Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Como se produz um Nanomaterial?

Como se produz um Nanocompósito?

Projeto FEUP 2016/2017

Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais e Licenciatura em

Ciências de Engenharia - Engenharia de Minas e Geo-Ambiente

Equipa MGM_1:

Supervisor: Sónia Simões Monitor: Tatiana Padrão

Estudantes & Autores:

Daniel Silva up201603455@fe.up.pt Liliane Gonçalves up201601884@fe.up.pt

Helder Nunes up201603648@fe.up.pt Pedro Barny up201603814@fe.up.pt

Francisca Pinho up201604441@fe.up.pt Rodrigo Cabral up201604729@fe.up.pt

Porto, 28 de Outubro de 2016

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Índice

1. Resumo .............................................................................................................................. 3

2. Palavras-chave……………………………………..……………………………………………3

3. Introdução ........................................................................................................................... 4

3.1 Nanomateriais e nanocompósitos…………….................................................................4

3.2 Tipos de nanocompósitos………………..........................................................................5

3.3 Propriedades dos nanocompósito………………..............................................................7

3.4 Produção dos nanocompósitos………….........................................................................8

3.5 Aplicações dos nanocompósitos………….....................................................................10

3.6 Extração do Alumínio………………...............................................................................11

4. Procedimento Experimental ......................................................................................... …15

4.1 Planeamento .....................................................................................................15

4.2 Produção do nanocompósito AlCNT..................................................................15

5. Resultados e Conclusões................................................................................................. 16

6. Referências bibliográficas ................................................................................................ 18

3

1. Resumo

No âmbito da unidade curricular do Projeto FEUP, do 1º ano do Mestrado Integrado

em Engenharia Metalúrgica e de Materiais e Licenciatura em Ciências de Engenharia de

Minas e Geo-Ambiente, lecionada no 1º semestre do ano 2016/2017, foi realizado um

estudo sobre nanomateriais e nanocompósitos com o objetivo de compreender melhor todo

o processo de formação deste tipo de compósitos e a sua utilidade.

Todo o estudo em questão foi abordado em duas vertentes: uma teórica e outra

laboratorial, na qual esta última foi feita no departamento do respetivo curso da Faculdade

de Engenharia da Universidade do Porto.

O seguinte relatório descreve, pormenorizadamente, no que consiste um

nanomaterial e um nanocompósito, explicitando também deste último os tipos,

propriedades, métodos de produção e aplicações. Para além, disso este trabalho descreve

todo o processo de atração de alumínio e a ativadade prática elaborada. Nesta componente

laboratorial foi fabricado um nanocompósito através do método de pulverometalurgia.

Em suma, com a execução deste projeto concluiu-se que a utilização de

nanocompósitos pode melhorar significativamente as propriedades dos materiais usados.

Neste caso, com o procedimento experimental realizado, a mistura de pós de nanotubos de

carbono com pós de alumínio, melhorou efetivamente a resistência mecânica do material.

2. Palavras-chave

Nanomateriais, nanocompósito, alumínio, nanotubos de carbono.

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3. Introdução

3.1- Nanomateriais e nanocompósitos

Os nanomateriais são, atualmente, um dos principais tópicos de investigação e

estão relacionados com a produção em escala nanométrica, ou seja, estão na ordem dos

10-9m, sendo apenas visíveis ao microscópio [1]. As suas dimensões variam entre 1 e 100

nm, e estes valores diferem conforme as propriedades do nanomaterial. Para tentarmos

perceber esta unidade de medida podemos dizer, por exemplo, que um cabelo humano tem

aproximadamente 40.000 nm de diâmetro, muitas

moléculas (nomeadamente as proteínas) têm

dimensões superiores a um nanómetro e os

átomos dimensões inferiores [1](figura 1).

Os compósitos são materiais resultantes

da combinação de dois ou mais materiais com

propriedades diferentes, possuindo uma interface

distinta (não formam uma mistura homogénea),

com vista à obtenção de melhores propriedades,

como por exemplo resistência mecânica ou dureza

[2].

