CINTYA D`ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA · Aos meus pais que sempre me deram suporte moral e...

$: CINTYA D`ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA · Aos meus pais que sempre me deram suporte moral e amor para que eu nunca me sentisse só e fraca. Amo vocês, vocês são minha vida.$

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

CINTYA D`ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA

UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA NH4 -Y COMO ADSORVENTE DE BÁRIO EM ÁGUA PRODUZIDA: ESTUDO CINÉTICO

E TERMODINÂMICO

SÃO CRISTÓVÃO, SE - BRASIL

MARÇO DE 2011


i

CINTYA D´ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA

UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA NH4 -Y COMO ADSORVENTE DE BÁRIO EM ÁGUA PRODUZIDA: ESTUDO CINÉTICO

E TERMODINÂMICO

Orientador: Profº Drº Carlos Alexandre Borges Garcia

Co-Orientadora: Profª Drª. Anne Michelle Pedrosa Garrido

SÃO CRISTOVÃO

MARÇO, 2011

Dissertação apresentada por Cintya

D’Angeles do Espirito Santo Barbosa ao

Programa de Pós-Graduação em Química

do Departamento de Química do Centro de

Ciências Exatas da Universidade Federal de

Sergipe como parte dos requisitos para a

obtenção do título de Mestre em química.


ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

B238u

Barbosa, Cintya D”Angeles do Espírito Santo Utilização de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário em água

produzida : estudo cinético e termodinâmico / Cintya D”Angeles do Espírito Santo Barbosa. – São Cristóvão, 2011.

160 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia Co-orientador: Profª. Drª Anne Michelle Pedrosa Garrido

1. Águas residuais. 2. Adsorção. 3. Bário. 4. Análise cinética. 5. Análise termodinâmica. I. Título.

CDU 544.4:543.3


iii


iv

“Embora ninguém possa voltar atrás e

fazer um novo começo, qualquer um pode

começar agora e fazer um novo fim”.

(Chico Xavier).


v

AGRADECIMENTOS

A Deus pela saúde, sabedoria, conhecimento e força espiritual, requisitos para

a conquista alcançada.

Aos meus pais que sempre me deram suporte moral e amor para que eu nunca

me sentisse só e fraca. Amo vocês, vocês são minha vida.

Aos meus irmãos Alan Jones e Sindy Lamoniê pelo incentivo e carinho, vocês

são minha vida. A minha cunhada Meirielly por me dar apoio sempre.

Ao meu amigo Fernando, por me incentivar, ajudar nos momentos difíceis,

paciência, dedicação, eu sou grata a você, bem como a sua linda família.

Aos meus familiares, tios, tias, primos, avós e avôs, por me dar carinho e ter

orgulho de mim.

Aos amigos que me conhecem desde que eu nem sabia que química existia

(rsrs) Ayla, Daiane, Rosiene, Wandriana, Luciana, Ana Karina, Greyce, Aline,

obrigada por tudo, estão no meu coração para sempre.

Aos amigos das noites em claro, das festas, do amor, das brigas, do convívio,

Welma (carinha), Daniela (torinho), Márcia (canhão), eu amo vocês.

Aos amigos voluntários da EBAL (Entidade Beneficente André Luiz), pela

oportunidade de me descobrir como ser humano e ajudar aos outros.

Ao meu orientador Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia pelo apoio e

ensinamentos que servirão para toda minha vida profissional e pela confiança

que sempre depositou em mim. O senhor tem grande parcela no amor que

tenho a minha área de pesquisa. Um dia quando eu ficar rica irei repor os

gastos excessivos que teve comigo desde minha iniciação, mas tem que ser

bem rica viu.... (rsrs).

Ao professor Dr. José do Patrocínio Hora Alves que abriu as portas do seu

laboratório para que eu desse início a minha formação científica. Bem como os

professores Maria de Lara, Luciane Pimenta, Elisangêla Passos e Rennan

Geovanny por toda ajuda durante essa caminhada.

A todos que fizeram e fazem parte do LQA (Laboratório de Química Analítica)

desde os antigos (Dani, Débora, Fabiano, Fabrício, Kennedy) aos mais atuais

(Vaniele, Kênia, Sandrine, Érica, Acácia, Shéron, Aldair, Mirna, Jérsica,

Tarcísio) por me ajudar em mais uma etapa concluída da minha vida. Dentro


vi

desse universo agradeço em especial a Adnivia (você sabe com lhe chamo) e

meu amigo Jeferson e sua amável namorada Priscilla, vocês me aguentaram e

me ajudaram muito, amo vocês. As alunas de iniciação científica (minhas

filhinhas) Simonise e Olga. E a técnica Ana Carla pelo suporte técnico e

solicitude durante esse processo, muito obrigado a todos.

Aos meus carinhosos amigos conquistados ao longo da graduação e deste

trabalho em especial a Juh, Samuca, Wdvan, Alê, Tamara, Tonho, Thiago,

Danilo, Gabi, Rafa, Richard, Adriano, Silvânio e Cris (muito grata, sem sua

ajuda eu não acabaria... rs), enfim todos que dividiram momentos felizes e

adversos durante a graduação e mestrado.

A professora Profª Drª. Anne Michelle Pedrosa Garrido pelas amostras de

zeólita cedida, bem como pela coorientação neste trabalho, e as suas alunas

de iniciação científica Sanny e Consuelo.

Ao professor Profª Dr°. Emerson Freitas Jaguaribe e Luciana Medeiros da

Universidade Federal da Paraíba pelas amostras de carvão ativo cedido, pois,

mesmo que não tenham sido utilizadas nesse trabalho, será de grande valia

para estudos futuros do grupo LQA. Bem como pela sua participação na banca.

Ao professor Drº. Antonio Reinaldo Cestari pelo suporte cientifico na

qualificação e na defesa de mestrado, como também por me auxiliar durante as

disciplinas do mestrado e por mostrar-se solicito sempre. Aos alunos que

fazem parte do seu laboratório Ícaro, Cris e em especial a Karine por “sofrer”

durante os estudos de batelada e por em ajudar em muitas etapas desse

trabalho. A professora Profª Drª. Eunice Fragoso pelos ensinamentos dados na

disciplina do mestrado.

Aos técnicos e corpo docente do departamento de química pelas ajudas e

ensinamentos. Em especial ao professor Marcelo Leite e Ledjane Barreto.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-CAPES por

seu suporte financeiro.

Muito Obrigada!!!


vii

RESUMO

Resumo da tese apresentada ao NPGQ / UFS, como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Mestre em Química (M.Sc.)

Utilização de zeólita NH4 -Y como adsorvente de bário em água produzida:

estudo cinético e termodinâmico.

Cintia D`Angeles do Espírito Santo Barbosa

Orientador: Carlos Alexandre Borges Garcia

Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do conhecimento na área

de tratamento de efluentes aquosos, a adsorção passou a ser utilizada como

uma operação unitária importante, apresentando-se como uma alternativa

importante e economicamente viável em muitos casos. Diante do exposto, o

objetivo principal deste trabalho é estudar o potencial da utilização de zeólita

NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida, através de

um estudo cinético e termodinâmico. Os resultados obtidos evidenciaram que a

água produzida dos campos onshore de siririzinho/SE, é salina e contém

elevadas concentrações de íons potássio, sódio, cálcio e magnésio, sulfato. O

seu pH esteve próximo da neutralidade. Foi observado também à presença dos

cátions bário e estrôncio em concentrações razoavelmente elevadas. De forma

geral, observou-se nos espectros de infravermelho das incrustações bandas

compatíveis com a presença de uma mistura de resíduos de óleo e de

componentes minerais. Os difratogramas das amostras de incrustações

sugerem a presença de montmorillonita, quartzo, calcita e barita. Nos espectros

de infravermelho da zeólita NH4 – Y as bandas mais predominantes ocorreram

nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790 a 650 cm-1, indicando o modo de

estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo de estiramento simétrico

(←OTO←), respectivamente. Através dos difratogramas da zeólita NH4 – Y

pode-se observar que a amostra é formada por um material com estrutura do

tipo faujasita com alto grau de pureza. A curva termogravimétrica da zeólita

NH4 – Y apresentou três principais etapas de decomposição, sendo que a


viii

porcentagem residual do material zeólitico foi de 72,5%. A curva obtida da

experiência de determinação do pH do ponto de carga zero(pHPCZ) demonstrou

que o pHPCZ experimental foi de 6,07. No estudo do efeito da massa na

adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y observou-se que a porcentagem de

remoção aumenta significantemente com o acréscimo da massa. Através dos

resultados de competição iônica, pode-se perceber que a presença de outros

íons diferentes do bário na água produzida afeta consideravelmente sua

capacidade de adsorção. As curvas cinéticas evidenciaram que a capacidade

de adsorção aumenta com o tempo de contato e esses valores foram maiores

com o aumento da concentração inicial. Dos modelos cinéticas utilizados neste

trabalho através das metodologias linear e não-linear pode-se notar que os

dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de Avrami.

Observou-se que a difusão intraparticula não é o fator determinante no

processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y. Dentre as isotermas de

adsorção testadas neste trabalho aquela que os dados se ajustaram melhor foi

o de Sips. Os parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de bário

pela zeólita NH4 –Y calculados pelo método indireto de van´t Hoff e dos dados

isotérico, evidenciaram que o processo é favorecido para temperaturas mais

elevadas. Foram obtidos valores negativos de ∆G indicando que as interações

são espontâneas, valores de entropia de adsorção (∆S) tendenciado para

valores positivos com o aumento da temperatura obtidos pela equação de van´t

Hoff, e positivos para aqueles obtidos pelos dados isostérico, indicando que o

processo tende a uma maior desorganização, e por fim valores de entalpia ∆H

tendenciado para valores positivos com o aumento da temperatura pela

equação de van´t Hoff, e positivo pelos dados isostérico, indicando que de

modo geral a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y é um processo de

natureza endotérmica. Testes iniciais utilizando amostra de água produzida real

evidenciaram que a capacidade de adsorção de bário de efluentes reais é

menor do que aquelas realizadas em sistemas sintéticos. Os ensaios de

adsorção apresentaram-se como promissores para aplicação da zeólita NH4 –

Y na indústria do petróleo como método secundário no tratamento de água

produzida.

Palavras-Chave: Adsorção, Bário, Água produzida, Zeólita NH4 – Y.


ix

ABSTRACT

Summary of thesis presented to NPGQ / UFS as part of the requirements for

the degree of Master in Chemistry (M.Sc.)

Use Of Zeolite NH4-Y As Adsorbents Barium In Produced Water:

Thermodynamic And Kinetic Study.

Cintya D`Angeles do Espirito Santo Barbosa

Março/2011

Advisor: Carlos Alexandre Borges Garcia

In the last decades, with progress of the researches and of the

knowledge in the area of aqueous effluent treatment, the adsorption became

used as an important unitary operation, coming as an alternative important and

economically viable in many cases. Before the exposed, the main objective of

this work is to study the potential use of the NH4Y zeolite as adsorbent of

originating from barium the produced water, through a kinetic and

thermodynamic study. The obtained results evidenced that the produced water

of the fields of Siririzinho/SE onshore, it is saline and it contains high

concentrations of the ions: potassium, sodium, calcium, magnesium, and

sulfate. The pH was close of the neutrality. It was also observed to the presence

of the cations barium and strontium in concentrations reasonably high. In a

general way, it was observed in the infrared spectra of the incrustation samples,

bands compatible with the presence of a mixture of oil residues and of mineral

components. The X-ray diffractograms patterns of incrustation samples suggest

the presence of montmorillonite, quartz, calcite and barite. In the infrared

spectra of NH4Y zeolite, the most predominant bands happened in the range of

1250 to 950 cm-1 and 790 to 650 cm-1, indicating asymmetrical stretching mode


x

(←OTO←) and symmetrical stretching mode (←OTO←), respectively. Through

the diffraction patterns of the NH4Y zeolite can observe that the sample consists

of material with a faujasite-type structure with high purity. Thermogravimetric

curve of NH4Y zeolite presented three main stages of decomposition, and the

percentage of residual material zeolite was 72.5%. The obtained curve from the

experiment for determining the pH of zero point of charge (pHPCZ) showed that

the experimental pHPCZ was 6.07. To study the mass effect on barium

adsorption by NH4Y zeolite was observed that the percentage removal

increases significantly with increasing mass. Through the results of ion

competition, we can see that the presence of other ions (different of barium) in

produced water considerably affects its adsorption capacity. The kinetic curves

showed that the adsorption capacity increases with contact time and these

values were higher with increasing initial concentration. Kinetic models used in

this work through the methodologies linear and nonlinear can be noted that the

kinetic data best fit to the exponential kinetic model of Avrami. It was observed

that the intraparticle diffusion is not the determining factor in the barium

adsorption process by NH4Y zeolite. Among the equilibrium isotherms tested

the data was best fitted to Sips. The thermodynamic parameters of barium

adsorption by zeolite NH4Y calculated by the indirect method of van't Hoff and

isosteric data, showed that the process is favored for higher temperatures. We

obtained negative values of ∆G indicating that the interactions are spontaneous,

entropy values of adsorption (∆S) tendency to positive values with increasing

temperature obtained by the van't Hoff equation, and positive for those obtained

by isosteric data, indicating that the process tends to greater disorganization,

and finally values of enthalpy ∆H tendency towards positive values with

increasing temperature by the van't Hoff equation, and positive for the isosteric

data, indicating that in general the barium adsorption by NH4Y zeolite is an

endothermic process in nature. Initial tests using real water samples produced

showed that the adsorption of barium effluent is less real than those realized in

synthetic systems. The adsorption tests were presented as promising for the

application of zeolite NH4Y in the oil industry as a secondary method for the

treatment of produced water.

Keywords: Adsorption, barium, produced water, NH4Y zeolite.


xi

SUMÁRIO

Sumário........................................................................................................ ix

Lista de Figuras............................................................................................ xiii

Lista de Tabelas............................................................................................. xvi

Lista de Símbolos e Abreviaturas................................................................... xviii

CAPÍTULO 1

1. Introdução 02

CAPÍTULO 2

2.1. Revisão da Literatura

2.1.1. Definição e Formação..................................................................................... 06

2.1.2. Composição da Água Produzida..................................................................... 10

2.1.3. Incrustações de poços produtores de petróleo e sua relação com a injeção

de água produzida...................................................................................... 13

2.1.4 Tratamento Corretivo e preventivo de incrustações de Petróleo................ 15

2.2 Adsorção....................................................................................................... 17

2.2.1. Modelos de Isotermas de Adsorção............................................................ 18

2.2.2 Modelos Cinéticos de Adsorção................................................................. 21

2.3 Estudo Termodinâmico do Processo de Adsorção...................................... 25

2.4 Aplicações das Regressões Lineares e Não–Linear dos Dados

Experimentais de Adsorção.......................................................................... 26

2.4.1. Regressão Linear........................................................................................ 26

2.4.2. Regressão Não-Linear................................................................................. 26

2.5 Avaliação Estatística Dos Parâmetros Cinéticos e de Equilíbrio Das

Isotermas de Adsorção ............................................................................... 27

2.6 Materiais Adsorventes.................................................................................. 28

2.6.1. Zeólitas Como Material Adsorvente.............................................................. 29


xii

CAPÍTULO 3

3. Objetivos

3.1. Objetivo Geral............................................................................................... 33

3.2. Objetivos Específicos................................................................................... 33

CAPÍTULO 4

4. Metodologia

4.1. Reagentes e Soluções................................................................................. 36

4.2. Área de Estudo............................................................................................. 36

4.3. Descrição da Água produzida....................................................................... 37

4.4. Material Adsorvente...................................................................................... 37

4.4.1. Zeólita NH4 – Y............................................................................................ 37

4.5. Caracterizações dos Materiais 37

4.5.1.

Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR)............................................................................................... 37

4.5.2. Análise Térmica............................................................................................ 38

4.5.3. Difração de Raios-X...................................................................................... 38

4.6 Ponto de Carga Zero.................................................................................... 38

4.7. Ensaios de Adsorção................................................................................... 39

4.7.1. Cinéticos de Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4-Y.................................... 39

4.7.2. Isotermas de Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4-Y................................... 40

4.7.3.

