JessicaSM_DISSERT

7/24/2019 JessicaSM_DISSERT

1/74


2/74

Jssica Souza Marques

USO DO P DA PALHA DE CARNABA EM COMPSITOS DE QUITOSANA

NATAL, RN

2012

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federaldo Rio Grande do Norte, como parte dosrequisitos para a obteno do ttulo de Mestre em

Qumica.

Orientadora: Profa. Dra. Mrcia RodriguesPereira


3/74

Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Qumica

Jssica Souza Marques.

Uso do p da palha de carnaba em compsitos de quitosana / Jssica Souza

Marques. Natal, RN, 2011.

72 f.

Orientadora:Mrcia Rodrigues Pereira.

Dissertao (Mestrado em Qumica) - Universidade Federal do Rio Grande doNorte. Centro de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em

Qumica.

1.Polmeros - Dissertao 2. P de palha de carnaba - Dissertao. 3.Quitosana Dissertao. 4. Compsitos Dissertao. I. Pereira, Mrcia Rodrigues.

II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Qumica CDU 678.7(043)


4/74


5/74

minha famlia


6/74

Jamais considere seus estudos

como uma obrigao, mas comouma oportunidade invejvel paraaprender a conhecer a influncialibertadora da beleza do reino doesprito, para seu prprio prazer

pessoal e para proveito dacomunidade qual seu futurotrabalho pertencer.

Albert Einstein


7/74

AGRADECIMENTOS

Dirijo meus sinceros agradecimentos...

Profa. Dra. Mrcia Rodrigues Pereira e ao Prof. Dr. Jos Lus Cardozo Fonseca pela

orientao, dedicao, incentivo e amizade neste perodo de trabalho;

minha me Maria Jos Souza Marques e minha irm Joyce Anne Souza Marques por

todo apoio e carinho que sempre me acompanharam;

Ao Prof. Dr. Emerson Moreira do Laboratrio de Nutrio Animal UFRN pela anlise

de composio qumica;

Artejose e Kleison do NEPGN pelas anlises de microscopia eletrnica de varredura;

Ao Laboratrio de Anlise Trmica e Eletroqumica LATEL UFRN pelas anlises

termogravimtricas;

s minhas amigas Adriana, Lidiane e Taisa pelo companheirismo e afeto;

Aos amigos do Laboratrio de Membranas e Colides: Alison, Andson, Anderson,

ngelo, Camila, Guymmann, Jader, Jssica, Wildson que me ajudaram diretamente e

indiretamente no desenvolvimento desse trabalho;

Ao Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT), ao Conselho Nacional de

Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Fundao Coordenao de

Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES), Petrobras, Pr-Reitoria de Pesquisa


8/74

(PROPESQ) e de Ps-Graduao da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPg-UFRN)

e ao Programa de Ps-Graduao de Qumica pelo suporte financeiro dado a este trabalho.


9/74

RESUMO

Neste trabalho foi produzido um compsito biodegradvel utilizando o p da palha de

carnaba como reforo e quitosana como a matriz polimrica. Inicialmente, foi realizada acaracterizao qumica do p da palha de carnaba antes e aps os tratamentos com NaOH e

hexano. Os mtodos de anlise utilizados foram a determinao da composio qumica descrita

por Goering e Van Soest (1970), ensaio de flotao e absoro de umidade, FTIR, TG/DTG,

DSC e MEV. Os compsitos foram desenvolvidos com variaes na granulometria e nas

concentraes do p da palha de carnaba. Estes foram caracterizados por TG/DTG, MEV e por

suas propriedades mecnicas. Os resultados da composio qumica mostraram que o p da

palha de carnaba constitudo de 41% de celulose; 28,9% de hemicelulose e 14% de lignina.Os ensaios de flotao indicaram que o tratamento com NaOH diminuiu o comportamento

hidroflico do p. As anlises trmicas indicaram aumento na estabilidade trmica do material

aps os tratamentos. Os resultados do FTIR e MEV evidenciaram a remoo de materiais

solveis do p (hemiceluloses e lignina), deixando o material mais rugoso e limpo. Anlise

trmica dos compsitos mostrou que ambos, reforo e matriz sofrem degradao trmica na

mesma temperatura. A adio do p da palha de carnaba diminui as propriedades mecnicas do

compsito em relao ao filme de quitosana puro e, o compsito obtido com os ps a 150 Meshfoi o que apresentou menor variao nos valores de mdulo. A velocidade de ensaio de 10

mm/min apresentou melhor reprodutibilidade nos resultados e se encontra de acordo com a

norma ASTM D638. As anlises de fratura do MEV mostraram baixa adeso entre a fibra e a

matriz. O aumento do volume de p no compsito polimrico provocou a diminuio dos valores

de tenso e deformao para as amostras com p no-tratado e tratado com hexano. Os

compsitos com os ps a 50% tratado com NaOH no apresentaram variao significativa nos

valores de tenso e deformao em relao aos compsitos com o p a 10 %, indicando que o

aumento no volume de fibra no comprometeu os valores de tenso e deformao do compsito.

Desse modo, pode-se concluir que a fabricao de compsitos polimricos de quitosana

utilizando o p da palha de carnaba pode ser feito, sem a necessidade de tratamento prvio do

reforo, tornando o par p de palha de carnaba-quitosana uma boa alternativa para materiais

compsitos biodegradveis.

Palavras-chave: P da palha de carnaba. Tratamento qumico. Quitosana. Compsitos.


10/74

ABSTRACT

In this work a biodegradable composite using the carnauba straws powder as

reinforcement on chitosan matrix polymeric were manufactured. Firstly, were carried out thechemistry characterization of the carnauba straws powder before and after treatments with

NaOH and hexane. Goering and Van Soest method (1970), flotation test, moisture absorption,

FTIR, TG/DTG, DSC and SEM have also being carried out. Composites were developed with

variations in granulometry and in powder concentrations. They were characterized by TG/DTG,

SEM and mechanicals properties. The results of chemical composition showed that the carnauba

straws powder is composed of 41% of cellulose; 28,9% of hemicellulose and 14% of lignin.The

flotation test have indicated that the chemical treatment with NaOH decreased the powdershidrophilicity.The thermal analysis showed increased of thermal stability of material after

treatments. The results of FTIR and SEM revealed the removal of soluble materials from the

powder (hemicelluloses and lignin), the material became rougher and clean. The composites

obtained showed that the mechanicals properties of the composites were decreased in respect at

chitosan films, and the composites with the powder at 150 Mesh showed less variation in the

modulus values. The speed test of 10 mm/min showed the better reproducibility of the results

and is in agreement to the standard ASTM D638. The SEM analysis of fracture showed the lowadhesion between the fiber/matrix. The increase of volume of powder in the composite caused a

decrease in values of stress and strain for the samples with untreated powder and treated with

hexane. The composite with 50% of the powders treated in NaOH didnt have significant

variation in the values of stress and strain as compared with the composites with 10% of the

powder, showing that the increase in the volume of fiber didnt affect the stress and strain of the

composite. Thereby, it is concluded that the manufacture of polymeric composites of chitosan

using carnauba straws powder can be done, without need for pre-treatment of reinforcement,

become the couple of carnauba straws powder-chitosan a good alternative for biodegradable

composites.

Keywords: Carnauba straws powder. Chemical treatment. Chitosan. Composites.


11/74

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Carnaubal em IpueirasCE................................................................................. 14

Figura 2 Estrutura da celulose............................................................................................ 16Figura 3 Alguns constituintes da hemicelulose.................................................................. 17

Figura 4 Precursores fenlicos de lignina........................................................................... 18

Figura 5 Estrutura elementar de uma fibra vegetal............................................................. 19

Figura 6 Estrutura da glicosamina (quitosana) e da glicose (celulose).............................. 21

Figura 7 Distribuio de tamanho do p da palha de carnaba.......................................... 39

Figura 8 Ensaio de flotao para o PNT (a); PNaOH (b); PHEX (c)................................. 42

Figura 9 Espectro FTIR do PNT, PNaOH e PHEX............................................................ 43Figura 10 Espectro FTIR do resduo final do tratamento com hexano................................ 45

Figura 11 Espectro FTIR da cera de carnaba. Fonte: Sigma-Aldrich................................. 46

Figura 12 Curvas DTG para o PNaOH, PHEX e PNaOH.................................................... 47

Figura 13 Curvas DSC do PNaOH, PHEX e PNaOH.......................................................... 49

Figura 14 Micrografias do PNT (a), PNaOH (b) e PHEX (c).............................................. 51

Figura 15 Micrografias do PNT(d) 1000x; PNaOH (e) e PHEX (f) 500x............................ 52

Figura 16 Micrografias em destaque das protuberncias incrustadas na fibra do PNT (g),PNaOH (h) e PHEX (i).........................................................................................