Os nanocompósitos são uma nova classe de

materiais que resultam das combinações entre uma matriz e partículas (nanoreforço ou

nanopartículas) que atuam como reforço [3]. Podem ser obtidos pela incorporação de

nanocargas (por exemplo: argila, sílica, nanotubos de carbono, carbonato de cálcio, óxido

de zinco, etc.) na matriz. Todos estes aditivos possuem pelo menos uma das suas

dimensões na escala nanométrica [4]. Novos materiais, com novas propriedades e

possibilidades de utilização, podem ser preparados através do controlo do tamanho e da

forma das partículas de materiais já conhecidos [2].

Figura 1- Comparação do tamanho

dos nanomateriais, neste caso

Nanotubos de Carbono.

5

Os constituintes de um nanocompósito são a matriz e o reforço (material

nanométrico). A matriz pode ser metálica, cerâmica ou polimérica. Esta tem como principal

função dispersar o reforço e, se for submetida a uma tensão mecânica, deformar para

distribuir e transferir as tensões para as partículas de reforço. O reforço deve suportar a

carga aplicada ao material (matriz) limitando a deformação do mesmo, e simultaneamente

aumentar a resistência, dureza, rigidez e diminuir a resistência à corrosão e à fadiga[4].

Podemos considerar a matriz como uma fase contínua de um nanocompósito

(escolhida para conferir a maleabilidade e ductilidade desejadas), e o reforço como a fase

descontínua (escolhida para conferir resistência).

3.2- Tipos de nanocompósitos

Podemos classificar os nanocompósitos de acordo com a quantidade de partículas

e como se organizam. Temos então três tipos: nanocompósitos com três dimensões ao

nível dos nanómetros (ex.: nanopartículas de sílica); com duas dimensões nanométricas

alongadas (ex.: nanotubos de carbono); e com uma dimensão de partículas nanométricas,

tais como, as argilas esfoliadas ou intercaladas [5].

Ainda podemos classificar os nanocompósitos em relação à sua composição (tabela 1):

Composição metálica;

Polímeros condutores;

Materiais Cerâmicos.

Tabela 1- Diferentes tipos de nanocompósitos. Adaptada de [7]

MATRIZ EXEMPLOS

Metálica Fe-Cr/Al2O3, Ni/Al2O3, Co/Cr, Fe/MgO, Al/CNT,

Mg/CNT

Cerâmica Al2O3/SiO2, SiO2/Ni, Al2O3/TiO2, Al2O3/SiC,

Al2O3/CNT

Polimérica poliéster/TiO2, polímero/CNT, hidróxidos de

dupla camada

6

Relativamente aos nanotubos de carbono, estes podem ser de parede simples

(SWCNT) (figura 2-a), obtidos através do enrolamento de uma folha de grafeno, ou de

paredes múltiplas (MWCNT) (figura 2-b), formados por um conjunto finito de cilindros

concêntricos. O espaçamento destes é semelhante ao espaçamento da grafite, cerca de

0,34 nm[6].

Figura 2- Representação de a) nanotubos de parede simples e b) nanotubos de paredes múltiplas [14].

Para finalizar, os nanotubos também podem ser divididos conforme a orientação

do plano cristalino do grafeno: ARMCHAIR; ZIGZAG; QUIRAL (figura 3).

Figura 3- Tipos de Estruturas de Nanotubos: (a) armchair, (b) zigzag, (c) quiral [15].

7

3.3- Propriedades dos nanocompósitos

As propriedades de um nanocompósito dependem de um grande número de variáveis,

particularmente do material usado como matriz, que pode diferenciar em (tabela 2):

Dimensões (em nanoescala);

Reforço;

Grau de dispersão;

Tamanho;

Forma e orientação;

Interações em nanoescala.