Avaliação da Interferência de Outros Cations na Adsorção de Bário Pela

Zeólita NH4-Y................................................................................................ 40

4.8. Dissolução Das Amostras de Incrustação.................................................... 40

4.8.1. Determinação de Metais Por Espectroscopia de Absorção Atômica........... 42

4.8.2. Determinação de Cátions e Ânions Pela Cromatografia de Íons................. 44


xiii

CAPÍTULO 5

5. Resultados e Discussões

5.1. Caracterização da Água produzida Dos Campos Onshore de

Siririzinho/SE................................................................................................... 47

5.2 Caracterização Do Adsorvente....................................................................... 49

5.2.1. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR)............................................................................................... 49

5.2.2 Difração de Raios-X da Zeólita NH4-Y.......................................................... 51

5.2.3. Análise Termogravimétrica da Zeólita NH4-Y................................................. 52

5.3. Ponto de Carga Zero.................................................................................... 53

5.4 Caracterização Das Incrustações................................................................... 55

5.4.1. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR) Das Amostras Das Incrustações........................................... 55

5.4.2. Difração de Raios-X Das Incrustações........................................................... 56

5.4.3. Dissolução Das Amostras de Incrustação.................................................... 57

5.5. Efeito da Massa No Processo De Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4 –Y.... 58

5.6. Competição Dos Íons Presentes em Solução Sintéticas De Água

Produzida........................................................................................................ 59

5.7. Cinética de Adsorção De Bário Pela Zeólita NH4 –Y...................................... 61

5.7.1. Isotermas de Equilíbrio Para O Processo De Adsorção De Bário Pela

Zeólita NH4 –Y................................................................................................ 77

5.8. Estudo Termodinâmico Do Processo De Adsorção De Bário Pela Zeólita

NH4 –Y............................................................................................................ 84

5.9. Teste De Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4 –Y Com Amostra Real De

Água Produzida............................................................................................... 88

CAPÍTULO 6

6. Conclusões.............................................................................................................. 91

CAPÍTULO 7

7. Trabalho Futuros..................................................................................................... 94

CAPÍTULO 8

8. Referências Bibliográficas....................................................................................... 96

APÊNDICES............................................................................................................... 125


xiv

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 Esquema de um Reservatório de petróleo......................................... 07

Figura 02

Produção de petróleo, com os processos de 1) Elevação e escoamento-2) coleta , tratamento e transferência-3) Recuperação secundária (injeção de água)..............................................................

08

Figura 03 Recuperação secundária com o uso da injeção de água................... 09

Figura 04 Formação de Incrustação no Interior da Tubulação........................... 13

Figure 05 Esquema de tratamento de água produzida em poços de Carmopólis/SE.................................................................................... 16

Figure 06 Esquema geral de um processo de adsorção.................................. 17

Figure 07

Estrutura de uma zeólita Y onde (a) unidade C6, (b) unidade

sodalita, (c) grande cavidade da zeólita Y, (d) supercavidade α e

(e) estrutura tridimensional da zeólita Y.............................................

30

Figura 08 Mufla utilizada para a fusão alcalina.................................................. 41

Figure 09 Cadinhos de platina utilizados para a fusão alcalina ......................... 42

Figura 10

Espectrofotômetro de Absorção Atômica (VARIAN, AA240FS)

utilizado para determinação de metais nos experimentos................. 43

Figura 11 Curva de Calibração do bário............................................................. 43

Figura 12 Cromatográfo de íons utilizado para determinação de metais nos

experimentos......................................................................................


xv

45

Figura 13 Espectro FTIR da zeólita NH4 - Y antes e depois da adsorção de bário.................................................................................................... 50

Figura 14 DRX na região 2θ (5° a 45°)da zeólita NH4 - Y pura e impregnada

com bário............................................................................................

51

Figura 15 Curva de TG da zeólita NH4 – Y........................................................ 53

Figura 16 Curva característica da determinação pHPCZ...................................... 54

Figura 17 Espectro FTIR das incrustações de poços de petróleo de

siririzinho-SE......................................................................................

55

Figura 18 DRX na região 2θ (5° a 80°)das incrustações................................... 56

Figura 19

Efeito da massa no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4

–Y (pH≈7, 30mgL-1, 150 RPM, 25±0,5 ºC).........................................

58

Figura 20

Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de

adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas

concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................

63

Figura 21




64

Figura 22




64

Figura 23

Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos

pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 100mg L-1,

nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C...................................................

69

Figura 24 Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos


xvi


nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C................................................... 70

Figura 25



nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C...................................................

71

Figura 26


pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem

e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 100 mgL-1 pela

modelagem não linear........................................................................

74

Figura 27





75

Figura 28





76

Figura 29 Efeito da temperatura na adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y... 80

Figura 30

Classificação dos principais tipos de isotermas de acordo com

Giles et al. (1974).......................................................................... 81

Figura 31

Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C.......................... 84

Figura 32 Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C..................

84

Figura 33 Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C................... 85

Adsorção de bário de amostra real pela zeólita NH4 - Y 16mgL-1, 89


xvii

Figura 34 25°C, pH≈7,150RPM......................................................................

xviii

LISTAS DE TABELAS

Tabela 01 Dados encontrados de alguns cátions (mgL-1) em águas de

produção de diversos lugares do mundo..................................

10

Tabela 02 Dados encontrados de alguns ânions (mgL-1) em águas de

produção de diversos lugares do mundo..................................

11

Tabela 03 Concentração média de ânions e cátions em água produzida

dos poços produtores de Carmopólis/SE..................................

12

Tabela 04 Parâmetros de funcionamento para determinação de metais

no absorção atômica por chama...............................................

44

Tabela 05

Concentração média(1, 2 e 3) e valores mínimos e máximos(4)

de espécies inorgânicas em águas produzidas encontradas

nesse trabalho e de diversas regiões do mundo e do Brasil...

48

Tabela 06 Concentração média (mgg-1) de espécies inorgânicas em

incrustações de poços onshore de siririzinho-SE.....................

57

Tabela 07 Eficiência média da adsorção de bário de várias águas

sintéticas.............................................................................

60

Tabela 08 Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-primeira

ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y..............

66

Tabela 09 Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-segunda

ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.............

66

Parâmetros cinéticos do modelo cinético de Avrami para a


xix

Tabela 10 adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y................................... 67

Tabela 11 Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem

para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a

modelagem não – linear..........................................................

72

Tabela 12 Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem

para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a

modelagem não -linear...........................................................

72

Tabela 13 Parâmetros do modelo cinético de Avarmi para a adsorção

de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não -

linear....................................................................................

73

Tabela 14 Parâmetros do modelo cinético de difusão intrapartícula para

a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.................................

78

Tabela 15

Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de

adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y, segundo os modelos

de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-

Peterson e Sips.........................................................................

83

Tabela 16 Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos

de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo

linearizado de Langmuir............................................................

86

Tabela 17 Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos

de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo

linearizado de Freundlich..........................................................

86

Tabela 18

Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos

dados experimentais de adsorção de bário pela zeólita NH4 –

Y a 25, 35 e 45 ºC nas concentrações 100 a 500 mgL-1 pela

equação polinomial de van´t Hoff...........................................

88


xx

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVEATURAS

Qe = Quantidade adsorvida no tempo de equilíbrio (mgg-1).

t = Tempo de contato (min).

Qt = Quantidade adsorvida em um dado instante de tempo t (mgg-1).

k1 = Constante de adsorção de pseudo-primeira ordem (min-1).

k2 = Constante de adsorção de pseudo-segunda ordem (mgL-1min-1).

kAV = Constante cinética de Avrami (min-1).

nAV = Ordem cinética dos processos de interação do modelo de Avrami.

kdif = Constante de difusão intrapartícula (mg/(g.min1/2).

C = Constante relacionada à resistência à difusão da espécie adsorvida.

Ceq = Concentração final do adsorvato no equilíbrio (mgL-1).

Qemáx = Capacidade máxima que pode ser atingida (mgg-1). .

KL = Parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de equilíbrio

(Lmg-1).

C0 = Concentração inicial do adsorbato em solução.

KF = Constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de adsorção

(mg g-1 (mgL-1)-1/nf).

nF = Constante indicativa da intensidade de adsorção do modelo de Freundlich.

KS = Constante indicativa da intensidade de adsorção do modelo de Sips.

nS = Parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado pelo

modelo de Sips.

KRP = Constante de intensidade de adsorção do modelo de Redlich-Peterson (L

mg-1).

aRP = Parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson (mg L-1).


xxi

β = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson.

KLF = Constante de intensidade de adsorção do modelo de Langmuir-

Freundlich (Lmg-1).

nLF = Parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich.

SD = Desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais.

X2= Qui-quadrado de um conjunto de medidas experimentais.

Qt exp = Capacidade de adsorção correspondente aos dados experimentais

(mgL-1).

Qt mod= Capacidade de adsorção correspondente aos dados calculados pelos

modelos (mgL-1).

∆G = Variação da energia Livre de Gibbs (kJ mol-1).

∆H = Variação da entalpia de adsorção (KJmol-1).

∆S = Variação de entropia de adsorção (Jmol-1.K-1).

Keq = Constante de equilíbrio de um dado modelo específico.

R = Constante dos gases reais (8,314J mol-1 K-1).

T = Temperatura (K).

R2 = Coeficiente de correlação.

TG = Termogravimetria

FTIR = Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de

Fourier.

pHpcz = pH do ponto de carga zero.

DRX = Difração de raios-X.

°C = Unidade Graus Celsius.

V = Volume da solução (mL).

m = Massa do adsorvente (mg).


xxii

C0= Concentração inicial do íon metálico.

Cf = Concentração final do íon metálico após um dado processo de adsorção.

RPM = Rotação Por Minuto.

In 476 = Incrustações proveniente do poço 476.



1

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

“Nenhum homem realmente

produtivo pensa como se

estivesse escrevendo uma

dissertação”.

(Albert Einstein)


2

INTRODUÇÃO

A poluição aquática é sem dúvida um dos maiores problemas ambientais

enfrentados pela sociedade moderna, ocasionando o desequilíbrio ambiental e

sérios perigos à saúde. Existem várias substâncias tóxicas cuja presença na

água, acima de certas concentrações, pode causar danos aos ciclos biológicos

normais [1-3]. Entre estas, destacam-se pela sua importância, os compostos de

metais pesados.

Metais pesados são freqüentemente lançados nos ambientes aquáticos

através de várias fontes, como as indústrias de fundição, têxteis, curtumes,

microeletrônica, fertilizantes, pesticidas e indústria da mineração, embora

possam existir nas águas naturais [4]. Pelo menos 20 dessas substâncias são

tóxicas, e metade destas é emitida no ambiente em quantidades elevadas,

ocasionando sérios riscos para saúde humana [5]. Um dos efluentes industriais

de maiores problemáticas em relação à presença de contaminantes tóxicos,

dentre estes os metais pesados, é o petrolífero. A água produzida é um dos

resíduos de maior preocupação por ser uma mistura complexa de compostos

orgânicos e inorgânicos, os quais são muitas vezes prejudiciais ao ecossistema

como um todo [6].

Durante a exploração e produção de petróleo de jazidas em terra

(onshore) ou no mar (offshore), uma quantidade significativa de água é

concomitantemente gerada, denominada água produzida, a qual representa a

maior corrente de resíduos na produção de petróleo [7-10]. De modo geral, um

campo novo de petróleo produz relativamente pouca água, em torno de 5 a

15% em relação aos outros constituintes. Entretanto, à medida que o campo

vai se tornando maduro, o volume de água pode aumentar significativamente

para uma faixa de 75 a 90%. Esta água produzida apresenta óleo e muitos

contaminantes, os quais devem ser removidos para que a mesma possa ser

reaproveitada ou descartada sem causar danos negativos ao meio ambiente [9,

11].


3

A água produzida apresenta vários constituintes solúveis, além de uma

mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos. Dentre as

substâncias inorgânicas existentes, são encontrados com maior freqüência, o

bário, cálcio, estrôncio e ferro. A presença dessas substâncias na água é

resultado dentre outros fatores, da lixiviação e dissolução de rochas

características dos reservatórios [10, 12, 13].

Em poços maduros, há uma queda de pressão no poço produtor,

fazendo com que não haja, de forma eficiente e espontânea, o jorramento de

petróleo. Desse modo, normalmente injeta-se água para aumentar a pressão e,

por conseqüência, a produção de petróleo. Na exploração em terra, faz-se

geralmente o uso da própria água produzida para esse procedimento. Todavia,

a água injetada, muitas vezes é rica em íons sulfato que, em contato com os

íons bário e estrôncio presentes na água de formação, induz o aparecimento

de precipitados de baixa solubilidade, denominados de incrustações. Elas

podem ser definidas como compostos químicos de natureza inorgânica,

podendo ser solúveis ou insolúveis, e que precipitam, acumulando-se nas

formações rochosas, canhoneados e nos equipamentos instalados para

remoção do óleo [13, 14, 15].

É de grande importância um monitoramento em cada reservatório,

visando prevenir a formação de incrustações nas colunas de produção, uma

vez que as obstruções podem reduzir substancialmente a produção de petróleo

e causar enormes prejuízos ao processo extrativo. Além disso, a precipitação

destas incrustações pode vir associada com a presença de íons de rádio que

irão co-precipitar com o bário e estrôncio e gerar resíduos radioativos cuja

remoção e descarte são perigosos e dispendiosos [10, 16].

As incrustações são comuns em vários campos de petróleo do mundo,

daí a importância do conhecimento do seu mecanismo de formação, do tipo e a

quantidade de deposição e a sua localização para, em função disto, se tomar

medidas preventivas e/ou corretivas [16-19].

É na fase inicial de desenvolvimento de um campo de petróleo, onde os

investimentos são feitos, que se deve avaliar e prever os futuros problemas de

incrustações, pois isto pode influenciar a estratégia do gerenciamento desses

precipitados insolúveis [16, 19].


4

Os métodos de tratamento das águas produzidas nos campo de petróleo

dependem de muitos fatores, dentre eles: volumes envolvidos, constituição da

água e localização do campo, assim como os limites da legislação ambiental

vigente [19]. Para serem consideradas viáveis, as tecnologias de tratamento

devem apresentar elevada eficiência e baixo custo operacional. Geralmente, o

tratamento de água produzida, em sua grande maioria tem foco somente na

redução do teor de óleo e graxas, não contribuindo, geralmente, para a

redução dos valores de outros parâmetros também controlados pela legislação

como os metais pesados. Mas, muitos estudos e trabalhos já foram feitos

objetivando fornecer subsídios para a melhor seleção do método mais viável no

tratamento desse efluente [20-24].

Os tratamentos convencionais para remoção de metais pesados em

águas residuárias envolvem processos físicos, químicos e biológicos, e

fundamentam-se, basicamente, em: precipitação química, coagulação, troca

iônica e osmose reversa [25-28]. Todavia, a maioria destes processos

apresenta algumas desvantagens, tais como: baixa eficiência para grandes

volumes de efluentes contendo metais, não satisfazendo as exigências

ambientais, além de muitos deles apresentar custos elevados [29, 30].

O emprego de técnicas adsortivas tem sido amplamente utilizado e

caracteriza-se por ser um processo de tratamento promissor na remoção de

metais de efluentes, além de apresentar a possibilidade de utilização de

materiais alternativos de baixo custo e alta eficiência [31].

O objetivo principal deste trabalho é de estudar o potencial da utilização

de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida. Um

estudo cinético e termodinâmico será realizado para avaliar a remoção do

bário.


5

Capítulo 2

REVISÃO DA LITERATURA

"Se não puder se destacar pelo talento vença pelo esforço”.

(Dave Weinbaum)


6

REVISÃO DA LITERATURA

2.1. 1. ÁGUA PRODUZIDA

2.1.2. DEFINIÇÃO E FORMAÇÃO

Na exploração e produção de petróleo de jazidas em terra (onshore) ou

no mar (offshore), uma quantidade significativa de água é concomitantemente

gerada, conceituada como água produzida, a qual representa a maior corrente

de resíduos na produção de petróleo [7-10, 31]. Segundo Allen e Robinson

(1993) [32] a água produzida é basicamente a água proveniente da formação

separada do óleo e do gás. Ela pode ser constituída da água original da rocha

do reservatório (água conata) ou de uma mistura dessa água mais a água de

injeção originária de programas de recuperação secundária.

Normalmente, encontram-se presentes em um reservatório de petróleo:

óleo, gás e água figura 01. A água presente nesse meio pode ser originária

daquela em contato com a matéria orgânica, ou pode ter chegado ao

reservatório vindo de outro local. Devido às diferenças de densidade, o gás, na

maior parte dos casos, ocupa a parte superior do reservatório e a água a parte

inferior [8].


7

Figura 01: Esquema de um Reservatório de petróleo. Fonte: BRAGA, 2008 [33].

De modo geral, um campo novo produz relativamente pouca água, em

torno de 5 a 15%. Entretanto, à medida que o campo vai se tornando maduro, o

volume de água pode aumentar significativamente para uma faixa de 75 a 90%.

Esta água produzida apresenta óleo e muitos contaminantes, os quais devem

ser removidos para que a mesma possa ser reaproveitada ou descartada sem

causar danos ao meio ambiente [9, 11].

Numa exploração de petróleo, figura 02, uma das primeiras etapas do

processo é a elevação e escoamento do fluido multifásico (óleo, gás e água

produzida). Os componentes são extraídos e escoados do fundo do poço até

as instalações de produção normalmente chamada de estações coletoras.


8

Figura 02: Produção de petróleo, com os processos de 1) Elevação e escoamento-2) coleta , tratamento e transferência-3) Recuperação

secundária (injeção de água). Fonte: PRESTRELO, 2006 [34].

Num sistema de injeção de água produzida, figura 03, há a necessidade

de um planejamento referente à planta de injeção, no que se refere ao

dimensionamento dos equipamentos de tratamento e informações referentes à

caracterização da água bruta e da água de formação, bem como a previsão do

comportamento do reservatório. Para o controle do processo de um projeto de

injeção de água vários parâmetros importantes são avaliados, entre eles, o teor

de óleos e graxas é o objetivo principal de muitos trabalhos. Todavia, as

concentrações de metais pesados como bário, também são de grande

relevância uma vez que a presença deles pode acarretar na formação de

precipitados insolúveis, interrompendo e/ou minimizando a produção em alguns

poços [35].

