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INTRODUO

Os revestimentos refratrios das panelas de siderurgiaesto expostos ao ambiente severo do processo de renariasecundria, que envolve elevadas temperaturas, escriasagressivas e elevados tempos de residncia [1]. Nestecontexto, destacam-se os concretos do sistema alumina-magnsia, as quais apresentam uma caracterstica particularque a formao de espinlio in-situ em temperaturassuperiores a 1000 C. O espinlio (MgAl

2O

4) possui

uma excelente combinao de propriedades, como elevada

refratariedade, resistncia mecnica e resistncia corroso.No entanto, a formao de espinlio na matriz do concreto

acompanhada por uma expanso volumtrica, podendocomprometer estruturalmente o material. O efeito nal daexpanso volumtrica dependente das matrias-primasda matriz deste concreto, composta por aluminas reativas,microsslica, magnsia e agentes ligantes. Parmetros comotamanho de gro, rea supercial, pureza e teor adicionadoapresentam um forte efeito no comportamento de expansodeste material.

Considerando-se tais aspectos, o objetivo principal deste

Concretos refratrios engenheirados com expansocontrolada para panelas de siderurgia

(Engineered refractory castables with controlled

expansion for molten steel ladles)

M. A. L. Braulio1, D. H. Milanez1, E. Y. Sako1, M. A. M. Brito2, L. R. M. Bittencourt2, V. C. Pandolfelli1

1Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais - GEMM

Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos

Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-9052Magnesita S.A., Centro de Pesquisas e Desenvolvimento - CPqD

Praa Louis Ensch, 240, Contagem, MG

vicpando@power.ufscar.br

Resumo

A seleo de revestimentos refratrios para a siderurgia dependente de fatores termodinmicos e microestruturais. O emprego dexidos termodinamicamente estveis, como a alumina e a magnsia, fundamental para o aumento de vida til do produto, por meioda melhoria na resistncia corroso. Em temperaturas elevadas, estes xidos reagem entre si, resultando na formao de espinlio,um composto quimicamente adequado para o contato com escrias agressivas. Apesar desta vantagem, um extenso controle daespinelizao in-situ necessrio, uma vez que esta reao possui carter expansivo, podendo danicar a integridade estruturaldo material. Deste modo, o objetivo deste trabalho a anlise do efeito das matrias-primas que constituem a matriz de concretosespinelizados sob a expanso residual resultante. Por meio deste estudo, concretos com microestruturas engenheiradas podem serprojetados, associando benefcios como elevada resistncia corroso, devido presena de espinlio, e tenacicao do sistema,decorrente de um estado de compresso gerado no revestimento da panela relacionado expanso obtida em um espao constrito.Sendo assim, concretos refratrios adequados para esta aplicao podem ser produzidos, possibilitando vantagens econmicasassociadas a um superior desempenho do revestimento refratrio.Palavras-chave:concreto refratrio, espinlio, expanso.

Abstract

Thermodynamics and microstructural analysis are of utmost importance to choose the best refractory lining for molten steel

containers. In order to extend ladle lining life, thermodynamically stable oxides, such as alumina and magnesia, are essential.

At higher temperatures, the in-situ reaction between these two oxides leads to the formation of spinel, which has an outstanding

corrosion resistance. Due to this reaction, alumina-magnesia castables are liable to a great volume expansion. Because of this,

controlling the spinel formation is fundamental to keep the integrity of the material. The extent to which this reaction affects the

properties of these castables depends on the matrix raw materials. Considering this aspect, the aim of this study is to design a

residual expansion based on previously engineered microstructure. Consequently, the association of chemical resistance and an

excellent toughening mechanism can be attained, resulting in materials with better performance.

Keywords: refractory castables, spinel, expansion.

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trabalho garantir uma espinelizao in-situ controladadurante a sinterizao, por meio da engenharia demicroestrutura do concreto. Deste modo, pode-se aproveitarDeste modo, pode-se aproveitarDeste modo, pode-se aproveitaras vantagens decorrentes da espinelizao, contribuindo

para a melhoria do desempenho e ecincia destes materiaisquando aplicados na indstria siderrgica.

