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INFLUÊNCIA DA GRANULOMETRIA DOS PÓS DE PARTIDA SOBRE A MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE VARISTORES A BASE

DE SnO2.

Moreira, M. L.(1); Pianaro, S. A.(1); Andrade, A. V. C.(1); Tebcherani, S. M.(1) Av. Gal. Carlos Cavalcante, 4748 – Campus – Uvaranas – Ponta Grossa – PR – CEP 84030-900

email: [email protected] (1) Centro Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação (CIPP), Laboratório Interdisciplinar de

Materiais Cerâmicos (LIMAC/UEPG)

RESUMO

Os varistores são cerâmicas policristalinas altamente densas, cujas propriedades não - ôhmicas são governadas por fenômenos típicos de contorno de grão. As propriedades elétricas são altamente dependentes da microestrutura resultante, a qual, depende da composição química, característica inicial do pó, condições de sinterização e granulometria do pó. Visando o controle sobre estas propriedades, foram preparados pós calcinados com diferentes granulometrias, Entre 109,49 e 5,42 µm, conformados e então sintetizados a 1350°C por 80 minutos com taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C/minuto. Verificou-se uma leve influência do tamanho de grão sobre a dilatação linear dos pós pré-sinterizados. Foram caracterizadas duas fases cristalinas por DRX e quantificadas pelo método de Rietveld. Sendo a fase Cassiterita a 97% com outra secundária, relativa ao estanato de cobalto, com 3%. As propriedades elétricas não lineares mostram-se dependentes do tamanho de grão inicial, mostrando uma diminuição da não linearidade com a redução do tamanho de grão.

Palavras-chave: Varistores, SnO2, Granulometria, DRX.

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, muito se tem pesquisado a respeito de cerâmicas

eletrônicas, devido à necessidade de melhor compreender os fenômenos de estado

sólido inerentes a elas. Os varistores são cerâmicas eletrônicas densas, que tem

como principal característica a não linearidade entre a corrente “I” e o potencial

aplicado “V”, descrita pela relação I = (V/C)α ( onde C é uma constante relacionada

com a microestrutura, e α é o coeficiente de não linearidade).

O SnO2 é um semicondutor tipo n(1) com estrutura semelhante ao rutilo. Em seu

estado puro apresenta pouca ou nenhuma densificação, devido a mecanismos de

sinterização, como evaporação condensação(2), para temperaturas superiores a

1300° C(3). Contudo, a adição de íons com valência +2 ao SnO2, como o CoO,

permitem atingir densificações de até 98,5% da densidade teórica(4), possibilitando

seu uso como varistor. Esta adição cria vacâncias de oxigênio aumentando a difusão

de íons na rede e conseqüentemente a densificação, como pode ser observado na

relação (A).

( )gOVMMO OSnSnO

2''

212 ++⎯⎯ →⎯ •• (A)

A adição de Nb2O5 não altera em nada a concentração de vacâncias de

oxigênio na rede de SnO2, mas proverá a rede um nível doador, tal como sugere a

equação (B), que levará a uma significativa melhora na propriedade elétrica não-

ôhmica(5, 6), evidenciadas pela diminuição da altura e da largura das barreiras de

potencial tipo Schottky(5).

( ) 2`

52 214222 OOeNbONb x

OSnSnO +++⎯⎯→⎯ ∗ (B)

Adicionando o Cr2O3 ao sistema SnO2-CoO-Nb2O5, um alto grau de não

linearidade é alcançado(7), Para uma concentração de 0,05% de cromo em mol pode

ser obtida uma fase secundaria, CoCr2O4, segregada na superfície dos grãos de

oxido estanho(7), aumentando também a altura da barreira de potencial, alem disso o



2

cromo influência diretamente na taxa de sinterização do SnO2 e por conseqüência na

taxa de crescimento dos grãos.

Alem da sinterização, controlar o tamanho médio dos grãos é possível através

do tempo de moagem dos pós. Quanto maior o tempo de moagem, menor serão os

grãos e maior será o transporte de massa segundo o modelo de Herring(8).