Com a produção de petróleo, as interfaces óleo-gás e óleo-água variam

e durante a vida do campo a interface de gás decresce e a de água aumenta.


9

De qualquer maneira, produz-se sempre, além do óleo, em maiores ou

menores quantidades, também gás e água. Assim, com o passar do tempo de

produção do campo, não somente a proporção como também a composição da

água de produção é modificada [35].

Figura 03: Recuperação secundária com o uso da injeção de água. Fonte: PRESTRELO, 2006 [34].


10

2.1.3. COMPOSIÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA

Segundo Azevedo (1998) ao longo da vida útil de um campo produtor de

petróleo, a composição da água produzida sofre variação. Ela é composta de

vários constituintes complexos na maioria das vezes de difícil degradação. Em

termos gerais a água produzida apresenta componentes dissolvidos divididos

em três classes: compostos orgânicos (incluindo alifáticos, polares ou não),

ácidos graxos e aditivos (podendo ser orgânico ou inorgânico) e inorgânicos

(incluindo metais pesados e radionuclídeos) [36, 37]. Dentre os metais pesados

existentes na água produzida, encontra-se com maior freqüência, bário, níquel,

chumbo, cromo, Prata, estrôncio, ferro e zinco. A presença dessas substâncias

na água é resultado dentre outros fatores, da lixiviação e dissolução de rochas

características dos reservatórios [10, 11, 13, 38,39,41]. A tabela 01 e 02 mostra

a composição média de ânions e cátions de águas produzidas de diversos

lugares do mundo.

Tabela 01: Dados encontrados de alguns cátions (mgL-1) em águas de

produção de diversos lugares do mundo.

(1) [39].

(2) e (3) [41].

Cátions (1) Mar do Norte (2) Golfo do México

(3) Plataformas Brasileiras

Bário 107-228 2,5-280 0,2-45

Ferro 0,1-15 - 0,04-25

Cádmio <0, 0001 0,001-0,05 <0,02

Chumbo <0,00001 0,029 <0,1

Níquel <0,00003 3,7-9,5 <0,01

Cromo <0,00003 0,32-1,0 <0,005

Vanádio - 6,3-22 <0,002


11

Tabela 02: Dados encontrados de alguns ânions (mgL-1) em águas de

produção de diversos lugares do mundo.

(1) [40]

(2) [41]

Os dados apresentados na tabela 01 evidenciaram a variabilidade nas

concentrações de cátions nas diversas regiões do mundo. Ela pode ser

atribuída dentre outros fatores as características geológicas dos reservatórios

[41]. Já em relação à concentração de ânions (tabela 02) nota-se que os

constituintes da água produzida mais abundantes para essas áreas são o

cloreto, sulfato e bicarbonatos. A tabela 03 apresenta concentração média de

ânions e cátions em água produzida dos poços produtores de Carmopólis/SE e

nota-se em geral uma semelhança com aqueles encontrados em diversas

regiões do mundo como demonstrado na tabela 01 e 02.

Ânions (1) Mundo (1) Mar do Norte (2) Bacia de Campos

Bicarbonato 771 615 365

Cloreto 60874 44630 45800

Sulfato 325 814 481

Nitrato 1 1 <0,1

Fosfato 0 0 -

Fluoreto - - 2,15

Sulfeto 140 - 1,3


12

Tabela 03: Concentração média de ânions e cátions em água produzida dos

poços produtores de Carmopólis/SE.

Constituinte Faixa da Literatura (mgL-1) (1)

Sódio 13.009 – 60.348

Cálcio 1.318 – 17.808

Potássio 245 - 1.149

Magnésio 459 – 1.440

Cobre <0,01 - 0,2

Zinco <0,01 – 2,42

Níquel <0,01 - 0,04

Manganês 0,6 – 20,5

Bário <0,1-85

Estrôncio 25 – 846

Lítio ND

Cloreto 17.240 – 86.214

Amônia ND

(1) [42]

13

2.1.4. INCRUSTAÇÕES DE POÇOS PRODUTORES DE PETRÓLEO E SUA

RELAÇÃO COM A INJEÇÃO DE ÁGUA PRODUZIDA

Em poços maduros, há uma queda de pressão no poço produtor,

fazendo com que não haja de forma eficiente e espontânea o jorramento de

petróleo, desse modo, normalmente injeta-se água, para aumentar a pressão e,

por conseqüência, a produção de petróleo [43].

Figura 04: Formação de Incrustação no Interior da Tubulação.

Na exploração em terra, faz-se geralmente o uso da própria água

produzida para esse procedimento. Todavia, a água injetada muitas vezes

contém elevadas concentrações dos ânions carbonatos, bicarbonatos e

sulfatos, e dos cátions que com eles combinam, como o bário, cálcio e

estrôncio [18, 19, 44]. Essas interações forma precipitados nos poços

produtores, denominado de incrustação figura 04.

A precipitação de sais em uma água ou mistura de águas ocorre sempre

que é alcançado o limite de solubilidade de um ou mais sais em determinada

solução. As incrustações podem ser definidas como compostos químicos de

natureza inorgânica, podendo ser solúveis ou insolúveis, e que precipitam,

acumulando-se nas formações rochosas, canhoneados e nos equipamentos

instalados para remoção do óleo [13, 14, 15].


14

É de grande importância monitoramentos constantes em cada

reservatório, visando prevenir a formação de incrustações nas colunas de

produção, pois uma vez que as obstruções são formadas, elas podem reduzir

substancialmente a produção de petróleo e causar enormes prejuízos ao

processo extrativo. Além disso, a precipitação destas incrustações pode vir

associada com a presença de íons de rádio que irão co-precipitar normalmente

com o bário e gerar resíduos radioativos cuja remoção e descarte são

perigosos e dispendiosos [10, 16, 19].

O bário é um metal alcalino-terroso, quando livre é macio de cor

esbranquiçado oxidando-se rapidamente no ar, e reagindo facilmente com

água [45]. Ele não existe livre na natureza, sendo encontrado principalmente na

forma de misturas, normalmente como barita (sulfato de bário) e witherite

(carbonato de bário), podem estar presentes em pequenas quantidades em

rochas ígneas, como feldspato e micas e também pode ser encontrado como

um componente natural de combustíveis fósseis [46]. Ele é um dos metais que

merecem destaque, tanto pelo seu vasto uso, em vários compostos como

artigos de pirotecnia, cerâmica, tintas, esmaltes, vidros ópticos entre outros,

quanto pelo seu efeito tóxico, e no caso das indústrias petrolíferas, pelo seu

potencial em formar compostos insolúveis prejudiciais ao sistema produtivo

como já mencionado acima [47].

As incrustações são comuns em vários campos de petróleo do mundo

[48], daí a importância do conhecimento do seu mecanismo de formação, do

tipo e a quantidade de deposição e a sua localização para, em função disto, se

tomar medidas preventivas e/ou corretivas. É na fase inicial de

desenvolvimento de um campo de petróleo, onde os investimentos devem ser

realizados, avaliando e prevenindo os futuros problemas relacionados às

incrustações [16].


15

2.1.4. TRATAMENTOS PREVENTIVOS E CORRETIVOS DE

INCRUSTAÇÕES DE PETRÓLEO

Existem de um modo geral dois tipos de técnicas para remoção de

incrustações: química e mecânica. A primeira se baseia na utilização de

produtos químicos, e sua aplicação é mais viável e econômica quando as

incrustações são de difícil acesso ou situa-se em lugares onde os processos

mecânicos não são satisfatórios. Para a seleção de um tratamento químico

adequado é necessário a consideração de alguns fatores como: capacidade

dos reativos ao chegar à superfície das incrustações, a relação entre a área da

superfície e a massa ou o volume da incrustação para analisar a velocidade e a

eficiência de sua aplicação. De forma geral, a reatividade dos sistemas de

tratamentos via química tem resultados lentos, o que os torna uma técnica

pouco eficiente, sendo necessária muitas vezes a aplicação de processos

mecânicos [49].

Os métodos mecânicos apresentam ferramentas diversas aplicadas às

tubulações e formação dos poços. Os mesmos são melhores aproveitados para

eliminação de minerais em tubulações. Por exemplo, incrustações formadas

por sulfato de bário, pois às mesmas apresenta baixa porosidade, o que

inviabiliza a ação de agentes químicos; todavia, é possível eliminá-la utilizando

procedimentos de remoção mecânica [49].

Os métodos acima citados envolvem procedimentos de ação

remediadora. Porém, com o aumento da produtividade e a necessidade de

tornar o custo do processo mais rentável, nos remetem pensarmos em ações

preventivas. Na literatura há trabalhos que procuram analisá-las, utilizando

inibidores químicos, radiação UV-C, método antincrustante magnético (AMT)

dentre outros [50- 52].

Uma alternativa preventiva quanto à formação de incrustações, é o

tratamento da água produzida em relação aos teores de metais pesados,

principalmente aqueles que formam compostos de baixa solubilidade, como o

bário. Geralmente, o tratamento de água produzida tem foco somente na

redução do teor de óleo e graxas figura 05, não contribuindo, geralmente, para

a redução dos valores dos íons de sais, os quais por sua vez são também

controlados pela legislação. Mas, muitos estudos e trabalhos já foram feitos


16

objetivando fornecer subsídios para a melhor seleção do método mais viável no

tratamento desse efluente [20 -24, 53 - 57].

Figura 05: Esquema de tratamento de água produzida em poços de Carmopólis/SE.

A Gestão da água produzida é um fator crítico para uma

exploração sustentável, por envolver questões ambientais, elevados custos de

reaproveitamento e opções limitadas de descarte [24]. De qualquer forma, as

tecnologias em operação na atualidade para o tratamento desse efluente não

podem ser consideradas como satisfatórias, tornando necessária a

consideração de novas alternativas.


17

2.2. ADSORÇÃO

O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se

observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros, grandes

quantidades de vapor d´água, o qual era liberado quando submetido ao

aquecimento [58]. Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do

conhecimento na área, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação

unitária importante. Atualmente, é aplicado em processos de purificação e

separação, apresentando-se como uma alternativa importante e

economicamente viável em muitos casos [33].

A adsorção é um processo de interfaces, onde há a transferência de um

ou mais constituintes (adsorbatos) de uma fase fluida (adsortivo) para a

superfície de uma fase sólida (adsorvente), figura 06. No processo de adsorção

as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial

devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do

adsorvente [59-61].

Figura 06: Esquema geral de um processo de adsorção.

Já a absorção é a acumulação do adsorvato no interior dos poros do

material adsorvente. O termo sorção, juntamente com os termos sorbente e

sorbato e sortivo, é também usado para denotar ambos os processos,

adsorção e absorção, quando ocorrem simultaneamente ou não podem ser

distinguidos [33].

A depender das forças atrativas entre o adsorvente e adsorbato a

adsorção pode ser classificada de duas formas: física ou fisiossorção, onde as


18

forças intermoleculares de atração são fracas entre as moléculas do sólido e a

substância adsorvida. Apresentam calores de adsorção pequenos, onde a

energia liberada quando uma espécie é fisissorvida é da mesma ordem de

grandeza da entalpia de condensação de moléculas (1 a 5 kJ mol-1). Essa

pequena variação da entalpia é insuficiente para resultar em uma quebra de

ligação, portanto uma espécie fisissorvida preserva sua identidade, sendo

assim, esse tipo de adsorção tem caráter não específico. [62 -63].

Já a adsorção química ou quimissorção envolve a interação forte entre o

fluido adsorvido e o sólido adsorvente, conduzindo à formação de ligações

químicas de superfície ou complexos de adsorção. Além disso, a quimissorção

é usualmente associada a apreciáveis energias de adsorção (calor de adsorção

e energia livre de Gibbs maiores que 20 kJ mol-1) [64].

A adsorção pode ser influenciada por vários fatores tais como:

temperatura, concentração do adsorbato, natureza do adsorvente e seu estado

de agregação, pH da solução, tamanho das partículas, tempo de contato e

velocidade de agitação [65, 66]. Experimentalmente, um sistema

adsorbato/adsorvente é considerado em equilíbrio quando, por maior que seja

o tempo de contato entre o adsorvente e a espécie a ser adsorvida, não há

variação na concentração da fase fluida. Este equilíbrio de fases pode ser

representado por isotermas de adsorção, ou seja, curvas a temperatura

constante que relacionam os dados entre a concentração do adsorbato e a

massa do adsorvente.

2.2.1. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Quando um adsorvente é mantido em contato com um dado volume de

um líquido contendo um soluto, ocorre adsorção até o equilíbrio ser atingido. O

equilíbrio é caracterizado por certa concentração do soluto no adsorvente e

outra associada à concentração final do soluto na fase líquida. Em sistemas

simples pode-se traçar uma curva de concentração do soluto na fase sólida em


19

função da concentração do soluto na fase líquida. Essas curvas dependentes

da temperatura são chamadas de isotermas de adsorção [67].

As isotermas de adsorção expressam a quantidade (mg) de adsorvato

removído da fase liquida por unidade de massa de adsorvente (g). São

requisitos básicos para projetar um sistema de adsorção, onde seus

parâmetros podem fornecer algumas informações sobre os mecanismos de

adsorção e propriedades de superfície, além da afinidade do adsorvente [67 -

69].

Há vários tipos de isotermas, existindo vários mecanismos e equações

propostas. Dentre os modelos de isotermas mais utilizadas, destacam-se os de

Freundlich e Langmuir [70]. Além destas, neste trabalho, também foram

utilizadas a de Sips, Redilich-Peterson e Langmuir-Freundlich [71-75].

Para descrever a adsorção em monocamada, um dos modelos mais

simples é o proposto por Langmuir. Esse modelo foi desenvolvido inicialmente

para descrever a adsorção de gases em superfícies sólidas, sendo

posteriormente aplicado em sistemas em fase líquida com o adsorvato em

solução [34, 76]. Geralmente corresponde à condição de uma completa

cobertura em monocamada das espécies adsorvidas sobre a superfície do

sólido, sem que haja interações entre as moléculas adsorvidas e que cada

centro ativo da superfície só pode acomodar uma entidade adsorvida [77, 78].

O modelo de Langmuir é descrito pela equação 02:

Q á . . Equação 02

Onde Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-

1), Qemax é a capacidade máxima que pode ser atingida e KL é a constante de

Langmuir. Fisicamente Qemáx representa a concentração das espécies

adsorvidas sobre a superfície quando uma completa cobertura monocamada é

atingida.

Algumas vezes a melhor representação teórica para os dados obtidos

experimentalmente, para adsorção em fase líquida, é feita pelo modelo de


20

Freundlich. Esse modelo sugere uma adsorção em monocamada com

interações laterais entre as moléculas adsorvidas e distribuição energética

heterogênea dos sítios [72, 78, 79].

A equação 03 descreve o modelo de Freundlich:

Q . C( | ) Equação 03

Onde KF é a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de

adsorção [mg g-1 (mgL-1)-1/nf] e nF é o expoente de Freundlich (adimensional).

Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) [78].

Muitas vezes o modelo de Langmuir-Freundlich e utilizado por

apresentar mais parâmetros de ajuste e descrever melhor os dados

experimentais [80]. Sabendo que no equilíbrio a taxa de adsorção e igual à taxa

de dessorção esta isoterma, baseada nos modelos Langmuir e Freundlich,

pode ser expressa pela equação 04:

= á . . Equação 04

Onde:

Qe

máx = é a capacidade máxima que pode ser atingida (mg.g-1 ou mol.g-1) Ceq = concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) nLF = é o parâmetro de heterogeneidade.

O valor de nLF pode ser igual a 1, descrevendo então a isoterma de

Langmuir, que considera adsorção em monocamadas, ou pode ser diferente de

1, considerando adsorção em multicamadas, previsto pela isoterma de

Freundlich [80].


21

A isoterma de Sips é uma combinação dos modelos de Langmuir e

Freundlich. É esperado que este modelo apresente uma melhor descrição para

a adsorção em superfícies heterogêneas [81]. O modelo pode ser descrito

como segue a equação 05:

= á . . Equação 05

Onde Qemáx é a capacidade máxima de adsorção para formação de uma

monocamada, KS é a constante de Sips que está relacionada com a energia de

adsorção e assemelham-se ao parâmetro KL do modelo de Langmuir. O fator

nS é semelhante ao do modelo de Freundlich.

O modelo de isoterma de Redilich-Peterson descreve uma isoterma de

equilíbrio por meio de uma equação empírica, equação 06 [68, 74].

= Equação 06

Onde KRP e aRP são constantes de Redilich-Peterson, com as

respectivas unidades (L g-1) e (mg L-1) e β é o expoente de Redilich-Peterson

(adimensional), cujo valor deve estar entre zero e um.

2.2.2. MODELOS CINÉTICOS DE ADSORÇÃO

Os estudos cinéticos são importantes para determinar o tempo

necessário para alcançar o equilíbrio, onde assume-se que a quantidade de

poluente que está sendo adsorvida está em equilíbrio com a quantidade que

está sendo dessorvida. Atualmente, existem diferentes modelos cinéticos

apresentados na literatura e a maioria deles mostra que os comportamentos


22

cinéticos de adsorção são bem descritos pelos modelos de pseudo-primeira

ordem e pseudo-segunda ordem [82].

