos que mimetizem a estrutura, função e as

características espectroscópicas das catecóis dioxigenases, tem sido o objetivo de

diversos grupos de químicos bioinorgânicos. O primeiro modelo funcional para as

catecóis dioxigenases foi relatado por Funabiki (FUNABIKI et al , 1979; FUNABIKI et al , 1986) que combinou FeCl2, piridina e bipiridina para obter a reatividade desejada.

No entanto, devido ao uso de ligantes mono- e bidentados foi difícil estabelecer a

composição química deste composto. Subseqüentemente, ligantes tetradentados

foram utilizados para sintetizar complexos [FeIII(L)catecolato] (L = Ligantes), onde

muitos destes foram caracterizados estruturalmente (Figura 6). Estes complexos

reagem com o oxigênio para formar produtos de clivagem intradiol com alto

rendimento. É claro que o anidrido mucônico (E) (Figura 3), deve ser o intermediáriocomum formado, o qual é facilmente clivado por nucleófilos como hidróxidos ou

aminas na mistura reacional para formar os produtos observados (COSTAS et al ,

2004).

Figura 6. Compostos modelo para as ICD: (A) [FeIII(Mes6-SALEN)(OH2)]+, (B) [FeIII(TPA)(DBC)]+ e (C) [FeIII(L-

N4Me2)(catecolato)]+.



25

A oxigenação de uma mistura de FeCl2 ou FeCl3, 3,5-di-terc-butilcatecol

(H2DBC) e derivados de piridina em solventes orgânicos geraram produtos de

clivagem intradiol e extradiol. Entretanto, a utilização do FeCl2 com H2DBC em THF

aquoso, favorece a formação dos produtos de clivagem extradiol (COSTAS et al ,

2004).

Compostos modelos com atividade das ECD também encontram-se descritos

na literatura (Figura 7).

Figura 7. Compostos modelos para as ECD: modelo estrutural [FeII(6-Me3-TPA)(DBCH)]+ (A) e modelosfuncionais [FeIII(Me3-TACN)(DBC)(Cl)] (B) e [FeIII(TP /Pr

2)(DBC)(NCCH3)] (C).

As estruturas obtidas para complexos sintéticos ferro(II)-catecolato

monoaniônico (A) (Figura 7), estão de acordo como os dados obtidos dos estudosespectroscópicos e cristalografia para a estrutura do BphC (B) (Figura 4). Assim foi

proposto que o catecolato liga-se ao centro de ferro(II) como um monoânion,

diferentemente do catecolato dianiônico normalmente observado para complexos de

ferro(III). Esta diferença é resultado de uma afinidade mais fraca do ferro(II) pelo

catecolato, então o modo de coordenação monoaniônico é favorecido em complexos

de ferro(II). Por isso, é proposto que a ligação do O2 ocorra na posição trans ao

Glu260 (B) (Figura 4), o que é sustentado pela terceira estrutura do BphC (C) Figura

4 que mostra a ligação NO em uma forma quase linear neste local, em substituição

da ligação com o O2 (COSTAS et al , 2004; QUE e RAYMOND, 1996).



26

O uso de ligantes tridentados enfatiza a importância da topologia facial para

provocar a clivagem extradiol. O uso de hidridotris(3,5-diisopropil-1-pirazolil)borato

gera o complexo [FeIII(L)-DBC]+ (C) (Figura 7), que reage com o O2 para formar

produtos de clivagem extradiol com 67% de redimento. Por outro lado, o complexo

com o ligante tridentado meridional 2,2’:6’,2’’-terpiridina, favorece a formação de

quinonas (78%) e de produtos de clivagem intradiol (20%). Tem sido proposto que a

facilidade de coordenação de ligantes tridentados promove a forma de clivagem

extradiol, permitindo que o O2 se ligue à face oposta da esfera de coordenação do

metal (COSTAS et al , 2004).

No intuito de se obter compostos que sirvam como modelos funcionais para

as catecóis dioxigenases, bem como confirmar os mecanismos propostos para tais

enzimas, estudos de reatividade de diversos complexos têm sido realizados

(VELUSAMY et al , 2003; VELUSAMY et al , 2004; VELUSAMY et al , 2005; MERKEL

et al , 2005). Dessa forma, Mayilmurugan e colaboradores (2007), aprofundando os

estudos acerca da atividade de complexos de ferro(III) com ligantes estericamente

impedidos frente ao catecol, sintetizou o complexo [Fe(L3)Cl2] (L3 = N,N -dimetil-N ’-(2-

hidroxi-3,5-dimetilbenzil)-N ’-(piridin-2-ilmetil)etilenodiamina; Figura 8).

N

Me

Me

OHOH

MeMe

NMe

MeN

N

OH

MeMe

NMe

Me

L2 L3 Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3.

Usualmente, a avaliação da atividade é realizada pelo acompanhamento de

mudanças no espectro eletrônico (VISWANATHAN et al , 1998). Os estudos de

espectroscopia eletrônica realizados para o complexo [Fe(L3)Cl2] sugerem diferentes

modos de interação do H2DBC com o referido complexo a partir da adição de base eAgNO3, este último para remover os cloretos coordenados aos centro metálico. Os



27

espectros obtidos por MAYILMURUGAN e colaboradores (2007) são mostrados na

Figura 9.

Figura 9. Espectro de absorção do complexo [Fe(L3)Cl2] (2,0 x 10-4 mol/L) antes (a) e depois (b) da remoção dosíons Cl- pela adição de dois equivalentes de AgNO3 e seu complexo catecolato gerado in situ antes (c) e depois

(d) da remoção dos íons Cl - pela adição de dois equivalentes de AgNO3.

Os espectros (a) e (b) mostram bandas que são referentes à transição de

transferência de carga (TCLM) fenolato-ferro(III) próximas a 360 e 650 nm. Quando

o complexo é tratado com o catecol na presença de Et3N como base (c), uma novabanda é observada na região de 617 nm, característica da transição de TCLM

catecolato → Fe(III). Este mesmo perfil foi observado para o complexo [Fe(L2)Cl2] (a

estrutura de L2 é apresentada na Figura 8) (VELUSAMY et al , 2003), o qual mostrou

apenas uma banda de TCLM catecolato → Fe(III), sugerindo então uma

coordenação monodentada do íon catecolato ao centro de ferro(III) também no

complexo [Fe(L3)Cl2] (MAYILMURUGAN et al , 2007).

O aparecimento de duas bandas de TCLM catecolato → Fe(III) (720 e 494

nm) em (d) após a remoção dos íons Cl-, assim como para o complexo

[Fe(HDP)(DBC)] (726 e 476 nm) (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-

dimetilfenol) (Figura 10) (COX e QUE, 1988), é originado da transferência de carga

de dois diferentes orbitais do catecolato para o ferro(III), correspondente à

coordenação bidentada do DBC2- (VELUSAMY et al , 2004), possivelmente pela

presença de sítios de coordenação vazios devido a saída dos íons Cl-.



28

H3C

CH3

O-

N

N

N

Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol).

Conforme pode se observar na literatura após a formação da ligação ferro-

catecol, duas possibilidades podem acontecer (Figura 11): o catecol pode ser

oxidado à sua respectiva quinona, responsável por uma banda característica em 400

nm (THAN et al , 1999) ou o mesmo pode sofrer uma clivagem oxidativa (COX e

QUE, 1988; JANG et al , 1991; MERKEL et al , 2005). Em ambos os casos, verifica-se

o desaparecimento da banda de TCLM catecolato → Fe(III) com o tempo e

provavelmente um produto derivado de clivagem oxidativa é formado, caso não seja

observada a banda característica da quinona.

OH

OH

Oxidase

Oxigenase

ComplexoSintetizado

O2

O

O

COOH

COOH COOHCHO

OHou

Figura 11. Esquema ilustrando a forma de avaliação da atividade de catecol doscomplexos sintetizados.



29

1.3.1 Compostos modelos já desenvolvidos pelo grupo de pesquisa em

Química de Coordenação e Bioinorgânica (GPQCB) da UENF

Ainda no sentido de estudar a atividade de complexos de ferro como modelos

para as catecóis dioxigenases, uma série de complexos de ferro contendo diferentes

ligantes coordenados ao centro metálico (Figura 12) já foram desenvolvidos pelo

GPQCB. Tais compostos foram estudados com o substrato 3,5-di-terc -butilcatecol

(3,5-H2DBC) na presença de base (Et3N) para gerar os complexos de catecolatos de

Fe(III) (FERREIRA, 2008).

Figura 12. Estrutura dos ligantes H2L2, H2L4, HL6 e H2L8 e dos complexos 1, 2, 3 e 4 utilizados no estudo daatividade de catecol dioxigenase.



30

A atividade de clivagem dos complexos foi monitorada por

espectroscopia de absorção no UV-Vis e determinada pela observação do

decréscimo da banda de transição de TCLM catecolato → Fe(III), como mostrado

nas Figuras 13-16, para os complexos 1, 2, 3 e 4, respectivamente.

Figura 13. Progresso da reação de 1 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N. Espectro 1:somente complexo 1. Espectro 2: complexo 1 + H2DBC. Espectro 3: complexo 1 + H2DBC + Et3N. Demais

espectros: mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos.





31


espectros: mesma condição do espectro 3, obtidos em intervalos de 10 minutos.



Os resultados obtidos por Ferreira (2008) mostram que os complexos 1, 2, 3 e

4, são hábeis em catalisar a clivagem oxidativa do 3,5-H2DBC, somando-se ao grupo

de complexos de ferro miméticos para as catecóis dioxigenases.



32

1.4 Importância do desenvolvimento de modelos sintéticos

A utilização de modelos sintéticos é uma das formas tradicionalmente

empregadas no estudo das metaloenzimas. Mimetizar a função das dioxigenases

através da síntese e estudo de pequenas moléculas com sítio ativo análogo pode

fornecer dados úteis para melhorar nossa compreensão das correlações estrutura-

função para o sítio metálico da proteína. Em estudos já descritos na literatura, vários

complexos de ferro foram classificados como modelos funcionais e estruturais das

catecóis dioxigenases (MAYILMURUGAN, SURESH e PALANIANDAVAR, 2007).

