CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICACURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DO COBALTO
Bárbara Peluzo e Mateus Paiva
Belo Horizonte-MG2013
CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICACURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DO COBALTO
Bárbara Peluzo e Mateus Paiva
Relatório referente à 1ª prática da disciplina de Laboratório de Química dos Elementos Metálicos. Professor: Emerson Fernandes Pedroso
Belo Horizonte-MG2013
RESUMO
COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DO COBALTO
Foi feita a síntese de 4 compostos de coordenação do cobalto e suas
posteriores caracterizações. Todas as substâncias tiveram o mesmo
material de partida, um sal inorgânico de cobalto. A espectroscopia do UV-
Vís contribuiu para a confirmação dos produtos sintetizados.
Palavras-chave: cobalto, composto de coordenação, síntese,
espectroscopia do UV-Vís;
i
SUMÁRIO
RESUMO.......................................................................................................... i
INTRODUÇÃO.................................................................................................1
OBJETIVOS......................................................................................................3
MATERIAIS E MÉTODOSMateriais utilizados.....................................................................................4Procedimento experimental........................................................................4
RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................5
CONCLUSÃO...................................................................................................8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................9
ii
1. INTRODUÇÃO
Os compostos de metais de transição constituem um grupo de
substancias coloridas e algumas eram usadas como pigmentos de tintas até
a substituição por componentes orgânicos, onde a cor é devida ao alto
número de insaturações. Contudo, alguns complexos de metais de transição
ainda são usados na produção de cores em vidros e pedras preciosas,
nestes a cor ocorre devido à distorções de energia em seus orbitais,
provocadas pela presença de grupos ligados ao metal. Estas diferenças
podem ser detectadas através de técnicas de espectroscopia e utilizadas na
caracterização do composto. 1
A química de coordenação foi identificada no século XIX e têm
mudado muito desde então. Os estudos modernos de compostos de
coordenação começaram com Alfred Werner e Sophus Mads Jørgensen.
Werner formulou uma ideia sobre as estruturas de coordenação dos
compostos e essa ideia posteriormente foi confirmada por valores
experimentais. 2
Werner estudou complexos de cloreto de cobalto (III), contendo
amônia em sua estrutura. Estes complexos, de acordo com os valores
experimentais da época, apresentavam apenas o número de amônias
diferentes e dois compostos tinham a mesma fórmula, mas todos os
complexos apresentavam cores diferentes. Werner observou a reatividades
dos complexos em presença de solução com excesso de íon prata, nessas
os compostos de cobalto apresentavam reatividade diferente da esperada
pela formulação da época. Com isso, Werner propôs uma nova formulação
para os complexos de cobalto, tendo o cobalto como metal central e ligado
a ele amônia, com átomos de cloro como contra íons. Essa formulação é
usada atualmente para complexos e compostos de cobalto (III) como o
hexamino e o pentamino, estudados nesta prática. 2
Atualmente, os complexos são definidos como substâncias formadas
segundo uma reação ácido-base de Lewis, na qual o átomo central atua
como ácido e, os ligantes coordenados, como bases, fornecendo pares de
elétrons. Metais de transição, por apresentarem raio iônico maior e um
maior número de orbitais, são capazes de expandir a regra do octeto e
formar compostos com até 12 ligações químicas. 3
1
O cobalto é um elemento químico metálico de coloração branco-
prateada com matizes azulados. São conhecidas duas formas alotrópicas,
uma com estrutura cristalina hexagonal compacta, estável até 417°C, e a
outra, cúbica de face centrada, estável a temperaturas superiores – Figura
1. 4
Figura 1. Estruturas hexagonal e cúbica para o cobalto metálico. 5
Sua presença é detectável no sol e em outras estrelas. Constituiu
apenas 0,001% da crosta terrestre, onde se apresenta livre em pequenas
quantidades ou associado a outros elementos, em minerais como cobaltita
(AsCo), eritrina ((AsO4)2Co3·8H2O) e esmaltita (As2Co). Está presente
também no solo e na água do mar e faz parte de moléculas importantes
para o metabolismo animal, como a vitamina B12. Devido a sua elevada
permeabilidade magnética, mesmo em altas temperaturas (9 até 1121 °C),
é especialmente empregado na produção de ligas magnéticas, utilização
que consome cerca de um quarto da produção mundial. O restante é
destinado à fabricação de peças de precisão e de ligas especiais para
odontologia, ou como matéria-prima na indústria de vidro e cerâmica. 4
