Compostos de Coordenação
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Compostos de Coordenação
Profa. Albaneide Wanderley
Unidade II
SUMÁRIO
1. Histórico
2. Tipos de ligantes e nomenclatura dos compostos decoordenação
3. Geometria e Isomeria
4. Efeito Jahn-Teller
4. Ligações nos compostos de coordenação (TLV e TCC)
6. Magnetismo
7. Um pouco sobre TOM
Albaneide Fernandes Wanderley
Compostos de Coordenação
São compostos formados através da interação ácido- base de Lewis
Co2+(aq) + 6NH3 → [Co(NH3)6]
2+
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Compostos de Adição
KCl + MgCl2 + 6H2O → KCl.MgCl2 .6H2O
K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O → K2SO4.Al2(SO4)3 . 24H2O
CuSO4 + 4NH3 + 2H2O → CuSO4.4NH3 .2H2O
Fig 2.O íon MnO4- em água
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Os compostos de adição pertencem a dois tipos:
1) Aqueles que perdem sua identidade em solução
(sais duplos)
2) Aqueles que mantêm sua identidade (complexos
ou compostos de coordenação).
Compostos de adição e Compostos de Coordenação
Albaneide Fernandes Wanderley
A química de compostos de coordenação ou química de
complexos como a conhecemos hoje começou com os
trabalhos de Alfred Werner, prêmio Nobel de Química de
1913.
Histórico: O trabalho de Werner
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Alfred Werner, através de estudos envolvendo reações
químicas, explicou a natureza das ligações nos compostos
de coordenação e concluiu que, nestes compostos, existem
dois tipos de valência: as primárias e as secundárias
Histórico: O trabalho de Werner
Werner verificou que:
a) CoCl3.6NH3 + AgNO3 3AgCl
b) CoCl3.5NH3 + AgNO3 2AgCl
c) CoCl3.4NH3 + AgNO3 1AgCl
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Experimento de Werner (1893)
Valências primárias e secundárias:
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Em resumo
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Representação moderna dos Compostos de Coordenação
Representação Antiga Representação Moderna
CoCl3.6NH3 [Co(NH3)6]3+ 3Cl-
CoCl3.5NH3 [Co(NH3)5 Cl]2+ 2Cl-
CoCl3.4NH3 [Co(NH3)4Cl]+ Cl-
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Número máximo de ligantes: NAE
A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se
forma um complexo (composto de coordenação) há a adição de
ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central
fique igual a quantidade de elétrons do próximo gás nobre.
Exemplo:
O Fe (II) possui 24 elétrons, o próximo gás nobre é o Criptônio
com 36 elétrons. Desta forma, o Fe2+ pode acomadar mais 12
elétrons na sua esfera de coordenação, ou seja, 6 ligantes.
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Número máximo de ligantes: NAE
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Tipos de Ligantes
Ligantes monodentados:
Ligantes bidentados:
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Tipos de Ligantes
Ligantes polidentados:
Compostos de coordenação com ligantes polidentados e bidentados, são chamados de complexos quelatos.
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Tipos de Ligantes
Ligantes ambidentados:
NSC-NO2
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Natureza dos compostos de coordenação
Neutros, catiônicos e aniônicos:
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Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
O nome de um composto de coordenação deve
responder aos seguintes questionamentos:
Qual o metal no complexo ?
O átomo do metal está no cátion ou no ânion ?
Qual o estados de oxidação do metal ?
Quais são os ligantes ?
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É preciso entender a fórmula do composto de
coordenação antes de nomeá-lo:
- Primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas
ou abreviações dos ligantes iônicos e depois neutros;
- Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em
ordem alfabética em relação ao símbolo do átomo ligante.
- Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser
empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para englobar um
conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas
fórmulas.
Exemplos: [PtCl3(C2H4)]+
[CoCl2(NH3)4]+
[CoH(N2){(C6H5)3P}3]Albaneide Fernandes Wanderley
Nome do ânion + nome do cátion
Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
Observações Gerais:
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Nomenclatura dos Ligantes - Ligantes aniônicos terminam em -o
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Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
Outro ligantes aniônicos comuns:
Hidreto H-
Amideto H2N-
Imideto HN2-
Azoteto N3-
- Os ligantes são identificados por um nome precedido porprefixo grego que dá o número de unidades do liganteligadas ao átomo.
