APOSTILAFRX

INTRODUÇÃO À TÉCNICA DEINTRODUÇÃO À TÉCNICA DE

ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIAESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA

DE RAIOS XDE RAIOS X

VERA LÚCIA RIBEIRO SALVADORVERA LÚCIA RIBEIRO SALVADOR

Espectrometria de Fluorescência de Raios X Vera Lúcia R. Salvador

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I- NATUREZA DOS RAIOS - X

I . 1 - H I S T Ó R I C OI . 1 - H I S T Ó R I C O

Em 1895 Röentgen trabalhando com descargas elétricas em uma ampola deCrookes, constatou que da região do vidro onde incidiam os raios catódicos (elétrons)emanava uma certa radiação, que provocava luminosidade em substâncias fluorescentes.Devido às suas características e origem desconhecidas, chamou-a de raios X.

Esta descoberta trouxe quatro grandes campos de pesquisas:

• radiografia médica.

• radiografia industrial.

• difração de raios X.

• espectrometria de fluorescência de raios X.

A partir da descoberta dos raios X, muitos fatos relacionados, ocorreram na seguinteordem cronológica:

1896 J. Perrin mediu a intensidade dos raios X usando uma câmara de ionizaçãode ar.

1909 C. G. Barkla mostrou as barreiras de absorção.

1911 C. G. Barkla mostrou as séries de linhas de emissão, às quais denominou K,L, M, N, etc..

1912 M. Von Laue, W. Friedrich e E. P. Knipping mostraram a difração dos raios Xpor cristais.

1913 W. L. Bragg e W. H. Bragg fabricaram o espectrômetro Bragg de raios X.

1913 H. G. J. Moseley mostrou a relação entre comprimento de onda das linhasespectrais dos raios X e o número atômico.

1913 W. D. Coolidge introduziu o filamento incandescente no tubo de raios X dealto vácuo.

1913 J. Chadwick observou pela primeira vez o espectro de raios X característicoobtido com partículas alfas.

1913-23 M. Siegbahn elaborou um trabalho sobre as medidas de comprimento deonda dos espectros de raios X dos elementos químicos.

1922 A. Hadding usou os espectros de raios X para análise química de minérios.

1923 D. Coster e G. Von Hevesy descobriram o Hf (primeiro elemento químicoidentificado pelo espectro de raios X).

1924 W. Soller construiu um espectrômetro utilizando colimadores de lâminasparalelas.

1928 R. Glocker e H. Schreiber estudaram a espectrometria de emissãosecundária de raios X (fluorescência).


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1928 H. Geiger e W. Müller desenvolveram um detetor a gás com alto grau deconfiança.

1938 Hilger and Watts Lta. oferecem o primeiro espectrômetro de raios Xcomercial desenhado por T. H. Laby.

1948 H. Friedman e L. S. Birks construíram o protótipo do primeiro equipamentocomercial com tubo de raios X.

I .2 - DEFINIÇÃOI.2 - DEFINIÇÃO

I.2.1 - RADIAÇÃOI.2.1 - RADIAÇÃO

Energia na forma de ondas ou partículas, que propagam-se desde a sua origematravés do espaço, em linhas retas divergentes (partículas carregadas podem serdefletidas de sua trajetória linear por campos elétricos e/ou magnéticos).

I . 2 . 2 - D U A L I D A D EI . 2 . 2 - D U A L I D A D E

Toda radiação mostra algumas propriedades que podem ser explicadas em termosde fluxo de partículas e outras em termos de fluxo de ondas. Entretanto, a maior parte daradiação apresenta propriedades predominantemente de ondas ou de partículas.

Entre as radiações de partículas estão incluídas:

• alfa (αα ), ou núcleo de hélio (He+2).

• beta (ββ -) ou elétron (e-).

• pósitrons (ββ +).

• nêutrons (n).

• raios cósmicos primários.

A radiação de onda compõe o espectro eletromagnético (Figura I.1), o qual é divididoem regiões que se sobrepõem entre si.

I . 2 . 3 - R A I O S XI . 2 . 3 - R A I O S X

Raios - X são radiações eletromagnéticas de comprimento de onda (λλ ) entre 0,1 a100 Å (1 Å = 10-10 m), produzidas pela desaceleração de elétrons de alta energia e/outransições de elétrons nas órbitas mais internas dos átomos.

A região espectral de interesse na espectrometria de fluorescência de raios - X é de0,1 Å (UKαα ) a 20 Å (FKαα ) ou 113 Å (BeKαα ).


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T I P O D E R A D I A Ç Ã OT I P O D E R A D I A Ç Ã O I N T E R A Ç Ã O C O M A M A T É R I AI N T E R A Ç Ã O C O M A M A T É R I A L I M I T E S A P R O X I M A D O SL I M I T E S A P R O X I M A D O SD E C O M P R I M E N T O D ED E C O M P R I M E N T O D E

O N D AO N D A

R a i o s R a i o s γγ T r a n s i ç õ e s N u c l e a r e sT r a n s i ç õ e s N u c l e a r e s λλ << 1 1 Å

R a i o s XR a i o s X T r a n s i ç õ e s E l e t r ô n i c a s d eT r a n s i ç õ e s E l e t r ô n i c a s d eC a m a d a s I n t e r n a sC a m a d a s I n t e r n a s

0 , 0 1 0 , 0 1 << λλ << 1 0 0 1 0 0 Å

U l t r a v i o l e t a A f a s t a d oU l t r a v i o l e t a A f a s t a d o T r a n s i ç õ e s E l e t r ô n i c a s d eT r a n s i ç õ e s E l e t r ô n i c a s d eC a m a d a s E x t e r n a sC a m a d a s E x t e r n a s

1 0 0 1 0 0 << λλ << 2 0 0 2 0 0 n mn m

U l t r a v i o l e t a P r ó x i m oU l t r a v i o l e t a P r ó x i m o T r a n s i ç õ e s E l e t r ô n i c a s d eT r a n s i ç õ e s E l e t r ô n i c a s d eC a m a d a s E x t e r n a sC a m a d a s E x t e r n a s

2 0 0 2 0 0 << λλ << 4 0 0 4 0 0 n mn m

V i s í v e lV i s í v e l 4 0 0 4 0 0 << λλ << 8 0 0 8 0 0 n mn m

I n f r a v e r m e l h oI n f r a v e r m e l h o V i b r a ç õ e s M o l e c u l a r e sV i b r a ç õ e s M o l e c u l a r e s 0 , 7 5 0 , 7 5 << λλ << 1 0 0 0 1 0 0 0 µµ

M i c r o - o n d a sM i c r o - o n d a s R o t a ç õ e s M o l e c u l a r e sR o t a ç õ e s M o l e c u l a r e s 0 , 1 0 , 1 << λλ << 1 0 0 c m 1 0 0 c m

O n d a s d e R á d i oO n d a s d e R á d i o O r i e n t a ç õ e s d o O r i e n t a ç õ e s d o s p i n n os p i n n oC a m p o E l e t r o m a g n é t i c oC a m p o E l e t r o m a g n é t i c o

1 1 << λλ << 1 0 0 0 m 1 0 0 0 m

1 nm = 10 Å = 1 0 0 0 = 1 0 0 0 µµ = 1 0 = 1 0 - 9- 9 m m

FIGURA I.1 - Espectro Eletromagnético

I.3 - PROPRIEDADES DOS RAIOS X

Os raios X apresentam as seguintes propriedades:

• propagam-se com a velocidade da luz.

• propagam-se sem transferência de massa.

• propagam-se em linhas retas.

• não são afetados por campos elétricos ou magnéticos.

• são invisíveis e não detectáveis pelos sentidos humanos.


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• sofrem absorção diferencial pela matéria (base de muitos métodos de análise deabsorção de raios X).

• sofrem dispersão pela matéria (base de muitos métodos de análise de dispersão deraios X).

• sofrem difração pelos cristais (base do método de dispersão de comprimento de onda).

• sofrem reflexão, refração e polarização.

• alteram propriedades elétricas de gases, líquidos e sólidos.

• ionizam gases (base de câmara de ionização, Geiger e detetores proporcionais).

