Mecanismos_QO

Faculdade de Engenharia Química de Lorena FAENQUIL

FAENQUIL

Departamento de Engenharia Química DEQUI

QUÍMICA ORGÂNICA II

ANOTAÇÕES DE AULAS Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza

e Professor MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida

2003/2004

Química Orgânica II

Por

Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barbosa ([email protected])

e Prof. MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida

([email protected])

Digitação e Edição

Darcisa Miguel ([email protected])

e Gerson P. dos Santos ([email protected])

Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica

Gerson P. dos Santos

Revisão de Texto

Prof. MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida

ÍNDICE

Capítulo 1 HALETOS DE ACILA....................................................3

Processos de obtenção ...............................................................3

Propriedades Químicas..............................................................12

Capítulo 2 ANIDRIDOS.................................................................48

Métodos de obtenção.................................................................48

Propriedades Químicas..............................................................55

Capítulo 3 ÉSTERES..........................Erro! Indicador não definido.

Métodos de obtenção.......................Erro! Indicador não definido.

Propriedades Químicas dos ÉsteresErro! Indicador não

definido.

Noções de Síntese Orgânica ...........Erro! Indicador não definido.

Acetato de Amila...............................Erro! Indicador não definido.

Síntese do Ftalato de Dimetila ........ Erro! Indicador não definido.

Capítulo 4 AMIDAS.............................Erro! Indicador não definido.

Processos de obtenção ...................Erro! Indicador não definido.

Propriedades Químicas das AmidasErro! Indicador não

definido.


Benzamida.........................................Erro! Indicador não definido.

Capítulo 5 AMINAS.............................Erro! Indicador não definido.


Propriedade das aminas ..................Erro! Indicador não definido.

Aminas Aromáticas (Aril Aminas) ... Erro! Indicador não definido.

Alquilação .........................................Erro! Indicador não definido.

Teste de Hinsberg ............................Erro! Indicador não definido.


Síntese da 2, 4, 6 Tribromo Anilina . Erro! Indicador não definido.

Capítulo 6 FENÓIS .............................Erro! Indicador não definido.

Substituição no anel.........................Erro! Indicador não definido.

Fenóis – Obtenção e Propriedades Erro! Indicador não definido.

Capítulo 7 SAIS DE DIAZÔNIO / AZO COMPOSTOS .............Erro!

Indicador não definido.

Propriedades Químicas.................... Erro! Indicador não definido.

Reações de copulação.....................Erro! Indicador não definido.

Capítulo 8 ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOSErro! Indicador

não definido.


Propriedades físicas ........................Erro! Indicador não definido.

Propriedades químicas ....................Erro! Indicador não definido.

Ácidos Sulfônicos Aromáticos........ Erro! Indicador não definido.

Propriedades Físicas .......................Erro! Indicador não definido.

Propriedades Químicas.................... Erro! Indicador não definido.

Capítulo 9 HIDROXI E CETOÁCIDOSErro! Indicador não definido.

Hidroxiácidos Alifáticos...................Erro! Indicador não definido.

Hidroxiácidos Aromáticos ............... Erro! Indicador não definido.

Aldoácidos ........................................Erro! Indicador não definido.

α Cetoácidos.....................................Erro! Indicador não definido.

β-Cetoácidos.....................................Erro! Indicador não definido.


Lactonas............................................Erro! Indicador não definido.

1

Referências Bibliográficas

1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV. Viçosa, 2000.

2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.978.

3 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.997.

4 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.985.

5 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.

6 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.

7 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.

8 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996.

9 - REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979.

10 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.979.

11 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.

12 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Química Orgânica 1. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda, 1.996.

13 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.

14 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

2

15 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

3

CAPÍTULO 1 HALETOS DE ACILA

Processos de obtenção

1) Reação de ácidos orgânicos com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo

A reação com tricloreto de fósforo leva à formação de ácido

fosforoso e do haleto de ácido correspondente.

3 R CO

OH+ PCl3 3 R C

O

Cl

��+ H3PO3

��Cl

�� +P

Cl

ClCl R C O Pcl2

O H

��

+��

R CO

OH

��

HOPCl2 +R C

O

O

H

Pcl2 R CO

Cl

�� +

��Cl

R CO

O H�� + P

HO

ClCl R C O

O H

POHCl��

+��Cl

��

��

P(OH)2 Cl +R C O

O H

POHCl R CO

Cl

�� +

��Cl

��Cl

�� +P

HO

HOCl R C O

O

P (OH)2

H

�� +

�� R C

O

O H

4

Cl + R C

O

O

H

P(OH)2 R CO

Cl

�� + P(OH)3

H3PO3

��

PCl5

2 P C l 5��

PCl6 + PCl4

R CO

OH + PCl4 R C O

O H

P

Cl

Cl

Cl

Cl

��

��

��

P C l 6 PCl5��

+�� Cl

��

HO PCl4 +Cl R CO

Cl

��

�� +R C

O

O

H

P

Cl

Cl

Cl

Cl

��

�� Cl

�� +HO P Cl

Cl

Cl

��HO P

Cl

Cl

Cl

Cl ∆

H��

O P Cl

Cl

Cl

O PCl3��

+ H

H C l

��

�� +H Cl��

��

Representar a reação do ácido butanóico com o tricloreto de fósforo

indicando as etapas do mecanismo:

5

+ PCl

ClCl C C C C O

O H

PCl2

�� +

��Cl

��

�� C

O

OHCCC

��

��

�� HO PCl2 +C C C C

O

O

H

PCl2 C C C CO

Cl

�� +Cl

C C C CO

OH + P

HO

ClCl C C C C O

O H

POH

Cl

�� +

��Cl��

��

��

��

P(OH)2Cl +Cl C C C CO

Cl

�� +C C C C

O

O

H

POH

Cl

C C C CO

OH + P

HO

ClOH C C C C

O

O

H

P(OH)2��

+

��Cl� �

��

C l

�� + C C C C

O

O

H

P(OH)2 C C C CO

Cl

�� + P(OH)3

H3PO3

��

��

Reação global:

3C C C CO

OH + PCl3 3C C C C

O

Cl

�� + H3PO3

Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de

metil propanoila:

�� C C C

C

O

Cl

6

��

�� +

��Cl

��P Cl

Cl

ClC C C

C O

O

H

PCl2

�� +C C C

C

O

OH

C C C

C

O

O H

PCl2��

�� Cl �� C C C

C

O

Cl + POHCl2

��

C C C

Cl

O

OH + P

HO

ClCl C C C

C O

O

H

POHCl��

+��Cl

��

��

��

��

��

P(OH)2Cl +C C C

CCl

OCl

�� +C C C

C O

O

H

POHCl

C C C

C

O

OH + P

HO

ClOH C C C

C O

O

H

P(OH)2

�� +

��Cl

��

��

��

C C C

C

O

O H

P(OH)2 +

�� Cl �� C C C

C

O

Cl + P(OH)3

H3PO3

��

Representar as etapas do mecanismo da reação do ácido propanóico

com PCl5.