Tabela 2- Exemplos de nanocompósitos de matriz metálica e suas propriedades. Adaptada de [7]

MATRIZ/REFORÇO PROPRIEDADES

Ag/Au Melhoria na atividade catalítica

Ni/PSZ e Ni/YSZ Melhoria na dureza e força

Cu/Nb Melhoria na microdureza

Al/AIN Maior resistência de compressão e baixa taxa

de tensão

Al/SiC Melhoria na dureza e módulo de elasticidade

α-Fe/Fe23C6/Fe3B Drástica melhoria na dureza

Cu/Al2O Melhoria na microdureza

CNT/Fe3O4 Melhoria na condutividade elétrica

Alguns nanocompósitos chegam a ser 1000 vezes mais resistentes que os seus

originais. Isto é observado, pois apresentam uma razão de superfície de contacto/volume

extraordinariamente elevada, fazendo com que as suas características, quando

comparadas com o material em tamanho regular, sejam muito diferentes, resultando em

melhorias significativas para os componentes que vão incorporar.

O uso de um nanomaterial no compósito pode melhorar significativamente as

propriedades dos materiais usados como matriz, tais como:

Propriedades mecânicas, incluindo a resistência e a estabilidade dimensional;

8

Condutividade elétrica;

Redução na permeabilidade a gases, água e hidrocarbonetos;

Retardamento de chama;

Estabilidade térmica;

Resistência química;

Aparência superficial;

Propriedades óticas: transmitância, refletância e absorbância.

3.4-Produção dos nanocompósitos

A produção de nanocompósitos de matriz polimérica pode ser realizada por três

métodos diferentes: mistura via dissolução; mistura por fusão e polimerização in situ.

A mistura via dissolução é utilizada geralmente para a produção de

nanocompósitos polímero-argila intercalados.

Nesta técnica, inicialmente, a argila é dispersa num solvente orgânico e adicionado ao

polímero. De seguida, há uma dispersão da argila na matriz e posteriormente uma

evaporação do solvente. Aqui, é necessário que o polímero seja solubilizado de modo a

obter uma maior desagregação e, consequentemente, uma melhor dispersão do reforço

nanométrico (Figura 4).

Figura 4- Esquema do “Mistura via dissolução”.

9

Na mistura por fusão temos um polímero fundido sendo adicionado à matriz de

argila tratada organicamente. A nível industrial esta técnica é muitas vezes utilizada para a

síntese de nanocompósitos intercalados ou ate mesmo esfoliados, quando se introduz uma

quantidade de polímero na matriz de modo a interagir fortemente com as camadas da argila.

A polimerização in situ (figuras 5 e 6) baseia-se no inchamento da argila

organofílica com o monômero, para que entre as camadas intercaladas da argila se forme

o polímero. A fim de que haja uma maior dispersão do reforço nanométrico é necessário

que a polimerização seja feita no interior da galeria e a cadeia cresça, desencadeando a

formação de um nanocompósito esfoliado. A polimerização in situ tem proporcionado a

produção de materiais com excelentes propriedades mecânicas, físicas e elétricas [8].

Figura 5- Esquema do processo de produção “Polimerização in situ”.

Figura 6- Esquema do processo de produção “Polimerização in situ”.

10

Outros processos que se destacam na síntese de nanocompósitos, especificamente

de matriz metálica são: a pulverometalurgia; a pulverização térmica e a eletrodeposição

química.

A pulverometalurgia é uma ciência que produz pós metálicos de maneira a obter

peças de formas complexas, de elevada qualidade e com tolerância apertadas. Para além

disso, este método é simples, rentável e com baixos custos de energia e capital. Neste

processo é necessário adicionar pós de Nanomaterial a pós de metais para reforçar o

mesmo. Após a mistura destes pós, através de uma prensa, compacta-se esta mistura num

sólido. Mais tarde, o sólido obtido é submetido a elevadas temperaturas (ligeiramente

abaixo da temperatura de fusão) de modo a evitar a oxidação dos metais [9].

A pulverização térmica é uma técnica de revestimento que consiste na

pulverização de partículas aquecidas sobre uma superfície. Neste método os materiais mais

utilizados são os metais, os cerâmicos e os plásticos [10].

