Estereoquimica_2

1

11

ESTEREOQUESTEREOQUÍÍ MICAMICAA configuraA configuraçção absoluta de uma substância ão absoluta de uma substância éé o exactoo exacto

arranjo espacial dos substituintes no seu centro arranjo espacial dos substituintes no seu centro quiralquiral……

No entanto, nem o sinal, nem o valor da rotaNo entanto, nem o sinal, nem o valor da rotaçção especão especíífica nos poderãofica nos poderãodar a configuradar a configuraçção absoluta (o exacto arranjo espacial dos substituintes)ão absoluta (o exacto arranjo espacial dos substituintes)

de uma substância!!!de uma substância!!!

22

Como Como éé que podemos distinguir / identificar, de forma inequque podemos distinguir / identificar, de forma inequíívoca, a voca, a orientaorientaçção espacial dos substituintes em torno de um centro ão espacial dos substituintes em torno de um centro quiralquiral??

Como podemos distinguir os dois enantiómerosdo butan-2-ol, por exemplo?

ESTEREOQUESTEREOQUÍÍ MICAMICA

Uma das estruturas seguintes Uma das estruturas seguintes éé o (+)o (+)--butanbutan--22--ol e a outra ol e a outra éé o (o (--))--butanbutan--22--ol mas, ol mas, sem informasem informaçção adicional, não poderemos dizer qual ão adicional, não poderemos dizer qual éé qual!!!!qual!!!!

2

33

Embora não se conhecesse a Embora não se conhecesse a configuraconfiguraçção absolutaão absolutade de

nenhuma substância atnenhuma substância atéé meados do smeados do sééculo XX, os culo XX, os

ququíímicos orgânicos determinaram experimentalmente a micos orgânicos determinaram experimentalmente a

configuraconfiguraçção relativaão relativade milhares de compostos, atravde milhares de compostos, atravéés s

de reacde reacçções quões quíímicas entre elesmicas entre eles……


44

A A configuraconfiguraçção relativaão relativacompara a orientacompara a orientaçção dos substituintesão dos substituintes……

Exemplo:Exemplo:

Na reacNa reacçção não hão não háá quebra nem formaquebra nem formaçção de ligaão de ligaçções no carbono ões no carbono quiralquiral……

Logo, quando o Logo, quando o butbut--33--enen--22--ol e o butanol e o butan--22--ol ol apresentamapresentamrotarotaççãoão com o com o mesmomesmosinalsinal, , issoissosignificasignifica quequetêmtêma a mesmamesmaconfiguraconfiguraççãoão relativarelativa……


CHCH33CCHCHHCH22CHCH33

OHOH

HH22, Pd, Pd

[[αα] = + 33.2] = + 33.2°° [[αα] = + 13.5] = + 13.5°°

CHCH33CCHCHHCH

OHOH

CHCH22

27

D

27

D

3

55

HHHOHO HHHOHOHH22, Pd, Pd

HH OHOHHH22, Pd, Pd HH OHOH

No entanto, a No entanto, a configuraconfiguraçção relativaão relativanão permite identificar quais as não permite identificar quais as

estruturas correspondentes aos isestruturas correspondentes aos isóómeros (+) e aos ismeros (+) e aos isóómeros (meros (--))……

[[αα] = +33.2] = +33.2°°[[αα] = +13.5] = +13.5°°

[[αα] = ] = ––13.513.5°° [[αα] = ] = ––33.233.2°°


66

[[αα] ] --5.85.8°° [[αα] + 4.0] + 4.0°°

CHCH33CHCH22CCHCHHCH22BrBr

CHCH33

HBrHBrCHCH33CHCH22CCHCHHCH22OHOH

CHCH33

Por outro lado, nem todos os compostos com a mesma Por outro lado, nem todos os compostos com a mesma configuraconfiguraçção ão

relativarelativa apresentam rotaapresentam rotaçções com o mesmo sinalões com o mesmo sinal……

