tom Anselmo de OliveiraAdemir Oliveira da SilvaDiversidade Qumica do AmbienteD I S C I P L I N ACompostos organometlicosAutoresaula15Diviso de Servios TcnicosCatalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila MamedeSilva, Ademir Oliveira da.Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, :EDUFRN, 2006.292 p.: il1. cidos 2. xidos.3. Sais. 4. Complexos.I. Oliveira, Otom Anselmo.II. Ttulo.ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2Todos os direitos reservados. 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Isso mostra que a diviso da Qumica em reas se constitui, apenas, num artifcio organizacional com ns pedaggicos, pois os princpios que regem as propriedades de todas as substncias so os mesmos.Aolongodaaula,serodescritoscaractersticasgerais,nomenclatura,tiposde ligaes,mtodosdesnteseealgumasreaes,visandomostraraimportnciados organometlicosparaacompreensodaQumicaeparaaproduodesubstncias usadas intensivamente no cotidiano.ObjetivosAo nal desta aula, voc dever saber denir, nomear e escrever asfrmulasdosorganometlicos,comotambmdescrever assuasligaeseconheceralgunsmtodosdesntesee algumas das suas aplicaes em processos catalticos utilizados industrialmente.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 2Tabela 1 Caractersticas de grupos orgnicos comuns nos organometlicosFrmula Nome Abreviao Hapticidade (K)EltronsdisponveisLigaoMCO{C Carbonil 1 2 MC{OCH3Metil Me 1 1 MCH3CH2CH3 Etil Et 1 1 MCH2CH3H2C=CH2Eteno 2 2C CMCH(CH3)21-metiletilaIsoproprilaiPr 1 1 MCH(CH3)2H2C=CCH32-propenila Alila1313MC CC(CH3)2CHCH22-metilpropilaiBu 1 1 MCH2CH(CH3)2(CH3)3C1,1,1-dimetiletilaterc-butilatBu 1 1 MC(CH3)3C4H61,3-butadieno1414MC5H5ciclopentadienila Cp1515MC6H5Fenil 1 1MC6H6Benzeno2626MA hapticidade (K) corresponde ao nmero de tomos de carbono de cada grupo orgnico ligados ao metal de cada organometlico.GeneralidadesOscompostosorganometlicoscaracterizam-seporapresentarpelomenosuma ligaoentretomosdemetaisoudesemimetaiscomgruposorgnicos,como os que so apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li4(CH3)4, Ti(CH3)4,Fe(CO)5, ClMgC2H5, Na[B(C6H5)4], Si(CH3)4, Pb(C2H5)4 e (CH3)3Ti(C2H3O2) so organometlicos porque em todos eles existem ligaes metal carbono (M-C). J o Ca(C2H3O2)2, apesar de ser formado por um metal e por um grupo orgnico, no um organometlico porque, nele, o clcio se liga ao acetato atravs dos oxignios.SemimetaisClasse denominada semimetais constituda pelo boro, silcio, arsnio, telrio, germnio, antimnio, polnio e astato. Mas, a maioria dos qumicos considera no existir sentido nessa classicao, preferindo classicar os quatro primeiros como no metais e os quatro ltimos como metais.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 3O primeiro composto organometlico sintetizado foi o sal de Zeise (K[PtCl3(C2H4)].H2O), descoberto por William Christopher Zeise, em 1827, ao fazer reagir o PtCl4 com etanol. Esse sal foi muito estudado durante a segunda metade do sculo XIX porque os qumicos no conseguiam explicar sua estrutura, o que s ocorreu no sculo XX, com o advento da difrao de raios X.Entreoscientistasquecontriburamparaodesenvolvimentodaqumicados organometlicos,umdospioneirosfoioinglsE.C.Frankland(1825-1899),estudando principalmentecompostosdeelementosdosgrupossep,tambmconhecidoscomo compostos do grupo principal. Foi Frankland quem criou o termo organometlico, alm de haver sintetizado o Zn(CH3)2, o Zn(C2H5)2, o Hg(CH3), o Sn(C2H5) e o B(CH3)3.Muitosorganometlicosdoselementosrepresentativosapresentampropriedades semelhantessdoscompostosdehidrognioquecontmesseselementospelofatodas eletronegatividadesdocarbonoedohidrognioseremmuitoprximas.Issofazcomque aspolaridadesdasligaesM-CeM-Hsejamsemelhantes,tendo,comoconseqncia, similaridades nas propriedades qumicas desses dois grupos de substncias. Verica-se, por exemplo, que, tanto os hidretos quanto os organometlicos dos alcalinos menos eletronegativos so extremamente reativos e os hidretos e organometlicos de berlio se dimerizam.Sobre os organometlicos do bloco d, um trao importante que, geralmente, os tomos