Produo de concretos espinelizados

Os concretos refratrios so usualmente constitudosde agregados, partculas nas (matriz), agentes ligantese aditivos qumicos. Para estes materiais, existem duasrotas distintas para a incorporao do espinlio. A primeiraabordagem consiste na adio de espinlios pr-formados,como agregados ou na matriz do concreto. A segunda tcnica a de obteno da espinelizao in-situ, onde a magnsia e aalumina so acrescentadas matriz e o espinlio formadoem temperaturas entre 1000 e 1500 C [2].

As principais vantagens do uso de espinlios pr-formadosse relacionam presena desta fase em temperaturas inferioress de sua obteno e ausncia de expanso decorrente da suaformao in-situ. No entanto, o processo de pr-espinelizaoapresenta um consumo considervel de energia, o queresulta em elevado custo, alm de seu desempenho termo-mecnico no ser to eciente quanto aquele gerado in-situ.

Na espinelizao in-situ, as diculdades encontradas sereferem justamente aos problemas de expanso, sejam elesdecorrentes da hidratao da magnsia ou mesmo da reaode espinelizao. A vantagem a gerao de um espinlionamente disperso por toda a matriz do concreto aumentandoa resistncia penetrao de escrias. Adicionalmente, aexpanso proveniente da formao de espinlio propiciaa tenacicao e densicao do material, melhorando odesempenho do material.

Com relao aos componentes da matriz (partculasnas) de concretos espinelizados in-situ so usualmenteempregadas aluminas reativas, magnsias e microsslica.

Nestes sistemas, os agentes ligantes mais importantes soos cimentos de aluminato de clcio. Estas matrias-primasinuenciam signicativamente na reao de espinelizao,alterando o resultado residual de expanso volumtrica.

Concretos refratrios espinelizados in-situ

A espinelizao in-situ um fenmeno dependente datemperatura e do teor de magnsia presente. A temperaturainicial de formao do MgAl

2O

4, usando-se partculas

precursoras micromtricas, de aproximadamente 1000 Ce sua gerao aumenta signicativamente com a elevaoda temperatura para 1200-1400 C. O teor de magnsiatambm inuencia no comportamento de expanso trmicadeste tipo de concreto: quanto maior a quantidade de MgO

presente, maior o teor de espinlio formado, o que resultanormalmente em maior expanso linear permanente, comomostra a Fig. 1 [3].

Outra questo importante se relaciona ao efeito dotamanho de gro da magnsia na espinelizao: quanto

maior o tamanho do MgO utilizado, maior a variaolinear permanente (Fig. 2) e maior a porosidade aparente dosistema [3]. Este fato atribudo aos distintos coecientesde expanso trmica da magnsia e da alumina e tambm distribuio no uniforme do espinlio no concreto.

Adicionalmente, a pureza qumica e os outroscomponentes que constituem os gros de MgO (como oCaO e a SiO

2) tambm interferem na formao de espinlio.

Conforme observado por Soudier, a utilizao de umamagnsia de elevada rea supercial implica em uma maiorhidratao e aumento da atividade qumica da magnsia,resultando em uma formao mais rpida de espinlio. ATabela I apresenta o efeito da maior formao de brucita emmagnsias mais puras e com maior razo CaO/SiO

2[4].

Deste modo, parece coerente que o uso de magnsias mais

grosseiras pode solucionar os problemas decorrentes de umahidratao excessiva, j que esta um fenmeno supercial.

Figura 1: Efeito do teor de magnsia na variao linear dimensional [3].[Figure 1: Magnesia content effect on the permanent linear change [3].]

Figura 2: Efeito do tamanho de gro da magnsia na variao lineardimensional [3].[Figure 2: Magnesia grain size effect on the permanent linear

change [3].]

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No entanto, importante ressaltar que esta opo pode reduzira quantidade de espinlio formado, alm de poder gerar

resultados deletrios, como uma maior expanso volumtricaou micro-trincamento excessivo do concreto devido ao elevadocoeciente de expanso trmica da magnsia [4].