TornouTornou--se imperativo a estabelecimento de um sistema de se imperativo a estabelecimento de um sistema de configuraconfiguraçção absolutaão absolutaque defina inequivocamente o que defina inequivocamente o

arranjo dos substituintes no espaarranjo dos substituintes no espaçço e não por comparao e não por comparaçção ão com outras molcom outras molééculasculas……


4

77


Quando, em 1951, foi determinada a Quando, em 1951, foi determinada a configuraconfiguraçção ão

absolutaabsolutade um sal do de um sal do áácido tartcido tartáárico, foram rico, foram

automaticamente desvendadas as configuraautomaticamente desvendadas as configuraçções absolutas ões absolutas

de todos os compostos cujas configurade todos os compostos cujas configuraçções se tinham ões se tinham

relacionado com o (+)relacionado com o (+)--áácido tartcido tartáárico!!!rico!!!

(+)(+)--butanbutan--22--olol ((--))--butanbutan--22--olol

88

A CONFIGURAA CONFIGURAÇÇÃO ABSOLUTA DE CENTROS QUIRAISÃO ABSOLUTA DE CENTROS QUIRAIS(Sistema R / S)(Sistema R / S)

EXEMPLO:

(+)-butan-2-ol

CH3CH2C

CH3

OHH

11ºº Identificar os diferentes substituintes ligados ao centro Identificar os diferentes substituintes ligados ao centro quiralquiral e ordene ordenáá--los por los por

ordem decrescente de precedência (seguir as regras de ordem decrescente de precedência (seguir as regras de CahnCahn--IngoldIngold--PrelogPrelogusadas usadas

para a identificapara a identificaçção das configuraão das configuraçções E/Z nos ões E/Z nos alcenosalcenos).).

CH3CH2C

CH3

OHH14

2 3

Qual a configuraQual a configuraçção absoluta do (+)ão absoluta do (+)--butanbutan--22--ol?ol?

Como Como indicarindicar essaessaconfiguraconfiguraççãoão??

5

99

22ºº Orientar a molOrientar a moléécula de forma a que o grupo de menor precedência aponte cula de forma a que o grupo de menor precedência aponte ““ para para

llá”á” do plano do papel.do plano do papel.

33ºº Determinar o sentido de rotaDeterminar o sentido de rotaçção para unir, por ordem decrescente, os três ão para unir, por ordem decrescente, os três

substituintes de maior precedência.substituintes de maior precedência.

� Se a rotação for igual à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração éR(latim, rectus= direito).

� Se a rotação for contrária à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração éS (latim, sinister= esquerdo).

CH3CH2

CCH3

OHH

14

2 3

Configuração S


1010


FUNDAMENTAL: Orientar a molFUNDAMENTAL: Orientar a moléécula de forma a que o grupo de menor cula de forma a que o grupo de menor

precedência aponte precedência aponte ““ para lpara lá”á” do plano do papel.do plano do papel.

(R)(R)--butanbutan--22--olol

6

1111


1212


São São enantienantióómerosmeros!!!!!!

(S)(S)--(+)(+)--butanbutan--22--olol (R)(R)--((--))--butanbutan--22--olol

7

1313

CH3CH2

CCH2OH

BrH3C14

3 2

HOH2CC

CH2CH3

BrH3C14

2 3


São São enantienantióómerosmeros!!!!!!

R S

1414

(R)-ácido mevalónico(R)-ácido mevalónico

HO OH

OHO CH3

23

41


8

1515

O sistema R/S (ou de O sistema R/S (ou de CahnCahn--IngoldIngold--PrelogPrelog) ) éé o mo méétodo todo padrão a usar em notapadrão a usar em notaçção ão estereoquestereoquíímicamica..

Substituiu um velho sistema baseado em analogias com Substituiu um velho sistema baseado em analogias com compostos de referência, que usavam a notacompostos de referência, que usavam a notaçção D/L ão D/L

(sistema amb(sistema ambííguo e obsoleto, mas guo e obsoleto, mas úútil para os aminotil para os aminoáácidos cidos e para os hidratos de carbono).e para os hidratos de carbono).

CHO

H OH

CH2OH

CHO

HHO

CH2OH

(+)-gliceraldeído

D-gliceraldeído

(-)-gliceraldeído

L-gliceraldeído

(R)-gliceraldeído (S)-gliceraldeído


O que O que éé isto???isto???

