IE - 607 AA

ESPECTROSCOPIA DE

FOTOLUMINESCÊNCIA

2000

Histórico

Tempos imemoriais: aurora boreal

fosforescência em madeirasfluorescência do marluminosidade de animais e insetos

1500 - 1000 ACprimeiros registros escritos - China

Grécia antigaemissões em peixes deteriorados - Aristóteles

1565fluorescência em líquidos - Nicolas Monardes

Histórico

Século XVIluminescência em meio aquoso - Athanasius Kircher,Robert Boyle, Issac Newton e Robert Hooke

1603luminescência em sólidos - Bolognian Vincenzo Cescariolo

1852Lei de Stokes, introdução do termo fluorescência

1867uso da fluorescência para fins analíticos - Goppelsröder

Histórico

1888classificação da luminescência a partir do tipo de excitação - Eilhardt Wiedemannintrodução do termo - distinção entre emissão térmica de outras emissões

1950luminescência estimulada - lasers

Histórico

Técnicas usuaiselétrons ou íons - alteram características do material sob análise- podem necessitar de contatos elétricos

Fotoluminescência- método óptico- pode detectar defeitos pontuais e impurezas- análise de semicondutores: silício, germânio,

compostos III-IV e II-V, estruturas ternárias e quaternárias

- alta sensibilidade: detetores respondem a um pequeno número de fótons

Teoria

FotoluminescênciaEmissão de radiação eletromagnética por uma

material, após este ter sido submetido a uma excitação luminosa.

Excitação elétrons em um nível de energia elevado (posição instável) transição para um nível de energia mais baixo (emissão de fóton) equilíbrioA emissão é uma característica de cada material

Sólido semicondutor-há formação de um par elétron-lacuna-o par elétron-lacuna (exciton) se recombina gerando fóton -captura do elétron ou lacuna por impurezas emissão de fótons com menor energia

Teoria

Transições mais comuns em semicondutores- A : transição direta- B : recombinação de um exciton livre- C : transição entre um doador e a banda de valência- D : transição entre um aceitador e um elétron livre- E : transição entre um doador e um aceitador

Bandade

valência

Bandade

condução

B C D EA

Teoria

Energia do fóton emitidotransição direta - momento é conservado

hv= Eg-ExEg = energia da banda proibida Ex = energia de ligação do excitontransição indireta (impurezas) - emissão de fónons

hv= Eg-Ex-mEp

Ep = energia do fónon m = número de fónons envolvidos- somente a radiação próxima à área iluminada é que escapa devido absorção dentro do cristal

- transição indireta têm menor probabilidade de ocorrer, mas uma maior chance de escapar - energia do fóton está em uma região mais transparente

Teoria

Espectro de FotoluminescênciaExciton possui vários estados excitados => picos de emissãoSe há impurezas => excitons livres

excitons ligados (menor energia )

GaInP

Técnica Experimental

Técnica Experimental

ExcitaçãoLasers argônio (514,5 nm)

HeNe (6300 nm)- boa resolução espacial- determinação da profundidade da penetração(depende de )

Refrigeração da amostra- ~4,2K (Hélio líquido)- portadores em estado fundamental- estreitamento das faixas espectrais - redução de decaimentos não radiativos

recombinação de superfície emissão de fónons

- para grande resolução -> ~1,8K- aplicações comerciais -> ~ 10K

Efeito da temperatura sobre o espectro

Técnica Experimental

Análise do Espectro

EspectroIntensidade relativa X freqüência ou energia do fóton emitidoPicos de energia -> emissões de fótons gerados nas

transições eletrônicasAnálise

- energia do pico- meia largura banda - comportamento com a dopagem

Os picos são comparados com valores calculados teoricamente e com resultados de medidas anteriores (resultados da literatura), identificando os componentes presentes na amostra.

A meia largura de banda se relaciona com a pureza do cristal -> quanto mais estreita mais puro (menos transições indiretas).

Análise do Espectro

GaAs

Aplicações em semicondutores

SilícioBand gap indireto -> menor probabilidade de emissões

radiantes- detecção de impurezas- análises de defeitos

Doadores AceitadoresP BO AlSb GaAs InBi Tl

Correlação direta entre a intensidade do pico e a sua concentração não é possível de se estabelecer devido as transições não radiativas que podem variar em cada amostra devido a efeitos de superfície do cristal, alterando a intensidade do sinal.