O cobalto pode ser encontrado com número de oxidação +2 e +3 e o
seu estado fundamental apresenta a seguinte configuração eletrônica: (Ar)
3d74s2. Os complexos de cobalto estudados neste relatório apresentam
geometria octaédrica com simetria Oh ou simetria octaédrica deformada
(C4v) – Figura 2. Estes compostos são todos diamagnéticos e, para formá-los
o cobalto oxida-se em Co3+ e hibridiza-se, conforme a teoria da ligação por
valência - Figura 3. 2
2
Figura 2. Estruturas tridimensionais dos 4 complexos sintetizados em laboratório. 6
Figura 3. Diagrama de hibridização do cobalto, justificando seu diamagnetismo. 7
O composto de fórmula [Co(NH3)5Cl]Cl2 apresenta-se como um sólido
roxo e, aparentemente, possui apenas aplicação teórica. Sua geometria é
octaédrica, porém, devido à presença do átomo de cloro em sua esfera de
coordenação, não é possível atribuir a este a simetria octaédrica. 3
O complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 é um sólido de coloração laranja e
pouco estável: determinado tempo após sua síntese, irá isomerar-se para o
[Co(NH3)5NO2]Cl2. Portanto, é importante o armazenamento correto (altas
temperaturas favorecem a isomerização) após a sua síntese e utilizá-lo em
um curto intervalo de tempo. Essa reação espontânea é uma troca de sítio
no ligante ambidentado NO2: no primeiro composto o átomo ligante é o
oxigênio e, no segundo, o nitrogênio. O seu isômero, o complexo nitro,
apresenta coloração semelhante, um pouco mais clara, e não necessita de
condições especiais de temperatura para armazenamento. 3, 8
3
O composto de nome cloreto de hexaminoclorocobalto (II), conhecido
como complexo de Werner, devido aos estudos feitos pelo cientista, possui
coloração amarelo-alaranjada e é uma molécula altamente simétrica,
pertencendo ao grupo de ponto Oh. A substância possui aplicações na área
biológica, onde é utilizada em técnicas de determinação de ácidos
nucleicos, como cristalografia de raios X e ressonância magnética nuclear. 9,
10, 11
A absorção de radiação pela matéria pode ter aplicações tanto área
na qualitativa quanto na quantitativa. Aplica-se na qualitativa a
espectroscopia de absorção, dependo do fato de espécies químicas
ganharem energia através de absorção de radiações em específicas regiões,
essa energia é requeria para que a molécula passe para um estado mais
excitado. O espectro de absorção normalmente é dado em absorção por
número de onda e serve como uma impressão digital de cada espécie. 12
Quando um feixe de luz atravessa uma cubeta de quartzo ou vidro
com uma solução da amostra, a radiação captada pelo sensor será menos
intensa que a radiação incidente, essa perda é devido a uma menor parte
por reflexão da própria superfície da cubeta, mas a maior parte é por
absorção de energia radiante pelo líquido. 12
A amplitude com que a energia é absorvida pelo líquido é geralmente
maior para algumas cores do espectro visível, em intervalos de
comprimento de onda sucessivos. A cor aparente da solução é sempre o
complemento da cor absorvida assim, a Tabela 1 informa os intervalos de
comprimento de onda para cada cor absorvida e seu complemento. 12
Tabela 1. Cores do espectro visível em relação do comprimento de onda, em nm, a cor
correspondente e seu complemento. Assim uma solução que absorve na região do violeta,
aparecerá verde-amarelo. (referencia na foto da tabela). 13
Intervalo de λ
aproximado (nm)
Cor Complemento
400-465 Violeta Verde-amarelo
465-482 Azul Amarelo
482-487 Azul-esverdeado Alaranjado
487-493 Turquesa Vermelho-alaranjado
493-498 Verde-azulado Vermelho
498-530 Verde Vermelho-púrpura
530-559 Verde-amarelado Púrpura-avermelhado
4
559-571 Amarelo-verde Púrpura
571-576 Amarelo-esverdeado Violeta
576-580 Amarelo Azul
580-587 Laranja-amarelado Azul
587-597 Alaranjado Azul-esverdeado
597-617 Laranja-
avermelhado
Turquesa
617-780 Vermelho Turquesa
A absorção da energia radiante nas regiões do espectro visível e
ultravioleta depende primeiramente do número e arranjo dos elétrons nas
moléculas ou íons absorventes. Entre as substâncias inorgânicas, a
absorção seletiva pode ser esperada sempre que um nível de energia
eletrônico não preenchido é coberto ou protegido por um nível de energia
completo, geralmente formado por meio de covalências coordenadas com
outros átomos. 14
Em caracterizações tanto na faixa do infravermelho quanto do
ultravioleta visível é dado os espectros em transmitância, no infravermelho
é necessário aplicar uma operação matemática chamada transformata de
Fuier com isso passa a chamar FTIR (Fourier transform infrared
spectroscopy). A transmitância é quantidade em porcentagem que chegou
no receptor do aparelho em relação a cada comprimento de onda, a
absorbancia está diretamente relacionada com a transmitância por ser o
logaritmo negativo da transmitância. 14
Nesta aula prática, foram sintetizados 4 complexos de cobalto a partir
de seu sal inorgânico hidratado. Posteriormente, foi feita a caracterização
dos mesmos utilizando espectroscopia do UV-Vís.