1616

�� Linhas horizontais Linhas horizontais �� representam ligarepresentam ligaçções dirigidas ões dirigidas para o observador a partir do plano do papel.para o observador a partir do plano do papel.

�� Linhas verticais Linhas verticais �� representam ligarepresentam ligaçções que se afastam ões que se afastam do observador para trdo observador para tráás do plano do papel.s do plano do papel.

Emil Fischer (1852-1919):Professor de Química nas Universidades de Erlangen, Würzburg e Berlin. Em 1902 recebeu o Prémio Nobel da Química pelo seu trabalho no estudo dos açúcares.

PROJECPROJECÇÇÕES DE FISCHERÕES DE FISCHER

9

1717


1818

H

BrC2H5

CH3 C2H5Br

H

CH3

H

C2H5Br

CH3


BrC2H5

H

CH3

H

BrC2H5

CH3

Br

H

C2H5

H3C

(R)-2-bromobutano

(S)-2-bromobutano

�� Linhas horizontais Linhas horizontais �� representam ligarepresentam ligaçções dirigidas para o observador a partir do ões dirigidas para o observador a partir do

plano do papel.plano do papel.

�� Linhas verticais Linhas verticais �� representam ligarepresentam ligaçções que se afastam do observador para trões que se afastam do observador para tráás do s do

plano do papel.plano do papel.

10

1919

H

BrC2H5

CH3C2H5Br

H

CH3

H

C2H5Br

CH3

H

C2H5

Br

CH3 HCH3

Br

C2H5

Br

CH3H

C2H5

PROJECPROJECÇÇÕES DE FISCHERÕES DE FISCHER-- Algumas regrasAlgumas regras

H

C2H5 Br

CH3

BrC2H5

CH3

H

CH3

C2H5Br

H(R)-2-bromobutano

Rodar 90º

(S)-2-bromobutano

Rodar 90º

(R)-2-bromobutano

ConclusãoConclusão: : parapara efeitosefeitos de de comparacomparaççãoão, , umauma projecprojecççãoão de de

Fischer Fischer podepodeser ser rodadarodadade 180de 180ºº no no planoplano do do papelpapel……

2020

H

CH3C2H5

Br

H

C2H5Br

CH3

H

C2H5H3C

Br

CH3 Br

C2H5

HH3C

Br

C2H5

CH3H

Br

((RR))--22--bromobutanobromobutano

ConclusõesConclusões::

1 1 trocatroca de 2 de 2 gruposgruposinverteinvertea a configuraconfiguraççãoão!!!!!!

2 2 trocastrocasconsecutivasconsecutivasde 2 de 2 gruposgruposmantêmmantêma a configuraconfiguraççãoão!!!!!!

((SS))--22--bromobutanobromobutano

((RR))--22--bromobutanobromobutano

H C2H5

PROJECPROJECÇÇÕES DE FISCHERÕES DE FISCHER-- Algumas regrasAlgumas regras

11

2121

Como Como indicarindicar as as configuraconfiguraççõesõesememprojecprojecççõesõesde Fischer ?de Fischer ?

Et Pr

1

23

4

CH2CH3

H

CH2CH2CH3

H3C

((RR))--33--metilmetil --hexanohexano

CH2CH3

CH2CH2CH3H

CH3

1

2

3

4CH2CH3

CH2CH2CH3H3C

H

H CH3

Enquanto esta pode ser a via mais difEnquanto esta pode ser a via mais difíícil....cil....

2222

Como Como indicarindicar as as configuraconfiguraççõesõesememprojecprojecççõesõesde Fischer ?de Fischer ?

((RR))--33--metilmetil --hexanohexano

CH2CH3

CH2CH2CH3H

CH3

1

2

3

4

Esta pode ser a via mais fEsta pode ser a via mais fáácil....cil....

