Alquinos ou Alcinos

Aula 6

QO-427 Prof. José Augusto

Hibridização: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno

�Uma tripla ligação C-C compartilha seis elétrons

�Orbital 2s do carbono hibridiza com um único orbital pdando dois orbitais híbridos sp

�dois orbitais p remanescentes não se alteram

�Orbitais sp são lineares, 180° separados pelo eixo-x

�Dois orbitais p são perpendiculares ao eixo-y e ao eixo-z

Orbitais do Acetileno

• Dois orbitais híbridos sp de cada C formam ligação σsp–sp

• Orbitais pz de cada C formam uma ligação π pz–pzpor overlap lateral e um overlap de orbitais py

Uma ligação tripla é composta de uma ligação s e duas ligações p.

Ligação no Acetileno

• Compartilhamento de seis elétrons formam C ≡C

• Dois orbitais sp formam ligações σ entre hidrogênios

Formula geral: CnH2n-2 C CH

H

H

H

1,33 A

120o

1,07 AH3C CH2

H

1,54 A

1,10 A109 o

N: 7 protons + 7 neutrons

H C C HC: 6 protons + 6 neutrons

� Para quebrar uma ligação π no acetileno (HCCH) é preciso 318 kJ/mole (76

kcal/mol). No etileno é 268 kJ/mole (64 kcal/mol).

H C C H

H2C CH2

H3C CH3

π ligações σ

2

1

0

3

5

7

A maior relação de ligações π sobre ligações σ no acetileno é fonte deinstabilidade. A sua reatividade é decorrente dos elétrons π relativamente fracosquando comparados com as ligações σ. Quanto maior o número de elétrons π

maior a reatividade do hidrocarboneto, e quanto maior o número de ligações σmenor a reatividade.

É perigoso manipular acetileno: explode sem nenhum motivo aparente. Foi aprincipal fonte primária utilizada pela industria química antes do surgimento daindustria petroquímica. Seu declínio iniciou-se com o emprego de derivados depetróleo, mas especificamente as olefinas após a Primeira Grande Guerra. Apesarde sua periculosidade ele foi usado até 1960 em processos industriais de grandeporte.

hidrocarboneto pKa % caráter

ligação C-H

Acetileno 25 50

Etileno 44 33

Metano 50 25

Nomenclatura de alquinos

Alquinos simples são nomeados como derivados de acetileno.

H3CC CH H3CC CCH2CH3 F3CC CH

metilacetileno etilmetilacetileno trifluorometilacetileno

Nomenclatura IUPAC: o sufixo "ano" do alcano parente é substituído por "ino".

Presença de ligações duplas e triplas: são atribuídos os números mais baixos às

ligações duplas e triplas em conjunto e sempre que possível, atribui-se

preferencialmente um localizador mais baixo à ligação dupla.

H3CC CH H3CC CCH3

propino 2-butino

(CH3)2CHC CH

3-metil-1-butino

HC CCH2CH2OH

3-butin-1-ol

HOCH2C CCH2OH

2-butin-1,4-diol

H3CCH CHC CH2-penten-4-ino

HC CCH2CH CH2

1-penten-4-ino

C CH etinilciclopentano

HC CCH CHCH CH2

hexa-1,3-dien-5-ino

EtC CCH3pent-2-ino

Na nomenclatura comum, os alcinos são nomeados comoacetilenos substituídos.

Acidez de alquinos

HC C H H2O RCH2OH H2C CH2 CH4

pKa 25 15,7 16-19 44 50

acidez relativa:

RC C HH2O RCH2OH RHC CH2pKa 2515,7 16-19 44 50

HN3

38RH2CCH3> > > > >

basicidade relativa:-OH <

-OR <-C CR <H3N <

-CH CHR-CH2CH2R

RC CH -NH2 RC C- NH3+ +

um acetileto

CH

HH

C CH

H HHC C

ânion metila ânion vinila ânion acetileto

sp3 sp2sp

HC CH H2C CH2 CH3CH3

pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

Eletronegatividades x Ordens de Acidez

CH3CH2- H2C CH- H2N- HC C- HO- F-> > > > >

Ordem de basicidade relativa

base mais fraca

base mais forte

Quanto menor for o caráter s no orbital híbrido contendo um par de elétrons,menos básico é aquele par de elétrons e mais ácido é o correspondente ácido.

Basicidade: - C CH < - CH CH2 < - CH3

Acidez: HC CH > H2C CH2 > CH4

O mesmo raciocínio aplica-se para HCN:

N≡C- é mais estabilizado pela presença do nitrogênio eletronegativo.