2 PCl5��

�� PCl6 + PCl4

C C CO

OH + PCl4 C C C

O

O

H

PCl4��

��

7

PCl6��

��PCl5 +

��Cl

��

��

��

��HO PCl4 +Cl C C CO

Cl

�� +C C C O

O H

PCl4

��

��

�� Cl�� +HO P Cl

Cl

Cl

��HO P

Cl

Cl

Cl

Cl

HO PCl3��

+ O PCl3H+

H+ +��Cl HCl

��

HClPCl 3PCl 5 +O +C C CO

Cl

�� +C C CO

O H

2) Reação do ácido carboxílico com cloreto de tionila (SOCl2)

Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e

HCl, ambos gasosos.

A 1ª etapa é um ataque nucleófilo do oxigênio da hidroxila do

ácido ao enxofre, formando-se um intermediário instável.

R CO

O

H

+ Sδ+

Cl Cl

O

R C O

H

S ClCl

OO

��

��

��

��

��

��

��

A fase seguinte é a eliminação da base Cl�� , que irá atacar o

8

carbono da carbonila da estrutura I formando o haleto de acila

correspondente, HCl e SO2.

R C

O

O

H

SO

Cl +

�� Cl R C

O

Cl

�� + HOSOCl��

��

I

��

ClS

H OO HCl + SO2

��

��

A reação do ácido propanóico com cloreto de tionila leva a formação

de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reação.

C C CO

OH + S

Cl Cl

O

C C C

O

O

H

S Cl

Cl

O��

��

��

��

��

��

��

C C C

O

O

H

SO

Cl

�� + Cl C C C

O

Cl

�� +

��

��

��

HO SOCl

��

��

��

ClS

H OO HCl + SO2

��

Numa experiência misturamos 1000g de ácido acético com quantidade

suficiente de SOCl2. Pede-se:

a) A massa de SOCl2 necessária;

b) A massa de haleto de acila obtida;

9

c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.

Haleto de acetilaSOCl2 necessário

1066,66g 608,33g1308,33g1983,33g1000g

64g36,5g78,5g119g60g

C CO

OH + SOCl2 C C

O

Cl

�� + HCl + SO2

(C) VHCl 36,5g 22,4L

608,33g 373,33L

VSO2 = VHCl nHCl = nSO2 VSO2 = 373,33L

3) Reação de Ésteres e Sais de Ácidos Carboxílicos com PCl3

O mecanismo destas preparações é o mesmo do primeiro método.

A reação de sais com PCl3 é utilizada para obter haletos de acila α, β

insaturados. Já a reação com ésteres é utilizada para obter qualquer tipo

de haleto de acila. As reações gerais são as seguintes:

HH��HH

+ PCl3 R C C CO

Cl

��

Na+R C C C

O

OSais

+ PCl3 R CO

Cl

��R C

O

O RÉsteres

Representar as etapas da reação do PCl3 com:

a) Penteno 2 ato de sódio;

b) Butanoato de Etila.

C C C C CO

O Na + P

Cl

ClCl C C C C

O

O PCl2 + Cl

C��

Na+

��

��

10

��

��

��

��C C C C C O PCl 2 + Cl C C C C C

Cl

O

O PCl2

O

��

C C C C C

O

Cl

�� + Na OPCl2

��

_

��

��

Na

��

��P Cl

Cl

O

C C C C C

O

O PO Na+ + Cl

Cl

�� +C C C C C

O

O Na

-

Simplificando as etapas posteriores:

C C C C CO

Cl

��

Na

��

��

�� + P

O Na

Cl

O Na+

C C C C C O

O

PO Na + Cl ��

��

+

-

-

��

��

��

��Cl +

Na

+ P

Cl

O Na

O Na+

��C C C C C

O

O PO Na+

O Na+C C C C C

O

O Na

- +

-

��

��

-

Na3+PO3

-3

��

��

�� P O Na+

O Na+

O Na+

+Cl C C C C CO

Cl

��

Na

C C C C C O

O

P (ONa)2 +

4) Reação de cloretos de acila com HF, HI, HBr

Nessas reações ocorre um ataque nucleofílico da base fluoreto,

brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.

11

��

��

��

��

��

�� Cl +R C

O

F

��R C Cl

F

O��F +R C

O

Cl

+ HClHI R CO

I

�� +R C

O

Cl

Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:

HF H + F��

R CO

Cl+ H R C

OH

Cl

��

��

��

��

��

��

�� + Cl+ F R C

OH

F

Cl R COH

F

��

��R C

OH

Cl

R COH

F+ Cl HCl + R C

O

F

��

��

Qual o produto formado na reação do cloreto de hexanoila com HBr? O

rendimento dessa reação é alto ou baixo?

H Br H+ + Br��

��

C C C C C CO

Cl + Br C C C C C C Cl

O

Br

��

δ+

��

��

��

C C C C C CO

Br + Cl

��

12

��

H Cl��

H+ +Cl

5) Reações de cloreto de Benzoila com ácidos orgânicos

Os dois reagentes não são voláteis, por isto esse processo tem

interesse quando o haleto de acila formado for volátil.

volátil;maior rendimento.

C6H5 CO

Cl + R C

O

OHC6H5 C

O

OH

�� + R C

O

Cl

Explique como se prepara cloreto de formila através desse processo.

H CO

OHácido fórmico ��

H CO

Cl +C6H5 C

O

OH

��H C

O

OH +C6H5 C

O

Cl

PROPRIEDADES QUÍMICAS

1) Hidrólise e Alcóolise

Tanto a hidrólise quanto a alcoólise envolvem três etapas:

1ª etapa: ataque nucleofílico do oxigênio da água ou do álcool ao

Carbono da Carbonila.

2ª etapa: eliminação da base cloreto.

3ª etapa: A base cloreto retira um próton do oxigênio do ácido.

Obs: Esta é uma reação SN2

13

��

��

��

�� R C

O

Cl

OH2

��O

H

H +R C

O

Cl

��

��

��

Cl HCl + R CO

OH

�� +R C OH2

O

Cl

R CO

OH2

��

��

Qual o produto final formado na reação do cloreto de acetila com

etanol?

C

O

Cl

H3C + OH

C CH3H2

H3C C

O

Cl

OH

C CH3

��

H2

��

��

��

��

acetato de etila��

��

��

H2

��

��

H3C CO

O C CHCl +

��

�� + ClH3C C

O

OH

C C

��H3C C

Cl

O

OH

C CH3 ��

Obs: A reação de cloretos de acilas aromáticos com água ou

álcool ocorre por um processo SN1, porque o cátion carbonium formado

estabiliza-se por ressonância. Por isso a 1ª etapa da hidrólise ou

alcoólise de um haleto de acila aromático é a formação do cátion

carbonium.

14

C

O

Cl��

C

O

+ ClH2O ��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

C C

OCC

C

C C

C C

OCC

C

C C

C

O

C

C C

CC

C

C C

OCC

C

C C

Complete a equação química entre o cloreto de benzila e a água.