Além disso, modelos sintéticos que mimetizem as reações enzimáticas são

ferramentas mecanísticas importantes, porque a flexibilidade na estrutura dos

ligantes permite uma investigação sistemática de fatores importantes que afetam a

reatividade (COX e QUE, 1988).

Entretanto, para ser considerado um modelo sintético, um composto de

coordenação deve apresentar propriedades espectroscópicas e/ou estruturais

similares às do sistema natural de interesse, sendo que a simulação qualitativa da

reatividade do sistema também é de grande importância (SATHER et al, 1995).

O crescente interesse em enzimas mono e binucleares não heme de Fe que

ativam O2 tem resultado num grande número de informações sobre as mesmas.

Concomitantemente, grande empenho para modelar o sítio ativo destas enzimas tem

produzido complexos sintéticos capazes de mimetizar alguns aspectos da

reatividade do centro metálico de várias destas enzimas. Estes modelos funcionais

realizam transformações oxidativas análogas àquelas catalisadas pelas enzimas e

em alguns casos permitem que intermediários do ciclo catalítico das enzimas sejam

obtidos e caracterizados (ROHDE, BUKOWSKI e QUE, 2003)

Além de procurar a mimetização das propriedades da enzima, vale destacar o

grande avanço que o estudo de modelos sintéticos com diferentes ligantes

proporciona do ponto de vista do entendimento da química de coordenação (HORN,

2000).

Desta forma, no intuito de se obter compostos miméticos para as catecóisdioxigenases, e comparar os resultados da atividade dos mesmos com compostos



33

previamente desenvolvidos pelo nosso grupo de pesquisa (FERREIRA, 2008), esta

monografia apresenta a síntese, caracterização e reatividade de novos complexos

de ferro, os quais tiveram sua atividade de clivagem do 3,5-di-terc-butilcatecol

avaliadas.



34

2. OBJETIVOS

• Desenvolver ligantes tridentados (Figura 17) e caracterizá-los por RMN 1H e

espectroscopia de infravermelho;

N NH2

ON

H

N O-Li+

ON

H

NN

OH

H

NN

OH

H

L1 L2

L3 LiL4 Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho.

• Desenvolver complexos mononucleares de ferro através da complexação do

cloreto deste metal com os ligantes obtidos;

• Caracterizar os complexos obtidos de forma a confirmar as estruturaspropostas para os mesmos;

• Estudar a atividade dos complexos desenvolvidos frente ao substrato 3,5-di-

terc-butilcatecol para verificar se os mesmos funcionam como modelos

funcionais para as catecóis dioxigenases;

• Comparar os resultados da atividade dos compostos obtidos neste trabalho

com aqueles obtidos para compostos de coordenação sintetizados a partir deligantes tripodais já relatados pelo GPQCB.



35

3. PARTE EXPERIMENTAL

As reações foram realizadas utilizando-se solventes grau PA adquiridos de

fontes comerciais, sem prévia purificação. Estas foram mantidas sob agitaçãomagnética utilizando placas de agitação com aquecimento marca Fisatom ou Fisher.

Todas as reações foram realizadas utilizando-se vidrarias de uso comum em

laboratório. Quando necessário, as reações foram concentradas no evaporador

rotatório, marca Fisatom. Todos os reagentes foram adquiridos de fontes comerciais

e utilizados sem prévia purificação. As sínteses orgânicas foram acompanhadas por

análise cromatográfica em camada delgada (CCD) (sílica gel 60 F254 – Merck ).

3.1 Técnicas empregadas

3.1.1 Espectroscopia de infravermelho

A espectroscopia de infravermelho foi realizada em um espectrofotômetro de

infravermelho com transformada de Fourier FTIR – 8300, Shimadzu. Os compostos

sintetizados foram analisados em pastilha de KBr, sendo que os compostos

orgânicos foram previamente dissolvidos em clorofórmio e a solução foi adicionada

sobre a pastilha de KBr já pronta, realizando a análise após a evaporação do

solvente.

3.1.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

As análises de ressonância magnética nuclear de hidrogênio foram realizadas

em um espectrômetro Jeol modelo eclipse 400+, operando a 400MHz, no

Laboratório de Ciências Químicas da UENF.



36

3.1.3 Análise Elementar de CHN

Os compostos inorgânicos foram caracterizados por análise elementar de

Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio, sendo esta realizada em um analisador de CHN

Perkin Elmer 2400, no Departamento de Química Inorgânica da Universidade

Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e no Departamento de Química da Universidade

Federal de Minas Gerais (UFMG).

3.1.4 Condutivimetria

Para medida de condutividade dos compostos inorgânicos foi utilizado ocondutivímetro de bancada microprocessador mod. PHM. Foram realizadas medidas

de soluções 1,0 x 10-3 mol.dm-3 dos compostos inorgânicos em solventes

apropriados dependendo das suas respectivas solubilidades, a 25 ºC.

3.1.5 Difração de raios X

A análise cristalográfica foi realizada na Central de Análises do Departamentode Química da UFSC. Os dados foram coletados em um difratômetro CAD-Enraf

Nonius, à temperatura ambiente. Para coleta, resolução e refinamento da estrutura

cristalina foram utilizados os programas CAD-4 Express, SHELXS97, SHELXL97,

Platon, Helena e Zortep.

3.1.6 Espectroscopia Eletrônica

Estudos de espectroscopia eletrônica dos complexos sintetizados foram

realizados utilizando-se o espectrofotômetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a um

microcomputador. Os dados foram registrados utilizando-se o programa UV-PC. As

leituras foram efetuadas em cubetas de quartzo com caminho óptico de 1 cm,

sempre utilizando solventes grau espectroscópico.



37

3.1.7 Eletroquímica

As medidas eletroquímicas dos compostos inorgânicos sintetizados foram

realizadas em solventes adequados de acordo com as suas respectivas

solubilidades, utilizando-se um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 10. O

experimento foi conduzido sob atmosfera de argônio. Utilizou-se para tal, a seguinte

configuração de eletrodos:

• Eletrodo de trabalho: Platina;

• Eletrodo Auxiliar: Carbono Vítrio;

Eletrodo de pseudoreferência: fio de Platina.

Como eletrólito suporte foi utilizada uma solução 0,1 mol.dm-3 de perclorato

de tetrabutilamônio (TBAClO4) e como padrão interno utilizou-se ferroceno, com o

objetivo de monitorar o eletrodo de referência (GAGNÉ et al , 1980).

3.1.8 Espectroscopia Mössbauer

Os espectros Mössbauer foram obtidos no Departamento de Física da

Universidade Federal de Santa Catarina, num equipamento Wissel empregando

modo de aceleração constante com geometria de transmissão, utilizando uma fonte

de 57Co em matriz de Ródio com atividade de 20 mCi mantida a temperatura

ambiente. O ferro metálico foi utilizado na calibração de energia e como referência

para os deslocamentos isoméricos. Os espectros resultantes foram ajustados a uma

curva de Lorentz por mínimos quadrados usando o software NORMOS (Wissel

Company).

3.1.9 Reatividade

A reatividade dos complexos sintetizados frente ao 3,5-di-terc -butilcatecol

(3,5-DTBC) foi estudada por espectroscopia eletrônica, utilizando-se o

espectrofotômetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a um microcomputador. Foram

utilizados solventes espectroscópicos e uma cubeta de quartzo com um caminho

óptico de 1 cm. Foram utilizadas as seguintes concentrações (volumes) dereagentes: 5,0 x 10-4 mol.dm-3 (2,0 cm3) para os complexos; 3,0 x 10-3 mol.dm-3 (0,3



38

cm3) para o 3,5-H2DBC e 0,20 mol.dm-3 (0,1 cm3) para a base trietilamina (Et3N).

Para manter a solução saturada com O2, utilizou-se uma bomba de aquário que

ventilou a superfície da solução durante todo o experimento. Em cada experimento

foram efetuadas 100 leituras sendo estas realizadas a intervalos de 10 min.

3.2 Sínteses dos Compostos Orgânicos

Neste item serão descritas as sínteses dos ligantes e respectivos

intermediários, os quais foram utilizados nas sínteses para obtenção dos complexos

de Fe(III).

3.2.1 Síntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1)

N CH

O

+ HONH2

NN

OH

HMetanolNaBH4

Figura 18. Rota sintética para o ligante L1.

Para a síntese do ligante L1, foi utilizada uma rota sintética adaptada de

STRIENGLER e DITTEL, 2005. Em um balão de fundo redondo, foram adicionados

50 cm3 de metanol sob banho de gelo. Em seguida adicionaram-se 5,0 cm3 (52,3

mmol) de piridin-2-carbaldeído. Então, adicionou-se lentamente quantidade

equimolar (4,1 cm3) de 1-amino-2-propanol, permanecendo a reação em agitação

por duas horas. Após este tempo, procedeu-se lentamente a adição de NaBH4 (2,0

g; 52,3 mmol) prosseguindo a reação por mais duas horas.

Após este período, foram adicionados ao balão 50 cm3 de água destilada

concentrando-se em seguida a solução no evaporador rotatório até que esta

atingisse cerca de 20 cm3 de solução. Em seguida foram realizadas duas extrações

(20 cm3 cada) com diclorometano. Adicionou-se posteriormente à fase orgânica,

MgSO4 anidro, sendo esta deixada em repouso por 30 minutos. Após este tempo

filtrou-se a solução, que foi em seguida concentrada no evaporador rotatório atemperatura de 50 ºC. A massa total obtida foi de 6,2 g totalizando um rendimento

de 71%.



