1

Ligações covalentes

2

A ligação por covalência de 1 mol de H2 libera 436 kJ/mol

FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO COVALENTE

A combinação aditiva de dois orbitais atômicos 1s leva a uma condição de menor energia.

3

Compartilhamento de elétrons.

Os orbitais atômicos se sobrepõem (overlap).

Formação de orbitais moleculares nas ligações covalentes.

Aumenta a probabilidade de encontrar os elétrons entre os núcleos.

A energia do elétron é menor que nos orbitais atômicos individuais.

Sobreposição das funções de onda para formar o orbital molecular.

LIGAÇÕES COVALENTES - CARACTERÍSTICAS

4

Formação da ligação

Distribuição eletrônica na última camada do átomo central:

A simples sobreposição dos orbitais sugere que o ângulo entre as ligações é de 90º. Porém experimentalmente verifica-se que este ângulo é de 104,45º!!!!

A molécula de H2O

5

Energias de dissociação de ligações covalentes:

Força da ligação covalente

H2 – 424 kJ/mol

N2 – 932 kJ/mol

O2 – 484 kJ/mol

CO – 1062 kJ/mol

F2 – 146 kJ/mol

Cl2 – 230 kJ/mol

Br2 – 181 kJ/mol

I2 – 139 kJ/mol

N2 – 932 kJ/mol

O2 – 484 kJ/mol

F2 – 146 kJ/mol

SiH – 318 kJ/mol

PH – 322 kJ/mol

SH – 338 kJ/mol

HCl – 419 kJ/mol

Energias de dissociação de ligação média (kJ/mol)

C-H (412); C-C (348); C=C (612); C=C (837); C-O (360)

A energia de ligação cresce quando a multiplicidade da ligação aumenta, e quando diminui o raio atômico.

6

As ligações covalentes podem ser polares ou apolares

A ligação covalente

- Moléculas diatômicas formadas por apenas um tipo de átomo;

- Algumas moléculas geométricas.

-Moléculas diatômicas formadas por átomos diferentes;

- Elétron passa mais tempo perto de um dos átomos;

- Forma-se um dipolo elétrico no interior da molécula;

- Moléculas fortemente polares são bons solventes iônicos.

7

Momento de dipolo Todas as moléculas diatômicas formadas por átomos diferentes são polares;

Moléculas diatômicas homonucleares são apolares;

Para moléculas poliatômicas a geometria das mesmas é fundamental para determinar a polaridade.

Percentagem de caráter iônico

Duas cargas pontuais (+ e -) separadas pela distância de 1A = 4,8 D.

HF – distância internuclear = 0,9171 A.

HF 100% iônico = 4,4 D (0,9171 x 4,8).

Momento de dipolo experimental = 1,91 D.

Percentagem de caráter iônico = 43 % (1,91/4,4).

HCl = 1,275 A; 1,03 D (21%) HBr = 1,413 A; 0,78 D (11,5%)

H2O = 1,85 D NH3 = 1,49 D CO2 = 0 SO2 = 1,61 D

8

• Ligações σ

Tipos de ligações covalentes Por aproximação frontal dos orbitais atômicos:

σs-s σs-p σp-p

Forma ligações fortes.

Apresentam simetria cilíndrica em torno do eixo de ligação.

Átomos podem rotar em torno do eixo da ligação.

Não apresentam plano nodal no eixo internuclear.

Todas as ligações covalentes simples são sigma (primeira ligação é sempre sigma).

• Ligações π

Por aproximação lateral dos orbitais atômicos:

São formadas entre átomos que já possuem ligação σ.

Possuem um plano nodal no eixo internuclear.

Não permitem rotação dos átomos em torno do eixo internuclear.

São mais fracas que as ligações σ.

Átomos grandes raramente formam duplas ligações – a sobreposição é difícil.

Orbitais “s” não formam ligações pi.

9

Tipos de ligações covalentes

10

Hibridização

Evidências experimentais para o átomo de C no metano (CH4):

Todas as ligações são idênticas (mesma força) – 99,4 kcal/mol;

Comprimento da ligação: 1,093 A

Todos os ângulos de ligação são iguais a 109,5º - configuração tetraédrica da molécula.

Essas evidências experimentais não podem ser explicadas pelo modelo de distribuição de elétrons

em orbitais atômicos adotado até o presente!!

11

HibridizaçãoMistura de orbitais atômicos (OA) com energias semelhantes, dando origem a novos OAs com energia com valor intermediário com relação aos valores dos orbitais atômicos originais.

A teoria da hibridização atende adequadamente as evidências de geometria molecular adquiridas experimentalmente

Na ativação ocorre um pequeno gasto de energia recuperado quando da realização das ligações.

O orbital híbrido possui energia intermediária em relação aos orbitais que lhe deram origem.

12

Orbitais híbrido sp3

CH4

13Chem547, Supramolecular Chemistry, Rice, 2006

sp3 hybridization and bond directionality

Shown together (large lobes only)

sp3

sp3

sp3

sp3

109.5o

Hybridizing s and three p orbitals form 4 identical sp3 orbitals

C

14

HibridizaçãoOs orbitais híbridos são formados de maneira a minimizar a energia da molécula. Afasta as nuvens eletrônicas. Determinante para a geometria molecular.