A velocidade de adsorção pode ser determinada por uma expressão de

velocidade de pseudo-primeira ordem desenvolvida originalmente por

Lagergren para a adsorção em sistema líquido-sólido baseada na capacidade

de adsorção do sólido. Lagergren assumiu que a velocidade de remoção do

adsorbato com o tempo é diretamente proporcional à diferença na

concentração de saturação e ao número de sítios ativos de sólido [83, 84]. A

forma não-linear desse modelo cinético é dada pela Equação 07:

Q = Q . (1 − exp ( . )) Equação 07

Onde Qt e Qteq são as quantidades de adsorbato adsorvido em um

determinado tempo t (min), e a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1),

respectivamente; k1 é a constante da taxa de pseudo-primeira ordem (min-1) e t

é o tempo de contato (min) entre o adsorvente e o adsorvato. A forma linear da

equação da pseudo-primeira ordem é dada pela Equação 08:

ln( − ) = ln( ) − .t Equação 08

Assim, construindo-se uma curva de ln (Qteq – Qt) vs t, a inclinação da

curva (coeficiente angular) será numericamente igual a -k1 e o intercepto com o

eixo Y (coeficiente linear) será numericamente igual a ln (Qteq).

Outro modelo cinético de adsorção muito utilizado é o de pseudo-

segunda ordem que foi desenvolvido recentemente por Ho e colaboradores

[85]. Sua equação na forma não linear pode ser expressa de acordo com a

equação 09:

Q = .( ) .( . . ) Equação 09


23

Onde Qt e Qteq são as quantidades de metal adsorvido em um

determinado tempo t (min), e a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1),

respectivamente; k2 é a constante de pseudo-segunda ordem (mg g-1 min-1) e t

é o tempo de contato (min) entre o adsorvente e o adsorvato. Ela também pode

ser linearizada equação 10:

= ( ) + . Equação 10

Assim, construindo-se uma curva de t/Qt vs t, a inclinação da curva

(coeficiente angular) será numericamente igual a 1/Qteq e o intercepto com o

eixo Y (coeficiente linear) será numericamente igual a 1/(k2.(Qteq)2.

Normalmente observamos em trabalhos que envolvem cinéticas de

adsorção, a aplicação somente dos modelos de pseudo-primeira e segunda

ordem. Alguns parâmetros cinéticos como as possíveis mudanças das taxas de

adsorção em função da concentração inicial do adsorvato e do tempo de

contato entre o adsorvente e adsorvato, como também de modelos cinéticos de

ordem fracionária precisam ser mais explorados e discutidos na literatura [86,

87, 88]. Desse modo, um modelo cinético alternativo que engloba essas

necessiaddes já mencionadas foi proposto por Lopes e colaboradores, na qual

se fez uma adaptação a função exponencial de Avrami [75].

A equação 11 representa o modelo cinético de Avrami em sua forma

não-linear:

Q = Q . (1 − exp ( . ) ) Equação 11

A equação anterior é transformada para uma forma linearizada como

mostrado na equação 12:


24

ln(ln ) = n k + n ln Equação 12

Assim, construindo-se uma curva de ln(ln(Qteq/(Qteq - Qt))) vs ln t, a

inclinação da curva será numericamente igual a nav e o intercepto com o eixo Y

(coeficiente linear) será numericamente igual a nav. ln kav. O fator n também

está relacionado com mudanças mecanísticas dos processos de adsorção, pois

a ordem cinética somente muda quando o mecanismo de adsorção mudar.

O mecanismo de adsorção do adsorvato sobre adsorvente pode

envolver uma ou mais etapas, por exemplo difusão externa, difusão na

superfície dos poros, ou uma combinação destes processos [89].

Weber e Morris propuseram uma relação empírica para determinar

informações mecanísticas, repersentada pela equação 13:

Q = k . t / + C Equação 13

Onde kdif = Constante cinética de difusão intrapartícula (mg/(g.min1/2) ou

mol/(g.min1/2). C = Constante relacionada com a magnitude com a “camada” de

resistência à difusão. Os valores de C dão uma idéia da espessura da camada

limite, isto é, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada

limite. Estudos prévios mostraram que o gráfico pode apresentar uma multi-

linearidade, a qual caracteriza os diferentes estágios na adsorção:

transferência de massa externa seguida por difusão intrapartícula no macro,

meso e microporo [90]. Quando o gráfico apresentar multilinearidade, o valor

de C é calculado pela primeira porção linear.

Outro fator que indica que a difusão intrapartícula controla o processo é

analisar o comportamento da reta. Desse modo, quando a reta não passa

através da origem, isto é um indicativo de que não só a difusão intrapartícula

controla todo o processo de adsorção, mas também outros processos podem

estar acontecendo simultaneamente [91].


25

2.3. ESTUDO TERMODINÂMICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO

A termodinâmica permite determinar a direção nas quais vários

processos físicos e químicos irão ocorrer. O estudo da termodinâmica de

adsorção consiste na determinação das grandezas: variação de energia livre

de Gibbs (∆G), relacionada à espontaneidade do processo, a variação da

entalpia (∆H), que indica se o processo de adsorção é exotérmico ou

endotérmico, e a variação da entropia (∆S), relacionada à ordem do sistema

após a adsorção [92].

Geralmente, a entropia e a energia livre de Gibbs são consideradas para

a determinação da espontaneidade do processo, sendo que, altos valores

negativos de ∆G, indicam uma adsorção favorável e altamente energética [93].

A partir dos valores de K (do modelo que melhor se ajustou aos dados

experimentais) determinados em diferentes temperaturas (T), é possível

calcular a variação de entalpia padrão (∆H) e entropia padrão (∆S) do processo

de adsorção utilizando os coeficientes angular e linear da reta ln K versus 1/T,

de acordo com a equação 14, na qual R é a constante universal dos gases

(8,314J mol-1 K-1) e T (K) é a temperatura absoluta [94-97].

ln = ∆ ° − ∆ ° Equação 14

A variação da energia livre de Gibbs está também relacionada à

variação da entropia e o calor de adsorção a uma temperatura constante de

acordo com a equação15 e 16:

∆G° = ∆H° − T∆S° Equação 15

ou ∆G° = −RTlnk Equação 16


26

Onde, ∆G é a variação da energia livre de Gibbs (KJmol-1), ∆H é a

variação da entalpia (KJmol-1), ∆S é a variação da entropia (Jmol-1.K-1), T

temperatura (K), R constante universal dos gases (8,314.10-3 KJmol-1.K-1).

2.4. APLICAÇÃO DAS REGRESSÕES LINEARES E NÃO-LINEAR NOS

DADOS EXPERIMENTAIS DE ADSORÇÃO

2.4.1. REGRESSÃO LINEAR

Na literatura, de um modo geral, os resultados de uma análise de

regressão são discutidos em termos da correlação da variável dependente com

a variável independente. A rigor, isso não faz sentido, porque a correlação é

definida para um par de variáveis aleatórias, e na regressão somente a variável

dependente é que é considerada aleatória [98,99]. A estatística oferece dois

modelos de regressão, linear e não-linear, para análise e discussão de

resultados.

O valor numérico do coeficiente de correlação é muito usado na

literatura como embasamento da existência de uma relação entre duas

variáveis. Todavia, se faz necessário ter certas cautelas com este tipo de

argumento, porque os valores podem ser muito duvidosos, ou seja, nem

sempre um valor de R próximo da unidade é garantia de uma boa correlação e

um bom ajuste do modelo. Uma das vantagens dos modelos lineares é que

além de verificar a correlação dos dados é possível realizar a falta de ajuste do

modelo a partir da análise dos resíduos da regressão [98,99].

2.4.2. REGRESSÃO NÃO-LINEAR

Existem muitas situações nas quais não é desejável, ou mesmo

possível, descrever um fenômeno através de um modelo de regressão linear.


27

Ao invés de se fazer uma descrição puramente empírica do fenômeno em

estudo, pode-se, a partir de suposições importantes sobre o problema

(freqüentemente dadas através de uma ou mais equações diferenciais),

trabalhar no sentido de obter uma relação teórica entre as variáveis

observáveis de interesse [100].

O problema, diferentemente do caso linear, é que os parâmetros entram

na equação na forma y = ax + b, assim, não se pode simplesmente aplicar

fórmulas para estimar os parâmetros do modelo. Em muitas situações,

necessitam-se menos parâmetros nos modelos não lineares do que nos

lineares, isto simplifica e facilita a interpretação [100].

2.5. AVALIAÇÃO ESTATISTÍCA DOS PARÂMETROS CINÉTICOS E DE

EQUILÍBRIO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Em um estudo de isoterma de um simples componente, a otimização do

procedimento requer que a análise de erro seja definida, de tal forma que esta

seja capaz de avaliar o ajuste de isoterma aos dados experimentais de

equilíbrio.

Neste trabalho, os modelos cinéticos e de equilíbrio foram ajustados

empregando o método de ajuste linear e não-linear, utilizando o programa

Origin 8.0. Além disso, foram avaliados através dos resultados gráficos os

desvios padrão (DP) equação 17 e os valores de Qui-quadrado (X2).

. = ∑ , , / ] Equação 17

O teste não linear ou Qui-quadrado (X2) é empregado como um critério

para encontrar o modelo de isoterma de adsorção que melhor se ajusta aos

dados experimentais de equilíbrio devido à inerente tendenciosidade resultante

da linearização dos modelos de isotermas [101]. A análise estatística é


28

baseada na soma das raízes quadradas das diferenças entre o dado

experimental e o dado calculado pelos modelos equação 18.

= ∑ , ,, Equação 18

Onde Qtexp

é cada valor de q previsto pelo ajuste do modelo e Qtmod

é

cada valore de q medido experimentalmente. Quanto mais baixo é o valor de

X2, mais o dado experimental se ajusta ao valor obtido pelo modelo.

2.6. MATERIAIS ADSORVENTES

As características mais procuradas num adsorvente são capacidade,

seletividade, regenerabilidade, compatibilidade e baixo custo. Raramente um

adsorvente será ótimo em todos estes aspectos. A capacidade de adsorção é a

quantidade de adsorvato retido pelo adsorvente por unidade de massa ou

volume, e é normalmente a característica mais importante de um adsorvente.

Ela afeta muito o custo capital, uma vez que determina a quantidade

necessária de adsorvente e o volume dos equipamentos utilizados [102 - 104].

O carvão ativo é o adsorvente mais popular e amplamente usado no

tratamento de efluentes em todo o mundo. Ele pode ser usado com grande

eficiência na retenção de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em

fase líquida ou gasosa. Isto é consequência de propriedades como grande área

superficial, alta porosidade e reatividade da superfície [105, 106]. No entanto, o

carvão ativo continua sendo um material caro.

Diante disto, pesquisas visando à produção de materiais adsorventes

alternativos ao carvão ativo têm sido intensificadas nas últimas décadas,

principalmente envolvendo materiais de baixo custo, isto é, materiais que

exigem pouco processamento, abundantes na natureza ou ainda subprodutos

ou rejeitos de atividades industriais ou agrícolas [107]. Um dos materiais

alternativos propostos para a retenção de íons metálicos são as zeólitas.


29

2.6.1. ZEÓLITAS COMO MATERIAL ADSORVENTE

As zeólitas foram descobertas em 1756 por um mineralogista sueco,

Freiherr Axel Frederick Cronstedt, que denominou o grupo de minerais a partir

das palavras gregas “zeo” (ferver) e “lithos” (pedra), ou seja, “pedras que

fervem”, devido a sua característica peculiar de liberar bolhas ao serem

imersas em água [108]. As zeólitas podem ser encontradas associadas ao

vidro vulcânico (zeólitas naturais) ou podem ser sintetizadas por processos de

ativação de uma ampla série de materiais, em especial cinzas, contendo

elevados índices de silício e alumínio (zeólitas sintéticas) [109].

As zeólitas são aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou

alcalinos terrosos, estruturados em redes cristalinas tri-dimensionais,

compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al) unidos pelos vértices através

de átomos de oxigênio [110- 112]. A fórmula estrutural das zeólitas pode ser

expressa como:

Mx/n[(AlO2)x (SiO)y] . wH2O

Em que: M = cátion trocável; n = valência do cátion; (x+y) = número total

de tetraedros por célula unitária e w = número de moléculas de água.

A estrutura das zeólitas apresenta canais e cavidades interconectadas

de dimensões moleculares, onde se encontram íons de compensação que

possuem liberdade de movimento e permitem mecanismos de troca iônica. Os

canais e as cavidades conferem às zeólitas uma estrutura porosa, a qual

permite que esses materiais tenham uma superfície interna muito grande,

quando comparada com a externa [113].

Neste trabalho foi utilizada uma zeólita sintética Y (também conhecida

como faujasita ou FAU) figura 07, pertencente ao sistema de cristalização

cúbico e apresenta 192 tetraedros por cela unitária. A estrutura cristalina delas

pode ser descrita através da união de dois tipos de poliedros [114].


30

Figura 07: Estrutura de uma zeólita Y onde (a) unidade C6, (b) unidade

sodalita, (c) grande cavidade da zeólita Y, (d) supercavidade α e (e)

estrutura tridimensional da zeólita Y.

Assim, possui um prisma hexagonal, C6, formado pela união de dois

anéis de seis tetraedros (a) e um octaedro truncado formado pela combinação

de 24 tetraedros, mais conhecidos com unidade β ou unidade sodalita (b). A

união dos poliedros C6 com quatro das faces hexagonais das caixas sodalitas

formam uma grande cavidade (c), a supercavidade α, com um diâmetro interno

de 12,4 Ǻ (d). A combinação das supercavidades α entre si e com caixas

sodalitas origina a estrutura final da zeólita (e), que apresenta dois sistemas de

canais tridimensionais interconectados entre si [114].

Devido à capacidade de troca iônica das zeólitas, esses minerais têm

sido amplamente utilizados no tratamento de efluentes [115] industriais,

domésticos [116], água subterrânea [117], drenagem acida de minerações

[118] e solos contaminados [119]. Os metais pesados são imobilizados pelas

zeólitas por dois mecanismos: adsorção química e, principalmente, troca iônica.

A capacidade de adsorção das zeólitas depende do seu volume poroso e do

diâmetro dos poros, por isso são também chamadas de peneiras moleculares.

A capacidade de adsorção em zeólitas também depende da natureza,


31

composição química, pH e temperatura da solução, e das características dos

cátions trocáveis [120].


32

Capítulo 3

OBJETIVOS

“Tudo quanto vive, vive porque muda;

muda porque passa; e, porque passa, morre.

Tudo quanto vive perpetuamente

se torna outra coisa, constantemente

se nega, se furta à vida”.

(Fernando Pessoa)


33

OBJETIVOS

3.1. GERAL

Estudar a adsorção de bário presente em água produzida utilizando a zeólita

NH4 – Y como material adsorvente.

3.2. ESPECÍFICOS

Caracterizar a água produzida de poços de petróleo localizados em

Siririzinho/SE.

Caracterizar as amostras de incrustação por meio das técnicas de:

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), análise

termogravimétrica (TG) e difração de raios-X (DRX).

Caracterizar o material adsorvente por meio das técnicas de:

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e difração de

raios-X (DRX).

Avaliar o efeito da dosagem de zeólita NH4 - Y no processo de adsorção

de bário de soluções sintéticas de água produzida.

Determinar o ponto de carga zero da zeólita NH4 - Y.


34

Realizar experimentos de adsorção de bário em batelada utilizando

soluções sintéticas de água produzida em diferentes tempos de contato,

concentração e temperatura.

Avaliar as isotermas de adsorção aplicando os modelos de Langmuir,

Freundlich, Langmuir-Freundlich, Sips e Redilich-Peterson seguindo a

metodologia linear e não-linear, bem como aplicar procedimentos

estatísticos: R2, desvio padrão e Qui-quadrado.

Desenvolver testes de competição iônica dos principais íons presentes

em águas produzidas em amostras de efluentes sintéticos utilizando a

zeólita NH4 - Y.

Desenvolver experimentos de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 -

Y em amostra real em batelada.


35

Capítulo 4

METODOLOGIA

O único transformador, o único alquimista que muda

tudo em ouro, é o amor. O único antídoto

contra a morte, a idade, a vida vulgar, é o amor.

(Anais Nin).


36

METODOLOGIA

4.1. REAGENTES E SOLUÇÕES

Os reagentes e soluções utilizados nesse trabalho foram todos de

grau analítico. A calibração do aparelho de absorção atômica para a leitura

de bário foi feito diluindo-se uma solução monoelementar de nitrato de bário

desse metal 1000mg/L (SPECCSOL/NIST-USA). Realizou-se com a mesma

diluição sucessivas com água ultra-pura em balões volumétricos de 50 mL, e

para os ensaios de adsorção foram preparadas soluções desse metal

utilizando o cloreto de bário (MERCK). Para a leitura dos demais metais

utilizou-se soluções padrões dos mesmos de 1000mg/L (MERCK). Para o

ajuste do pH foram utilizadas soluções de 0,1 mol/L e 1 mol/L de NaOH

(SYNTH) e HCl( MERCK).