A eletrodeposição química é utilizada para a produção de revestimentos de modo a

proteger uma peça metálica contra a corrosão e a oxidação [11].

3.5- Aplicações dos nanocompósitos

A indústria automobilística foi a primeira a usar materiais compósitos nos seus

produtos. Em 1953, a empresa General Motors começou a usar compósitos na produção

do Corvette. E em 1981, o automóvel DeLorean foi produzido com o uso de vários materiais

compósitos [12].

Outra indústria que também começou a utilizar materiais compósitos foi a

aeroespacial. Em 1974, a Corporação Vought testou e utilizou a primeira asa feita com

esses materiais. O uso de compósitos com matriz de alumínio provocou uma diminuição no

custo de produção no campo aeroespacial [12].

Após a descoberta dos nanotubos de carbono, em 1991 por Iijima, os estudos de

nanocompósitos aumentou significativamente, devido às excelentes propriedades de

reforço de nanotubos de carbono.

11

Algumas das principais aplicações (figura 7, tabela 3) [12,13]:

Medicina, em próteses ortopédicas;

Condensadores de filmes finos para chip de computador;

Eletrólitos de polímeros sólidos para bateria.

Defesa militar, em foguetes e mísseis;

Astronomia, em plataformas de telescópio;

Marinha, em mastros e cascos de navios;

Desportos, em artigos de tênis, golfe, pesca etc.;

Tabela 3- Exemplos de nanocompósitos e suas aplicações. Adaptada de [7]

Nanocompósitos Aplicações

Fe/MgO Catalisadores, dispositivos magnéticos.

Ni/PZT Revestimentos resistentes ao desgaste.

Ni/TiO2 Aplicações foto-eletroquímicas.

Al/SiC Estruturas aeroespaciais, navais e automotivas.

Al/AIN Indústria microeletrônica

Nb/Cu Materiais de estrutura para aplicação a altas

temperaturas.

Au/Ag Microeletrônica, dispositivos óticos, conversão

de energia.

Figura 7- Exemplos de aplicações dos Nanomateriais.

12

Existem diversos estudos do uso de nanotubos de carbono como material de

reforço, porém, ainda se verificam problemas na sua dispersão nas matrizes. Devido a estas

adversidades, a melhoria das propriedades é afetada, uma vez que não feita de maneira

uniforme e, consequentemente, dificulta as aplicações nas indústrias.

3.6- Extração do Alumínio

A matriz utilizada foi de alumínio (figura 8), material

que não é retirado diretamente da Terra. Numa primeira

fase, extrai-se a bauxita, formada a partir de um processo

químico natural proveniente da infiltração de água em

rochas alcalinas. Através desta, recolhe-se a alumina

(óxido de alumínio), a partir do qual será possível obter

alumínio. A alumina passa por um processo de redução,

constituído por uma série de reações químicas (processo químico denominado Bayer), em

virtude da obtenção de alumínio.

A bauxita é extraída com a ajuda de retroescavadoras, normalmente a céu aberto,

encontrando-se, geralmente, próximo da superfície e com uma espessura de 4,5 metros.

Após tendo sindo retirada, esta é transportada para a fabrica, onde se dará início ao

processo da sua transformação em alumina. A primeira das muitas reações químicas

consiste em moer a bauxita e adicionar uma solução de hidróxido de sódio (NaOH),

transformando-a em pasta.

Depois de ser aquecida sob pressão e receber novas quantidades de solução de NaOH,

esta pasta dissolve-se e forma uma solução que é sujeita a processos de sedimentação e

filtragem. Com estes dois métodos, elimina-se as impurezas, de modo a restar uma solução

pronta para a extração de alumina.

De seguida, a alumina presente na solução obtida é precipitada (em equipamentos

denominados precipitadores), pelo processo de cristalização por semente.

Assim, depois de lavado e seco, é obtida a alumina, um pó branco que se parece

com o açúcar. Por fim, esta é transformada em alumínio por processo de eletrólise [16].

Figura 8- Barras de Alumínio.