• induzem a fotólise e outros efeitos químicos na matéria (fonte de dificuldades em análisede amostras líquidas).

• impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espectros de raios X edosimetria).

• produzem luminescência visível e ultra violeta em certos tipos de materiais (base doscontadores de cintilação).

• matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos biológicos.

• interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons, elétrons Auger e elétrons deCompton-recuo.

• produzem espectro com linhas características de raios X quando interagem com amatéria (base da espectrometria de fluorescência de raios X).

I . 4 - C L A S S I F I C A Ç Ã O D O S R A I O S XI . 4 - C L A S S I F I C A Ç Ã O D O S R A I O S X

I . 4 .1 - PROPRIEDADES DE PARTÍCULASI .4 .1 - PROPRIEDADES DE PARTÍCULAS

• absorção fotoelétrica.

• espalhamento incoerente.

• ionização de gás.

• produção de cintilação.

I . 4 . 2 - P R O P R I E D A D E S D E O N D AI . 4 . 2 - P R O P R I E D A D E S D E O N D A

• velocidade.

• reflexão.

• refração.

• difração.

• polarização.

• espalhamento coerente.


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I . 5 - U N I D A D E S D E M E D I D A S D E R A I O S XI . 5 - U N I D A D E S D E M E D I D A S D E R A I O S X

A espectrometria de fluorescência de raios X relaciona quatro grandezas físicaspara medir os raios X:

• freqüência (νν ).

• comprimento de onda (λλ ).

• energia dos fótons (E).

• intensidade dos fótons (I).

I . 5 . 1 - F R E Q U Ê N C I AI . 5 . 1 - F R E Q U Ê N C I A

É expressa em vibrações por segundo (s-1) ou em Hertzs (Hz):

1 Hz = 1 s-1 (I.1)

I . 5 . 2 - C O M P R I M E N T O D E O N D AI . 5 . 2 - C O M P R I M E N T O D E O N D A

Pode ser expresso em centímetro (cm), metro (m), Angstron (Å) ou nanometro(nm), sendo a unidade Angstron a mais utilizada:

1 Å = 0,1 nm = 10-10 m = 10-8 cm (I.2)

As relações entre as unidades de comprimento de onda e freqüência são:

cλλ (cm) = ––––– cm (I.3)

νν


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cλλ (Å) = ––––– ∗∗ 108 Å (I.4)

νν

cνν = ––––––––– Hz ∗∗ s-1

(I.5) λλ (cm)

onde c é a velocidade da luz.

Neste texto, o símbolo λλ indicará sempre comprimento de onda em Angstron (Å),exceto quando outra unidade vier indicada.

I . 5 . 3 - E N E R G I AI . 5 . 3 - E N E R G I A

A energia de um fóton de raios X (E) em erg é dada por:

h . cE(erg) = h . νν = ––––––––

(I.6) λλ (cm)

onde h é a constante de Planck.

A energia pode ser expressa em eV:

h . cE(eV) = ––––––––– (I.7)

λλ (cm) ∗∗ e

onde: h = 6,6 10-27 erg ∗ s

c = 3 1010 cm ∗ s-1

e = 4,8 10-10 esv

ou

(6,6 10-27) (3 1010) 12.396E (eV) = ––––––––––––––––––––– = ––––––– (I.8)

(4,8 10-10) (10-8) (1/300) λλ


8

12.396λλ (Å) = ––––––––– (I.9)

E (eV)

12,396λλ (Å) = ––––––––– (I.10)

E (keV)

I . 5 . 4 - I N T E N S I D A D EI . 5 . 4 - I N T E N S I D A D E

A intensidade de um feixe de raios X é definida, fisicamente, em termos de energiapor unidade de tempo (ergs/cm2/s). Na espectrometria de fluorescência de raios X, aintensidade é definida em termos de contagens por unidade de tempo, isto é número defótons por unidade de área por unidade de tempo.


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I I - EMISSÃO DO ESPECTRO DE RAIOS XI I - EMISSÃO DO ESPECTRO DE RAIOS X

Os raios X podem ser produzidos, mais comumente, por meio do bombardeamentodos materiais com elétrons, raios gama ou mesmo por raios X produzidos por um tubo deraios X.

Dois tipos distintos de espectros de raios X podem ser observados:

• espectro contínuo.

• espectro de linhas características.

I I . 1 - ESPECTRO CONTÍNUOI I . 1 - ESPECTRO CONTÍNUO

FIGURA II.1 - Espectro Contínuo,

O espectro contínuo (Figura II.1), também conhecido como espectro geral, espectrobranco, contínuo ou Bremsstralung, é característico por quatro aspecto:

• faixa contínua de comprimento de onda (similar à luz branca).

• λλ 0 - limite mínimo brusco do lado de menor comprimento de onda:

12,4λλ 0 = –––––– (II.1)

V

• intensidade máxima ocorre aproximadamente em:

λλ max ≅≅ 1,5 λλ 0 (II.2)


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• diminuição gradativa na intensidade para comprimentos de onda maiores.

O espectro contínuo aparece quando elétrons de alta energia (velocidade) sofremdesaceleração ao se chocarem com os átomos do anodo do tubo de raios X (colisõesinelásticas). Um elétron pode sofrer uma série de colisões até finalmente perder toda a suaenergia. Daí vem o termo em alemão Bremsstrahlung, que significa literalmente freamentoda radiação.

O espectro contínuo não pode ser formado por excitação secundária, ou seja, porradiação fluorescente, portanto ele é formado apenas pela radiação primária, proveniente dotubo de raios X.

A distribuição de energia do espectro contínuo é dada pela relação de Kramer:

1 1 1I(λλ ) ≡≡ i Z ( ––––– - ––––– ) ––––– (II.3)

λλ 0 λλ λλ 2

onde i é a corrente aplicada ao tubo de raios X e Z é o número atômico do material doânodo do tubo de raios X.

O comprimento de onda mínimo (λλ 0) corresponde a energia máxima que oselétrons estão submetidos, ou seja, a tensão máxima que o tubo de raios X está sendooperado.

O comprimento de onda máximo é obtido pela diferenciação da relação de Kramer:

d I––––– = 0 (II.4) d λλ

O espectro contínuo de raios X depende da tensão e da corrente aplicadas ao tubode raios X e do material do anodo do tubo de raios X (Figura II.2). Quando a tensão do tuboaumenta, os comprimentos de onda mínimos diminuem e a intensidade dos raios Xaumenta.

A intensidade dos raios X do espectro contínuo, é proporcional à corrente aplicada aotubo de raios X.

Portanto, para o espectro contínuo, observa-se a seguinte relação:

I αα i⋅⋅ . Z . V2 (II.5)


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FIGURA II.2 - Distribuição do espectro de raios X contínuo, em função da tensão, correntee material do anodo do tubo de raios X.

I I . 1 . 1 – T U B O D E R A I O S XI I . 1 . 1 – T U B O D E R A I O S X

A estrutura básica de um tubo de raios X é um diodo (tubo de vácuo), que consistede um filamento como cátodo, gerando termo-elétrons e do ânodo (alvo) que gera os raiosX pela interceptação de elétrons acelerados por meio de um potencial positivo. Próximo aoalvo há uma janela que permite a passagem dos raios X para o exterior do tubo.

O berílio é utilizado como material da janela, pois é um excelente transmissor deraios X (alta penetração).

Existem dois tipos de tubos de raios X (Figura II.3):

• janela frontal ou de fundo

• janela lateral

FIGURA II.3 – Tubos de raios X de janela lateral e janela frontal ou de fundo


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O espectrômetro de fluorescência de raios X que utiliza o tubo de janela frontal,necessita de um sistema de circulação de água fechado, com água deionizada, devido aoaterramento do catodo. O tubo de janela lateral possui aterramento no anodo, portanto podeser utilizada água comum de abastecimento, para a sua refrigeração

A eficiência de geração de raios X (ηη ), é definida pela seguinte relação:

ηη = 1,1 . 10-9 . Z . V (II.6)

onde: Z é o número atômico do material do anodo e V a tensão do tubo de raios X.

A razão entre a intensidade de vários tubos de raios X com a do tubo padrão comanodo de W (50 kV e 40 mA) é mostrada na Figura II.4.

