CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICACURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DO COBALTO

Bárbara Peluzo e Mateus Paiva

Belo Horizonte-MG2013

CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICACURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DO COBALTO

Bárbara Peluzo e Mateus Paiva

Relatório referente à 1ª prática da disciplina de Laboratório de Química dos Elementos Metálicos. Professor: Emerson Fernandes Pedroso

Belo Horizonte-MG2013

RESUMO

COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DO COBALTO

Foi feita a síntese de 4 compostos de coordenação do cobalto e suas

posteriores caracterizações. Todas as substâncias tiveram o mesmo

material de partida, um sal inorgânico de cobalto. A espectroscopia do UV-

Vís contribuiu para a confirmação dos produtos sintetizados.

Palavras-chave: cobalto, composto de coordenação, síntese,

espectroscopia do UV-Vís;

i

SUMÁRIO

RESUMO.......................................................................................................... i

INTRODUÇÃO.................................................................................................1

OBJETIVOS......................................................................................................3

MATERIAIS E MÉTODOSMateriais utilizados.....................................................................................4Procedimento experimental........................................................................4

RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................5

CONCLUSÃO...................................................................................................8

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................9

ii

1. INTRODUÇÃO

Os compostos de metais de transição constituem um grupo de

substancias coloridas e algumas eram usadas como pigmentos de tintas até

a substituição por componentes orgânicos, onde a cor é devida ao alto

número de insaturações. Contudo, alguns complexos de metais de transição

ainda são usados na produção de cores em vidros e pedras preciosas,

nestes a cor ocorre devido à distorções de energia em seus orbitais,

provocadas pela presença de grupos ligados ao metal. Estas diferenças

podem ser detectadas através de técnicas de espectroscopia e utilizadas na

caracterização do composto. 1

A química de coordenação foi identificada no século XIX e têm

mudado muito desde então. Os estudos modernos de compostos de

coordenação começaram com Alfred Werner e Sophus Mads Jørgensen.

Werner formulou uma ideia sobre as estruturas de coordenação dos

compostos e essa ideia posteriormente foi confirmada por valores

experimentais. 2

Werner estudou complexos de cloreto de cobalto (III), contendo

amônia em sua estrutura. Estes complexos, de acordo com os valores

experimentais da época, apresentavam apenas o número de amônias

diferentes e dois compostos tinham a mesma fórmula, mas todos os

complexos apresentavam cores diferentes. Werner observou a reatividades

dos complexos em presença de solução com excesso de íon prata, nessas

os compostos de cobalto apresentavam reatividade diferente da esperada

pela formulação da época. Com isso, Werner propôs uma nova formulação

para os complexos de cobalto, tendo o cobalto como metal central e ligado

a ele amônia, com átomos de cloro como contra íons. Essa formulação é

usada atualmente para complexos e compostos de cobalto (III) como o

hexamino e o pentamino, estudados nesta prática. 2

Atualmente, os complexos são definidos como substâncias formadas

segundo uma reação ácido-base de Lewis, na qual o átomo central atua

como ácido e, os ligantes coordenados, como bases, fornecendo pares de

elétrons. Metais de transição, por apresentarem raio iônico maior e um

maior número de orbitais, são capazes de expandir a regra do octeto e

formar compostos com até 12 ligações químicas. 3

1

O cobalto é um elemento químico metálico de coloração branco-

prateada com matizes azulados. São conhecidas duas formas alotrópicas,

uma com estrutura cristalina hexagonal compacta, estável até 417°C, e a

outra, cúbica de face centrada, estável a temperaturas superiores – Figura

1. 4

Figura 1. Estruturas hexagonal e cúbica para o cobalto metálico. 5

Sua presença é detectável no sol e em outras estrelas. Constituiu

apenas 0,001% da crosta terrestre, onde se apresenta livre em pequenas

quantidades ou associado a outros elementos, em minerais como cobaltita

(AsCo), eritrina ((AsO4)2Co3·8H2O) e esmaltita (As2Co). Está presente

também no solo e na água do mar e faz parte de moléculas importantes

para o metabolismo animal, como a vitamina B12. Devido a sua elevada

permeabilidade magnética, mesmo em altas temperaturas (9 até 1121 °C),

é especialmente empregado na produção de ligas magnéticas, utilização

que consome cerca de um quarto da produção mundial. O restante é

destinado à fabricação de peças de precisão e de ligas especiais para

odontologia, ou como matéria-prima na indústria de vidro e cerâmica. 4

O cobalto pode ser encontrado com número de oxidação +2 e +3 e o

seu estado fundamental apresenta a seguinte configuração eletrônica: (Ar)

