PROBLEMAS PARA ESTUDO

2-1.1 (a) Qual a massa de um átomo de alumínio? (b) A densidade de alumínio é 2,70 Mg/m3 (2,70g/cm 3); quantos são os átomos por rnrn3?

Resposta: (a) 4,48 X 1O-'3g/átomo. (b) 6,02 X1019 átomos/mm3

2·1.2 Um arame de cobre pesa 1,312 g, seu diâmetro vale 2,15 rnrn e seu comprimento é de 4,05 mm.(a) Quantos átomos estão presentes por mm 3? (b) Calcule sua densidade.

2·1.3 Um metal para soldagem contém 60% de estanho e 40% de chumbo. Qual a percentagem atômi­ca de cada elemento?

Respostas: 72% de Sn; 28% de Pb

2-1.4 (a) Quantos átomos há em Ig de ferro? (b) Qual o volume de um grão de metal contendo 10'0átomos de ferro?

2-1.5 (a) Use os dados dos apêndices para identificar a massa de um átomo simples de prata. (b) Quan­tos átomos há por rnrn3 de prata? (c) Baseado em sua densidade, qual o volume de um grão de prataque contém 1021 átomos? (d) Assuma que os átomos de prata sejam esféricos (RAg = 0,1444 nrn) eignore o espaço entre eles. Qual o volume ocupado pelos 1021 átomos? (e) Que volume percentual deespaço é ocupado?

Resposta: (a) 1,79 X1O-"g/Ag (b) 5,86 X1019Ag/mm3 (c) 17 rnrn3 (d) 12,6 mm3 (e) 74%

2-1.6 Resolva o problema 2-1.5 para o caso do níquel.

2-1.7 (a) O AI,03 tem urna densidade de 3,8 Mg/m3 (3,8 g/crn3). Quantos átomos estão presentespor mm3? (b) Por grama?

Resposta: (a).l,12 X 10'0 átomos/mm3 (b) 2,95 X1022 átomos/g

2-1.8 Um volume cúbico de MgO com urna aresta de 0,42 nrn contém 4 Mg2+e 40'-: Qual a densida­de do MgO?

2·1.9 Um composto contém 33% de 01 e 67% de AI, atômicos. Qual a percentagem em peso de cadaum dos componentes?

Resposta: 54% de eu e 46% de AI

2·1.10 Urna camada de prata de 7,5 ""m de espessura é depositada sobre urna superfície de latão(1610 mm'). (a) Qual a quantidade de (Ag+) necessária ao depósito? (b) Quantos amperes são necessá­rios para que a deposição se processe em 5 minutos?

2-1.11 Urna certa peça prateada tem em sua superfície um depósito de prata "sterling" (92,5% de Age 7,5% de 01, em peso). Quantos amperes teriam sido necessários para que o revestimento fosse feitona base de 1 miligrama por segundo de depósito? (Ag+ e 012+)

Resposta: 1,05 A

.2·1.12 Indique os arranjos orbitais para um átomo simples (a) de cloro; (b) de potássio .

• 2·1.13 Dê a notação para a estrutura eletrônica (a) de átomos de zircônio, (b) de íons Zr4+.

Resposta: (a) ls'2s'2p6 3s'3p6 3d'o 4s' 4p64d'5s' (b) ls'2s'2p63s'3p6 3d104s'4p6

.2-1.14 Indique o número de elétrons 3d em cada caso seguinte:

a) Ti2+ b) Ti4+ c) Cr3+ d) Fe3+e) Fe'+ f) Mn,+ g) Mn4+ h) Ni 2+i) Co'+ j) eu+ k) 012+

~2-2.1 ~ necessária urna energia de aproximadamente 5 X1O-.9joules para romper a ligação covalenteentre carbono e nitrogênio. Que comprimento de onda será exigido de um fóton para suprir esta ener­gia? (Vide Apêndice A para colher as constantes envolvidas na solução.)

