Química de Alimentos I- Carboidratos –

Parte II

Profa. Dra. Mércia Leite

Modificações: Prof. Dr. Ricardo Stefani

Reações químicas de carboidratos

1. Hidrólise

2. Mutarrotação

3. Enolização

4. Redução a alditóis

5. Reações de Desidratação

6. Reações de Escurecimento: Reação de caramelização e reação de Maillard

1. Hidrólise Influenciada por pH, temperatura,

configuração anomérica( maior que ), forma e tamanho do anel(piranosídica + estável)

hidrólise com da cadeia Ligação glicosídica + meio ácido. Na sacarose há mudança na rotação

óptica de positiva para negativa. Enzima invertase

Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)

Mecanismo

2. Mutarrotação Consiste na abertura do anel hemicetálico,

que depois se fecha. Em solução aquosa os açúcares redutores

são instáveis quanto a atividade óptica até atingirem um equilíbrio.

Ex.: 36,2g/100g -D-glicose +52,5°

63,8g/100gde -D-glicose Reação catalisada por ácido/base

3.Enolização

O anel heterocíclico do açúcar se abre e produz um enol(instável)

Catalisado por base

pH 3-4 açúcares redutores são estáveis

Características

Pode ocorrer em condições ácidas, mas em condições básica é muito mais rápida

Elimina água Temperatura elevada ou base

concentrada Reações que conferem aromas

Mecanismo

Enolização

Vários subprodutos são obtidos por reações aldólicas

Aquecimento a altas temperaturas pH 8-9

Enolização - Subprodutos

4. Redução a alditóis

Pode ocorrer com NaBH4, de forma eletrolítica ou com hidrogenação catalítica

Enzimas podem substituir catalizadores Produtos são álcoois Possuem sabor doce Nomenclatura: substituir sufixo –ose

com itol

4. Redução a alditóis

Industrialmente importantes: Xilitol Sorbitol (também encontrado em frutos)

Aplicações: Diminuir atividade da água Adoçantes Inibidores de cristalização

4. Redução a alditóis

5. Reações de Desidratação

Eliminam 3H2O e formam:

Pentoses 02-furaldeído (furfural) Hexoses 5-hidroxi-metil-furfural (HMF). Meio ácido/ sob aquecimento eliminação Produz: ác.levulínico, ácido fórmico, láctico,

pirúvico, acético aroma, sabor

5. Reações de Desidratação

5. Mecanismo

5. Mecanismo

6.Reações de Escurecimento Reação oxidativas ou enzimáticas:

O2 + substrato fenólico polifenoloxidase(ñ envolve carboidratos)

Reação não-oxidativa ou não-enzimática

envolve:

*Caramelização

*Reação de Maillard (conjunto): interação de proteínas ou enzimas com carboidratos

6.Reações de Escurecimento A intensidade da reação depende da

quantidade e do tipo de carboidrato.• Ocorre entre açúcares redutores e AA• Degradação de açúcar e degradação

oxidativa do ác.ascórbico condensação de compostos carbonílicos formados com grupos amina presentes formação de pigmentos escuros.

• Aquecimento e armazenamento

6.Reações de Escurecimento Mecanismos de escurecimento não

enzimático:

1)Caramelização

2)Maillard

3)Oxidação de ác.ascórbico.

6.Reações de Escurecimento

Reação de caramelização:• Aquecimento de açúcar 120°C

produtos de PM(caramelo)+PM(açúcar que ñ reagiu, ác,pirúvico e aldeído).

• Aquecimento quebra ligação glicosídicas, abertura do anel hemiacetal, formação de polímeros insaturados.

meio alcalino, catalisadorcor

6.Reações de Escurecimento

Reação de caramelização:• Sem catalisador200-240°C, flavorizante• Com catalisador130-200°C, corante

Sacarose aroma e cor ácidos/sais de amônio cor escura refrigerante e cerveja

6. Reações de Escurecimento

Reação de Maillard Açúcares redutores + AA(1:1)• Desejável para: café, cacau, carne cozida,

pão, bolos(sabor, aroma, cor)• Indesejável: leite em pó, ovos(desidratados)

Perda de AA nos alimentos.