53

Figura 17Curvas DTG do filme de quitosana pura (CS) e do compsito de quitosana

com p da palha de carnaba (CSP).....................................................................55

Figura 18 Micrografias dos compsitos de CSPNT (a); CSPNaOH (b); e CSPHEX (c).... 56

Figura 19Efeito da velocidade de ensaio nos valores de tenso e mdulo do compsito

CSP150.................................................................................................................57

Figura 20Efeito da velocidade de ensaio nos valores de deformao do compsito

CSP150................................................................................................................. 58

Figura 21Curvas mdias dos compsitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 10%

de p.....................................................................................................................61

Figura 22Curvas mdias dos compsitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 50%

de p.....................................................................................................................62


12/74

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Propriedades mecnicas de fibras naturais............................................................ 23

Tabela 2 Tcnicas de anlise trmica................................................................................... 27

Tabela 3 Especificaes das peneiras granulomtricas........................................................ 34

Tabela 4 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba............................................. 40

Tabela 5 Principais bandas de absoro do PNT, PNaOH e PHEX..................................... 44

Tabela 6 Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do PNT......... 47

Tabela 7Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do filme de

quitosana puro e das membranas com o p da palha de carnaba........................ 54

Tabela 8Propriedades mecnicas do filme de quitosana pura e dos compsitos de

CSPNT100 e CSPNT150...................................................................................... 59

Tabela 9Mdia das medidas de espessura do filme de quitosana puro (CS) e das

membranas de quitosana com o p da palha de carnaba..................................... 60

Tabela 10Propriedades mecnicas dos compsitos de quitosana e p da palha de

carnaba a 10 e 50%.............................................................................................. 62


13/74

LISTA DE SMBOLOS

Nmero de ondas

T Transmitncia

A Absorbncia

m Variao de massa

t Variao do tempo

T Variao da temperatura

H Variao da entalpia

L Variao do comprimento ou volume

f Variao da freqncia

m Massa da amostra

V Potencial eltrico

L Comprimento

Lo Comprimento inicial

t Deformao de trao

E Mdulo de Young

Tenso de trao

Deformao

kV Quilovolts


14/74

SUMRIO

1 INTRODUO......................................................................................................... 132 REVISO BIBLIOGRFICA................................................................................. 14

2.1 CARNABA.............................................................................................................. 142.2 MERCERIZAO..................................................................................................... 192.3 QUITOSANA.............................................................................................................. 202.4 COMPSITOS BIOPOLIMRICOS......................................................................... 223 TCNICAS UTILIZADAS...................................................................................... 253.1 ANLISE ESPECTROSCPICA.............................................................................. 253.2 ANLISE TRMICA................................................................................................. 263.2.1 Termogravimetria (TG/DTG)................................................................................. 273.2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC).......................................................... 293.3 MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRNICA (MEV)................................... 303.4 PROPRIEDADES MECNICAS............................................................................... 314 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................................... 334.1 MATERIAIS UTILIZADOS...................................................................................... 334.2 OBTENO DO P DA PALHA DE CARNABA............................................... 334.2.1 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba............................................ 344.3 TRATAMENTOS QUMICOS UTILIZADOS.......................................................... 354.4 ENSAIO DE ABSORO DE UMIDADE E ENSAIO DE FLOTAO............... 35

4.5OBTENO DOS COMPSITOS DE QUITOSANA E P DA PALHA DECARNABA.............................................................................................................. 36

4.6 ANLISE ESPECTROSCPICA (FTIR).................................................................. 364.7 ANLISE TRMICA................................................................................................. 37

4.7.1 Anlise termogravimtrica (TG/DTG).................................................................... 374.7.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC).......................................................... 374.8 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)................................... 374.9 PROPRIEDADES MECNICAS............................................................................... 375 RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................. 395.1 CARACTERIZAO DO P DA PALHA DE CARNABA................................. 395.1.1 Distribuio do tamanho do p da palha de carnaba.......................................... 395.1.2 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba............................................ 405.1.3 Ensaio de absoro de umidade e ensaio de flotao............................................. 415.1.4 Anlises espectroscpica (FTIR).............................................................................. 425.1.5 Anlises trmicas (TG/DTG e DSC)........................................................................ 46

5.1.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)......................................................... 495.2 CARACTERIZAO DOS COMPSITOS............................................................. 545.2.1 Anlises termogravimtricas (TG/DTG)................................................................. 545.2.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)......................................................... 555.2.3 Propriedades mecnicas........................................................................................... 566 CONCLUSES......................................................................................................... 64

REFERNCIAS........................................................................................................ 65


15/74

13

1 INTRODUO

Fibras vegetais, como sisal, coco, piaava e juta, vm sendo utilizadas como reforo em

materiais polimricos, substituindo materiais provenientes do petrleo. Essas fibras so

constitudas principalmente de celulose e na indstria so utilizadas principalmente na fabricao

de papel (HERRERA-FRANCO; VALADEZ-GONZLEZ, 2004). Alm disso, as fibras

naturais apresentam baixo peso especfico, algumas podem apresentar baixa abrasividade,

ausncia de risco sade durante a aplicao, processamento e descarte etc., sendo uma

vantagem para fabricao de compsitos biodegradveis (GODA; SREEKALA et al., 2006).

O Brasil tm um potencial elevado de produo de fibras vegetais, devido a sua

diversidade de espcies de plantas. O Norte e Nordeste do Brasil so as regies de maior

produo de fibras lignocelulsicas. As comunidades rurais utilizam dessa matria-prima como

fonte de renda na fabricao de artesanato ou na agricultura em compostagem, como cobertura

morta para ajudar a conservar a umidade do solo, entre outras (MARINELLI; MONTEIRO et al.,

2008).

A carnaba, uma palmeira tpica do Nordeste brasileiro, conhecida devido ao valor

significativo do p cerfero presente em suas folhas. Aps a retirada dessa cera, o material

restante denominado de palha de carnaba ou bagana. Como toda fibra vegetal, os principais

componentes dessa palha so basicamente a celulose, lignina e hemicelulose. O desenvolvimento

de compsitos polimricos, utilizando fibras lignocelulsicas e polmeros biodegradveis tem

atrado grande interesse da rea de compsitos, uma vez que estes permitem sua completa

degradao em solo ou atravs de processos de compostagem, alm de no emitirem nenhum

componente txico (XU; KIMet al., 2005; MARINELLI; MONTEIROet al., 2008). A literatura

relata alguns exemplos de materiais compsitos com a quitosana (YANG; HSIAOet al., 2002;

ALMEIDA; FROLLINI et al., 2010; MARTNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al.,

2010), mas de acordo com o nosso conhecimento no foi observado relatos na literatura do usodo p da palha de carnaba como material de reforo. Desse modo, esse trabalho teve como

objetivo caracterizar o p da palha de carnaba no-tratado e aps tratamentos qumicos atravs

de FTIR, TG/DTG, DSC, MEV, ensaios de flotao e absoro de umidade e determinao da

composio qumica do material. Posteriormente, realizar o estudo deste p no-tratado e tratado

como material de reforo na matriz polimrica de quitosana, avaliando sua estabilidade trmica

(TG/DTG) e suas propriedades mecnicas para compsitos, utilizando granulometria e

concentraes diferentes.


16/74

14

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 CARNABA

A Copernicia prunifera uma palmeira tpica que pertence famlia das Arecaceae,

sendo conhecida popularmente como carnaubeira (Figura 1). Pode ser encontrada na regio

Nordeste do Brasil, principalmente nos vales de alguns rios da regio do Parnaba e seus

afluentes, do Jaguaribe, do Acara, do Apodi e do mdio So Francisco. No sculo XVIII, o

naturalista Humboldt chamou-a de rvore da vida, ao registrar sua admirao com as diversas

e importantes finalidades da planta (CARVALHO; GOMES, 2008). A carnaba tem

aproveitamento integral, os seus frutos servem de alimento, o tronco e folhas so utilizados comomaterial de construo e artesanato e suas razes possuem princpios medicinais. Como material

para construo de edificaes, apresenta grande resistncia e durabilidade, sendo utilizada como

currais e estrutura de cobertura de casaslinhas, caibros e ripas. Esse material tambm pode ser

usado como poste de eletricidade, e na marcenaria na produo de artefatos de uso domstico ou

ornamental.

Figura 1Carnaubal em Ipueiras - CE.

Fonte: Emater-RN.


17/74

15

A carnaba pode apresentar de 7 a 10 metros de altura, podendo atingir os 15 metros.

Geralmente ocorre em solos mais argilosos, em margens de rios e suporta longos perodos de

alagamento, alm de ser bastante resistente a elevados teores de salinidade. Apresenta tambm

resistncia ao calor, suportando at 3.000 horas de insolao por ano. Nesse perodo, as folhas da

carnaba apresentam uma cobertura cerfera que reflete a luz, o que reduz o aquecimento,

impedindo a planta de perder gua por transpirao e protegendo contra o possvel ataque de

fungos. As folhas so longamente pecioladas medindo em torno de 1,2 metros de comprimento,

recobertos parcialmente, principalmente nas bordas, de espinhos rgidos em forma de unha-de-

gato. Essa parte da carnaba a que dispe de maior interesse econmico, devido obteno da

cera de carnaba, que um produto relevante nas exportaes dos estados produtores. A cera de

carnaba descrita como um slido plstico, muito duro, com ponto de fuso de 81 86 C, econstitudo de uma complexa mistura de massa molar de steres de cido e hidroxicidos

(VILLALOBOS-HERNNDEZ; MLLER-GOYMANN, 2005). A cera utilizada em

revestimentos de cpsulas, cera dental, produtos de tratamento de cabelo e pele. Tambm usada

na confeco de vernizes, tintas, esmaltes, sabonetes, fsforos, isolantes, graxas de sapato, bem

como na confeco de lpis de cera, papel carbono, cola, grafite, chips e tintas para impressora.

Outra aplicao das folhas da carnaba seu uso como adubo orgnico de boa qualidade, pois

alm de possuir nutrientes, apresenta a capacidade de reteno de gua, mantendo o solo midopor um perodo maior de tempo do que adubos comuns, sendo importante em regies com

chuvas intermitentes. Alm disso, a bagana da palha da carnaba tem sido utilizada como forma

alternativa para a alimentao animal em perodos de estiagem, principalmente no Nordeste

brasileiro (GOMES; LEITEet al., 2009).

Atualmente a busca pelo desenvolvimento de materiais biodegradveis tem como

objetivo diminuir o impacto ambiental causado pelo homem. A maioria dos plsticos, apesar dos

benefcios de sua aplicao, leva muito tempo para se decompor ameaando ambientes naturais(ABATTI; DOMINGUES JUNIOR, 2011). Como exemplo, as embalagens plsticas respondem

por 15 a 20% do volume do lixo urbano, ocupando um espao considervel em aterros sanitrios,

alm de promoverem a poluio visual pelo descarte indevido (GRISA; SIMIONIet al., 2011).

Uma das alternativas desenvolvidas com o propsito de minimizar o prejuzo ambiental a

fabricao de compsitos biodegradveis utilizando materiais naturais, como forma de substituir

os produtos derivados do petrleo. Vrias fibras vegetais vm sendo utilizadas em compsitos

com polmeros, tais como: rami, fibra de coco, algodo, juta, sisal e curau (SPINAC;


18/74

16

JANEIRO et al., 2011). Alm de biodegradveis, essas fibras naturais tambm apresentam

abundncia, atoxicidade, baixa densidade, menor abrasividade para os equipamentos de

processamento, alm de apresentar propriedades mecnicas teis e baixo custo (TOMCZAK;

SYDENSTRICKERet al., 2007).