H3C(CH2)3C CH C4H9Li H3C(CH2)3C CLi C4H10n- n-+ +

H3C(CH2)3C CH AgNO3 H3C(CH2)3C CAg HNO3+ +

insolúvel

pKa = 9,2

++ -C NHO-HC N

pKa = 9,2

++ H2O-C NHO-C N

acetileto de cobreinsolúvel

++ HIRC CCuCuIRC CH

solúvel

++2 [Ag(CN)2]- H+RC CHRC CAgHCN

++ Na+ HO-HCNH2ONaCN

Preparação de Alquinos

A. Acetileno

+

CaC2 H2O Ca(OH)2 HC CH+ +

CaO C CaC2 CO∆

+

Carbeto de cálcio

ou carbureto de cálcio

Exercício 12.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulição bem maisbaixos do que alquinos internos, misturas podem ser separadas por destilaçãofracionada cuidadosas. Na prática, contudo, uma separação completa de tal misturaé difícil. Sugira um modo simples pelo qual os últimos traços de 1-pentino possaser removido de uma amostra de 2-pentino.

Método moderno de preparação de acetileno:

HC CHCH4 H21500 oC

0,1 seg.+

Acetileno tem pouca estabilidade. É estabilizado dissolvendo-o em acetona, na qual é muito solúvel, e acondicionado em cilindro para ser transportado.

HC CH C H22 + ∆Ho = -54,3 kcal/mol

B. Reações de Substituição Nucleofílica

HC CH2 NaNH2

NH3 liq.

- 33 oC

n-C3H7Br2H3CCH2CH2C CCH2CH2CH3

60-66%

Acetiletos podem atuar como nucleófilos e também como bases:

RC C- H CH2 CHR

Br

RC C H H2C CHR Br-+ + +SN E

++ X-RC CR´R'XRC C-

NaNH2

THFRC CH

+

NH3 p.e. - 33oC

89%

n-C4H9BrHC C-Na+

- 33 oC

NH3 Liq.HC CH NaNH2 C(CH2)3CH3HC

B. Reações de Substituição Nucleofílica

H3C(CH2)3C C- Li+ H3CCHCH3

BrHMPT

25 oC

+

H3C(CH2)3C CCH(CH3)2

H3C(CH2)3C CH H2C CHCH3

+ 6%

85%+

Estas reações não são interessantes do ponto de vista sintético, por levarem amisturas de produtos.

H3C(CH2)3C C- Li+ HMPT

25 oC+ H3C(CH2)3C CCH2CH(CH3)2

H3C(CH2)3C CH (H3C)2C CH2+

+H3CCHCH2Br

CH3

32%

68%

Para minimizar a eliminação, deve-se empregar ataque de acetiletos a haletosprimários e sem ramificações na cadeia.

22

• Substituição do Átomo de Hidrogênio Acetilênico de Alquinos Terminais

• Alquinetos de sódio podem ser usados como nucleófilos em reações can be used SN2

– Novas ligações carbono-carbono são o resultado

– Apenas haletos de alquila primários podem ser usados ou também reações de eliminação predominam

Exercício 12.6 A substituição nucleofílica de haletos de alquilas por íon cianetonão sofre a competição da eliminação como é o caso da alquilação do acetileno.Por exemplo, cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos seremconvertidos na correspondente nitrila, em excelente rendimentos pelotratamento com cianeto de sódio em DMSO. Explique.

Exercício 12.7 Apresente sínteses para cada um dos seguintes com postosderivados de haletos de alquilas.

(a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila

C. Reações de eliminações

A ligação tripla pode ser introduzida em uma molécula pela eliminação de duasmoléculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais.

CBr2 CH2- 2HBr

C C

um gem-dibrometo

CHBr CHBr- 2HBr

C C

um vic-dibrometo

Ambos os tipos de reações são conhecidas e empregadas em laboratório.

C C

CX2CH2

CHXCHX

oulento CX CH

rápido

As condições típicas de reação usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol,ou soluções alcoólicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC.Sob estas condições ocorrem rearranjos com a ligação tripla migrando pela cadeia,formando acetilenos internos.

H3CCH2C CH H3CC CCH3

KOH alcoólico

> 150 oC

Hidrogênio propargílico:

H3C C C

H

H

C H> 150 oC

KOH alcoólicoH3C C C

H

CH

H

H3CC C CH

H

H

Isomerização da cadeia

um aleno

Isomerização de alquinos internos para alquino terminais:

Exercício 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em:2-pentino (b) 1-pentino

Exercício 12.10 Tendo 1-bromobutano como única fonte de carbono, mostre cada um dos seguintes compostos podem ser sintetizados.