Polímeros insaturados (melanoidinas),

Qto. PM + cor(marrom claro-preto)

6. Reações de Escurecimento

Reação de Maillard: fases Fase inicial: produto c/ poder redutor em

solução alcalina,SEM sabor, aroma e cor.

Reações de condensação(perda H2O),

enolização e

rearranjo de Amadori(aldosecetose)(H+/OH-) ou

rearranjo de Heyns(cetosealdose amina)

6. Reações de Escurecimento

Reação de Maillard: fases Fase intermediária: São produzidos

redutonas, com óxido-redução e reatividade. pH.

Inicia-se percepção de aromas, cor amarelada

Ocorre reação de Strecker: compostos dicarbonílicos + AA aldeído + CO2

6. Reações de Escurecimento

Reação de Maillard: fases Fase final: Ocorre desenvolvimento de cor,

aroma e sabor.

Os AA definem o sabor e aroma independente do tipo de açúcar redutor.

6. Reações de Escurecimento

Reação de Maillard: fatores que afetam: Temperatura: inicio + 70°C, continua 20°C,

durante processamento ou armazenamento.

10°C velocidade de escurecimento 2/3x.

Alimentos congelados são pouco afetados pH: pH ideal 6-7.

H+ retarda reação

OH- rápida degradação de CHO

6. Reações de Escurecimento

Reação de Maillard: fatores que afetam: Tipo de açúcar: reatividade

pentose > hexoses > dissacarídeos Atividade da água:

a>0,9 velocidade diminui

a=0,5-0,8 maior escurecimento

a< 0,2-0,25 velocidade tende a zero

Catalisadores: ânions e íons metálicos.

6. Reações de Escurecimento

Inibição da Reação de Maillard: • Uso de açúcares não-redutores

• Redução de a ou diluição

• Remoção de açúcares redutores por enzimas

• Adição de SO2: bloqueia a reação da carbonila com o grupo amina.

6. Maillard – Estudo – Fase I

6. Maillard – Estudo – Fase I

6. Maillard – Estudo – Fase II

6. Maillard – Estudo – Fase II

6. Maillard – Estudo – Fase II

6. Maillard – Estudo – Fase II(Stecker)

6. Maillard - Produtos conhecidos

EpímerosEpímeros

Propriedades funcionais de mono e oligossacarídeos em alimentos

Ligação com água: capaz de fazer pontes de H. Higroscopicidade: absorvem água do ar

atmosférico. Umectância: capacidade de ligar água, controla a

Texturização: podem ligar água modificando textura(solubilidade).

Efeito estrutural depende do estado físico e interação c/ água

Propriedades funcionais de mono e oligossacarídeos em alimentos

Ligação com flavorizantes:

Carboidratos retem compostos voláteis aromáticos e pigmentos naturais.

Doçura: o padrão de doçura é a sacarose(100), a intensidade do sabor doce varia :

Com o açúcar e sua [ ] no alimento.

doçura n° monossacarídeos.

Amido

EstruturaPresentes em todos os tecidos vegetais na

forma de grânulos – microscopia identifica a origem do amido(hílium).

Associação entre as cadeias(lineares e ramificadas) formam regiões cristalinas ou micelas.

Amido

Gelatinização do amido

Umidade varia 12-14%, T penetração nas micelas até pto. de gelatinização.

Grão incha e viscosidade (pasta de amido)degradação da estrutura.

Viscosidade ocorre resistência dos grânulos a entrada de água.

Amido

Retrogradação:

Ocorre redução do volume, aumento da firmeza do gel e sinérese(expulsão da água existente entre as moléculas)

Devido reaproximação da moléculas, T durante resfriamento do gel com formação de pontes de H intermoleculares e de zonas cristalinas, e sinérese.

Amido

Retrogradação:

Ocorre principalmente com as moléculas de amilose.

Os efeitos da retrogradação podem ser parcialmente revertidos por aquecimento.

A retrogradação depende: do tipo de amido, tempo de armazenamento, pH( 5-7).

É favorecida por T e [ ] amido

Amido

Retrogradação:

Irreversível, + rápido a 0°C.

Amido retrogradado insolúvel em água fria e resistente a enzimas.