As fibras vegetais so basicamente constitudas de celulose, hemicelulose, lignina,

pectina, cera, sais inorgnicos e substncias nitrogenadas. A figura 2 mostra a estrutura da

celulose (ROWELL, 2005).

Figura 2Estrutura da celulose.

Fonte: ROWELL, 2005.

A celulose um polissacardeo natural, homopolmero linear constitudo de unidades de

1-4--D-glicosdico. Esse polissacardeo o principal componente da parede celular da fibra,

sendo predominantemente localizada na parede secundria (MORGADO; FROLLINI, 2011). Na

parede celular primria, a clula composta de cerca de 6000 unidades de glicose (KHALIL;

BHAT et al., 2012). As fibras de celulose so compostas de conjuntos de nanofibras com

dimetros que variam de 2 a 20 nm e comprimento de alguns micrmetros. Esse material vemsendo utilizado na fabricao de compsitos em razo da possibilidade de explorar

potencialmente a alta rigidez do cristal de celulose para o reforo. O mdulo de tenso de

elasticidade da celulose cristalina tm sido relatado como cerca de 138 GPa (DUCHEMIN;

NEWMANet al., 2009).

As hemiceluloses so tambm polissacardeos, porm diferentemente da celulose so

constitudas de diferentes unidades de acares (figura 3). So polmeros ramificados de baixa

massa molar e caracterstica amorfa. Na parede celular a celulose forma um sistema de fibrilas


19/74

17

entrelaadas os quais esto fortemente ligados por ligaes de hidrognio a essa matriz de

hemiceluloses (SANCHEZ; CAVANIet al., 2010).

Figura 3Alguns constituintes da hemicelulose.

Fonte: FREDERICK; NORMAN, 2004.

A lignina um polmero complexo constitudo de hidrocarbonetos alifticos e

aromticos. Apresenta estrutura tridimensional, amorfa e natureza hidrofbica. Alm disso, a

lignina o componente mais abundante da parede celular depois da celulose. A principaldificuldade na qumica da lignina a determinao da sua frmula estrutural, pois nenhum

mtodo foi estabelecido para o isolamento da lignina em estado nativo da fibra. Na figura 4 se

encontra representado alguns dos precursores fenlicos de lignina (MOHANTY; MISRAet al.,

2001).


20/74

18

Figura 4Precursores fenlicos de lignina.

Fonte: MOHANTY; MISRA et al., 2001.

As fibras vegetais se encontram estruturadas como microtubos como pode ser visualizado

na figura 5, em que paredes celulares recobrem o lmen no centro. As paredes celulares da fibra

so formadas a partir das microfibrilas de celulose semicristalinas orientadas como reforo e

incorporadas em uma matriz de hemicelulose/lignina de composio variada. As microfibrilas de

celulose podem ter tamanho de partcula entre 1030 nm, constitudas de 30 a 100 molculas de

celulose em cadeia extendida e fornecem resitncia mecnica fibra. A matriz amorfa na parede

celular complexa e constituda de hemicelulose, lignina e em alguns casos de pectina. As

molculas de hemicelulose se ligam as molculas de celulose atravs de ligaes de hidrognio,

formando uma rede de celulose/hemicelulose. A hidrofbica rede de lignina interage com essa

outra rede e atua como agente de acoplamento aumentando a rigidez do compsito

celulose/hemicelulose (MOHANTY; MISRA et al., 2005).


21/74

19

Figura 5Estrutura elementar de uma fibra vegetal.

Fonte: MOHANTY; MISRA et al., 2005.

2.2 MERCERIZAO

O tratamento alcalino de fibras naturais, tambm conhecido por mercerizao, um

procedimento bastante utilizado para retirar impurezas, como tambm a hemicelulose e a lignina

presente na fibra e, desse modo, aumentar proporcionalmente o teor de celulose (XIAO; SUNet

al., 2001). Esse tratamento vem sendo realizado para melhorar a hidrofilicidade da fibra atravs

da quebra da rede extensiva de ligaes de hidrognio na estrutura da fibra criando grupos de

hidroxila livres reativos (MORGADO; FROLLINI, 2011).

Jhn et al. realizaram o tratamento de fibras de linho em NaOH causando modificaes

morfolgicas, atravs da transformao polimrfica da celulose I (estrutura paralela) para uma

celulose II mais estvel (estrutura anti-paralela) nos domnios de celulose cristalina (JHN;

SCHRDERet al., 2002). Outros autores relatam que atravs da aplicao de carga durante o

processo de mercerizao diminuiu o ngulo microfibrilar em fibras de rami, resultando em ummelhor alinhamento ao longo do eixo da fibra e, portanto, melhorando as propriedades

mecnicas por resultar em maior resistncia e rigidez (KIM; NETRAVALI, 2010); (GODA;

SREEKALA et al., 2006). Quando no se realiza esse processo, a hemicelulose reside entre as

microfibrilas e atua como um agente de ligao que impede o deslizamento de uma tenso

aplicada, o que leva o material a se comportar como um corpo elstico at a fratura, embora no

se obtenham valores elevados de elasticidade.


22/74

20

Geethamma et al. concluram que o tratamento alcalino nas fibras de coco melhorou a

fora de adeso interfacial com uma borracha natural (GEETHAMMA; THOMAS MATHEWet

al., 1998). Em outro estudo realizado por Rosa et al. da fibra de coco com o copolmero de

amido/poli(lcool vinlico etileno), foi relatado que o tratamento alcalino na fibra de coco

melhorou as propriedades trmicas e de trao das fibras (GEETHAMMA; THOMAS

MATHEWet al., 1998; ROSA; CHIOUet al., 2009).

Saha et al. tambm mostraram que o tratamento alcalino das fibras de juta resultou em

um aumento na resistncia trao da fibra de at 65% (SAHA; MANNAet al., 2009).

Os tratamentos alcalinos influenciam a composio qumica das fibras de plantas, o grau

de polimerizao, bem como a orientao molecular dos cristalitos de celulose. Essas condies

promovem uma boa molhabilidade e melhor aderncia fibra-matriz, como foi dito, permitindoque a transferncia de tenso entre a matriz e a fibra ocorra eficazmente (CAMPOS; TEODORO

et al., 2011). Alm disso, o processo de mercerizao reduz o dimetro da fibra e, portanto,

aumenta a superfcie de contato, facilitando a capacidade de adeso entre a fibra e a matriz

(ROKBI; OSMANIet al., 2011).

2.3 QUITOSANA

A quitosana um polissacardeo policatinico proveniente da desacetilao da quitina,

encontrada na carapaa de crustceos, insetos e na parede celular de alguns fungos

(MARTNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al., 2010). A quitina um biopolmero que

apresenta estrutura anloga ao colgeno em animais superiores e celulose em plantas terrestres,

(figura 6). A cadeia da quitina apresenta uma estrutura cristalina altamente organizada, porm

esta insolvel na maioria dos solventes, dificultando seu uso. Esta insolubilidade ocorre em

funo da estabilidade das ligaes. Desse modo, um polmero insolvel em meio aquoso e namaioria dos solventes orgnicos, e tem baixa reatividade qumica (LARANJEIRA; FVERE,

2009). O processo de desacetilao da quitina, promove um aumento na solubilidade do material

provocada pela protonoo dos gruposNH2no C-2 da unidade repetida D-glicosamina, onde o

polissacardeo convertido a um polieletrlito catinico, em meio cido (RINAUDO, 2006).

A quitosana constituda de unidades (14) 2-amino-2-desoxi--D-glicopiranose e

(14) 2-acetamida-2-desoxi--D-glicopiranose. As propriedades dependem de alguns


23/74

21

parmetros como sua massa molar, o grau de desacetilao (na faixa de 5095%), a sequncia

de grupos amido e acetoamido e o grau de pureza do produto (PILLAI; PAULet al., 2009).

Figura 6Estrutura da glicosamina (quitosana) e da glicose (celulose).

Fonte: PILLAI; PAUL et al., 2009.

A estrutura da quitosana difere da estrutura da celulose em relao ao grupo NH2 na

posio do C2, em vez do grupo OH na celulose (figura 6). Esse fator aumenta a reatividade

qumica na molcula da quitosana. A principal reao envolve a protonao do grupo NH2na

posio C2 NH3+, o que permite a formao de interaes eletrostticas com grupos aninicos

em meio cido (XU; KIMet al., 2005).

A quitosana apresenta propriedades que permitem seu uso em biomateriais devido a sua

compatibilidade com organismos vivos. Na rea de biomateriais a quitosana pode ser aplicada

em sistemas de liberao controlada de frmacos, pele artificial, manufatura de lentes de contato,

engenharia de tecidos, membranas artificiais, periodontais, ortopdicas, entre outras (BERGER;

REISTet al., 2004).

Alm disto, a quitosana forma facilmente filmes e membranas em solues cidas

diludas, o que torna sua aplicabilidade abrangente. As membranas podem ser preparadas atravs

de evaporao do solvente, por processo de reticulao com reagentes bifuncionais, por quelao

com ons ou por complexao com polmeros e protenas. A obteno de filmes atravs da

evaporao da soluo de quitosana vertida sobre uma placa de vidro geralmente produz um

filme flexvel e resistente. Uma aplicao especfica desse biomaterial baseada na preparao

de membranas para rins artificiais, apresentando alta resistncia mecnica associado a uma alta


24/74

22

permeabilidade uria e creatina, apresentando a vantagem de evitar a liberao de metais

txicos na corrente sangunea, contrariando o que ocorre em outras membranas (FRAGA;

MARTINSet al., 2006).

2.4 COMPSITOS BIOPOLIMRICOS

Compsitos so formados pela unio de dois ou mais materiais diferentes de modo a

obter um produto final com propriedades superiores s dos componentes individuais (MANO,

1991). O uso de compsitos feitos de fibras celulsicas e matrizes termoplsticas tem gerado

interesse, principalmente pelo baixo impacto ambiental, quando comparados com compsitos

mais tradicionais base de fibras sintticas (LIU; QINet al., 2009). Alm disso, constituem-seem uma forma de melhorar o padro de vida de pessoas ao redor do mundo, j que os materiais

utilizam fontes renovveis baseados em produtos agrcolas, e estes podem gerar uma fonte de

desenvolvimento econmico para a agricultura em pases em desenvolvimento. Os compsitos

polimricos contendo fibras naturais tambm tm gerado grande interesse por parte dos

pesquisadores, das indstrias aeroespacial e automotiva, em aplicaes militares e na construo

civil (ROSRIO; PACHEKOSKIet al., 2011).