13

Processo químico de Bayer (figura 9):

1- Digestão

Primeiramente, a bauxita é moída e colocada no digestor com solução de hidróxido

de sódio (NaOH) para ser transformada em pasta.

Al(OH)3(s) + NaOH(aq) -> NaAl(OH)4(aq)

2- Clarificação

Após aquecida sob pressão e receber novas quantidades de NaOH, a pasta

dissolve-se e forma uma solução que passa por processos de filtragem e sedimentação,

onde ocorre a separação do NaAl(OH)4 dos resíduos insolúveis.

3- Precipitação

De seguida, a alumina é precipitada em equipamentos denominados precipitadores,

onde ocorre o esfriamento e a separação do NaAl(OH)4.

Figura 9- Esquema do Processo Químico de Bayer.

14

4- Calcinação

Assim, a alumina, material resultante, é lavada para serem retirados os resíduos,

sendo seca de seguida. Posteriormente, é desidratada em virtude de gerar cristais de

alumina pura, de aspeto branco e arenoso, semelhante ao açúcar.

2Al(OH)3(s) -> Al2O3(s) + 3H2O(l)

Assim, a alumina fica pronta para o processo de Eletrólise, que dará origem ao

alumínio.

Processo de Eletrólise (figura 10):

A alumina é dissolvida em Na3AlF6, e

fundida em placas com temperatura de 1000

ºC. A seguir, as placas de alumina são

colocadas numa cuba eletrolítica, onde

sofrerão eletrólise.

2Al2O3 -> 4Al + 3O2

Deste modo, o Oxigénio é ligado ao

Carbono, libertando-se sob a forma de CO2, e

o alumínio líquido precipita, sendo retirado e moldado.

Figura 10 - Esquema do Processo de Eletrólise.

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4. Procedimento Experimental

4.1-Planeamento

Na fase inicial do trabalho laboratorial foi necessário realizar uma pesquisa para

determinar os processos de fabrico e parâmetros mais comuns para a produção do

nanocompósito de alumínio e nanotubos de carbono (Al-CNT). O método utilizado foi a

pulverometalurgia, que consiste na produção e/ou mistura de pós metálicos e é composta

por três fases:

Mistura dos materiais utilizando uma Túrbula;

Compressão/ prensagem;

Sinterização.

Durante a mistura, deve-se escolher corretamente a proporção dos nanotubos de

carbono em relação ao alumínio para que as amostras fiquem mais homogéneas possíveis.

A prensagem deve ser feita de forma uniaxial com pressão de 100 MPa. Na fase de

sinterização, durante a primeira hora a temperatura atinge os 625°C e nos restantes 110

min deve alcançar os 640°C com uma taxa de 5°C/min e vácuo de 10-2 Bar. Como a

temperatura de fusão do alumínio é aproximadamente 660°C, o material não será

danificado no processo de sinterização.

4.2-Produção do nanocompósito Al-CNT

A produção do nanocompósito (figura 11) foi feita com uma proporção de 99% de

alumínio para 1% de nanotubos de carbono. Inicialmente, colocou-se na Túrbula uma

mistura de 5g (0,05g de CNT e 4,95g de alumínio), durante 24 horas, de maneira a que esta

ficasse o mais homogénea possível.

Após a mistura, o pó foi colocado num molde para que fosse feita a prensagem.

Este é constituído por um material resistente de modo a não deformar após sujeito à

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pressão (neste caso o molde utilizado é feito de aço revestido por carbonetos de

tungstênio). É necessário prensar o pó até que o marcador de pressão chegue a 100 Bar.

Após a prensagem, a amostra obtida ainda estava frágil e quebradiça. Para a

consolidar e evitar a oxidação dos metais recorreu-se ao processo de sinterização. Este

método foi realizado num forno, onde a amostra foi submetida a uma pressão de 10-2 Bar

(vácuo) e aquecida a uma temperatura de 640°C (valor um pouco inferior à temperatura de

fusão) com taxa de 5°C/min. Quando atingidos os 640°C, a amostra ficou aproximadamente

por uma hora e meia nessa mesma temperatura, voltando, posteriormente, à sua

temperatura inicial.