39

3.2.2 Síntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)

N CH

O

+ HO NH2N

NOH

HMetanolNaBH4


A síntese do ligante L2 foi realizada utilizando-se uma rota sintética adaptada

de STRIENGLER e DITTEL, 2005. Em um balão de fundo redondo contendo 50 cm3

de metanol sob banho de gelo, foi adicionado 5 cm3 de piridin-2-carbaldeído (52mmol) e em seguida adicionou-se lentamente quantidade equimolar de

monoaminoetanol (3,16 cm3). A reação permaneceu sob agitação por duas horas.

Decorrido este tempo, procedeu-se de forma lenta a adição de NaBH4 (2,0 g; 52,3

mmol), e a reação prosseguiu durante mais duas horas. Após este período

adicionaram-se 50 cm3 de água destilada, sendo em seguida concentrada no

evaporador rotatório, até que seu volume atingisse cerca de 20 cm3. Em seguida foi

realizada uma extração com diclorometano (CH2Cl2) (2 x 20 cm3

). À fase orgânica,adicionou-se MgSO4 anidro e a mesma foi deixada em repouso por mais 30 minutos,

sendo em seguida filtrada e concentrada no evaporador rotatório a temperatura de

aproximadamente 50 ºC. O rendimento obtido para esta reação foi de 69%,

alcançando uma massa total de 5,4 g.

3.2.3 Síntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)

MetanolNH2

OProduto Secundário

L3

N NH2

O

NH2O

NN NH2

ON

H

+NH2

N +


Em um balão de fundo redondo, foram adicionados 5 cm3 de 2-

aminometilpiridina (48 mmol), e quantidade equimolar de acrilamida (3,41 g)

previamente dissolvida em 5 cm3 de metanol. A reação foi deixada sob agitação por



40

24 horas, a temperatura ambiente, seguido de refluxo por 48 h. A mesma foi

acompanhada por cromatografia em camada fina. Esta reação deu origem a dois

produtos, por isso tornou-se necessário a realização de uma coluna para a

purificação do ligante L3. A coluna foi realizada com uma mistura inicial de

solventes, 5% de metanol e 95 % de acetato de etila, aumentando-se

gradativamente a polaridade, com aumento da porcentagem de metanol. O produto

esperado era obtido recolhendo-se as últimas frações. Foi obtida uma massa total

de 1,9 g atingindo um rendimento de 23%.

3.2.4 Síntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de lítio (LiL4)

OCH3

OProduto Secundário

L4

N OCH3

O

OCH3O

NN OCH3

ON

H

+NH2N +

Metanol LiOH

N O-Li+

O

N

H

Intermediário

Figura 21. Rota de síntese para o ligante LiL4.

Em um balão de fundo redondo adicionou-se, sob agitação e banho de gelo,

5,4 cm3 (50 mmol) de 2-aminometilpiridina e quantidade equimolar (4,3 cm3) de

acrilato de metila. A reação permaneceu em agitação por 12 horas, após este tempo

foi concentrada e diluída em 50 cm3 de diclorometano. Foram realizadas cinco

extrações com 50 cm3 de uma solução saturada de NaCl. À fase orgânica foi

adicionado sulfato de magnésio anidro, após 15 minutos procedeu-se a filtração da

mesma que foi posteriormente concentrada. O produto resultante apresentou-se

impuro, foi necessário, portanto, realizar uma coluna para a purificação do mesmo. A

coluna foi realizada utilizando-se uma mistura de 5% de metanol em acetato de etila.

Posteriormente aumentava-se a porcentagem de metanol gradativamente até se

obter o produto esperado que era recolhido nas últimas alíquotas. Obteve-se uma

massa de 9,6 g fornecendo um rendimento de 52 %.



41

Ao produto isolado da coluna (9,6 g; 49 mmol) foram adicionados 20 cm 3 de

metanol e logo após quantidade equimolar de LiOH (1,23 g). A reação foi mantida

sob agitação e após 24 horas foi feita uma placa cromatográfica que indicou o fim da

reação. A solução foi então concentrada, dando origem a um óleo amarelo. Foi

obtida uma massa total de 5,3 g atingindo um rendimento de 57%.

3.3 Sínteses Inorgânicas

Neste item serão descritas as sínteses dos complexos obtidos a partir da

reação dos ligantes apresentados no item anterior com sais de ferro, Fe(III).

3.3.1 Síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl) 3 ]. ½CH 3 OH (C1)

N

N

OH

H+ FeCl3.6H2O Metanol

C1

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

Figura 22. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. ½CH3OH (C1).

Em um béquer contendo uma solução metanólica do ligante L1 (0,17 g;

1mmol, 20 cm3 de metanol) foi adicionada uma quantidade equimolar de FeCl3

hexaidratado (0,27 g), o qual foi previamente dissolvido em 20 cm3 de metanol. A

reação ficou sob agitação por 1 hora, sendo formado um sólido de coloração

amarela. Após este tempo procedeu-se a filtração a vácuo em funil de placa porosa.

O precipitado foi recolhido e seco no dessecador. Rendimento: 0,14 g, 42%.



42

3.3.2 Síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl) 2 (OCH 3 )].½H 2 O (C2A) e

[FeIII(L2)(Cl) 3 ].½CH 3 OH (C2B)

NN

OH

H

+ FeCl3.6H2O

Cl OCH3

OHHN

Cl

Fe

N

Metanol

.½H2O

C2A

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

+

C2B Figura 23. Esquema de síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).

Dissolveu-se 1 mmol (0,15 g) do ligante L2, em 20 cm3 de metanol. Em

seguida adicionou-se quantidade equimolar de FeCl3 hexaidratado (0,27 g) também

dissolvido em 10 cm3 de metanol. Após cerca de 10 minutos de agitação, observou-

se a formação de precipitado amarelo. Passados 30 minutos procedeu-se a filtração

a vácuo em funil de placa porosa. O precipitado (0,24 g; rendimento: 75%) foi

recolhido e o filtrado reservado para a cristalização. Após 24 horas, foi possível

verificar a formação de cristais amarelos na parede do béquer, que foram então

isolados (0,04 g; rendimento: 12%).

3.3.3 Síntese dos complexos [Fe III (L3)(Cl) 3 ]HCl.H 2 O (C3A) e [Fe III (L3)(Cl) 3 ]

(C3B)

N NH2

ON

H

FeCl3.6H2OMeOH

+N Cl

OHN

Cl

Fe

Cl NH2

C3A

N Cl

OHN

Cl

Fe

Cl NH2

HCl.H2O

C3B

+IsopOH

Figura 24. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3).

Dissolveu-se 1,0 mmol de FeCl3.6H2O hexaidratado (0,27 g) em 10 cm3 de

isopropanol. Em seguida adicionou-se paulatinamente quantidade equimolar (0,18 g)do ligante L3, dissolvido em 10 cm3 de metanol sob agitação. A solução foi deixada



43

em repouso por 48 horas a temperatura ambiente e após este período observou-se

a formação de precipitado amarelo, o qual foi isolado (C2A) e seco no dessecador. A

solução remanescente, após 72 horas, deu origem a monocristais amarelos (C2B),

em pequena quantidade com os quais foi possível obter a estrutura por difração de

raios X do composto. Obteve-se uma massa (C2A) de 0,13 g totalizando um

rendimento de 37 %.

3.3.4 Síntese do complexo [Fe III (LiL4)(Cl) 2 (OH)] (C4)

N O-Li+

O

N

H

FeCl3.6H2OMeOH

+

C4

HO Cl

OHN

Cl

Fe

N O

Li

+

Figura 25. Esquema de síntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4).

Em 10 cm3 de metanol foi dissolvido 0,27 g (1 mmol) de FeCl3.6H2O.

Adicionou-se em seguida, lentamente, quantidade equimolar do ligante LiL4 (0,19 g)

também dissolvido em 10 cm3 de metanol. Passados 30 minutos observou-se a

formação de um precipitado de coloração amarelo ocre que foi isolado filtrando-se a

solução em funil de placa porosa. Obteve-se um rendimento de 43 % (massa total

de 0,26 g).



44

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos Compostos Orgânicos

4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho

Os espectros de infravermelho dos ligantes L1, L2, L3 e LiL4 (Figuras 26 e

27) apresentam as vibrações características do anel pirídino, sendo este um grupo

comum a todos os ligantes, como a vibração de deformação axial das ligações C=C

e C=N, as quais são confirmadas pelas bandas entre 1590 e 1435 cm-1. A presença

deste grupo pode ainda ser confirmada pela vibração de deformação angular fora doplano do anel das ligações C-H, na região de 760 cm-1. Uma única banda na região

de 600 a 800 cm-1 confirma a presença de anel aromático 1,2-dissubstituído. A

inserção de um heteroátomo no anel lhe confere o caráter de anel substituído

(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Portanto, a presença do nitrogênio e de um

metileno ligada em orto a este anel aromático, faz com que o mesmo se comporte

como um anel 1,2-dissubstituído.

A presença dos grupos metila e metileno é confirmada pelo aparecimento dos

estiramentos C-H alifáticos na região entre 2970 e 2850 cm-1.

Além da semelhança apresentada pela presença do grupo piridínico, os

espectros dos ligantes L1 e L2 (Figura 26) mostram outras vibrações em comum

devido à similaridade na estrutura dos mesmos. É possível observar na região 1050

e 1015 cm-1 as bandas provenientes da vibração de deformação axial da ligação C-O

do grupo álcool presentes em ambos ligantes. A presença deste grupo pode aindaser confirmada pela presença do estiramento da ligação O-H, na região entre 3315 e

3290 cm-1. A banda referente à vibração da ligação N-H da amina também deveria

ter sido observada, porém ela pode ter sido encoberta pela vibração da ligação O-H

do grupo álcool.



45

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1 1 1 3

NN

OH

H

1 3 7 3

7 6 4

1 1 4 8

1 4 3 5

1 5 7 0

1 5 9 3

2 9 2 6

2 9 6 6

3 3 1 5

NN

OH

H

Número de onda (cm-1)

3 2 9 6

3 0 1 5

2 9 2 6

2 8 5 0

1 5 9 3

1 4 3 5

1 0 5 3

7 6 4

Figura 26. Espectros na região do infravermelho para os ligantes L1 e L2, obtidos em pastilha de

KBr.