Outro aspecto que contribui para a expanso do sistemaalumina-magnsia a presena de cimentos de aluminato declcio. Alm da espinelizao, uma fase adicional que ocorreem alta temperatura o CaO-6Al

2O

3(CA

6), devido a reao

entre a alumina e a clcia. Experimentalmente, vericou-se em concretos espinelizados in-situ que os cristais deCA

6formados penetram no interior dos gros de aluminas

tabulares. Em concretos aluminosos (sem espinlio),tambm so encontrados cristais de CA

6, porm estes

so menos interligados aos gros e maiores em tamanho.

Condies de processamento, como a temperatura de curado concreto, inuenciam no tamanho de cristal formado enas propriedades fsicas do produto [5].

Em concretos alumina-magnsia, os cristais de CA6 se

formam tanto ao redor dos gros como na matriz do concretoem temperaturas superiores a 1400 C. Adicionalmente, oCA

6 pode ser encontrado no interior dos poros dos gros

de aluminas, devido a um rpido processo de difuso peloscontornos de gros ou por um processo de transporte porvapor [5]. Com a elevao da temperatura para 1500 C,os cristais de CA

6so responsveis por um mecanismo de

ruptura dos gros de alumina tabular (Fig. 3), causada por

uma extensiva penetrao no interior dos gros de alumina.Embora a formao de CA6 possibilite a melhoria

de algumas propriedades, como a resistncia corrosoe a resistncia ao choque trmico, sua obteno deveser controlada, uma vez que pode gerar um trincamentoexcessivo, resultando na reduo da resistncia penetrao

por escria e da resistncia mecnica. Neste sentido, ocontrole do teor de cimento da composio torna-se umavarivel importante para a otimizao das formulaes.

Outra matria-prima que interfere nas propriedades deconcretos alumina-magnsia a microsslica, adicionadacom a nalidade de gerar uma pequena quantidade de faselquida para acomodar a formao de espinlio [6]. Apesar deser utilizada em pequenas quantidades (normalmente, menos

do que 1%-p), grande o seu efeito nas propriedades dosconcretos, especialmente na uncia, j que em temperaturaselevadas, fases de baixa refratariedade no sistema CaO-MgO-Al

2O

3-SiO

2(CMAS) so formadas. A razo CaO/SiO

2

um fator importante na determinao do teor e viscosidadedo lquido formado, bem como na resistncia mecnica aquente e resistncia uncia dos concretos refratrios. Osistema ternrio Al

2O

3-MgO-CaO, por outro lado, apresenta

elevada refratariedade, devido s altas temperaturas dos

pontos invariantes do diagrama [7].A formao de fase lquida colabora tambm para a

acelerao das reaes de espinelizao e formao de CA6.

Observaes experimentais em concretos alumina-magnsialigados por cimento, por exemplo, indicam o crescimento decristais aciculares de CA

6apenas em composies contendo

microsslica (0,75%-p) contribuindo para a evoluo dasreaes em altas temperaturas [8].

Sendo assim, diante da grande quantidade de variveisque interferem na espinelizao, a anlise do efeito dasmatrias primas de fundamental importncia para se

projetar a microestrutura desejada e se atingir as propriedades

adequadas. Embora a literatura tenha abordado alguns aspectosrelacionados expanso, no conhecida a origem dosconcretos produzidos e seu processamento, o que diculta aconcluso sobre a inuncia das matrias-primas na expanso.Deste modo, o presente trabalho visa isolar as variveismicroestruturais, para se atingir uma expanso engenheirada econtrolada, contribuindo para o aumento de vida til deste tipode concreto e aumento de produtividade do setor siderrgico.

MATERIAIS E MTODOS

Neste trabalho, foram utilizados como agregados aluminastabulares da Almatis-EUA, nas fraes granulomtricas nafaixa de 6 a 0,2 mm.

Tabela I - Resultados da hidratao de distintas fontes demagnsia aps o ensaio de autoclave [4].[Table I - Hydration results after autoclave tests for distinct

magnesia types [4].]