centraisdessescompostosseguemaregrados18oudos16eltrons,emboraexistam excees, at mesmo entre os compostos de carbonila, que so os de comportamento mais uniforme. Outro aspecto que merece destaque o fato de muitos organometlicos do bloco d agirem como catalisadores em processos industriais de grande importncia.Sob o ponto de vista histrico para o desenvolvimento da Qumica, os organometlicos tm contribudo bastante para mudanas de paradigmas, especialmente no que se refere s estruturasesligaesqumicas.IssotemocorridodesdequeZeisesintetizouoprimeiro composto organometlico, passou pelo esclarecimento da estrutura do ferroceno, e continua at hoje, com os esforos para esclarecimentos ou usos de reaes de organometlicos em sistemas biolgicos e nos processos catalticos de uma forma geral.Portudoisso,pode-sedizerque,seoscompostosdecoordenaotrouxeram interrogaesqueforamesclarecidascomnovasconcepessobreaQumica,os organometlicosseguiramnamesmatrilha,trazendonovasquesteseensejandonovas respostas esclarecedoras para essa cincia.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 4HH TiFe(C5H5)2Mg(C5H5)Cl Ti(C5H5)4FeMg-ClHK = 1 K = 5 K = 1 e 5Nomenclatura dos organometlicosAnomenclatura dos compostos organometlicos feita seguindo-se as mesmas regras usadas para nomeao dos demais compostos, porm, usando as adaptaes que expressem a composio e a natureza das ligaes MC e do tipo composto. Para a nomeao dos compostos organometlicos dos elementos dos blocos s e p, por exemplo, normalmentesousadososnomesdosgruposorgnicosseguidosdonomedometal. Assim,oLi4(CH3)4,oNaCH3,oB(CH3)3eoAl(CH3)3sodenominados,respectivamente, como metiltio, metilsdio, metilboro e metilalumnio.Alternativamente,osorganometlicosdeelementosdoblocoppodemreceber denominaessemelhantesquelasquesodadasaoscompostosorgnicos,taiscomo: trimetilborano,tetrametilsilanoetetrametilarsenano,respectivamente,paraoB(CH3)3,o Si(CH3)4 e o As(CH3)4.Se as ligaes MC tm elevado carter inico, os compostos podem ser nomeados de forma semelhante aos sais, como so os casos do KCH3 e do Na[C10H8], denominados, respectivamente, com metileto de potssio e naftaleto de sdio.Nos casos em que seja conveniente indicar o nmero de oxidao do elemento metlico, considera-se que o grupo orgnico esteja na forma aninica. Assim, no Zn(CH3)2, para cada radical metil, atribui-se a carga 1-, pois, nos compostos, o estado de oxidao do Zn sempre 2+. No [Fe(CO)4(C5H5)2] a carga de cada C5H5 tambm 1-, pois as molculas de CO tm carga zero e o estado de oxidao do Fe 2+.ParaosligantesquepodemfazermaisdeumaligaoMC,deve-seacrescentaro termo hapticidade (K), que usado para indicar o nmero de tomos de carbono ligados ao tomo metlico. O ciclopentadieno (C5H5), por exemplo, pode ligar-se aos metais atravs de1,3ou5tomosdecarbonoe,nestescasos,deve-seincluirnasfrmulasenomesa hapticidade correspondente a cada ligante no composto considerado, conforme mostrado na Tabela 1 e nos exemplos apresentados na Figura 1.Figura 1 Estruturas mostrando a hapticidade do ciclopentadienil no Mg(M1 C5 H5) Cl;[Fe(K5C5H5)2]e no Ti(K1C5H5)2(K5C5H5)2]Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 5Atividade 12134Classificao dos organometlicos quanto as suas ligaesEntre os organometlicos existem compostos nos quais as ligaes metal-carbono so predominantemente inicas, outros em que prevalece a covalncia do tipo sigma (V)ousigmaepi(S)eoutrosemqueasligaestambmsocovalentes,masno podem ser descritas pelos modelos clssicos. Ligados dessas formas, os organometlicos se apresentam como compostos: inicos; moleculares decientes em eltrons; polimricos; moleculares ricos em eltrons; e compostos em que os tomos centrais seguem a regra dos 16, a dos 18 eltrons ou a do octeto. Os elementos que geram esses tipos de compostos, osquaispassaremosadiscutiremseguida,sedistribuemnatabelaperidicadaforma apresentada na Figura 2.Denacompostosorganometlicos,apresentetrsexemplosde compostos desse tipo e dois exemplos de compostos que contenham grupos orgnicos, mas, que no so considerados organometlicos.Escreva as frmulas e os nomes de seis compostos organometlicos.O nome ocial do Fe(C5H5)2 bis(K5-ciclopentadienilferro(II)). Tendo por base esse nome, desenhe a estrutura desse composto.Como reviso das regras de nomenclatura, explicite detalhadamente o signicado de cada parte do bis(K5-ciclopentadienilferro(II)).Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 6Paraanalisarasligaesnessestiposdecompostos,vamosusarcomoreferncias principais os que so formados pelo grupo metil (CH3), com elementos representativos, e os que so formados pelo carbonil (CO), com elementos de transio.Compostos inicosEste grupo constitudo por compostos formados entre K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba e Ra (que so os alcalinos e alcalinos terrosos menos eletronegativos) com ons carbnio (que so nions de hidrocarbonetos, como CH3-, CH3CH2- ou C5H5-).Esses compostos so insolveis nos hidrocarbonetos, extremamente reativos ao ar, gua e a outros meios de reatividade semelhante, devido instabilidade dos ons carbnio, o que gera reaes do tipo:2KCH3 + 3O2 o K2O + 2CO2 +H2OKCH3 + H2O o 2KOH + 2CH4Emcompostosdessetipo,ainstabilidadedosonscarbniopodeseratenuadapela substituiodoshidrogniosporgruposmenosdoadoresdeeltrons,oquepossibilitaa formaodecompostosmaisestveis,comoocasodoKC(C5H5)3).Mesmoassim,tais compostos ainda so muito reativos.Compostos polimricosOscompostosformadospeloberlioepelomagnsiosepolimerizamemcadeias innitas, nas quais cada tomo metlico ca ligado a quatro grupos metis, estruturando-se da forma mostrada na Figura 3.Figura 2 Caractersticas das ligaes nos compostos organometlicosAula 15 Diversidade qumica do ambiente 7H3CM M M MH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C(I) - [Li4(CH3)4] (II) - B(CH3)3(III) - [Al2(CH3)6]CH3CH3LiLiLiLiCH3CH3H3CBAl AlCH3CH3CH3CH3H3CH3CDessescompostos,osquesoformadospelomagnsiosoconhecidoscomo reagentesdeGrignard.TaiscompostostmgrandeimportnciaparaaQumicaOrgnica, pelo fato de serem muito utilizados em snteses de compostos orgnicos. Compostos moleculares decientes em eltronsOs organometlicos decientes em eltrons so formados mediante ligaes sigma (V)de radicais orgnicos com o Li e o Na (que so os alcalinos mais eletronegativos) e com os elementos dos grupos 12 (grupo do Zn) e 13 (grupo do B).Mesmo estando nesse grupo, os organometlicos de ltio e de sdio tm cerca de 90 % de carter inico nas suas ligaes, e os de sdio so os mais reativos desse grupo. Os de ltio tm propriedades tpicas de espcies moleculares, sendo lquidos ou slidos de baixos pontos de fuso e solveis em solventes apolares. O metiltio, quando dissolvido nessessolventes,aparececomaestruturatetramrica(constitudaporquatrogrupos LiCH3) mostrada na Figura 4(I).A estrutura do trimetilboro monomrica (Figura 4 (II)), provavelmente devido ao seu tamanho pequeno, que provocaria repulses entre os grupos CH3, caso ocorresse dimerizao. Um fato que fortalece esse argumento o trimetilalumnio, cujo tomo central o alumnio (maiordoqueoboro)serdimrico(Figura4(III)).Porm,contrariandoesseargumento, otrimetilgliomonomrico,provavelmenteporque,nessecaso,otamanhoatmicofaz diminuir a intensidade de superposio entre os orbitais do carbono com os orbitais do glio impossibilitando a formao de pontes estveis que assegurem a dimerizao.Figura 3 Estruturas polimricas do Be(CH3)2 ou do Mg(CH3)2Figura 4 Estruturas de trs organometlicos decientes em eltronsAula 15 Diversidade qumica do ambiente 8OscompostosdemetilcomZn,CdeHgsotodosmonomricoslineares,estejam eles no estado slido, lquido, gasoso ou em soluo. Como esses metais tm 2 eltrons de valncia e cam ligados a dois grupos CH3 formando molculas do tipo M(CH3)2, pode-se dizer que suas ligaes so do tipo sigma tradicionais.Compostos moleculares que seguem a regra do octetoOs organometlicos de Si, Ge, Sn e Pb tm frmula M(CH3)4, e so monomricos de estrutura tetradrica, semelhantes aos compostos do carbono. Entre esses compostos, os mais conhecidos so o tetrametil e o tetraetilchumbo (Pb(CH3)4 e Pb(C2H5)4), em virtude das suas aplicaes como antidetonantes para a gasolina e dos problemas de poluio ambiental causados, principalmente, nos centros urbanos. Felizmente, o Brasil