3d74s2. Os complexos de cobalto estudados neste relatório apresentam

geometria octaédrica com simetria Oh ou simetria octaédrica deformada

(C4v) – Figura 2. Estes compostos são todos diamagnéticos e, para formá-los

o cobalto oxida-se em Co3+ e hibridiza-se, conforme a teoria da ligação por

valência - Figura 3. 2

2

Figura 2. Estruturas tridimensionais dos 4 complexos sintetizados em laboratório. 6

Figura 3. Diagrama de hibridização do cobalto, justificando seu diamagnetismo. 7

O composto de fórmula [Co(NH3)5Cl]Cl2 apresenta-se como um sólido

roxo e, aparentemente, possui apenas aplicação teórica. Sua geometria é

octaédrica, porém, devido à presença do átomo de cloro em sua esfera de

coordenação, não é possível atribuir a este a simetria octaédrica. 3

O complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 é um sólido de coloração laranja e

pouco estável: determinado tempo após sua síntese, irá isomerar-se para o

[Co(NH3)5NO2]Cl2. Portanto, é importante o armazenamento correto (altas

temperaturas favorecem a isomerização) após a sua síntese e utilizá-lo em

um curto intervalo de tempo. Essa reação espontânea é uma troca de sítio

no ligante ambidentado NO2: no primeiro composto o átomo ligante é o

oxigênio e, no segundo, o nitrogênio. O seu isômero, o complexo nitro,

apresenta coloração semelhante, um pouco mais clara, e não necessita de

condições especiais de temperatura para armazenamento. 3, 8

3

O composto de nome cloreto de hexaminoclorocobalto (II), conhecido

como complexo de Werner, devido aos estudos feitos pelo cientista, possui

coloração amarelo-alaranjada e é uma molécula altamente simétrica,

pertencendo ao grupo de ponto Oh. A substância possui aplicações na área

biológica, onde é utilizada em técnicas de determinação de ácidos

nucleicos, como cristalografia de raios X e ressonância magnética nuclear. 9,

10, 11

A absorção de radiação pela matéria pode ter aplicações tanto área

na qualitativa quanto na quantitativa. Aplica-se na qualitativa a

espectroscopia de absorção, dependo do fato de espécies químicas

ganharem energia através de absorção de radiações em específicas regiões,

essa energia é requeria para que a molécula passe para um estado mais

excitado. O espectro de absorção normalmente é dado em absorção por

número de onda e serve como uma impressão digital de cada espécie. 12

Quando um feixe de luz atravessa uma cubeta de quartzo ou vidro

com uma solução da amostra, a radiação captada pelo sensor será menos

intensa que a radiação incidente, essa perda é devido a uma menor parte

por reflexão da própria superfície da cubeta, mas a maior parte é por

absorção de energia radiante pelo líquido. 12

A amplitude com que a energia é absorvida pelo líquido é geralmente

maior para algumas cores do espectro visível, em intervalos de

comprimento de onda sucessivos. A cor aparente da solução é sempre o

complemento da cor absorvida assim, a Tabela 1 informa os intervalos de

comprimento de onda para cada cor absorvida e seu complemento. 12

Tabela 1. Cores do espectro visível em relação do comprimento de onda, em nm, a cor

correspondente e seu complemento. Assim uma solução que absorve na região do violeta,

aparecerá verde-amarelo. (referencia na foto da tabela). 13

Intervalo de λ

aproximado (nm)