Tipos MgO - 1 MgO - 2 MgO - 3

Anlise qumica

CaO/SiO2

3,75 1,35 1,09

MgO (%-p) 98,7 95,8 93,4

Teor de MgO transformado em Mg(OH)2- [%-p]

16 4 0,2

Figura 3: Agulhas de CA6em um concreto alumina-magnsia

queimado a 1500 C.

[Figure 3: CA6 needles in an alumina-magnesia castablered at 1500 C.]

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A matriz dos concretos foi projetada com o uso desnteres de magnsia (Magnesita S.A., Brasil), aluminareativa CL370 (D

50=2,9 m, Almatis, EUA) e microsslica

971 U (D50

=0,2 m, Elkem Materials, Noruega). Comrelao aos snteres de magnsia, foram escolhidos tamanhosgranulomtricos distintos (

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relacionada formao de CA6. Devido expansoexcessiva, a resistncia mecnica do concreto com 6%-p de cimento foi inferior do concreto com baixo teor decimento, ilustrado na Fig. 6.

Outro parmetro que interfere na expanso o tipode magnsia adicionado. O tamanho de gro inuenciano valor resultante de expanso, sendo que o aumento dotamanho de gro resulta em maior expanso, como mostraa Fig. 7. Evidentemente, esta expanso exagerada ocasionaum prejuzo na resistncia mecnica do concreto, devidoa um microtrincamento excessivo (Fig. 8). Tal resultadocomprovou aqueles obtidos na literatura. [3].

Alm do tamanho de gro, a pureza da magnsia tambmaltera o comportamento do concreto com relao expanso.Maiores purezas implicam em maiores teores de espinlio e,conseqentemente, resultam em maior expanso. A Fig. 9ilustra tal comportamento, indicando que o controle qumicodo tipo de magnsia utilizada pode auxiliar na obteno daexpanso resultante desejada. Novamente, a maior expanso

Figura 6: Resistncia mecnica e VLD residual de concretos comteores de cimento distintos.

[Figure 6: Mechanical strength and permanent linear change of

castables with distinct cement amount.]

Figura 7: Expanso trmica de concretos contendo magnsias comtamanhos de gro distintos.

[Figure 7: Thermal expansion of castables with magnesia ofdistinct grain size.]

Figura 8: Resistncia mecnica e VLD residual de concretoscontendo magnsias com tamanhos de gro distintos.[Figure 8: Mechanical strength and permanent linear change of

castables with magnesia of distinct grain size.]

Figura 9: Expanso trmica de concretos contendo magnsias compurezas distintas.[Figure 9: Thermal expansion of castables with magnesia of

distinct purity.]

Figura 10: Resistncia mecnica e VLD residual de concretoscontendo magnsias com purezas distintas.

[Figure 10: Mechanical strength and permanent linear change ofcastables with magnesia of distinct purity.]

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sistema, sendo a anlise destes aspectos fundamental para seatingir as propriedades nais desejadas.

Adicionalmente, a microsslica uma matria-prima damatriz que altera de forma particular a expanso do sistema.

No presente estudo, sua adio resultou em maior expansovolumtrica, indicando a possibilidade de alterao das

propriedades do concreto por meio do controle do teor de

microsslica.Sendo assim, o conhecimento destes parmetros e de seus

efeitos nas propriedades do concreto fundamental para abusca de uma expanso controlada que permita a tenacicaodo sistema em ambientes constritos. Deste modo, materiaisde elevados desempenhos podem ser obtidos, levando aoaumento de vida til e maior produtividade de panelas parao reno secundrio de ao.

AGRADECIMENTOS

FAPESP, ao CNPq e Magnesita S.A. pelo apoio pararealizao deste trabalho.

REFERNCIAS

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(Rec. 02/05/2007, Ac. 15/06/2007)

gerada pelo snter de maior pureza resulta em maior dano resistncia mecnica (Fig. 10).

Adicionalmente, a espinelizao in-situ (e a expansoresidual) dependente da presena de microsslica. Estamatria-prima age de forma particular nos diferentes tipos deconcretos estudados. Por exemplo, no snter mais grosseiro(