5
2. OBJETIVOS
No presente relatório, tem-se como objetivo realizar e observar em
quais condições a síntese de determinado composto de coordenação ocorre.
Além disso, pretende-se caracterizar cada produto e, assim, determinar a
eficiência do método de síntese escolhido.
6
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Reagentes e solventes
Cloreto de amônio (NH4Cl) PA 99,5%, marca Isofar
Amônia aquosa (NH3(aq)) PA 98%, marca Vetec
Amônia aquosa (NH3(aq)) 10%
Cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2·6H2O) PA 98%, marca
Vetec
Peróxido de hidrogênio (H2O2), 30 volumes
Ácido clorídrico concentrado (HCl) PA, marca Vetec
Soluções de HCl 2 mol·L-1 e 6 mol·L-1
Nitrito de sódio (NaNO2)
Água destilada (H2O)
Etanol (CH3CH2OH) PA 95%, marca Vetec
Cloreto de pentaminoclorocobalto (III) ([Co(NH3)5Cl]Cl2) PA
Carvão ativado
3.2 Materiais e equipamentos
Erlenmeyers de 40,0 e 50,0 mL
Balança semi-analítica com precisão de 10-3 g, marca Bel
Engineering
Provetas de 15,0 mL
Capela de exaustão
Chapa de aquecimento com agitador magnético
Béqueres de 50,0 mL
Buretas de 10,0 mL
Aparelho de banho maria
Dessecador
Papel alumínio
Pipetas de Pasteur
Banho de gelo
Papel de tornassol azul
Material para filtração por vácuo: bomba de vácuo, mangueiras
de látex, kitassato, funil com placa porosa n. 3, funil de
7
Büchner, papel filtro, anel de borracha, suporte universal, garra
e mufa.
3.3 Obtenção do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2
No erlenmeyer e dentro da capela, foram adicionados (1,007 ± 0,001)
g de NH4Cl e (6,00 ± 0,05) mL de NH3(aq), com o intuito de garantir a
formação de ligantes amino - Eq (1). A mistura foi agitada magneticamente,
para uma melhor dissolução e homogeneamento, enquanto o CoCl2·6H2O,
(2,004 ± 0,001) g foi adicionado aos poucos. 15
NH 4 Cl+NH 4 OH⇆ 2NH 3+HCl+H 2O (1)
Em seguida, para promover a oxidação do cobalto, foram adicionados
(1,60 ± 0,05) mL de H2O2, com o auxílio da bureta, a uma taxa de 2
gotas/seg. Esta adição foi lenta devido à efervescência e liberação de calor.
