Captulo 1

Magnetismo em metais

Magnetismo em metais tem natureza bastante diferente do magnetismo emisolantes. A princpio e facil perceber que o conceito de spins localizados naopode ser aplicado diretamente a metais. Alem disso, os momentos magneticospor atomo em metais magneticos nao sao multiplos inteiros do momentomagnetico de um eletron. Sendo assim, e necessario construir um modelopara o magnetismo em metais que leve em conta o carater extendido dosestados eletronicos nesse tipo de material. O ponto de partida deve serum hamiltoniano para eletrons numa rede cristalina acrescido da interacaoeletron-eletron. Como ja vimos, o problema colocado por esse hamiltoniano emuito difcil. Precisamos, portanto, de aproximacoes que permitam abordaro problema sem perder suas principais caractersticas. A primeira tentativae a aproximacao de campo medio que, como ja vimos, despreza as flutuacoesquanticas das variaveis dinamicas do sistema, mas permite tratar o estadofundamental.

Voltando a` fenomenologia, os solidos metalicos elementais que apresentammagnetismo sao poucos: apenas alguns daqueles cuja configuracao atomicaapresenta orbitais d semi-preenchidos: Fe, Co e Ni. Metais compostos eligas metalicas tambem apresentam propriedades magneticas, mas sao, obvi-amente, mais difceis de tratar teoricamente.

Como veremos adiante, o carater menos movel dos eletrons que ocupamestados formados a partir dos orbitais d nos metais de transicao possibilitaa aparicao de momento magnetico nesses materiais. A teoria de bandas dosestados eletronicos permite entender a origem do momento magnetico nao-inteiro. Varias das propriedades dos metais magneticos tem forte analogiacom as dos isolantes magneticos, embora as diferencas sejam claras. De

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2 CAPITULO 1. MAGNETISMO EM METAIS

qualquer forma, devido a` dificuldade conceitual intrnseca a` interpretacaodos resultados da teoria de bandas relacionados ao magnetismo, as analogiascom os isolantes magneticos podem ser bastante uteis.

Uma particularidade interessante dos metais, que revela a natureza fermionicados eletrons, e a resposta paramagnetica dos metais nao-magneticos. Se pen-sarmos num metal nobre como Au ou Ag, por exemplo, podemos considerarque seus eletrons de conducao sao praticamente livres. O modelo de gasde eletrons deve descrever bem, ao menos qualitativamente, as propriedadesdesses metais. Ao aplicarmos um campo magnetico estatico e uniforme aum metal nobre esperamos que os spins eletroicos se alinhem com o campoexterno. Esse alinhamento, entretanto, e muito menor do que se espera,ingenuamente, de um conjunto de momentos magneticos independentes. Omotivo e o princpio de exclusao de Pauli. O estado fundamental do gasde eletrons e um conjunto de estados de ondas planas preenchidos de formaa obedecer o princpio de exclusao de Pauli. Estados com o mesmo vetorde onda podem ser ocupados por dois eletrons com diferentes valores daprojecao z do spin. Para alinhar todos os eletrons do gas com o campo serianecessario promove-los a estados com vetores de onda maiores do que kF , oque custaria uma energia muito maior do que a energia de interacao entreos momentos magnicos e o campo externo. Assim, apenas uma fracao doseletrons do metal se alinham com o campo. Esse comportamento e conhecidocomo paramagnetismo de Pauli, e pode ser facilmente calculado usando-se omodelo de gas de eletrons.

Num metal magnetico, entretanto, o momento magnetico no estado fun-damental ja e nao-nulo, mesmo na ausencia de campo magnetico externo.Para entender a origem deste momento magnetico vamos analisar o modelomais simples para eletrons interagentes num solido cristalino, conhecido comomodelo de Hubbard. A ideia central e remover as complicacoes da estruturaeletronica de um material real considerando apenas uma das bandas de ener-gia do sistema.

H =i,j

tij

cicj +i

Uinini ,

onde ci cria um eletron num estado de Wannier centrado no stio i comspin , n = cc e tij sao parametros associados aos elementos de matriz dopotencial ionico e da energia cinetica entre estados de Wannier centrados emstios i e j. Ui e o valor esperado da energia de interacao coulombiana paradois eletrons ocupando o mesmo estado de Wannier.

3Como ja comentei, esse e o modelo mais simples para eletrons interagentesnum solido e, mesmo assim, nao possui solucao exata a nao ser em umadimensao com um eletron por stio (banda semi-cheia). A aproximacao maissimples que podemos fazer e desprezar as flutuacoes no numero de eletronspor stio e considerar que os eletrons com spin estao sujeitos a um campomedio produzido pelos eletrons com spin :

nini nini + nini

Essa aproximacao reduz o problema original a dois problemas de eletronsindependentes, um para cada direcao de spin.

H =i,j

tijcicj +

i

Uinini ,

Entretanto, o hamiltoniano dos eletrons com spin depende do numeromedio de eletrons com spin , que so e conhecido depois que o problema eresolvido. Sendo assim, temos um problema autoconsistente com um vnculo:o numero total de eletrons por stio e uma propriedade do material indepen-dente da forma especfica do hamiltoniano, n+ n = nT .