Cor Complemento

400-465 Violeta Verde-amarelo

465-482 Azul Amarelo

482-487 Azul-esverdeado Alaranjado

487-493 Turquesa Vermelho-alaranjado

493-498 Verde-azulado Vermelho

498-530 Verde Vermelho-púrpura

530-559 Verde-amarelado Púrpura-avermelhado

4

559-571 Amarelo-verde Púrpura

571-576 Amarelo-esverdeado Violeta

576-580 Amarelo Azul

580-587 Laranja-amarelado Azul

587-597 Alaranjado Azul-esverdeado

597-617 Laranja-

avermelhado

Turquesa

617-780 Vermelho Turquesa

A absorção da energia radiante nas regiões do espectro visível e

ultravioleta depende primeiramente do número e arranjo dos elétrons nas

moléculas ou íons absorventes. Entre as substâncias inorgânicas, a

absorção seletiva pode ser esperada sempre que um nível de energia

eletrônico não preenchido é coberto ou protegido por um nível de energia

completo, geralmente formado por meio de covalências coordenadas com

outros átomos. 14

Em caracterizações tanto na faixa do infravermelho quanto do

ultravioleta visível é dado os espectros em transmitância, no infravermelho

é necessário aplicar uma operação matemática chamada transformata de

Fuier com isso passa a chamar FTIR (Fourier transform infrared

spectroscopy). A transmitância é quantidade em porcentagem que chegou

no receptor do aparelho em relação a cada comprimento de onda, a

absorbancia está diretamente relacionada com a transmitância por ser o

logaritmo negativo da transmitância. 14

Nesta aula prática, foram sintetizados 4 complexos de cobalto a partir

de seu sal inorgânico hidratado. Posteriormente, foi feita a caracterização

dos mesmos utilizando espectroscopia do UV-Vís.

5

2. OBJETIVOS

No presente relatório, tem-se como objetivo realizar e observar em

quais condições a síntese de determinado composto de coordenação ocorre.

Além disso, pretende-se caracterizar cada produto e, assim, determinar a

eficiência do método de síntese escolhido.

6

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Reagentes e solventes

Cloreto de amônio (NH4Cl) PA 99,5%, marca Isofar

Amônia aquosa (NH3(aq)) PA 98%, marca Vetec

Amônia aquosa (NH3(aq)) 10%

Cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2·6H2O) PA 98%, marca

Vetec

Peróxido de hidrogênio (H2O2), 30 volumes

Ácido clorídrico concentrado (HCl) PA, marca Vetec

Soluções de HCl 2 mol·L-1 e 6 mol·L-1

Nitrito de sódio (NaNO2)

Água destilada (H2O)

Etanol (CH3CH2OH) PA 95%, marca Vetec

Cloreto de pentaminoclorocobalto (III) ([Co(NH3)5Cl]Cl2) PA

Carvão ativado

3.2 Materiais e equipamentos

Erlenmeyers de 40,0 e 50,0 mL

Balança semi-analítica com precisão de 10-3 g, marca Bel

Engineering

Provetas de 15,0 mL

Capela de exaustão

Chapa de aquecimento com agitador magnético

Béqueres de 50,0 mL

Buretas de 10,0 mL

Aparelho de banho maria

Dessecador

Papel alumínio

Pipetas de Pasteur

Banho de gelo

Papel de tornassol azul

Material para filtração por vácuo: bomba de vácuo, mangueiras

de látex, kitassato, funil com placa porosa n. 3, funil de

7

Büchner, papel filtro, anel de borracha, suporte universal, garra

e mufa.

3.3 Obtenção do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2

No erlenmeyer e dentro da capela, foram adicionados (1,007 ± 0,001)

g de NH4Cl e (6,00 ± 0,05) mL de NH3(aq), com o intuito de garantir a

formação de ligantes amino - Eq (1). A mistura foi agitada magneticamente,

para uma melhor dissolução e homogeneamento, enquanto o CoCl2·6H2O,

(2,004 ± 0,001) g foi adicionado aos poucos. 15

NH 4 Cl+NH 4 OH⇆ 2NH 3+HCl+H 2O (1)

Em seguida, para promover a oxidação do cobalto, foram adicionados

(1,60 ± 0,05) mL de H2O2, com o auxílio da bureta, a uma taxa de 2

gotas/seg. Esta adição foi lenta devido à efervescência e liberação de calor.