Cessada a liberação de gás, o meio reacional foi neutralizado com (6,00 ±
0,05) mL de HCl e o recipiente pôde ser retirado da capela. 15
A solução resultante foi colocada em banho maria, sob a temperatura
de (59,0 ± 0,5) ºC, aproximadamente, durante 15-20 min, até que
adquirisse a cor roxo escura e a reação fosse concluída, garantindo a
retirada de ligantes aquo do complexo. Posteriormente, foram
acrescentados (5,00 ± 0,05) mL de água destilada e feito o resfriamento em
um banho de gelo, provocando a sedimentação do produto. 15
A filtração por vácuo foi feita utilizando um funil com placa porosa,
para impedir perdas, e com a adição de (2,0 ± 0,5) mL de água destilada
gelada (para impedir a redissolução) por 3 vezes e (2,0 ± 0,5) mL de etanol
gelado (para retirar o restante de água) por duas vezes. A aparelhagem foi
desmontada e o funil, recoberto por um pedaço de papel alumínio e seco no
dissecador. Em seguida, mediu-se a massa do produto formado, reservou-se
uma fração, (0,100 ± 0,001) g em um tubo de centrífuga para posterior
caracterização, e o restante foi utilizado na síntese seguinte. 15
3.4 Obtenção do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2
Para a síntese do 2º composto, o restante do complexo obtido
anteriormente foi completado com [Co(NH3)5Cl]Cl2 PA pois a quantidade
obtida não era suficiente. Em um erlenmayer, o sólido foi dissolvido em
(15,0 ± 0,5) ml de NH3 a 10%, para impedir o deslocamento dos demais
ligantes amino. O recipiente foi colocado em chapa elétrica com
8
aquecimento a ~ 100ºC (no processo foi abaixada gradualmente a
temperatura até ~ 60ºC, evitando a produção de isômeros, que são
favorecidos em altas temperaturas) e com agitação magnética em uma
capela. Após constatar visualmente um sistema homogêneo, foram
adicionados ainda mais (5,0 ± 0,5) ml de NH3 10% para uma maior garantia
de dissolução. 15
Como a etapa seguinte seria exotérmica, o erlenmeyer foi retirado do
aquecimento e colocado em um banho de gelo até atingir temperatura
inferior a (10,0 ± 0,5) °C. Na capela, foi gotejado HCl 2 mol·L-1 (o ácido
concentrado iria provocar precipitação), para a obtenção de um pH ideal
para a substituição do ligante cloro pelo nitrito. Foi utilizada agitação
manual e o meio, verificado com papel de tornassol azul; após a
neutralização da solução, esta foi recolocada em banho de gelo. 15
Pesou-se (1,016 ± 0,001) g de NaNO2 e o adicionou ao sistema,
seguido de (1,00 ± 0,05) mL de HCl 6 mol·L-1. Levou-se o erlenmayer para o
congelador por um período de ~ 15 minutos. Em seguida, a solução foi
filtrada por vácuo e lavada com (5,0 ± 0,5) ml de água destilada fria e (5,0
± 0,5) ml de álcool 95% frio. O funil foi conservado em congelador (a fim de
evitar isomerizações), separou-se (0,100 ± 0,001) g do produto para
caracterização e o restante foi utilizado na síntese seguinte. 8
3.5 Obtenção do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2
Nesta síntese, foi feita a isomerização do restante do complexo da
etapa anterior: (0,186 ± 0,001) g foram dissolvidos em (6,0 ± 0,5) mL de
água quente juntamente com (1,20 ± 0,05) mL de NH3(aq) concentrado. A
mistura foi resfriada em banho de gelo e adicionou-se (6,0 ± 0,5) mL de HCl
concentrado. 8
Posteriormente, a solução permaneceu em banho de gelo até a
completa precipitação e o produto foi filtrado por vácuo e lavado com (7,0 ±
0,5) mL de etanol gelado. Por fim, os cristais foram secos em dessecador.
3.6 Obtenção do complexo [Co(NH3)6]Cl3
Para a realização da última síntese, foi utilizado o material de partida,
CoCl2·6H2O: (1,003 ± 0,001) g foram adicionados juntamente com (3,300 ±
0,001) g de NH4Cl em mL de água. Novamente, na capela, (9,0 ± 0,5) mL de
9
NH3(aq) concentrado foram incluídos no meio reacional. Além disso,
adicionou-se (0,200 ± 0,001) g de carvão ativado como catalizador da
reação. 16
Em seguida, a mistura foi resfriada em banho de gelo para a adição,
gota a gota, de (1,00 ± 0,05) mL de H2O2. Como a oxidação do cobalto é
exotérmica, tomou-se cuidado para a temperatura não ultrapassar (10,0 ±
0,5) °C. 15
A solução resultante foi aquecida até ~ 60 °C por 30 min, a fim de
garantir o completo deslocamento de ligantes aquo. Posteriormente, a
precipitação foi induzida através do resfriamento a (0,0 ± 0,5) °C em banho
de gelo, e fez-se a filtração a vácuo, com papel de filtro ao invés de placa
porosa, devido à presença do carvão ativado.