O desenvolvimento de compsitos no uma novidade, h oitenta anos quase todos osrecursos para a produo de produtos foram derivados de tecidos naturais. Misturas de fibras

naturais foram utilizadas como materiais para a construo de edifcios, ou empregadas na

fabricao de compsitos, por sculos no Egito. Nos pases Europeus e na ndia foram

produzidos txteis, cordas, lonas e tambm o papel a partir de fibras naturais locais, tais como

linho e cnhamo (BLEDZKI; GASSAN, 1999). Ao longo dos anos esses materiais tm passado

por desenvolvimentos significativos em termos do uso de diversas matrias primas,

processamentos e aplicaes. A partir do sculo XX o uso de polmeros naturais teve um grandedecaimento em funo de uma grande diversidade de materiais sintticos base de petrleo. No

entanto, desde a dcada de 1990, as atenes tm sido voltadas para o uso de compsitos naturais

e fibras lignocelulsicas. Isso est relacionado com o interesse em reduzir o impacto ambiental e

o uso de reservas no renovveis, sendo uma grande possibilidade para a produo sustentvel,

desenvolvimento tecnolgico e econmico do pas. Alm disso, as propriedades mecnicas de

compsitos reforados por celulose mostram uma elevada resistncia e rigidez. A Tabela 1

mostra as propriedades mecnicas de algumas fibras naturais que vem sendo usadas na


25/74

23

preparao de biocompsitos (SATYANARAYANA; GUIMARES et al., 2007); (NETO;

PARDINI, 2006).

Tabela 1 - Propriedades mecnicas de fibras naturais.

Tipo de fibra Resistncia trao

(MPa)

Mdulo elstico

(GPa)

Deformao

(%)

Sisal 126800 3,8062,0 2,810

Coco 95149 2,8013,7 3,35,1

Juta 320500 12,0100 1,32,8

Banana 700800 - -

Piaava 143 5,60 5,9

Bagao de cana-de-acar 222 27,1 1,1

Curau 12503000 3080 4,56

Algodo 400 12 -

Anans 180 82 3,2

Cnhamo 690 - 1,6

Linho 3451100 27,6 2,73,2

Folha de abacaxi 4131627 34,582,51 1,6

Malva 160 17,4 5,2

Rami 393900 7,3025,0 1,85,3

As propriedades mecnicas de fibras naturais no dependem somente da espcie da

planta, outros fatores interferem nesses resultados como, por exemplo, a localidade do seu

crescimento, o tipo de solo e clima; a idade da planta e o mtodo de extrao usado para

obteno da fibra, as dimenses da fibra e a sua composio qumica (OKSMAN; MATHEW et

al., 2009).

Estudos experimentais tm sido relatados na literatura, acerca do uso de filmes de

quitosana pura e de filmes de quitosana com queratina, mostrando a capacidade de ao

antibacteriana, principalmente na rea alimentcia, sendo usados em ovos, frutas, legumes,

produtos lcteos e carne, onde foi observado que a aplicao de quitosana oferece proteo

contra a contaminao e deteriorao microbiana, aumentando a qualidade dos alimentos

(MARTNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al., 2010) (TANABE; OKITSU et al., 2002).


26/74

24

Tambm, tem sido relatado a preparao de filmes nanocompsitos de matrizes diferentes de

quitosana com nanofibrilas de celulose melhorando as propriedades mecnicas do material final

(FERNANDES; FREIREet al., 2010). Outros autores realizaram a preparao de compsitos de

quitosana com a celulose das folhas de sisal e com o amido, mostrando a capacidade de

interaes entre a quitosana e a celulose na preparao de materiais biodegradveis (ALMEIDA;

FROLLINI et al., 2010); (XU; KIM et al., 2005).

Os principais parmetros que afetam as propriedades mecnicas dos compsitos so o

comprimento da fibra, a concentrao de fibra na matriz, a orientao da fibra na matriz e a

adeso interfacial fibra/matriz (VENKATESHWARAN; ELAYAPERUMAL et al., 2011).

Tambm se deve identificar o nome cientfico da planta; as normas utilizadas nos ensaios

realizados e as condies em que foram realizados; os tratamentos a que a matria-prima vegetalfoi submetida; os parmetros referentes manufatura dos corpos-de-prova e um mnimo de 10

ensaios desejvel (NETO; PARDINI, 2006). Alm disso, as fibras naturais possuem

caractersticas higroscpicas e sensibilidade umidade, apresentando degradao e inchamento

quando absorvem gua, sendo recomendado que a sua utilizao em compsitos seja feita,

preferencialmente, utilizando matrizes termoplsticas (ROSRIO; PACHEKOSKIet al., 2011).


27/74

25

3 TCNICAS UTILIZADAS

3.1 ANLISE ESPECTROSCPICA (FTIR)

A espectroscopia o estudo da interao da radiao eletromagntica com a matria. As

molculas simples ou macromolculas so constitudas de tomos e formam uma estrutura

tridimensional, com distncias de ligao qumica e ngulos de ligaes definidas, apresentando

uma determinada simetria molecular. Essas molculas apresentam vibraes normais que podem

ser do tipo estiramento de ligao, deformao angular e toro. A radiao eletromagntica

interage com a molcula em trs processos distintos: absoro, emisso e espalhamento de

radiao (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).Ao incidir a radiao infravermelha em uma molcula, uma parcela da luz incidente

refletida, outra parcela absorvida no meio e o restante transmitido. Atravs do espectro

formado possvel identificar os grupos funcionais que compem o composto analisado, j que

os grupos funcionais do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqncia,

independente da estrutura da molcula. Em adio aos resultados de outras tcnicas pode-se

propor a estrutura qumica do composto analisado.

As posies das bandas no espectro de infravermelho so apresentadas em nmero deondas (), cuja unidade o centmetro inverso (cm -1). As intensidades das bandas podem ser

expressas como transmitncia ()ou absorbncia (). A transmitncia a razo entre a energia

radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. A absorbncia o

logaritmo, na base 10, do recproco da transmitncia, isto ,

10

1logA

T

Eq. 1

Existem trs tipos de instrumentos disponibilizados para realizar medidas de absoro no

na regio do infravermelho: espectrofotmetros dispersivos, espectrofotmetros com

transformada de Fourier (FTIR) e fotmetros no-dispersivos. At os anos 1980, os instrumentos

mais empregados para medidas na regio do infravermelho eram os espectrofotmetros

dispersivos, que empregam monocromador baseado em rede de difrao (HOLLER; SKOOG et


28/74

26

al., 2009). Atualmente esse equipamento tem sido substitudo por espectrofotmetros com

transformada de Fourier.

Os espectrofotmetros com transformada de Fourier podem ser instrumentos de feixe

simples ou de feixe duplo. No FTIR, todos os elementos de resoluo para um espectro so

medidos simultaneamente, o que torna o tempo necessrio para se obter um espectro

consideravelmente menor com qualquer razo sinal/rudo selecionada.

3.2 ANLISE TRMICA

A anlise trmica constitui de um conjunto de tcnicas que permite medir mudanas de

uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia ou material em funo da temperatura oudo tempo, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura. As

anlises trmicas so bastante utilizadas na caracterizao das propriedades trmicas que incluem

os seguintes estudos: decomposio trmica; determinao de umidade, volteis, resduos e teor

de cinzas; oxidao trmica; cintica de reao de cura e cristalizao; diagrama de fases;

determinao de calor especfico; determinao de transio vtrea, de fuso, temperatura de

armazenamento; entre outros. A tabela 3 mostra as principais tcnicas de anlise trmica, a sigla,

o parmetro medido e o instrumento utilizado (MOTH; AZEVEDO, 2009).


29/74

27

Tabela 2 - Tcnicas de anlise trmica.

Tcnica Sigla Parmetro medido Instrumento

Termogravimetria TG Variao de massa (m) Termobalana

Anlise trmica

diferencialDTA Variao da temperatura (T) Aparelho de DTA

Calorimetria

exploratria

diferencial

DSC Variao de entalpia (dH/dt) Calormetro

Anlise mecnica

trmicaTMA

Variao do comprimento ou

volume (L)Dilatmetro

Anlise mecnica-

dinmicaDMA Variao da freqncia (f) Aparelho de DMA

Deteco de gs

desprendido/ Anlise

de gs desprendido

EGD/EGA Condutividade trmicaClula de

condutividade trmica

Anlise de

volatilizao trmicaTVA Volatilizao trmica Aparelhos de TVA

3.2.1 Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)

A termogravimetria possibilita identificar as alteraes que o aquecimento pode provocar

na massa das substncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que comeam a se

decompor, acompanhar as etapas de desidratao, oxidao, combusto, decomposio e

informaes sobre o contedo das cinzas (BROWN, 1988). Existem trs tipos de tcnicas

gravimtricas. A TG isotrmica permite que a variao da massa da amostra seja registrada emfuno do tempo a temperatura constante. Na TG semi-isotrmica a amostra aquecida a uma

razo de aquecimento linear enquanto no ocorre variao de massa, a partir do momento que a

balana detecta a variao de massa, a temperatura mantida constante at se obter uma nova

etapa de massa constante para a amostra, e assim sucessivamente. A tcnica termogravimtrica

mais utilizada a TG dinmica. Nesse caso a amostra aquecida ou resfriada em um ambiente

cuja temperatura est programada, preferencialmente, razo de aquecimento ou resfriamento

linear.


30/74

28

A anlise trmica bastante utilizada para a caracterizao do perfil de degradao de

materiais, no caso de materiais polimricos pode-se citar: termoplsticos, elastmeros, adesivos,

blendas, compsitos, revestimentos, termorrgidos e aditivos. Atravs do estudo das curvas no-

isotrmicas, possvel determinar o perfil da resistncia ou estabilidade trmica que o material

apresenta quando submetido a uma varredura de temperatura. Alm disso, as curvas de variao

de massa versustemperatura so denominadas de curvas termogravimtricas. Tambm fornecem

informaes sobre a estabilidade trmica e composio da amostra original, estabilidade trmica

e composio de algum composto intermedirio que pode ter sido formado e ainda a composio

de resduos, se houver.

