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March 2006 1

3015 Síntese de iodociclohexano a partir de ciclohexano e iodofórmio

I

CHI3 (393.7)

C6H12

(84.2)

+ NaOH

C6H11I(210.1)

CHI3

(40.0)

Referências Bibliográficas P. R. Schreiner, O. Lauenstein, E. D. Butova, and A. A. Fokin, Angew. Chem. 1999, 111, 2956-2958; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2786-2788

P. R. Schreiner, O. Lauenstein, E. D. Butova, P. A. Cunchenko, I. V. Kolomistin, A. Wittkopp, G. Feder, A. A. Fokin, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4997

Classificação

Tipos de reações e classes das substâncias iodinação, reação radicalar alcano, iodoalcano

Técnicas de trabalho trabalho com exclusão de luz, agitação com barra de agitação magnética, agitação, extração, filtração, evaporação com rotaevaporador, destilação sob pressão reduzida

Instruções (escala em batelada de 50 mmol)

Materiais frasco de 250 mL de fundo redondo, agitador magnético, sistema de destilação, bomba de vácuo, rotaevaporador, banho de óleo

Substâncias de Partida Ciclohexano (pe 81 °C) 180 mL, 140 g, 1,66 mol, Iodofórmio (triiodometano) (pf 123 °C) 19,7 g (50,0 mmol) Hidróxido de sódio 28,2 g (706 mmol) Ciclohexano (pe 81 °C) 150 mL

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March 2006 2

Reação Em um frasco de 250 mL de fundo redondo, equipado com barra de agitação magnética, são colocados 180 mL (140 g, 1,66 mol) de ciclohexano, 28,2 g (706 mmol) de NaOH finamente pulverizado e 19,7 g (50,0 mmol) de iodofórmio. O frasco é fechado com uma tampa de vidro e protegido com uma folha de estanho para proteger a reação do efeito da luz. A mistura é agitada por 48 horas, à temperatura ambiente, na velocidade mais alta possível.

Etapa final A mistura é filtrada e o resíduo sólido é extraído cinco vezes com 30 mL de ciclohexano cada. O solvente é removido da fase orgânica, com rotaevaporador, sob pressão reduzida (300 hPa). Um líquido gorduroso permanece como produto bruto. Rendimento bruto: 8.90 g

O produto bruto é destilado sob pressão reduzida. Rendimento: 5,80 g; (27,6 mmol, 55%); pe 72 °C (13 hPa), líquido claro, ligeiramente amarelo, viscoso.

Gerenciamento dos resíduos

Disposição dos resíduos Resíduo Disposção

resíduo da filtração resíduo sólido, livre de mercúrio

ciclohexano evaporado solvente orgânico, livre de halogênios

resíduo de destilação dissolver em uma pequena porção de acetona, então: solvente orgânico, contendo halogênios

Comentários Uma vez que a mistura reacional é heterogênea, a velocidade da reação depende fortemente da velocidade de agitação.

Tempo 50 horas, com 48 horas de agitação

Possível Intervalo antes da etapa final

Grau de dificuldade fácil

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March 2006 3

Instruções (escala em batelada de 10 mmol)

Materiais frasco de fundo redondo de 100 mL, agitador magnético, barra de agitação magnética, sistema de microdestilação, bomba de vácuo, rotaevaporador, banho de óleo

Substâncias de Partida Ciclohexano (pe 81 °C) 60 mL, (46,8 g, 556 mmol) Iodofórmio (triiodometano) (pf 123 °C) 3,94 g (10,0 mmol) Hidróxido de sódio 5,65 g (142 mmol) Ciclohexano (pe 81 °C) 50 mL

Reação Em um frasco de 100 mL de fundo redondo equipado com barra de agitação magnética, são colocados 80 mL (46,8 g, 556 mmol) de ciclohexano, 5,65 g (142 mmol) de NaOH finamente pulverizado e 3,94g (10,0 mmol) de iodofórmio. O frasco é fechado com tampa de vidro e envolvido em folha de estanho para proteger seu conteúdo do efeito da luz. A mistura é agitada por 48 horas a mais alta velocidade possível, a temperatura ambiente.

Etapa final A mistura final é filtrada e o resíduo sólido é extraído três vezes com 10 mL de ciclohexano cada. O solvente é removido da fase orgânica em rotaevaporador sob pressão ligeiramente reduzida (300hPa). Um líquido oleoso permanece como produto bruto. Rendimento bruto: 1,90 g

O produto bruto é destilado em sistema de microdestilação sob pressão reduzida. Rendimento: 1,20 g (5,71 mmol, 57%, pe 72 °C (13 hPa), líquido claro, ligeiramente amarelado, viscoso.

Gerenciamento dos resíduos

Disposição dos resíduos

Resíduo Disposição resíduo da filtração resíduo sólido, livre de mercúrio

ciclohexano evaporado solvente orgânico, livre de halogênios

resíduo de destilação dissolva em uma pequena porção de acetona, então: solvente orgânico, contendo halogênios

Comentários Uma vez que a mistura reacional é heterogênea, a velocidade da reação depende fortemente da velocidade de agitação

Tempo 50 horas, com 48 horas de agitação

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March 2006 4

Possível Intervalo antes da etapa final

Grau de dificuldade fácil

Caracterização

CG Preparo da amostra: Uma gota do produto é dissolvida em 1 mL de metil terc-butil éter e 1 µL é injetado.

Condições (CG): Coluna: Macherey und Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9, comprimetno 25 m, di 0,32 mm, filme 0,25 µm

Injetor: Gerstel KAS, injetor 250 °C; injeção split: 1:20, volume injetado 1 µL

Gás de arraste: nitrogênio, pressão pré-coluna de 62 kPa, fluxo de 1,04 mL/min Forno: 80 °C (1 min), 5 °C/min, 250 °C (30 min) Detector: FID, 275 °C

A concentração percentual foi calculada a partir das áreas de pico.

CG do produto bruto CG do produto puro

Área de pico % Tempo de retenção (min)

Substância Produto bruto Produto puro

9,1 produto (iodociclohexano) 72 81

7,1 não identificada (provavelmente produtos 15 16

outros não identificada de decomposição térmica) 13 3,5

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March 2006 5

Espectro de RMN 1H do produto bruto (500 MHz, CDCl3)

0123456789

Espectro de RMN 1H do produto puro (500 MHz, CDCl3)

0123456789

δδδδ (ppm) Multiplicidade Número de H Atribuição

1,32 - 1,42 M 3 CH2

1,58 - 1,69 M 3 CH2

1,89 - 2,00 M 2 CH2

2,10 - 2,18 M 2 CH2

4,30 - 4,38 M 1 CHI

7,26 solvente

O sinal a 3,87 ppm no espectro do produto bruto corresponde a diiodometano.

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March 2006 6

Espectro de RMN 13C do produto bruto (125 MHz, CDCl3)

-75-50-250255075100125

Espectro de RMN 13C do produto puro (125 MHz, CDCl3)

0102030405060708090100110120

δδδδ (ppm) Atribuição

25,2 C-4

27,3 C-3, C-5

32,9 C-1

39,6 C-2, C-6

76,5-77,5 solvente

O sinal a 66,3 ppm no espectro do produto bruto corresponde a diiodometano.

I1

234

5 6

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March 2006 7

Espectro de Infravermelho do produto bruto (filme)

Espectro de Infravermelho do produto puro (filme)

(cm-1) Atribuição 2931, 2875, 2853, 2829 estiramento C-H-, alcano

574 estiramento C-I-