FazFaz--se a leitura da configurase a leitura da configuraçção, normalmente, sabendo que o ão, normalmente, sabendo que o áátomo (ou o grupo) tomo (ou o grupo) de menor prioridade estde menor prioridade estáá dirigido para o observador.dirigido para o observador.A seguir, basta inverter a leitura da configuraA seguir, basta inverter a leitura da configuraçção observada:ão observada:

se leio S, serse leio S, seráá RR……se leio R, serse leio R, seráá S....S....

Esta abordagem Esta abordagem éé posspossíível, pois sabemos que uma troca inverte a configuravel, pois sabemos que uma troca inverte a configuraçção!!!!ão!!!!

((SS))--33--metilmetil --hexano ??????hexano ??????

12

2323

MOLMOLÉÉCULAS COM DOIS CENTROS QUIRAISCULAS COM DOIS CENTROS QUIRAIS

Quantos isómeros do ácido 2,3-di-hidroxibutanóico existem?

H3C CH

OH

CH

OH

CO2H1234

* *

(2R,3R)

(2R,3S)

(2S,3S)

(2S,3R)

2424

H OH

H3CHO

CO2H

H

H OH

CH3HO2C

HO H

H OH

H3CH

CO2H

OH

H OH

CH3HO2C

H OH

RR SS

R SS R

enantiómeros

enantiómeros

dias

tere

ómer

os

dias

tere

óme

ros

diastereómeros

EstereoisEstereoisóómerosmerosdo do áácido 2,3cido 2,3--didi--hidroxibutanhidroxibutanóóico ico

13

2525

Como identificar / representar os vComo identificar / representar os váários rios estereoisestereoisóómerosmerosposspossííveis?veis?

COCO22HH

CHCH33

OHOHHH

HHHOHO

COCO22HH

CHCH33

HHHOHO

HOHO HH

COCO22HH

CHCH33

OHOHHH

HH OHOH

3. Inverter um centro 3. Inverter um centro quiralquiral

((diasterediastereóómeromero))

COCO22HH

CHCH33

OHOHHH

HHHOHO2. Obter a imagem

((enantienantióómeromero))

4. Obter a imagem4. Obter a imagem

((enantienantióómeromero))

1. Representar um dos isómeros

2626


RepresentaRepresentaçção dos isão dos isóómeros do meros do áácido 2,3cido 2,3--didi--hidroxibutanhidroxibutan óóico em projecico em projecçção de ão de FischerFischer::

CO2H

H OH

H OH

CH3

CO2H

HO H

HO H

CH3

R

R

S

S

Isómero (2R,3R)[α]D = -9,5º

Isómero (2S,3S)

[α]D = +9,5º

Enantiómeros

CO2H

H OH

HO H

CH3

CO2H

HO H

H OH

CH3

R

S

S

R

Isómero (2R,3S)

[α]D = +17,8ºIsómero (2S,3R)

[α]D = -17,8º

Enantiómeros

14

2727

DeterminaDeterminaçção da configuraão da configuraçção absoluta em projecão absoluta em projecçções de ões de FischerFischer

HOHO22CC

CHCH33

OHOH

HH

HH

HOHO

1.1. Determinar a ordem de prioridade nos grupos.Determinar a ordem de prioridade nos grupos.

1122

33

11

2233

3. Neste caso, os centros 3. Neste caso, os centros quiraisquirais são 2S e 3R.são 2S e 3R.

SS

RR

2. Neste caso, os grupos de menor prioridade estão para tr2. Neste caso, os grupos de menor prioridade estão para tráás do plano, como s do plano, como requerido.requerido.


2828

COCO22HH

CHCH33

OHOHHH

HHHOHO

1.1. Determinar a ordem de prioridade nos gruposDeterminar a ordem de prioridade nos grupos

2.2. AtenAtençção, neste caso os grupos de menor prioridade estão para cima do ão, neste caso os grupos de menor prioridade estão para cima do plano!!!plano!!!

11

22

33

11

22

33

3. Neste caso, os centros 3. Neste caso, os centros parecemparecemser 2S e 3R, masser 2S e 3R, mas……..

4. Como o observador 4. Como o observador ““ estestáá na posina posiçção oposta ão oposta àà que devia estarque devia estar”” então as então as configuraconfiguraçções absolutas são as opostas: 2R e 3S !!!ões absolutas são as opostas: 2R e 3S !!!