A termogravimetria, como qualquer tcnica experimental, apresenta alguns fatores

instrumentais que podem influenciar no resultado final. Esses fatores podem ser divididos emduas categorias: os fatores relacionados ao equipamento e s caractersticas da amostra.

Fatores instrumentais:

Atmosfera do forno (inerte ou no);

Composio do contedo da amostra;

Geometria do forno e do suporte de amostra;

Razo de aquecimento;

Registro (velocidades maiores obtm-se maior e melhor separao);

Sensibilidade do mecanismo de registro.

Caractersticas da amostra:

Calor de reao;

Condutividade trmica;

Empacotamento da amostra;

Natureza da amostra;

Quantidade de amostra;

Solubilidade de gs desprendido na amostra;

Tamanho da partcula.


31/74

29

A termogravimetria derivada corresponde primeira derivada das curvas TG. Na TG, a

massa das amostras (m) continuamente registrada em funo da temperatura (T) ou do tempo

(t).

( ou )m f T t Eq. 2

Essas curvas podem ser expressas em funo da variao da massa em relao ao tempo, dm/dt,

ou em relao temperatura (T), em que a curva TG substituda por picos.

( ou )dm

f T tdt

Eq. 3

As informaes obtidas da curva DTG so visivelmente mais suscetveis anlise,

mesmo no contendo nenhuma informao a mais que nas curvas TG. Atravs da curva DTG

possvel determinar a temperatura mxima que ocorre uma perda de massa, e isso fornece

informaes adicionais da temperatura em que o evento se inicia assim como a temperatura final.

Alm disto, a rea interna da curva DTG igual mudana de massa e a altura do pico em

qualquer temperatura fornece a taxa de mudana de massa essa temperatura.

3.2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

A calorimetria exploratria diferencial um mtodo de anlise trmica onde se mede a

diferena de energia fornecida substncia e a um material de referncia, em funo da

temperatura, enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma

programao controlada de temperatura (IONASHIRO, 2005). As mudanas de temperatura na

amostra ocorrem devido s variaes de entalpia (endotrmicas ou exotrmicas) ou a algumas

reaes causadas por mudanas de fase como: fuso, inverso da estrutura cristalina, ebulio,

sublimao e vaporizao, reaes de desidratao, dissociao ou reaes de decomposio,

reaes de oxidao e reduo, destruio da estrutura da rede cristalina e outras reaes

qumicas. Geralmente, transies de fase, desidratao, reduo e algumas reaes de

decomposio produzem efeitos endotrmicos, enquanto cristalizao, oxidao, e algumas


32/74

30

reaes de decomposio produzem efeitos exotrmicos. A Calorimetria Diferencial

Exploratria pode ser desenvolvida atravs de dois equipamentos, o DSC de compensao de

energia ou atravs do DSC de fluxo de calor(MOTH; AZEVEDO, 2009).

O DSC de compensao de energia utiliza dois compartimentos diferentes para a amostra

e a referncia com fontes de aquecimentos individuais, nos quais a temperatura e a energia so

monitoradas e geradas por filamentos de platina idnticos, que atuam como termmetros

resistivos e aquecedores. Nesta tcnica, as temperaturas da amostra e da referncia so mantidas

constantes, um sistema de controle fornece energia para a amostra quando o processo

endotrmico, e aumenta a energia fornecida para a referncia quando o processo exotrmico. O

grfico da energia formado, possibilitando quantificar as transformaes, uma vez que a

compensao de calor proporcional energia envolvida na reao(IONASHIRO, 2005).Diferentemente, no DSC de fluxo de calor apenas um forno utilizado. A amostra e a

referncia so dispostos em uma base de metal altamente condutor, geralmente a platina. Os dois

cadinhos so aquecidos pelo mesmo sistema de fornecimento de energia, e os dados so

fornecidos na forma de potencial eltrico [V] que corresponde ao aumento de temperatura de

ambos os cadinhos no interior do forno, o qual deve aumentar linearmente e simetricamente

(BERNAL; COUTOet al., 2002).

3.3 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura um mtodo utilizado para a obteno de imagens

de morfologia externa, similar quelas vistas pelo olho humano. Nesta tcnica o feixe de eltrons

irradia a amostra provocando a emisso de eltrons secundrios, eltrons retroespalhados e de

raios X. Estes so detectados para obteno de imagens, que podem fornecer informaes a

respeito da topografia do material.

As caractersticas da imagem obtida iro depender da interao envolvida, do tipo de

detector e do processador de sinal usado. A resoluo da imagem , portanto, determinada pelo

tamanho da regio da amostra onde o sinal gerado. No caso de eltrons secundrios, que so os

eltrons produzidos que deixam o material, esses tm baixa energia, de modo que a emisso s

ocorre a partir de uma camada de poucos nanmetros da superfcie da amostra. Diferentemente,

os eltrons retroespalhados apresentam alta energia e mesmo aqueles produzidos em

profundidades de 1m ou mais so capazes de escapar e serem detectados. Assim, a resoluo


33/74

31

espacial de imagens de eltrons retroespalhados sempre menor que a de eltrons secundrios,

em condies idnticas de anlise (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).

Outra caracterstica que difere entre esses dois tipos de emisso, que a frao de

eltrons retroespalhados que escapam da superfcie da amostra depende da sua composio.

Entretanto, o rendimento de eltrons secundrios no tem uma dependncia significativa da

composio. Desse modo, obtm-se imagens com contraste de composio atravs da emisso de

eltrons retroespalhados enquanto que eltrons secundrios fornecem imagens tipicamente

topogrficas (MALISKA, 2005).

3.4 PROPRIEDADES MECNICAS

As propriedades mecnicas dos materiais polimricos so a resposta dos materiais a uma

tenso externa, que podem provocar deformaes reversveis ou irreversveis, e/ou resistncia a

fratura. A importncia de quantificar as propriedades mecnicas consiste nas informaes

fornecidas que permitem caracterizar os materiais polimricos e determinar atravs de requisitos

suas possveis aplicabilidades.

Os ensaios de resistncia mecnica sob trao geram resultados na forma de curvas do

tipo tenso versus deformao. Os ensaios de trao so realizados utilizando um corpo deprova, o qual estendido a uma velocidade de ensaio constante at a ruptura do material, ou at

que a tenso ou deformao alcance um valor pr-estabelecido. Esse procedimento realizado

em um aparelho denominado de Mquina Universal de Ensaios. Esse maquinrio cons titudo

por duas travessas, na qual uma fixa e a outra mvel, uma clula de carga, um mecanismo de

direcionamento, acessrios de afixao dos corpos de prova e extensmetros (CANEVAROLO

JUNIOR, 2003).

Os principais parmetros mecnicos medidos atravs do ensaio de trao so:

A resistncia trao, que corresponde mxima tenso sob trao sustentada pelo corpo

de prova durante o ensaio de trao, sendo expressa em MPa;

O elongamento (L) o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de

prova pelo carregamento sob trao, sendo normalmente expresso em milmetros;


34/74

32

O elongamento percentual (L) o incremento da distncia entre marcas a um

determinado estgio de extenso (L) relativo ao comprimento original (L0). Esse valor

expresso em percentual (%);

0L L L Eq. 5

Deformao de trao (t) a razo entre a variao do incremento da distncia entre

marcas (L) e o comprimento original entre marcas (L0). adimensional;

t 0 0 0/ ( ) /L L L L L

Eq. 6

Mdulo de elasticidade em trao ou Mdulo de Young (E) calculado pela razo entre a

tenso de trao e a deformao correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade

do material. Esse valor expresso em termos de fora por unidade de rea (MPa).

E Eq. 7


35/74

33

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS

A quitosana utilizada foi obtida da Polymar LTDA., Brasil. O cido actico glacial (P.A.

99,5%, Cromato Produtos Qumicos LTDA., Brasil), o hidrxido de sdio (NaOH P.A. 97%,

Vetec Qumica Fina LTDA., Brasil) e o hexano (Chemco Indstria e Comrcio LTDA., Brasil)

foram usados como recebidos.

A palha de carnaba sob o formato de esteira foi obtida de uma comunidade de artesos

localizada no municpio de Alto dos Rodrigues, Rio Grande do Norte.

4.2 OBTENO DO P DA PALHA DE CARNABA

A esteira da palha de carnaba foi desentrelaada e as palhas separadas foram submetidas

lavagem em soluo de detergente neutro. Posteriormente, seca em estufa a 60C durante 6

horas. O material seco foi triturado a 20 e 30 Mesh, utilizando um moinho de rotor vertical com

facas mveis e fixas MA340/4. Como o p da palha de carnaba apresentou tamanhos bem

variados, este foi separado atravs de um conjunto de peneiras da srie Tyler, marca Bertel.Foram utilizadas peneiras com aberturas de 850, 600, 425, 300, 212, 150, 106, 75, 53, 45 e 38

m, as especificaes das peneiras se encontram descritas na tabela 3. Tambm foi utilizado um

agitador mecnico de peneiras N 800 Bertel, durante o intervalo de 15 minutos e 5 RPM, o

nmero de oscilaes pelo tempo.


36/74

34

Tabela 3 - Especificaes das peneiras granulomtricas.

Abertura em mm/ m Abertura em Mesh/Tyler

850 20

600 28

425 35

300 48

212 65

150 100

106 150

75 200

53 270

45 325

38 400

4.2.1 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba

O p da palha de carnaba foi caracterizado quimicamente de acordo com os mtodos

descritos por Goering e Van Soest (1970). Esse mtodo baseado na separao das diversas

fraes constituintes das forrageiras, por meio de reagentes especficos, denominadosdetergentes. A fibra em detergente neutro (FDN), tambm chamada de parede celular,

corresponde parte da forragem que insolvel em detergente neutro. Essa constituda,

basicamente, de celulose, hemicelulose, lignina, slica e protena lignificada. E a fibra em

detergente cido (FDA) a poro menos digervel da parede celular das forrageiras pelos

microorganismos do rmen, constituda quase totalmente de lignina e celulose (GENRO;

ORQIS, 2008). Atravs dos valores obtidos em FDN, FDA, matria seca e protena bruta

calculou-se os teores de celulose, hemicelulose, lignina entre outros compostos que formam o p


37/74

35

da palha de carnaba. O procedimento foi desenvolvido no Laboratrio de Nutrio Animal da

Unidade Acadmica Especializada em Cincias Agrrias, localizado na Universidade Federal do

Rio Grande do Norte.