encontrou soluo para esse problema, substituindo esses compostos pelo lcool anidro, na proporo de 20 a 25 %, e proibindo a utilizao dos mesmos como aditivos para a gasolina.Compostos moleculares ricos em eltronsOs elementos As, Sb e Bi podem apresentar estados de oxidao 3 e 5, e a razo para quesedigaqueosseusorganometlicossoricosemeltronsque,aoseformarem no estado de oxidao 3 (frmulas do tipo M(CH3)3), seus tomos centrais permanecem com dois eltrons na camada de valncia disponveis para fazer ligaes. Em funo disso, podem funcionar como base de Lewis ou formar compostos de frmula M(CH3)5. Nesses compostos,asligaesformadassotodasdotiposigma,easestruturaspodemser explicadaspelomodelodarepulsodopardeeltronsnacamadadevalncia(RPEV), estudado na aula 9 (Ligaes Covalentes Formas moleculares e hibridizao) da disciplina Arquitetura Atmica e Molecular.Compostos que seguem as regras dos 16 ou dos 18 eltronsConforme vimos na aula 8 (Ligaes nos compostos de coordenao), a grande maioria dos compostos de carbonil (como K[V(CO)6], [Cr(CO)6] e [Mn(CO)6]Cl) segue a regra dos 18 eltrons, ou seja: a soma dos eltrons da camada de valncia do tomo central com os eltrons recebidos dos ligantes ou de outros grupos igual a 18 eltrons. Nessa situao, o nmero total de eltrons do tomo central igual ao nmero atmico do gs nobre que sucede esse metal.Esse comportamento tambm observado em outros organometlicos, principalmente, nos formados pelos elementos do centro da tabela peridica, como o caso do [Fe(C5H5)2],emboraexistammuitasexcees,especialmenteemcompostosdoselementosdas extremidades do grupo dos elementos de transio. Para estes, freqentemente, a estabilidade alcanadacomostomoscentraissomando16eltronsnacamadadevalncia,como acontece no sal de Zeise K[PtCl3(C2H4)] e no [IrCl(CO)(P(C6H5)3)2].Existem, ainda, excees s regras dos 16 e dos 18 eltrons, principalmente entre os elementos do incio das sries de transio, como so oscasos do [V(CO)6], do [W(CH3)6] e do [Cr(CO)2(C5H5)(P(C6H5)]. Fatos como esses, certamente, ocorrem devido a impedimentos Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 9Atividade 231245estricos.Ouseja:porfaltadeespaoparaentradadegruposnacamadadevalncia, sucientesparaforneceroseltronsnecessriosparaalcanarumnmerodeeltrons correspondentes ao gs nobre posterior ao metal, sem sofrerem repulses muito elevadas.Explique por que os organometlicos de potssio so inicos e os de ltio so covalentes.Qualarazoparaosorganometlicosdeberlioformaremcadeias polimricas?Equacione a reao que acontece se deixarmos o etileto de potssio exposto ao ar. Equacione, tambm, sua reao com a gua.Qualarazoparaoselementosdetransiodocentrodatabela peridica serem os que mais formam compostos de coordenao e organometlicosseguindoaregradosdezoitoeltrons?Eporque osdaesquerdaformammaiscompostosqueseguemaregrados dezesseis eltrons?O K[PtCl3C2H2] e o [PtCl2C2H2] foram os primeiros organometlicos descritosnaliteraturaqumica.Descrevaasligaesdaplatina nesses compostos. Mtodos de snteseOs compostos organometlicos podem ser sintetizados atravs de reaes diretas dos metais ou de alguns dos seus compostos com grupos orgnicos ou com compostos dessesgrupos,oquesefazporumavariadagamadeprocedimentos,dosquais destacamos os que so apresentados a seguir, como exemplos bem representativos.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 10 conveniente chamar a ateno para o fato de muitos organometlicos serem agentes oxidantes fortes e/ou txicos, o que se deve, principalmente, ao dos nions carbnios presentesnessescompostos,havendonecessidadedecuidadosespeciaisaosetrabalhar com esses compostos.Reaes diretas com os metaisEste foi o mtodo utilizado por Frankland, e nessas reaes pode ocorrer a formao do organometlico ou de um haleto do organometlico, como mostrado nos exemplos seguintes:2Na(s) + CH3Br o NaCH3 + KBrMg(s) + CH3CH2Br o CH3CH2MgBrNa segunda reao, o composto produzido o reagente de Grignard, descoberto pelo qumico francs Victor Grignard (1871-1935), largamente utilizado em reaes de sntese de produtos orgnicos.Reaes com agentes alquilantes (mettese)Este mtodo de