RR

SS

NOTA: Caso o grupo de menor prioridade NOTA: Caso o grupo de menor prioridade

esteja na posiesteja na posiçção requerida, não ão requerida, não éé de de

considerar a trocaconsiderar a troca……

NOTA: Em alternativa, podeNOTA: Em alternativa, pode--se manipular a se manipular a

estrutura de forma a colocar os grupos de estrutura de forma a colocar os grupos de

menor prioridade para trmenor prioridade para tráás do planos do plano……


DeterminaDeterminaçção da configuraão da configuraçção absoluta em projecão absoluta em projecçções de ões de FischerFischer

15

2929

RepresentaRepresentaçção em projecão em projecçção de ão de FischerFischer

H

CO2H

OH

CH3

HO H

RR

SS

HO

CO2H

H

CH3

HO H

Troca de dois gruposTroca de dois grupos SS

SS

diasterediastereóómerosmeros

Se forem efectuadas duas trocas Se forem efectuadas duas trocas

consecutivas no mesmo centro consecutivas no mesmo centro

quiralquiral, mant, mantéémm--se a configurase a configuraçção ão

absoluta desse centro absoluta desse centro quiralquiral..

22ªª TrocaTroca

HO

H

CO2H

CH3

HO H

RR

SS


A configuraA configuraçção absoluta de um centro ão absoluta de um centro quiralquiral éé alterada, se trocarmos a posialterada, se trocarmos a posiçção ão

de dois grupos a ele ligados:de dois grupos a ele ligados:

3030

DesignaDesignaçções ões eritroeritro ee treotreoÉÉ um sistema informal de identificaum sistema informal de identificaçção da configuraão da configuraçção relativa aplicado ão relativa aplicado ààs s projecprojecçções de ões de FischerFischer e usada para e usada para distinguir distinguir diasterediastereóómerosmeros

Considerando a cadeia carbonada na vertical:Considerando a cadeia carbonada na vertical:substituintes iguais/ansubstituintes iguais/anáálogos do mesmo lado: logos do mesmo lado: eritroeritro

COCO22HH

CHCH33

OHOH

OHOH

HH

HH

COCO22HH

CHCH33

HH

HH

HOHO

HOHO

[[αα] = ] = ––9.59.5°° [[αα] = +9.5] = +9.5°°

Os Os enantienantióómerosmerossão ambossão amboseritroeritro


16

3131

DesignaDesignaçções ões eritroeritro e e treotreo

Considerando a cadeia carbonada na vertical:Considerando a cadeia carbonada na vertical:Substituintes iguais/anSubstituintes iguais/anáálogos de lados opostos: logos de lados opostos: treotreo

[[αα] = +17.8] = +17.8°° [[αα] = ] = ––17.817.8°°

OHOH

COCO22HH

CHCH33

HH

HH

HOHO

COCO22HH

CHCH33

OHOHHH

HHHOHO

Os Os enantienantióómerosmerossão ambossão ambostreotreo


3232


17

3333

Os Os diasterediastereóómerosmerostêm propriedades ftêm propriedades fíísicas diferentessicas diferentes……

HO H

H2N H

(2R,3R)-3-aminobutan-2-ol

HO H

H NH2

(2R,3S)-3-aminobutan-2-ol

p.f . = 15-16 ºC p.f . = 49 ºC

[ ]25

= -15,84º [ ]25

= +0,80ºD D

Exemplos:Exemplos:

HO

O

HN H

H

O

(2R,3R)

HO

O

HN H

H

O

(2R,3S)

p.f. = 150-151 ºC p.f. = 155-156 ºC

[α]D

25= -15,0º [α]

D

25= -21,5º

3434

Est

ereo

isE

ster

eois óó

mer

osm

eros

do

do áá

cido

2,3

cido

2,3 --

didi -- h

idro

xibu

tan

hidr

oxib

utan

óó ico

ic

o

Os Os diasterediastereóómerosmerostêm propriedades ftêm propriedades fíísicas diferentessicas diferentes……

Estereoquimica_2

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