4.3 TRATAMENTOS QUMICOS UTILIZADOS

Nesse trabalho foram realizados dois tipos de tratamento qumico no p da palha de

carnaba provenientes da peneira com abertura de 106 m (150 Mesh): um com NaOH e o outro

com hexano. O primeiro tratamento foi realizado imergindo o material em soluo de NaOH 0,1

M sob agitao constante, a 40 C, durante 30 minutos. Em seguida, o material foi lavado com a

soluo de NaOH utilizando um filtro com tela de nilon. Aps isso, o material foi lavadodiversas vezes utilizando gua destilada at pH neutro. O p obtido foi seco em estufa a 50 C. O

tratamento em hexano foi realizado atravs de extrao contnua a quente em extrator do tipo

Soxhlet por 10 horas. Posteriormente, o p resultante e o material extrado foram secos em

temperatura ambiente.

4.4 ENSAIO DE ABSORO DE UMIDADE E ENSAIO DE FLOTAO

Os ps da palha de carnaba no tratados e tratados quimicamente foram submetidos ao

ensaio de absoro de umidade. Para determinar a absoro de umidade das amostras, as mesmas

foram colocadas em uma estufa a 100 C at atingir peso constante. Posteriormente, as amostras

foram colocadas em temperatura ambiente a 27 C e 65% de umidade por 24 horas. O ensaio de

flotao foi realizado, colocando uma massa de aproximadamente 0,5 g de amostra

delicadamente sobre a superfcie da gua contida em um bquer. As amostras foram deixadas em

repouso por um perodo de 100 minutos. Esse ensaio foi realizado para caracterizar a naturezahidrofbica ou hidroflica das amostras (PONGPRAYOON; YANUMET et al., 2008).

Posteriormente, o material submerso foi removido cuidadosamente, seco em estufa a 50 C e

pesado para determinao do percentual hidroflico e hidrofbico dos ps no tratado, tratado em

NaOH e do tratado em hexano.


38/74


39/74

37

4.7 ANLISE TRMICA

4.7.1 Anlise termogravimtrica (TG/DTG)

As anlises termogravimtricas dos ps da palha de carnaba no tratado, tratados e dos

filmes dos compsitos foram realizadas em um equipamento TGA-50 da Shimadzu, utilizando

cadinho de alumina, massa de aproximadamente 6 mg, com fluxo de nitrognio de 50 mL/min,

razo de aquecimento de 10C/min, e faixa de temperatura da ambiente at 600 C.

4.7.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

Os ensaios por DSC foram feitos em um equipamento Shimadzu, modelo DSC 50, com

fluxo de nitrognio de 20 mL/min, razo de aquecimento de 10C/min, e faixa de temperatura da

ambiente a 450 C.

4.8 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A caracterizao atravs de microscopia eletrnica de varredura foi realizada utilizando oequipamento Philips XL-30 com filamento de tungstnio, operando a 20 kV na modalidade SE

(eltrons secundrios). Aps o recobrimento com ouro das amostras, a anlise foi realizada

utilizando aumentos de 500 e 1000x.

Tambm foi realizado o estudo da superfcie de fratura dos compsitos de quitosana com

p da palha de carnaba. O filme compsito foi submetido a congelamento via nitrognio lquido

e, posteriormente, foi realizada a fratura. Esse material foi analisado em MEV utilizando os

mesmos parmetros previamente descritos.

4.9 PROPRIEDADES MECNICAS

Os ensaios mecnicos foram realizados utilizando o equipamento Dyna View da Oswaldo

Filizola LTDA. Amostras com 10 cm de comprimento, 1 cm de largura e cerca de 70 m de

espessura foram preparadas e submetidas anlise em condies ambiente. Os compsitos de

quitosana com o p a 150 Mesh foram submetidos a ensaios em cinco velocidades diferentes


40/74

38

(0,4; 2; 5; 10; 15; 20 mm/min). Os ensaios dos compsitos CSP150, CSPNaOH e CSPHEX

foram realizados na velocidade de 10 mm/min.

Foram realizados 7 ensaios para cada amostra e, a partir dos resultados, foram obtidas as

curvas mdias. Os valores mdios da tenso de ruptura, percentual de deformao e do mdulo

tambm foram calculados da mesma maneira.


41/74

39

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 CARACTERIZAO DO P DA PALHA DE CARNABA

5.1.1 Distribuio do tamanho do p da palha de carnaba

A palha de carnaba foi triturada utilizando facas mveis e fixas a 20 e 30 Mesh. Na

figura 7 encontram-se os percentuais da distribuio de tamanho do p da palha de carnaba

obtido. Observa-se que os ps retidos nas peneiras de abertura de 100 e 150 Mesh/Tyler

apresentaram o maior percentual de material, aproximadamente 50% do total, possuindo um

tamanho mdio de partcula entre 0,30 e 0,15 mm. Esses valores se encontram dentro dos valoresde tamanho usado na preparao de compsitos utilizando fibras curtas (ARBELAIZ;

FERNNDEZ et al., 2005). Portanto estes ps foram os selecionados para serem utilizados.

Figura 7 - Distribuio de tamanho do p da palha de carnaba.

50 100 150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

R

etido(%)

Peneira (Mesh)

20 Mesh30 Mesh


42/74

40

5.1.2 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba

O mtodo de Goering e Van Soest (1970) foi utilizado para caracterizar a composio

qumica do p da palha de carnaba, expressa em base de matria seca. A composio qumica

das fibras naturais sofre grandes variaes, provavelmente, devido fatores como o tipo de

espcie, solo e condies climticas. A tabela 4 apresenta o teor mdio dos valores dos

constituintes qumicos desse p da palha de carnaba.

Tabela 4 -Caracterizao qumica do p da palha de carnaba.

Componente Porcentagem (%)

Umidade 7,83

Matria seca 92,17

Cinzas 3,85

Matria orgnica 96,15

Protena bruta 7,06

Hemicelulose 28,87

Carboidratos totais 87,76

Carboidratos no fibrosos 3,84

Lignina 14,00

Celulose 41,05

Os resultados apresentam similaridade aos valores de outras fibras naturais, como sisal,

curaur e juta, evidenciando que o p da palha de carnaba composto por microfibrilas de

celulose dispersas em uma matriz amorfa de lignina e hemicelulose. Em relao aos teores de

celulose do p da palha de carnaba foi possvel verificar que o p possui um menor teor de

celulose (40% comparado com 6080 % para fibras vegetais). Entretanto, o teor de hemicelulose


43/74

41

apresentou um valor acima da mdia encontrada para fibras vegetais (~30% comparado com 10

20% para fibras vegetais). O teor de lignina ficou prximo aos teores encontrados para fibras

vegetais (14% comparado 716% para fibras vegetais). Essa variao nos teores de celulose e

hemicelulose em comparao s outras fibras vegetais implicar diretamente nos valores das

propriedades mecnicas do material, como ser discutido mais adiante (SUMMERSCALES;

DISSANAYAKEet al., 2010).

5.1.3 Ensaio de absoro de umidade e ensaios de flotao

A figura 8 mostra o resultado do ensaio de flotao realizado para o p no tratado, o p

tratado com NaOH e o p tratado com hexano. Aps os 100 minutos em repouso foi possvelobservar que quase o total do PNT e o PHEX gradualmente decantaram no fundo do bquer, o

que representa caractersticas predominantemente hidroflicas (95% do PNT e 87% do PHEX),

enquanto que as amostras PNaOH apresentaram 32% de material flutuando na superfcie e 68%

de material decantado. Esse fato pode estar relacionado com a remoo de parte da hemicelulose

e lignina atravs do processo de mercerizao. De acordo com a literatura (LIU; MOHANTY et

al., 2004) devido remoo da hemicelulose presente na fibra, as unidades de acares so

removidas, tornando o material menos hidroflico.No caso das amostras tratadas com hexano, osolvente utilizado parece no interferir significantemente na hidrofilicidade do material.


44/74

42

Figura 8 -Ensaio de flotao para o PNT (a), o PNaOH (b) e o PHEX (c).

O ensaio de absoro de umidade apresentou percentual de absoro de 6,1% para a

amostra no tratada, 6,3% para a amostra tratada com hexano e, 6,7% para a amostra tratada com

NaOH. Verifica-se que o tratamento com hexano no interfere na hidrofilicidade do p,

fenmeno j observado no ensaio de flotao. Desse modo, tanto o ensaio de flotao quanto de

absoro de umidade apresentam resultados semelhantes ao do material no tratado. Quanto ao

p tratado com NaOH, verifica-se que embora o ensaio de flotao tenha mostrado resultados

significantemente diferentes para este material, o mesmo no aconteceu no ensaio de absoro de

umidade. Isto se deve possivelmentes condies mais suaves do ensaio de absoro de umidade

que acabam mascarando a natureza mais hidroflica do material tratado com NaOH.

5.1.4 Anlise espectroscpica (FTIR)

Os espectros obtidos do p da palha de carnaba no tratada, tratada com NaOH e tratada

com hexano podem ser vistos na figura 9. A tcnica foi utilizada inicialmente para caracterizar

os principais grupos funcionais e tambm para se verificar possveis modificaes causadas pelo

tratamento. O espectro mostra bandas de absoro de grupos caractersticos de compostos

lignino celulsicos: alquenos, grupos aromticos e grupos funcionais contendo oxignio, tais

como ster, cetona e lcool. As trs amostras apresentam uma banda larga a ~3400 cm-1,


45/74

43

correspondente ao estiramento do grupoOH, e duas bandas a 2925 e 2854 cm-1 caractersticas

do estiramento CH para a celulose e hemicelulose (DE ROSA; KENNYet al., 2009).

Figura 9 - Espectro FTIR do PNT, PNaOH e PHEX.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Absorbncia(u.a.)