4.2. ARÉA DE ESTUDO

No estado de Sergipe, que é o sexto maior produtor de petróleo do

Brasil, o campo de Siririzinho localizado no município de Siriri, sofre

constantemente com problemas de incrustações. Esse campo ainda apresenta

grande potencial de produtividade que deve ser aproveitado com a perfuração

de novos poços até o ano de 2013, com uma expectativa de aumento de

produtividade mais que o dobro do que existe hoje. O volume de água injetada

nessa área também será crescente, o que torna o presente trabalho relevante,

uma vez que mostra estudos preliminares de prevenção de possíveis

incrustações [142].


37

4.3. DESCRIÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA

A água produzida utilizada nos experimentos é proveniente dos poços

em operação de Siririzinho (Siriri-SE), as amostras foram coletadas em frascos

de polietileno e conservadas em temperaturas de 4ºC ± 2ºC. Uma vez no

laboratório, foi acidificada com HNO3 (pH < 2 ) e conservada sobre refrigeração

até o instante de análise.

4.4. MATERIAL ADSORVENTE

4.4.1. ZEÓLITA NH4 -Y

A Zeólita NaY (FAU) foi sintetizada pelo método hidrotérmico na

presença de água como solvente. Ela foi submetida ao processo de troca

iônica, onde os cátions de sódio (Na+) para compensar as cargas da estrutura

foram substituídos por íons de amônio (NH4+), a partir de uma solução aquosa

de cloreto de amônio 1molL-1 (Merck), conforme procedimento descrito por

Pedrosa et al, 2006 [143].

4.5. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

4.5.1. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO (FTIR)

As análises dos materiais estudados foram conduzidas com o auxílio de

um espectrofotômetro VARIAN 640 IR Spectrophotometer com um sistema

ATR acoplado (36x36 resolução 4cm-1, faixa (4000-500cm-1).


38

4.5.2. ANÁLISE TÉRMICA

As medidas de análise termogravimétrica foram realizadas em um

aparelho termoanalisador, TA Instruments, modelo SDT 2960, com taxa de

aquecimento de 10°C/min, sob fluxo de N2 (10mL/min). As medidas foram

feitas em porta amostras de alumina e foram utilizadas em média 8 mg de

amostra.

4.5.3. DIFRAÇÃO DE RAIO-X (DRX)

As medidas de difração de raios-X foram realizadas em um difratômetro

da Rigaku Ultima Plus RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo

varredura contínua, 2°/min, usando radiação CuKα (λ= 1,5406 A°) num

intervalo de 2θ de 5° a 45º.

4.6. PONTO DE CARGA ZERO

O ponto de carga zero foi realizado utilizando soluções de NaCl 0,10 mol

L-1 em diferentes valore de pH (4 – 9). O pH de cada solução foi ajustado no

valor requerido com solução de HCl ou NaOH 0,10 mol L-1. Exatamente, 50 mg

da amostra da zeólita NH4 –Y foi misturada com 50,00 mL de soluções de NaCl

0,10 mol L-1 com diferentes valores de pH inicial.

Os frascos âmbar contendo as soluções e o material adsorvente foi

agitado a 150 RPM em um Shake (Incubadora de bancada refrigerada CT-

712R, CIENTEC) por 24 h à temperatura ambiente. O pH final foi medido e

construído o gráfico, colocando-se valor de ∆pH versus o pH inicial. O pH no

qual a curva cruza a linha em que o pHinicial = pHfinal é tido como o pH do

ponto de carga zero (pHPCZ). Os testes foram realizados em duplicata.


39

4.7. ENSAIOS DE ADSORÇÃO

4.7.1. CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 -Y

Os estudos cinéticos de adsorção de bário pela zeólita NH4-Y foram

desenvolvidos da seguinte modo: 50mg do adsorvente foi colocado em frascos

âmbar de 100mL, e adicionou a esta massa 50mL de uma solução de cloreto

de bário (100 - 500mgL-1). O sistema foi mantido sobre as seguintes condições:

temperatura (25 – 45ºC), agitação (150RPM), pH (6,86 ± 0,5). Em tempos pré-

estabelecidos alíquotas eram filtradas (em filtros Millipore 0,20µm) e suas

concentrações residuais determinadas. O ensaio foi realizado em duplicata

num intervalo de 10 – 1440min.

A capacidade de adsorção do adsorvente, Q (mg do metal/g do

adsorvente) foi determinada com base na diferença da concentração dos íons

metálicos, usando-se a equação 19:

= ∗ Equação 19

Onde C0 é a concentração inicial (mgL-1); Cf, concentração final (mgL-1);

V, volume da solução (L); m, massa do adsorvente (g).

Já para calcular a porcentagem de remoção utilizou-se a equação 20:

= ∗ 100 Equação 20


40

4.7.2. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y

Para esse ensaio foi utilizado 50mg do adsorvente em 50mL de uma

solução sintética de bário (Solução de cloreto de bário) em concentrações

diferentes. Os frascos foram mantidos durante 660 min (tempo necessário para

que o equilíbrio fosse atingido) nas seguintes condições: agitação (150RPM),

temperatura (25 - 45°C) e pH (6,86 ± 0,5 ). As concentrações variaram de 100-

800 mgL-1 . Em tempos estabelecidos as alíquotas eram filtradas (em filtros

Millipore 0,20µm) e suas concentrações residuais determinadas.

4.7.3. AVALIAÇÃO DA INTERFERÊNCIA DE OUTROS CÁTIONS NA

ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y

Considerada a composição média da água produzida empregada neste

trabalho (Tabela 05), foram realizados alguns ensaios com águas sintéticas

contendo os principais cátions presente nesse efluente numa concentração

próxima àquela encontrada na amostra. A meta é melhor precisar o grau de

interferência desses cátions na adsorção preferencial do íon bário pela zeólita

NH4-Y: NaCl (~20.000 mgL-1 Na+); KCl (~400 mgL-1 K+); MgCl2 (~500 mgL-1

Mg2+). Quando da adição de BaCl2, a concentração de bário foi ajustada a ~30

mgL-1, a qual foi a média encontrada na área de estudo desse trabalho. Estes

testes foram efetuados à temperatura ambiente sob agitação constante

(150RPM), utilizando 50mg do adsorvente e 50mL das soluções num tempo de

660 min (tempo necessário para que o equilíbrio fosse atingido).

4.8. DISSOLUÇÃO DAS AMOSTRAS DE INCRUSTAÇÃO

O método para dissolução das amostras de incrustações baseou-se na

fusão alcalina. Em cadinhos de platina colocou-se 0,10g de amostra de

incrustação (já tratada lavando-as com hexano para remoção do excesso de

óleo e posteriormente seca a 60°C) e 1,00 g do fundente (Na2CO3), anterior a


41

este processo os dois materiais foram homogeneizados com o auxílio de pistilo

e almofariz. A mistura foi colocada em mufla (SANCHIS) a 900°C por 4h. Após

a fusão, as amostras foram dissolvidas com 5 mL de ácido nítrico concentrado,

e o volume foi aferido para um balão de 50 ou 100 mL com uma solução do

mesmo ácido a 5% (v/v).

Figura 08: Mufla utilizada para a fusão alcalina.


42

Figura 09: Cadinhos de platina utilizados para a fusão alcalina.

4.8.2. DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ESPECTROSCOPIA DE

ABSORÇÃO ATÔMICA

A determinação de metais foi feita utilizando o método de absorção

atômica por chama (VARIAN, AA240FS), figura 10. Os ajustes instrumentais

foram os recomendados no manual do fabricante, e foram feitas em triplicata.

Utilizou-se como mistura gasosa oxido nitroso/ar acetileno.

As linearidades do método para determinação de bário foi verificado

dentro da faixa de 1-10 mgL-1, figura 11. O padrão foi feito diluindo-se uma

solução monoelementar de bário 1000mg/L (SPECCSOL/NIST-USA), com

diluições sucessivas com água ultra-pura em balões volumétricos de 50 mL.

Sendo que tanto nas amostras quanto no padrão adicionou-se uma solução

supressora de KCl (MERCK) de maneira que sua concentração na soluções

fosse de 2000 mgL-1. As amostras dos testes de adsorção também foram

diluídas quando necessário para que sua concentração ficasse na faixa

estabelecida pelo método.


43

Figura 10: Espectrofotômetro de Absorção Atômica (VARIAN,

AA240FS) utilizado para determinação de metais nos experimentos.

0 2 4 6 8 10

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Ab

sorb

ânci

a

Concentraçaõ (mg/L)

Figura 11: Curva de Calibração do bário.


44

Os parâmetros de funcionamento para determinação de bário e dos

outros metais no absorção atômica por chama estão expressos na tabela 04.

Tabela 04: Parâmetros de funcionamento para determinação de metais no absorção atômica por chama.

Metal λ (nm) i (mA) Faixa Linear (mgL-1) LQ (mgL-1) Fenda

Ba 553,6 10-20 1-10 0,9300 0,5

Sr 460,7 10-20 0,5 – 5,0 0,0810 0,5

Cu 324,8 10-12 0,1 -2,0 0,0310 0,5

Zn 213,9 10-12 0,1 – 10 0,0084 1,0

Ni 232,0 10-12 0,1 – 2,0 0,0460 0,2

Li 670,8 10-20 0,1 – 2,0 0,0280 1,0

Mn 279,5 10-20 0,1 – 2,0 0,0410 0,2

4.8.2. DETERMINAÇÃO DE CÁTIONS E ÂNIONS PELA CROMATOGRAFIA

DE ÍONS

Os ânions e cátions foram determinados através da técnica de

cromatografia de íons com detecção por condutividade e supressão de eluente.

Utilizou-se para isso um cromatográfo de troca iônica modelo ICS 3000 marca

DIONEX, figura 12. A analise de ânions foi realizada com o auxílio de uma

coluna analítica IonPac AS18 2mm, coluna de guarda AG18 2mm, e a de

cátions utilizando uma coluna analítica IonPac CS 2mm, coluna de guarda

CG18 2mm. O volume de injeção foi de 25 μL, sendo que a vazão da fase

móvel foi de 0,3mL/min, e a temperatura para a separação analítica foi de

30°C,


45

Figura 12: Cromatográfo de íons utilizado para determinação de Cátions

e Ânions.


46

Capítulo 5

RESULTADOS E DISCUSSÕES

“Apenas quando somos instruídos pela

realidade é que podemos mudá-la”.

(Bertolt Brecht).


47

RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA DOS CAMPOS ONSHORE DE SIRIRIZINHO

Essa etapa do projeto foi realizada a fim de caracterizar melhor o

efluente de estudo, quais suas características quanto à sua composição

(ânions e cátions) e alguns parâmetros físico-químicos (pH, sólidos totais e

condutividade). As coletas e análises foram realizadas em 2009, fornecendo

uma visão prévia das reais condições futuramente encontradas quanto ao

tratamento da mesma em se tratando particularmente da presença de metais,

em específico o bário.

A tabela 05 apresenta a composição de algumas espécies inorgânicas

obtidas neste estudo e a comparação em relação à água produzida de outras

regiões do país e do mundo. A partir dos dados, pode-se perceber que para

grande parte dos elementos há uma semelhança de composição mais

acentuada entre as áreas de produção de Sergipe [121, 42]. Apenas os

valores de cálcio, lítio e cobre estiveram próximos daqueles encontrados por

LIMA et al (2008) [11], e em relação aos valores encontrados por Macedo

(2009) [122] apenas o cálcio esteve próximo do valor encontrado neste

trabalho.

Já em relação aos parâmetros físico-químicos pode-se evidenciar que a

água analisada apresenta pH médio de 6,8, estando no intervalo estabelecido

pelo CONAMA (5,0-9,0) [123]. Os valores de sólidos suspensos obtidos foram

em média de 1520 mgL-1, não podendo ser comparados com o CONAMA já

que não é definido pelo órgão, sendo inferior ao valor encontrado por VIEIRA

et al (2003) o qual foi de 18.112 mgL-1 [124, 123]. A condutividade obtida foi em


48

média 40,8 ms/cm-1, o qual está acima daquela encontrada por LIMA et al

(2008) [11].

Tabela 05: Concentração média(1, 2 e 3) e valores mínimos e máximos(4) de

espécies inorgânicas em águas produzidas encontradas nesse trabalho e de

diversas regiões do mundo e do Brasil.

*ND – Não Determinado (1) [11] (2) [122] (3) [121] (4) [42]

Metal Este Trabalho

(1)

(2)

(3)

(4)

Ba2+ 35,0 85 1690 2,83 <0,1-85

Sr2+ 30,5 150 ND* 33,45 25 - 846

Cu2+ 0,10 0,25 ND* ND* <0,01 - 0,2

Zn2+ 0,02 0,40 ND* ND* <0,01 – 2,42

Ni2+ 0,06 0,20 2,1 ND* <0,01 - 0,04

Li+ 1,23 1,60 ND* ND* ND*

Mn2+ 0,15 1,80 ND* ND* 0,6 – 20,5

Ca2+ 1000 1150 1120 1040,60 1.318 – 17.808

Mg2+ 900 520 188 850,08 459 – 1.440

K+ 400 281 116 862,05 245 - 1.149

Na+ 50000 19410 ND* 40.858,60 13000 - 60348

Cl- 70000 29830 87750 82082,10 17.240 - 86.214

SO42- 259,0 6,00 ND* 181,80 5 -227


49

Assim, analisando os resultados da análise química quanto à

composição de parâmetros inorgânicos realizada na água produzida de

campos onshore de Siririznho-SE, podemos sintetizar as suas principais

características como: elevada concentração de íons cloreto (Cl-), classificando-

a como água salina; elevada concentração de íons potássio, sódio, cálcio e

magnésio, sendo esses dois últimos responsáveis pela elevada dureza desta

água e a proximidade da neutralidade, visto que o pH foi próximo de 7. Outro

íon de destaque e que possuiu elevada concentração foi o sulfato (SO42-),

sendo que este ânion na presença dos cátions bário e estrôncio, os quais se

encontram em concentrações razoavelmente elevadas neste trabalho, podem

interagir com o bário formando incrustações.

5.2. CARACTERIZAÇÕES DO ADSORVENTE

5.2.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)

Para confirmar os principais grupos característicos da zeólita NH4 - Y foi

obtido o espectro de absorção na região do infravermelho da zeólita estudada

(figura 13).

Devido à semelhança estrutural das zeólitas (presença do tetraedro -

TO4), algumas características comuns são observadas nos espectros, que

inclui o estiramento assimétrico e simétrico, vibrações duplas do anel, modos

de deformação angular T-O e possivelmente modos de abertura do poro [125].

As bandas mais predominantes ocorreram nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790

a 650 cm-1, indicando o modo de estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo

de estiramento simétrico (←OTO←), respectivamente [126].

A vibração em 3600 cm-1 pode ser atribuída à combinação de vibrações

simétricas e antissimétricas do OH da molécula de água ou pode ser devido a

vibrações de moléculas de água localizadas em duas posições diferentes na

cavidade da zeólita [127]. Nestas, as moléculas de água estão associadas aos


50

os cátions e com algum hidrogênio da hidroxila ligado aos íons de oxigênio da

estrutura da zeólita [127].

Figura 13: Espectro FTIR da zeólita NH4 - Y antes e depois da adsorção de bário.

Em 1630 cm-1 pode-se sugerir a interação do OH com o oxigênio da

estrutura zeolítica, a mesma apresenta-se com a mesma intensidade tanto no

espectro da zeólita natural quanto ela imobilizada com bário. O pico em 994

cm-1 pode ser atribuído ao modo de estiramento assimétrico T-O das vibrações

internas dos tetraedros TO4 (T=Si, Al) da estrutura da zeólita, este por sua vez

diminui de intensidade quando o adsorvente esta imobilizado com o bário [125].

As bandas centradas em 780 e 1110 cm-1 estão associados as vibração da

ligação Si-O. As mudanças nas bandas de estiramento Si-O sugere que as

interações dos íons bário ocorrem preferencialmente pelos grupos presentes

nessas faixas [128].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

Ab

sorb

ânci

a

comprimento de onda (nm)

Zeólita/Bário Zeólita In Natura


51

5.2.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) DA ZEÓLITA NH4 - Y

O espectro de difração da zeólita NH4 - Y pura e impregnada com bário

são mostrados na figura 14 onde a intensidade das fases, em contagens por

segundo (CPS) é dada em função do ângulo de difração, 2θ na faixa de 5 a

45º.

5 10 15 20 25 30 35 40 450

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

Inte

ns

ida

de

(cp

s)

2 (graus)

Zeólita NH4 - Y + Bário Zeólita NH4 - Y Pura

Figura 14: DRX na região 2θ (5° a 45°)da zeólita NH4 - Y pura e impregnada com bário.

Neste difratograma podem ser vistos os principais picos em 2θ =

6,24º; 10,05º; 15,61 º; 18,24 º; 20,40 º; 23,72 º; 27,10 º; 31,26 º. Estes picos

de difração correspondem aos respectivos planos (111), (220), (311), (333),

(511), (440), (533), (642) e (751), estas características também foram

encontradas em alguns trabalhos na literatura [129-131]. Estes picos foram

comparados com dados da literatura e com uma ficha padrão do banco de


52

dados JCPDS (nº 73-2310), pode-se observar que a amostra é formada por

um material com estrutura do tipo faujasita com alto grau de pureza. Estes

picos de difração correspondem aos respectivos planos (111), (220), (311),

(333), (511), (440), (533), (642) e (751), estas características também foram

encontradas em alguns trabalhos na literatura [129-131].