O método de recristalização foi utilizado para recolher o carvão: a
mistura foi aquecida (~ 70 °C) em (8,0 ± 0,5) mL de água quente com (0,20
± 0,05) mL de HCl e filtrada por vácuo ainda quente, pois assim o produto
está solúvel e o carvão, não. Posteriormente o filtrado foi novamente
resfriado em banho de gelo e adicionou-se mais (0,20 ± 0,05) mL de HCl.
Filtrou-se novamente, a frio, por vácuo com (5,0 ± 0,5) mL de etanol frio e
os cristais foram secos em dessecador.
3.7 Técnicas de caracterização
Todos os complexos sintetizados foram caracterizados utilizando a
técnica de espectroscopia do UV-Visível: utilizou-se uma amostra de (0,100
± 0,001) g de cada um e dissolveu-se em (10,0 ± 0,5) mL de água. Em
alguns casos foi necessário solubilizar ainda mais, devido à ocorrência de
ruídos na leitura causados por alta absortividade. Os espectros obtidos
foram analisados quanto ao comprimento de onda no qual deu-se a máxima
absorção. 12
10
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Segundo a teoria do campo cristalino, a formação dos complexos de
cobalto se dará pela distorção da energia de seus orbitais d provocada pela
presença de um campo elétrico externo, neste caso, a presença de cada
ligante. Assim, considera-se cada orbital orientando-se de acordo com seus
lóbulos em um campo com cargas pontuais localizadas nos eixos
cartezianos (x, y e z). Como os orbitais dx²-y² e dz² (com simetria eg) possuem
lóbulos sobre os eixos cartesianos, sua energia irá aumentar, já que os
efeitos do campo externo serão acentuados. Um raciocínio análogo indica
que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz, de simetria t2g, será menor, assim a
degenerescência dos 5 orbitais será parcialmente removida – Figura 4. O
baricentro, posição inicial dos orbitais degenerados, é mantido para manter
o equilíbrio energético. 2
Figura 4. Diagrama de energia de como ocorre a distorção dos orbitais em um campo
cristalino octaédrico.
Como a distorção de energia dos orbitais é provocada pela presença
do campo elétrico, que, por sua vez, deve-se à presença dos ligantes, a
amplitude total, ou o ΔOh do complexo, dependerá da natureza de cada
ligante, ou seja, de sua posição na série espectroquímica. Esta transição de
energia se dará em uma determinada região de frequência visível do
espectro eletromagnético, resultando em cor. Daí, a coloração observada
nos compostos de coordenação, é importante observar que, assim, um
mesmo complexo pode apresentar cores distintas, com a simples troca de
um ligante. 2
4.1 Obtenção do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2
11
O CoCl2·6H2O, que é um sólido rosa, tornou-se marrom ao ser
adicionado à solução contendo NH4Cl e NH3. Isso ocorreu indicando,
provavelmente, a troca de ligantes aquo. Como o íon metálico presente em
solução ainda apresenta nox +2, ainda não é possível a formação de
complexos octaédricos com a amônia. Após a adição de H2O2, ocorreu
efervescência, indicando liberação de gás (possivelmente vapores de NH3 e
HCl) e grande probabilidade de uma reação química de oxidação do cátion
Co2+, facilitada pela presença dos demais ligantes no meio reacional,
conforme a Equação 2: 15, 17
H 2 O2(aq)+2Co(aq)2+¿→ 2 OH(aq )
−¿+2 Co( aq)3+ ¿ (2)¿¿ ¿
O íon Co3+ não é estável em sistemas aquosos, então ele formará
rapidamente complexos hexacoordenados. A reação inicial mais provável,
antes da adição de HCl, é a formação do composto hexacoordenado com
uma molécula de água e demais moléculas de amônia. A preferência pelo
maior número de moléculas de amônia no complexo deve-se, à sua posição,
em relação à água, na série espectroquímica. 2
Após a adição de HCl ao meio, a coloração da mistura tornou-se rosa,
indicando, mais uma vez, troca de ligantes. O ligante cloro já estava
presente no meio reacional e, o aumento de sua concentração, favoreceu a
sua ligação ao complexo, com a liberação da molécula de água.