O tubo de Rh com janela frontal, é muito sensível para elementos de númeroatômico menores que o S16 , apresentando também, boa sensibilidade para os elementospesados. A vantagem do uso deste tubo é que ele pode fazer medidas de elementospesados e leves sem necessidade de trocar o tubo de raios X.

No caso dos tubos com janela lateral, alvos de W, Mo serão aplicados para análisede elementos pesados e alvos de Cr para análise de elementos leves.

Tubos com alvo de Mo são especialmente aplicados para análise de elementospoluentes ambientais (Hg, Pb, As, e outros).

FIGURA II.4 - Razão entre a Intensidade de Vários Tubos de Raios X com a do TuboPadrão com Anodo de W (50 kV e 40 mA)


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I I . 2 - E S P E C T R O D E L I N H A S C A R A C T E R Í S T I C A S D E R A I O S XI I . 2 - E S P E C T R O D E L I N H A S C A R A C T E R Í S T I C A S D E R A I O S X

O espectro de linhas características de raios X consiste de uma série decomprimentos de onda discretos (linhas espectrais) características do elemento emitido(Figura II.5).

FIGURA II.5 - Espectro Contínuo e de Linhas Características para os tubos de raiosX de W, Cr e Rh.

Quando um fóton de raios X energético interage com um átomo, muitos fenômenospodem ocorrer. Uma interação envolve a transferência da energia do fóton para um elétrondesse átomo (camada K ou L), resultando na sua ejeção (Figura II.6). Em curto espaço detempo as transições eletrônicas internas podem produzir as radiações fluorescentes.

Essas transições eletrônicas, obedecem critérios de seleção de acordo com ateoria atômica quântica.

FIGURA II.6 – Produção das radiações características


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I I . 2 .1 – CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA PARA OS ELEMENTOSI I .2 .1 – CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA PARA OS ELEMENTOSQUÍMICOSQUÍMICOS

• Número quântico principal - n

indica a posição do nível energético em relação ao núcleo atômico. Equivale acaracterizar a distância média que o elétron ocupa em relação ao núcleo:

n = 1 ⇒⇒ camada K

n = 2 ⇒⇒ camada L

n = 3 ⇒⇒ camada M

• Número quântico secundário ou azimutal - lrepresenta a forma da nuvem eletrônica e varia de 0 a (n - 1)

n = 1 ⇒⇒ l = 0 ⇒⇒ s

n = 2 ⇒⇒ l = 0 ⇒⇒ sl = 1 ⇒⇒ p

n = 3 ⇒⇒ l = 0 ⇒⇒ s

l = 1 ⇒⇒ p

l = 2 ⇒⇒ d

• Número quântico magnético - mestá relacionado com a orientação da nuvem eletrônica no espaço e varia de-l ...0 ... +l.

n = 2 ⇒⇒ l = 0 ⇒⇒ m = 0

l = 1 ⇒⇒ m = 1m = -1

• Número quântico - Spin - srepresenta o sentido do campo magnético do elétron, apresentando os valores:

s = + 1/2 e s = - ½

• Número quântico interno - jrepresenta o momento angular total:

j = l + s (II.7)

fornecendo os níveis de transições em que os elétrons podem ser transferidos.


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I I . 2 .2 - L INHAS CARACTERÍSTICAS E AS REGRAS DE SELEÇÃOI I .2 .2 - L INHAS CARACTERÍSTICAS E AS REGRAS DE SELEÇÃO

Para que uma transição eletrônica ocorra, dando origem a uma linha característica,é necessário que sejam obedecidas as três regras de seleção:

∆∆n ≠≠ 0 ∆∆ l = ±±1 ∆∆ j = ±±1 ou 0 (II.8)

As transições previstas por essas regras podem ser observadas na Figura II.7.

FIGURA II.7 - Transições Eletrônicas que Obedecem as Regras de Seleção,

Por convenção (Siegbahn), as várias séries do espectro de raios X possuem asseguintes notações:

• as linhas são escritas com letras maiúsculas indicando o nível final da transiçãoenvolvida. Por exemplo: espectro K corresponde às transições de elétrons que terminamna camada K.

• as letras maiúsculas são seguidas de letras gregas minúsculas, subescritas e seguidasde números. Por exemplo: Kαα 1 .


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Essa notação, embora muito utilizada, não dá uma idéia clara da transiçãoenvolvida, existindo outras que deveriam ser utilizadas, como podem ser observadas naTabela II.2.

Cada linha característica pode ser representada pela diferença entre as energias deligação inicial e final dos níveis envolvidos na transição, portanto para a linha Kα1 temos:

E(Kαα 1) = ∆∆E = E(K) - E(LIII) (II.9)

ou

12,4 12,4λλ (Kαα 1) = ––––––––– = –––––––––––– (II.10)

E (keV) E(K) - E(LIII)

TABELA II.2 -Notação das Linhas Características para o Espectro K

S i e g b a h nS i e g b a h n I U P A CI U P A C Quânt icaQuânt ica

KK αα 11K-LK-L 33

2 p ( 3 / 2 ) - 1 s2 p ( 3 / 2 ) - 1 s

KK αα 22K-LK-L 22

2 p ( 1 / 2 ) - 1 s2 p ( 1 / 2 ) - 1 s

KK ββ 11K - MK - M 33

3 p ( 3 / 2 ) - 1 s3 p ( 3 / 2 ) - 1 s

LL αα 11LL 33 - M- M 55

3 d ( 5 / 2 ) - 2 p ( 3 / 2 )3 d ( 5 / 2 ) - 2 p ( 3 / 2 )

LL αα 22LL 33 - M- M 44

3 d ( 3 / 2 ) - 2 p ( 3 / 2 )3 d ( 3 / 2 ) - 2 p ( 3 / 2 )

LL ββ 11LL 22 - M- M 44

3 d ( 3 / 2 ) - 2 p ( 1 / 2 )3 d ( 3 / 2 ) - 2 p ( 1 / 2 )

LL ββ 22LL 33 -N-N 55

4 d ( 5 / 2 ) - 2 p ( 3 / 2 )4 d ( 5 / 2 ) - 2 p ( 3 / 2 )

LL ββ 66LL 33 -N-N 11

4s (1 /2 ) -2p (3 /2 )4s (1 /2 ) -2p (3 /2 )

LL γγ 11LL 22 -N-N 44

4 d ( 3 / 2 ) - 2 p ( 1 / 2 )4 d ( 3 / 2 ) - 2 p ( 1 / 2 )

LL γγ 22LL 11 -N-N 22

4p(1 /2 ) -2s (1 /2 )4p (1 /2 ) -2s (1 /2 )

LL γγ 33LL 11 -N-N 33

4p(3 /2 ) -2s (1 /2 )4p (3 /2 ) -2s (1 /2 )

LL ηη 11LL 22 - M- M 11

3s (1 /2 ) -2p (1 /2 )3s (1 /2 ) -2p (1 /2 )

Nas Figuras II.8 a II.11 são mostrados os espectro K das linhas características paraos elementos Sn, Cu, Ca e Al, respectivamente.


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FIGURA II.8- Espectro de Linhas Características para o Sn,

FIGURA II.9 - Espectro de linhas características para o Cu

No espectro do Sn observa-se uma maior diferença entre as linhas Kα1 e Kα2, queno espectro do Cu, isto devido a diferença de energia das camadas LII e LIII. Esta diferençadiminui com a diminuição do número atômico.

No espectro do Ca e do Al, esta diferença é tão pequena que não se observaseparação entre essas linhas, mas observa-se as linhas satélites Kα3/α4, que se tornammais pronunciadas a medida que diminui o número atômico.

O espectro L para o Au e o espectro M para o W encontram-se nas Figuras II.12 eII.13, respectivamente.


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FIGURA II.10 - Espectro de Linhas Características para o Ca,

FIGURA II.11- Espectro de Linhas Características para o Al,

FIGURA II.12 - Espectro de Linhas Características L para o Au,


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FIGURA II.13 - Espectro de linhas características M para o W,

I I . 2 .3 - POTENCIAIS DE EXCITAÇÃOI I .2 .3 - POTENCIAIS DE EXCITAÇÃO

Para que um elétron seja retirado de uma camada eletrônica, o fóton incidente deveter energia maior ou igual à que liga esse elétron ao núcleo.