Os difratogramas não aprsentaram diferenças notórias quanto a

constituição dos principais picos característicos sugerindo que houve uma

boa distribuição do íon bário no interior da estrutura zeolítica [144].

5.2.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA DA ZEÓLITA NH4 – Y

A análise termogravimétrica permite a determinação da perda ou

ganho de massa da amostra em função da temperatura. A decomposição

térmica da zeólita NH4 - Y contendo íons amônio provoca a libertação de

amônia, formando prótons residuais, que por sua vez passam a atuar como

cátions de compensação da estrutura.

A medição do grau de perda de íons amônio da estrutura em função

da temperatura pode fornecer informações sobre os sítios energéticos onde

os íons amônio estão localizados [132].

A curva termogravimétrica da zeólita NH4 – Y figura 15, apresentou

três principais etapas de decomposição, na qual se podem observar as

seguintes inflexões: até aproximadamente 180°C, ocorreu uma perda de

massa de 19%, correspondente a desidratação da zeólita, e até cerca de

360ºC relacionada à perda de água coordenada e decomposição do íon

amônio, e acima de 600°C uma leve decréscimo de massa, cerca de 2%,

relacionada à desidroxilação [133]. Portanto, a perda de massa total

apresentada pela amostra foi de 27,5%. A porcentagem residual do material

zeólitico foi de 72,5%. Esta por sua vez, foi muito próxima da encontrada em

outros materiais a base da zeólita NH4 - Y [129].


53

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100070

75

80

85

90

95

100

19% 2%6,5%

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

Figura 15: Curva de TG da zeólita NH4 – Y.

5.3. PONTO DE CARGA ZERO (pHPCZ)

A superfície de partículas sólidas possui cargas positivas e negativas.

Dependendo do pH do meio, a densidade superficial de um ou de outra será

maior, resultando em uma carga residual líquida e é determinada por um

balanço das quantidades de sítios positivos, negativos e neutros existentes na

superfície [134]. As cargas positivas decorrem da adsorção de íons H+, ao

passo que as cargas negativas são devido à dessorção de íons H+ ou à

adsorção de hidroxilas na superfície. O valor do pH no qual a carga superficial

líquida é zero é chamado de ponto de carga zero(pHPCZ) [135-137].

Em sistemas que apresentam soluções com potenciais hidrogeniônicos

abaixo do pHPCZ, os sítios superficiais do sólido estarão protonados e a


54

superfície carregada positivamente, enquanto que em sistemas com valores de

pH acima do pHPCZ, os grupos ionizáveis perdem seus prótons e a superfície

torna-se negativamente carregada [137, 138].

A curva obtida da experiência de determinação do pH do ponto de carga

zero(pHPCZ) é apresentada na figura 16, e através desta pode-se concluir que o

pHPCZ experimental foi de 6,07. Desse modo, em pH >6,07 a zeólita NH4-Y tem

carga negativa e abaixo deste valor a superfície é positiva.

4 5 6 7 8 9-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

pH

i-pH

f

pHi

pHPCZ

Figura 16: Curva característica da determinação pHPCZ.

A determinação da densidade de cargas superficiais de um material é

um parâmetro de fundamental importância para monitorar fenômenos que

ocorrem nas interfaces sólido/solução. Muitos processos tais como interações

iônicas, interações entre partículas e a dissolução de um material são

resultantes da distribuição e heterogeneidade de sítios superficiais protonados

e desprotonados. Assim, o estudo desse parâmetro pode ajudar a entender o

efeito do pH em um sistema e diversas propriedades que estejam ligadas ao

balanço de cargas elétricas na superfície das partículas que compõem um


55

determinado sistema [134, 135]. Neste trabalho os experimentos foram

conduzidos a pH ≈7, pois além da superfície estar carregada negativamente de

acordo com o pHPCZ mostrado anteriormente ( o que favorece a adsorção de

metais por atrações eletrostáticas) utilizaremos o processo em condições

próximas da real, já que a média do pH encontrado para o efluente de água

produzida em estudo é de 6,80.

5.4. CARACTERIZAÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES

5.4.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR) DAS INCRUSTAÇÕES

Neste estudo, também foi feita a análise de espectroscopia de absorção

na região do infravermelho para as amostras de incrustações.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

Ab

sorb

ânci

a

Comprimento de onda (cm-1)

In- 476 In- 366 In- 01

Figura 17: Espectro FTIR das incrustações de poços de petróleo de siririzinho-SE.


56

Observou-se, no espectro dessas amostras, figura 17, uma banda larga

em 3446 cm-1 referente possivelmente a vibrações estiramento O-H de

argilominerais [139, 140]. O espectro apresenta ainda, bandas em

aproximadamente 2920 cm-1/2850 cm-1 correspondentes ao estiramento

simétrico C-H2 de resíduos orgânicos [141]; em 1600 e 1510 cm-1 aparecem

bandas que possivelmente estão relacionadas ao estiramento da ligação C=C

de anéis aromáticos [141], banda larga em torno de 1000 cm-1/1033 cm-1

referente ao estiramento Si-O dos componentes minerais e/ou estiramento da

ligação C-O de fenóis. Estas bandas são compatíveis com a presença de uma

mistura de resíduos de óleo e de componentes minerais, identificados como

sílica (quartzo), montmorilonita, barita e calcita [139, 140].

5.4.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) DAS INCRUSTAÇÕES

No presente trabalho, o difratograma das amostras de incrustações

figura 18, sugere a presença de montmorillonita, quartzo, calcita e barita.

Figura 18: DRX na região 2θ (5° a 80°) das incrustações.

10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

2 (graus)

In- 366 In- 476


57

Os picos característicos dessas fases cristalinas são vistos para a

barita em (26,4º- 28,9º - 32,1º - 43,1º), montmorillonita (20,4º - 25,1º),

quartzo (20,9º - 26,2º) e calcita (24,1º - 29,3º) [139, 142].

5.4.3. DISSOLUÇÃO DAS AMOSTRAS DE INCRUSTAÇÃO

A composição química média encontrada nas amostras de incrustações

(In-01 e In -366) evidenciou teores expressivos de bário, estrôncio, cálcio,

magnésio, potássio e sódio, bem como dos ânions sulfato e cloreto tabela 06.

Tabela 06: Concentração média (mgg-1) de espécies inorgânicas em

incrustações de poços onshore de siririzinho-SE.

Constituintes In -01 In - 366

Ba 58,47 29,81

Sr 34,23 19,87

Cu 1,726 0,270

Pb 0,280 0,130

Fe 13,85 0,590

Li NI NI

Ca 406,80 204,91

Mg 72,33 46,62

K 120,3 56,28

Na 2024,8 2008,1

Cl- 3299,1 1643,8

SO42- 98,632 603,2

*NI Não Identificado


58

Essa composição pode sugerir que as incrustações são formadas

preferencialmente pelos sulfatos insolúveis de bário e estrôncio, como também

de carbonato de cálcio, onde suas presenças foram confirmadas pela difração

de Raios-X. Os resultados quanto à presença de bário, cálcio e estrôncio em

amostras de incrustação também já formam encontrados na literatura [145].

5.5. EFEITO DA MASSA NO PROCESSO DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA

ZEÓLITA NH4 –Y

No estudo do efeito da massa na adsorção de bário pela zeólita NH4 -Y,

figura 19, observou-se que a porcentagem de remoção aumenta

significantemente de 38,8 a 99,9 % com o acréscimo da massa, sendo estes

resultados correspondentes aos seus valores mínimos e máximos estudados, a

saber, 5 e 100mg.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oção

(%

)

Massa (mg)

Efeito da Massa

Figura 19: Efeito da massa no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y (pH≈7, 30mgL-1, 150 RPM, 25±0,5 ºC).


59

Alguns trabalhos de adsorção utilizando diversos tipos de adsorventes e

adsorbatos relatam o mesmo perfil encontrado neste trabalho para este

parâmetro [146-148]. Tal fato pode ser justificado dentre outros fatores, a

disponibilidade de mais sítios ativos de adsorção, e consequentemente maior a

superfície de contato [147-149]. No entanto, o quantidade de bário adsorvido

(mg g-1) foi diminuindo com o aumento da massa do adsorvente. Segundo

Shukla et al, a diminuição da capacidade de adsorção (mg g-1), com aumento

da massa do adsorvente é devido ao elevado número de sítios de menor

energia [150].

Foi observado que com uma massa de 50mg a porcentagem de

remoção aproxima-se do máximo obtido utilizando 100mg, e adquire

estabilidade. Desse modo, escolheu-se a massa de 50mg para os estudos de

adsorção de bário, uma vez que essa quantidade de adsorvente corresponde

ao montante mínimo de adsorvente que propicia uma remoção constante do

metal em estudo.

5.6. COMPETIÇÃO DOS ÍONS PRESENTES EM SOLUÇÕES SINTÉTICAS

DE ÁGUA PRODUZIDA

A avaliação preliminar da competição entre os principais íons presentes

na água produzida é de grande relevância, uma vez que nos permite analisar

quais os possíveis pré-tratamento do efluente e/ou modificação do material

adsorvente.

Ao utilizar adsorventes que funcionam como trocador iônico é importante

observar a preferência pela ocupação dos sítios de compensação, já que a

presença de vários íons diferentes do bário pode reduzir a sua capacidade de

adsorção, e desse modo influenciar no custo do processo. Vários sequências

de seletividade pelos sítios de adsorção de zeólitas foram relatados na

literatura [151-154]. O processo de troca iônica nas zeólitas é influenciado por

diversos fatores, tais como a concentração e a natureza dos cátions e dos

ânions, do valor do pH e da estrutura cristalina da zeólita [155].


60

Devido a todas essas características quanto aos fatores que influenciam

no processo de troca iônica das zeólitas, a de se considerar também, que a

adsorção de metais pesados por elas depende principalmente de suas

propriedades particulares. Neste contexto, a identificação das principais fases

das zeólitas, os sítios ativos envolvidos no processo de adsorção do metal,

aparecem como ponto crucial para explicar a natureza dos mecanismos da

interação entre o metal e o adsorvente [156].

Através dos resultados expressos na tabela 07, pode-se perceber que a

presença de outros íons diferentes do bário na água produzida afeta

consideravelmente sua capacidade de adsorção, sendo esta mais influenciada

pelo sódio devido entre outros fatores, pela sua elevada concentração nas

amostras. De outro modo, a influência do íon potássio sobre a adsorção do

bário é muito pequena.

Tabela 07: Eficiência média da adsorção de bário de várias águas sintéticas.

Água Sintética q (mg/g) Capacidade de Adsorção de Bário

Zeólita NH4 - Y 55,56 0, 625 54,75 28,06

BaCl2 BaCl2 + NaCl BaCl2 + KCl

BaCl2 + CaCl2

A zeólita utilizada neste trabalho passou primeiramente por um processo

de troca catiônica entre os íons sódio e amônio. A troca dos cátions sódio por

amônio restringe-se às supercavidades, pois a abertura das cavidades sodalita

e os prismas hexagonais impedem a troca iônica no interior dessas cavidades.

Além disso, quando os cátions são volumosos, como é o caso dos cátions

amônio aqui estudado, a troca iônica também é limitada pela curta distância

entre sítios trocáveis vizinhos, dificultando a acomodação dos cátions [157].

Essa explanação nos ajuda a entender e sugerir que a troca dos íons

amônio pelo bário ocorre preferencialmente também nas supercavidades.

Desse modo, ao testarmos a adsorção de bário frente a outros íons, podemos

entender que não só o sódio influencia mais nesse processo, por causa da sua


61

concentração elevada, mas também pelo fato do seu raio iônico ser pequeno

em relação ao bário, podendo ocupar mais sítios trocáveis na estrutura da

zeólita.

Em se tratando de adsorção de soluções multielementares em zeólitas,

deve-se levar em consideração também a energia de hidratação dos íons

presentes. Assim, quanto menor for à energia de hidratação dos íons, maior é a

preferência pelos sítios de troca disponíveis nas estruturas das zeólitas. Se

possuírem energia menor, os mesmos têm que estar em menor concentração

[158].

5.7. CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4-Y

O estudo da cinética no processo de adsorção é uma das etapas mais

importante no tratamento de efluentes aquosos, uma vez que direciona os

possíveis mecanismos de adsorção do processo [159].

É de grande relevância evidenciar que nesse estudo foram utilizadas

concentrações relativamente altas de bário (100 – 800mg/L) em relação a

outros trabalhos da literatura [160], devido ao adsorvente apresentar elevada

capacidade de adsorção, adsorvendo praticamente 100% nos primeiros 10min

de contato em concentração abaixo da mínima utilizada (100mg/L).

Os resultados obtidos mostram que a adsorção de bário pela zeólita NH4

–Y ocorre de forma progressiva. As curvas cinéticas também evidenciaram que

a capacidade de adsorção aumenta com o tempo até atingir um valor

constante, onde nenhuma adsorção adicional acontece, este equilíbrio foi de

aproximadamente 240 e 600 min para as menores e maiores, concentrações e

temperaturas, respectivamente, figura 20 a 22.

Os valores da capacidade máxima de adsorção também foram maiores

com o aumento da concentração. Esse efeito pode ser mais bem

compreendido se considerarmos o seguinte equilíbrio de adsorção:

Íon metálico (aq) + adsorvente(s) + H2O (aq) (íon metálico – adsorvente) (s) + H2O (aq)


62

Quando a concentração aumenta, sugere-se que as moléculas ou íons

ocupam progressivamente os sítios preferenciais do adsorvente e desse modo

o equilíbrio é deslocado favorecendo a retenção do íon no adsorvente e,

portanto, o valor de Q aumenta. Em determinado valor de concentração inicial,

no entanto, não haverá sítios ativos suficientes no adsorvente para a adsorção

de mais íons ou moléculas; atingida esta condição, o adsorvente torna-se o

reagente limitante e os valores de Q tendem a permanecerem inalterados com

o aumento da concentração do adsorvato [161, 162].

Como o processo de adsorção é dinâmico, quando Q permanece

constante, as moléculas que estão em solução se chocam com a superfície do

adsorvente, enquanto outras migram da superfície em direção à solução [161,

162].

Para fins reais, essa explanação pode ser aplicada ao processo de

adsorção em estudo quando se observa que os gráficos cinéticos de adsorção

de bário pela zeólita NH4 – Y mostraram de forma geral duas fases de

adsorção. A primeira é rápida e acontece até cerca de 180 min, e uma segunda

mais lenta onde o equilíbrio é alcançado. A primeira etapa está relacionada

normalmente a uma adsorção na superfície externa do adsorvente, que

acontece de maneira geral, instantaneamente ou em tempos relativamente

curtos. A segunda ocorre de forma gradual antes de o bário alcançar o

equilíbrio [162].

A alta capacidade inicial de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pode

estar relacionada também à existência de uma maior quantidade de sítios

expostos na superfície do adsorvente no início do processo. Porém, essa

quantidade de locais de adsorção disponíveis diminui com a elevação da

concentração do metal. O aumento da capacidade de adsorção com a

concentração crescente de bário pode ainda estar relacionado a uma maior

probabilidade de colisões entre os íons de bário e a superfície do adsorvente

[163, 164].


63

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

94

95

96

97

98

99

100

101

102

100 mgL-1

300 mgL-1

500 mgL-1

25°C

Q (

mg

g-1

)

Tempo (min)

Figura 20: Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de adsorção

do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1.


64

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

96

102

108

114

120

126

132

138

Tempo (min)

Q (

mg

g-1

)

100mgL-1

300mgL-1

500mgL-1

35°C

Figura 21: Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 35 ºC e nas concentrações de 100,

300 e 500 mgL-1.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Q (

mg

g-1

)

Tempo (min)

100 mgL-1

300 mgL-1

500 mgL-1

45°C

Figura 22: Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de adsorção

do bário com a zeólita NH4 – Y a 45 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1.


65

Os modelos cinéticos são de grande utilidade na descrição dos dados de

adsorção, pois nos permite entender o mecanismo do processo de interação

adsorvato / adsorvente. Vários modelos cinéticos foram desenvolvidos para

descrever a cinética de remoção de diferentes tipos de adsorvatos e

adsorventes: pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Avrami e

difusão intrapartícula [165 – 168].

A cinética do processo de adsorção do bário pela zeólita NH4 – Y foi

investigada inicialmente através das equações de pseudo-primeira ordem,

pseudo-segunda ordem e Avrami. Ao avaliarmos a concordância dos valores

da capacidade de adsorção (mgg-1) experimentais e teóricos obtidos através

dos parâmetros de cada modelagem aplicada, foi possível avaliar o melhor

ajuste, analisando a linearidade (R2), os valores de qui-quadrado e desvio

padrão. Os dados dos parâmetros estão expressos na tabela 08 a 10 e as

confrontações dos dados teóricos e experimentais estão apresentadas nas

figuras 23 a 25.


66

Tabela 08: Parâmetros cinéticos do modelo cinético linear de pseudo-primeira

ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.

Tabela 09: Parâmetros cinéticos do modelo cinético linear de pseudo-segunda ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.