Na Tabela 1 estão dispostos os principais dados da análise dos espectros de

infravermelho para os ligantes L1 e L2.

Tabela 1. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2.

Atribuição ν νν ν (cm-1) L1 ν νν ν (cm-1) L2

ν OH 3315 3296

ν CH2, ν CH3 2966, 2926, 2847 2926

ν C=C; ν C=N 1595, 1570, 1475, 1435 1593, 1574, 1477, 1435

ν C-O 1113 1053

γ -CH; β-anel 764 764



46

O espectro na região do infravermelho para o ligante L3 apresenta as bandas

3355 e 3195 cm-1, referentes à deformação axial da ligação N-H de amida. A banda

em 1670 cm-1 é atribuída à deformação axial da carbonila do grupo amida. A banda

em 1384 cm-1 confirma a presença do grupo amida, uma vez que é atribuída ao

estiramento da ligação C-N.

Já o espectro na região do infravermelho para o ligante LiL4 apresenta a

vibração em 3379 cm-1 referente à deformação axial da ligação de amina N-H. A

presença do grupo carboxilato é confirmada pelas bandas em 1593 e 1434 cm-1, as

quais são características da deformação axial assimétrica da ligação COO.

A Figura 27 mostra os espectros de infravermelho para os ligantes L3 e L4.

000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

N NH2

ON

H

3 3 5 5 3

1 9 5

1 6 7 0

1 3 8 4

7 6 1

2 8

5 0

1 5 9

5

1

4 3 4

N O-Li+

ON

H

Número de onda (cm-1

)

3 3 7 9

2 9 5 4

2 8 6 2

1 5 9 3

1 4 3 4

1 3 1

9

7 6 3

1 5 7 3

Figura 27. Espectros na região do infravermelho dos ligantes L3 e LiL4, obtidos em pastilha de KBr.



47

A Tabela 2 apresenta a análise dos dados obtidos para os espectros de

infravermelho dos ligantes L3 e LiL4.

Tabela 2. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L3 e LiL4.

Atribuição ν νν ν (cm-1) L3 ν νν ν (cm-1) LiL4

ν NH amida 3355, 3195

ν CH alifático 2850 2862, 2954

ν C-N amina 1384 -

ν C=O 1670 1593, 1434

ν C=C, C=N 1434, 1473, 1569, 1595 1573, 1473, 1593

γ -CH; β-anel 761 763

ν NH - 3379

4.1.2 Espectroscopia de RMN 1H

O espectro de RMN 1H para o ligante L1 (Figura 28) apresenta os picos para

os hidrogênios aromáticos com deslocamento entre 8,54 e 7,15 ppm, os quais

ocupam as posições 1, 2, 3 e 4 do anel, e são observados respectivamente comoum dupleto, duplo dupleto, duplo tripleto e dupleto. Os hidrogênios do metileno

ligado ao anel (6) são observados como um simpleto em 3,91 ppm. O multipleto

referente ao hidrogênio do carbono terciário (9) é encontrado em 3,81 ppm. Os

hidrogênios do metileno ligado à amina alifática são observados como dois duplo

dupletos entre 2,74 e 2,71 ppm. Este comportamento pode ser atribuído a uma

possível ligação entre a amina alifática e o grupo O-H, o que impede a rotação da

molécula, tornando o ambiente químico dos hidrogênios 8 e 8’diferentes. O dupleto

em 1,13 ppm, é atribuído aos hidrogênios (10) do grupo metila. Em 5,27 ppm

observa-se um simpleto, o qual é atribuído à presença de diclorometano residual.

(GOTTLIEB et al , 1997).



48

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1,20 1,15 1,10 1,05

δ (ppm)

2,56 2,48 2,40 2,32

δ (ppm)

2,80 2,75 2,70 2,65 2,60

δ (ppm)

3,86 3,84 3,82 3,80 3,78 3,76 3,74

δ (ppm)

2

1

N

5

43

6

N

8

9

O

10H7

H11

δ (ppm) Figura 28. Espectro de RMN 1H para o ligante L1, em CDCl3.

A Tabela 3 apresenta os dados para o espectro de RMN 1H de L1. Observa-

se que a multiplicidade não coincide com o esperado teoricamente para a moléculado L1, o que pode ser atribuído à má resolução do espectro.

Tabela 3. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L1.

δδδδobservado (ppm) Multiplicidade J (Hz) Número deHidrogênios Atribuição

8,54 Dupleto J1-2= 4,76 1 1

7,63 Duplo TripletoJ3-2=J3-4= 7,69

J3-1= 1,83 1 3

7,26 Dupleto J4-3= 7,69 1 4

7,15 Duplo dupleto J2-3= 7,32J2-1= 5,13 1 2

3,91 Simpleto - 2 6

3,81 Multipleto - 1 9

2,74 Duplo dupleto J8-8= 12,08J8-9= 2,23 1 8

2,71 Duplo dupleto J8’-8= 12,27

J8’-9= 9,521 8

1,13 Dupleto J10-9= 6,22 3 10



49

O espectro de RMN 1H do ligante L2 (Figura 29), apresenta os sinais

referentes aos hidrogênios aromáticos (1, 2, 3 e 4) na região entre 8,47 e 7,11 ppm.O simpleto que aparece em 3,87 ppm, é atribuído ao hidrogênio do metileno (6). O

sinal referente aos hidrogênios 8, se apresenta como um tripleto (2,76 ppm),

resultado do acoplamento com o hidrogênio 9, o qual apresenta-se com um tripleto

em 3,61 ppm. O simpleto alargado na região de 3,32 ppm é atribuído ao hidrogênio

da amina alifática. Este perfil alargado evidencia uma baixa velocidade de troca do

hidrogênio como o meio (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

2,85 2,80 2,75 2,70

δ (ppm)

3,68 3,64 3,60 3,56

δ (ppm)

7,65 7,50 7,35 7,20 7,05 6,90

δ (ppm)

2

1N

5

43

6N

89

OH

H7


Os dados relativos ao espectro de RMN 1H para o ligante L2 encontram-se na

Tabela 4.



50


δδδδobservado (ppm) Multiplicidade J (Hz) Número deHidrogênios

Atribuição

8,47 Dupleto J1-2= 4,39 1 1

7,59 Duplo Tripleto J3-2=J3-4= 7,69J3-1= 1,46 1 3

7,23 Dupleto J4-3= 7,69 1 4

7,11 Duplo dupleto J2-3= 6,44J2-1= 5,31 1 2

3,87 Simpleto - 2 6

3,61 Tripleto J9-8= 5,27 2 9

3,32 Simpleto - 1 7

2,76 Tripleto J8-9= 5,27 2 8

No espectro para o ligante L3 (Figura 30) observa-se na região entre 7,15 e

8,51 ppm o conjunto de sinais que podem ser atribuídos aos hidrogênios aromáticos

(1, 2, 3 e 4), tendo em vista que eles são observados na faixa de 6 a 9 ppm

(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Os átomos de hidrogênios alifáticos são

observados na faixa de 2 a 4 ppm. Os átomos de hidrogênio (6) localizados entre o

anel aromático e o átomo de nitrogênio amínico são observados em 3,89 ppm como

um simpleto. Em 2,95 ppm observa-se o sinal do átomo de hidrogênio (7) da amina.

Entre os átomos de hidrogênios alifáticos, os do metileno próximo à carbonila (9) são

observados em 2,40 ppm, como um tripleto, resultante do acoplamento com os

hidrogênios do metileno próximo à amina secundária (8), os quais estão localizados

em 2,90 ppm. Os hidrogênios do grupo amida (11 e 11’) apresentaram-seseparados, um aparece em 5,91 ppm e o outro em 7,52 ppm ambos como simpleto.

Isto pode ser explicado pelo fato de que um dos hidrogênios da amida pode estar

interagindo por ligação de hidrogênio com o nitrogênio da piridina ou da amina. Para

confirmar que tais sinais eram provenientes dos átomos de hidrogênio da amida,

acrescentou-se uma gota de D2O, e foi possível perceber que os picos atribuídos

aos hidrogênios da amida (7,52 e 5,91 ppm) e ao hidrogênio da amina (2,95 ppm)

desapareciam do espectro de RMN 1H. Com isto, pôde-se concluir que asatribuições estavam corretas.



51

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

2,50 2,45 2,40 2,35 2,30

δ (ppm)

3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7

δ (ppm)

7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0

δ (ppm)

56

N8

910

N

O

43

2

1N

H7

H11'

H11


Os dados relativos ao espectro de RMN 1H para o ligante L3, são

apresentados na Tabela 5.


δδδδobservado(ppm) Multiplicidade J (Hz) No de hidrogênios Atribuição

8,51 Multipleto _ 1 H1

7,62 Duplo TripletoJ3-4=J3-2=

7,69J3-1= 1,83

1 H3

7,52 Simpleto 1 H11’

7,24 Dupleto J4-3= 7,69 1 H4


5,91 Simpleto 1 H11

3,89 Simpleto 2 H6

2,95 Simpleto 1 H7

2,90 Tripleto J8-9= 6,22 2 H8

2,40 Tripleto J9-8= 6,22 2 H9



52

O espectro de RMN1H do intermediário do ligante LiL4 é apresentado na

Figura 31. Na região entre 7,12 e 8,51 ppm observam-se os sinais correspondentes

aos hidrogênios aromáticos (1, 2, 3 e 4). Entre os átomos de hidrogênios alifáticos,

os hidrogênios (6) localizados entre o anel aromático e o átomo de nitrogênio

amínico são observados em 3,89 ppm como um simpleto. O sinal do átomo de

hidrogênio amínico (7) encontra-se em 2,24 ppm. Em 2,53 ppm observa-se o sinal

dos átomos de hidrogênio do metileno próximo à carbonila (9), como um tripleto

resultante do acoplamento com os hidrogênios do metileno próximo à amina

secundária (8) localizado em 2,91 ppm. Os hidrogênios do grupo metila (11) são

observados em 3,65 ppm, como um simpleto.