Amido

Fatores que afetam o gel de amido: a = gelatinização não irá ocorrer

Com a presença de sais e açúcares, estes irão competir pela água que iria se ligar ao amido.

[ ] de açúcar gelatinização, viscosidade e dureza do gel.

Dissacarídeos gelatinização viscosidade

Amido

Fatores que afetam o gel de amido: Lipídeos gelatinização Sais exercem pouco efeito sobre géis pH 4-7(alimentos) tem pouco efeito no gelat.

pH alcalino: eliminação

pH ácido(< 3,0): ocorre hidrólise

Amido

Produção de xaropes a partir de amido: Conversão ácida: amido + HCl, ao final a mistura é

neutralizada até pH 4,5-5,0. Conversão por via enzimática: tratamento ácido +

enzimático(amiloglicosidase, pululanase)

amilase xarope rico em maltose

amilase xarope rico em glicose Conversão ácida-enzimática: ácido até DE 20(dextrose

equivalente), neutralização, clarificação, amilase. Inativ.

Amido

Amidos modificados: resistência física Milho, batata e mandioca amido Classificação:

1)Amidos modificados quimicamente

2)Amidos pré-gelatinizados

Amido

Amidos modificados:1)Amidos modificados quimicamente: hidrólise

ácida, oxidação, esterificação e eterificação• Dextrinas: solubilidade em água fria,

viscoso. Balas, confeitos.• Amidos branqueados: hipoclorito de sódio,

branqueia pigmentos.• Amidos oxidados: tratado com ác.hipocloroso,formam géis + claros e moles.

Amido

Amidos modificados:

1)Amidos modificados quimicamente• Amidos com ligações cruzadas:

Introdução de ligações éster (OH), estabiliza os grânulos

• Amidos eterificados e esterificados:

temperatura de gelatinização,

absorção de água.

Amido

Amidos modificados:

2)Amidos pré-gelatinizados:

Modificação física do amido, solúvel em água fria, facilmente reidratado, usado como espessante em produtos como sopas, recheios e molhos.(qdo.ñ cozinha)

Celulose

Estrutura e propriedades:Cadeias lineares de D-glicopiranoses,

ligadas em -(1,4), 100-200 unidades de monossacarídeo.

Cadeias paralelas, formando regiões amorfa e cristalina , insolubilidade, reatividade.

Região amorfa é atacada por solvente, a cristalina não.

Insolúvel em água, hidrolisada por celulases

Celulose

Derivados da celulose: tratada c/ NaOH• CMC: + monocloroacetato de sódio,

viscosidade, solubiliza proteínas(caseína, proteína da soja, gelatina), ligante e espessante(pudins), capacidade de ligar água,

Crescimento de cristais de açúcar, volume em bolos, estabiliza emulsões, auxilia na retenção de gás carbônico em bebidas light.

Celulose

Derivados da celulose: tratada c/ NaOH• MC: + Cloreto de metila e MHPC: + cloreto de

metila + óxido de propileno.

Solúveis em água fria e insolúveis em água quente.

Quente forma gel e frio forma solução, reduzem a tensão superficial da água.

MC é um espessante, usado em emulsões aeradas, chantilly.

Hemiceluloses

+ celulose + lignina = parede celular de vegetais.

+ pectina = matriz amorfa da celulose absorção de água pela farinha integral,

auxilia na incorporação da proteína, volume.

Não são digeridas pelo organismo.

Pectinas

Características: poder gelificante, tecidos vegetais macios, extraída com ácido do albedo de frutas cítricas e polpa de maçã.

Polímeros de -D-ác.galacturônicos com ligações -1,4. Grupos metilas esterificados ao grupo carboxílico da molécula.

Insolúvel em água, confere aos vegetais maduros estrutura rígida. Forma géis.

Pectinas

Estrutura: Cadeia linear de unidades -D-ác.galacturônicos.Segundo o grau de esterificação e metoxilação dividem-se

em: ATM: GM > 50% BTM: GM < 50%O grau de metoxilação influencia: solubilidade, gelificação, T

de gelificaçãoMeio H+: hidróliseMeio 0H- : desmetoxilação

Pectinas

Mecanismo de gelificação: pectina ATM :

pH 2,8-3,5, sacarose(sólidos solúveis 65%), suspensão resfriada forma gel.