Entretanto, para varistores de baixa tensão, é importante que o tamanho médio dos

grãos seja grande, originando um número menor de barreiras por unidade de

comprimento(10). Segundo a relação (C)(9), quanto menor o número de barreira,

menor será a tensão de ruptura, para um varistor com uma espessura fixa. Logo em

varistores deste tipo são comuns microestruturas com grãos maiores que 100 µm.

Assim para se obter esta estrutura, em grãos de ZnO, são normalmente adicionados

óxidos ou carbonatos que promovam o crescimento dos grãos, tal como V2O5(11),

Uma outra técnica utilizada para crescimento de grão em varistores de ZnO é o uso

de “Seed Grains”(12).

br vnV .= (C)

Sendo n o número médio de barreiras de potencial entre os eletrodos da

amostra de espessura D, e vb é a tensão por barreira

Este trabalho tem por objetivo estudar as características de varistores de SnO2

obtidos por pós de partida com diferentes granulometrias. Para tanto a composição

foi primeiramente calcinada e porteriormente sinterizada. A avaliação foi feita por

DRX, dilatometria e medidas de I x V.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os óxidos empregados foram SnO2 (Cesbra), CoO (Riedel), Nb2O5 (CBMM),

Cr2O3 (Vetec); todos de grau analítico. A composição empregada foi a seguinte:

98,95% SnO2 + 1,00% CoO + 0,05% Nb2O5 + 0,05% Cr2O3.



3

Esta composição foi preparada através do processamento cerâmico

convencional e desaglomerada em malha 35 mesh ABNT, sendo então tratada

termicamente a 1350° C por 80 min. O pó resultante foi moído em moinho de bolas

de zircônia por 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 240 minutos.

Para cada fração de pó resultante, referente a um tempo de moagem, foi feita

uma análise granulométrica (CILAS 920). Os pós resultantes foram conformados em

forma de cilindros de 0,6 mm de diâmetro e 10 mm de altura, sendo então

submetidas a ensaios de dilatometria a uma taxa de aquecimento de 10°C/min com

patamar de 80 min em 1350°C, (Netzsch 402EP). Para a amostra de 240 minutos foi

realizada isoterma, a fim de verificar a maior densificação possível, esta amostra foi

analisada em sua composição básica e com a adição de 1% em excesso de CoO, na

composição.

As análises por DRX foram feitas com o equipamento XRD-6000 Shimadzu,

utilizando a radiação CuKα do cobre. Foi empregada para as sete frações dos pós,

identificando suas fases e quantificando-as através dos métodos de refinamento

computacionais de Rietveld.

Os pós resultantes foram conformados em forma cilindrica (13mm de diâmetro

e 1mm de altura), sob pressão uniaxial de 100MPa, e sinterizados por 80 minutos a

1350° C. Foram então depositados eletrodos de prata com área de 0,32 cm2, através

de um tratamento térmico a 700°C por 30min. Para as medidas elétricas de I x V,

uma fonte Tectrol TCA 600-01, foi empregada juntamente com dois multímetros HP

974 A. Os valores dos coeficientes de não linearidade (α) foram obtidos por

regressão linear dos pontos em escala logarítmica a partir de 1mA/cm2 e os valores

dos campos elétricos de ruptura foram obtidos nessa densidade de corrente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para cada uma das frações dos pós, as distribuições granulométricas obtidas

mostraram-se bi-modais ou poli-modais, como mostra a tabela I. Este fato

interessante esta relacionado à criação, durante a pré-sinterização, de pescoços

entre grãos, formados pelo transporte de massa do interior do grão para a superfície



4

e então dando origem a um pescoço entre os grãos adjacentes, isto leva a um

gradiente de energia entre o pescoço e o interior do grão(13), favorecendo o

transporte de massa do interior do grão para o pescoço, promovendo o aumento do

tamanho do pescoço até que ocorra equilíbrio do gradiente de energia entre o grãos

e o pescoço. Assim grãos crescidos por este método poderão criar pescoços com

outros grãos próximos e recomeçar o processo.

A fração de grãos menores começa a ser mais evidente a partir do tempo de

moagem de 30 minutos e tende a aumentar com o aumento do tempo de moagem.