9 8 7 6 5 4 3 2 1

3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5

δ (ppm)

7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0

δ (ppm)

56

N8

910

O

O

43

2

1N

H7

11

δ (ppm) Figura 31. Espectro de RMN1H do intermediário do ligante LiL4 em CDCl3.

A Tabela 6 apresenta os dados para o espectro de RMN 1H para o

intermediário do ligante LiL4.



53

Tabela 6. Dados de RMN1H do intermediário do ligante LiL4.

δδδδobservado Multiplicidade J (Hz) Número dehidrogênios

Atribuição


7,61 Duplo Tripleto J3-2=J3-4=7,69J3-1= 1,65 1 H3

7,29 Dupleto J4-3= 7,69 1 H4


3,89 Simpleto 2 H6

3,65 Simpleto 3 H11

2,91 Tripleto J8-9= 6,59 2 H8

2,53 Tripleto J9-8= 6,59 2 H9

2,24 Simpleto 2 H7

O espectro de RMN 1H para o ligante LiL4 (Figura 32) apresenta os sinais

atribuídos aos hidrogênios aromáticos (1, 2, 3 e 4) na região menos protegida, entre

7,22 e 8,51 ppm, uma vez que a ressonância do anel torna estes átomos menos

blindados (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Entre os átomos de hidrogênios

alifáticos, os átomos de hidrogênio 6, localizados entre o anel aromático e o átomo

de nitrogênio amínico, são observados em 3,76 ppm. Os hidrogênios do metileno

próximo à carbonila (9) são observados em 2,12 ppm, como um tripleto, resultante

do acoplamento com os hidrogênios do metileno próximo à amina secundária (8), os

quais se apresentam em 2,61 ppm. Em 3,16 ppm observa-se o sinal do átomo de

hidrogênio da amina.

No espectro ainda é possível observar os sinais de H2O presente no DMSO(3,35 ppm) e do DMSO não deuterado (2,49 ppm).



54

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3,24 3,21 3,18 3,15 3,12δ (ppm)

2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1

δ (ppm)

5

6

N

8

9

10

O -L i+

O

43

2

1

N

H7

δ (ppm) Figura 32. Espectro de RMN1H do ligante LiL4 em DMSO-D6.

Os resultados de RMN 1H para o ligante LiL4 e suas respectivas atribuições

são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7. Dados do espectro de RMN1H do ligante LiL4.

δδδδobservado Multiplicidade J (Hz) No de hidrogênios Atribuição

8,51 Dupleto J1-2= 4,76 0,9 H1

7,73 Multipleto _ 1,0 H3



3,76 Simpleto 2,7 H4

3,35 Simpleto H2O residual noDMSO


2,61 Tripleto J9-8= 6,59 2,2 H8

2,49 Multipleto DMSO nãodeuterado

2,12 Tripleto J8-9= 6,59 2,0 H9



55

4.2 Caracterização dos Compostos Inorgânicos

Com os ligantes L1, L2, L3 e LiL4 realizou-se um estudo de complexação

com cloreto de ferro, sendo que seis compostos diferentes foram isolados. Os

mesmos foram caracterizados segundo as técnicas apresentadas nos itens

seguintes.

4.2.1 Difração de Raios X

A estrutura molecular obtida por difração de raios X para o composto

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) é apresentada na Figura 33 e a Tabela 8 apresenta

os principais comprimentos e ângulos de ligação observados para este complexo.

A observação da estrutura do complexo (C2B), mostra um átomo de FeIII

hexacoordenado, o qual está ligado a uma molécula do ligante L2 e a três íons

cloreto. A molécula do ligante está coordenada ao centro metálico de forma facial,

através do oxigênio do grupo álcool, do nitrogênio amínico e do nitrogênio piridínico.

O plano equatorial é formado por dois íons cloreto (Cl1; Cl2), pelo oxigênio do

grupo álcool e pelo nitrogênio piridínico (N12). Em contrapartida, o eixo axial é

formado pelo nitrogênio amínico (N1) e outro íon cloreto (Cl3).

Figura 33. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).



56

Tabela 8. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o complexo C2B.

Fe(1)-N(12) 2,154(3) N(1)-Fe(1)-Cl(3) 161,86(8)

Fe(1)-O(4) 2,158(2) N(12)-Fe(1)-Cl(1) 90,82(8)

Fe(1)-N(1) 2,184(3) O(4)-Fe(1)-Cl(1) 166,27(7)

Fe(1)-Cl(3) 2,263(9) N(1)-Fe(1)-Cl(1) 91,82(8)

Fe(1)-Cl(1) 2,268(10) Cl(3)-Fe(1)-Cl(1) 104,81(4)

Fe(1)-Cl(2) 2,358(10) N(12)-Fe(1)-Cl(2) 165,73(8)

N(12)-Fe(1)-O(4) 82,72(10) O(4)-Fe(1)-Cl(2) 89,17(7)

N(12)-Fe(1)-N(1) 77,43(10) N(1)-Fe(1)-Cl(2) 89,16(7)

O(4)-Fe(1)-N(1) 74,99(10) Cl(3)-Fe(1)-Cl(2) 96,59(4)

N(12)-Fe(1)-Cl(3) 94,82(7) Cl(1)-Fe(1)-Cl(2) 94,51(4)O(4)-Fe(1)-Cl(3) 87,86(8) C(3)-O(4)-Fe(1) 118,0(2)

O centro metálico de Fe(III) no complexo C2B, apresenta geometria

octaédrica distorcida. Os íons cloretos que se encontram trans aos átomos O4 (do

grupo álcool), nitrogênio amínico (N1) e nitrogênio piridínico (N12) apresentam

respectivamente comprimentos de ligação de 2,268, 2,263 e 2,358 Å. Estes

comprimentos de ligações evidenciam um maior efeito trans do grupo piridínico.

A distância entre o centro metálico e o nitrogênio piridínico (N12), 2,154 Å, é

menor do que aquela existente entre o centro metálico e o nitrogênio amínico (N1),

2,184 Å, refletindo a menor basicidade deste último.

A Tabela 9 apresenta os parâmetros cristalográficos do complexo

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).



57

Tabela 9. Parâmetros cristalográficos do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).

Fórmula empírica C8 H12 Cl3 Fe N2O

Peso molecular 314,40

Temperatura 293(2) K

Comprimento de onda 0,71069 Å

Sistema cristalino Triclínico

Grupo espacial P-1

Parâmetros da cela a = 7,265(1) Å, α = 88,42(1)°

b = 8,981(1) Å, β = 72,10(1)°

c = 10.026(2) Å, γ = 86.81(1)°

Volume da cela 621,50(17) Å3

Z 2

Densidade calculada 1,680 Mg/m3

Coeficiente de absorção 1,833 mm-1

F(000) 318

Dimensões do cristal 0,40 x 0,26 x 0,03 mm3

Intervalo de θ na coleta 2,13 to 25,07°Intervalo de hkl na coleta -8<=h<=8, -10<=k<=10, -11<=l<=0

Reflexões coletadas 2352

Reflexões independentes 2212 [R(int) = 0,0286]

Correção de absorção Psi-scan

Fatores de transmissão max. e mín. 0,9471 and 0,5276

Método de refinamento Matriz completa em F2

Dados / Contenção /Parâmetros 2212 / 0 / 137

GOF 1,061

Índices finais R [I > 2 sigma(I)] R1 = 0,0401, wR2 = 0,1025

Índices R (todos os dados) R1 = 0,0561, wR2 = 0,1103

Picos máx.e mín. 0,641 e -0,823 e.Å-3

A análise de difração de raios X de monocristal também foi realizada para o

complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B). A estrutura obtida é apresentada na Figura 34 e a

Tabela 10 apresenta os principais comprimentos e ângulos de ligação observados

para este complexo.



58

C3

C4

C2C5

C6

C1

N1

N2

Cl3

C7

C8

Fe

Cl4

C9

O1 Cl2

N3

Figura 34. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B).

Tabela 9. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o complexo C3B.

Fe(1)-O(1) 2,071(3) Cl(2)-Fe(1)-Cl(3) 93,57(5)

Fe(1)-N(2) 2,193(3) C(9)-O(1)-Fe(1) 132,0(3)

Fe(1)-Cl(4) 2,3472(14) O(1)-Fe(1)-N(1) 163,49(12)

Fe(1)-N(1) 2,151(3) N(1)-Fe(1)-N(2) 75,72(12)Fe(1)-Cl(2) 2,3283(13) N(1)-Fe(1)-Cl(2) 96,08(9)

Fe(1)-Cl(3) 2,3616(14) O(1)-Fe(1)-Cl(4) 88,60(10)

O(1)-Fe(1)-Cl(2) 100,28(9) N(2)-Fe(1)-Cl(4) 86,86(11)

N(2)-Fe(1)-Cl(2) 171,69(9) O(1)-Fe(1)-Cl(3) 88,58(10)

N(1)-Fe(1)-Cl(4) 93,00(10) N(2)-Fe(1)-Cl(3) 87,54(11)

Cl(2)-Fe(1)-Cl(4) 92,34(5) Cl(4)-Fe(1)-Cl(3) 173,82(5)

N(1)-Fe(1)-Cl(3) 88,15(10) O(1)-Fe(1)-N(2) 87,98(12)

A Tabela 11 apresenta os parâmetros cristalográficos do complexo

[FeIII(L3)(Cl)3] (C3B).



59

Tabela 10. Parâmetros cristalográficos do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B).