sntese usado na preparao de organometlicos de vrios elementos, e pode ser entendido como um processo de troca de um on carbnio por um haleto, conforme voc pode ver nos exemplos seguintes:PCl3 + 3C6H5MgCl o P(C6H5)3 + 3MgCl2Al2(CH3)6 + 2BF3 o 2B(CH3)3 + 2AlF6[Pt(P(C2H5)3)2Cl2] + CH3MgCl o [Pt(CH3)(P(C2H5)3)2Cl]+ MgCl2Li4(CH3)4 + SiCl4 o Si(CH3)4 + 4LiClAs possibilidades dessas reaes ocorrerem podem ser previstas mediante correlaes entreaseletronegatividades,umavezqueogrupoorgnicotendeafazerligaesmais covalentes do que inica. Como conseqncia, o grupo orgnico tende a se ligar ao metal maiseletronegativo,fatoque,comovocpdeobservar,ocorreunosquatroexemplos apresentados. Na primeira, por exemplo, os grupos C5H5 se deslocam do magnsio (menos eletronegativo) para o fsforo (mais eletronegativo). Outra forma para prever essas reaes pelo carter de dureza ou moleza dos grupos reagentes, fato tambm observado nas quatro reaes apresentadas. Na ltima delas, voc podevernoladodireitodaequaosetemascombinaesmole-mole(Si-CH3)eduro-duro (Li-Cl), indicadores do sentido da reao, conforme foi visto na aula 4 (Basicidade das aminas e outras formas de expresso de acidez).Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 11Reaes de oxidao de alcenos e alcinos por hidretos (inserso oxidativa)As reaes de hidretos de metal ou de no metal com alcenos resultam na formao de alquimetal, em processos do tipo:MH + H2C=CHR o MCH2CH2REssasreaesocorrem,principalmente,devidoestabilidadeconferidapelaligao CH formada, que mais forte do que a ligao pi rompida quando o hidrognio e o metal se ligam aos dois tomos de carbono. Entre as snteses feitas por este processo, as mais importantes so as de hidroborao e hidrosilao, mostradas a seguir:B2H6 + 2H2C=CH2 o 2H2BCH2CH3SiH4 + H2C=CH2 o H3SiCH2CH3Na primeira reao, um radical H2B e um radical H se adicionam aos dois carbonos daduplaligaoe,nasegundaanicadiferenaaadiodoradicalH3Siaumdos carbonos da dupla ligao.Deve-se registrar que em reaes desse tipo com alcenos assimtricos, os radicais H2Bou H3Si, por serem mais volumosos, se adicionam ao carbono menos impedido e o tomo de hidrognio fornecido pelo borano ou pelo silano se adiciona ao carbono mais impedido.H3SiH + H2C=CHR o H3SiCH2CH2RReaes de adio oxidante (insero oxidativa)Essas reaes ocorrem com insero de um tomo ou de um grupo de tomos entre dois tomos que estavam ligados, sendo semelhantes s que acabamos de analisar, porm, com outros grupos em lugar do hidreto, como mostrado nas reaes:[(NC)5CoCo(CN)5]4- +HC{CH o [(NC)5CoCH=HCCo(CN)5]4-Cl4SbCl+ HC{CH o Cl3Sb(CH=CHCl)2Reao direta do metal com monxido de carbonoAprimeirareaodestetipofoirealizadaem1890porLudwigMond,CarlLangere FriederichQuinke,econsistiunasntesedotetracarbonilniquel(0),numprocessorpido, {{Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 12realizadopraticamenteatemperaturaambienteesobpressoatmosfrica,quepodeser equacionado da seguinte forma:

4

()

Outras carbonilas metlicas podem ser sintetizadas por este mtodo, mas, para que as reaessejamrpidas,necessitamdealtastemperaturasepresseselevadas,comoest mostrado nos exemplos seguintes:

()

8

()

Esteprocesso,logodepoisdasuadescoberta,passouaserusadoindustrialmente como mtodo de separao entre o nquel e o cobalto, e continua sendo usado at hoje, mais de 100 anos depois da sua criao.Carbonilao redutivaAcarbonilaoredutivaconsistenareduodesaisoudecomplexosmetlicos napresenadomonxidodecarbono,sendousada,principalmente,napreparaode compostos carbonlicos que no podem ser sintetizados por combinao direta.Essasreaessorealizadascomparticipaodeagentesredutorescomo alumnio,hidrognioouoprpriomonxidodecarbono,emprocessoscomoosque so mostrados a seguir:

(()

8

()

6

