Compostos Aromaticos - Parte I

Universidade Federal do Rio Grande PPGQumica Prof. Aloir A. Merlo

Excelncia em Ensino e Pesquisa

COMPOSTOS AROMTICOS

BENZENO Michael Faraday (1791-1867) isolado de resduos do aquecimento de leo de baleia para

uso em iluminao pblica; nome original pheno grego phainein (que brilha);

Eilhardt Mitscherlich (1794-1863) frmula molecular correta benzeno

relao com o cido benzico



CRITRIO PARA A AROMATICIDADE

tomos de carbonos com orbitais p, formando a nuvem de eltrons pi

acima e abaixo do plano. O mapa do potencial eletrosttico do

benzeno mostra a mesma densidade de eltrons.

Algumas caractersticas do benzeno

DC=C = 1.33 DC-C = 1.47

Distncia - 1.39



Estabilidade do Benzeno. Energia de ressonncia (ER) ou energia de conjugao.

pode ser estimada atravs das entalpias de hidrogenao.

Diferena de 36 kcal/mol. Energia de ressonncia



Prever a reatividade. Criseno forma mais estvel?

Presente na fumaa do tabaco; contaminante em carnes assadas pelo carvo, p de chamins, etc. Converso em diis e epxidos no fgado pode desencadear o crescimento descontrolado de clulas.

TOMH principio da ortogonalidade. uma descrio muito simples e efetiva da ESTABILIDADE QUMICA

e REATIVIDADE de sistemas conjugados cclicos e acclicos.

Na TOMH, a funo de onda dos pi-eltrons expressa como uma combinao linear do AO pz (desde que pz perpendicular ao esqueleto sigma. A minimizao da energia total dos pi-eltrons com relao aos coeficientes originais produz uma serie de equaes matemticas que fornecem os coeficientes

atmicos do sistema. As duas informaes mais importante que se obtm so: a energia relativa e os coeficientes atmicos.

Os clculos geram duas grandezas que simbolizam uma integral de Coulomb e outra integral de ressonncia. A integral relaciona-se com a energia de ligao do eltron no subnivel 2p,

permanecendo mais ou menos constante para os diferentes tomos de carbono (muda quando um heterotomo). A integral a energia de um eltron no campo de dois ou mais ncleos.

Os coeficientes dos OM corresponde a contribuio do AO 2p ao sistema conjugado.



Pela TOMH

Benzene 6 + 8 ER = 2

Ciclobutadieno 4 + 4 ER = zero

A grande separao dos OM HOMO e LUMO de compostos aromticos

expressa por uma grandeza (dureza)

= ( LUMO )/2

Estabilidade, baixa reatividade frente eletrfilos Ausncia de eltrons reativos em orbitais mais energticos

Polarizabilidade Dureza e moleza

Correlao entre o tamanho dos tomos ou ons e a facilidade de deformao da nuvem eletrnica.

Representao matemtica entre volume atmico e polarizabilidade, e com a separao energtica dos orbitais HOMO-LUMO.

EXPRESSO MATEMTICA

Dureza

= 1/2( ) Moleza

= 1/



Diagrama de Frost

ANULENOS

Composto monocclico, planar, polieno completamente conjugado apresenta especial estabilidade se

possuem 4n +2 pi-eltrons.

ERERERER = ~55 kcal/mol + 31 kcal/mol tenso do anel = 86 kcal/mol (1,3-butadieno)



CLCULOS TERICOS (CT). COMPOSTO ANTIAROMTICO.

HCKEL VERSUS MBIUS

ugust Ferdinand Mbius (1790-1868) Nasceu na Schulpforta, Saxnia - atual Alemanha e faleceu em Leipzig, Alemanha. August Mbius mais conhecido pelo seu trabalho em topologia, especialmente pela sua concepo da fita de Mbius, que uma superfcie de

duas dimenses com um lado s. Alm das questes de matemtica, Mbius tambm gostava de astronomia. Uma das famosas questes de Mbius foi proposta l pelos idos de 1840, com o seguinte enunciado: Havia uma vez um rei com cinco filhos. No seu testamento ele afirmava que queria, aps sua morte, que seu reino fosse dividido pelos seus filhos em cinco regies, de formas a que cada regio tivesse uma fronteira em comum com as outras quatro. Os trmos do

testamento podem ser satisfeitos? A resposta claro que no, e (aparentemente) fcil de se demonstrar, mas de fato ilustra o interesse de Mbius em topologia, a rea em que ele tido como um pioneiro. Num "memoir" apresentado Acadmie des Sciences (descoberto depois de sua morte), ele discutiu as propriedades de superfcies de um lado s, incluindo a "fita de Mbius" que ele descobrira em 1858, enquanto ele trabalhava em questes sobre geometria de poliedros, propostas a ele pela Academia de Paris.

A Fita de Moebius uma superfcie bidimensional que tem s um lado. Ela pode ser construda em trs dimenses da seguinte maneira: pegue uma tira de papel retangular, vire uma das pontas em 180 graus em relao outra ponta da tira; una as duas pontas. Agora possvel comear de um ponto A na superfcie da fita, e traar um caminho pela mesma, passando por um ponto que aparentemente est no outro lado do ponto de partida. (www.iq.unesp.br/quimgeral)

Fotos: cortesia a. www.mathematikos.psico.ufrgs.br/meltec/desafios_mt.html. b. Laboratrio de Desenvolvimento do Produto do Centro de Pesquisas Renato Archer Campinas, SP, http://www.midimagem.eesc.usp.br/situs/afmobi.htm. c. http://darkwing.uoregon.edu/math/ grapict.html

Computer Graphics Pictures and Movies courtesy of Brad Shelton, Dept. of Mathematics, University of Oregon

1. Alternncia de ligaes: DC=C = 1.33 ; DC-C = 1.47 2. Energias relativas so comparveis com a Ea para o processo de inverso

e deslocamento das ligaes.