Cessada a liberação de gás, o meio reacional foi neutralizado com (6,00 ±

0,05) mL de HCl e o recipiente pôde ser retirado da capela. 15

A solução resultante foi colocada em banho maria, sob a temperatura

de (59,0 ± 0,5) ºC, aproximadamente, durante 15-20 min, até que

adquirisse a cor roxo escura e a reação fosse concluída, garantindo a

retirada de ligantes aquo do complexo. Posteriormente, foram

acrescentados (5,00 ± 0,05) mL de água destilada e feito o resfriamento em

um banho de gelo, provocando a sedimentação do produto. 15

A filtração por vácuo foi feita utilizando um funil com placa porosa,

para impedir perdas, e com a adição de (2,0 ± 0,5) mL de água destilada

gelada (para impedir a redissolução) por 3 vezes e (2,0 ± 0,5) mL de etanol

gelado (para retirar o restante de água) por duas vezes. A aparelhagem foi

desmontada e o funil, recoberto por um pedaço de papel alumínio e seco no

dissecador. Em seguida, mediu-se a massa do produto formado, reservou-se

uma fração, (0,100 ± 0,001) g em um tubo de centrífuga para posterior

caracterização, e o restante foi utilizado na síntese seguinte. 15

3.4 Obtenção do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2

Para a síntese do 2º composto, o restante do complexo obtido

anteriormente foi completado com [Co(NH3)5Cl]Cl2 PA pois a quantidade

obtida não era suficiente. Em um erlenmayer, o sólido foi dissolvido em

(15,0 ± 0,5) ml de NH3 a 10%, para impedir o deslocamento dos demais

ligantes amino. O recipiente foi colocado em chapa elétrica com

8

aquecimento a ~ 100ºC (no processo foi abaixada gradualmente a

temperatura até ~ 60ºC, evitando a produção de isômeros, que são

favorecidos em altas temperaturas) e com agitação magnética em uma

capela. Após constatar visualmente um sistema homogêneo, foram

adicionados ainda mais (5,0 ± 0,5) ml de NH3 10% para uma maior garantia

de dissolução. 15

Como a etapa seguinte seria exotérmica, o erlenmeyer foi retirado do

aquecimento e colocado em um banho de gelo até atingir temperatura

inferior a (10,0 ± 0,5) °C. Na capela, foi gotejado HCl 2 mol·L-1 (o ácido

concentrado iria provocar precipitação), para a obtenção de um pH ideal

para a substituição do ligante cloro pelo nitrito. Foi utilizada agitação

manual e o meio, verificado com papel de tornassol azul; após a

neutralização da solução, esta foi recolocada em banho de gelo. 15

Pesou-se (1,016 ± 0,001) g de NaNO2 e o adicionou ao sistema,

seguido de (1,00 ± 0,05) mL de HCl 6 mol·L-1. Levou-se o erlenmayer para o

congelador por um período de ~ 15 minutos. Em seguida, a solução foi

filtrada por vácuo e lavada com (5,0 ± 0,5) ml de água destilada fria e (5,0

± 0,5) ml de álcool 95% frio. O funil foi conservado em congelador (a fim de

evitar isomerizações), separou-se (0,100 ± 0,001) g do produto para

caracterização e o restante foi utilizado na síntese seguinte. 8

3.5 Obtenção do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2

Nesta síntese, foi feita a isomerização do restante do complexo da

etapa anterior: (0,186 ± 0,001) g foram dissolvidos em (6,0 ± 0,5) mL de

água quente juntamente com (1,20 ± 0,05) mL de NH3(aq) concentrado. A

mistura foi resfriada em banho de gelo e adicionou-se (6,0 ± 0,5) mL de HCl

concentrado. 8

Posteriormente, a solução permaneceu em banho de gelo até a

completa precipitação e o produto foi filtrado por vácuo e lavado com (7,0 ±

0,5) mL de etanol gelado. Por fim, os cristais foram secos em dessecador.

3.6 Obtenção do complexo [Co(NH3)6]Cl3

Para a realização da última síntese, foi utilizado o material de partida,

CoCl2·6H2O: (1,003 ± 0,001) g foram adicionados juntamente com (3,300 ±

0,001) g de NH4Cl em mL de água. Novamente, na capela, (9,0 ± 0,5) mL de

9

NH3(aq) concentrado foram incluídos no meio reacional. Além disso,

adicionou-se (0,200 ± 0,001) g de carvão ativado como catalizador da

reação. 16

Em seguida, a mistura foi resfriada em banho de gelo para a adição,

gota a gota, de (1,00 ± 0,05) mL de H2O2. Como a oxidação do cobalto é

exotérmica, tomou-se cuidado para a temperatura não ultrapassar (10,0 ±

0,5) °C. 15

A solução resultante foi aquecida até ~ 60 °C por 30 min, a fim de

garantir o completo deslocamento de ligantes aquo. Posteriormente, a

precipitação foi induzida através do resfriamento a (0,0 ± 0,5) °C em banho

de gelo, e fez-se a filtração a vácuo, com papel de filtro ao invés de placa

porosa, devido à presença do carvão ativado.