Após todas estas etapas concluídas obteve-se um nanocompósito AI-CNT.

Figura 11 - Esquema do processo de produção do nanocompósito.

5. Resultados e Conclusões

Com a realização deste projeto observou-se a produção de um nanocompósito de

alumínio e nanotubos de carbono, através do processo de pulverometalurgia. A junção

desses dois materiais foi importante, pois os nanotubos de carbono melhoram as

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propriedades mecânicas do alumínio, fazendo com que o material resultante fosse mais

resistente que o alumínio puro.

Porém, se a mistura dos materiais não for feita corretamente, o nanocompósito

resultante não será uniforme, não sendo assim observada uma melhoria em toda a amostra,

como se pode verificar na figura 11. Aqui encontram-se duas amostras: na primeira

observa-se uma mistura homogénea, enquanto na segunda amostra constatam-se alguns

pontos pretos, devido à não dispersão dos nanotubos de carbono na sua totalidade na

matriz de alumínio.

Figura 11 - Comparação entre duas amostras referente à dispersão nos nanotubos de carbono.

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5. Referências bibliográficas

[1] http://www.spq.pt/magazines/BSPQ/622/article/30001252/pdf acedido em 14/10/2016

[2]http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000600016

acedido em 14/10/2016

[3]https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/15272/000673089.pdf?sequence=1

acedido em 14/10/2016

[4]http://www.ebah.pt/content/ABAAAfEWEAL/nanocompositos-com-carga-tridmensional

acedido em 14/10/2016

[5] Mehl, Hiany. Tese: Nanocompósitos Formados por Nanotubos de Carbono,

Nanopartículas de Prata e Polianilina: Síntese e Caracterização, 2011, Universidade

Federal do Paraná.

[6] Mignoni, Marcelo Luis. Tese: Síntese, caracterização e aplicações de nanocompósitos

polímero-argila, 2008, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

[7]http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516-14392009000100002

acedido em 14/10/2016

[8]http://portal.peq.coppe.ufrj.br/index.php/producao-academica/teses-de-doutorado/2012

/98-preparacao-de-compositos-e-nacocompositos-polimericos-in-situ/file acedido em

14/10/2016

[9] http://paginas.fe.up.pt/~falves/5pulveromet.pdf acedido em 14/10/2016

[10]http://www.mecanicaindustrial.com.br/615-metalizacao-de-pulverizacao-termica/

acedido em 14/10/2016

[11] http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/galvanoplastia-ou-eletrodeposicao.htm

acedido em 14/10/2016

[12] Composites applications – The future is now – Society of Manufacturing Engineers –

first edition

[13] http://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=1832 acedido em 14/10/2016

19

[14] Zarbin, A. J. G. Química de (nano)materiais. Química Nova, vol. 30, no. 6, 2007, p.

1473.)

[15] Juan Orellana, Tese: Estado del arte: nanotubos de carbono, 2012, Universidad

Politécnica Salesiana.

[16] Moura, Alan; Ferreira, Emílio; FUKUSHIMA, Felipe; Neto, Teodoro; Moutinho,Thalita;

Costa; Thiago. Tese: Processo de Obtenção do Alumínio, 2008, Universidade Federal do

Pará: Instituto de Tecnologia - ITEC.

[17] http://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/25508/000752385.pdf acedido em

14/10/2016

[18]http://www.solvayindupa.com/en/binaries/Technical_Bulletin_Nanocompositos_de_PV

C_PT-232551.pdf acedido em 14/10/2016

[19] http://paginas.fe.up.pt/~projfeup/submit_14_15/uploads/relat_EMM16.pdf acedido em

14/10/2016

[20]https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/15272/000673089.pdf?sequence=1

acedido em 14/10/2016

[21]https://www.ttu.ee/public/m/Mehaanikateaduskond/Instituudid/Materjalitehnika_instituut

/MTX9100/Lecture14_Nanocomposites.pdf acedido em 14/10/2016