��H2O + ClC

O

C Cl

O

��

C

O

C

O

OH2 + OH

H

��

��

��

�� + + Cl HCl

�� C

O

OHC

O

OH2

�� ácido benzóico

Explique como podemos obter:

a) benzoato de butila;

b) butanoato de isopropila.

a)

CO

Cl

��C

O + Clbutanol ��

��

15

��H

H

CO

O C C C C + O C C C C

��C

O

CO

O C C C C + Cl HCl

�� + C

O

O C C C C

��

H��

b) A reação do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um

mecanismo SN2:

C C C CO

Cl+ HO C C

C

R C

O

O

Cl

C C

C

��

��

��

��

��H

R C

O

O

Cl

C C

C

R CC

C

C

C

H

O

��+ Cl

��

H

��

��

��

+ Cl HCl + R CO

O C C

C

��R C

C

C

C

COH

��

��

Exercício: A alcoólise do cloreto de paranitrobenzoila é rápida enquanto

que a alcoólise do cloreto parametil benzoila é lenta. Explique.

��

��

��

CCl

ONO2

��

-I

O H

R

16

O grupo NO2 é eletroatraente (efeito –I), o que causa uma diminuição da densidade eletrônica do carbono de carbonila, que passa a atrair com mais intensidade o oxigênio do álcool: reação rápida.

Também devido à maior estabilidade do estado de transição, o que torna a reação mais rápida (Moura Campos).

+I��

��

��

CCl

OCH3

O H

R

Já o grupo metil é eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causará

um aumento de densidade eletrônica da carbonila, que não atrairá com

tanta intensidade o oxigênio do álcool: reação lenta.

2) Reação com água oxigenada

Nesse caso formam-se compostos chamados perácidos, que são

mais reativos que os ácidos comuns, e por isso mesmo utilizados em

sínteses orgânicas.

H

+ O OH R C O OH

O

Cl

R C O OH

H O��

��R C

O

Cl+ Cl

H

��

��

��

��

��

��

��

HCl +

�� R C O OH

OPerácido

Como podemos obter parácido butanóico através da reação do H2O2

com um haleto de acila?

17

��

��

H+ HClC C C C

O

O OH+ Cl

��C C C C

O

O OH

��

��

��

�� C C C C

O

Cl

H

+ O

HCl

O

OHOCCCCOH��

��

3) Reações do benzeno em presença de AlCl3

A 1ª etapa é a formação da espécie eletrófila:

��

��

+ AlCl4 + AlCl3 R C Cl

O

AlCl3 R CO

�� R C

O

Cl

A 2ª etapa: ataque eletrofílico ao benzeno, com formação de um

cátion que é estabilizado por ressonância.

��

+ C

O

R��

C

O

R H��

A 3ª etapa: eliminação do cátion H+ e formação de um estrutura

aromática e estável.

CR

O

H

H+ +��

C

O

R

��

��

4ª etapa: Recuperação do catalisador

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3��

A butil fenil cetona tem por fórmula:

18

Explique sua síntese.C C C C C

O

C C C C CO

Cl + AlCl3 C C C C C Cl

O

AlCl3

��

��

+ AlCl4C C C C C

O

��

C C C C C

O

+ C C C C C

O

��

H

��

��

+ H+C C C C C

OH

��C C C C C

O

��

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3��

4) Redução com H2/Pd

1ª etapa: Cisão heterolítica do hidrogênio

H H H + H+��Pd��

��

∆

2ª etapa: Ataque nucleófilo do ânion hidreto formado:

��

��H+ + Cl HCl

��

��

��

��

�� + Cl+ H R C H

Cl

O

R CO

H

�� R C

O

Cl

19

Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo

seria uma adição eletrofílica do H :

R C

O

Cl

+ H R C Cl

OH

��

��

��

��Segue-se um ataque nucleofílico da base H Obs: se utilizarmos hidrogênio em excesso obteremos como

produto final um álcool.

R CO

H

Pd∆

H

R CH2

OH

��+ H��

��

��

��

A redução do cloreto do 2 metil pentanoila com H2/Pd leva à

formação de uma mistura contendo álcool e um aldeído. Identifique-os:

H H H+ + H�� Pd∆

��

C C C C C

C

O

Cl + H C C C C C

C Cl

H

O

��

δ+ δ -

δ -��

-��

��

��

��

��

C C C C C

C

O

H

�� + Cl

��

��

Cl + H+ HCl��

� ��

20

��

C C C C C

C

O

HH

��

��

�� C C C C

C

CH2

OH

��+ H

2 metil-pentanol 1

Obs: O melhor método para obter aldeídos é a síntese Reissert-

Fischer.

Trata-se da reação de um haleto de acila com cianeto de potássio

e quinolina.

Cl

��

��

��

��

��

��

+

R C Cl

O

N

CR O

H

CN

��

K N

H

CN

C ClR

O

CN��

+

N��

��

��

��

aldeído2 carboxi quinolina

+NH3R CO

H+

NC

O

OHH+

H2O ��

N CN

CR O

��

��

H

��

��

Como podemos sintetizar hexanal através da síntese de Reissert-

Fischer?

quinolinaN��

��

21

N

+ CNK

��

N

CCCCCC

Cl

O

CN

H

C C C C C CO

Cl

��

��

��

��

��

δ−

δ+

��

+ ClN

H

CN

CCCCCC O

��

+

��

��

N

CCCCCC O

H

CN NC

O

OH

C C C C C C

O

H

H 2OH+ + NH3

��

2 carboxi quinolina hexanal

��

Obs: A transformação do grupo “CN” no grupo ocorre

em meio a uma solução aquosa ácida (HCl).

��

��

��

+ H+

+ OH2R C N R C NH��

��

��

��

��

��

B��

R C

OH

NH2 R C NH2

OH

��

��R C NH

OH2

Há autores que sugerem que primeiro ocorre a protonação e em

seguida o rompimento da ligação:

CO

OH

22

R C

OH H

NH + B H B + R C NH

OH

��

��

��

��

��

��

��

��R C NH2

OH

R C NH2

OH

R C NH2

OH

��

��

��

amida + HB (pode ser neutralizado)

��

�� R C

O

NH2

+ B��

R C NH2

OH

��

��

��

��

R CO

NH2

��R C

O

NH2

OH2

��+ OH2

��

��

�� ácido orgânico R C

O

OH++ NH2 NH3

��R C

O

OH2

��

��

(pode ser neutralizado)

Esquematize a hidrólise em meio ácido do cianeto de isopropila.