O método de recristalização foi utilizado para recolher o carvão: a

mistura foi aquecida (~ 70 °C) em (8,0 ± 0,5) mL de água quente com (0,20

± 0,05) mL de HCl e filtrada por vácuo ainda quente, pois assim o produto

está solúvel e o carvão, não. Posteriormente o filtrado foi novamente

resfriado em banho de gelo e adicionou-se mais (0,20 ± 0,05) mL de HCl.

Filtrou-se novamente, a frio, por vácuo com (5,0 ± 0,5) mL de etanol frio e

os cristais foram secos em dessecador.

3.7 Técnicas de caracterização

Todos os complexos sintetizados foram caracterizados utilizando a

técnica de espectroscopia do UV-Visível: utilizou-se uma amostra de (0,100

± 0,001) g de cada um e dissolveu-se em (10,0 ± 0,5) mL de água. Em

alguns casos foi necessário solubilizar ainda mais, devido à ocorrência de

ruídos na leitura causados por alta absortividade. Os espectros obtidos

foram analisados quanto ao comprimento de onda no qual deu-se a máxima

absorção. 12

10

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Segundo a teoria do campo cristalino, a formação dos complexos de

cobalto se dará pela distorção da energia de seus orbitais d provocada pela

presença de um campo elétrico externo, neste caso, a presença de cada

ligante. Assim, considera-se cada orbital orientando-se de acordo com seus

lóbulos em um campo com cargas pontuais localizadas nos eixos

cartezianos (x, y e z). Como os orbitais dx²-y² e dz² (com simetria eg) possuem

lóbulos sobre os eixos cartesianos, sua energia irá aumentar, já que os

efeitos do campo externo serão acentuados. Um raciocínio análogo indica

que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz, de simetria t2g, será menor, assim a

degenerescência dos 5 orbitais será parcialmente removida – Figura 4. O

baricentro, posição inicial dos orbitais degenerados, é mantido para manter

o equilíbrio energético. 2

Figura 4. Diagrama de energia de como ocorre a distorção dos orbitais em um campo

cristalino octaédrico.

Como a distorção de energia dos orbitais é provocada pela presença

do campo elétrico, que, por sua vez, deve-se à presença dos ligantes, a

amplitude total, ou o ΔOh do complexo, dependerá da natureza de cada

ligante, ou seja, de sua posição na série espectroquímica. Esta transição de

energia se dará em uma determinada região de frequência visível do

espectro eletromagnético, resultando em cor. Daí, a coloração observada

nos compostos de coordenação, é importante observar que, assim, um

mesmo complexo pode apresentar cores distintas, com a simples troca de

um ligante. 2

4.1 Obtenção do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2

11

O CoCl2·6H2O, que é um sólido rosa, tornou-se marrom ao ser

adicionado à solução contendo NH4Cl e NH3. Isso ocorreu indicando,

provavelmente, a troca de ligantes aquo. Como o íon metálico presente em

solução ainda apresenta nox +2, ainda não é possível a formação de

complexos octaédricos com a amônia. Após a adição de H2O2, ocorreu

efervescência, indicando liberação de gás (possivelmente vapores de NH3 e

HCl) e grande probabilidade de uma reação química de oxidação do cátion

Co2+, facilitada pela presença dos demais ligantes no meio reacional,

conforme a Equação 2: 15, 17

H 2 O2(aq)+2Co(aq)2+¿→ 2 OH(aq )

−¿+2 Co( aq)3+ ¿ (2)¿¿ ¿

O íon Co3+ não é estável em sistemas aquosos, então ele formará

rapidamente complexos hexacoordenados. A reação inicial mais provável,

antes da adição de HCl, é a formação do composto hexacoordenado com

uma molécula de água e demais moléculas de amônia. A preferência pelo

maior número de moléculas de amônia no complexo deve-se, à sua posição,

em relação à água, na série espectroquímica. 2

Após a adição de HCl ao meio, a coloração da mistura tornou-se rosa,

indicando, mais uma vez, troca de ligantes. O ligante cloro já estava

presente no meio reacional e, o aumento de sua concentração, favoreceu a

sua ligação ao complexo, com a liberação da molécula de água.