Fórmula Empírica C9H13Cl3FeN3O

Peso Molecular 341,42

Temperatura 293(2) KComprimento de Onda 0,71073 Å

Parâmetros de Cela

a = 8,1350(16) Å α = 90 °

b = 13,453(3) Å β = 100,59(3) °

c = 12,871(3) Å γ = 90 °

Volume 1384,7(5) Å 3

Z 4

Densidade Calculada 1,638 Mg/m3

Coeficiente de Absorção 1,654 mm-1

F(000) 692

Intervalo de θ na coleta 3,22 para 25,50°

Intervalo de hkl na coleta -9<=h<=9, -16<=k<=16, -15<=l<=15

Reflexões Coletadas/Únicas 23351 / 2560 [R(int) = 0,0720]

Completude para θ 25,50 99,6 %

Método de Refinamento Matriz completa em F2

Dados / Contenção /Parâmetros 2560 / 0 / 190

GOF 1,104

Índices Finais de R [I>2sigma(I)] R1 = 0.0448, wR2 = 0,1166

Índices R (todos os dados) R1 = 0.0576, wR2 = 0,1273

Picos Máximos e Mínimos 0,585 e -0,887 e.Å -3

A análise por difração de raios X do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) indica que

esta molécula apresenta um centro de ferro(III) hexacoordenado, ligado a uma

molécula do ligante L3 e a três átomos de cloro. É importante observar que diferente

do complexo C2B, no qual a molécula do ligante se ligou de forma facial, a molécula

do ligante no complexo C3B está coordenada de forma meridional.

O átomo de ferro está coordenado a um nitrogênio piridínico (N1), a um

nitrogênio amínico (N2), um oxigênio da carbonila (O1) e a três íons cloreto (Cl2; Cl3

e Cl4).



60

O átomo de nitrogênio piridínico (N1), o átomo de nitrogênio amínico (N2), o

átomo de oxigênio da carbonila (O1) e o átomo de cloro (Cl2) ocupam as posições

equatoriais com comprimento de ligação de 2,151(3), 2,193(3), 2,071(3), 2,3283(13)

Å, respectivamente. Na posição axial encontram-se os dois átomos de cloro (Cl3 e

Cl4) com comprimentos de ligação respectivamente de 2,3616(14) e 2,3472(14) Å.

O comprimento de ligação do átomo de ferro ao nitrogênio amínico (N2)

2,193 Å, também foi maior do que o comprimento de ligação entre o centro metálico

e o nitrogênio piridínico (N1), 2,151 Å, confirmando a maior basicidade do nitrogênio

piridínico.

Pode-se comparar ainda a diferença do comprimento de ligação entre ooxigênio (O4) do grupo álcool do ligante L2, no complexo C2B, a qual foi de 2,158 Å,

com aquela observada para o oxigênio (O1) da carbonila do grupo amida do ligante

L3, 2,071 Å. O menor comprimento de ligação apresentado pelo oxigênio do grupo

amida pode indicar que ele é uma base de Lewis mais forte do que o grupo álcool.

No entanto, esta diferença também pode ser devido ao fato de que no composto

C3B verifica-se a presença de um anel de seis membros (Fe-N2-C7-C8-C9-O1)

enquanto que no composto C2B existe um anel de cinco membros (Fe1-N1-C1-C2-O1). O maior tencionamento do anel de cinco membros observado no composto

C2B pode levar ao alongamento da ligação Fe-O1.

4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho

As análises de espectroscopia de infravermelho realizadas para os complexos

C1, C2A, C2B, C3A e C4, apresentaram as vibrações características do grupopiridínico (1610 – 1440 cm-1) provenientes da deformação axial das ligações C=C e

C=N, uma vez que este grupo é uma unidade comum a todos os complexos. As

vibrações de deformação angular fora do plano de aromáticos 1,2-dissubstituídos

também são observadas na região de 760 cm-1 em cada espectro. A presença dos

carbonos alifáticos pode ser confirmada pelas bandas na região entre 2930 e 2980

cm-1, estas são decorrentes da deformação axial das ligações C-H.

Os espectros de infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH C1,

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O C2A e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH C2B (Figura 35) são



61

muito similares e observou-se que ambos apresentaram a vibração de deformação

axial de C-O (entre 1080 e 1150 cm-1) referente ao grupo álcool dos ligantes L1 (C1)

e L2 (C2A e C2B) presentes nestas moléculas. A banda mais alargada que aparece

em cada espectro, na região de 3325 – 3370 cm-1 é atribuída à vibração axial da

ligação O-H.

Observa-se ainda, a presença do grupo amina do ligante através do

estiramento da ligação N-H na região entre 3230 e 3250 cm-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

7 7 3

1 1 5 2

1 4 4 4

1 6 0 8

2 9 3 3

3 0 6 8

3 3 2 5

3 2 3 2

Cl OCH3

OHHN

Cl

Fe

N

.½H2O

7 6 3 1

0 8 7

1 4 2 7

1 6 0 4

3 2 4 7

2 9 8 5

3 3 4 8

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

Número de onda (cm-1)

3 3 7 3

3 2 5 1

3 1 0 7 2

9 3 3

1 6 0 4

1 4 4 0

1 2 8 8

9 8 5 7

6 7

Figura 35. Espectro de Infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1),

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).



62

Os dados da análise dos espectros de infravermelho dos complexos

[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) são apresentadas na Tabela 12.

Tabela 11. Principais freqüências observadas nos espectros de infravermelho dos complexos[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).

Atribuição ν νν ν (cm-1) (C1) ν νν ν (cm-1) (C2A) ν νν ν (cm-1) (C2B)

ν OH 3325 3348 3373

ν NH 3232 3247 3251

ν CH aromático 3068, 3078, 3110 3109, 3078 3107, 3074

ν CH alifático 2933, 2975 2985, 2931 2983, 2933

ν C=C, C=N1608, 1569, 1481,

14441604, 1566, 1481,

14271604, 1569, 1485,

1440

ν C – O 1152 1087 1091

γ -CH; β-anel 773 763 767

A Figura 36 apresenta os espectros de infravermelho para os complexos

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).

O espectro de infravermelho para o complexo (C3A) apresenta as bandas

vibração da molécula do ligante, confirmando assim a presença do mesmo na

estrutura do complexo. As bandas em 3375 a 3215 cm -1 são provenientes da

deformação axial da ligação N-H da amida. A presença deste grupo pode ainda ser

confirmada pela presença da vibração de deformação axial da ligação C=O em 1650

cm-1 (SILVERSTEIN E WEBSTER, 2000).

O espectro obtido para o complexo (C4) apresenta uma banda em 3402 cm-1

que pode ser atribuída à vibração de deformação assimétrica da ligação OH dahidroxila coordenada ao centro metálico (ver análise elementar de CHN). A presença

do ligante é confirmada ainda pela observação das bandas de deformação axial

simétrica e assimétrica do grupo carboxilato, as quais são observadas

respectivamente em 1431 e 1562 cm-1.



63

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

N Cl

OHN

Cl

Fe

Cl NH2

HCl.H2O

3 3 1 1

3 3 7 5

3 2 4 7

3 2 1 5

1

6 5 0 1

5 7 7

1 4 7 9

7 7 3

6 4 9

1 0 2 4

2 9 4 8 2

7 5 2

1 2 9 2

HO Cl

OHN

Cl

Fe

N O

Li+

Número de Onda (cm-1)

3 4 0 2

3 1 7 4

2 9 3 1

1 6 0 8

1 5 6 2

1 4 3 1

1 0 2 6

7 6 7

Figura 36. Espectros de Infravermelho dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).

A Tabela 13 apresenta as principais bandas e atribuições para os compostos

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).



64

Tabela 12. Freqüências observadas no espectro de infravermelho do complexo[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).

Atribuição ν νν ν (cm-1) C3A ν νν ν (cm-1) C4

ν CH alifático 2948 2931γ - CH; β-anel 773 767

ν C=O 1650 -

ν C=C, C=N 1610, 1577 -

ν C-N amina 1292 -

ν NH amida 3375, 3311, 3247, 3215 -

νas C=O - 1562

νs C=O - 1431 ν OH - 3402

É importante ressaltar que a análise de espectroscopia de infravermelho não

foi obtida para o complexo C3B uma vez que este foi obtido em pequena

quantidade, sendo a única análise realizada para este complexo a difração de raios

X.

4.2.3 Análise elementar CHN

A Tabela 14 apresenta os resultados obtidos para a análise de CHN dos

compostos C1, C2A, C2B, C3A e C4.

A análise de CHN obtida para o complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) é

condizente com a formação de um complexo mononuclear de ferro contendo uma

molécula do ligante e três íons cloreto . Além disso, o resultado de CHN concorda

com a presença de meia molécula de metanol, provavelmente como solvente de

cristalização.

Já os dados obtidos para os complexos FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) concordam com a formação de complexos

mononucleares de ferro contendo uma molécula do ligante L2 cada. Dois íons

cloreto, um metóxido e meia molécula de H2O também estão presentes nacomposição do composto. Esta última possivelmente como solvente de cristalização



65

Em C2B, além da molécula do ligante, a microanálise revelou a presença de três

cloretos diferindo do complexo C2A, no qual estão presentes apenas dois íons

cloreto. Além disto, a análise concorda com a presença de meia molécula de

metanol como solvente de cristalização.

Os resultados obtidos para o complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A)

concordam com a formação de um composto mononuclear coordenado a uma

molécula do ligante e três cloretos, além de uma molécula de HCl e uma molécula

de água como solvente de cristalização.

A análise elementar de CHN também foi realizada para o complexo C4, e

revelou um composto mononuclear de ferro contendo uma molécula do ligante doisíons cloretos, um íon hidróxido e um íon lítio.

Tabela 13. Resultado de CHN dos complexos sintetizados.

Complexo PM(g.mol-1) %C %H %N

ENC. CALC. ENC. CALC. ENC. CALC.