��

+ H + OH2C

C

C

C NH��

C C

C

C

N��

C C

C

C

OH2

NH + B C

C

C

C NH2

OH

C C

C

C

OH

NH2

�� B

��

��

��

��

��

��

��1º

2º3º

23

(pode ser neutralizado) + HBC

C

C

CO

NH2

��

C C

C

C

O

NH2

+ OH2 C

C

C

C

O

NH2

OH2

��

��

��

��

C

C

C

CO

OH2

+ NH2��

C

C

C

CO

OH+ NH3

��

��

��

��


5) Reação com Diazometano

��

R CO

Cl+ H2C N N R C C

O

Cl

N N��

H2

��

��

��

��

��

R C C N

H

H

O

N + Cl R C C

O H

N N N2 + R C

O

CH

��

��

��

��

��

��

��

(migração)

��

��

�� "cetenas"

R C C O R C C O

H H

�� R C

O

CH

Exemplo: Reação de hidrólise das cetenas:

H2C N N

H2C N N

��

��

24

��

��

��

��

��

+ OH2 R C C O

OH2

��R C C O

H

R C C O

H

OH2

R C C

H

H

O

OH

��

B

��

��

��

��

cetena

+ água �� ácido

+ R OH�� éster

+ NH3

��amidas

A reação do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena.

Represente as reações dessa cetena com:

a) H2O;

b) Propanol 2;

c) NH3.

C C C

O

Cl

+ C N N C C C Cl

O

C N N

��

H2

H2

��

��

��

��δ+

δ−

Ver a seqüência proposta na página 23!

C C C C OReações da cetena formada (etil cetena: ):

a) H2O

25

C C C C O + OH2 C C C C O

OH2

C C C C

O

OH2

��

��Β

δ

��

��

��

��

��

C C C C

H

H

O

OHácido butanóico

b) Propanol 2

C C C C O + O

C

CCO

O

CCCC

C

CC ��

C C C CO

O C C

C��

C C C CO

O C C

C

H

butanoato deisopropila

B

H

H

H

��

��

��

��

��

��

pode ser umamolécula de álcool

26

c) NH3

C C C C O + NH3 C C C C

O

NH3

C C C CO

NH3

H

��

C C C C

H

H

O

NH2

B

��

��

��

��

��

��

��

(pode ser o NH3)

Os haletos de acila reagem com etóxido de sódio, amoníaco, aminas e

acetato de sódio seguindo o mecanismo tradicional.

1) Etóxido de sódio

��

��

��

��

Éster

Na+

��

��

_+��+ Na Cl

��R C O

O

Cl

C C R CO

O C C+ O C CR C

O

Cl

2) Amoníaco (NH3)

R CO

Cl + NH3 R C

O

Cl

NH3 R CO

NH3

�� + Cl

��

R CO

NH2

��+ HCl

��

��

��

��

��

��

��

amida


3) Amina (R NH2)

H3C C O Na+

H2

��

27

R CO

Cl + N R R C

O

Cl

N R R CO

N R

�� + Cl

H2

H2

H2

��

��

��

��

��

amida substituída H

HCl + R CO

N R

4) Acetato de sódio

R CO

Cl+ C

O

OCH3 R C O

O

Cl

C

O

CH3��

Na+

��

��

��

��

��

��

�� R CO

OC

OH3C

+ Na+ Cl -

anidrido

��

Exercícios

Obtenção de Haletos de Acila Explique a reação do PCl3 com butanoato de Etila.

+C C C CO

O C CP

Cl

Cl C C C C

O

O

C C

PCl2 + Cl

Cl

��

��

��

��

��

+ C C O PCl2C C C CO

ClC C C C O

O C C

PCl2 + Cl��

H3C CO

O Na+��

28

��+ ClC C C C

O

O C C

P O C C

Cl

Cl

��C C C C O

O C C

P

Cl

O C C

��

��+

C C C C O

O C C

P

Cl

O C C

C C C CO

Cl + P O C C+ Cl

��

��

2 Cl

��

��+ P

Cl

OCC

C C C C

O

O C C

O C C��

��

2C C C C

O

O

C C

P�� O C C + Cl

��

C C C C

O

O

C C

P O C C 2 + P O C CC C C C

O

Cl

��+ Cl

3

��

��

Representar as equações, com os respectivos nomes, que envolvem

as seguintes espécies químicas.

A) Cloreto de Benzoila e etóxido de sódio.

CO

Cl+ O C C

��C O C C

Cl

O

��

Na+

��

��

��

��

��

CO

O C C+ Na+ Cl

��

��benzoato de etila

B) Cloreto de acetila e acetato de sódio.

29

��

��

��

��

��

Na+

+ C

O

O

CH3 H3C C

O

O

Cl

C

O

CH3

�� H3C C

O

Cl

anidrido acético ��

��+ Na+ Cl

H3C CO

O CO

CH3

C) Cloreto de 2 metil butanoila e amoníaco.

C C C C

C

O

Cl+ NH3 C C C C

C

O

Cl

NH3

��

��

��

��

��

��

C C C C

C

O

NH3

+ Cl HCl��

+ C C C C

C

O

NH2

amida

2 metil butanoamida

��

��

D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.

N , N - dietil2 etilpentanoamida

��

��

��

��

��

��

��

��C C C C C

C

C

O

N

C

C

C

C

H

+ C C C C C

O

N

C CC

C

C CCl HCl

��

��+ N

C C

C C

H C C C C C

C

C

O

Cl

N H

C C

C C

��C C C C C

C

C

O

Cl

9) Reações de Brometos de acila com agentes nucleófilos

Uma reação química irá ocorrer com facilidade quando formar bases ou

ácidos fracos. Nas reações de brometos de acila, forma-se a base :Br-

30

que é uma base fraquíssima. Por isso os brometos de acila dão reações

fáceis e quantitativas, sendo usados para obter amidas, ácidos, ésteres,

anidridos e amidas substituídas em laboratório.

R CO

Br+ Nu R C

O

Br

Nu��

��

��

��

R C

O

Br

Nu R C

O

Nu

�� + Br

��

��

��

��

Composto orgânico formado

��Nu

amida substituída

anidrido

éster

ácido

amida��

��

��

��

��

��

OH2

NH3

HOR��

��

H2N R

��O C R

O

��

��

��

��

Qual o produto formado na hidrólise do brometo de hexanodiíla?

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

+ 2 Br

C C

C

C

C C

O

O

OH2

OH2

��

C C

C

C

C C

O

O

Br

Br

OH2

OH2

��

+ OH2

+ OH2C C

C

C

C C

O

Br

Br

O

31

ácido hexanodióico ��

+ 2HBr

C

C

C

C

C

C

O

OH

OH

O

Explique a seguinte transformação:

C C C

O

Cl

��H2 H2

1 hidrindona

AlCl3

∆

RO

��

��

��

+ AlCl3 R C C C Cl AlCl3

O

�� R C C C

O

Cl

+ AlCl4R C C C

O

Mecanismotradicional

��

+ H+

C

C

C

O

��

C C

C O��

H+ + - A lCl 4 HCl + A lCl 3

��

Idem para as seguintes transformações:

32

1) C C C C

O

Cl

��

O

AlCl3∆

α tetralona

C C C CO

Cl

��AlCl3

∆C C C C

O

Cl AlCl3

��

��

�� C C C CO

+ AlCl4

��

C C

C

C O

��

C

C

C

C

O

+ H+��

H+ + AlCl4 AlCl3 + HCl��

C

C

O

O

O

��

O

O

+O

C

C

O

HO

��AlCl3

PCl31)

