17- Aula Aromaticos 1

7/30/2019 17- Aula Aromaticos 1

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Bibliografia:

Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.

Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16.

Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1.

Introduo Qumica Orgnica

Qumica Industrial- 1osemestre de 2011 -

Aulas 14 a 15Compostos aromticos (A)


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10.1. Nomenclatura

i) Benzeno como nome de origem.

Exemplos:

ii) Alguns nomes importantes:

10. Benzeno e Seus Derivados

Termo genrico para benzenos substitudos areno.

Um areno como substituinte: Grupo Arila (-Ar).


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iii) Dois substituintes no anel aromtico.

Exemplos:

Xilenos:


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Mais de Dois substituintes. Exemplos:

Lembrar que:

Os substituintes so listados em ordem alfabtica.


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Grupo fenila.

Exemplos:

Grupo benzila. Exemplos:


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Sculo XIX: Era sabido que o benzeno era insaturado e esperava-se que

reagisse como tal. Entretanto, isto no foi observado.

Exemplos:

Alguns Aspectos da Reatividade do Benzeno

O benzeno no apresenta o comportamento esperado para compostos

altamente insaturados:

10.2. Estrutura do Benzeno


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Estrutura do Benzeno: ligaes simples e duplas

alternadas, com cada tomo de hidrognio ligado a um tomo de

carbono.

Estrutura de Kekul para o Benzeno

1865 Kekul:


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Problema: Segundo a estrutura de Kekul para o benzeno,

existiriam dois ismeros para o 1,2-dibromobenzeno:

Fato: Existe um nico ismero do 1,2-dibromobenzeno

Proposta de Kekul Ismeros estariam em equilbrio:


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1911 Willstatter realiza a sntese do ciclooctatetraeno

Reatividade similar a um polieno.

O ciclooctatetraeno no possui as mesmas caractersticasdo benzeno, ou seja, no um composto aromtico!


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A estabilidade do Benzeno

Valor Terico para o Benzeno:

Alguns Valores Experimentais:


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Diferena entre a quantidade de calor realmente

liberada e a calculada chamada energia de ressonncia.

A estabilidade do Benzeno


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Hbrido de ressonncia:

A estrutura do Benzeno

As ligaes carbono-carbono no benzeno no so ligaes

nem simples nem duplas.

Molcula do benzeno planar e todas as ligaes C-C

possuem o mesmo comprimento.

O conceito original da palavra aromtico mudou com o

tempo. Atualmente, este termo refere-se a molculas com uma

estabilidade particular (energia de ressonncia).


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Comprimentos das ligaes C-C do benzeno so iguais a

1,39 , um valor entre o que seria uma ligao simples C-C em

um tomo de carbono sp2 (1,47 ) e uma ligao dupla C-C

(1,33 ).



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Os orbitais p se superpem igualmente ao redor do anel:



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A regra de Hckel aplicada a compostos formados por um

anel plano em que cada tomo possui um orbital p tal como o

benzeno.Anis planos monocclicos que contenham 4n+2 eltrons ,

onde n=0, 1, 2, 3, etc podem ter energia de ressonncia substancial.

10.3. Regra de Hckel

Anulenos: nome geral para compostos monocclicos que podem

ser representados em suas estruturas como tendo ligaes simples e

duplas alternadas.


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O pKa do ciclopentadieno 16!

Recordando...

A desprotonao fornece uma base conjugada aromtica (seis eltrons p):

Estruturas de ressonncia:


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nion Benzlico: pKa = 41

Acidez maior do que a do etano.


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O pKa do fenol 9,95, enquanto o do etanol 15,9. Explique.

Estruturas de Ressonncia do on Fenxido:


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O tosilato do 4-metoxifenilmetanol sofre etanlise rapidamente.Explique.

Equao:


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Ocorre a formao de um carboction benzlico:

L: bom grupo de partida

Estabilidade relativa dos Carboctions:

3 > benzila, alila, 2 > 1 > CH3+


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Hidrocarbonetos Aromticos Benzenides

Dois ou mais anis de benzeno fundidos.

Exemplos:

Naftaleno:

Compostos Aromticos No-Benzenides

Exemplo:


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Compostos Aromticos Heterocclicos

Exemplos:

Aminocidos


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As reaes caractersticas dos arenos so as reao de

substituio que ocorrem quando eles reagem com reagentes eletroflicos.

10.4. Reao de Substituio Aromtica Eletroflica

Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outraespcie deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.

Notar que:

O anel aromtico mantido na reao de substituio.

Equao Geral:


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Mecanismo Geral Para Reaes de Substituio

Eletroflica Aromtica

Etapa 2 regenera o anel aromtico.


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Intermedirio da Reao no aromtico:

i G l d S b i i


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Perfil Energtico:Reaes de

Substituio Nucleoflicaaromtica so exotrmicas.


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Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica


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cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3.

Halogenao do Benzeno

Exemplos:

Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X.

Reao com F2: muito reativa

com I2: muito lenta


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Mecanismo da Halogenao do Benzeno


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Exemplo:

Nitrao do Benzeno


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Mecanismo da Nitrao do Benzeno


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Sulfonao do Benzeno

Exemplo:

Lembrar que:cido sulfrico fumegante cido sulfrico que contm SO3.

Sulfonao reversvel:

M i d S lf d B


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Notar que:

Todas as etapas so de equilbrio.

Mecanismo da Sulfonao do Benzeno

Al A li d P d t d S lf


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Algumas Aplicaes dos Produtos de Sulfonao

Sntese de Sulfonamidas:

Al il d F i d l C ft


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Alquilao de Friedel-Crafts

Equao Geral:

Exemplo:

cido de Lewis: AlCl3

M i d Al il d F i d l C ft


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Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts


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Outros Modos de Realizar uma Alquilao de Friedel-Crafts

Com Alcenos:

Com lcoois:

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts


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Podem ocorrer rearranjos:

q Polialquilao:

Alquilbenzenos so mais reativos do que o benzeno em SNAr.



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Limitaes da Alquilao de Friedel Crafts

Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados:

Estes haletos no formam carboctions facilmente.



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A reao no ocorre em anis com alguns substituintes:

Limitaes da Alquilao de Friedel Crafts

Acilao de Friedel Crafts


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Acilao de Friedel-Crafts

Grupo Acila:

Exemplo:

Produto menos reativos do que o benzeno em SNAr.

Ocorre polialquilao?

Mecanismo da Acilao de Friedel Crafts


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Mecanismo da Acilao de Friedel-Crafts

Acilao de Friedel-Crafts


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Acilao de Friedel Crafts

Anidridos tambm podem ser utilizados nas acilaes:

Mecanismo de Formao do on Aclio:

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