Resposta: 400 nm

2-2.2 Um elétron absorve toda a energia de um fóton de luz ultravioleta (À = 276,8 nrn). Quantos eYsão absorvidos?

2·3.1 Determine o peso molecular de cada urna das moléculas da Figura 2-3.1.

86

• esposta: (a) 32(f) 30

(b) 46(g)58

(c) 17(h) 60

(d)78(i) 28

(e) 94G) 62,5

~-3.2 Um composto orgânico contém 62,1 % em carbono, 10,3% em hidrogênio, e 27,6% em oxigênio._-orneie um possível composto.

_·3.3 Refira-se à Figura 2-3.3. O iodo metílico (CH31) tem uma estrutura similar; contudo, os ângulosH-C-H são de 111,4°. Qual o ângulo H-C- I no CH3 I? (Este é um problema de trigonometria;

~ará, adistorção numa molécula polar.)esposta: 107,5°

_·3.4 Esquematize três dos quatro possíveis isômeros do butanol (C. H. OH).

1-3.5 Esquematize a estrutura de vários isômeros possíveis para o octano, Cs H,S •

1·4.1 Calcule o momento de dipolo elétrico de cada H- S do H2 S, sabendo que o dipolo elétrico da-,(llécula vale 3,1 X 10-30 C· m' e que o ângulo de ligação H- S-H é de 93° .

• esposta: 2,3 X 1O-30C· m'

:-4.2 A distância H- F no HF é 0,1 nrn e há um total de 10 elétrons presentes. O momento de dipolo:- 'trico de uma molécula de HF é 6,4 X10-30 C • m. (a) Qual a distância entre os centros das cargas po­miva e negativa? (b) Que fração do comprimento total ela representa?

:·4.3 Considere a molécula HO sendo H+CI-. Qual a distância entre os centros dos dois íons, tendo;::ornobase que o momento de dipolo é de 3,5 X 1O-30C· m?

Resposta: 0,02 nm

_-5.1 Tome como referência o Exemplo 2-5.1 e seus comentários. Quais são as forças de atração e derepulsão entre os íons Mg2+e 02- (a) em a == 0,2 nrn? (b) em 0,22 nrn?

Resposta: (a) 23 nJ/m, -35 nJ/m (b) 19 nJ/m, -13 nJ/m

_-5.2 Trace UlK diagrama da força (Fc + FR) contra as distâncias intllratômicas para Mg2+--+ +- 02- de,19 nm a 0,23 nm, isto é, aMg-o ± 0,02 nm. (Utilize os dados do Exemplo 2-5.1 e do Problema para

Estudo 2-5.1, se necessário.)

2·5.3 Prossiga no diagrama anterior a fim de determinar a força resultante máxima entre os íons Mg2+e 02-. Qual é a distância de separação na força máxima?

Resposta: Em 0,24 nm, 10,3 nJ/m; em 0,25 nm, 11,0 nJ/m; em 0,26 nm, 11,08 nJ/m; em 0,27 nrn,0,9 nJ/m. (Com d (Fc + FR)/da == O, o máximo está em 0,258 nm; com (Fc + FR) == 11,1 nJ/m.)

-5.4 Paralelamente ao cálculo do Exemplo 2-5.2, determine a energia da ligação Mg2+--+ +- 02- paravárias distâncias selecionadas entre 0,19 e 0,23 nm, isto é, aMg-O ± 0,02 nrn.

e2-5.5 Usando a Eq. (2-5.5), trace um diagrama 'de energia contra distância de separação de 0,24 a0,32 nm para Na+ e 0-, isto é, aNa-Cl ± 0,04 nrn. (Do Exemplo 2-5.1, b para NaCI "" 10-105Jm·.)