2)AlCl3rend. 85% rend. 100%

anidridoftálico

ácido αBenzoil benzóico

antraquinona

2)

��

AlCl3

��

C

C

O

O

O AlCl3

��+ AlCl3

��

C

C

O

O

O

C

C

O

O

O

33

��

��

��

H

AlCl3��

C

C OO

O

��+

C

C

O

O

O AlCl3��

��

C

C

O

O

O AlCl3��

C

C

O

O

OH

+ H+��

��

��

C

O

C

O

OH

C

C

O

O

Cl

+ PCl3

��

C

C

O

O

Cl

C

C

O

O

Cl

+ AlCl3

��

��

��

�� AlCl3��

��

34

��

C

C

O

O

C

C

O

O

+ AlCl4��

+ H+

AlCl4 + H+ HCl + AlCl3��

10) Reação com aromáticos

A 1ª etapa da reação de um haleto de acila com um composto

aromático qualquer é a formação de um cátion, com o auxílio de ácido de

Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3)

A reação do cloreto de acetila com benzeno é lenta, com etil

benzeno é rápida, enquanto que com o nitro benzeno a reação é muito

lenta. Em qualquer dos três casos a etapa inicial dessas reações é a

formação do cátion carbonium.

C CO

Cl+ AlCl3 C C Cl

O

C C

O��

+ AlCl4��

��

��

��

��

acetofenona + H+

C C

O

L

��

CC

O

H

+ C C

O��

35

��

��

��

+ H+

C

C

C C

O

��C C

C

C

H

O

+ C C

O

��

C

C

MR

��

NO2

+ C C

O

��

NO2

H

C C

O

H+ +

��

NO2

C C

O

1 etil 2 acetil Benzeno

1 nitro 3 acetil Benzeno

ML

��

��

��

Existem grupos de átomos que aumentam a velocidade das reações

(ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de átomos que

diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).

Ativantes o, p NH2 CH3 (alquil)

OH OCH3

SO3HCO

H

C R

O

CNCO

OH

NO2Desativantes m:

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

��

δ −

δ −δ −

��

��

��

��

��

��

��

��

��

por exemplo:

1)

Desativantes o, p: halogênios

36

2)

��

��

��

��

��

��

��

��

N

O O��

N

O O��

N

O O��

N

OO ��

NO2

O O

N

��

�� δ+

δ+

δ+

Em (I) um cátion A+ irá se ligar nos carbonos nas posições o, p

porque estes têm uma densidade eletrônica maior.

Em (II) um cátion A+ terá a possibilidade de se ligar nos carbonos

da posição meta.

Obs: Os halogênios deveriam ser ativantes o, p porque as formas

canônicas de um haleto orgânico aromático são as seguintes:

Cl Cl Cl Cl Cl

��

��

��

��

� ��

+��

��

��

��

��

��

��

δ− δ−

δ−

Os halogênios por serem muito eletronegativos, não cedem seus

elétrons com facilidade para a ressonância. Por isso as posições o, p não

ficam com densidade eletrônica elevada, não atraindo com intensidade o

reagente E+: a velocidade de reação é pequena, nas posições o, p.

Exemplo: A reação do fenol com cloreto de acetila forma dois

produtos isômeros. Quais são e qual se forma em maior quantidade?

37

p probabilidade : 1/3probabilidade : 2/3��

��

��

o - acetil fenol 66%

p - acetil fenol33%

2)

1)

+ C

O

CH3��

δ−

δ−δ−

OH

C

O

CH3

OH

C

O

CH3

OH

o

A reação do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um

orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?

C

C

C C C

+ C

O

CH3

��

1)

2)

C

C

C C C

C

O

CH3

90%

C

C

C C C

C

O

CH3

10%

O grupo isopentil é muito volumoso e dificulta o acesso do

reagente eletrofílico aos carbonos da posição orto: difícil a reação, pouco

produto.

11) Halogenação de Brometos de acila

38

Reação de Hell-Volhard-Zelinsky

Os hidrogênios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila

são chamados de hidrogênios ácidos, pois devido à eletronegatividade

do oxigênio ou de outros grupos, estão fracamente ligados ao carbono α.

Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia

segundo a equação:

Br��

Br Br��

Br+�� +

A base brometo formada retira com facilidade o hidrogênio ácido

do brometo de acila dando origem a HBr e a um ânion de carbono.

R C CO

Br

α + Br R C CO

Br

��+ HBr

HH

H

��

��

A última etapa é a adição do cátion Br (bromônio) ao ânion

carbonium.

R C CO

Br

H+ Br+ R C C

BrBr

O�� H��

��

��

Explique a transformação do ácido pentanóico no brometo de α bromo

pentanoila.

3 C C C C CO

OH+ PBr3 3 C C C C C

O

Br

�� + H3PO3

αC C C C CO

BrH

C C C C CO

Br+ Br HBr +

��

��

39

C C C C CO

Br + Br C C C C C

O

BrBr

��

12) Compostos de Grignard

Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard dão

origem às cetonas correspondentes.

R CO

ClC C

C

MgCl

R C

C C

C

O MgCl

Cl��

+

δ+

δ−

��

��

��

��

R C

C

C

C

Cl

O Mg Cl

��Cl + R C

C

C

C

O Mg Cl

��

��

��

R C

C

C

C

OMgCl

+ Cl R C C

C

C + MgCl 2

O

��

�� δ+��

Identifique a cetona formada na reação do cloreto de acetila com

cloreto de propil magnésio, dissolvido em éter.

40

��

C CO

Cl+ Mg Cl

C

C

C

C C

C

C

C

Cl

O Mg Cl

C C

C

C

C

O Mg Cl

�� + Cl

��

��

��

��

��

��

��

Pentanona 2

��+ Cl Mg Cl2 + C C C C C

O

��C C

C

C

C

O MgCl

��

Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos

a hidrólise do composto obtido, formar-se-á um ácool terciário.

δ−δ+

��

��

��

��

��

��

C

C

C

C + Mg ClC

C

C

C

C C C C

C

C

C

O O Mg Cl

C + H O H��

��

C C C C C

C

C

C

OH

+ Mg (OH) C l

cloreto monobásico de magnésio

4 metil heptanol 4

41

13) reação do Fosgênio (COCl2)

1) Com álcool

C

Cl

Cl

O + O C C C

Cl Cl

O

O C C C

O

O

Cl

C C�� H

+ ClH

H��

��

��

��

��

��

C

O

O

Cl

C C + HCl

��

��

��

��

H

H+ O C C Cl C

O

O

O C C

C C

�� C

O

O

Cl

C C

�� dietil carbonato

��+ C C O C

O

O C C+ Cl HCl��

H

C

O

O

O

C C

C C

2) Com amina

��

��C

Cl

Cl

O + N R Cl C

Cl

O

N R Cl C

O

N R��

+ ClH2 H2 H2

��

��

��

Cl C

O

N R + N R RN

O

CCl�� + R NH3

HH2 H2

��

��

R NH3+ + Cl R NH3

+��Cl

��

42

Isocianato

��

�� Cl+ R NH3 R NH3

��+ ClO C N R

��

��

��

H+ R NH2 Cl C

O

N R NH3

��Cl C

O

N R+

+

Os isocianatos são utilizados em sínteses orgânicas para obter

amidas derivadas do ácido carbônico ou ainda ésteres dessas amidas.