No geral, a presença dos ligantes provocará distorções no campo
cristalino do cobalto, devido a seus campos elétricos. A formação de
ligações se dará através de combinações de orbitais degenerados dos 6
ligantes e do íon Co3+, para os complexos octaedricos do cobalto, o
diagrama de formação de ligação, segundo a teoria do orbital molecular,
está exemplificado na Figura 5. É importante ressaltar que o que difere o
diagrama de cada complexo é a distorção do campo octaedrico, que será
diferente para cada ligante, de acordo com o seu campo elétrico. 2
12
Figura 5. Diagrama da teoria do orbital molecular para a formação de ligações químicas
entre o cobalto e grupos ligantes formando complexos com geometria octaédrica. 2
Na série espectroquímica, o cloro possui um campo fraco. De acordo
com a teoria do orbital molecular, um complexo de cloro é estabilizado
através da formação de uma ligação π proveniente do cloro e ocupando um
dos orbitais d vazios do metal. Diz-se que o cloro é um ligante ϖ doador. 2
Uma forte evidencia da formação de compostos de coordenação é a
mudança de cor do sistema, provocada pela troca de ligantes. Conforme
citado, cada ligante irá distorcer de modo diferente o campo cristalino do
metal, gerando diferentes valores de ΔOh e, consequentemente, alterando a
energia de estabilização do campo cristalino e, assim, promovendo
13
diferentes frequências quantizadas de absorções de radiação
eletromagnética visível. Assim, justifica-se as mudanças de cores. 2
Além da coloração rosa da mistura, foi observado também outras
cores, como verde, em gotas nas paredes do erlenmeyer. Isso ocorreu
devido à formação de outros complexos, um exemplo provável é o trans-
[CoCl2(NH3)4]Cl, o qual apresenta coloração esverdeada. Porém, grande
parte dos íons presentes apresentam alta probabilidade de formação do íon
complexo pentaaminoclorocobalto (III). Como o composto de coordenação
possui carga positiva e estava em solução contendo íons Cl -, estes foram
atraídos por eletrostática para a sua esfera de coordenação, formando o
complexo de esfera externa cloreto de pentaminoclorocobalto (III)
([Co(NH3)5Cl]Cl2). 3, 17
Durante o banho maria, foi observada a mudança da cor para um
roxo escuro, indicando que as substâncias responsáveis por esta coloração
estavam concentrados. Assim, após o resfriamento, o sólido produzido, foi
separado por filtração e seco. Observou-se que sua cor era semelhante ao
material de partida, o CoCl2.6H2O, porém um pouco mais escuro. Após a
secagem, sua massa foi determinada: (0,626 ± 0,001) g.
4.2 Obtenção do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2
Ao misturar o sólido produzido anteriormente com [Co(NH3)5Cl]Cl2 PA
e diluí-los em NH3(aq), observou-se uma solubilização dificultada, tornando-se
necessário a adição de mais NH3. Seu aspecto tornou-se homogêneo e a
coloração passou de rosa para roxo escuro, indicando a ocorrência de
reação química. Neste caso, a reação mais provável é o deslocamento de
ligantes, como o interesse é manter os grupos amino e trocar apenas o
cloro, a escolha do solvente foi feita de modo a aumentar a probabilidade
de manter os ligantes NH3 na esfera de coordenação interna do cobalto. 15
Durante a neutralização com HCl, observou-se dificuldade na viragem
de pH, sendo necessário a adição de volumes maiores de ácido, isso
ocorreu, provavelmente, devido à grande concentração de amônia a qual,
em meio aquoso, forma os íons NH4+ e OH-. Além da indicação do tornassol,
o sistema passou para a coloração vermelho claro e límpido, cor
provavelmente proveniente da formação do complexo [Co(NH3)6]3+.