Na Tabela II.2 encontram-se as energias mínimas de excitação para os elétrons dascamadas K e L.

I I . 2 .4 - EXCITAÇÃO DO ESPECTRO DE L INHAS CARACTERÍST ICOI I . 2 .4 - EXCITAÇÃO DO ESPECTRO DE L INHAS CARACTERÍST ICO

O espectro de linhas características pode ter a sua excitação por meio de:

• bombardeamento por elétrons, prótons, deutérios, partículas alfa e íons pesados.

• irradiação por raios X primários obtidos por meios de tubos de raios X.

• irradiação por alfa, beta, gama ou raios X emitidos por isótopos radioativos.

• irradiação por raios X secundários de um radioisótopo.

• auto excitação por radioisótopos adicionados ou gerados na amostra.


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TABELA II.2 - Energias Mínimas de Excitação para os Elétrons das CamadasK e L,


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I I I - PROPRIEDADES DOS RAIOS XI I I - PROPRIEDADES DOS RAIOS X

I I I .1 - ABSORÇÃOII I .1 - ABSORÇÃO

Quando um feixe de raios X passa através da matéria sofre uma atenuação, ouredução na sua intensidade, como conseqüência de uma série complexa de interaçõescom os átomos.

O efeito de absorção, é muito significativo nas análises por fluorescência de raios X,uma vez que é uma função da composição, necessitando sempre de correções.

I I I . 1 .1 - COEFIC IENTE DE ABSORÇÃO L INEARI I I . 1 .1 - COEFIC IENTE DE ABSORÇÃO L INEAR

Considerando-se uma camada, de espessura bem fina dx, de um materialabsorvedor (Figura III.1) e supondo que a intensidade I de um feixe monocromático de raiosX é reduzida de dI quando passa através de dx, temos:

dI = - µµ x I0 dx (III.1)

onde µµx é uma constante de proporcionalidade chamada de coeficiente de absorção linear.

Fazendo-se a integração para a espessura x, temos:

I = I0 exp ( - µµ x ) (III.2)

ou

ln ( I0 / I )µµ = ––––––––––– (III.3)

x

cuja unidade de medida é absorção por unidade de espessura.

I I I . 1 . 2 - COEFIC IENTE DE ABSORÇÃO DE MASSAI I I . 1 .2 - COEFIC IENTE DE ABSORÇÃO DE MASSA

A absorção também depende da densidade do material absorvedor e tem comounidade de medida: massa por unidade de área:

I = I0 exp [ - ( µµ / ρρ ) ρρ x ] (III.4)

onde ( µ / ρ ) é o coeficiente de absorção.


22

d Id I––– = -––– = -µµ x x d xd x I I

1 c m1 c m 22

m =m = ρρ xx

II 00 II XX

←← XX →→

FIGURA III.1 - Absorção de Raios X,

O coeficiente de absorção de massa é o mais usado porque é uma propriedade decada substância, independente do seu estado de agregação física. Ele é uma funçãosomente do comprimento de onda e do número atômico.

No texto a seguir o símbolo µµ indicará o coeficiente de absorção de massa emcm2/g.

Para uma mistura constituída por n elementos temos:

µµ (λλ ) = ΣΣ ( ci µµ i ) (III.5)

onde ci é a concentração do elemento químico i.

III.1.3 - BARREIRA DE ABSORÇÃO - ABSORÇÃO EDGE

Um exemplo de curvas de absorção de massa, pode ser visto na Figura III.2.Observa-se que a variação da absorção de massa com o comprimento de onda não écontínua, apresentando abruptas descontinuidades, chamadas barreiras de absorção.

A barreira de absorção é definida como o comprimento de onda máximo ou aenergia mínima que pode retirar um elétron de um dado nível de um átomo. Cada elementotem tantas barreiras de absorção, quantos são seus potênciais de excitação.


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FIGURA III.2 - Curva de Absorção de Massa

As barreiras de absorção são bases de excitação secundária das linhas do espectrode raios x:

• para λλ >> ZKabs os fótons não tem energia suficiente para expulsar ZK elétrons, assimnenhuma linha ZK aparece,

• quando λλ diminui, os fótons ficam mais energéticos e µµ /ρρ diminui, isto é, o absorvedortorna-se mais transparente,

• para λλ = ZKabs os fótons tem exatamente a energia requerida para expulsar os elétronsZK, a absorção aumenta abruptamente e as linhas ZK aparecem,

• para λλ <<<< ZKabs os fótons tem uma energia muito maior que a necessária para expulsarelétrons ZK, mas tão energéticos que podem penetrar no absorvedor a tal profundidade,que a radiação ZK não pode emergir,

III.2 - ESPALHAMENTO

III.2.1 - ESPALHAMENTO COERENTE

O espalhamento coerente, também conhecido como não modificado, elástico ou deRayleigh tem o fóton de raios X defletido sem perda de energia, isto é, sem alterar ocomprimento de onda,

Na dispersão coerente, os raios X incidentes induzem os elétrons, na matériairradiada, a oscilarem na mesma freqüência dos raios X. Os elétrons oscilando, emitemraios X em todas as direções, novamente em uma mesma freqüência (Figura III.3 ).


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FIGURA III.3 - Espalhamento Coerente

III.2.2 - ESPALHAMENTO INCOERENTE

O espalhamento incoerente, também conhecido como modificado, inelástico ouCompton tem o fóton de raios X defletido com perda de energia e aumento no comprimentode onda.

O mecanismo do espalhamento incoerente é mostrado na Figura III.4. O fóton deraios X incidente colide com um elétron fracamente ligado em um orbital externo de umátomo. Esse elétron com o impacto, deixa o átomo levando uma parte da energia do fóton,e a parte restante é defletida com a correspondente perda ou com um aumento decomprimento de onda.

O choque segue as leis de conservação de energia, tendo o elétron direção evelocidade previstas e os raios X terão mudança do comprimento de onda:

∆λ = 0,0243 ( 1 - cos φ ) (III.6)

onde φφ é o ângulo de espalhamento e ∆λ não dependente do comprimento de onda dosraios X e do número atômico do material.

Tanto as linhas do espectro contínuo do material alvo do tubo de raios X como as doespectro de linhas características da amostra podem sofrer espalhamento.

O espalhamento incoerente é muitas vezes indesejável, por complicar o espectro ecausar interferências espectrais, mas em muitos casos ele é muito utilizado para corrigir oefeito matriz de absorção - intensificação,


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FIGURA III.4 - Espalhamento Incoerente

III.3 - EFEITO AUGER

Em um átomo, alternativamente à emissão de raios X, a energia pode ser libertadacomo um elétron, esse processo é conhecido como conversão interna ou efeito Auger e écaracterístico para cada elemento químico.

Podemos supor que a transição de um elétron do nível L para o K resulte naprodução de um fóton Kα na forma usual. Entretanto neste caso, o fóton não deixa o átomode origem, mas é absorvido pelo próprio átomo com conseqüente expulsão de um elétron Lou M. Nesse processo, o átomo passa por uma dupla ionização, tendo dois buracos, umdeles criado pelo processo inicial e o outro pelo processo Auger (Figura III.5).

FIGURA III.5 - Efeito Auger


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O efeito Auger ocorre mais comumente em átomos de baixo número atômico,devido aos elétrons serem mais fracamente ligados e os fótons característicos maisfacilmente absorvidos.

O efeito é mais marcante para a série L que para a K pela mesma razão e podetambém ocorrer com a excitação primária, sendo mais pronunciado quanto maior aexcitação.

Esse efeito produz as linhas satélites das linhas espectrais, tendo comprimento deonda levemente diferente daquele originado da mesma transição eletrônica em um átomounicamente ionizado.

III.4 - RENDIMENTO DE FLUORESCENCIA

Rendimento de Fluorescência (WK) é a relação entre o número de fótons K emitidos(nK) e o número de vacâncias K produzidas (NK), portanto é uma conseqüência do efeitoAuger.