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Almdosmtodosaquiapresentados,existemvriasoutrasformasjconsagradas parapreparaodeorganometlicos,eoutroscaminhoscontinuamaserdesenvolvidos emfunodospotenciaisdeusosdessescompostos,sejaparacompreensodenovos aspectos sobre a qumica ou para aplicaes tecnolgicas em diversas reas.80C, 1atm200C, 200atm10C, 8atmAlCl3, benzeno10C, 200atm, CH3OH20C, 80atmAula 15 Diversidade qumica do ambiente 13Atividade 32134Utilizao de organometlicos em processos catalticosEvidentemente,numanicaaulaimpossvelanalisartodososaspectosbsicosda qumica dos organometlicos. Por essa razo, deixamos de discutir as estruturas e as propriedades qumicas principais desses compostos, optando por apresentar alguns processos catalisados por essas substncias.Paraisso,escolhemosasntesedocidoactico,citadanaaula14(Estabilidadee reaesdoscompostosdecoordenao),eaproduodopolietilenoapartirdoeteno. Antes disso, porm, faremos uma breve anlise sobre os catalisadores.Comeamos denindo catalisadores como substncias que conduzem as reaes por mecanismos de energias de ativao mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem serem consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo cataltico (que o mecanismo dareaodoincioatonal),ocatalisadorinteragecomosreagentes,converte-osem produtos e se regenera na fase nal do processo.Descreva trs mtodos de sntese de organometlicos.O reagente de Grignard muito reativo e, por essa razo, preparado n situ, ou seja: no prprio reator no qual ser usado para reaes de sntese de compostos orgnicos. Descreva a preparao desse reagente.Escolha duas reaes de insero oxidativas das que foram expostas nesta aula e descreva-as detalhadamente.Usando os valores das eletronegatividades, procure justicar por que as reaes apresentadas no item Reaes com agentes alquilantes soespontneas.Emseguida,repitaasexplicaesusandoos conceitos de dureza e moleza de cidos e bases.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 14Essassubstnciassoamplamentedifundidasnanatureza,naformadeenzimas, sendoresponsveisporumainnidadedeprocessosorgnicosfundamentaispara avida,comoafotossnteseearespirao,quetmaclorolaeahemoglobinacomo catalisadores, respectivamente. Mas, no s a natureza que faz uso dessas substncias. Especialmente, a partir da segunda metade do sculo XX, as sociedades economicamente mais desenvolvidas passaram a utiliz-las intensamente em seus laboratrios e em suas indstrias,estimando-seque,hoje,cercadeum1/6dosprodutosindustrializadosem todo mundo so produzidos por meios catalticos.Os processos catalticos podem ser homogneos (se o catalisador estiver na mesma fase dos reagentes, todos lquidos ou em soluo, por exemplo) ou heterogneos (se estiver numa fase diferente dos reagentes, o catalisador slido e os reagentes lquidos ou gasosos).Doisaspectosimportantesparaaescolhadeumcatalisadorsoasuaseletividade na gerao do produto desejado e o seu tempo de vida, pois ao dizer que o catalisador se regenera no signica que ele seja eterno. Na realidade, um pouco deles consumido em cada ciclo cataltico. Mas, o importante que essa quantidade seja pequena, de modo que ele tenha uma longa vida.Vistas essas questes preliminares, passaremos a analisar os trs processos catalticos que escolhemos para expor nesta aula.Produo do cido actico (ou cido etanico)Em1868,LouisPasteur(1922-1895)demonstrouqueovinagreproduzido naturalmentepelaaodebactriasanaerbicassobreoetanol,convertendo-oemcido actico (CH3COOH), que o principal componente do vinagre.Apesardessaformadeproduocontinuarsendoimportante,elapoucovivel economicamente na produo de cido actico para uso industrial, que necessita desse cido concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, solues diludas do cido. Em vista disso, foram desenvolvidos alguns processos catalticos utilizando elementos do grupo 9 (Co, Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela Monsanto, utilizando o rdio como elemento central, demonstrou maior ecincia,ocorrendo sob presses mais baixas nos reatores, razo pela qual utilizado no mundo todo.Por esse processo, a produo do cido actico feita pela combinao do metanol com o monxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]- em soluo aquosa de cido ioddrico, conforme mostrado na equao:

O ciclo cataltico para essa reao pode ser representado pelo esquema ou mecanismo mostrado na Figura 5.[RhI2(CO)2[ + HI + H2OAula 15 Diversidade qumica do ambiente 15H3C(b)(a)CH3lCH3COICH3OHH2OHICH3COOHCH3CORhRhlllllCOCOCOCO(b)RhlllCOCOCO(c)RhllSollCOCOCH3Figura 5 Ciclo cataltico para produo do cido actico pelo processo desenvolvido pela MonsantoConforme ilustrado na Figura 5, o processo comea com a reao entre o metanol e o cido ioddrico, formando iodeto de metila e gua:CH3OH + HI o CH3I + H2OEm seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador-, que um complexo de 16 eltrons, gerando um complexo de 18 eltrons:CH3I + [Rh(CO)2I2]-o [Rh(CO)2I3CH3]-Na etapa seguinte, ocorre a migrao de um grupo CH3 do complexo de 18 para um dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H3CCO), com o seu espao sendo ocupado por uma molcula do solvente.[Rh(CO)2I3CH3]- + H2O o [Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]-Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a gua na esfera de coordenao.[Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]- + CO o [Rh(CO)2I3COCH3]- + H2OAula 15 Diversidade qumica do ambiente 16H3C COIH2O + + HI H3C COICCCC+ M M++Doao de eltrons Pdoligante para o metalPossvel doao de eltrons d do metal para o ligante----++Comovocpodever,osnicosreagentesefetivamentegastosnessareaoforamo metanol e o monxido de carbono, enquanto o catalisador e o cido ioddrico foram regenerados, podendo iniciar um novo ciclo catallico aps formar cada molcula de CH3COOH. Produo do polietilenoOpolietilenoumpolmeroconstitudoporunidadesrepetidasdeCH2CH2,cuja produo mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhes de toneladas, sendo hoje um dos plsticos mais utilizados em todo mundo. Mas, at 1953, essa intensa utilizao era impossvel porque esse polmero no existe na natureza e, at aquela poca, s podia ser sintetizado a altssimas presses e temperatura, o que inviabilizava sua produo em larga escala. Esse problema foi resolvido com a criao dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta,em homenagem aos qumicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.A ao desses catalisadores deve-se ocorrncia de interaes entre metais de transio e orbitais pi (S) de alcenos, da forma mostrada na Figura 6. Agora, a ao do catalisador encerrada com eliminao redutiva do iodeto de acetila e a regenerao do catalisador.[Rh(CO)2I3COCH3]-o [Rh(CO)2I2]- + H3CCOIPorm,oiodetodeacetilareagecomaguaformandoocidoacticoeliberando cido ioddrico que havia entrado no incio da reao.Figura 6 Coordenao entre alcenos e metais atravs dos orbitais SNessas interaes, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus eltrons da ligao pi (S) com orbitais d vazios da camada de coordenao do metal. Simultaneamente, o metal pode compartilhar eltrons com o alceno pela sobreposio de outro dos seus orbitais d com orbitais pi antiligantes (S*) do alceno.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 17CH2CH2CH2= CH2CH2= CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH2CH3ClClClClClClTiTiTiClClClAIEt3ClClClClClClTlClTlCH2CH2etcCH3Ti ClClCH2CH2Cl CH2CH3TivazioClClClCH2CH2CH2CH3Essas interaes facilitam a migrao das ligaes metal-alceno de um dos carbonos da dupla ligao para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais determinantesdemuitosprocessoscatalticos,comooqueocorrenociclocatalticode polimerizao do eteno, para produo do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta. Omecanismodessapolimerizaoaindanocompletamenteconhecido.Mas,o modelo apresentado na Figura 7 tem sido considerado bastante plausvel.Umdosfatoresquepossibilitamessareaoofatodotitnio,nosdoisprimeiros compostosdesseciclocatalticosertetracoordenado,dispondodestiosdecoordenao livres para se ligar ao eteno, recebendo o par de eltrons do seu orbital pi de ligao.OprocessocatalticocompletocomeapelacombinaodoTiCl4aoAl(CH2CH3)3,formando o Cl3TiCH2CH3.TiCl4 + Al(CH2CH3)3 o Cl3TiCH2CH3 + Al(CH2CH3)2ClEm seguida, o eteno se coordena ao titnio, doando o par de eltrons da sua ligao pi (S) para um dos orbitais d vazios do nvel de valncia do titnio, formando um complexo ativado pentacoordenado:Cl3TiCH2CH3 + CH2CH2 o Cl3Ti(CH2CH3)(CH2CH2)Como passo seguinte, o grupo etila que havia sido transferido do alumnio para o titnio