A



Dez eltronsem orbitais ligantes

[10]-Anuleno

Todos os ismeros do [10]-anulenos apresentam algum probleminha. geometria planar restringida por alguma razo.

O Z,E,Z,Z,E-ismero apresenta interaes repulsivas no ligantes transanular. O Z,Z,Z,Z,Z-ismero requer ngulo de 144o para ser planar muito distante do 120o O E,Z,Z,Z,Z-ismero o mais estvel Conformao torcida ER ~ 18 kcal/mol (CT)

HH

Raio-X de 1.

Corrente diamagntica;

distncias C-C similar ao naftaleno; ER ~17 kcal/mol.



A insero de um carbono tetradrico impede a circulao dos pi-eltrons.

Porm, a basicidade/acidez dos

H-metilnicos profundamente afetada.

Ex. pKa Etano ~ 50; pKa ciclopentadieno ~15!!!! pKa cicloheptatrieno ~ 36!!!

[12]-Anulenos corrente paramagntica [4n] pi-eltrons

Deslocamentos qumicos dos hidrognios internos e perifricos.

[14]-Anulenos 1960 13C RMN. C3 = - 0.61 ppm.

Distoro devido as repulses no ligantes transanelar. Desvio da planaridade observada. Corrente Diamagntica

Me - distncia - 1.38 1.40

[18]-Anulenos oportunidade importante para testar a regra de Hckel. Anel suficiente grande para evitar as repulses no ligantes transanelares. Mais estvel do que o correspondente polieno. Raio-X e RMN define o carter aromtico.

Desvio da planaridade da ordem de 0.085 . Distncias de ligao na faixa 1.385 1.405 . Energia de deslocalizaao (ER) ~ 18 kcal/mol. o Hi ~ -6 a -8 ppm; He ~9.5 ppm

HH

10b,10c-Dihidropirenos

H

H



32 anis que se conectam 20 hexagonos (Hckel) e 12 pentagonos (Mbius).

1.40 1.46 .

Estudo topolgicos dos Orbitais Moleculares define a fita

que emergir da interao dos orbitais.



NCLEOS FUNDIDOS

Benzeno2.00 Naftaceno6.93 Antraceno5.310 Naftaleno3.698



ESPCIES CARREGADAS

1. O CASO DO BROMETO DE TROPLIO

preparao em 1891; e em 1954 propriedades inicas; ponto de fuso elevado (203oC); solvel em gua e insolvel em ter etlico; Ionizao via sais de prata Mecanismo SN1

Br BrPonto de ebulio164 - 167oCInsolvel em gua

Br

Contraste

Breslow et al. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2110. 2. O CASO DOS DPOLOS EM DETERMINADAS MOLCULAS.

A resposta vem da anlise do diagrama de energia dos OM desses compostos

R

R RClO4-

Recristalizaoem gua; raio-X

pKa dos HC correspondentes so estimados em valores > 50.



3. O CASO DOS CTIONS HOMOAROMTICOS. Prtons a e b em 6 mostram deslocamentos qumicos muito diferentes.

O Ha ressoa em 5.8 ppm para campo alto de Hb.

Campo diamagntico no interior do ction ciclooctatrieno.

O deslocamento bem distinto para esses prtons sugere a existncia

de uma barreira energtica para o processo conformacional que troca de Ha pelo Hb.

Na solvlise do acetato de 3-ciclobuteno em meio super cido observa-se o comportamento homoaromtico do ction ciclobuteno. A inverso dos dois hidrognios metilnicos foi estimada em 8.4 kcal/mol via estudos da RMN dependente de T.

AAAAZULENOS E DERIVADOS ZULENOS E DERIVADOS ZULENOS E DERIVADOS ZULENOS E DERIVADOS

Momento dipolar = 0.8 D



Conseqncias do numero de pieltrons. dimerizao (polimerizao) e reao com oxignio.

Heptaleno protonado mesmo em pH neutro on tropilio em um dos lados.

Estruturas carregadas que obedecem a regra de Hckel.

NC6H5

Anlise de propriedades fsicas podem definir as estruturas de ressonncia mais significativas.

HH

H HAB

A pK ~ 14

B pK ~ 22

OBarreira energtica rotacional na ligao em destaque da ordem de 14 kcal/mol.

Caliceno = 5.60 D



COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCICLICOS

pi-Excessivos pi-Deficientes

Furano, Pirrol e Tiofeno so classificados como

pi-Excessivos

Ordem de reatividade

Pirrol>furano>tiofeno

Regra geral: N > O e O > S.

N > O eletronegatividade

O > S formas de ressonncia interao de orbitais 2p do Carbono com os orbitais 2p do Oxignio e 3p do enxofre.

O NH

0.71 D

1.80 D

_



ONH

S> >Aromaticidade

RE 43.0 40.4 (21 kcal) 27.2 (16kcal)

(Estabilizao termoqumica diferenas entre as entalpias de formao e de sublimao ou das energias de ligao padro (RE = benzeno 45.8 kcal/mol)

OS pi-DEFICIENTES

Contem [X=C] no anel

Piridina o melhor exemplo. O tomo de nitrognio mais aceptor de eltrons do que o tomo de Carbono. As estruturas de ressonncia revelam a desativao para o ataque

eletroflico ao anel heterociclico.



Mais difcilMaior Ea Menos difcilMenor Ea

E+

E+

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