R N C O + N R R N C N R

O

��

H2 H2

B

��

��

��

��

��

��

R N C

O

N RH H N, N' dialquil carbamida

Os isocianatos também reagem com álcoois dando origem a

compostos genericamente chamados “carbamatos de éster”

Estes compostos também recebem o nome de “uretanos”.

R N C O + O R R N C

O

O R R N C O

O

R��

H H H

Βuretanos��

��

��

��

��

��

A reação do fosgênio com propil amina leva à formação de um

isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com:

a) propanol 2;

b) dietil amina;

c) água.

43

C

O

N C C C

Cl

Cl��

C O

Cl

Cl

+ N C C C��

H2 H2

��

��

��

��

��

��

��

H2H2

+ N C C C NH3] ClCCC��

+ C

O

N C C C

Cl

Cl

��

��

Isocianato de propila

+ Cl HCl NH3] ClCCC

��

�� + O C N C C CCl

��

��

��

��

��

H3

H2H

�� N C C C + Cl C

O

N C C C

+ N C C C

��C

O

Cl

N C C C

��

a) C C C N C O + O C C

C

��C C C N C O C C

O

C

��HH

��

��

��

��

�� +

C C C N C

O

O C C

C

C C C N C

O

O C C

C

��

carbamato de N-Propil Isopropila

H

Β

��

H

��

b) C C C N C O + N

C C

C C C C C N C N

C C

C C

O

��

C C C N C N C C

C C

�� C C C N C N

C

C

C

C

O

N, N dietilN' Propilcarbamida

��

��

H H

��

��B

H H

��

��

��

��

��

��

��C C C N C

O

OH2

��OH2+C C C N C Oc)

44

C C C N C

O

OH2

��

�� C C C N C

O

OHH

ácido N-Propil metanóico

B��

��

Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de

fenila. Esse composto reage facilmente com amoníaco, dando origem à

fenil tiouréia.

��

��

��

��

��

��

��

��

HPh N C

S

NH2

B

Ph N C NH3

S

�� + NH3 Ph N C S

NH3

��Ph N C S

A reação da anilina com cloreto de acetila leva à formação da

acetanilida.

��

��

��

��

��

H2H2

C

O

Cl

CH3��+ N C CH3

O

Cl

��N

��

H2 H + + Cl HCl

��

�� N C CH3

O

N C

O

CH3

��

A acetanilida e seus derivados têm propriedades analgésicas e

antipiréticas.

45

Exercícios

1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reações orgânicas:

a - ácido 2 metil butanóico e PBr3; b - ácido 3 isopropil pentanodióico e PCl3; c - ácido metil propanóico e PCl5; d - ácido 3 metil butanodióico e PCl5; e - metil propanoato de sódio e PCl3; f - pentanodiato de potássio e PCl3; g - butanodiato de etila e PCl3; h - tereftalato de butila e PCl3;

2) A reação do ácido tereftálico (benzeno dicarboxílico 1,4) com cloreto de tionila (SOCl2) forma vários produtos. Identifique-os, com mecanismos.

3) A hidrólise do cloreto de acetila forma um HX e um ácido orgânico. Para a preparação de 750 L de solução 7,5 N contendo este ácido orgânico, pede-se:

a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.

4) A alcoólise do brometo de pentanodiila com etanol origina um ácido halogenídrico e um éster, com E=92%. Para a obtenção de 1000 L deste éster (d = 1,078 g/mL), pede-se:


5) Explique porque a alcoólise do cloreto de p-nitro benzoila é rápida enquanto a alcoólise do cloreto de p-metil benzoila é lenta.

6) 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromática. Com R = 85%, pede-se:


7) A reação do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt forma um triálcool com E = 82%. Para a fabricação de 2000 L deste álcool (d = 1,065 g/mL), pede-se:

46


8) Identifique, com mecanismos, os compostos formados nos procedimentos:

a - iodeto de pentanoila e etóxido de sódio; b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3; c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina).

9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de solução 2M de cloreto de pentanoila com 400 L de solução 3N de acetato de sódio, havendo formação de 2 produtos. Pede-se:

a - o mecanismo; b - a massa do reagente em excesso e a N da solução em relação

a esta espécie; c - as massas das espécies envolvidas.

10) A reação “Hell-Volhard-Zelinsky” ocorre entre um haleto de acila e Br2. Identifique, com mecanismos, as espécies formadas na reação do brometo de hexanodiila com excesso de Br2.

11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil magnésio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se:


12) A reação do fosgênio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de propanol 1 forma um HX e um éster, com E = 79%. Para a obtenção de 700 Kg deste éster, pede-se:


13) O álcool comum é uma mistura azeotrópica contendo 96% de etanol e 4% de água, em volume. Pois bem, uma certa indústria colocou a reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L desse álcool hidratado. Supondo-se que toda a água presente neste álcool tenha sido consumida, pede-se:

a - os mecanismos; b - a massa do reagente em excesso; c - as massas das espécies envolvidas.

dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da água = 0,9983 g/mL

47

14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação entre as seguintes espécies:

a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporção 1:1 e em excesso); b - ácido benzóico e brometo de acetila /FeBr3 (proporção 1:1 e

em excesso). 15)

NO2 NO2

O

NO2

Cl

O

CH3CH2CCI

O

��AlCl3

Cl2/A lCl3 ��

Com relação à seqüência de procedimentos acima representados,

pede-se:

a) os mecanismos;

b) Para a preparação de 5000 L do produto final (massa específica

1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espécies envolvidas. (E da 1ª

etapa = 91%; E da 2ª etapa = 96%);

c) a massa total de AlCl3 necessária (utilizada na proporção de

0,005% em relação às massas dos reagentes na 1ª etapa e 0,003% na 2ª

etapa).

Fonte de consulta:

Quinoá, Emílio e Riguera, Ricardo. Questões e Exercícios de

Química Orgânica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.

48

CAPÍTULO 2 ANIDRIDOS

Métodos de obtenção

1) Ácidos e P2O5

A fase inicial dessa desidratação é um ataque nucleófilo do

oxigênio da hidroxila ao átomo de fósforo. Forma-se um cátion acílio

que

irá reagir com outra molécula de ácido: forma-se uma estrutura que perde

um próton dando origem ao anidrido.