Σ ( nK )i nKα1 + nKα2 + nKβ1 + ....WK = –––––––––– = ––––––––––––––––––––––––– (III.7)

Nk Nk

O rendimento de fluorescência varia com o número atômico, como pode serobservado na Figura III.6.

FIGURA III.6 - Variação do Rendimento de Fluorescência para as Séries K, L e M.


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IV – EQUIPAMENTOSIV – EQUIPAMENTOS

IV.I – EVOLUÇÃO DOS EQUIPAMENTOS

Moseley, em 1912 usou pela primeira vez um equipamento de Raios-X. Era umequipamento primitivo onde a própria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. Asaltas temperaturas geradas impediam que substâncias voláteis ou de baixo ponto de fusãofossem analisadas.

Os primeiros equipamentos comercialmente disponíveis surgiram no início dadécada de 50. Estes equipamentos não possuíam v Amplificadores Os pulsos produzidospelos detectores são ainda muito pequenos para fins de processamento e devem seramplificados. Isso é conseguido com um pré-amplificador, colocado próximo à saída dodetector, e com um amplificador que aumenta bastante o ganho. No seu todo, a amplitudefinal dos pulsos é fruto de três fatores: energia dos fótons de Raios-X incidentes, ganho dodetector e ganho do amplificador. ácuo, desta forma só era possível a determinação deelementos de número atômico superior ao Ti (22).

Atualmente, praticamente todos os equipamentos possibilitam a determinação apartir do 9F, podendo, com cristais especiais, a determinação até o 4Be.Na década de 60, com o surgimento do LiF (Fluoreto de Lítio) como cristal analisador, etubos de Cr e Rh, tivemos um ótimo avanço na performance da técnica de fluorescência deraios X. Existem alguns tipos de equipamentos, mas todos recaem em três tipos:

• espectrômetros por dispersão de comprimento de onda – WD-XRF (Figura IV.1).

FIGURA IV.1 – ESQUEMA DO WD-XRF

• espectrômetros por dispersão de energia – ED-XRF (Figura IV.2).

• espectrômetros por reflexão total – TR-XRF (Figura IV.3)

Neste texto, vamos apenas tratar do WD-XRF e ED-XRF.


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As principais diferenças entre as duas técnicas de Raios-X, WD-XRF e ED-XRFestão relacionadas com:

• fonte de excitação,

• número de elementos que podem ser determinados,

• velocidade na determinação,

• nível de concentração que pode ser determinada,

• custo do equipamento.

FIGURA IV.2 – Esquema do ED-XRF

FIGURA IV.3 – Esquema do TR-XRF

Todos estes tipos de equipamentos, em princípio, podem determinar praticamentequase todos os elementos entre o 9F e o 92U, podendo os mais recentes, devidos aosavanços tecnológicos determinar a partir do 4Be.

Os equipamentos do tipo WD-XRF podem ainda apresentar duas opções:seqüencial (um elemento analisado de cada vez por um único sistema de detecção) ousimultâneo (vários canais de detecção presentes no sistema).


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Os equipamentos do tipo ED-XRF foram mais utilizados em quantômetros,microssondas e microscópios de varredura eletrônica, onde a análise qualitativa ou semi-quantitativa é mais importante do que a quantificação. Atualmente, os equipamentos do tipoED-XRF, vem ganhando espaço e se sobressaindo como instrumento analíticoindependente, devido ao grande avanço da informática.

O custo destes equipamentos diferem muito, devido aos acessórios e componenteseletrônicos utilizados, e também, pela potencialidade da técnica.

A opção de escolha entre estes tipos de equipamentos depende da utilização a quese destina:

• para determinações quantitativas rotineiras, onde o tempo e velocidade são os pontoprincipais e o custo inicial pode ser justificado, o WD-XRF simultâneo é o maisindicado.

• Para determinações quantitativas não rotineiras, onde se quer ter maior flexibilidade eonde a velocidade não é um ponto crítico, com moderado custo inicial justificável, o WD-XRF seqüencial é o equipamento ideal.

• Para determinações quantitativas, onde os limites de detecção, precisão e exatidãopodem ser menos rígidos, ou quando o custo inicial é o fator preponderante, o ED-XRFpode apresentar a melhor solução em custo/beneficio.Na Tabela IV.1 podem ser vistas as principais características do ED-XRF e WD-XRF

TABELA IV.1 - PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DO ED-XRF E WD-XRF

WDS: EDS:

Melhor resolução Simplicidade do instrumento - sempartes móveis

C.V. = +/- 0,02% C.V. = +/- 0,2%

Intensidades individuais mais elevadaspodem ser medidas, pois somente umapequena parte do espectro incide nodetetor

Sistema compacto

Registro simultâneo de todo o espectrode raios-X

Menores limites de deteção sãopossíveis

Medições podem ser realizadas empequenos tempos (± 40 s)

Sensibilidades melhores em elementosleves (abaixo de 11Na!)

Baixa potência de raios-X(± 25W)

Menor preço


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I V . I – T U B O S D E R A I O S XI V . I – T U B O S D E R A I O S X

Os espectrômetros do tipo WD-XRF utilizam um sistema de geração de alta tensão(20 -100kV) e potência de 2 a 4 kW. Atualmente o anodo mais utilizado é o de Rh, existindo,também os de Cr, W, Cu, Au e Mo.

A corrente aplicada ao filamento de W do tubo de raios X, emite elétrons em todasas direções, e uma parte é acelerada em direção ao anodo, que é tipicamente um bloco deCu resfriado por água, com material depositado ou colado em sua superfície (Rh, Cr, etc).

0 espaço entre a ampola de vidro e o invólucro metálico é preenchido com óleo, paradisseminação do calor gerado. O processo de geração de raios X é muito ineficiente, sendoque aproximadamente 99% da energia aplicada transforma-se em calor, o que obriga amanter o tubo sob refrigeração constante, por circulação de água. Os tubos de raios X,para EDS, são menos potentes (0,5 a 1,0 kW), e não necessitam de refrigeração.

A janela por onde os raios X deixam o tubo deve ser de um material que absorva omínimo possível a radiação, devendo portanto, ser muito fina. Geralmente são usadas sjanelas de Berílio, com aproximadamente 3mm de espessura, por seu baixo númeroatômico e conseqüente baixa absorção.

A ampola de vidro do tubo é revestida por uma camisa metálica recoberta porchumbo, não só para proteção do vidro, como também para não haver vazamento deradiação.

O tudo de raios X com 4 KW de potência e uma janela fina de Be podem sersubmetidos a uma corrente de até 140mA. Esta condição permite um grande aumento nasensibilidade e deteção principalmente de elementos ultra-leves, tais como berílio; Existemtambém opção de tubos com dois alvos (Rh/Cr) possibilitam alta sensibilidade para Ti, Cl,Rh, Ag, etc...

I V . 2 - C O L I M A D O R E SI V . 2 - C O L I M A D O R E S

A emissão da radiação característica dos elementos da amostra ocorre em todasas direções, tornando-se necessário transformá-la em um feixe paralelo, para fazê-Io incidirna superfície do cristal analisador. Os colimadores tem esta função. São compostos porplacas paralelas muito finas, igualmente espaçadas, de Ni ou Mo, conhecidas como Sollerslits. Sua resolução é função do comprimento e da distância das placas. Para a região decomprimentos de onda longos (3 - 4 A) é preferível trabalhar com colimadores grossos,para não haver perda de intensidade, que já é baixa.

I V . 3 – C R I S T A L A N A L I S A D O RI V . 3 – C R I S T A L A N A L I S A D O R

A função dos cristais analisadores é difratar, segundo a Lei de Bragg, a radiaçãofluorescente emitida pala amostra.