Resposta: em 0,24 nm, -0,58 X10-18 Jem 0,26 nm, -0,70 X10-18 Jem 0,28 nm, -0,73 X10-18 Jem 0,30 nm, -0,72 X10-18 Jem 0,32 nm, -0,69 X1O-18Jem 0,22 nm, -0,21 X10-18 Jem 0,40 nm, -0,57 X10 -18J

(Sugestão: Seus cálculos serão facilitados se você dividir o numerador e o denominador por 10-90.)

~ 2-5.6 Baseado nos dados da Tabela 2-5.1, compare os volumes esféricos de Fe2+ e Fe3+.

2-5.7 Compare os volumes dos átomos de ferro quando eles possuem 8 e 12 vizinhos sobre a base deseus raios (Tabela 2-5.1).

Resposta: (Como esferas) VCN = 8 == 0,008 nm 3, VNC = 12 '" 0,0086 nm 3

2-5.8 Os raios iônicos listados no Apêndice B são aplicáveis quando estão presentes seis vizinhos(NC == 6). (a) Quais os raios dos íons halogênios quando eles têm oito vizinhos? (b) Qual o raio do Zn2+com somente quatro vizinhos?

87

~2-6.1 Mostre a origem do 0,73 da Tabela 2-6.1.

Resposta: 2 (r + R) = .j3(2R)

2·6.2 (a) Qual o raio do menor cátion possuidor de número de coordenação seis com Íons 02- sem dis­torção? (b) E com número de coordenação oito?

~-6.3 Mostre a origem do 0,22 da Tabela 2-6.1.(Sugestão: Coloque os quatro maiores íons da Figura 2-6.1 b em quatro vértices de um cubo e o Íonmenor no centro do cubo.) (Vide Figura 2-3.3a.)

Resposta: 2 (r + R)j.j3 = 2R/.J2

2-6.4 Verifique adiante a Figura 3-1.1. (a) Qual o número de coordenação para cada íon Na +? E paracada íon Cr-? (Assuma que a estrutura continua com o mesmo modelo além do esquema presente.)

2-6.5 Seis íons 02- circundam um íon Mg2+. Considere os íons como esferas rígidas com os raios mos­trados na Tabela 2-5.1. Qual a distância entre as superfícies dos íons 02-?

Resposta: Descontinuidade = 0,01 nm

2·6.6 Seis íons CI- circundam um íon Na +. Qual a distância entre as superfícies das esferas de CI- combase nos dados da Tabela 2-5.1?

2-6.7 (a) Do Apêndice B, cite três cátions divalentes que possam ter NC = 6 com S2-, mas não NC = 8.(b) Cite dois Íons divalentes que possam ter NC = 8 com F-.

Resposta: (b) Ca, Hg, Pb

(a) (b)

9Jra 3-2.2 Célula unitária cúbica de corpo centrado (metal). A estrutura de um metal CCC tem doisnomos por célula unitária e um fator de empacotamento atômico de 0,68. O panimetro do reticulado~ está relacionado ao raio atômico conforme a Eq. (3-2.1).

;;entro da célula unitária. Assim, cada átomo tem o mesmo ambiente geométrico (Figura3-2.1 a). Existem dois átomos por célula unitária num metal CCC. Um átomo está no cen­tro do cubo e oito oitavos esta:o localizados nos oito vértices (Figura 3-2.2). Num metalCCC, o parâmetro cristalino a está relacionado com o raio atômico R pela expressão:

(3-2.1)

Podemos então aplicar o conceito de fator de empacotamento atômico (Le.a.) aum metal ccc. Tal fator, assumindo o modelo de átomos esféricos (modelo de esferas rígi­das), é a fração de volume da célula unitária que é ocupada, realmente, por estas esferas:

Volume dos átomosFator de empacotamento atômico =

Volume da célula unitária

Como existem dois átomos por célula unitária num metal ccc,

2 [41TR3 /3] 2[41TR 3/3]

Le.a. = a3 = [4R/v'3]3 = 0,68.