Isto deve estar relacionado com empescossamentos mais fracos que podem se

rompem com certa facilidade quando moídos menos intensamente, e ao passo que a

moagem se torna mais prolongada, mesmo pescoços de grãos bem formados

passam a ser rompido, aumentando a fração de finos nos pós.

Para os pós com tamanho médio de 109,49 µm, que corresponde ao tempo de

moagem de 15 minutos, a densidade da amostra prensada foi de 4, 31 g/cm3, cerca

de 62% da densidade teórica, e para o pó com tamanho médio de 5,42 µm, a

densidade da amostra foi de 5,13 g/cm3, correspondente a 74% da densidade teórica

do SnO2. Estes fatos levaram ao estudo da dilatometria dos pós prensados, como

mostra a figura I, para todas os tamanhos médios de grão da tabela I.

200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

V15

∆L/L

0

Temperatura (oC)

V30

V45

V60

V90 V120

V240

Figura I – Curvas dilatometricas das sete amostras com diferentes tempo de

moagem.



5

Tabela I – Efeito da moagem sobre a distribuição granulométrica e tamanho médio

de grãos.

Tempo de Moagem (min) Tamanho médio de grão (µm) Dist. Granulometrica

15 109,49

30 106,80

45 103,46

60 76,70

90 29,18

120 20,88

150 9,78

180 7,55

240 5,42



6

Buscando atingir uma maior densidade das amostras realizou-se isoterma com

a amostra de tamanho de grão de 5,42 µm sem adição de CoO, e uma nova isoterma

com a mesma amostra, porém com a adição de 1% de CoO em excesso a fim de

verificar a influencia do CoO sobre a densificação, assim como mostram as figuras III

e IV.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Ret

raçã

o Li

near

(dL/

L 0)

Temperatura (0C)

Figura III – Dilatometria, amostra sem a adição de 1% de CoO.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Ret

yraç

ão L

inea

r (dL

/L0)

Temperatura (0C)

Figura IV– Dilatometria, amostra com adição de 1% de CoO



7

Nota-se que a adição de cobalto em excesso piorou a densificação, como é

visto no gráfico da figura IV, pois para a amostra da figura III, sem CoO, ocorre uma

retração linear de aproximadamente 10%, e para a amostra da figura IV, com CoO, a

retração mau chega aos 6%.

A técnica de DRX mostrou que a amostra é altamente cristalina com a fase

cassiterita referente ao SnO2, ficha ICSD # 84576, e uma fase secundaria, o estanato

de cobalto, evidenciada pelo difratograma da figura V, conforme ficha ICSD # 69507.

Com o auxilio dos métodos de refinamento de Rietveld, foi possível a

quantificação de cada uma das fases presentes, mostrando que a composição é

polifasica, com 97% de cassiterita e 3% de estanato de cobalto.

Figura V – Difratograma mostrando a presença de estanato de cobalto, Co2SnO4.

Outro fato interessante observado através do refinamento de Rietveld é a

variação do volume da cela unitária do tipo rutilo do SnO2, partindo de 71,4093 Å3

para amostra com 15 min de moagem, e alcançando 71,4863 Å3, para a amostra

com 120 min de moagem, porém sem apresentar variação de sua tetragonalidade. O

difratograma da figura V evidencia também uma alta rugosidade superficial, existente

devido ao grande tamanho dos grãos.



8

A rugosidade superficial passa a ser menos evidente conforme se aumenta o

tempo de moagem, aumentando claramente a microdeformação da rede cristalina

relacionada com a redução da cristalinidade da amostra, como mostra o gráfico da

figura VI.

A inclinação da curva está relacionada com a microdeformação média pela

equação (D) de Wilson-Stokes.

θε tgH 2= (D)

Sendo que H é a fwhm e <ε> é a microdeformação média. A equação (D) é

qualitativa como o gráfico da figura VI, visto que neste caso o ponto onde a curva

toca o eixo da largura-total-a-meia-altura ou (fwhm), esta relacionado ao tamanho de

cristalito pela equação (E), de Scherrer.