(a) 1-butino (b) 2-butino (c) 3-octino (d) 1-octino

Reações de Alquinos

Energia média de ligações C-C

Ligação Energia média de ligação

kcal/mol

C--C 83

C=C 146

C≡C 200

2 C--C ≠ C=C3 C--C ≠ C≡C

++ + EH C C H O2 H2O CO22 5 2 4

Chama oxiacetileno: 3.200 oC

Até 1920 o acetileno foi material de partida para obtenção de produtos químicosmais complexos. Foi substituído pelos alquenos oriundos do craqueamento dopetróleo.

Trabalhadores numa mina de carvão nos Estados Unidos.

Lâmpada de acetileno

H C C H

Cl

HCl

H2C CH2

OHH3CC

O

H

H2

H2O

CN

HCN

O C

O

CH3

H3CC

O

H

Cl

HCl

HOOH

1. H2C O

2.H2ClCl

Cl H H Cl

Cl2

Cl

ClClHCCl2 CHCl2 Cl2C CCl2

Produtos historicamente derivados do acetileno. Foi a primeira matéria prima utilizada pela industria química.

Continua sendo produzido a partir do acetileno

Redução

Números de oxidação:Alcanos = -4; alquenos = -2; alquinos = 0

A reação dá-se em duas etapas, mas a redução do alqueno é tão fácil que é difícilparar nesta etapa.

R C C R' H2

Pd, Pt, NiR CH2CH2 R'+

HC CH + H2

2

Pd/C H2C CH2

H2C CH2

+ H2

H2+ Pd/C H3CCH3

∆Ho = -41,9 kcal/mol

∆Ho = -32,7 kcal/mol

Em condições especiais é possível parar no alqueno. Nas condições abaixo seforma o cis-alqueno, com cerca de 5-10% do trans-alqueno.

cis

C CC2H5

H

C2H5

Hquinolina

Pd/BASO4+ H2C2H5C CC2H5

Catalisador de Lyndlar: Pd/BaSO4 ou Pd/CaCO3

Nquinolina

34

• Hidrogenação de Alquinos• Reação de hidrogênio usando catalisadores

metálicos resultam na formação de alcanos

– Adição Syn de Hidrogênio: Sínthese de cis-Alquenos• O catalisador P-2 boreto de níquel resulta na adição syn de um

equivalente de hidrogênio a ligação tripla

• Um alquino interno rende uma ligação cis

A obtenção de trans-alqueno é possível por outro tipo de redução.

Mecanismo:

80-90% transexclusivamente

- 33 oC

C CC4H9 H

H C4H9

NH4OH

NH3 liq.

NaC4H9C CC4H9

+C CR R Na Na+ [R C C R]+

ânion radical

[R C C R] NH3 NH2-

C CR

H R

+ +

C CR

H RNa+ Na+ + C C

R

H R

C CR

H R+ NH3 +NH2

-C C

R

H R

H

1)

2)

3)

4)

base ácido

Solução de elétrons em amônia:

A estereoquímica do produto final é provavelmente estabelecida na redução doradical vinila (etapa 3). A forma trans é a preferida pois interações não-ligantesocorrem na forma cis.

Na+

C CR

H R

+

C CR

H R

HC C

R

H R

Na

rápido

radical trans-vinila mais estável

NH3 rápido

C CR

H

R

radical cis-vinila menos estável

C CR

H

RNa+ Na+

lento

ânion vinila

NaNH3

rápido+Na+

e-[NH3]nNH3

lentoNH2

-1/2 H2+

cor azul intensoalto poder redutor

Observação:Não confundir solução de sódio em amônia líquida (solução contendo cátions Na+ eelétrons solvatados, solução condutora de eletricidade), com solução de NaNH2 emamônia líquida (solução de Na+ e NH2

-).

Fe3+

base forte

+ NH2-Na+NH3 liq.

NaNH2

forte redutor

+Na+ e-[NH3]nNa em NH3 liq.

+ + 1/2H2 K = 3 x 109NaNH2 (s)e- NH3 (l)+Na+

+ K = 5 x 104H21/2+NH2-NH3 (l)e-

insolúvel+ + 1/2H2NaNH2Na+ NH3 (l)

Li+ (e-) NH3 (l) (- 33 oC) solução amarelo ouro

Redução com LiAlH4

LiAlH4 é um sólido branco que se inflama em contato com a umidade do ar, eexplode violentamente em temperaturas elevadas (> 100 oC).