Grau de metoxilas temperatura p/gel PM rigidez do gel

Pectinas

Mecanismo de gelificação: pectina BTM:

Formam géis estáveis na ausência de açúcares.

Requerem a presença de íons bivalentes(cálcio) formando ligações cruzadas.

Produtos de caloria e dietéticos

Pectinas

Mecanismo de gelificação: pectina BTM:

Menos sensível ao pH(2,5-6,5)

A adição de 10-20% de sacarose resulta em gel com textura mais adequada.

Usado em tomates e picles em lata.

Gomas

Introdução:

Capacidade de texturização (hidrocolóide)

Polímeros de cadeia longa e alto PM

Dissolvem-se ou dispersam-se em água viscosidade, espessante(ligação

c/água), podem ser gelificante(redes).

Efeito estabilizante de dispersões

Gomas - Classificação

Gomas extraídas de sementes Gomas extraídas de exsudatos de

árvores Extratos de algas marinhas Gomas produzidas por mo. Goma Konjac

Gomas

Gomas extraídas de sementes

1.Goma guar: unidades de manose e galactose, polímero rígido de cadeia linear, ligações -1,4 glicosídicas e -1,6. é rapidamente hidratada em água fria, produz dispersões de viscosidade , não forma gel. Usada em queijos, sorvetes. + goma xantana viscosidade,

+ agar-agar/ carragena modifica textura.

Gomas

Gomas extraídas de sementes2.Goma locusta: galactomanana(D-

manopirosil + D-galactopiranosil)Levemente solúvel em água a T ambiente,Não forma gel sozinha, usada como

espessante, promove cremosidade e corpo.

Usada em combinação com: CMC, carragena, xantana e goma guar.

Gomas

Gomas extraídas de exsudatos de árvores: limpeza e pasteurização.

1.Goma arábica: contem Ca, Mg e K

Heteroglicana(material nitrogenado e proteina). Solúvel em água, produs dispersões de viscosidade, forma gel,

Incompatível com gelatina e alginato de sódio.

Retarda cristalização de açúcar, estabiliza emulsões, espessante.

Gomas

Gomas extraídas de exsudatos de árvores: limpeza e pasteurização.

2.Goma tragacante: sua hidrólise produz ác. D-galacturônico, açúcares L-ficose, D-galactose, D-xilose e L-arabinose.

Estável ao calor condições ácidas, confere

Corpo e textura em sobremesas geladas.

Gomas

Extratos de algas marinhas1.Goma Carragena: mistura complexa de 5

polímeros, possui polímeros sulfatados conferindo solubilidade a frio.

Interage de forma sinérgica com outras gomas.

viscosidade e força de elasticidade do gel.

Estabiliza suspensão aquosa ou com leite.

Gomas

Extratos de algas marinhas

2.Agar-agar: galactana de estrutura linear com radicais sulfatos.

Habilidade em formar géis reversíveis, gel se funde no aquecimento esse forme no resfriamento.

Usado em [ ], permanece estável em T que a T de gelatinização.

Gomas

Extratos de algas marinhas

3.Alginato:

Àc. Manopiranosilurônico e ac.gulopiranosilurônico.

Forma gel a T ambiente + íon Ca ou pH < 3.

viscosidade em [ ]Suco de frutas, sorvetes. Textura, corpo,

espessante, estabilizante de espuma.

Gomas

Gomas produzidas por mo.

1.Goma xantana: polissacarideo extracelular produzido por Xanthomonas

por fermentação.

Estrutura similar a celulose. Ideal para estabilizar dispersões aquosas, suspensões e emulsões.

Sabor em bebidas, estabilidade em sucos.

Gomas

Gomas produzidas por mo.

2.Goma gelana: polissacarídeo elaborado pela bactéria Sphinggomonas elodea.

Produz gel transparente em [ ] baixas.

Exibe sinergismo com gelatina e amido.

Gomas

Goma Konjac:

Tubérculo da planta Amorphophallus konjac.

Cadeia polimérica de D-manose e D-glicose.

Excelente agente espessante e gelificante.

Apresenta alto teor de fibras dietéticas,

Custo elevado.