fazumamigrao,deixandoseuespaolivreeligando-seaoetenodocomplexoativado pentacoordenado, formando um grupo butila (CH2CH2CH2CH3), ligado ao titnio.Figura 7 Mecanismo de polimerizao do eteno por um catalisador Ziegler-NattaAula 15 Diversidade qumica do ambiente 18Atividade 4213456Dena o que so catalisadores.Reescreva todas as reaes do ciclo cataltico usado para a sntese do cido actico, em seguida some-as e veja se o resultado condizente comumprocessocataltico,ouseja:se,apenas,osreagentesso consumidos no processo.Expliquecomotomosdeelementosdetransiocoordenam-sea alcenos ou a alcinos.Descrevaoprocessodepolimerizaodoetilenorealizadocoma utilizao de um catalisador de Ziegler-Natta.Faa algumas consideraes sobre a importncia do cido actico e do polietileno e cite alguns usos que voc faz com freqncia dessas substncias.Analisandoosassuntosapresentadosnestadisciplina,ououtros sobre os quais voc tenha conhecimento, voc considera que existam diferenas entre os fundamentos da Qumica Orgnica e da Qumica Inorgnica? Comente sua resposta.Com essa breve discusso sobre os compostos organometlicos, encerramos a disciplina Diversidade Qumica do Ambiente. Apesar de havermos estudado, apenas, partes da imensa gama de constituintes da natureza, esperamos haver contribudo para uma melhor compreenso sobre os assuntos apresentados e que isso funcione como motivao para estudos futuros.Comisso,ocomplexodetitniovoltaacartetracoordenado,eumanovamolcula de eteno pode ocupar o espao vazio deixado pelo grupo etila, iniciando-se outra etapa de polimerizao semelhante a anterior, que agora formar o grupo hexila (CH2CH2CH CH2CH2CH3).Assim, por repeties desse processo, a cadeia carbnica crescer at a dimenso desejada, normalmente aps ligar entre 7.000 e 200.000 grupos C2H2, quando, ento, interrompida, liberando o catalisador para iniciar a sntese de uma nova cadeia carbnica.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 19Resumo1234567Nesta aula, analisamos os compostos organometlicos, compreendidos como umtemaunicadordosconceitosutilizadospelosqumicos.Procuramos mostrarqueassubstnciasestudadasseparadamenteduranteamaiorparte doscursosdeQumica,narealidade,interagementresieseguemamesma lgica reacional. Estudamos as caractersticas gerais, a nomenclatura, os tipos de ligaes, os mtodos de sntese e algumas reaes de grande importncia que ocorrem com essas substncias ou so provocadas por elas.Auto-avaliaoDescreva o que signica hapticidade e apresente quatro exemplos de compostos em que os grupos orgnicos tenham hapticidades diferentes.Escreva os nomes do B(CH3)3, do Ga(CH3)3 e do Al(CH3)3 e explique por que os dois primeiros so monomricos, enquanto o ltimo dimrico.Equacione a reao do butilpotssio com o oxignio e com a gua.Descreva as reaes de sntese do etilpotssio, do cloreto de butilmagnsio e do Ni(CO)5.Descreva a reao de produo do H2B(C3H7) a partir do B2H6 e do C3H6.Mostrequenociclocatalticodeproduodocidoactico(Figura5)existem complexos de 16 e de 18 eltrons.Na Figura 6, o ltimo intermedirio apresentado no ciclo contm o grupo C4H9(butil) e uma molcula de eteno coordenada ao titnio. Observe como as rea-es acontecem e d seqncia ao processo cataltico ampliando a cadeias at formar o grupo C10H21.Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 20RefernciasBASOLO, Fred.; Coordination Chemistry; The Chemistry of Metal Complexes. London, 1964.COTTON, F. A. ; WILKINSON, G. Qumica Inorgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos, 1978.FARIAS, R. F. (organizador), OLIVEIRA, O. A. Qumica de Coordenao, 9-86, tomo, Campinas, 2005.GREENWOOD, N. N.& EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth-Heineman, 1995.HESLOP,R.B.;JONES,K.QumicaInorgnica.2.Ed.Lisboa:FundaoCalouste Gulbernkian, 1976.HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reativity, New York: HaperCollins College Publishers, 1993.KAUFFMAN,G.B.Generalhistorivalsurveyto1930.in:WILKINSONetal(Eds.), Comprehensive inorganic chemistry. Oxford:Pergamon Press, 1987. v. 1. cap. 1.1.LEE, J. D. Qumica Inorgnica no to concisa, 5. ed. 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