4%

96%

C C

CH2CH2CH3

H

CH3CH2

H

C C

H

CH2CH2CH3

CH3CH2

H

138 oC

THF/diglime

LiAlH4CH3CH2C C(CH2)2CH3

LiH AlCl3 LiAlH4 LiCl4 3+ +

THF

Li+ AlH4-

LiAlH4 H2O LiOH Al(OH)3 H24 4+ + +

0 oC

C CC3H7

H

CH3

H

-

quinolina

H2 BaSO4

C CC3H7

H

H

CH3THF

LiAlH4

C CC3H7

H

H

CH3

Na/NH3

C3H7C CCH3

C3H7C CCH3

C3H7BrNaNH2HC CCH3

CH3INaNH2HC CH

Preparação

Exercício 12. 11 Usando 1-clorobutano como única fonte de carbono, mostre

como os seguintes compostos podem ser preparados.

(a) cis-3-octeno (b) trans-3-octeno (c) 1-octino

B. Adições Eletrofílicas

Algumas vezes é possível parar no alqueno. A adição segue a regra de

Markovnikov.

Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes eletrofílicos. Esta

aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparação dos carbocátions

intermediários produzidos a partir de alquinos e alquenos.

+ + H+FeBr4-HBrFeBr3

40%

CH3(CH2)3C CH2

Br

+

15 oCFeBr3

inibidorHBrCH3(CH2)3C CH

geminal

RC

Cl

Cl

CH3HCl

RC

Cl

CH2HCl

RC CH

RC CH H+ RC CH2

pouco estável

RC CH2 H+

+

+ RCH CH3

estável

O carbono sp é mais eletronegativo do que um carbono sp2, e é menos tolerante a uma carga positiva.

Exercício 12. 13 Considere a hidratação do 2-pentino. Escreva um mecanismo

completo para a reação, considerando que o eletrófilo que inicia a formação do

carbocátion é H+. Observe que o H+ pode ser adicionado tanto no C-2 como no C-3.

Os dois carbocátions resultantes são diferentes? Pode você pensar em alguma razão

pela qual eles deveriam ter estabilidades diferentes?

O cátion vinílico uma vez formado reage com qualquer nucleofílo disponível.

gem-dicloroalcano

RC

Cl

Cl

CH3HClRC CH2

Cl

2)

1)

+

+

RC CH2

Cl

Cl-RC CH2

RC CH2H+RC CH

46

• Aditição de Haletos de Hidrogênio a Alquinos

• Adição de haletos de hidrogênio occurre uma ou das vezes, dependendo quantos equivalentes molares de haleto de hidrogênio for adicionado

• Ambas adições são Markovnikov e dão gem-haletos

• HBr pode ser usualmente gerarado pela reação de brometo de acetila em alumina

• Adição Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presença de peróxido

Reação com H2SO4 é lenta, precisa de catálise para acelerar e dar maior rendimento.

Observe que se R’ for H a seletividade segue a regra de Markovnikov.

RC CR'H2SO4

RC CR'

H

H2OR C

OH

C

R'

H-H+

R C CH2R'

O

enol

ceto

equilíbriotautomérico

HgSO4

A presença de HgSO4 forma intermediários mais estáveis e torna a reação viável.

H2SO4

HgSO4

H2OHOAc

O

85%

R C CH2R'

ORC C

Hg+

OH

R'

RC C

Hg+

OH2

R'

H2O

Hg2+

RC CR'Hg2+RC CR'

-H+

C COH

H

R

H

-Hg2+

+

Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de adição de água a alcinos terminais.

Alquino terminaluma metilcetona

Exercício 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes compostos.

NH2

O O

a) b)

Resolução:

acetileto de cobre

+ Bu C

O

CH3H2OHOAc

HgSO4BuC CHCu+ -C CHBuCl

BuC NSN2

NaCNBuCl

50 oCH2O

HClBuC

O

NH2(a)

(b)

ou acetileto de sódio

Planejando uma Síntese

CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3

O?

Exemplo 1

Exemplo 2

Qual será a alternativa escolhida?

Exemplo 3

Uso Comercial do Etino

Tipos de Reações Estudadas:

1. Reações radicalares (alcanos);

2. Reações de desidratações (de alcoóis via carbocátions);

3. Reações de eliminação (formação de alquenos e alquinos);

4. Adições a alquenos e alquinos