14
A adição de NaNO2 provocou a mudança de cor para laranja e
desprendimento de pequenas bolhas. O que provavelmente ocorreu foi a
ligação do grupo ONO (através do átomo de oxigênio) ao complexo, como a
solução estava fria, o ligante nitrito foi favorecido, pois a sua posição na
série eletroquímica indica uma baixa energia de estabilização do campo
cristalino. A bolhas desprendidas tem grande probabilidade de serem
causadas pela formação de gás NH3, devido a sua baixa solubilidade em
água e sua presença em excesso. 1, 18
Em termos de ligações químicas em complexos, a formação do
complexo mais provável de acordo com as condições empregadas, cloreto
de pentaaminonitritocobalto (III) ([Co(NH3)5ONO]Cl2), também é explicada no
diagrama da Figura 5. Neste caso, como o campo cristalino do ONO é mais
forte que o da amônia, ao contrário do cloro, o seu valor de ΔOh será maior.
4.3 Obtenção do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2
Considerando que o 2º composto sintetizado foi o [Co(NH3)5ONO]Cl2, a
síntese seguinte consiste em sua reação de isomerização. Como o complexo
[Co(NH3)5NO2]Cl2 é mais estável, não apenas devido à energia de spin do
ligante NO2, mas também devido a sua estabilidade como ânion, a sua
síntese foi favorecida.
Durante o aquecimento, observou-se que o meio reacional tornou-se
mais claro, indicando a troca no ligante ambidentado nitrito para nitro.
Posteriormente, observou-se precipitação dos cristais após a adição de HCl,
demonstrando sua insolubilidade em meio ácido. Isso ocorre em todos os
complexos sintetizados em prática, pois o equilíbrio químico é deslocado no
sentido de formação do composto sólido, segundo o efeito do íon comum,
conforme a Eq (3).
[Co ( NH 3 )5 NO2 ](aq )
3+¿+2 Cl( aq )−¿→́[ Co ( NH3)
5NO2] Cl 2( s) ¿¿
O ligante nitro possui um campo octaédrico mais forte que o amino,
logo, a sua energia de pareamento será menor com chance de ocupação de
um dos orbitais de simetria eg do cobalto. O seu diagrama de formação,
segundo a teoria do orbital molecular, também é o da Figura 5, sendo que o
seu valor de ΔOh será maior, devido à sua posição na série espectroquímica.
15
4.4 Obtenção do complexo [Co(NH3)6]Cl3
Na última síntese, como o material de partida e os procedimentos
inicias foram os mesmos, as primeiras observações não diferiram: o sal
inorgânico também tornou-se marrom e a adição de H2O2 provocou
aquecimento e liberação de gás, indicando, mais uma vez, a ocorrência de
fenômeno químico, neste caso, uma oxidação do cobalto.
Com a adição de carvão vegetal, a solução tornou-se preta e foi
necessário um tempo de aquecimento moderado maior para garantir a
completa ligação das 6 moléculas de amônia ao íon. O carvão vegetal atua
como catalizador da reação e, em sua ausência, o produto formado seria o
complexo com 5 moléculas de amônia e 1 de água. 19
Este complexo, único dentre os produzidos com simetria Oh, também
possui como diagrama de formação a Figura 5. Em relação ao valor de ΔOh,
o seu valor será maior que do complexo com cloro, porém menor que os
complexos com os grupos nitro e nitrito.
As etapas seguintes consistiram na separação do produto + carvão
ativado da solução reacional e, posteriormente, o produto formado do
catalizador. Os cristais obtidos apresentaram coloração vermelha.
4.5 Caracterização por UV-Vís
Durante o processo de caracterização dos complexos, observou-se
forte ruído em alguns espectros, causados por uma alta absorvância. Assim,
foi necessário dissolver ainda mais algumas soluções, pois a característica
de interesse era o número de onda o qual dá-se a absorvância máxima e
não o valor desta absorvância em si.
A análise dos espectros obtidos deu-se através da comparação dos
valores de λ referentes à absorção máxima dos compostos de interesse, os
quais estão relacionados na Tabela II.
Tabela II. Relação de comprimento de onda para absorção máxima para os complexos.
Valores tabelados. 15
Complexo λmáx
[Co(NH3)5Cl]Cl2 530
[Co(NH3)5ONO]Cl2 485
16
[Co(NH3)6]Cl3 475
[Co(NH3)5NO2]Cl2 460
O espectro do primeiro complexo obtido está evidenciado na Figura 8.
Observa-se um pico referente ao comprimento de onda 530,976746 nm e,
ao comparar com os valores tabelados para os complexos de cobalto de
interesse, nota-se que o número de onda obtido assemelha-se com o
[Co(NH3)5Cl]Cl2, logo, conclui-se que este é o primeiro composto de
coordenação sintetizado, conforme o objetivo da prática.