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Nomenclatura dos ligantes neutros
Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Existe
exceções
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Nomenclatura dos ligantes
Os prefixos que indicam o número de ligantes são:
mono (1 ligante - geralmente omitido)di (2 ligantes)tri (3 ligantes)Tetra (4 ligantes)...
Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, onúmero dos ligantes é identificado por:Bis (2 ligantes)Tris (3 ligantes)Tetraquis (4 ligantes)Pentaquis (5 ligantes)hexaquis (6 ligantes)...
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Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos:
A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a
formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:
[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] Diamintriclorometilaminacobalto(III)
Ambiguidade
Diamintricloro(metilamina)cobalto(III)
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Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3-
Íon Diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)
Íon diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III)
Incoerências ortográficas
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Abreviações mais comuns:
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Quando o complexo é neutro ou catiônico: Nome do átomo.
Quando o complexo á aniônico: Nome do átomo de metal com
a terminação -ato, algumas exceções são:
Nomenclatura do metal central nos Compostos de Coordenação
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Ligantes que funcionam como conectivos ou pontes
entre dois ou mais átomos centrais são indicados pela
letra grega μ, como um prefixo do nome do ligante,
separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão
são indicados por di-μ, tri-μ...
Outros casos
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Outros casos
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Exercícios!
Albaneide Fernandes Wanderley
Geometria e Isomeria dos Compostos de Coordenação
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Geometria
Favorecem a formação de complexos:
a) íons pequenos de carga elevada e orbitais
vazios de energia adequada;
b) atendimento à regra do NAE;
c) aquisição de uma forma geométrica simétrica.
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Geometria dos Compostos de Coordenação
Número de coordenação 2:
Poucos complexos com NC = 2 são conhecidos, eles são,
geralmente, limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II),
todos com configuração d10. Estes complexos são lineares.
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Geometria dos Compostos de Coordenação
Número de coordenação 3:
O poliedro de coordenação é um triângulo equilátero com o
íon metálico no centro do plano. São reros e podem apresentar
distorções no ângulo regular de 120o
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NC igual a 4 origina a geometria quadrado-planar ou
tetraédrica. Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes
grandes há favorecimento de complexos tetraédricos.
Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]
2+
Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a
geometria quadrada planar.
Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]
2-.
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Número de coordenação 5:
Geometria possíveis:. a bipirâmide trigonal e a pirâmidequadrada (pirâmide de base quadrada). Complexos com estageometria são raros.
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Número de coordenação 6:
A Grande maioria dos complexos são octaédricos:
Geometria sem distorções arranjo octaédrico regular
•Podem apresentar algumas distorções:
a) Distorção Tetragonal (D4h): 2 ligantes trans ao longo de um
eixo ( Efeito Jahn-Teller)
a)
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Número de coordenação 6:
b) Distorção Rômbica: 2 Pares de ligantes trans, um mais
afastado um mais próximo.
c) Distorção Trigonal: Faces opostas do octaédrico se afastam.
d) Distorção Prismática: muito raros.
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Algumas Considerações
1) Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre
ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria pode
ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos.
2) Os números de coordenação encontrados nos complexos do
bloco d estão entre 2-8, sendo os mais frequentes 4 e 6. Têm
sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo:
ReH92-.
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3) Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de
coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais frequentes entre
7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre
com íons pequenos e bidentados como o nitrato.
4) Os metais para apresentarem números de coordenação
maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes
ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as
repulsões ligante-ligante.
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Isomeria
Os tipos mais comuns de isomeria que acontecem em
compostos de coordenação são:
a) de ligação
b) de ionização
c) de hidratação
d) de coordenação
e) geométrica (Cis e trans)
f) ótica
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Isomeria de Ligação
Isomeria de ligação ocorre quando ligantes ambidentados
estão presentes em compostos de coordenação:
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Isomeria de Ionização
A isomeria de ionização ocorre quando ligantes e contraíons
trocam de posição.