I V . 3 . 1 – P r i n c í p i o s d a I V . 3 . 1 – P r i n c í p i o s d a D i f r aD i f r a çãção d e R a i o s Xo d e R a i o s X

O fenômeno da difração de raios X ocorre quando uma onda eletromagnéticainterage com os elétrons do átomo de um cristal, estes entram em ressonância com aradiação gerando ondas com a mesma energia da onda incidente e se espalhandoisotrópicamente (Figura IV.4)


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A onda espalhada por um elétron interage com a onda espalhada pelos outroselétrons, formando uma interação construtiva ou destrutiva, dependendo do comprimentode onda (λ) e do ângulo (θ) do feixe da radiação incidente e da distância interplanar (d) entreos planos de átomos do cristal

Para que a interação seja construtiva, as ondas espalhadas por átomos de ummesmo plano devem estar em fase (ocorre quando o ângulo do feixe de incidência é igualao ângulo do feixe difratado, e quando ambos estão no mesmo plano normal à superfícierefletora) e a distância percorrida entre dois planos sucessivos seja igual a um númerointeiro de comprimento de onda. Estas duas condições são expressa na Lei de Bragg

nλλ = 2d.senθθonde:n: número inteiro de comprimento de onda,

λλ : comprimento de onda,

2d: distância entre dois planos,

θθ : ângulo entre o feixe e o cristal

nλλ = 2d sen θθ

FIGURA IV.4 – Condições para a difração de raios X e a Lei de Bragg

Na Figura IV.4 tem-se que a diferença entre os caminhos percorridos pelos feixes deraios X A e B é dada por:

dsenθ + dsenθ = 2dsenθ (IV-1)

quando os feixes de raios X com comprimento de onda λ incidem conforme mostra aFigura IV.4, temos:


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2dsenθ = nλ (n=1, 2, 3...) (IV-2)

e os feixes de raios X serão refletidos de acordo com a Lei de Bragg.Os cristais analisadores podem ser planos ou curvos, e a variedade disponível é

grande. A seleção do cristal, para cada elemento a ser analisado, é uma função docomprimento de onda, eficiência da reflexão, grau de dispersão e poder de resolução.

O cristal mais utilizado é o fluoreto de lítio da família de planos hkl igual a 200 (LiF200).

A variedade de cristais disponíveis é ampla, o que por si só, já sugere que aeficiência é restrita. Na difração da radiação, a dispersão angular ∆θ/∆λ em um cristal comespaçamento 2d é dada por:

∆∆ θθ n

(IV-3)

∆∆ λλ 2d.senθθ

Portanto a dispersão angular será maior quando o espaçamento do cristal épequeno, o que implica em uma faixa maior de espectro coberta por cada cristal, mas combaixa resolução entre os picos.

A escolha do cristal analisador a ser usado é uma função, primeiramente, do λλ . aser detectado, o que implica em buscar a primeira ordem de resolução, por ser maisintensa. Muitas vezes, porém, a segunda ordem é procurada, porque pode haver, naamostra estudada, elementos cuja segunda ordem possa interferir na região de interesse.

Recentemente, novos cristais foram e estão sendo criados, não só para obter-semelhor resolução (como LiF 420), como também para detecção de elementos leves. Osnovos cristais LSM (Layered Synthetic Microstructure), comercialmente denominados SX,são obtidos por deposição de camadas alternadas de átomos ou moléculas de baixo e altonúmero atômico, como W/Si ou W/C. Os SX já permitem a análise dos elementos levescomo o Be ao F. Na Tabela IV.2 pode-se observar os principais cristais analisadoresutilizados e a respectiva faixa de comprimento de onda.

IV.4 - DETECTORES DE RAIOS X

Os detetores de raios-X tem a função de converter a energia dos fótons emitidospela amostra em pulsos elétricos. Os detetores utilizam um processo de fotoionizaçãoonde a interação entre a energia dos fótons e o material do detetor produz certo número deelétrons. A corrente produzida é convertida em pulsos por um capacitor e um resistor, deforma que um pulso é produzido para cada fóton


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TABELA IV.2 – Tipos de Cristais AnalisadoresZLinha KZLinha L

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

11Na

12Mg

13Al

14Si

15P

16S

17Cl48Cd

19K

20Ca56Ba

22Ti

23V

24Cr

25Mn

~

26Fe

27Co

28Ni

29Cu74W

30Zn

33As82Pb

60Nd

LiF(200)LiF(220)EDDTPETGeADPRAPTAPSX-1SX-52SX-14SX-76SX-58NSX-48SX-410

Os detetores captam a radiação fluorescente e conseguem distinguir diferentesradiações características pelas suas energias. Assim, no EDS o detetor capta todo oespectro simultaneamente, enquanto no WDS, o detetor capta as linhas características queforam separadas pelo cristal analisador.

No EDS, o detector geralmente é o Si(Li), que deve estar sempre à temperatura donitrogênio líquido para que o Li não seja removido. Os detetores usados no WDS são ocintilador (SC - scintillation counter) e o contador proporcional (PC - proportional counter). Oprimeiro faz uso de um estágio duplo, iniciando com a conversão de parte dos raios-Xabsorvidos em luz, através de um cristal de iodeto de sódio dopado com tálio (Figura IV.5).Numa segunda fase, um tubo fotomultiplicador transforma essa energia em pulsoseletrônicos. A alta eficiência e extrema rapidez do cintilador são contrabalançadas por baixaresolução e ruído inerente à fotomultiplicadora, não sendo possível usar esse detetor paraelementos de número atômico inferior a 20.

O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada nosequipamentos para esse tipo de detetor é FPC). O contador selado contém um volume fixode gás, enquanto que o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1,2 ou 6 µm), permiteque o gás escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constantede gás é mantido durante o funcionamento do equipamento.

O gás de preenchimento dos contadores proporcionais é um gás inerte, e quandoum fóton entra no detetor e colide com o gás, um elétron pode ser deslocado e formar umpar iônico; o número de pares gerados é proporcional à energia do fóton. Os pareseletrônicos são acelerados por uma diferênça de potêncial aplicada à mistura gasosa, emdireção ao anodo, ocasionando novas colisões. Esse efeito de avalanche é denominado"gas amplification" e é moderado pela presença de um outro gás, como o metano. A colisãode elétrons com átomos causa a emissão de uma radiação ultravioleta, que é medida poruma pré-amplificadora, como nos detetores SC, mas como as perdas são menores nessesistema, a resolução do FPC (Figura IV.6) é melhor do que a do SC. O argônio é o gásinerte mais comumente usado, na proporção 90%Ar-10%CH4. Comercialmente, esta


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mistura é conhecida como Argometa ou Mistura P-10 Outros gases nobres, como xenônioe criptônio, de custo muito mais elevado, porém de maior eficiência, são usados emcontadores selados.

A escolha do detetor a ser usado depende da região a ser investigada. O FPC éideal para medir comprimentos de onda maiores, o que significa números atômicosmenores, ao contrário do SC, complementando-se os dois. A combinação dos dois podeser conseguida, pois as janelas de entrada e saída no FPC são laterais e o SC pode sercolocado em seqüência.

Na Figura IV.7 pode-se observar a eficiência dos principais detetores usados emWDS.

FIGURA IV.5 – Detertor de cintilação

FIGURA IV.6 – Detetor Proporcional com Fluxo de Gás


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FIGURA IV.7 - Eficiência para os Principais Detetores Usados em WDS

I V . 5 - A M P L I F I C A D O R E SI V . 5 - A M P L I F I C A D O R E S

Os pulsos produzidos pelos detetores são ainda muito pequenos para fins deprocessamento e devem ser amplificados. Isso é conseguido com um pré-amplificador,colocado próximo à saída do detetor, e com um amplificador que aumenta bastante oganho. A amplitude final dos pulsos é devida a três fatores: energia dos fótons de raios-Xincidentes, ganho do detetor e ganho do amplificador.

I V . 6 - A N A L I S A D O R D E A L T U R A D E P U L S O - P H AI V . 6 - A N A L I S A D O R D E A L T U R A D E P U L S O - P H A

Uma vez amplificados, os pulsos são enviados ao analisador de altura de pulsos(PHA, pulse height analyzer), que, além de rejeitar eletronicamente radiações indesejáveisprovenientes de espalhamento ou reflexões de ordens superiores, possibilita suaquantificação, pois a base do PHA é a proporcionalidade entre a energia dos fótons e ospulsos. A altura dos pulsos de um mesmo elemento não é exatamente a mesma paratodos, mas gira em torno de um valor médio. A distribuição dos pulsos é uma curvagaussiana, que pode ser plotada para controle da estabilidade e resolução do detetor doequipamento.