E conveniente reescrever o hamiltoniano em termos de nT e de m =n n,

n = nT +m2

n = nT m2

de forma que

H =i,j

tijcicj +

i

Ui

(nT m

2

)ni .

Temos, portanto, dois hamiltonianos para eletrons independentes numa redecristalina, agora sujeitos a campos externos que dependem da densidadeeletronica dos eletrons com a direcao de spin oposta. A transformada deFourier diagonaliza esse hamiltoniano [supondo uma rede periodica, ou seja,

tij = t(|~Ri ~Rj|)].c~k =

1N

i

ei~k~Rici

4 CAPITULO 1. MAGNETISMO EM METAIS

de forma que

H =~k

[t(~k) + V ]c~kc~k ,

t(~k) =j

ei~k~Rj t0j ,

V =1

2(UnT Um) .

Uma inspecao de V revela que ha uma parte do potencial que independede spin e outra que tem sinais opostos para direcoes de spin opostas. Am-bas independem do vetor de onda, o que significa que resultam em deslo-camentos rgidos das bandas de energia com relacao a` solucao do problemanao-interagente. Esse deslocamento depende linearmente da magnetizacaom do sistema que, por sua vez, depende do deslocamento. O caso m = 0corresponde a` solucao nao-interagente. A pergunta natural e se ha estadoscom m 6= 0 com energia mais baixa que o estado m = 0. Para verificar essapossibilidade vamos produzir uma excitacao do sistema que corresponde a`aplicacao de um campo externo uniforme e calcular a variacao de energiaprovocada pela excitacao. Se a variacao for negativa o estado fundamentalparamagnetico e instavel e e favoravel a formacao do estado magnetico.

Na aproximacao de campo medio, energia total do sistema e

H = ~k

t(~k)

n~k+1

2

~k

U(nn~k+ nn~k

)

= H = ~k

t(~k)

n~k+ Unn ,

onde n~k = c~kc~k.

A energia do estado fundamental paramagnetico e obtida fazendo-se asubstituicao

n = n = nT2.

A variacao de energia devida a` transferencia de uma quantidade de eletronsn do entorno do nvel de Fermi da banda de spin minoritario para a bandade spin majoritario e composta de duas partes: energia de banda e energiade interacao. A transferencia e de n eletrons com energia media EF 12E

1.1. DETERMINACAO DO ESTADO FUNDAMENTAL 5

para uma faixa com energia media EF +12E. A variacao de energia de banda

e

EB = (EF )E(EF +1

2E) (EF )E(EF 1

2E) = (EF )(E)

2

e a variacao da energia de interacao e

Eint = U(nT2

+ n)(nT2 n) nT

4= U(n)2 = U [(EF )E]2

= E = (EF )(E)2[1 U(EF )].Ou seja, se U(EF ) > 1 o estado paramagnetico e instavel e o estado fun-damental deve apresentar m 6= 0. Esse e o chamado criterio de Stoner parasurgimento de momento magnetico em metais.

1.1 Determinacao do estado fundamental

O estado fundamental de um metal ferromagnetico na aproximacao de campomedio e determinado pelo valor da magnetizacao. O proprio hamiltoniano dosistema, entretanto, depende da magnetizacao do sistema atraves do campoefetivo ao qual os eletrons estao submetidos. Este e um exemplo de umproblema autoconsistente, que deve ser resolvido por um procedimento ite-rativo. Como mencionamos na secao anterior, o problema deve ser resolvidosob a condicao de que o numero de partculas no estado fundamental ferro-magnetico seja constante, independente do valor da magnetizacao.

n(m,EF ) = EF

d[(;m) + (;m)

]Como vimos anteriormente, as densidades de estados para eletrons com spin e sao dadas por

(;m) = lim0+

1pi Im~k

1

[E(~k) Um

2+ Un

2

]+ i

(;m) = lim0+

1pi Im~k

1

[E(~k) + Um

2+ Un

2

]+ i

6 CAPITULO 1. MAGNETISMO EM METAIS

~k nas somas acima sao vetores na primeira zona de Brillouin do cristal emquestao.

Para satisfazer a condicao n(m,EF ) = nT ajusta-se o nvel de Fermi dosistema. Alternativamente, pode-se fixar o nvel de Fermi e introduzir umpotencial adicional 0 que age tanto sobre eletrons com spin quanto comspin . Podemos abosrver nesse potencial o termo independente de spin Un

2,

de forma que as densidades de estados agora dependem de 0 e m.

(;m, 0) = lim0+

1pi Im~k

1

[E(~k) Um2 + 0

]+ i

onde = +() para = (). Para encontrar o valor de m adota-se umprocedimento iterativo, conforme o esquema mostrado na figura 1.1.

1.1. DETERMINACAO DO ESTADO FUNDAMENTAL 7

Escolha um valorinicial para a

magnetizacao, mi

Encontre 0 talque n(mi, 0) +n(mi, 0) = nT

Calculemf = n

(mi, 0) n(mi, 0)

mi mf

|mf mi| < ?

Convergiu,estado funda-

mental: (mf , 0)

nao

sim

Figura 1.1: Fluxograma do ciclo autoconsistente. e a precisao desejadapara a solucao.