Solução -> análises comparativas entre amostras de diferentes dopagens - elimina os efeitos das interações não radiativas

Aplicações em semicondutores

Espectro do Silício

indices :I = luminescência intrínseca do silícioB = luminescência do BoroP = luminescência do FósforoFE = excitação por elétron livre BE = excitonbn = multiexcitação complexa

Aplicações em semicondutores

Determinação do nível de

concentração - fósforo

a) 3x1013

b) 5x1013

c) 3x1014

Aplicações em semicondutores

Arseneto de Gálio - GaAs- energia de ligação dos doadores de 5,9 meV -> transições

de poucos meV deste valor -> não são convenientemente detectados

- estudo restrito a aceitadores e pares aceitador-doador com suficiente energia de ligação

Aceitadores Níveis profundosC MnSi CuGe CrBe SnMg TeZn FeCd Ge

S,Co,Se

Aplicações em semicondutores

Espectro GaAs (Bridgeman horizontal)

pico em 830 nm => carbono 911 nm => cobre

Aplicações em semicondutores

Aplicações em GaAs- estudo de camadas epitaxiais (picos de cobre e carbono com formas diferentes)- eficiência do encapsulamento de óxido no dispositivo (difusão de gálio)- defeitos (implantação iônica, crescimento do cristal)- detecção de impurezas de nível profundo (ex. Cromo)- uso em outros compostos de band gap tão baixo quanto 2 meV na detecção de impurezas

Limitações de uso- detecção difícil em alguns casos => picos gerados por manganês se confundem com a vacância Si-As => não podem ser separados conclusivamente- estudos quantitativos de impurezas não sào possíveis - recombinações intrínsecas do silício estão na mesma faixa de muitos doadores => separação dos picos muito difícil

Vantagens e desvantagens

Vantagens- simplicidade na obtenção de dados

- sensibilidade na detecção de impurezas opticamente ativas => 1012 impurezas por cm3 (~0,1ppb)

- as medidas são feitas com uma radiação com penetração da ordem de 1 => método ideal para o estudo de camadas epitaxiais

-é um método de análise não destrutivo, assim amostras podem ser medidas e usadas para calibração- permite medir a concentração de portadores doadores e aceitadores pela meia largura das linhas de emissão, sendo o substrato semi-isolante ou não

- ideal para seleção e testes de materiais foto-emissores, devido a conexão óbvia entre a emissão fotoluminescente e as características desejadas nestes materiais- permite a detecção de impurezas em pontos localizados dentro do material -é insensível a contaminação na superfície do material, não existe restrição quanto ao tamanho e espessura da amostra e apresenta boa resolução espacial.

Vantagens e desvantagens

Desvantagens- Restrição a sistemas com centros radiativos => apenas algumas impurezas podem ser detectadas por fotoluminescência.

- Impurezas isoeletrônicas como carbono em Si e fósforo em GaAs, na maioria das vezes são impossíveis de se detectar.

- Análises semi-quantitativas podem ser realizadas, porém com certa reserva, pois a técnica de análise é qualitativa.

- A intensidade do espectro não pode ser utilizada a para se medir a concentração de impurezas, uma vez que a concentração de defeitos e velocidade de recombinação superficial podem variar de amostra para amostra, e estes fatores alteram a radiação emitida.

Equipamento Comercial

Phillips Analytics

Montagem experimental

a vacuum monochromator, a PC to drive this monochromator, a closed-cycle helium cryostat and an avenger for pulsed stimulated emission measurements, an argon ion laser model with UV optics, a Nd:YAG laser with a Q-switch that generates pulses and a crystal for second harmonic generation,

and an assortment of lenses, filters, windows and optical accessories.

Microphysics Laboratory at the University of Illinois at Chicago

Conclusões

•Apresenta grande sensibilidade na detecção de impurezas rasas e na detecção de defeitos cristalográficos.

•A fotoluminescência é um método extremamente útil e largamente empregado na análise e caracterização de materiais semicondutores.

•A interpretação do gráfico do espectro é uma tarefa que requer habilidades pessoais de quem a faz, dando margem em alguns casos, a discrepância na análise.

• Custo do equipamento está na casa dos US$ 100,000