No geral, a presença dos ligantes provocará distorções no campo

cristalino do cobalto, devido a seus campos elétricos. A formação de

ligações se dará através de combinações de orbitais degenerados dos 6

ligantes e do íon Co3+, para os complexos octaedricos do cobalto, o

diagrama de formação de ligação, segundo a teoria do orbital molecular,

está exemplificado na Figura 5. É importante ressaltar que o que difere o

diagrama de cada complexo é a distorção do campo octaedrico, que será

diferente para cada ligante, de acordo com o seu campo elétrico. 2

12

Figura 5. Diagrama da teoria do orbital molecular para a formação de ligações químicas

entre o cobalto e grupos ligantes formando complexos com geometria octaédrica. 2

Na série espectroquímica, o cloro possui um campo fraco. De acordo

com a teoria do orbital molecular, um complexo de cloro é estabilizado

através da formação de uma ligação π proveniente do cloro e ocupando um

dos orbitais d vazios do metal. Diz-se que o cloro é um ligante ϖ doador. 2

Uma forte evidencia da formação de compostos de coordenação é a

mudança de cor do sistema, provocada pela troca de ligantes. Conforme

citado, cada ligante irá distorcer de modo diferente o campo cristalino do

metal, gerando diferentes valores de ΔOh e, consequentemente, alterando a

energia de estabilização do campo cristalino e, assim, promovendo

13

diferentes frequências quantizadas de absorções de radiação

eletromagnética visível. Assim, justifica-se as mudanças de cores. 2

Além da coloração rosa da mistura, foi observado também outras

cores, como verde, em gotas nas paredes do erlenmeyer. Isso ocorreu

devido à formação de outros complexos, um exemplo provável é o trans-

[CoCl2(NH3)4]Cl, o qual apresenta coloração esverdeada. Porém, grande

parte dos íons presentes apresentam alta probabilidade de formação do íon

complexo pentaaminoclorocobalto (III). Como o composto de coordenação

possui carga positiva e estava em solução contendo íons Cl -, estes foram

atraídos por eletrostática para a sua esfera de coordenação, formando o

complexo de esfera externa cloreto de pentaminoclorocobalto (III)

([Co(NH3)5Cl]Cl2). 3, 17

Durante o banho maria, foi observada a mudança da cor para um

roxo escuro, indicando que as substâncias responsáveis por esta coloração

estavam concentrados. Assim, após o resfriamento, o sólido produzido, foi

separado por filtração e seco. Observou-se que sua cor era semelhante ao

material de partida, o CoCl2.6H2O, porém um pouco mais escuro. Após a

secagem, sua massa foi determinada: (0,626 ± 0,001) g.

4.2 Obtenção do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2

Ao misturar o sólido produzido anteriormente com [Co(NH3)5Cl]Cl2 PA

e diluí-los em NH3(aq), observou-se uma solubilização dificultada, tornando-se

necessário a adição de mais NH3. Seu aspecto tornou-se homogêneo e a

coloração passou de rosa para roxo escuro, indicando a ocorrência de

reação química. Neste caso, a reação mais provável é o deslocamento de

ligantes, como o interesse é manter os grupos amino e trocar apenas o

cloro, a escolha do solvente foi feita de modo a aumentar a probabilidade

de manter os ligantes NH3 na esfera de coordenação interna do cobalto. 15

Durante a neutralização com HCl, observou-se dificuldade na viragem

de pH, sendo necessário a adição de volumes maiores de ácido, isso

ocorreu, provavelmente, devido à grande concentração de amônia a qual,

em meio aquoso, forma os íons NH4+ e OH-. Além da indicação do tornassol,

o sistema passou para a coloração vermelho claro e límpido, cor

provavelmente proveniente da formação do complexo [Co(NH3)6]3+.