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Isomeria de Hidratação
A isomeria de hidratação ocorre quando um ou maisligantes aquo são substituídos pelos contraíons:
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Isomeria de Coordenação
A isomeria de coordenação ocorre quando:
Íons complexos diferentes a partir de uma mesma
fórmula molecular. Exemplo: A fórmula molecular
Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os
complexos:[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
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Isomeria Geométrica (NC=4)
Número de coordenação 4 gera geometria tetraédrica e
quadrado planar. Para geometria quadrado planar, com
fórmula geral MA2B2, dois arranjos são possíveis:
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Isomeria Geométrica (NC=4)
Para geometria quadrado planar, com fórmula geral
MA2BC, o ligante A nos orienta sobre a geometria:
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Isomeria Geométrica (NC=4)
Para geometria quadrado planar, com fórmula geral
MABCD, deve haver mais informações na fórmula:
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Isomeria Geométrica (NC=6)
- Complexos com fórmula geral [MA6] e [MA5B] , não
há isômeros.
- Fórmula geral (MA4B2]: dois tipos de isômeros são
possíveis.
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Isomeria Geométrica (NC=6)
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Isomeria Geométrica (NC=6)
- Fórmula geral (MA3B3]: Coordenação meridional e
coordenação facial
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Isomeria Geométrica (NC=6)
- Quando o complexo quadradro planar IrCl(PMe3)3
(onde PMe3, é trimetilfosfina) reage com Cl2, dis
produtos hexacoordenados de fómula [IrCl3(PMe3)3] são
obtidos. O espectro de RMN-P31 indica um ambiente em
torno do P em um destes isômeros e dois ambientes em
torno do outro isômero. Quais isômeros são possíveis?
Exercício
Albaneide Fernandes Wanderley
Isomeria Geométrica (NC=6)
- Fórmula geral [MA2B2C2]: Várias possibilidades de
isomeria
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Isomeria ótica
Assimetria induz a presença de enantiômeros
Número de coordenação 4
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Isomeria ótica
Número de coordenação 6
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Isomeria ótica
Número de coordenação 4
O critério para quiralidade é a ausência de um eixo de rotação
impróprio, Sn (eixo de rotação seguido de refexão em um
espelho horizontal), ou de um centro de inversão, i.Albaneide Fernandes Wanderley
Isomeria ótica
Exercício:
-Quais dos complexos são quirais [Cr(edta)]- , [Ru(bipy)3]2+
[PtCl(dien)]+
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Teorias de Ligação para Compostos de Coordenação
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A Teoria de Ligação de Valência (TLV)
A abordagem da TLV para os compostos de coordenação:
1) Se dá através da hibridação de orbitais atômicos do átomo central;
2) Depende da simetria, geometria do complexo e propriedades
magnéticas.
3) A ligação metal-ligante é descrita considerando que os elétrons
dados pelo ligante ocupam orbitais híbridos no centro metálico.
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A Teoria de Ligação de Valência (TLV)
Exemplo 1: [Ag(CN)2]- Diamagnético
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Exemplo 2: [Co(NH3)6]3+ Diamagnético
- Complexo de esfera interna
- Baixo-spinAlbaneide Fernandes Wanderley
Exemplo 3: [CoF6]3- Paramagnético
- Complexo de esfera externa (alta energia)
- Alto-spinAlbaneide Fernandes Wanderley
Hibridização e Geometria
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Pratique!
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Não explica satisfatoriamente as propriedades magnéticas,
principalmente com a variação da temperatura.
Não explica porque alguns compostos de Ni2+ são octaédricos,
quadrado planar e tetraédricos.
Não explica a cor dos compostos de coordenação
Deficiências da TLV para complexos
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Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Na TCC, as interações entre os ligantes e o metal central são
puramente eletrostáticas.