Figura VI – Análise qualitativa do tamanho de cristalito e da microdeformação da

rede cristalina. Segundo a função de Cagliotti et. Al(14). WtgVtgUH ++= θθ .. 22

θλ

costH = (E)



9

Onde H é a largura a meia altura, λ é o comprimento de onda, θ é o ângulo de

Bragg (2θ/2) e t é o tamanho de cristalito. A equação (E) só é válida qualitativamente

neste caso, e pode então fornecer qualitativamente o tamanho de cristalito.

As medidas elétricas, devido à baixa densidade das pastilhas apresentaram não

linearidade apenas para a amostra de 15min, como mostra a figura VII, com tensão

de ruptura de 1200V/cm e um α = 12, as demais comportaram-se de forma linear.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

V/cm

A/cm2

Figura VII – Medida elétrica para a amostra com tamanho de grão de 109,49 µm.

Estão sendo empregadas atualmente modificações na sinterização para a

obtenção de amostras mais densas, porém mantendo-se a composição.

CONCLUSÃO

A moagem de pós pré-sinterizados permite o controle dos tamanhos médios

dos grãos. Assim para varistores baseados em SnO2, dopados com Nb2O5, Cr2O3 e

CoO, visando baixa tenção de ruptura, uma moagem de 45 minutos mostra-se

eficiente, visto que apresenta grãos grandes, importantes para a abaixa tensão de

ruptura.



10

A retração linear das amostras é pouco influenciada pelo tamanho médio dos

grãos dos pós pré-sinterizados, mostrando baixa retração para todos os pós e pouca

densificação, o que resultou em um comportamento linear nas medidas elétricas,

para a amioria das amostras estudadas, exceto para a de 15 minutos.

Para tempos de sinterização maiores de até 12h a retração linear aumenta, e a

densidade melhora, mas não significativamente. Nem mesmo a adição de CoO em

excesso foi eficiente, pois neste caso a densificação foi ainda menor.

A segunda fase encontrada por DRX e quantificada por refinamento de

Rietveld, mostra que esta composição não é totalmente homogênea, porém as

quantidades de cada fase se mantêm constantes em todas as amostras. O aumento

do tempo de moagem leva a diminuição do tamanho de cristalito e ao aumento da

microdeformação da rede cristalina, indicando que a moagem não deve ser muito

prolongada quando não se deseja alterar a cristalinidade do material.

REFERÊNCIAS

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13. TEBCHERANI, S. M.; VARELA, J. A.; BRANKVIC, Z.; BRANKOVIC, G.; SPAGNOL, P. D.; CILENSE, M.; PERAZOLLI, L.; LONGO, E. Sinetica de sinterização para sistemas à base de SnO2 por taxa de aquecimento constante. Cerâmica, v. 49, p. 99-110, São Paulo, 2003.

14. CAGLIOTTI, G.; PAOLETTI, A.; RICCI, F. P. Nucl. Instrum., v. 3, p. 223, 1958.

INFLUENCES OF GRANULOMETRIC POWDERS ON THE MICROSTRUTURE AND ELECTRIC PROPERTIES OF SnO2 BASE VARISTORES.

ABSTRACT

The varistors are highly polycrystalline end dense ceramic, whose non - ohmic properties are controled by typical grain boundaries phenomena. The electric properties are highly dependent on the final microestructure, which depends on the chemical composition, characteristic of initial powder, sinterization conditions and granulometric of powder. The pre-calcinated powders with different grains size, which ranged from 5,42 to 109,49 µm, were conformed and then sinterized at 1350°C for 80 minutes with a heating and cooling rate of 10°C/min. A slight influence of grain size on the lineal dilation of the pre-calcinated powders was verified. Two crystalline phases were observed by X-ray powder diffraction (XRD) and quantified by the Rietveld Method. The main phase (97%) was cassiterite and the second phase was cobalt tin oxide, with 3%. The results shows that non-linear electric properties depend on the initial grain size. The non-linear electric properties tend to decrease with the reduction of initial size grain.

Key-words: varistors, SnO2, Granulometric, XRD.



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