14

A adição de NaNO2 provocou a mudança de cor para laranja e

desprendimento de pequenas bolhas. O que provavelmente ocorreu foi a

ligação do grupo ONO (através do átomo de oxigênio) ao complexo, como a

solução estava fria, o ligante nitrito foi favorecido, pois a sua posição na

série eletroquímica indica uma baixa energia de estabilização do campo

cristalino. A bolhas desprendidas tem grande probabilidade de serem

causadas pela formação de gás NH3, devido a sua baixa solubilidade em

água e sua presença em excesso. 1, 18

Em termos de ligações químicas em complexos, a formação do

complexo mais provável de acordo com as condições empregadas, cloreto

de pentaaminonitritocobalto (III) ([Co(NH3)5ONO]Cl2), também é explicada no

diagrama da Figura 5. Neste caso, como o campo cristalino do ONO é mais

forte que o da amônia, ao contrário do cloro, o seu valor de ΔOh será maior.

4.3 Obtenção do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2

Considerando que o 2º composto sintetizado foi o [Co(NH3)5ONO]Cl2, a

síntese seguinte consiste em sua reação de isomerização. Como o complexo

[Co(NH3)5NO2]Cl2 é mais estável, não apenas devido à energia de spin do

ligante NO2, mas também devido a sua estabilidade como ânion, a sua

síntese foi favorecida.

Durante o aquecimento, observou-se que o meio reacional tornou-se

mais claro, indicando a troca no ligante ambidentado nitrito para nitro.

Posteriormente, observou-se precipitação dos cristais após a adição de HCl,

demonstrando sua insolubilidade em meio ácido. Isso ocorre em todos os

complexos sintetizados em prática, pois o equilíbrio químico é deslocado no

sentido de formação do composto sólido, segundo o efeito do íon comum,

conforme a Eq (3).

[Co ( NH 3 )5 NO2 ](aq )

3+¿+2 Cl( aq )−¿→́[ Co ( NH3)

5NO2] Cl 2( s) ¿¿

O ligante nitro possui um campo octaédrico mais forte que o amino,

logo, a sua energia de pareamento será menor com chance de ocupação de

um dos orbitais de simetria eg do cobalto. O seu diagrama de formação,

segundo a teoria do orbital molecular, também é o da Figura 5, sendo que o

seu valor de ΔOh será maior, devido à sua posição na série espectroquímica.

15

4.4 Obtenção do complexo [Co(NH3)6]Cl3

Na última síntese, como o material de partida e os procedimentos

inicias foram os mesmos, as primeiras observações não diferiram: o sal

inorgânico também tornou-se marrom e a adição de H2O2 provocou

aquecimento e liberação de gás, indicando, mais uma vez, a ocorrência de

fenômeno químico, neste caso, uma oxidação do cobalto.

Com a adição de carvão vegetal, a solução tornou-se preta e foi

necessário um tempo de aquecimento moderado maior para garantir a

completa ligação das 6 moléculas de amônia ao íon. O carvão vegetal atua

como catalizador da reação e, em sua ausência, o produto formado seria o

complexo com 5 moléculas de amônia e 1 de água. 19

Este complexo, único dentre os produzidos com simetria Oh, também

possui como diagrama de formação a Figura 5. Em relação ao valor de ΔOh,

o seu valor será maior que do complexo com cloro, porém menor que os

complexos com os grupos nitro e nitrito.

As etapas seguintes consistiram na separação do produto + carvão

ativado da solução reacional e, posteriormente, o produto formado do

catalizador. Os cristais obtidos apresentaram coloração vermelha.

4.5 Caracterização por UV-Vís

Durante o processo de caracterização dos complexos, observou-se

forte ruído em alguns espectros, causados por uma alta absorvância. Assim,

foi necessário dissolver ainda mais algumas soluções, pois a característica

de interesse era o número de onda o qual dá-se a absorvância máxima e

não o valor desta absorvância em si.

A análise dos espectros obtidos deu-se através da comparação dos

valores de λ referentes à absorção máxima dos compostos de interesse, os

quais estão relacionados na Tabela II.

Tabela II. Relação de comprimento de onda para absorção máxima para os complexos.

Valores tabelados. 15

Complexo λmáx

[Co(NH3)5Cl]Cl2 530

[Co(NH3)5ONO]Cl2 485

16

[Co(NH3)6]Cl3 475

[Co(NH3)5NO2]Cl2 460

O espectro do primeiro complexo obtido está evidenciado na Figura 8.

Observa-se um pico referente ao comprimento de onda 530,976746 nm e,

ao comparar com os valores tabelados para os complexos de cobalto de

interesse, nota-se que o número de onda obtido assemelha-se com o

[Co(NH3)5Cl]Cl2, logo, conclui-se que este é o primeiro composto de

coordenação sintetizado, conforme o objetivo da prática.