R CO

O + P

O

O

O P

O

O

��

��

R C

O

O P

O

O

O

P

O

O

��

��

R CO��

��

��

HH

��

��

��

R C

O

+ O C R

O

R C

O

O C R

O

R C

O

O C R

O

�� -H+

H H

��

HO P

O

O

O

P

O

O

�� + H+ H2O P

O

O

O

P

O

O

P2O5 + H2O��

��

��

��

+��

��

Explique como podemos obter anidrido butanóico através desse

processo.

C C C CO

OP

O

O

O

P

O

O

C C C C

O

O P

O

O

O P

O

O

��+ ��

��

��

��

HH

��

��

��

��

��

ácido butanóico

49

C C C CO

O C C C C

O

+ C C C C O C C C C

O��

H H

�� -H+

anidrido butanóico C C C C O

O

C C C C

O

Represente a reação de desidratação do ácido pentanodióico

(glutárico).

C

C

C

C

CO

O

OH

OH

+ P

O

O

O P

O

O

C

C

C

C

C

O

O

O

OH

P

O

O

O

P

O

O

��

��

��

��

��

��

��

� ��

H��

��

C

C

C

C

C

O

O

OH

��C

C

C C

CO

O

OH O

O

O

C

C

C

C

C

�� -H+

anidridopentanodióico (glutárico)

��

��

2) Ácidos com Anidrido Acético

É uma reação de dupla troca entre o ácido orgânico e o anidrido

acético. Tem interesse prático quando o anidrido obtido tiver ponto de

ebulição maior que o ácido acético porque com aquecimento o ácido

acético destila.

50

��

��

��

��

H

��

��

��C C

O

O

��+

+ HO C R

O

C C

O

O

O

CCO

C

O

R C C

O

OH

C

O

R

��

��

C C

O

O

CC

O

C C

O

O

C

O

R

+C C

O

OH

��

Repete-se o processo, com a formação de outro mol de ácido

acético e um mol do anidrido.

R C

O

O

C

O

R

Num laboratório temos ácido benzóico e ácido acético. Explicar como

podemos obter:

a) Anidrido Benzóico;

b) Anidrido Acético

Sugestão:

1º - obter anidrido acético com P2O5

2º - obter o anidrido benzóico através de reação do ácido benzóico com

anidrido acético.

Ácido Acético

51

��

��

��

��

�� H

H

��

��

��

��P

O

O

O

P

O

O

C C

O

O P

O

O

O P

O

O

C C

O��

+C C

O

O

��

HHanidrido acético

-H+O C C

O

C C

O

O C C

O

C C

O

O C C

O

�� +C C

O

��

anidrido benzóico

ácido acético

+ 2C C

O

OH

O

C

O

C

O

C C

O

O

C

O

C

C

O

OH

veja

mecanismo na pág. 46

+

3) Reação de Haletos de Acila com Piridina e água (ou H2S)

��

��

��

��

��

�� + ClN C

O

RN C

O

Cl

R

��C

O

Cl

R

��+N

+ OH2

��

N

CO

RN

+ R C

O

OH2

R C

O

OH

��-H+��

��

��

��

(HCl)

52

�� H

+ R C

O

O C R

O

��

N

N

C

R

O ��+R C

O

OH

��

��

+

N

H

Cl��-H+

R C O C R

O O��

Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila,

explicar a obtenção do anidrido pentanóico.

��

��

��

��

��

��

N C C C C C

O

Clcloreto de pentanoila

piridina

C

O

Cl

C C C C��

+N

��

�� + C C C C C

O

OH2

NN C C C C C

O

+ OH2

��

+

N

H

Cl��-H+

ácido pentanóico C C C C C

O

OH

��

��

��H

N+ C

O

O

C C C C��

N

O

CCCCC

53

anidrido pentanóico -H+C C C C C

O

O

C

O

CCCC

��+ C C C C C

O

OH

C

O

CCCC

4) Reação de haleto de acila com sais orgânicos

A reação ocorre a temperatura ambiente.

��

��

��

�� R C

O

O C R

O

R C

O

O

Cl

C

O

R��

��

��

Na+

+ ClCO

OR+R C

O

Cl

��

�� + Cl Na+ Cl-

��Na+��

Represente as etapas da reação do cloreto de hexanodiila com:

a) Piridina e H2O;

b) Acetato de Sódio

��

��

��

��

��

��

��

��

��

N

Cl

ClO

O

C

CC

C

C

CN

N��+C

C

C

C

C

CO

Cl

O

Cl

a)

N��

+��

��

C

C

C

C C

C

N

N

O

O

N

N

+ OH2

�� + C C C

C

C C

O

O

OH2

��

��

54

N

C

C

C C

C CO

O

OH

��

C

C

C

C C

C

O

O

��OH C

C C C

C C

O

O

O��

anidridohexanodióico

-H+

-H+��

��

��

��

��

Na+

CO

OC

��+CO

ClC C C C C

O

Cl

b)

��

��

��

��

Na+C C

O

O C C C C C

O O

ClCl

O C C

O

��

Na+

��

�� C C

O

O C C C C C

OO

O C C

O

+2 Na+ Cl - ��

5) Ceteno com ácidos

Este é o principal método utilizado para obter anidridos mistos.

1º��

��

βH

H2C C O + C

O

R

O

H2C C

O

O C

O

R H 3C C

O

O C R

O

��

H

H

δ +

��

��

��

β

��

��

��

��

Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reação da

obtenção do anidrido 2-metil butano acético.

55

��

��

��

��

��

��

��

B

H

H

��H3C C

O

O C

O

C

C

C

C

H2C C

O

O C C

C

C

C

O

��C C

C

C

C

O

O

+ H2C C O

H B��

1º

Propriedades Químicas Reações de hidrólise, alcoólise e a amonólise. Todas essas

reações ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formação

de ácidos, ésteres e amidas.

a) Hidrólise

��

��

��

��

��

��OH2 2R C

O

OH

��

R CO

O

R CO

OH2

R C

O

O

CR O

OH2

+R C

O

OC

OR

δ+

56

b) Alcoólise

R CO

OC

OR

+ O R��

H

R C

O

O

O

CR O

R��

R CO

O R

R C

O

O

��H��

��

��

��

��

H

��

��

��

R CO

O R

�� + R C

O

OHéster

ácido carboxílico

c) Amonólise

R CO

OC

OR

+ NH3��

R C

O

O

CR O

NH3

��

R CO

NH3

NH3

R CO

O

��

��

��

��

��

��

��

��

NH4��

+ CO

OR R C

O

O

�� + R C

O

NH2NH4

��

��

sal deamônia

amida

��

d) Aminólise

H2

��

��

��

��

��

��

��

R CO

O

R CO

N R

��

H2

R C

O

O

C OR

N R

+ N R��

R CO

OC

OR

H2

57

H

amida substituída

+ R CO

OH

R CO

N R

e) Reação com Éter (R O R / AlCl3)

+ A l Cl 3

��

��

éster

�� + RR C

O

O R

��R C

O

O

R

R

��

+ OR

RR C

O2)

R CO

OC

OR

R CO

OC

OR

A lCl 3

��R CO

O Al Cl 3

+

R CO

��1)��

��

��

��

f) Reação com aromáticos (AlCl3)

��

��

R CO

+

R CO

O AlCl3

R CO

OC

OR

AlCl3�� + AlCl3

��R C

O

OC

OR

1) ��

��

��

cetonaaromática

+ H

��H

C R

O

O C R O C R�� + 2)

��

g) Anidrido Acético e Ácido Salicílico

Serve para obter o Ácido Acetil Salicílico.