Mistura de orbitais com energias semelhantes.

Alguns OAs podem permanecer na forma pura.

Alguns híbridos podem não participar de ligações, mantendo pares de elétrons isolados.

Orbitais híbridos só participam de ligações sigma. Estas ligações podem ser realizadas com outro OA híbrido ou com um OA puro.

Possuem características fortemente direcionais.

Serão formados tantos orbitais híbridos quantos forem os OAs puros que se envolveram no processo.

15

Hibridização sp2

A molécula de BF3

16

Orbitais híbridos sp2

BF3

17

Hibridização sp

A molécula de BeCl2 ou BeH2

18

Orbitais híbridos sp

BeCl2

19

Orbitais híbridos

20

Hibridização de OAs que não formam ligações – A importância dos pares isolados.

Evidências experimentais para os ângulos de ligação nas moléculas de H2O (105º), NH3 (107º) e CH4 (109,5º).

A simples sobreposição dos orbitais sugere que o ângulo entre as ligações é de 90º. Porém experimentalmente verifica-se que este ângulo é de 104,45º!!!!

A hibridização dos OAs do Oxigênio pode explicar os resultados experimentais encontrados...

21

A hibridização das três moléculas

Repulsão mais intensa que entre pares ligados.

Repulsão mais intensa ainda.

- A repulsão entre os pares isolados é maior que entre os pares ligados: p.i. – p.i. > p.i. – p. ligados > pares ligados.

- Os elétrons isolados (sozinhos ou em pares) são mais energéticos pois não sofrem atração dos dois núcleos.

22

Regras de hibridização

1. Fusão de OAs de um único átomo;

2. São fundidos orbitais com energias semelhantes;

3. O número de OAs misturados é igual ao número de híbridos formados;

4. A distribuição dos elétrons nos híbridos é feita após os mesmos serem misturados (elétrons não são misturados);

5. Os híbridos diferem entre si na orientação no espaço e possuem energias semelhantes;

6. OAs “s” comunicam apenas tamanho aos híbridos;

7. As propriedades direcionais dos híbridos são conferidas pelos OAs que são direcionais;

8. A hibridização a ser adotada pelo átomo dependerá da geometria da molécula da qual o mesmo participará.

9. Orbitais híbridos não formam ligações “pi”.

10.Um orbital híbrido não precisa necessariamente formar ligações químicas, podendo ser formado apenas para minimizar as repulsões entre as nuvens eletrônicas.

23

Teoria dos orbitais moleculares – Orbitais antiligantes

A combinação de dois orbitais atômicos dá origem a dois orbitais moleculares:

• Um orbital de menor energia – ligante (já estudado) – aumenta a probabilidade de encontrar os elétrons entre os núcleos.

• Um orbital de maior energia – antiligante – forma-se uma região nodal entre os núcleos.

OML – combinação aditiva (interferência construtiva das funções de onda na

região de overlap)

OMAL – combinação não aditiva (interferência

destrutiva das funções de onda na região de overlap)

24

OMs – molécula de H2

25

OMs

26

OMs

A combinação de dois OAs dá origem a dois OMs:

• OML - com menor energia que os OAs de origem.

• OMAL – com maior energia que os OAs de origem.

Os elétrons ocuparão sempre os orbitais de menor energia que estiverem disponíveis.

Um OM pode ser ocupado por apenas um elétron.

O número de OMs formados em uma molécula será igual ao número de OAs que se combinaram para formar ligações (não importa se “pi” ou “sigma”).

Generalizando podemos dizer que a combinação de “N” OAs dá origem a “N” OMs: N/2 ligantes e N/2

antiligantes

27

OMs

Orbitais moleculares p – ligantes e antiligantes

28

OMs

Orbitais moleculares para os elementos do 2o período

29

OMs

Orbitais moleculares para os elementos do 2o período

A teoria dos OMs pode prever propriedades magnéticas

30

Teoria dos orbitais moleculares1. Conte o número de OAs de valência dos átomos envolvidos na ligação.

2. Crie o diagrama de energia dos OMs (OMs = OAs). OML = OMAL.

3. Os elétrons são acomodados inicialmente nos OMs de menor energia.

4. Obedeça ao princípio de exclusão de Pauli (dois elétrons por OM).

5. Se mais de um OM tiver a mesma energia, os elétrons irão ocupa-los 1 a 1 adotando spins paralelos (regra de Hund).

Ordem de ligaçãoFornece o número de pares de elétrons compartilhados entre os átomos.

Distribuição eletrônica segundo a teoria dos OMs – O2

*

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 2 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 22 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 222 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 2222 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 22222 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 1122222 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 2222222 ppppppssss zyzy

OL (BO) = ½ (elétrons ligantes – elétrons antiligantes)

*

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 112222222 ppppppssss zyzy *

2

*

2

*

2222

*

22

*

11 ppppppssss zyzy