Figura 8. Espectro obtido para o 1º complexo.

A pequena diferença observada pode ser justificada com base nas

condições ambientais do experimento, as quais divergem daquelas

presentes no procedimento experimental citado no artigo Coordination

Complexes of Cobalt – Journal of Chemical Education, além disso, como a

substância sintetizada não foi purificada, a diferença observada pode ser

devida à presença de alguma impureza, a qual pode ser alguma mínima

quantidade de reagente. Porém, o resultado ainda é considerado

satisfatório, devido à grande proximidade dos valores.

Outra informação importante extraída do espectro é referente à cor

do complexo. Conforme a Tabela I, citada na Introdução deste relatório

(págs 4 e 5), a cor complemento referente ao comprimento de onda 530-

559 nm é o púrpura-vermelho, cor semelhante àquela apresentada pelo

sólido produzido.

17

O segundo espectro – Figura 9, aproximou-se um pouco menos do

valor tabelado para o [Co(NH3)5ONO]Cl2: 483,018555 nm. Neste caso, como

o composto em questão apresenta relativa instabilidade e tendência a

isomerar-se, é possível concluir que a sua amostra não estava 100% pura,

com parte das espécies já convertidas. Esta hipótese é comprovada ao

observar que o desvio dá-se em direção ao λmáx de seu isômero mais

estável, [Co(NH3)5NO2]Cl2. Ainda assim, o resultado obtido é satisfatório e a

sua cor também pode ser justificada pelo comprimento de onda obtido: 482-

487 nm correspondem à cor alaranjada, a qual foi observada no composto.

Figura 9. Espectro de absorção obtido para o 2º complexo.

A análise do 3º complexo também apresentou um valor bastante

próximo ao esperado: 460,006867 nm – Figura 10. Mais uma vez, a mínima

divergência observada em relação ao valor teórico dá-se pela presença de

alguma impureza ou mudança das condições de realização do experimento.

18

Figura 10. Espectro de absorção referente ao 3º composto sintetizado.

Este valor, que foi o mais exato até o momento, deve-se ao fato do

composto em questão apresentar alta estabilidade, sem risco de

decomposição ou isomerização, ao contrário do complexo anterior. Porém, o

λmax observado não confirma a coloração apresentada pela substância a

faixa 400-465 nm corresponde à coloração verde-amarelo e a cor observada

para o complexo foi laranja. Isto ocorreu devido à outras absorções de

radiação em demais comprimentos de onda fora da faixa analisada, o que

resultou em uma coloração mista.

O último composto analisado, o qual acredita-se ser o [Co(NH3)6]Cl3,

apresentou um valor de λmáx de absorção igual a 474,95343 nm,

evidenciado na Figura 11, o que também é bastante próximo ao

comprimento de onda esperado. A sua cor também não pode ser justificada

por esta faixa: 465-482 nm correspondem à coloração amarela, mais uma

vez, a justificativa também se dá por outras absorções em diferentes

comprimentos de onda do espectro eletromagnético.

19

Figura 11. Espectro referente à última síntese.

Uma última informação adquirida com os valores de comprimento de

onda para a máxima absorção dos complexos é referente ao campo

cristalino do 6º ligante de cada um. Os valores de λ obtidos, em ordem

decrescente para os ligantes foram: Cl > ONO > NH3 > NO2 e, de acordo

com a série espectroquímica, a força do campo cristalino destes grupos

varia de maneira inversa. Assim, como ΔOh ∝ λ-1, quanto maior o valor de

ΔOh, a absorção se dará em um menor comprimento de onda.

Logo, a metodologia de caracterização escolhida indicou bons

resultados obtidos com a síntese.

20

5. CONCLUSÃO

Em todas as sínteses realizadas foi possível observar características

inerentes aos complexos, como preferência a determinado ligante, devido a

suas características de spin e simetria de orbitais, e mudança de cor de

acordo com o meio reacional. Além disso, determinou-se as condições ideais

para a produção de cada um de acordo com as suas características.

A técnica do UV-Vís mostrou-se eficiente não apenas para

confirmar a identidade de cada espécie química sintetizada, mas também

para justificar na prática algumas de suas propriedades observadas. Assim,

os objetivos da prática foram atingidos.

21

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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