A primeira etapa é um ataque nucleofílico do oxigênio da hidroxila

ao carbono da carbonila. A segunda etapa é a eliminação da base

acetato.

A terceira etapa é a formação do ácido acético e do AAS.

58

CO

O

OH

+ C

O

OC

O

CH3

CH3

��

C

O C

O

O

CH3

CO CH3

O

OH

��

��

HH

��

��

��

��

��H

��

H3C CO

OH

AAS

CO

OH

O C CH3

O

��

H3C CO

O

CO

OH

O CC

O

Obs: O AAS é um sólido e o ácido acético um líquido. Por

destilação separa-se o ácido acético e obtém-se o AAS, sólido, que tem

aspecto branco cristalino.

Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as

etapas necessárias para sintetizar o AAS?

Um processo semelhante é utilizado para transformar a morfina

em heroína.

morfina

HO

HO

O

OC

O

H3C

OC

O

H3C

C CH2

N

CH3��

��

+ O

C

C

O

O

CH3

CH3

��

O

N

CH3

+ 2H3C C

O

OH

heroína

��

H2

��

��

h) Aminólise

Anidridos aromáticos reagem facilmente com aminas primárias ou

59

secundárias, formando as amidas correspondentes.

��

��

��

��

��

��

��

��

metil

H

N - metilbenzamida

ácidobenzóico (sólido) +

��

H2H2H2 ��N R

��+

O CO

OC

OO

O C

O

O

O CO

OH

O C N R

O

O CO

N R

O C

O

O

CO O

N R

��

��

i) Reação do Furano com anidrido Acético em presença de BF3.

A primeira etapa é a geração do cátion, que irá causar um ataque

eletrofílico ao furano, que é um composto aromático.

H3C CO

OC

OH3C

+ BF3�� C C

O

OCC

O

BF3��

C CO

O BF3 +

H3C CO

��

ácido deLewis

��

��

��O

H

O+ C

O

CH3

��H

C CH3

O

��H

��

��

��

��

��

OH+ + C CH3

O

H + H3C CO

O BF3

BF3��

+ H3C CO

OH

��

��

60

O ácido fenil metanóico dá origem, em certas condições, ao

anidrido benzóico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a

uma amida disubstituída. Explique essa transformação.

OOO

��

O

��

��

��

�� H

H

C

O

O P

O

O P

O

��P

O

O P

O

��+C

O

O

��

��

��H

-H

anidrido benzóico

C

O

O C

O

CO

O+C

O��

O

CO

O

C+ N C

C C

C C��

C O C

O O

NHCC

CCC

��

��

��

��

��

��H

��

N - EtilN - PropilBenzamida

ácidobenzóico

��C

O

N C C C

C

C

+C

O

OH

C O

O

+

C C C

NCC C

O

Exercícios

1) Represente com mecanismos , a desidratação do ácido 3 metil pentanóico, em presença de P2O5.

2) Idem para o ácido 3 metil pentanodióico.

3) Sob certas condições, anidrido acético reage com ácido hexanóico originando um novo ácido e um novo anidrido. Represente, com mecanismos, esta transformação.

61

4) Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com água, obtemos um anidrido e HX. Para a obtenção de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se E = 91%, pede-se:

a - o mecanismo;

b - as massas das espécies envolvidas.

5) Numa certa preparação colocamos a reagir propanoato de potássio e brometo de pentanoila, havendo a formação de um sal e de um anidrido assimétrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo solução aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de sódio, pede-se, supondo-se E = 74%:

a - o mecanismo;

b - as massas das espécies envolvidas.

6) Ao reagirmos a butil cetena com ácido butanóico, obtemos um anidrido assimétrico, com R = 86%. Para a obtenção de 50 tambores contendo uma solução etérea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse anidrido, pede-se:

a - o mecanismo;

b - a massa de butil cetena necessária;

c - A massa de ácido butanóico necessária (5% maior que a teoricamente necessária).

7) Represente, com mecanismos, as reações do anidrido 2,3 dietil pentanóico e do anidrido 2,3 dietil pentanodióico com:

a - água (hidrólise); b - butanol 1 (alcoólise); c - amoníaco ( amonólise); d - benzil amina (aminólise).

8) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando colocamos a reagir o éter comum com anidrido benzóico (fenil metanóico/ BCl3.)

9) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanóico/AlCl3 obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos.

10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do anidrido butanóico/FeBr3 com o “FURANO”.

62

NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA

ANIDRIDO SUCCÍNICO

1) Reagentes

ácido succínico – 20,0 g

anidrido acético – 30,0 mL

2) Substâncias complementares

éter etílico

3) Técnica

Em um balão de 250 ml colocar 20,0 g de ácido succínico e 30,0

mL de anidrido acético.

Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e

colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner.

Lavar com éter e dessecar em estufa entre 100/150°C.

Recristalizar, utilizando uma mistura de álcool/água.

4) Reação

C

O

HO

CH2 CH2 C

O

OH

+

C

O

O

C

O

H3C

H3C

��

C

O

O

C

O

H2C

H2C

+ 2H3C C

O

OH

calor

5) Rendimento do processo

70/75%

6) Constantes Físicas

Cristais com forma de prismas orto rômbicos; PF = 119,6°C; PE = 261°C;

pouco solúvel em éter etílico e água; solúvel em clorofórmio, tetracloreto

de carbono e álcool etílico.

63

Questões propostas

1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Existe reagente em excesso? Quanto? 3) Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento? 4) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de

anidrido succínico, dentro das proporções estequiométricas? 5) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de

anidrido succínico, dentro das proporções do processo? 6) Qual a finalidade do refrigerante de refluxo? 7) Qual o tempo provável da reação? 8) Por que se coloca em geladeira por 12 horas? 9) De que modo o anidrido succínico é separado? 10) Para que serve a lavagem com éter? 11) Como podemos fazer uma avaliação do grau de pureza do anidrido

succínico produzido?

C

C

O

O

O��

+AlCl3 , CS2

C

HOOC

O

��

O

O

Conc. H2SO4

AnidridoFtálico

α − benzoylbenzóicacid 85%

anthraquinone100 %

Durante um certo procedimento envolvendo as seqüências

acima, um engenheiro químico verificou o surgimento de 500 kg do ácido

alfa benzoil benzóico. Pede-se então:

a- os mecanismos; b – a massa de antraquinona obtida; c – as massas dos reagentes necessários (grau de pureza do benzeno = 97%; do anidrido ftálico = 95%).

Fonte de Consulta: Hendrickson, James B e CRAM, Donald J. Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha Ltda. Tokyo, 1980

12)

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