Nmero de onda (cm-1)

NaOH

No tratada

Hexano

A banda a 1737cm-1 corresponde vibrao da carbonila (C=O) dos grupamentos

carboxlicos da lignina e do grupamento ster da hemicelulose (SGRICCIA; HAWLEY et al.,

2008). Uma banda a 1640cm-1 pode ser atribuda presena de gua nas fibras. A banda a

1511cm

-1

atribuda ao grupamento C=C do anel aromtico da lignina, de acordo com (YANG;YANet al., 2007), a regio caracterstica de lignina corresponde a 1830-730 cm-1no espectro,

indicando a presena de grupos metoxilaOCH3, ter COC e da ligao C=C presente nos

anis aromticos do composto. A tabela 5 mostra as principais bandas de absoro do p da

palha de carnaba natural e aps os tratamentos.


46/74

44

Tabela 5 -Principais bandas de absoro do p da palha de carnaba no tratada e aps os tratamentos.

Nmero de onda Atribuio

3500-3200 cm-1

Deformao axial da ligao O-H de grupos hidroxila de alcois alifticos e

aromticos, presentes nas estruturas de celulose, hemicelulose e lignina.

2960-2850 cm-1Deformao axial da ligao C-H de alcanos correspondentes s cadeias

alifticas presentes na celulose e hemicelulose.

1740-1720 cm-1Deformao axial da ligao C=O dos grupos acetila de hemicelulose e/ou

cidos ferlicos e p-cumrico de lignina.

1620-1600 cm-1 Vibraes de ncleos aromticos presentes nos componentes de lignina.

1520 cm-1 Vibraes do esqueleto aromtico presente nos componentes de lignina.

1470 cm- Deformao angular da ligao C-H de alcanos.

1450 cm-1Deformao angular de grupos CH2 de anis piranos provenientes da

estrutura de hemicelulose.

1420 e 1250 cm-1 Deformao axial da ligao C-O de cidos carboxlicos.

1370 cm- Deformao angular da ligao C-H dos grupos CH3.

1325 cm- Deformao angular da ligao O-H de grupos hidroxila fenlicos.

1250 cm-1Deformao angular da ligao C-O-C de grupos acetila e/ou deformao

da ligao O-H no plano.

1200 cm-1 Deformao axial da ligao C-O de fenis.

1155 cm- Vibraes assimtricas dos grupos C-O-C de ligaes -glicosdicas.

1050 cm- Deformao axial da ligao C-O de alcois.

Em relao aos tratamentos realizados, foi possvel observar que a absoro a 3400 cm -1

ficou ainda mais definida, o que indica possivelmente um aumento de hidrofilicidade do p.

Sanchez et al.descrevem o aumento da quantidade de grupos hidroxila associados quebra de

ligaes lignina e hemicelulose/celulose produzido pelo tratamento alcalino (SANCHEZ;

CAVANI et al., 2010). Nas fibras tratadas com NaOH pode-se observar uma reduo na

intensidade da absoro na regio de 1740cm-1, correspondente vibrao da carbonila,

indicando a retirada parcial dos componentes solveis do p, hemicelulose e pequena parte da

lignina. A retirada apenas parcial foi causada provavelmente pelas condies brandas usadas no

tratamento com NaOH. Com relao a amostra tratada com o hexano no foram observadas


47/74

45

mudanas significativas no espectro. O tratamento com o solvente orgnico tinha como objetivo

a remoo da camada de cera de carnaba residual presente na superfcie do p. Como a palha

utilizada neste trabalho j teve sua camada de cera retirada para uso comercial a quantidade

remanescente provavelmente muito pequena para ser detectada pelo infravermelho. No entanto,

o espectro do resduo obtido a partir da evaporao do solvente (figura 10) mostrou-se muito

semelhante ao espectro da cera de carnaba (figura 11).

Figura 10 -Espectro de FTIR do resduo final do tratamento com hexano.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

A

bsorbncia

Comprimento de onda (cm-1)

A cera caracterizada por uma banda em 2919 e 2850 cm -1 que corresponde a

deformao axial de alcanos (CH2e CH3). Uma banda em 1735 cm-1, referente ao grupo C=O,

1463 e 1378 cm-1, referente deformao angular da ligao CH de alcanos. Em 1170 cm-1

corresponde deformao axial da ligao CO de steres. E em relao deformao angular

da ligao CH de (CH2)n, para n>4, a amostra apresentou a banda caracterstica em 728 cm-1.

Esses resultados indicam a remoo da cera de carnaba ainda presente na superfcie do p.


48/74

46

Figura 11 - Espectro FTIR da cera de carnaba.

Fonte: Sigma-Aldrich.

5.1.5 Anlises trmicas (TG/DTG e DSC)

Uma limitao do uso de materiais ligninocelulsicos na preparao de biocompsitos

reside na sua baixa estabilidade trmica (SGRICCIA; HAWLEYet al., 2008). Por esta razo a

estabilidade trmica do p da palha de carnaba foi investigada atravs da termogravimetria,utilizando as tcnicas de TG/DTG e DSC. Na figura 12 encontra-se as trs curvas DTG obtidas

do material no tratado, tratado com hexano e tratado com NaOH. A tabela 6 mostra os valores

de perda de massa e a temperatura dos picos para todos os estgios observados nos ps.


49/74

47

Figura 12 - Curvas DTG para o PNT, PHEX e PNaOH.

100 200 300 400 500 600 700 800

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

D

TG

Temperatura (oC)

Hexano

NaOH

No tratada

Tabela 6 - Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do p da palha de carnaba.

Amostra Etapa de

desidratao

Primeiro evento Segundo evento Terceiro evento

Tpico

(C)

Perda de

massa (%)

Tpico

(C)

Perda de

massa (%)

Tpico

(C)

Perda de

massa (%)

Tpico

(C)

Perda de

massa (%)

PNT 62 6,4 296 55,5 - - 497 12,8PHEX 57,7 6,9 289,5 30,8 334,5 28,7 515,2 7,9

PNaOH 57,7 6,2 292,6 28,1 337,9 24,4 499,2 7,6

Os resultados apresentados na figura 12 e tabela 6 mostram que para o p no tratado

ocorre uma perda de massa de cerca de 6% na faixa de 35 a 81 C atribuda perda de gua

presente no p, seguida de outra de 56% a 296 oC e por fim uma terceira perda de massa de cerca

de 13% a 497o

C. Para os ps tratados observa-se que as perdas de massa relativas s reaes de


50/74

48

desidratao intra e intermoleculares so praticamente as mesmas, embora aconteam a

temperaturas ligeiramente menores. A primeira diferena significativa que se observa nas

amostras tratadas ocorre na primeira etapa de degradao que antes ocorria em uma nica etapa e

aps o tratamento observa-se claramente que este processo ocorre em duas etapas. Outra

diferena que se observa nos ps tratados a diminuio da perda de massa que ocorre na

temperatura de cerca de 500 oC. De acordo com a literatura (MARTIN; MARTINSet al., 2010;

SHEN; GU et al., 2010) as curvas termogravimtricas dos materiais ligninocelulsicos

apresentam geralmente picos caractersticos de dois de seus principais componentes:

hemicelulose e celulose. No caso do terceiro componente, a lignina, reporta-se que, devido a sua

complexa estrutura, sua degradao ocorra de forma bastante lenta e em uma larga faixa de

temperatura. Ainda de acordo com a literatura, a primeira etapa de degradao est associada decomposio de componentes da hemicelulose. A degradao da celulose ocorre em

temperaturas mais altas em relao hemicelulose e tambm a taxas mais altas (YANG; YAN et

al., 2007). De acordo com alguns autores o pico localizado a cerca de 500oC atribudo

degradao oxidativa dos resduos da carbonizao (MARTIN; MARIA A. MARTINS et al.,

2009). Os resultados obtidos confirmam a tendncia j observada nos resultados de FTIR, ou

seja, o tratamento com NaOH remove parcialmente a hemicelulose (a perda de massa cai de 55

para 28%) e com esta reduo o evento relativo degradao da celulose fica mais evidente.Ocorre tambm uma reduo no terceiro evento relativo degradao oxidativa dos resduos de

carbonizao. Com relao ao tratamento com hexano, os dados mostram que, embora no de

forma to efetiva quanto o tratamento com o NaOH, este tambm capaz de remover

parcialmente os componentes solveis do p (hemicelulose e lignina) fato este que no pode ser

evidenciado atravs do FTIR.

As curvas de DSC do p da palha de carnaba so apresentadas na figura 13. As trs

curvas iniciam com a presena de um pico endotrmico (26100C), correspondente etapa dedesidratao das amostras. O segundo pico exotrmico, tem incio em aproximadamente

220C, com os mximos em 282C para o p no tratado, 287C, para o p tratado com NaOH, e

285C, para o p tratado com hexano, e ocorre devido degradao da hemicelulose (observada

na mesma regio no DTG). Observa-se ainda um terceiro, que apresenta os mximos em 341C

para o p no tratado, 348C para o p tratado com NaOH e 349C para o p tratado com

hexano, sendo este exotrmico para a amostra no tratada e endotrmico para as tratadas.


51/74

49

Figura 13 - Curva DSC do PNT, PNaOH e PHEX.

0 100 200 300 400 500

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

DSC(m

W)

Temperatura (oC)

Hexano

NaOH

No tratada

De acordo com a literatura (DE ROSA; KENNY et al., 2009), nesta regio podem ser

encontrados um pico endotrmico relativo degradao da celulose e um pico exotrmico

relativo pirlise da lignina. Comparando-se os espectros do material tratado e no tratado,

verifica-se que o pico endotrmico da celulose, localizado na mesma regio do pico exotrmico

da lignina, s pode ser claramente visualizado nas amostras tratadas e, mais claramente, na

amostra tratada com NaOH, indicando, mais uma vez, a eficincia do tratamento na remoo da

lignina.