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Teoria do Campo Cristalino (TCC)
-Forma dos orbitais d
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Teoria do Campo Cristalino (TCC)
-Aproximação dos ligantes
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Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Para calcular o valor de ∆ é conveniente usar atécnica de espectroscopia eletrônica
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Espectrosopia
A maioria dos compostos de coordenação são
coloridos, este fato está associado a emissão de
radiação eletromagnética na região do UV-vis.
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Espectrosopia
Para este complexo, a promoção do elétron correrá
quando a energia incidida sobre ele for de 20.300 cm-1
ou 493 nm. Como calcular este valor?
Exemplo 3: [Ti(OH2)6]3+
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Espectrosopia
Entenda...
O elétron absorve parte da radiação, ficando em um
estado excitado e emite o que “sobrou” na forma de
luz visível .Albaneide Fernandes Wanderley
Espectrosopia
O espectrofotômetro
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Espectrosopia
Espectro de absorção
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Número de onda (ῦ / cm-1) e comprimento de onda (λ / nm)
Número de onda se refere a energia da radiação,
sendo o número de oscilações de uma radiação no
intervalo de 1 cm
Albaneide Fernandes Wanderley
Número de onda (ῦ / cm-1) e comprimento de onda (λ / nm)
Interconversão entre número de onda x comprimento de onda
Exemplo: Converter 298 nm em número de onda
(energia)
Teste seu conhecimento: Converter 28100 cm-1 em nm
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Configuração d1:
A EECC é de -2/5 de ∆o
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Configuração d2:
A EECC é de 2x (-2/5) de ∆o
Configuração d3:
A EECC é de 3x (-2/5) de ∆o
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Configuração d4 : Duas possibilidades
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Campo fraco Campo forte
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Alto spin (Campo Fraco)
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Baixo spin (Campo Forte)
Albaneide Fernandes Wanderley
Albaneide Fernandes Wanderley
Alguns fatores influenciam na magnitude de ∆o:
a) A geometria da coordenação e o número de ligantes:
quanto maior o número de ligantes, mas forte vai ser o
campo.
b) O estado de oxidação do metal e sua natureza:
Mn2+<Ni2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mn+4<Mo3+<Rh3+<Ru3+<Pd4+
<Ir3+<Pt4+
Albaneide Fernandes Wanderley
Alguns fatores influenciam na magnitude de ∆o:
c) A natureza do centro metálico: o valor de ∆
aumenta quando se desce em um período.
Albaneide Fernandes Wanderley
Fatores que influenciam a magnitude de ∆
a) A natureza do ligante: a TCC não explica a influência dos ligantes
no valor de ∆, mas uma série experimental foi estabelecida. Esta
série é conhecida como série espectroquímica
I-1 < Br-1 < Cl-1 < SCN < F-1 < H2N-C-NH2 < OH-1 <
CH3COO < C2O4 < H2O < NCS < piridina NH3 en <
dipiridina < NO2-1 < CN CO PR3
Albaneide Fernandes Wanderley
Fatores que influenciam a magnitude de ∆
Albaneide Fernandes Wanderley
Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos
A TCC em compostos tetraédricos está relacionada com a geometria de coordenação
cúbica.
Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz2 e dx2-y2 ), que
estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os orbitais “t2” d
xy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos.
Albaneide Fernandes Wanderley
Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos
Interação praticamente nulaAlbaneide Fernandes Wanderley
Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos
Interação fracaAlbaneide Fernandes Wanderley
Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos
O resultado é que o diagrama de energia de
um sistema tetraédrico é exatamente o inverso
ao sistema octaédrico.
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Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos
No caso de um sistema tetraédrico (4 ligantes)
o desdobramento do campo cristalino é menor: Δt
= 4/9 do Δo (~ 56% menor). Complexos de
geometria tetraédrica são majoritariamente de campo
cristalino fraco (Δt < P).