Figura 8. Espectro obtido para o 1º complexo.
A pequena diferença observada pode ser justificada com base nas
condições ambientais do experimento, as quais divergem daquelas
presentes no procedimento experimental citado no artigo Coordination
Complexes of Cobalt – Journal of Chemical Education, além disso, como a
substância sintetizada não foi purificada, a diferença observada pode ser
devida à presença de alguma impureza, a qual pode ser alguma mínima
quantidade de reagente. Porém, o resultado ainda é considerado
satisfatório, devido à grande proximidade dos valores.
Outra informação importante extraída do espectro é referente à cor
do complexo. Conforme a Tabela I, citada na Introdução deste relatório
(págs 4 e 5), a cor complemento referente ao comprimento de onda 530-
559 nm é o púrpura-vermelho, cor semelhante àquela apresentada pelo
sólido produzido.
17
O segundo espectro – Figura 9, aproximou-se um pouco menos do
valor tabelado para o [Co(NH3)5ONO]Cl2: 483,018555 nm. Neste caso, como
o composto em questão apresenta relativa instabilidade e tendência a
isomerar-se, é possível concluir que a sua amostra não estava 100% pura,
com parte das espécies já convertidas. Esta hipótese é comprovada ao
observar que o desvio dá-se em direção ao λmáx de seu isômero mais
estável, [Co(NH3)5NO2]Cl2. Ainda assim, o resultado obtido é satisfatório e a
sua cor também pode ser justificada pelo comprimento de onda obtido: 482-
487 nm correspondem à cor alaranjada, a qual foi observada no composto.
Figura 9. Espectro de absorção obtido para o 2º complexo.
A análise do 3º complexo também apresentou um valor bastante
próximo ao esperado: 460,006867 nm – Figura 10. Mais uma vez, a mínima
divergência observada em relação ao valor teórico dá-se pela presença de
alguma impureza ou mudança das condições de realização do experimento.
18
Figura 10. Espectro de absorção referente ao 3º composto sintetizado.
Este valor, que foi o mais exato até o momento, deve-se ao fato do
composto em questão apresentar alta estabilidade, sem risco de
decomposição ou isomerização, ao contrário do complexo anterior. Porém, o
λmax observado não confirma a coloração apresentada pela substância a
faixa 400-465 nm corresponde à coloração verde-amarelo e a cor observada
para o complexo foi laranja. Isto ocorreu devido à outras absorções de
radiação em demais comprimentos de onda fora da faixa analisada, o que
resultou em uma coloração mista.
O último composto analisado, o qual acredita-se ser o [Co(NH3)6]Cl3,
apresentou um valor de λmáx de absorção igual a 474,95343 nm,
evidenciado na Figura 11, o que também é bastante próximo ao
comprimento de onda esperado. A sua cor também não pode ser justificada
por esta faixa: 465-482 nm correspondem à coloração amarela, mais uma
vez, a justificativa também se dá por outras absorções em diferentes
comprimentos de onda do espectro eletromagnético.
19
Figura 11. Espectro referente à última síntese.
Uma última informação adquirida com os valores de comprimento de
onda para a máxima absorção dos complexos é referente ao campo
cristalino do 6º ligante de cada um. Os valores de λ obtidos, em ordem
decrescente para os ligantes foram: Cl > ONO > NH3 > NO2 e, de acordo
com a série espectroquímica, a força do campo cristalino destes grupos
varia de maneira inversa. Assim, como ΔOh ∝ λ-1, quanto maior o valor de
ΔOh, a absorção se dará em um menor comprimento de onda.
Logo, a metodologia de caracterização escolhida indicou bons
resultados obtidos com a síntese.
20
5. CONCLUSÃO
Em todas as sínteses realizadas foi possível observar características
inerentes aos complexos, como preferência a determinado ligante, devido a
suas características de spin e simetria de orbitais, e mudança de cor de
acordo com o meio reacional. Além disso, determinou-se as condições ideais
para a produção de cada um de acordo com as suas características.
A técnica do UV-Vís mostrou-se eficiente não apenas para
confirmar a identidade de cada espécie química sintetizada, mas também
para justificar na prática algumas de suas propriedades observadas. Assim,
os objetivos da prática foram atingidos.
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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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