5.1.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

As micrografias da figura 14 mostram uma viso geral das 3 amostras. Observa-se que o

material composto de uma mistura de diferentes materiais. De acordo com a literatura


52/74

50

(KHALIL; BHAT et al., 2012), os materiais ligninocelulsicos so, na verdade, materiais

compsitos, onde o componente fibroso, geralmente celulose, est disperso em uma matriz de

hemicelulose e lignina. Durante a moagem ocorre a quebra e separao deste material em

materiais fibrosos e no-fibrosos. possvel notar que os tratamentos realizados reduziram a

presena de materiais no-fibrosos. Na figura 15 observa-se a superfcie das fibras com um

aumento de 500 a 1000x. As micrografias mostram que a superfcie das fibras encontra-se

revestida por uma distribuio desordenada de material orgnico. Esse material orgnico

provavelmente um resduo deixado pela extrao da cera de carnaba do p da palha de

carnaba. Tambm possvel verificar partes residuais do parnquima encontrado nas

superfcies de materiais lignocelulsicos (JHN; SCHRDER et al., 2002). Prximo s clulas

de parnquimas podem ser visualizados algumas protuberncias ordenadas (figura 16magnificada em 5000x). Essas protuberncias, denominadas tilose, so freqentemente

encontradas em fibras de coco (MUENSRI, 2011) e em fibras de piaava, e de acordo com a

literatura foram identificadas por EDS como partculas ricas em Si (D' ALMEIDA; AQUINOet

al., 2006). As imagens mostram que no material no tratado, a fibra se encontra coberta por uma

camada, o tratamento em hexano retira parcialmente essa camada pela retirada da cera. E no

tratamento realizado em NaOH a fibra apresentou maior rugosidade e limpeza, sendo este

tratamento o mais eficiente.


53/74

51

Figura 14 - Micrografias do PNT (a); PNaOH (b) e PHEX (c) 50x.

(a) (b)

(c)


54/74

52

Figura 15 - Micrografias do PNT (d) 1000x; PNaOH (e) e PHEX (f) 500x.

(d) (e)

(f)


55/74

53

Figura 16 - Micrografia em destaque das protuberncias incrostada na fibra do PNT (g), PNaOH(h) e PHEX (i).

(g) (h)

(i)


56/74

54

5.2 CARACTERIZAO DOS COMPSITOS

5.2.1 Anlises termogravimtrica (TG/DTG)

As curvas termogravimtricas da membrana de quitosana (CS) e do compsito de

quitosana com o p da palha de carnaba a 10% (CSP) so mostradas na figura 17. Os valores de

perda de massa e temperatura se encontram descritos na tabela 7. As duas curvas de DTG

mostram duas etapas de perda de massa. A primeira perda de massa (36100C) corresponde

etapa de volatilizao de gua do material. A segunda perda de massa (228338C) equivale

etapa de degradao das macromolculas de quitosana (YIN; LUO et al., 2006), a

despolimerizao da hemicelulose e a clivagem das ligaes glicosdicas da celulose presentes

nas fibras (YANG; YAN et al., 2007). Na curva do compsito (CSP) foi tambm possvel

observar a presena de um pequeno ombro no decorrer da segunda etapa de degradao. Isso

pode estar associado despolimerizao do componente celulose da fibra, levando formao

de produtos volteis (MARTIN; MARIA A. MARTINSet al., 2009). Esse evento no ficou bem

definido devido baixa concentrao de p usada na preparao do compsito (10%).

Tabela 7 - Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do filme de quitosana puro edas membranas de quitosana com o p da palha de carnaba.

Amostra Etapa de desidratao Primeiro evento

Tpico (C) Perda de massa (%) Tpico (C) Perda de massa (%)

CS 64 11,5 311,2 34,4

PNT 70,3 10,9 311,6 35,8

PHEX 73,1 11,7 311,1 36

PNaOH 70,4 9,7 311,6 38


57/74

55

Figura 17 - Curva DTG da CS e do CSP.

100 200 300 400 500 600

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

DT

G

Temperatura (C)

CS

CSP

5.2.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A anlise das superfcies fraturadas das amostras dos compsitos com o p da palha de

carnaba no-tratado, tratado com NaOH e tratado com hexano podem ser visualizados na figura

18 com aumento de 2000x. Observa-se a presena de abertura de interface nos compsitos.

Dentre esses, os compsitos feitos com fibras sem tratamento, mostraram melhores resultados deadeso fibra/matriz, mostrando que os tratamentos no foram eficientes para melhorar a adeso

do material na matriz polimrica. De acordo com a literatura (SGRICCIA; HAWLEY et al.,

2008), a absoro de gua na fibra pode causar mudana na forma, descolamento ou perda de

fora nos produtos. Desse modo, quando se realiza tratamentos qumicos na fibra, a retirada dos

resduos aumenta os vazios que facilitam a absoro de gua.


58/74

56

Figura 18 - Micrografias do CSP (a); CSPNaOH (b); e CSPHEX (c).

(a) (b)

(c)

5.2.3 Propriedades mecnicas

De acordo com a literatura (JOSEPH; MEDEIROS et al., 1999), fibras naturais de mesma

designao podem apresentar variaes significativas nas suas propriedades fsicas e mecnicas.

Nas figuras 19 e 20 so apresentadas as faixas de valores obtidas do mximo de tenso, do

mdulo de elasticidade e da deformao com seus respectivos desvios padro para o compsito

de quitosana com o p da palha de carnaba a 10% e 150 Mesh (CSP150), em funo da

variao de velocidade do ensaio. Observa-se que o aumento da velocidade de ensaio provocou

uma reduo nos valores de mximo de tenso. A norma ASTM D638 recomenda que se utilize


59/74

57

uma velocidade de maneira que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de

meio a cinco minutos (CANEVAROLO JUNIOR, 2003). No caso em estudo, as amostras

submetidas velocidade de 10 mm/min apresentaram um tempo (~30s) dentro do intervalo

recomendado. Pode-se tambm observar que nesta velocidade a reprodutibilidade dos resultados

converge para um menor erro. Fica evidenciado que os valores de mdulo apresentam grandes

variaes, o que pode estar relacionado com a no homogeneidade das amostras e disperso

aleatria da fibra na matriz, como mostrado anteriormente nos resultados do MEV. Os valores de

tenso e deformao sofreram uma diminuio a partir da velocidade de 0,4 mm/min, seguindo

uma mesma tendncia at a velocidade de 20 mm/min. Esse efeito est relacionado ao

comportamento viscoelstico da matriz em velocidades baixas.

Figura 19 - Efeito da velocidade de ensaio nos valores de tenso e mdulo do compsito CSP150.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tensao

Modulo

Velocidade (mm/min)

Tenso(MPa)

0

200

400

600

800

1000

1200

Mdulo(MPa)


60/74

58

Figura 20 - Efeito da velocidade de ensaio nos valores de deformao do compsito CSP150.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Deformao(%)

Velocidade (mm/min)

Na tabela 8 encontram-se os resultados dos ensaios de trao do filme de quitosana pura e

dos compsitos de quitosana utilizando diferentes tamanhos de fibras com 10% do p. Observa-

se que a adio do p da palha de carnaba (independente de seu tamanho) pode contribuir para

uma considervel diminuio no percentual de deformao e no mximo de tenso do

compsito, passando de uma situao de fratura dctil (quitosana pura) para uma de fratura frgil

(compsito). A reduo na deformao pode ser atribuda ao comportamento rgido das fibras

enquanto a reduo no valor da tenso geralmente est relacionada com a pouca adeso fibra-matrix. A capacidade de adeso fibra-matriz importante para que ocorra a transferncia de

carga aplicada da matriz s fibras. No entanto para os valores de mdulo, verifica-se uma

dependncia deste com a granulometria do p. Como pode ser observado, o compsito com o p

de menor tamanho, CSP150, apresenta um valor de mdulo bastante semelhante ao da quitosana

pura enquanto no compsito CSP100 ocorre uma reduo significativa neste valor.De acordo

com a literatura (CANEVAROLO JUNIOR, 2003), o mdulo do compsito depende

principalmente da eficincia de transferncia de tenses, que por sua vez, depende do


61/74

59

comprimento das fibras. Portanto neste caso, pode-se afirmar que o menor tamanho do p

permitiu o aumento na superfcie de contato fibra/matriz, e por essa razo esse tamanho estaria

facilitando a transferncia de tenses no sistema em estudo.

Tabela 8 - Propriedades mecnicas do filme de quitosana pura e dos compsitos de quitosana e p dapalha de carnaba a 100 e 150 Mesh/Tyler.

Material Deformao

(%)

Mdulo

(GPa)

Mximo de tenso

(MPa)

CS

CSP100

CSP150

35 + 4

7 0,1

4,4 1

1,1 + 0,1

0,6 0,1

1 0,1

65 + 7

22 4

31 5

A mdia da espessura dos compsitos de quitosana e p da palha de carnaba, variando

os tratamentos qumicos e o percentual de p disperso na membrana se encontram na tabela 9.

Pode-se observar uma boa disperso do p na soluo de quitosana, j que no houve grandes

variaes nos valores obtidos. Com o aumento da adio do p da palha de carnaba, houve um

acrscimo correspondente ao valor da espessura da membrana. A figura 21 mostra o efeito dos

tratamentos realizados no p da palha de carnaba nos compsitos com quitosana. Na tabela 10

se encontram descritos os resultados de propriedades mecnicas dos compsitos de quitosana

com o p da palha de carnaba em funo da quantidade de p utilizado e dos tratamentos

realizados. Pode-se observar que o tratamento realizado no p diminuiu as propriedades

mecnicas do compsito formado. Isso pode ser justificado pela separao de fases devido

mistura de macromolculas, em funo das interaes entre as molculas de quitosana serem

mais fortes que as interaes entre a quitosana e as macromolculas do p da palha de carnaba,

o que resulta na reduo acentuada na resistncia trao. Esse comportamento tambm est

relacionado ao teor de celulose existente na fibra ser inferior ao encontrado em outras fibras

vegetais, como j foi mostrado anteriormente. Outro fator que pode estar relacionado a

presena da cera, lembrando que quase a totalidade desse material j havia sido removida antes

da obteno das palhas, h estudos na literatura que relatam que a remoo da cera presente na

fibra de coco resultou na diminuio drstica nos valores em resistncia trao e mdulo dos

compsitos com polister (RATNA PRASAD; MOHANA RAO, 2011). A

JessicaSM_DISSERT

Documents

Transcript of JessicaSM_DISSERT