Albaneide Fernandes Wanderley
Fatores que influenciam a magnitude de ∆
Exercício: Determine a configuração, o número de elétrons
emparelhados e a EECC como múltiplo de ∆o ou ∆t. Use a série
espectroquímica para decidir, onde for relevante, quais são de
campo forte e quais são de campo fraco.
a) [Co(NH3)6]3+ b) [Fe(OH2)6]
2+
c) [Fe(CN)6]3- d) [Fe(OH2)6]
2+
e) [Cr(NH3)6]3+ f) [Fe(Cl)4]
g) [Ni(CO)4]
I-1 < Br-1 < Cl-1 < SCN < F-1 < H2N-C-NH2 < OH-1 < CH3COO < C2O4 < H2O < NCS <
piridina NH3 en < dipiridina < NO2-1 < CN CO PR3
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Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Enunciado: “Para uma molécula não-linear que está em um estado
eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer para que
ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra de degenerescência
para que a energia do sistema seja minimizada.”Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Ao comprimir o orbital dz2 a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é
aumentada.
Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Ao alongarmos o orbital dz2 a repulsão eletrônica diminui e sua energia é
diminuída.
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Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Ao comprimirmos o orbital dz2 a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é
aumentada.
Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Exemplo: configuração d1
[Ti(OH2)6]3+
A distorção tetragonal leva a uma maior estabilidade.
Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Exemplo: configuração d9
[Cu(OH2)6]2+
A distorção tetragonal leva a uma maior estabilidade.
Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Exemplo: configuração d6
K3[CoF6]
A distorção tetragonal leva a uma maior estabilidade.
Albaneide Fernandes Wanderley
Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos
Evidências Experimentais
K3[CoF6]
É possível visualizar duas transiçõesAlbaneide Fernandes Wanderley
TCC- Complexo quadrado planar
Um complexo octaédrico onde através do efeito de
“alongamento” (distorção tetragonal) os ligantes ao longo do
eixo “z” são removidos para o infinito. A estrutura molecular
remanescente possui geometria quadrado-planar.
Albaneide Fernandes Wanderley
TCC- Complexo quadrado planar
É possível obter a geometria quadrado planar quando íons metálicos
d8 interagem com ligantes de campo forte (mais a direita da série
espectroquímica).
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TCC- Complexo quadrado planar
1) Elementos da série 3d necessitam obrigatoriamente de ligantes de
campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida.
Caso contrário, serão tetraédricos.
Observações importantes:
2) Elementos das séries 4d e 5d o papel do ligante é menos
importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza
grandes valores de ∆. Seus complexos serão, em sua maioria,
quadrado-planares.
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Medidas Magnéticas
Onde H é o campo magnético externo ou aplicado
M é o campo magnético induzido
χ é a constante de proporcionalidade ou susceptibilidade
magnética
Albaneide Fernandes Wanderley
Medidas Magnéticas
Materiais Diamagnéticos (χ ≤ 0 ): São materiais em que oselétrons estão emparelhados.
Materiais Paramagnéticos (0< χ ≤ 1 ): Estes materiaiscontêm um ou mais elétrons desemparelhados. Este é o casode muitas configurações dos metais nos complexos.
Materiais Ferromagnéticos (χ > 1 ): Nesses materiais, amagnitude do campo magnético gerado é maior que o campoaplicado. Este é comportamento típico do ferro metálico (porisso ferromagnético), níquel e alguns outros metais.
Albaneide Fernandes Wanderley
Medidas Magnéticas
Balança Magnética de Gouy
Como cada elétron desemparelhado tem S=1/2, então
S=(1/2)N, onde N é o número de elétrons desemparelhados.
Assim: µ = {N(N+2)}1/2µBAlbaneide Fernandes Wanderley
Medidas Magnéticas
Uma medida do momento magnético (µ) de um
complexo do bloco d pode ser interpretada pelo número
de elétrons desemparelhados que ele contém, e assim é
possível distinguir complexo de spin alto e de spin
baixo.
Exemplo: d6 Configuração de spin alto, t2g4 eg
2 (µ=4,9
µB) / Configuração de spin baixo, t2g6 (µ=0).
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Medidas Magnéticas
Albaneide Fernandes Wanderley
Exercício
O momento magnético de um complexo Co(II) octaédrico é 4 µB. Qual é a sua configuração?
Albaneide Fernandes Wanderley