Aula 5 substituição nucleofílica 1

Reações de substituição nucleofílica e eliminação em carbono saturado

Introdução à reações nucleofílicas

Haletos de Alquila

CH2Cl2 CHCl3 CH3I CF2Cl2 CCl3–CH3CF3–CHClBr

carbono hibridizado sp3

XC CX

carbono hibridizado sp2

Haleto vinílico Haleto de fenílico ou haleto de arila

CCl4

C X+ > Ligação polarizada

Propriedades


• Baixa solubilidade em água;• Toxicidade cumulativa;• São carcinogênicos; •PE e PF relativamente baixos


Reações nucleofílicas ocorrem:

NUCLEÓFILO GRUPO DE SAÍDA OU ABANDONADOR

A reação é iniciada por um nucleófilo por isso chama-se Reações de Substituição Nucleofílica

Geralmente ocorre com moléculas polarizadas como haletos orgânicos

Busca um centro positivo; É qualquer íon negativo Ou que tenha um par de elétrons livres

GRUPO DE SAÍDA OU

ABANDONADOR

NUCLEÓFILO

Em geral um bom grupo abandonador é deslocado no sentido a obter uma molécula estável ( ex: bases fracas)



Reação geral:

Nu + R X R Nu + X

INDEPENDENTE DO MECANISMO É NECESSÁRIO TER UM NUCLEÓFILO

Uma reação de substituição pode ocorrer por dois mecanismos:

SN1 (duas etapas):

SN2 (uma etapa):


SN2 Substituição nucleofílica BIMOLECULAR

ETAPA LENTA ENVOLVE DUAS ESPÉCIES QUÍMICAS E SEM A FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS

Reações de substituição - SN2

Segundo Hugles – Ingold a reação SN2 ocorre sem a existência de intermediários porém com Estado de transição curto

A existência do estado de transição é curta.

Mecanismos de reações de substituição - SN2

Mecanismo:

Diagrama de Energia Potencial para uma reação SN2

A existência de energia de ativação explica porque a maioria das reações ocorrem mais rapidamente nas temperaturas elevadas

Mecanismos de reações de substituição - SN2

Coordenada da reação

x

G

Go

Energia livre de ativação

Variação de energia livre

O nucleófilo sempre ataca do lado oposto ao grupo abandonador assim provoca a inversão da configuração

Estereoquímica das reações SN2

Mecanismo “guarda chuva”

Reações de substituição – SN1

SN1 Substituição nucleofílica UNIMOLECULAR

ETAPA LENTA ENVOLVE UMA ESPÉCIE QUÍMICA E COM FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS

Mecanismos de reações de substituição – SN1

lenta

Rápido

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3: Rápido

Etapa limitante de velocidade

H2O base de Lewis Doa o par de elétrons

H2O base de BronstedRecebe par de elétrons

Diagrama de Energia Potencial para uma reação SN1


Coordenada da reação

Estado de transição 1




A estabilidade esta diretamente relacionada com a hiperconjugação, ou seja quanto mais deslocalizada os elétrons mais estável

Um importante aspecto é estabilidade do carbocátion, ou seja, a velocidade da reação é dependente da estabilidade do carbocátion formado.

Ordem de estabilidade

O carbocátion intermediário de reação leva à formação de dois estereoisômeros

Estereoquímica das reações SN1

Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1

• A estrutura do substrato

• A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2)

• Efeito do solvente

• Natureza do grupo abandonador

Fatores que afetam as reações SN2 e SN1

A estrutura do substrato

Reações SN2: : IMPEDIMENTO ESTÉRICO

Reatividade SN2

A estrutura do substrato

Reações SN1: : Estabilidade do carbocation


Haletos primário > Haletos secundário >> Haletos terciário

Reatividade SN1

A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2)


No mecanismo SN1 o nucleófilo não participa da etapa principal

Aumentando a concentração do nucleófilo

Aumenta a velocidade da reação SN2

Nucleófilos com átomos centrais do mesmo período

Nucleófilos com átomos centrais da mesma familia


k = constantede velocidade

Solventes polares próticos(MeOH, EtOH e H2O)

Efeito do solvente


Solventes Próticos e Apróticos

Tem um atomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo. Assim, existe a possibilidade de ligações de hidrogênio.