[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) 344,45 32,70 33,08 4,62 4,82 7,78 8,12

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) 318,99 33,52 33,99 4,57 4,75 8,84 8,81

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) 330,42 30,86 30,80 4,05 4,25 8,29 8,45

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) 395,90 27,87 27.30 3,71 4.07 10,62 10.61

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 329,90 33,03 32,77 3,45 3,67 8,16 8,49



66

4.2.4 Condutivimetria

As medidas de condutividade dos complexos foram realizadas em solventesde acordo com a solubilidade de cada complexo, empregando-se concentração

1,0.10-3 M. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 15.

Tabela 14. Dados da análise condutivimétrica para os complexos sintetizados.

Complexo SolventeCondutividade(ΩΩΩΩ-1.mol-1.cm2)

Espécie deeletrólitoa

[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) DMF 85 1 : 1

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) Água 447 3 : 1

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) DMF 108,7 1 : 1

[FeIII(L3)(Cl)3] (C3A) DMF 136,3 2 : 1

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) DMF 31,5 Não eletrólitoa Atribuição conforme a referência (GEARY, 1971)

De acordo com a literatura em DMF a condutividade molar no intervalo 65-90

µS/cm correspondem a eletrólitos 1:1, o intervalo 130-170 µS/cm indica eletrólito 2:1

e valores abaixo de 65 µS/cm corresponde a não-eletrólitos (GEARY, 1971).

Com base nos valores obtidos de condutividade para os complexos

sintetizados, conclui-se que em DMF os compostos C1 e C2B comportam-se como

eletrólito 1:1, sugerindo que em solução pode ocorrer o deslocamento de um íon

cloreto do centro metálico. Já o complexo C3A em solução de DMF, comporta-se

como eletrólito 2:1, sugerindo talvez que ocorreu o deslocamento de dois cloretos da

esfera de coordenação. A condutividade do composto C2A, foi realizada em água, e

concluiu-se que se trata de um eletrólito 3:1, indicando que este complexo emsolução pode liberar os dois cloretos e o metóxido da esfera de coordenação.

A análise conduvimétrica obtida para o complexo C4 indicou que este

composto em solução de DMF, comporta-se como não-eletrólito, contraditoriamente

a estrutura apresenta um átomo de lítio como contra íon. A partir dessa informação,

deduz-se que neste solvente o átomo de lítio não se libera da molécula do ligante.

Para se confirmar tal hipótese, foi realizada a condutividade do ligante LiL4 (em

solução de DMF), o qual também se comportou como uma espécie não-eletrólito.



67

4.2.5 Espectroscopia Eletrônica

Os espectros eletrônicos obtidos para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4

(Figuras 37-41) apresentam as bandas referentes à transição de transferência de

carga intraligante π → π*, característica de compostos derivados de piridina

(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000) e transição de transferência de carga ligante

metal cloreto → Fe(III).

300 400 500 600 700

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

A b s o r v â n c i a

λ (nm)

Figura 37. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) em metanol nasconcentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.

O espectro eletrônico para o complexo para o complexo C2A (Figura 38),

apresenta um ombro na região em torno de 300 nm, o mesmo pode ser atribuído à

TCLM cloreto → Fe(III), entretanto este não apresentou resolução que fosse

possível calcular o valor de ε que confirmasse tal atribuição.



68

200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Cl OCH3

OHHN

Cl

Fe

N

.½H2O


λ (nm) Figura 38. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) em água nas

concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.

300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH


λ (nm)

Figura 39. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), em acetonitrila nasconcentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.



69

300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

N Cl

OHN

Cl

Fe

Cl NH2

HCl.H2O


λ (nm) Figura 40. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), em acetonitrila nas

concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.

300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

HO Cl

OHN

Cl

Fe

N O

Li+


λ (nm) Figura 41. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)em DMF nas concentrações de

1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.

Os valores de comprimento de onda das absorções de cada complexo, bem

como as respectivas atribuições e valores de ε são apresentadas na Tabela 16.



70

Tabela 15. Dados do espectro eletrônico para os complexos C1, C2 (A e B), C3 e C4.

Complexo λλλλmáx (nm) εεεε (dm3.mol-1.cm-1)

Atribuição

[FeIII

(L1)(Cl)3].½CH3OH

(C1)

253,5

259

306,5

7,0.103

7,0.103

3,2.103

TC Intraligante π → π*


TCLM Cl → FeIII

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O

(C2A)

259

253,5

6,5.103

6,3.103



[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH

(C2B)

242

309,5

361,5

8,1.103

4,4.103

4,2.103


TCLM Cl → FeIII

TCLM Cl → FeIII

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O

(C3A)

248,5

314

362

7,0.103

4,1.103

3,4.103


TCLM Cl → FeIII

TCLM Cl → FeIII

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH]

(C4)

315

470

4,6.103

8,0.102

TCLM Cl → FeIII

TCLM Cl → FeIII

4.2.6 Caracterização Eletroquímica

Os estudos eletroquímicos dos complexos sintetizados foram realizados

utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. O solvente utilizado variou de acordo

com a solubilidade de cada complexo e todos os voltamogramas foram obtidos nas

velocidades de 50, 75, 100 e 150 mV.s -1. Os dados para os voltamogramas são

apresentados na Tabela 16 e os potenciais são dados vs o par redox

ferroceno/ferrocínio (GAGNÉ et al, 1980)

Os voltamogramas dos complexos C1, C2 (A e B), C3A e C4, são muito

semelhantes. Ambos apresentaram apenas um processo redox, o que concorda com

as propostas de estruturas mononucleares propostas para os mesmos.



71

Tabela 16. Resultados dos voltamogramas cíclicos dos complexos sintetizados.

Complexo E½(FeIII / FeII (mV))vs Padrão Ferroceno ∆∆∆∆Ep/∆∆∆∆EpFc/Fc (mV)

[FeIII(L1)(Cl)3].½CH

3OH (C1) -347 128/96

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) -310 96/96

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) -420 149/85

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) -409 139/96

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) -566 128/86

O complexo (C1) apresentou um processo redox classificado como quase

reversível, tendo em vista que a diferença de potencial de pico (∆Ep) é maior do que

o observado no padrão interno ferroceno (128 vs. 96). Além disso, com o aumento

da velocidade de varredura verifica-se a variação do ∆Ep, o que também é

característico de processos quase reversíveis (KISSINGER e HEINEMAN, 1984)

(Figura 42). O voltamograma foi obtido em diferentes velocidades de varredura,

onde foi possível observar a reprodutibilidade do processo redox. O valor de E½ foi

obtido vs padrão ferroceno, sendo de -347 mV.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-6,0x10-6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

I ( A

)

E (V)

50 mV.s-1

75 mV.s-1

100 mV.s-1

150 mV.s-1

FeII /FeIIIFc/Fc+

Figura 42. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII

(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1).



72

O voltamograma cíclico obtido para o complexo (C2A) (Figura 43) é bastante

similar ao voltamograma do (C1), porém este apresentou um valor de ∆Ep = 96 mV,

o mesmo encontrado para o padrão ferroceno na análise deste voltamograma. Além

disso, o ∆Ep não variou com a variação da velocidade. Portanto, o processo redox do

complexo C2A pode ser classificado como um processo reversível. O valor de E½

obtido foi de -310 mV vs padrão ferroceno.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-2,0x10-6

-1,0x10-6

0,0

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6

FeII

/FeIII

I ( A )

E (V)

50 mV.s-1

75 mV.s-1

100 mV.s-1

150 mV.s-1

Fc/Fc+

Figura 43. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A).

O complexo C2B (Figura 44), C3A (Figura 45) e C4 (Figura 46), mostraram-se

também de forma muito similar ao composto C1, e os valores de ∆Ep encontrados

são respectivamente: 149, 139 e 128 mV, caracterizando-os, portanto, como

processos redox quase reversíveis. A presença de apenas um processo redox emcada voltamograma concorda com as estruturas propostas para os mesmos que são

mononucleares. Os valores de E½ obtidos foram: C2B: -420 mV, C3A: -409 mV e

C4: -566 mV.



73

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-4,50x10-6

-3,00x10-6

-1,50x10-6

0,00

1,50x10-6

3,00x10-6

4,50x10-6

6,00x10-6

FeII /FeIII

I ( A )

E (V)

50 mV.s-1

75 mV.s-1

100 mV.s-1

150 mV.s-1

Fc/Fc+

Figura 44. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-6,0x10-6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

FeII /FeIII

50 mV.s-1

75 mV.s-1

100 mV.s-1

150 mV.s-1

I ( A )

E (V)

Fc/Fc+

Figura 45. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).



74

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-2,0x10

-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

FeII /FeIII

I ( A )

E (V)

50 mV.s-1

75 mV.s-1

100 mV.s-1

150 mV.s-1

Fc/Fc+

Figura 46. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).

4.2.7 Espectroscopia Mössbauer

A espectroscopia Mössbauer dos complexos estudados foi realizada a 298 K

e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 17.

Tabela 17. Resultados obtidos pela espectrocopia Mössbauer.

Complexo IS (mm.s-1) QS (mm.s-1)

[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) 0,34 -

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) 0,34 -

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) 0,34 0,54

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) 0,35 0,48

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 0,36 0,58

Na espectroscopia Mössbauer o deslocamento isomérico (IS) está

relacionado com a influência da densidade eletrônica do orbital de valência sobre o

núcleo atômico, sendo diretamente influenciado pelo estado de oxidação e pelos

grupos ligantes coordenados. Por sua vez, o desdobramento quadrupolar (QS)

relaciona-se com a distribuição das cargas sobre o núcleo. Assim, baixos valores de

QS indicam compostos mais simétricos ou com a distribuição eletrônica equivalente



75

em todos os orbitais de valência, enquanto que valores maiores revelam uma

geometria mais distorcida ou com distribuição eletrônica desigual nos orbitais de

valência (BANCROFT e PLATT, 1972).

O espectro de Mössbauer para o complexo (C1) (Figura 47) apresenta um

simpleto e seu parâmetro de deslocamento isomérico concorda com a presença de

FeIII spin alto (IS = 0,34 mm.s-1) (GREENWOOD e GIBB, 1971).