A Figura IV.8, mostra um diagrama de blocos do analisador de altura de pulso.


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FIGURA IV.8 - Analisador de altura de pulso


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V – PREPARAÇÃO DE AMOSTRASV – PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

Nas análises por fluorescência de raios X o preparo das amostra é um fator muitoimportante, uma vez que se trata de uma técnica que atinge apenas a superfície damesma, e não é exagerado dizer que os erros quantitativos nas análises por fluorescênciade raios X devem ser atribuídos principalmente à preparação das amostras.Consequentemente, é muito importante tomar o máximo cuidado com a preparação dasamostras.

Esta técnica permite a análise em amostras líquidas e gasosas, mas a forma físicahabitual em que as amostras são submetidas ao equipamento, é a sólida, por várias razõesde ordem prática

• a técnica é ideal para amostras sólidas

• geralmente trabalhamos em atmosfera de vácuo, e acidentes com amostras líquidaspodem prejudicar partes do equipamento, como a janela do tubo, enquanto queresíduos sólidos são facilmente removidos, sem maiores danos

• não necessitam de solubilização, o que às vezes é muito complicado

• não necessitam de diluições que levam à perda de sensibilidade e possíveiscontaminações

• a velocidade em obter resultados, normalmente necessária, é conseguida por se podertrabalhar diretamente sobre a amostra sólida

• por ser uma técnica não destrutiva, trabalhando-se sobre amostras sólidas pode-seexecutar diferentes análises e muitas repetições, bem como reutilizar as amostrascomo padrões secundários

• tem-se uma ampla disponibilidade de padrões primários, e estes não são consumidos

A representatividade da amostras é um fator muito importante, pois trabalhamoscom amostras pequenas.

As amostras de material geológico são, normalmente, as mais difíceis quanto àrepresentatividade, sendo sempre recomendado que o analista discuta antecipadamentecom o usuário qual o método de preparação/quarteamento da amostra que foi ou que seráutilizado. Como amostras geológicas compreende-se as de rochas, de sedimentos decorrente, de concentrados de batéia ou produtos de separações minerais. Estas amostraspodem ter passado por uma britagem, moagem, ou secagem. Podem ter vários quilos oualgumas gramas.

Devem sempre ser aplicadas técnicas de quarteamento, que são as mais indicadaspara redução da massa, e tanto podem ter sido feitas antes da remessa da amostra aolaboratório, como podem ser executadas pelo laboratório para gerar a massa de poucasgramas que irá ser usada para a análise no equipamento.

Um outro fator importante é a granulometria, onde devemos reduzí-la de forma a nãoperder a representatividade.

Amostras metálicas geralmente tem preparação mais fácil no laboratório, pois asdificuldades de amostragem de grandes peças ou de corridas de fusões em grandes fornosnão são problemas do analista. As amostras são normalmente enviadas ao laboratório em


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peças de pequeno tamanho, que necessitarão ou não de cortes e/ou polimentos, paraserem comparadas com padrões. Mesmo assim, o analista deve estar atento para que apreparação dentro do laboratório não altere a representatividade do material. Materiaisferrosos podem ser simplesmente lixados, enquanto os não-ferrosos requerem maiorescuidados: não podem ser lixados para que não sejam arrancados grão da liga, e o materialda lixa não pode contaminar a amostra. Nestes casos, usam- se tornos ou retíficas à basede pasta de diamante, para que a superfície seja faceada sem arranque ou deposição departículas.

Amostras de material cerâmico e indústria vidreira normalmente são levadas aoequipamento diretamente, submetidas, no máximo, a um polimento, pois sua superfícienormalmente já é adequada para a análise.

Para as amostras heterogênias ou com problemas de granulometria, o aconselhávelsão os métodos de fusão.

Devemos estar atento à eventual reatividade das amostras durante estocagem, elembrar que os britadores e moinhos são feitos de ligas metálicas, porcelanas, cerâmicasou ágata. Na Tabela V.1 são mostrados alguns materiais usados na preparação deamostras e seus principais contaminantes.

TABELA V.1 - Materiais Usados na Preparação de Amostras e Seus PrincipaisContaminantes

Materiais Principais Contaminações

Diminuição de Granulometria

Peças de aço e ferro Fe, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, VPeças de cerâmica Al, Cu, Fe, Ga, Li, Ti, B, Co, Mn, Zn, ZrCarbeto de tungstênio W, Co, TiLubrificantes Mo

Embalagem

Polietileno Ti, Ba, Zn, Cdpolipropileno TiPVC Ti, Zn, Na, CdPapel SiBorracha Zn

V.1 - AMOSTRAS SÓLIDAS OU METÁLICASV.1 - AMOSTRAS SÓLIDAS OU METÁLICAS


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V . 1 . 1V . 1 . 1 A m o s t r a s q u e nA m o s t r a s q u e n ãão a p r e s e n t a m s e g r e g ao a p r e s e n t a m s e g r e g a çãçãoo

As amostras necessitam ser cortadas no tamanho adequado para a análise (portaamostra), e a suas superfícies passam por um processo de polimento, com lixa de papel(80 a 600 mesh).

Na Figura V.1 são mostrados os métodos de preparação para amostra metálica.Existem dois tipos de correia de polimento, corundum (tipo Al2O3) e carborundum (tipoSiC). Para evitar a contaminação pelo polimento, deve ser usado corundum para asanálises de Si e carborundum para análises de Al.

No manuseamento da amostra metálica, esta não deve ser tocada com as mão nasuperfície, para evitar contaminação.

Materiais fundidos, tais como materiais vítreos podem ser analisados diretamentesem necessidade de polimento.

V . 1 . 2V . 1 . 2 A m o s t r a s q u e a p r e s e n t a m s e g r e g aA m o s t r a s q u e a p r e s e n t a m s e g r e g a çãçãoo

A amostra deve ser pulverizada até granulometria inferior a 200 mesh,homogeneizada e prensada para lhe dar forma (briquetagem).

V . 1 . 3 - A m o s t r a s q u e nV . 1 . 3 - A m o s t r a s q u e n ãão p o d e m s e r p u l v e r i z a d ao p o d e m s e r p u l v e r i z a d a

A amostra necessita passar por um processo de oxidação, moagem,homogeneização e prensagem para receber uma forma (briquetagem).

No caso de metais, a amostra necessita passar por um ataque químico para a suasolubilização, ou passar por um processo de fusão alcalina.

FIGURA V.1 Tratamento da superfície de amostras metálicas


40

V . 1 . 4 - A m o s t r a s n a f o r m a d e P óV . 1 . 4 - A m o s t r a s n a f o r m a d e P ó

Quando a amostra apresenta-se finamente dividida, esta é prensada para lhe darforma (briquetagem).

V . 1 . 5 - A m o s t r a s c o m g rV . 1 . 5 - A m o s t r a s c o m g r ããos g rosse i rosos g rosse i ros

A amostra deve passar por processo de moagem, para reduzir a sua granulometria.A amostra é pulverizada até 200 mesh em um moinho de bolas ou vibratório, o tamanhodos grãos deve ser uniforme para evitar o aparecimento do efeito de tamanho da partículaem análises de elementos leves.

A prensagem deve ser realizada com pressões da ordem de 10 a 40 toneladas/10 a40 mm de diâmetro para obtenção de uma superfície uniforme.

V . 1 . 6 - A m o s t r a q u e c o n t e m u m i d a d e :V . 1 . 6 - A m o s t r a q u e c o n t e m u m i d a d e :

As amostras devem ser inicialmente secas a 1100C até massa constante.

V . 1 . 7 -V . 1 . 7 - A m o s t r a s d i f í c e i s d e s e r e m p r e n s a d a sA m o s t r a s d i f í c e i s d e s e r e m p r e n s a d a s

Deve-se adicionar 5 a 10% de um ligante na amostra, como: ácido bórico, amido demilho, celulose em pó ou ácido acetil salicílico.