Conc. (mgL-1)

Tem. (°C)

R2

Qe (mgg-1)

k1(min-1) SD

χ2

25 0,906 2,42 0,0051 0,5345 3402,3 100 35 0,906 2,56 0,0044 0,5508 3979,7

45 0,971 1,60 0,0036 0,5775 5450,7 25 0,960 8,29 0,0042 0,5537 3520,8

300 35 0,948 33,6 0,0024 0,6013 6091,6 45 0,940 24,7 0,0041 0,5515 7334,9 25 0,971 1,60 0,0036 0,5775 5450,7

500 35 0,949 23,2 0,0040 0,5442 4566,7 45 0,979 20,4 0,0027 0,6063 19640

Conc. (mgL-1) Tem.(°C)

R2

Qe (mgg-1)

k2 (mgL-1min-1) SD

χ2

25 1,000 99,30 0,0108 0,0164 0,352 100 35 1,000 99,50 0,0095 0,0153 0,308

45 1,000 100,5 0,0118 0,0121 0,211 25 0,999 97,10 0,0031 0,0491 2,828

300 35 0,998 136,9 0,0004 0,1554 50,32 45 0,999 213,2 0,0008 0,0543 8,234 25 1,000 101,0 0,0118 0,0161 0,362

500 35 0,999 138,0 1,4001 0,2648 84,51 45 0,999 295,8 0,0007 0,0712 24,05


67

Tabela 10: Parâmetros cinéticos do modelo cinético linear de Avrami para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.

A confrontação dos dados teóricos obtidos pelo modelo de pseudo-

primeira ordem não estão representados nas figuras 23 a 25, visto que seus

valores encontraram-se distorcidos em relação aos experimentais, e uma vez

expressos nos gráficos de confrontação, impossibilitaria a visualização do

melhor ajuste.

De todos os três modelos cinéticos estudados, o de Avrami foi o que

apresentou o melhor ajuste quando comparados com os modelos de pseudo-

primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Estes últimos, apresentaram valores

de desvio padrão e qui-quadrado maiores que o de Avrami, significando que o

Conc. (mgL-1)

Tem. (°C) nAV1 nAV2 nAV3

kAV1

(min1) kAV2

(min-1) kAV3

(min-1)

25 0,194 0,282 - 23,05 1,725 - 100 35 0,237 0,139 0,546 7,208 769,9 0,044

45 0,091 0,137 0,618 278246 758,5 0,028 25 0,268 0,126 0,384 0,977 113,8 0,116

300 35 0,237 0,138 0,511 0,155 1,016 0,013 45 0,331 0,059 0,647 0,432 708280 0,017 25 0,096 0,223 0,618 113234,3 5,392 0,028

500 35 0,274 0,076 0,017 0,843 13673,1 0,017 45 0,088 0,177 0,679 15205,9 4,374 0,012

Conc. (mgL-1) Tem. (°C) R2 R2 R2 SD

χ2

25 0,970 0,936 - 0,00160 0,0108

100 35 0,956 0,771 0,999 0,00220 0,0006

45 0,953 0,932 0,996 0,00004 0,0432

25 0,998 0,997 0,993 0,00070 0,4490

300 35 0,920 0,898 0,897 0,01080 0,4449

45 0,787 0,978 0,943 0,00034 0,3527

25 0,982 0,955 0,996 0,00400 4,3281

500 35 0,968 0,921 0,943 0,00023 4,3592

45 0,995 0,871 0,983 0,00230 0,0180


68

ajuste do valor de Q (mg/g) para este modelo foi próximo do valor obtido

experimentalmente para todos os pontos experimentais.

Os gráficos dos modelos cinéticos de Avrami obtidos pela modelagem

linear evidenciaram no geral a presença de três patamares (Apêndice I). Cada

uma dessas etapas contém valores individuais dos parâmetros nAV e kAV. Estes

valores apresentaram-se diferentes com a variação de temperatura, tempo de

contato e concentração. Os valores de kAV obtidos de maneira geral diminuíram

com o aumento destas variáveis, exceto na passagem do patamar 2 ao 3. Este

comportamento repetiu-se para a maioria dos dados. Na tabela 10, também

observamos valores muito elevados de kAV2 em relação a kAV1 e kAV3 para quase

todas as temperaturas e concentrações. Tal comportamento pode estar

relacionado à influência mais expressiva que essa etapa mecanística provoca

no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.

O expoente nav é um numero fracionário relacionado com as possíveis

alterações do mecanismo de adsorção que ocorre durante os processos

adsortivos. Em vez do mecanismo de adsorção seguir apenas uma ordem

cinética inteira, ele pode ser representados por múltiplas ordens, as quais são

alteradas com o contato progressivo do adsorvato com o adsorvente [87, 169].

Desse modo, pelos diferentes valores desse parâmetro para cada patamar

estudado em diferentes concentrações e temperaturas, pode-se sugerir que o

processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y apresenta ordens

fracionarias diferentes e seguem processos mecanistícos em etapas.


69

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

94

95

96

97

98

99

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

93

94

95

96

97

98

99

100

0 200 400 600 800 1000 1200 140094

95

96

97

98

99

100

101

Valores Experimentais Teórico Avrami Teórico Pseudo-segunda Ordem

100mgL-1 - 25°C

Qt

(mg

g-1

)

Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem

100mgL-1 - 35°C

Tempo (min)


100mgL-1 - 45°C

Figura 23: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos

modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 100mg L-1, nas temperaturas

de 25, 35 e 45 °C.


70

0 200 400 600 800 1000 1200 140080

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0 200 400 600 800 1000 1200 140050

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400140

150

160

170

180

190

200

210

220


300mgL-1 -25°C

Qt

(mg

g-1

)


300mgL-1 - 35°C


300mgL-1 - 45°C

Tempo (min)



de 25, 35 e 45 °C.


71

0 200 400 600 800 1000 1200 140094

96

98

100

102

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

80

90

100

110

120

130

140

150

0 200 400 600 800 1000 1200 1400200

220

240

260

280

300


500mgL-1 - 25°C

Qt

(mg

g-1

)


500mgL-1 - 35°C

Tempo (min)


500mgL-1 - 45°C



de 25, 35 e 45 °C.

Os modelos cinéticos também foram aplicados utilizando a modelagem

não-linear. Os dados obtidos estão expressos na tabela 11 a 13 e as

confrontações dos dados experimentais e teóricos estão apresentadas nas

figuras 26-28.


72

Tabela 11: Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem para a

adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não – linear.

Tabela 12: Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem para a

adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não -linear.

Concentração (mgL-1) Tem. (°C) R2 Qe (mgg-1) k1(min-1)

25 0,422 98,31 0,307 100 35 0,439 98,44 0,302

45 0,229 99,86 0,427 25 0,498 93,74 0,190

300 35 0,442 124,6 0,099 45 0,500 205,0 0,166 25 0,473 100,2 0,290

500 35 0,193 127,9 0,191 45 0,199 287,1 0,293

Concentração (mgL-1) Tem. (°C) R2 Qe (mgg-1) k2 (mgL-1min-1)

25 0,916 99,04 0,016 100 35 0,923 99,48 0,192

45 0,753 100,1 0,045 25 0,926 95,56 0,005

300 35 0,812 129,3 0,001 45 0,879 209,6 0,002 25 0,927 101,0 0,013

500 35 0,589 131,3 0,003 45 0,651 290,0 0,004


73

Tabela 13: Parâmetros do modelo cinético de Avarmi para a adsorção de bário pela

zeólita NH4 – Y usando a modelagem não - linear.

A partir da análise dos modelos cinéticos utilizando a modelagem não-

linear, tabelas 12-14, observou-se que os dados experimentais se ajustaram

melhor ao modelo de Avrami, pois as correlações para todas as concentrações

e temperaturas são as melhores dentre os três modelos apresentado.

Foi observado também que os resultados seguiram a modelagem

cinética de Avrami tanto pela regressão linear quanto pela não-linear, o que

evidencia possivelmente ser este o melhor modelo para descrição do processo

de adsorção em estudo. As confrontações dos dados experimentais com os

dos modelos cinéticos obtidos pela modelagem não-linear podem ser

observadas nas figuras 26 a 28.

Conc. (mgL-1) Tem. (°C) nAV kAV (min1) R2

Qe (mgg-1)

25 0,181 33,92 0,982 99,40 100 35 0,192 23,19 0,980 99,48

45 0142 1146,9 0,930 100,3 25 0,233 1,499 0,988 96,57

300 35 0,159 0,055 0,970 157,5 45 0,248 0,898 0,915 211,9 25 0,173 33,64 0,997 101,5

500 35 0,141 1,362 0,916 143,5 45 0,137 33,05 0,941 298,0


74

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

94

95

96

97

98

99

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

94

95

96

97

98

99

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

98,5

99,0

99,5

100,0

100,5

100mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem

35°C

Q (

mg

L-1

)


25°C


45°C

Tempo (min)


modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas

temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 100 mgL-1 pela modelagem não linear.


75

0 200 400 600 800 1000 1200 140080

82

84

86

88

90

92

94

96

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

96

104

112

120

128

136

0 200 400 600 800 1000 1200 1400174

180

186

192

198

204

210


25°C

Q (

mg

L-1

)


35°C

Tempo (min)


45°C





76

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

98,5

99,0

99,5

100,0

100,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

115

120

125

130

135

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

275

280

285

290

295

Q (

mg

L-1

)


25°C


35°C

Tempo (min)


45°C




Levando em consideração que os resultados da cinética ajustaram-se

bem ao modelo de ordem fracionária (Avrami) para o bário utilizando como

adsorvente a zeólita NH4 –Y, a modelagem cinética de difusão intraparticula

também foi aplicada para verificar a resistência a transferência de massa no

processo de adsorção em estudo.

O gráfico Qt versus t1/2 apresentou de forma geral três estágios

(Apêndice I). A primeira porção é uma reta ascendente que não passa pela

origem. Este estágio está relacionado principalmente com os efeitos da

camada limite de difusão e indica que a difusão intrapartícula não é a etapa

controladora da velocidade. O segundo estágio, onde a reta é paralela ao eixo

x, é o equilíbrio final onde a difusão intrapartícula começa a diminuir de


77

velocidade devido à baixa concentração do metal em solução, e a terceira

etapa é a de equilíbrio onde nenhuma difusão ocorre de maneira significativa

[89, 168]. O parâmetro da difusão intrapartícula (kdif) foi calculado da inclinação

da reta e o valor de C a partir da intersecção da primeira porção do gráfico e

estão apresentados na tabela14.


78

Tabela 14: Parâmetros do modelo cinético de difusão intrapartícula para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.

Conc. (mgL-1)

Tem. (°C)

kdif1

(mg/(g.min1/21)kdif2

(mg/(g.min1/2) kdif3

(mg/(g.min1/2)C R2 R2 R2

25 0,865 0,099 - 91,30 0,993 0,993 -

100 35 0,899 0,082 - 91,14 0,993 0,661 -

45 0,210 0,050 0,030 97,79 0,982 0,952 0,948

25 0,489 0,146 - 93,92 0,995 0,860 -

300 35 4,797 0,800 0,842 77,55 0,956 0,978 0,909

45 5,930 0,412 0,828 160,2 0,994 0,976 0,955

25 4,957 0,392 - 164,5 0,942 0,968 -

500 35 1,674 0,538 1,076 107,9 0,958 0,968 0,914

45 1,714 0,619 - 268,0 0,975 0,994 -


79

Os dados apresentados na tabela 13 sugerem que a difusão

intrapartícula não é o fator determinante na adsorção de bário pela zeólita NH4

– Y, devido entre outros fatores aos altos valores de C. Pode ser verificado

também, que o valor da constante de difusão intrapartícula (kdif) diminui em

temperaturas mais elevadas, e aumenta com o acréscimo da concentração.

Desse modo, a difusão torna-se menos expressiva com a elevação da

temperatura e é mais afetada pelo aumento da concentração.

Através dos dados da tabela 13, pode-se perceber também que a

constante de difusão intrapartícula (kdif) diminui para cada patamar estudado,

isso nos parece condizente uma vez que a difusão intrapartícula começa a

diminuir por consequência da baixa concentração do adsorbato na solução,

como também pela diminuição de sítios de adsorção disponíveis [89, 170].

5.7.1. ISOTERMAS DE EQUÍLIBRIO PARA O PROCESSO DE ADSORÇÃO

DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y

Os resultados evidenciaram que com o acréscimo da temperatura a

quantidade adsorvida de bário pela zeólita NH4 – Y também se torna maiores,

de forma análoga o tempo necessário para o sistema atingir o equilíbrio

aumenta, figura 28.

Em geral, o aumento da temperatura favorece a remoção de metais em

solução utilizando zeólitas [172-175]. É importante ressaltar também que o

aumento da temperatura favorece o processo devido dentre outros fatores a

diminuição da viscosidade do meio, aumento da solubilidade do adsorbato, da

mobilidade das moléculas do metal na solução e do no número de ions de bário

com energia suficiente para interagir com a superfície da zeólita [162]. Embora

o aumento da temperatura conduza a um aumento na quantidade adsorvida no

equilíbrio, o processo torna-se mais lento em temperaturas mais altas.


80

0 50 100 150 200 250

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 50090

100

110

120

130

140

150

160

Ce (mgL-1)

Qe

(m

gg-1

) 25°C 35°C

45°CQ

e (m

gg

-1)

Ce (mgL-1)

Figura 29: Efeito da temperatura na adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.

As isotermas de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y se ajustaram

melhor a isoterma do tipo L (segundo a classificação de Giles et al, 1974),

figura 30. Indicando a formação de uma monocamada saturada de moléculas

do soluto na superfície do adsorvente e que a afinidade de adsorção aumenta

com o aumento da concentração do adsorvato até a saturação [176, 177].

Normalmente, para este tipo de isoterma existe dois sub-grupos: Um

onde a curva alcança um ponto assintótico rígido (o sólido tem uma capacidade

de adsorção limitada), outro quando a curva não alcança qualquer ponto

assintótico (o sólido não mostra claramente uma capacidade de adsorção

limitada) [178].


81

Figura 30: Classificação dos principais tipos de isotermas de acordo com Giles

et al. (1974)

As isotermas de adsorção permitem a determinação dos parâmetros

relacionados ao equilíbrio do processo de adsorção, tais como a constante de

adsorção e a quantidade máxima de adsorvato que o material adsorvente pode

reter. A adequação de um modelo teórico adsortivo adequado aos dados

experimentais obtidos propicia um melhor conhecimento do mecanismo

envolvido no processo com um todo [171]. Para este trabalho os dados

experimentais foram descritos pelos modelos de Langmuir, Freundlich,

Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips, utilizando a metodologia não-

linear.

A descrição matemática da quantidade adsorvida em equilíbrio é

utilizada para descrever quantitativamente o comportamento de adsorção de


82

diferentes sistemas adsorvente/adsorvato ou para varias condições dentro de

um mesmo sistema [141].

As figuras 31 a 33 mostram as isotermas de adsorção de bário pela

zeólita NH4 –Y após 660 min de agitação, onde Ce (mg L-1) corresponde à

concentração de equilíbrio do metal na fase líquida e Qe (mgg-1) é a capacidade

de adsorção do adsorvente. Os parâmetros obtidos por regressão não-linear

dos modelos de Langmuir, Freundlich, Redilich-Peterson, Langmuir-Freundlich

e Sips estão expressos na tabela 15.

Dentre as isotermas de adsorção testadas neste trabalho aquela que os

dados se ajustaram melhor foi o de Sips, tanto pelos altos valores de R2 quanto

pelos baixos valores de desvios padrão e qui-quadrado em relação às outras

analisadas.


83

Tabela 15: Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de

adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y, segundo os modelos de Langmuir,

Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips.

LANGMUIR

FREUNDLICH

LANGMUIR-FREUNDLICH

REDILICH-PETERSON

SIPS

Tem. (°C)

Qe (mgg-1) KL (Lmg-1) R2

SD

χ2 (10-5)

25 140,6 0,275 0,864 0,014 2,00 35 159,1 0,493 0,867 0,005 1,66 45 373,4 0,086 0,978 0,009 1,25

Tem. (°C) nF KF(mg g-1 (mgL-1)-1/nf) R2

SD

χ2 (10-5)

25 11,05 84,26 0,979 0,0028 2,66 35 25,55 127,4 0,967 0,0036 2,07 45 4,323 111,9 0,966 0,0248 1,62

Tem. (°C) nLF KLF (mgL-1) Qe (mgg1) R2

SD

χ2 (10-7)

25 0,482 0,382 154,9 0,963 0,0109 7,12 35 0,589 1,333 163,4 0,972 0,0016 0,14 45 0,665 0,058 435,9 0,999 0,0038 8,09

Tem. (°C) KRP (Lmg-1) aRP(mg L-1) β R2

SD

χ2 (10-5)

25 142,1 1,509 0,928 0,989 0,0070 1,86 35 160,3 1,148 0,977 0,991 0,0012 1,77 45 50,79 0,231 0,897 0,998 0,0038 1,26

Tem. (°C) nS Ks(Lmg-1) Qe (mgg1) R2

SD

χ2 (10-7)

25 0,306 0,650 179,2 0,995 0,0039 8,14 35 0,476 1,444 165,9 0,982 0,0009 0,44 45 0,659 0,150 434,3 0,977 0,0001 7,24


84

0 100 200 300 400 500 60090

100

110

120

130

140

150

Ceq (mgL-1)

Q (

mg

g-1

)

25°C Sips Freundlich Langmuir-Freundlich Redilich-Peterson Langmuir

Figura 31: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C.