-4 -2 0 2 4

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

I n t e n s i d a d e

Velocidade (mm/s) Figura 47. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1).

O espectro de Mössbauer para o composto (C2A) (Figura 48) assemelha-se

muito com o espectro obtido para o complexo (C1). Observa-se um simpleto e o

valor para o deslocamento isomérico (IS = 0,34 mm.s-1) revela a presença de FeIII

spin alto.



76

-4 -2 0 2 40,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

Cl OCH3

OHHN

Cl

Fe

N

.½H2O


Velocidade (mm/s) Figura 48. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A).

Os espectros de Mössbauer para os complexos (C2B) (Figura 49), (C3A)

(Figura 50) e (C4) (Figura 51) apresentam um dupleto. Os parâmetros de

deslocamento isomérico e desdobramento quadrupolar, são, respectivamente: IS =

0,34; 0,35 e 0,36 mm.s-1; QS = 0,54; 0,48 e 0,58 mm.s-1. Estes dados estão de

acordo com a presença de um centro metálico FeIII spin alto, em cada complexo.

-4 -2 0 2 4

0,984

0,986

0,988

0,990

0,992

0,994

0,996

0,998

1,000

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH


Velocidade (mm/s) Figura 49. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).



77

-4 -2 0 2 4

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

N Cl

OHN

Cl

Fe

Cl NH2

HCl.H2O


Velocidade (mm/s) Figura 50. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).

-4 -2 0 2 4

0,97

0,98

0,99

1,00

HO Cl

OHN

Cl

Fe

N O

Li+


Velocidade (mm/s)

Figura 51. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).



78

5. REATIVIDADE

Após a caracterização dos complexos sintetizados foram realizados estudosde reatividade destes frente ao substrato 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC), sob

condições aeróbicas, na presença de base (trietilamina – Et3N). Utilizou-se uma

proporção de 1:1:20 (complexo:catecol:trietilamina). A função da trietilamina é

desprotonar o 3,5-H2DBC, facilitando assim a coordenação deste ao centro metálico

(PALANIANDAVAR e MAYILMURUGAN, 2007).

A escolha do 3,5-H2DBC como substrato modelo é devido à alta estabilidade

dos produtos de oxidação e a rápida reação dos complexos contendo catecol com ooxigênio molecular (PALANIANDAVAR e MAYILMURUGAN, 2007).

As reatividades dos complexos puderam ser observadas pelo

acompanhamento do surgimento e/ou desaparecimento de bandas através da

espectroscopia eletrônica.

O acompanhamento espectral para o complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1)

pode ser observado na Figura 52.

400 600 800 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH

A b s o r v â n c

i a

λ (nm)

444

678

Espectro 1

Figura 52. Progresso da reação de C1 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N obtidos

em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.



79

No espectro eletrônico obtido para o complexo C1, observa-se o

aparecimento de duas bandas intensas em 678 e 444 nm, que são características de

transferência de carga catecolato → FeIII, indicando que o substrato se ligou ao

centro de Fe (VISWANATHAN et al , 1998; VELUSAMY et al , 2005).

Posteriormente observou-se a diminuição da intensidade das duas bandas

com o passar do tempo, o que sugere a degradação do catecol. No entanto, após

um período, começa a ocorrer um deslocamento destas bandas, sugerindo que uma

terceira espécie esteja sendo formada na solução, a qual também leva a degradação

do catecol, porém sem muita eficiência.

O acompanhamento espectral para o complexo [Fe III(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O(C2A), pode ser verificado na Figura 53.

400 600 800 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Cl OCH3

OHHN

Cl

Fe

N

.½H2O


λ (nm)

663

403

Espectro 1

Figura 53. Progresso da reação de C2A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N

obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.

O composto C2A apresenta um comportamento distinto do composto C1 no

que se refere à sua reatividade. Após a adição do catecol e da trietilamina foi

possível observar a formação de duas bandas próximas a 663 e 403 nm. Com o

passar do tempo a banda de maior comprimento de onda tem sua intensidade

diminuída, enquanto a banda de maior energia aumenta de intensidade. É



80

importante destacar que no composto C1 estas duas bandas diminuem de

intensidade com o tempo. O aumento da intensidade da banda em 403 nm para C2A

indica a formação da quinona. Assim, pode-se sugerir que após a coordenação

inicial do catecol ao ferro, o mesmo é oxidado a sua respectiva quinona (atividade de

catecol oxidase) (COSTAS et al , 2004; VELUSAMY et al , 2005).

Como os complexos C1 e C2A, o complexo C2B (Figura 54) também

apresentou a formação de duas bandas de TCLM em 658 e 437 nm (TCLM), as

quais com o passar do tempo, têm suas intensidades diminuídas, indicando a

clivagem do 3,5-H2DBC. É possível observar que neste estudo não ocorre

deslocamento da banda no maior comprimento de onda como ocorre para os

complexos C1 e C2A, identificando que não há a formação de uma terceira espécie

no decorrer da reação.

400 500 600 700 800 900 1000 11000,0

0,5

1,0

1,5

Cl Cl

OHHN

Cl

Fe

N

.½CH3OH


λ (nm)

653

434

Espectro 1

Figura 54. Progresso da reação de C2B com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N

obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.

O espectro eletrônico obtido para o complexo C3A (Figura 55), também

apresentou as duas bandas atribuídas à ligação TCLM catecolato → FeIII, em 801 e

502 nm. Observa-se que após certo período, houve um pequeno decréscimo na

intensidade destas bandas, indicando que durante algum tempo houve clivagem do



81

substrato 3,5-H2DBC. Por outro lado, é possível observar que a banda de menor

comprimento de onda (502 nm) após decrescer, aumenta novamente a sua

intensidade com deslocamento do máximo de absorção, o que pode ser atribuído à

formação da respectiva quinona do substrato.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0,0

0,5

1,0

1,5 N Cl

OHN

Cl

Fe

Cl NH2

HCl.H2O


λ (nm)

Espectro 1

801

502

435

Figura 55. Progresso da reação de C3A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3Nobtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.

O espectro obtido para o complexo C4 (Figura 56) assemelha-se ao complexo

C3A, uma vez que este apresentou as bandas de TCLM catecolato → FeIII, em 735

e 463 nm, observa-se após um certo período um decréscimo pouco expressivo

destas bandas, o que indica que este complexo não apresentou capacidade declivagem significativa frente ao substrato 3,5-H2DBC.



82

400 500 600 700 800 900 1000 1100

0,0

0,5

1,0

1,5

HO Cl

OHN

Cl

Fe

N O

Li+


λ (nm)

463

734

Espectro 1

Figura 56. Progresso da reação de C4 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N obtidos

em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.

Os resultados obtidos para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4 são

resumidos na Tabela 18

Tabela 18. Bandas de absorções no visível dos complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4, em nm.

Complexo Banda 1 Banda 2 Formação deQuinona

[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) 444 678 não

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) 403 663 sim

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) 437 658 não

[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) 502 801 sim

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 463 735 não

Embora um estudo cinético não tenha sido realizado, é possível realizar uma

comparação da atividade oxidante apresentada pelos compostos, tendo em vista

que o tempo final de análise foi o mesmo, sendo o último espectro apresentado nas

Figura 52-56, equivalente a 16,4 horas. Assim, observando o percentual da

diminuição da intensidade das bandas de menor energia, a seguinte ordem de

atividade foi observada:



83

Figura 57. Gráfico da porcentagem de atividade de catecol dioxigenase estudada para os complexos

sintetizados.

Observou-se, portanto, que o complexo C2B (57%) e C2A (53%),

apresentaram a maior reatividade em relação aos demais. O complexo C1 ainda

apresentou 37% de atividade, e os compostos C3A e C4 foram os que apresentaram

a menor atividade de catecol dioxigenase, com 20 e 13% respectivamente.

Ainda foi possível observar através dos estudos realizados que ligantestetradentados são mais eficazes em potencializar a atividade de catecol dioxigenase

de complexos de ferro. Tal fato se observa pelo maior decréscimo da intensidade de

absorção da banda de TCLM catecolato → Fe(III) das bandas dos complexos

estudados por Ferreira (2008), que testou a atividade destes complexos sintetizados

a partir de ligantes tetradentados.



84

6. CONCLUSÃO

Com base no que foi apresentado nesta monografia, conclui-se que as

metodologias de síntese empregadas para a obtenção dos ligantes foram

adequadas, o que pode ser confirmado pelas caracterizações dos mesmos por

espectroscopia de infravermelho e por ressonância nuclear de hidrogênio e de

carbono.

As caracterizações dos compostos de coordenação realizadas pelo emprego

de técnicas como espectroscopia de infravermelho, análise elementar,

condutivimetria, voltametria cíclica, espectroscopia Mössbauer e difração de raios X(para os compostos C2B e C3B) indicam que os compostos de ferro são

mononucleares com fórmulas [FeIII(L1)(Cl)3] (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A),

[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) e

[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).

Os estudos de reatividade revelaram que os compostos [FeIII(L1)(Cl)3] (C1),

[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), apresentaram

capacidade de oxidar o substrato 3,5-H2DBC, podendo ser considerados miméticos

funcionais para as catecóis dioxigenases.

Já os complexos C3A e C4, não foram muito eficazes em promover a

clivagem oxidativa do catecol, uma vez que a intensidade das bandas de TCLM

catecolato → FeIII não decresceu significativamente no tempo estudado.

É importante ressaltar que os complexos C2A e C3A, apresentaram certa

atividade de catecol oxidase, isto é, promoveram a oxidação do catecol, observada apartir da formação da banda característica da quinona (403 e 435 nm).

Entretanto, apesar de serem considerados modelos funcionais para as

catecois dioxigenases (no caso dos complexos C1, C2A e C2B), pôde-se concluir

ainda, que a presença de ligantes tetradentados coordenados ao metal potencializa

melhor o papel destes complexos em promover a clivagem oxidativa do substrato

catecol do que os ligantes tridentados desenvolvidos neste trabalho.



85

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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