V . 1 . 8 - A m o s t r a s c o m f a s e s m i n e r a l ó g i c a s d i f e r e n t e sV . 1 . 8 - A m o s t r a s c o m f a s e s m i n e r a l ó g i c a s d i f e r e n t e s

A amostra necessita passar por um processo de fusão (método da pérola de vidro).

V . 2 - A M O S T R A S L Í Q U I D A SV . 2 - A M O S T R A S L Í Q U I D A S

V . 2 . 1 - A m o s t r a l í q u i d a a n a l i s a d a d i r e t a m e n t eV . 2 . 1 - A m o s t r a l í q u i d a a n a l i s a d a d i r e t a m e n t e

A amostra necessita ser colocada no porta-amostra especial para líquidos, onde écoberta com uma lâmina de poliéster ou de polipropileno como janela, para poder serintroduzida no equipamento de fluorescência de raios X.

Para amostra sólida dissolvida em ácido, a absorção dos raios X torna-se maior naseguinte ordem HNO3 < HCl < HClO4 < H2SO4. Portanto, quando uma solução de HNO3 éusada como solvente o efeito de absorção dos raios X é menor. Considerando que o


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solvente tem uma grande absorção, é importante efetuar um controle de densidade domesmo.

OBS: Para análise de amostras líquidas no equipamento, não deve ser usadovácuo. No caso de medidas de elementos com Z > 20, pode ser usada atmosfera de ar, ouatmosfera de Hélio para estes e demais elementos..

Quando a amostra é irradiada com raios X por um longo período de tempo, atemperatura das amostras líquidas alcança 30 a 40 °C. Portanto, caso a amostra contenhaelementos voláteis, analise-as em períodos curtos de exposição aos raios X.

V . 2 . 2 - V . 2 . 2 - A m o s t r a L í q u i d a cA m o s t r a L í q u i d a c om Pré Concent ração Qu ímicaom Pré Concent ração Qu ímica

Na literatura existem vários métodos de pré concentração usando resinas de trocade íons e métodos de coprecipitação com solventes de grande peso molecular.

V . 2 . 3 - V . 2 . 3 - M é t o d o d e M é t o d o d e A d s o r ç ã o d e A m o s t r a L í q u i d a e m P a p e l d e F i l t r oA d s o r ç ã o d e A m o s t r a L í q u i d a e m P a p e l d e F i l t r o(“(“ f i l m e - f i n o ”f i l m e - f i n o ”

Uma alíquota da amostra líquida é pipetada sobre papel de filtro, seca e analisadaem atmosfera de vácuo.

Na Figura V.2 é apresentado um resumo esquemático sobre preparação deamostras

FIGURA V.2.- Preparação de amostras


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V.3 - FATORES DE ERRO NA PREPARAV.3 - FATORES DE ERRO NA PREPARA ÇÃÇÃO DE AMOSTRASO DE AMOSTRAS

Os erros na preparação de amostras são classificados em:

• tamanho do grão e rugosidade da superfície

• uniformidade da amostra

• contaminação durante a preparação.

V.4 – PREPARAÇÃO DE AMOSTRA PARA ANÁLISES QUALITATIVASV.4 – PREPARAÇÃO DE AMOSTRA PARA ANÁLISES QUALITATIVAS

Nas análises qualitativas, não é necessária uma preparação especial da amostra ea seguir é mostrado um exemplo de medida.

Coloque a amostra sobre uma lâmina de poliéster ou entre lâminas de poliésterconforme ilustrado na Figura V.3.

No caso de amostras líquidas, pode-se usar o método da adsorção em papel defiltro.

Figura V.3 - Análises qualitativas de amostras pequenas

V . 4 - V . 4 - PREPARAÇÃO DE AMOSTRA PARA ANÁLISES PREPARAÇÃO DE AMOSTRA PARA ANÁLISES ANÁLISESANÁLISESQ U A N T I T A T I V A SQ U A N T I T A T I V A S

Para as análises quantitativas, as amostras devem ser preparadas da mesmaforma que os padrões.

Para amostras metálicas, estas podem ser analisadas diretamente após passarempor um polimento na superfície.

Para amostra na forma de pó, pode-se utilizar o método da pastilha prensada(Figura V.4).

FIGURA V.4 - Método da pastilha prensada


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V . 4 . 1V . 4 . 1 M é t o d o d a P é r o l a d e V i d r oM é t o d o d a P é r o l a d e V i d r o

Especialmente para amostras em pó como minérios e materiais cerâmicos, osefeitos de tamanho de grão e efeitos minerais podem proporcionar grandes erros analíticos.

A curva de calibração de materiais como cimento e minério de ferro pode variar deacordo com a mina, isto acontece devido aos efeitos de tamanho de grão e efeitosmineralógicos. Para resolver estes problemas é empregado o método da pérola de vidro(Figura V.5).

Este método consiste em fundir a amostra em um fluxo como borato de sódio atemperaturas de 1000ºC a 1300ºC obtendo uma pérola de vidro.Vantagens do método da fusão.

• Minimiza a influência dos efeitos mineralógicos e de tamanho de grão.

• Pelo efeito de diluição devido ao fluxo, pode diminuir a influência de elementoscoexistentes.

• facilidade no preparo de amostras padrão. sintéticas

Cuidados:

• Cuidado com os elementos de baixo ponto de fusão e de natureza volátil.

• Use amostras livres de metais (metal não oxidado). Quando a amostra contendo metalé fundida, o metal pode danificar o cadinho ao reagir com ele.

• Observe a diminuição da sensibilidade de elementos traços devido a diluição daamostra com o fluxo.

FIGURA V.5 - Método da pérola de vidro


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V . 4 . 2V . 4 . 2 Método DDTCMétodo DDTC

No caso de análises de metais pesados contidos em amostras líquidas, utilizando-se o porta-amostra especial para líquidos, a sensibilidade analítica é da ordem de ppm. Poresta razão, para se realizar análises de elementos pesados em ordens menores que ppmcontidos em amostras líquidas como águas de rios, águas de drenagem e águas residuais,serão necessários procedimentos de coprecipitação. Um destes métodos é o método decondensação com quelato DDTC (Figura V.6), com o qual são possíveis análises da ordemde ppb.

O método DDTC usa o agente quelante DDTC para formar um quelato com o metalpesado em solução aquosa que pode ser coletado em um filtro.

FIGURA V.6 - Método de Coprecipitação com DDTC

Cuidados:

• Material de filtração: membrana filtrante HAWPO 4700 (tamanho do poro 0,45µ) damillipore.

• DDTC: Na-DDTC (Sal de Na do Ácido Dietiltiocarbâmico).

• Use solução tampão para o ajuste do pH do líquido.

• Quando a quantidade de metal pesado contido na água de rio, água do mar ou outras émuito pequena em volume, prepare uma solução de 200ml e adicione 1000µg de Fecomo agente precipitante. Para análises de Fe adicione 500µg de Co.

• Como as amostras padrão são utilizadas na curva de calibração, colete todos oselementos no mesmo filtro utilizando uma solução padrão para absorção atômica.

V . 4 . 3V . 4 . 3 M é t o d o d a M é t o d o d a A d s o r ç ã o e m p a p e l d e f i l t r oA d s o r ç ã o e m p a p e l d e f i l t r o

Para análises de elementos leves como Mg, Na e F, contidos em amostras líquidaspelo uso do porta-amostras especial para líquidos, a sensibilidade analítica cai com osefeitos de absorção dos raios X pelo filme de polipropileno ou poliéster ou da atmosfera de


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He. Por isto, uma certa quantidade de solução é coletada em um filtro e depois dasecagem é medida diretamente no filtro (Figura V.7). Por este método pode-se melhorar asensibilidade analítica.

Figura V.7 – Adsorção da amostra em papel de filtro.

Cuidados:

• Coloque cerca de 100µl da amostra líquida sobre o filtro. A área de difusão deve serrestrita a um diâmetro menor que 20mm.

• método do padrão interno é recomendado para evitar o erro causado pela quantidadeutilizada e pela difusão não uniforme.

• Utilize um filtro com o mínimo possível de impurezas.

• As medidas devem ser feitas em atmosfera de vácuo.

• Ao secar a amostra tome cuidado com os elementos voláteis.


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