0 100 200 300 400 500136

140

144

148

152

156

160

164


Q (

mg

g-1

)

Ceq (mgL-1)




85

0 25 50 75 100 125 150 175 200

150

200

250

300

350

400

Ceq (mgL-1)

Q (

mg

g-1

)




Para estabelecer mais subsídios da relação entre a concentração do

metal adsorvido e a concentração da solução em equilíbrio, utilizou-se a

metodologia linear das isotermas de equilíbrio de Langmuir e Freundlich. Os

parâmetros referentes à aplicação desses modelos estão expressos nas

tabelas 16 e 17. A linearização das modelagens de Langmuir e Freundlich

estão representadas no Apêndice II deste trabalho.


86

Tabela 16: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de

adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo linearizado de Langmuir.

Tabela 17: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de

adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo linearizado de Freundlich.

Em relação aos dados das isotermas de Langmuir e Freundlich

utilizando a metodologia linear, observou-se que os dados experimentais

adequaram-se melhor ao modelo de Langmuir, no que se refere aos altos

valores de coeficiente de correlação, tabela 17 e 18. Todavia, os parâmetros

característicos do modelo estiveram distorcidos, e foram encontrados altos

valores de qui-quadrado o que evidencia a inadequação dos dados a

modelagem linear de Langmuir. Já em relação à isoterma de Freundlich,

observou-se o mesmo comportamento, sendo que os valores de desvio padrão

e qui-quadrado foram ainda mais acentuados. Em consequência desses

resultados, não foi viável gerar os gráficos de confrontação entre os dados

teóricos e experimentais aplicando a modelagem linear desses modelos, visto

que seus valores foram muito diferentes, como evidenciados pelos altos

valores de desvio padrão e qui-quadrado.

Tem. (°C) Qemax (mgg-1) KL (Lmg-1) R2

SD χ2

25 0,105 0,063 0,999 1,068 1,92x106

35 0,249 0,024 0,999 1,067 1,22x106

45 0,074 0,035 0,998 1,069 1,50x107

Tem. (°C) nF KF(mg g-1 (mgL-1)-1/nf) R2

SD χ2

25 9,708 24547,1 0,989 367,1 3,22x105

35 25,18 69823,2 0,960 582,9 6,77x105

45 3,906 41065,8 0,960 734,5 1,38x106


87

Comparando os dados obtidos pela metodologia linear em relação a

não- linear, observou-se que esta última é a que melhor descreve o processo

de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y, pois apesar da metodologia linear

para o modelo de Langmuir ter apresentado melhores coeficientes de

correlação, os parâmetros característicos do modelo foram mais condizentes

utilizando a metodologia não-linear, como também foram observados na

modelagem linear alto valores de desvio padrão e qui-quadrado.

5.8. ESTUDO TERMODINÂMICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO DE

BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y

Neste estudo de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y variou-se a

temperatura com o objetivo de determinar os parâmetros termodinâmicos, e

dessa forma obter informações a cerca do processo de interação

adsorvente/adsorbato com variação de temperatura do sistema. Nem sempre

os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos, esse

comportamento foi registrado para o processo de adsorção de bário pela

zeólita NH4 -Y. Desse modo, pode-se dizer que os parâmetros termodinâmicos

variam com a temperatura. Nesses casos, os parâmetros são obtidos

encontrando-se uma relação polinomial entre ln Keq e 1/T equação 21 e 22.

Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-se

os valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial [178].

lnK = A + B(1|T) + C (1|T) Equação 21

( | ) = + 2 ( ) = Equação 22


88

Os valores de entropia de adsorção (∆S) foram diminuindo com o

aumento da temperatura indicando que a entropia diminui durante o processo

de adsorção, esse comportamento pode significar que o processo tende a uma

menor desorganização com diminuição da aleatoriedade interface

sólido/solução devido às alterações no adsorvente e no adsorbato [101, 162].

Os valores negativos da entalpia ∆H de adsorção para a temperatura de

298 K, e os valores positivos em 308 e 313K, indicam que de modo geral a

adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y é um processo de natureza exotérmico

[179]. Lembrando, que de forma geral, os valores dos parâmetros

termodinâmicos são resultados médios de ambos os processos difusão

(endotérmico) e ligação química (exotérmico), o que pode justificar os dados

encontrados nesse trabalho [180, 181].

Os valores positivos de ∆G sugere que a contribuição entálpica é maior

em relação a contribuição entrópica. Observa-se que a variação da energia

livre de Gibbs diminui com o aumento da temperatura, mostrando que o

processo de adsorção é mais favorável em temperaturas mais altas [179].

Tabela 18: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados

experimentais de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y a 25, 35 e 45 ºC nas

concentrações 100 a 500 mgL-1 pela equação polinomial de van´t Hoff.

O processo também foi favorecido para temperaturas mais elevadas, tal

evidência é confirmada pelos valores da capacidade de adsorção, sendo que

esta apresentou valores maiores, à medida que a temperatura aumentou de

298K para 313K. Os resultados expressos na tabela 18 podem ser

relacionados com outros trabalhos na literatura [182, 183].

Temp. K ∆G (kJmol-1) ∆H ( kJmol-1) ∆S( kJmol-1K-1)

298 28,25 345,6 0,0409

308 30,22 -228,7 -0,0032

318 24,61 -501,8 -0,0684


89

5.9. TESTE DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y COM

AMOSTRA REAL DE ÁGUA PRODUZIDA

Os testes com amostra real foram realizados a fim de avaliar

preliminarmente a eficiência do processo quanto à adsorção de bário, figura

35. Os resultados mostraram que a capacidade de adsorção de bário de

efluentes reais de água produzida é menor do que aquelas realizadas em

sistemas sintéticos.

Em se tratando de adsorção de soluções multielementares em

zeólitas, deve-se levar em consideração a preferência na troca iônica. Íons

com menor energia de hidratação possuem maior preferência pelos sítios de

troca disponíveis nas estruturas das zeólitas. Se possuírem energia maior,

os mesmos tendem a interagir de maneira menos efetiva [186].

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

2,1

2,4

2,7

3,0

3,3

3,6

3,9

4,2

30mgL-1

Isoterma de Adsorção -25°CAmostra Real

q(m

g/g

)

Tempo (min)

Figura 34: Adsorção de bário de amostra real pela

zeólita NH4 - Y 30mgL-1, 25°C, pH≈7,150RPM.


90

Em todos os experimentos observaram-se que a concentração de

ions amônio aumentava na solução sobrenadante à medida que a

capacidade de adsorção de bário aumentava com o tempo de contato,

sugerindo a troca desse metal com os ions amônio presente na estrutura da

zeólita NH4 – Y. Um teste inicial de regeneração do material mostrou que a

dessorção foi de 50% para amostra real de água produzida. Todavia, serão

necessários mais testes que facilite um melhor entendimento desse

processo.

Desse modo, para a aplicação da zeólita NH4 – Y como alternativa no

tratamento de água produzida seria necessário um pré-tratamento desse

efluente para a diminuição dos teores de sais, principalmente de sódio. Na

literatura, já há trabalhos que visam essa finalidade, mostrando ser possível

uma aplicação real desse material adsorvente, visto que o mesmo

apresentou alta capacidade de adsorção de bário de soluções aquosas [34].


91

Capítulo 6

CONCLUSÕES

“Não sabemos quanto tempo nos resta,

não podemos desperdiçá-lo lamentando

coisas que não podemos mudar”.

(Stephen King).


92

CONCLUSÕES

Neste estudo realizaram-se testes de adsorção de bário de soluções

aquosas utilizando como material adsorvente a zeólita NH4 – Y. Os resultados

obtidos evidenciaram que a água produzida dos campos onshore de

siririzinho/SE, contém elevadas concentrações de íons cloreto (Cl-),

classificando-a como água salina; elevada concentração de íons potássio,

sódio, cálcio e magnésio, sendo esses dois últimos responsáveis pela elevada

dureza desta água e a proximidade da neutralidade, visto que o pH foi próximo

de 7. Outro íon de destaque e que possuiu elevada concentração foi o sulfato

(SO42-)-), este ânion na presença dos cátions bário e estrôncio que se encontra

em concentrações razoavelmente elevadas neste trabalho podem interagir

formando incrustações. De forma geral, observou-se nos espectros de

infravermelho das incrustações bandas compatíveis com a presença de uma

mistura de resíduos de óleo e de componentes minerais. Os difratogramas das

amostras de incrustações sugere a presença de montmorillonita, quartzo,

calcita e barita. Nos espectros de infravermelho da zeólita NH4 – Y as bandas

mais predominantes ocorreram nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790 a 650 cm-

1, indicando o modo de estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo de

estiramento simétrico (←OTO←), respectivamente. Através dos difratogramas

da zeólita NH4 – Y pode-se observar que a amostra é formada por um material

com estrutura do tipo faujasita com alto grau de pureza. A curva

termogravimétrica da zeólita NH4 – Y apresentou três principais etapas de

decomposição, sendo que a porcentagem residual do material zeólitico foi de

72,5%. A curva obtida da experiência de determinação do pH do ponto de

carga zero(pHPCZ) demonstrou que o pHPCZ experimental foi de 6,07. No estudo

do efeito da massa na adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y observou-se que

a porcentagem de remoção aumenta significantemente com o acréscimo da

massa. Através dos resultados de competição iônica, pode-se perceber que a

presença de outros íons diferentes do bário na água produzida afeta

consideravelmente sua capacidade de adsorção. Os resultados obtidos


93

mostram que a adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y ocorre de forma

progressiva. As curvas cinéticas evidenciaram que a capacidade de adsorção

aumenta com o tempo de contato e esses valores foram maiores com o

aumento da concentração inicial. Dos modelos cinéticas utilizados neste

trabalho através das metodologias linear e não-linear pode-se notar que os

dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de Avrami.

Observou-se que a difusão intraparticula não é o fator determinante no

processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y. Dentre as isotermas de

adsorção testadas neste trabalho aquela que os dados se ajustaram melhor foi

o de Sips, tanto pelos altos valores de R2 quanto pelos baixos valores de

desvios padrão e qui-quadrado em relação às outras analisadas. Os

parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de bário pela zeólita NH4

–Y calculados pelo método indireto de van´t Hoff e dos dados isotérico,

evidenciaram que o processo é favorecido para temperaturas mais elevadas.

Testes iniciais utilizando amostra de água produzida real evidenciaram que a

capacidade de adsorção de bário de efluentes reais é menor do que aquelas

realizadas em sistemas sintéticos. Os ensaios de adsorção apresentaram-se

como promissores para aplicação da zeólita NH4 – Y na indústria do petróleo

como método secundário no tratamento de água produzida.


94

Capítulo 7

TRABALHOS FUTUROS

“Agradeço todas as dificuldades que enfrentei;

não fosse por elas, eu não teria saído do lugar...

As facilidades nos impedem de caminhar.

Mesmo as críticas nos auxiliam muito.”

(Chico Xavier).


95

TRABALHOS FUTUROS

Avaliar na literatura diferentes tipos de pré-tratamento de amostra real

água produzida para os testes de adsorção utilizando a zeólita NH4 – Y.

Desenvolver experimentos de adsorção em amostra real pré-tratada em

sistema de coluna de leito fixo.

Realizar testes de adsorção de bário em amostra real de água produzida

pré-tratada em escala piloto.


96

Capítulo 8

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÀFICAS

“Você nem sempre terás o que desejas,

mas enquanto estiveres ajudando

aos outros encontrarás os

recursos de que precise”.

(Chico Xavier).


97

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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124

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wastewater. Applied Radiation and Isotopes. V. 50, p. 655–660, 1999.


125

Apêndices

"Deus nos concede, a cada dia, uma página

de vida nova no livro do tempo.

Aquilo que colocarmos nela,

corre por nossa conta."

(Chico Xavier).


126

APÊNDICE I

Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente referentes ao

processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y.

0 200 400 600 800 1000

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 200 400 600 800 1000-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 200 400 600 800 1000-4

-3

-2

-1

0

1

25°C Pseudo-Primeira Ordem

100mgL-1

ln (

Qe

- Q

t)


100mgL-1


100mgL-1

Tempo (min)

Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-

primeira ordem, de 25-45 °C, em 100 mgL-1


127

0 200 400 600 800 1000

-2

-1

0

1

2

3

0 200 400 600 800 1000

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0 200 400 600 800 1000

-1

0

1

2

3

4

ln (

Qe

- Q

t)

25°C Pseudo-Primeira ordem

300mgL-1


300mgL-1


300mgL-1

Tempo (min)



primeira ordem, de 25-45 °C, em 300 mgL-1


128

0 200 400 600 800 1000-4

-3

-2

-1

0

1

0 200 400 600 800 1000

-1

0

1

2

3

4

0 200 400 600 800 1000-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

ln (

Qe

- Q

t)


500mgL-1


500mgL-1

Tempo (min)


500mgL-1



primeira ordem, de 25-45 °C, em 500 mgL-1.


129

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

25°C Pseudo-Segunda Ordem

100mgL-1

t/Q

t


100mgL-1


100mgL-1

Tempo (min)



segunda ordem, de 25-45 °C, em 100 mgL-1.


130

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

1

2

3

4

5

6

7t/Q

t


300mgL-1


300mgL-1

Tempo (min)


300mgL-1





131

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

1

2

3

4

5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

1

2

3

4

5

6

7

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

16

45°C Pseudo-segunda Ordem

500mgL-1

t/Q

t


500mgL-1

Tempo (min)

25°C Pseudo-segunda Ordem

500mgL-1

Figura 06: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-



132

2 3 4 5 6 71,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2 3 4 5 6 7

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2 3 4 5 6 71,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

100mgL-125°CAvarmi

ln(l

n(Q

e/(Q

e-Q

t)))

100mgL-135°CAvrami

100mgL-145°CAvrami

lnt


processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de

Avrami, de 25 a 45 °C, em 100 mg L-1.


133

2 3 4 5 6 7

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2 3 4 5 6 70,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2 3 4 5 6 7

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

lnt

ln(l

n(Q

e/(Q

e-Q

t)))

300mgL-125°CAvrami

300mgL-135°CAvrami

300mgL-145°CAvrami

Figura 08: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de

Avrami, de 25 a 45 °C, em 300 mg L-1.


134

4 5 6 71,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2 3 4 5 6 7

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2 3 4 5 6 7

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

lnt

ln(l

n(Q

e/(Q

e-Q

t)))

500mgL-125°CAvrami

500mgL-135°CAvrami

500mgL-145°CAvrami


processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de Avrami, de

25 a 45 °C, em 500 mg L-1.


135



difusão intrapartícula, de 25 a 45 °C, em 100 mg L-1.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

94

95

96

97

98

99

100

Kdif

2

Kdif

1

35°C

100mgL-1

Q (

mg

g-1

)t1/2 (min-1)

5 10 15 20 25 30 35 40

94,2

94,8

95,4

96,0

96,6

97,2

97,8

98,4

99,0

99,6

Q (

mg

g-1

)

t1/2 (min-1)

25°C

100mgL-1

5 10 15 20 25 30 35 40

98,5

99,0

99,5

100,0

100,5

kdif 1

kdif 2

kdif 3

kdif 1

45°C

100mgL-1

Q (

mg

g-1

)

t1/2 (min-1)


136




0 5 10 15 20 25 30 35 4090

100

110

120

130

140

35°C

300mgL-1

Kdif

3

Kdif

2

Kdif

1Q (

mg

g-1

)t1/2 (min-1)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

96,0

96,6

97,2

97,8

98,4

99,0

99,6

t1/2 (min-1)

Q (

mg

g-1

)

25°C

300mgL-1

0 5 10 15 20 25 30 35 40175

180

185

190

195

200

205

210

215

Q (

mg

g-1

)

t1/2 (min-1)

kdif 1

kdif 2

kdif 3

45°C

300mgL-1


137




0 5 10 15 20 25 30 35 40110

115

120

125

130

135

140

Q (

mg

g-1

)

t1/2 (min-1)

35°C

500mgL-1

Kdif

3

Kdif

2

Kdif

1

0 5 10 15 20 25 30 35 4094

95

96

97

98

99

100

101

102

Q (

mg

g-1

)

t1/2 (min-1)

25°C

500mgL-1

0 5 10 15 20 25 30 35 40270

275

280

285

290

295

300

kdif 2

kdif 1

Q (

mg

g-1

)

t1/2 (min-1)

45°C

500mgL-1


138

APÊNDICE II

Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente referente

ao processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

100

200

300

400

500

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

100

200

300

400

500

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60

50

100

150

200

25°C Langmuir

Ce/

Qt

(Lg

-1)

35°C Langmuir

Ce (mgL-1)

45°C Langmuir

Figura 13: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

pelo processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y utilizando o modelo de

Langmuir, de 25 a 45 °C.


139

2 3 4 5 6

4,6

4,7

4,8

4,9

5,0

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,54,92

4,94

4,96

4,98

5,00

5,02

5,04

5,06

5,08

5,10

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0

25°C Freundlich

ln Q

t

35°C Freundlich

ln Ce

45°C Freundlich

Figura 14: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

pelo processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y utilizando o modelo de

Freundlich, de 25 a 45 °C.

CINTYA D`ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA · Aos meus pais que sempre me deram suporte moral e...

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