(3-2.2)

Metais cúbicos de face centrada O arranjo atômico no cobre (Figura 3-2.3) não é o mes­mo que no ferro, embora seja cúbico. Além de um átomo no vértice de cada célula unitá­ria de cobre, existe um no centro de cada face mas nenhum no centro do cubo.

Esta estrutura cúbica de face centrada (CFC) é um tanto mais comum entre os me­tais que a estrutura cúbica de corpo centrado. Alumínio, cobre, chumbo, prata e níquelpossuem esta arrumação atômica (assim como o ferro à temperaturas elevadas).

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(:I) (b)

Figura 3-2.3 Estrutura cúbica de face centrada de um metal. A parte (a) é uma vista esquemática queassinala os centros dos átomos. (b) Modelo feito com esferas rígidas. (G. R. Fitterer. Reproduzido coma permissão de B. Rogers, The Nature of MetaIs, 2!l edição, American Society for Metais e lowa Uni­versity Press, Capítulo 3.)

(3-2.3)...----------(aCfc)metal = 4R/ \fi

Um metal com uma estrutura CFC possui uma célula unitária com quatro átomos.Os oito oitavos de cada vértice contribuem para um total de um átomo e os seis átomosnos centros de face contribuem para um total de três átomos por célula unitária (Figura3-2.4). Num metal CFC o parâmetro cris~lino a está relacionado com o raio atômico Rpor

Como mostra o Exemplo 3-2.1 o fator de empacotamétrlo atômico para um metal CFC é0,74, maior portanto que o 0,68 determinaâ~ um metal CCC. Isto era de se esperar,visto que cada átomo num metal CCC tem apenas oito vizinhos. Num metal CFC cadaátomo possui 12 vizinhos. Verifique a Figura 3-2.4, onde se pode observar que o átomono centro da face frontal tem quatro adjacentes, quatro vizinhos em contato na parte pos­terior e quatro semelhantes vizinhos situados na parte anterior.

I a---~"

(a) (b)

Figura 3-2.4 Célula unitária cúbica de face centrada (metal), A estrutura de um metal CFC tem quatroátomos por célula unitária e um fator de empacotamento atômico de 0,74, Em metais, o parâmetrodo reticulado a está relacionado com o raio atômico conforme mostrado na Eq, (3-2.3).

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Compostos CFC Os compostos também podem ter retÍculado cúbico de face centrada,como revela a Figura 3-1.1, para o NaCl. O centro de cada face é equivalente, em todos osaspectos, ao vértice. No composto NaCI, onde diferentes átomos estão em contato, a di­mensão da célula unitária CFC é obtida da soma dos dois raios:

(3-2.4)

Das Eqs. (3-2.1), (3-2.3), ou (3-2.4), pode-se determinar o volume da célula unitá­ria. O número de átomos por célula unitária, facilmente identificável, permite o cálculo desua massa. Simultaneamente, estes dois resultados permitirão calcular a densidade (Exem­plo 3-2.2). Resultados altamente precisos são possíveis.

161tR' (2.J2)----=0,74.

(3)(64R' )a'

Exemplo 3·2.1 Calcular (a) o fator de empacotamento atômico de um metal CFC (Figura 3-2.4); (b) ofator de empacotamento iônico do NaCl CFC (Figura 3-1.1).

Solução (a) Das Eqs. (3-2.2) e (3-2.3),

4 (47TR, /3)Le.a. = -----

b) Das Eqs. (3-2.2) e (3-2.4), Figura 3-1.1 e com os valores dos raios do Apêndice B,

4 (41tr' /3) + 4 (47TR' /3) 167T(0,097' + 0,181')f.e.a. = --------. ~ - 0,67.

(2r + 2R)' 3 (8)(0,097 + 0,181)'

Comentários. Observa-se por este exemplo que o fator de empacotamento atômico independe do tama·nho do átomo no caso de um único elemento. Contudo, se mais de um elemento estiver presente, surgea dependência. A estrutura cúbica de face centrada possui o mais elevado fator de empacotamento atô­mico, (0,74), possível num metal puro, e em decorrência disto ela é também chamada estrotura cúbicacompacta. Corno seria de se esperar, vários metais cristalizam nessa estrutura. Veremos adiante que achamada estrutura hexagonal compacta também possui um fator de empacotamento atômico de0,74. .•.