Solventes polares apróticos.DMF, DMSO e DMA )

Não formam ligações de hidrogênio. Assim, as moléculas de solvente solvatam nucleófilos aniônicos fracamente. Com isso, a reatividade do nucleófilo é acentuada.

Desaceleram reações SN2

Solventes mais utilizados em reações SN2

Solventes polaresestabilizam o carbocátion

Ordem de reatividade



Natureza do grupo abandonador

Os melhores grupos abandonadores são os que ficam estáveis depois da separação, ou seja os que estabilizam com maior eficiência a carga negativa

Em geral as bases fracas são bons grupos abandonadores

Entre os halogênios tem-se a seguinte ordem :

Bases estáveis fracas são melhores grupos de saídaI- < Br- < Cl - < F-

BasicidadeMelhor grupo de saída

Uma reação SN2 é favorecida por:

• Substratos pouco impedidos em termos de estereoquimica- Substratos metílicos ou primários- Substratos sem grupos volumosos no carbono

• Bons nucleófilos – Base de Lewis forte, a velocidade é favorecida pela alta concentração de nucleófilo.

• Solvente polar aprótico

Uma reação SN2 : •Depende fortemente do nucléofilo•Depende de efeitos estereoquímicos

Uma reação SN1 é favorecida por:

• Substratos que possam gerar carbocátions estáveis

•Solventes próticos polares

Uma reação SN1 : •Não depende do nucléofilo• Normalmente não é afetada por efeitos estreoquímicos

• Base de Lewis fraca, molécula neutra, o nucleófilo pode o solvente.

Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reação SN1 quanto uma reação SN2, ambas reações ocorrem simultaneamente. As condições de reação determinarão o mecanismo predominante.

Exemplos:

SN2

Exemplos:

SN1

Reações de eliminação

Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2

As reações de eliminação pode ocorrer por dois mecanismos diferentes:

Eliminação E1 (Unimolecular)

Eliminação E2 (Bimolecular)

Eliminação E1

A etapa determinante da velocidade no processo E1 é a mesma que nas reações tipo SN1: dissociação de um haleto de alquila levando a um carbocátion. O carbocátion intermediário pode perder um próton de um carbono adjacente àquele que possui carga positiva.


2-bromo-2metil-propane

2-metilpropene 2-metoxi-2metilpropane

Eliminação E2Eliminação E2 é um método eficiente para a preparação de alcenos.

Principais Características da Eliminação E2:

i) Cinética: Segunda ordemii) Estereoquímica: Anti.iii) Regiosseletividade: Alceno mais estável.



Mecanismo de reação E2

Também é uma reação sincronizada, sem intermediários

OBS: As reações de eliminação necessitam de prótons no carbono

i) Desprotonação por uma base.ii) Saída do grupo de partida.iii) Re-hibridização dos carbonos de sp3 para sp2, fornecendo dois orbitais p que formam a ligação dupla.

Substituição X Eliminação

Comparação entre SN1 e E1

Características das Reações E1 e SN1:

i) Ocorre com haletos secundários e terciários

ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion

iii) Cinética: primeira ordem

iv) Rearranjos podem ocorrer

Reatividade das Reações SN1 e E1:

i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário

ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos

iii) Favorecida em Solventes polares próticos

iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relação a SN1.

Comparação entre SN2 e E2

Analisando a estrutura do haleto de alquila e as condições de reação é possívelprever o produto da reação e o mecanismo pelo qual o produto é originado.

Não ocorre a reação de haletos primários não impedidos com nucleófilos fracos (exemplo MeOH).

CH3X RCH2X R2CHX R3CX

Apenas reações bimoleculares (SN2/E2)

ForneceReações SN2

Fornece principalmente SN2 exceto com uma base forte impedida (Ex: (CH3)3CO- ) que então fornece principalmente E2

Fornece principalmente SN2 exceto com base fracas ( Ex: (I- , CN- , RCO2

- ) e principalmente E2 com bases fortes

Nenhuma reação SN2 Na solvólise fornece SN1/E1, e a temperatura mais baixas a Sn1 é favorecida. Quando uma base forte é utilizada predomina E1.

Resumindo

DMSO

Exercícios

Forneça o mecanismo e o produto da seguinte reação de substituição :

A- (CH3)2CHI + Na+ -CN

B- CH3CH2CH2CH2CH2Br + (CH3)3CO-

C- +

50oC(CH3)2COH

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