Exemplo 3-2.2 O cobre tem uma estrutura CFC e um raio atômico de 0,1278 nrn. Calcule sua densida·de e confronte o valor calculado com o de densidades listadas no Apêndice B.

Solução Da Eq. (3-2.3),4

a = - (0,1278 nrn) = 0,3615 nrn ..J2 .

Da Figura 3-2.4,Átomos 8 6-+ -=4,

Célula unitária 8 2

Densidade =Massa/Célula unitária

Volume/Célula unitária

(Átomos/Célula unitária) (g/átomo)

(Parâmetro da célula)'

4[63,5/(0,602 X 1024)]Densidade = - 8,93 Mg/m' (= 8,93 g/cm').

(0,3615 XlO,9m)'

(3-2.5a)

(3-2.5b)

O valor experirnentallistado no Apêndice B é 8,92 Mg/m'. .•.

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Muitos outros compostos têm duas ou mais formas polimórficas. pJguns deles, co­mo o SiC, chegam a ter até vinte modificações cristalinas; contudo, isto não é comum.Invariavelmente, os polimorfos têm diferenças de densidade e de outras propriedades. Emcapítulos ulteriores iremos nos interessar pelas variações de propriedades e pelo tempo re­querido para se passar de uma variação cristalina (fase) para outra.

Exemplo 3-4.1 O ferro passa de CCC para CFC a 912°C (l673°F). Nesta temperatura, os raios atômi­cos do ferro nas duas estruturas são respectivamente, 0,126 nrn e 0,129 nrn.

a) Qual a percentagem de variação volumétrica provocada pela mudança estrutural?b) E a de variação linear?

Solução Base: 4 átomos de ferro, ou duas células unitárias de ferro CCC e U17Ul célula unitária de ferroCFC.

a) Quando CCC, Eq. (3-2.1):

14 (0,126)]3Volume = 2a~cc = 2 L .J3 J = 0,0493 nrn 3.Quando CFC, Eq. (3-2.3):

[4(0,129)l'Volume =a~fc = -.fi J = 0,0486 nrn3;

~ V 0,0486 - 0,0493------ -- -0,014 (ou -1,4%, em volume)

V 0,0493

b) (1 + ~L/L)3 = 1 + ~V/V, ~L/L = ~1 - 0,014 - 1 = -0,0047 (ou -0,47%, linear).

Comentário. O ferro se expande termicamente até atingir a temperatura de 912°C, onde ocorre umacontração abrupta; com a manutenção do aquecimento, a expansão se restabelece e prossegue (Figura10-1.5a). 4

Exemplo 3-4.2 As densidades do gelo e da água a O°C são, respectivamente, 0,915 e 1,0005 Mg/m3(ou g/cm 3). Qual o percentual de expansão volumétrica durante o congelamento da água?

Solução Base: 1 Mg.

Volume de gelo = 1,093 m3;

Volume líquido = 0,9995 m3.

~VfV= (1,093 m3 - 0,9995 m3)/0,9995 m3

= +0,0935 (ou 9,35%, em volume).

Comentários. Estamos familiarizados com a maioria das modificações que ocorre durante o congela­mento e o descongelamento. Em princípio as modificações polimórficas são similares. No descongela­mento dá-se uma mudança de estrutura dentro do sólido. Isto se reflete através de variações em volu-me, densidade e quase todas as propriedades físicas. 4

3-5 GEOMETRIA DA CÉ-LULA UNITÁRIA

A convenção geral que seguiremos para orientar um cristal prevê uma representaçãotriaxial com os eixos x, y e z em suas posições de hábito. Também por convenção, assumi-

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