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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CURSO DE GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO - CEP
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
PREVISÃO DE FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM
LINHAS DE ESCOAMENTO DE PETRÓLEO E GÁS
Luana Caroline Da Silveira Nascimento
Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte
Natal/RN, Novembro de 2016
Luana Caroline da Silveira Nascimento
Previsão de Formação de Hidratos em linhas de escoamento de petróleo e gás
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado como pré-requisito
parcial à obtenção do Grau em
Engenharia de Petróleo pela
Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
APROVADO EM 25/11/2016
BANCA EXAMINADORA
Título: Previsão de Formação de Hidratos em linhas de escoamento de petróleo e gás
Autor: Luana Caroline da Silveira Nascimento
Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte
RESUMO
Um problema inerente à produção ou transporte de gás natural é a formação de
hidratos de gás, o que pode levar a riscos de segurança para sistemas de produção e transporte
consideráveis. Portanto, o conhecimento das condições em que o hidrato é formado é
necessário para que se possa tomar as medidas preventivas e garantir a segurança operacional
do sistema de produção e escoamento. Nos últimos 50 anos, vários modelos que requerem
cálculos mais complicados e mais longos têm sido propostos para a predição de condições a
formação de hidratos de gases naturais. Por estas razões, é essencial desenvolver um método
confiável e simples para os profisisonais da área de petróleo e gás. Assim, a precisão da
estimativa da formação dos hidratos de gás natural é extremamente importante para otimizar o
custo de sistemas de tubulação e unidades de processamento. A compreensão de como,
quando e onde se forma o hidrato de gás fornece ao engenheiro artifícios para retardar o
aparecimento dos primeiros cristais. O objetivo deste estudo é utilizar uma correlação
empírica atual que garante eficiência com os métodos que já existem para a estimativa rápida
da condição de formação de hidratos de gases naturais, satisfatórias do ponto de vista de
garantia de respostas em consonância com a realidade de produção e que permita ao operador
tomar as decisões preventivas, garantindo a continuação da operação.
Palavras-chave.: Gás natural;Formação de hidrato;Inibidores;
Title: Prediction of Hydrate Formation in the lines of oil and gas flow
Author: Luana Caroline da Silveira Nascimento
Advisor: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte
ABSTRACT
An inherent problem in the production or transport of natural gas is the formation of
gas hydrates, which can lead to security risks for considerable production and transport
systems. Therefore, knowledge of the conditions in which the hydrate is formed is necessary
so that you can take preventive measures and to ensure the operational safety of the
production and distribution system. In the last 50 years, several models requiring more
complicated and longer calculations have been proposed to predict conditions to formation of
natural gas hydrates. For these reasons, it is essential to develop a reliable and simple method
for professionals of oil and gas. Thus, the accuracy of the estimated formation of gas hydrates
is extremely important to optimize the cost of piping systems and processing plants.
Understanding how, when and where to form the gas hydrate provides the engineer ruses to
delay the appearance of the first crystals. The aim of this study is to use a current empirical
correlation that ensures efficiency with methods that already exist for the rapid assessment of
the condition of formation of natural gas hydrates, satisfactory from the point of view of
responses assurance in line with the reality of production and enabling the user to take
preventive decisions, ensuring continued operation.
Keywords.: Natural Gás; hydrate formation; Inhibitor
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pelo dom da vida, e por me ajudar nos momentos mais difíceis nos
quais duvidei que não fosse possível continuar.
Ao orientador, Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte, pela paciência e
ajuda prestada para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus pais Wellington e Fátima, que nunca mediram esforços para proporcionar
a mim e aos meus irmãos Rafael e Paulo (in memorian) a melhor herança que os pais podem
deixar aos seus filhos: Educação. Esta ninguém pode nos tomar. Os dias nem sempre foram
fáceis, mas até naqueles mais difíceis vocês ensinaram a ter fé e batalhar para concretização
dos nossos sonhos.
Ao meu primo Pe. Gentil que sempre esteve presente, dando apoio e torcendo pelo
meu sucesso. Sem você não teria alcançado esta grande conquista em minha vida.
Aos tios, primos, avós e avôs por todo apoio ao longo da vida acadêmica, sempre
com palavras de incentivo.
A Família que reside no Rio de Janeiro, em especial à tia Bebel e tio Sérgio que
sempre me acolheram como filha e acreditaram no meu potencial. Sou eternamente grata por
tudo.
Aos amigos que acrescentam alegria a minha vida em especial a Rafael, Jânio,
Luciano, Tayse, Alana, Monaliza, Isabella, Ilana, Raffaela, Hiago e Inês. Obrigado por
cada abraço trocado, lágrima enxugada e sorriso multiplicado. Agradeço também as amigas
Fernanda, Cinara e Kilvia por partilhar ao longo do curso as incertezas e por todo apoio
prestado. E a irmã que a vida me deu, Jéssica que desde criança se faz presente em tudo.
Agradeço-te e fico feliz por partilhar essa conquista com você.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho as pessoas que fizeram
diferença em minha vida. À minha Vó Ednalva (in
memoriam) minha eterna saudade. Ao Meu irmão Paulo
(in memoriam) sempre em meu coração e a minha tia
Iolanda (in memoriam) que tanto amo e torceu pela
minha vitória. A vocês todo meu amor e gratidão.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 2
1.1 Organização do trabalho ........................................................................................... 4
2. ASPECTOS TEÓRICOS ..................................................................................................... 5
2.1. GÁS NATURAL ............................................................................................................ 5
2.2. HIDRATO ...................................................................................................................... 9
2.2.1. Condições de formação de hidrato ...................................................................... 11
2.2.2. Cinética de formação dos hidratos ...................................................................... 13
2.3. DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL .................................................................. 14
2.3.1. Teor de água nas correntes de gás natural ......................................................... 14
2.4. MÉTODO ANALÍTICO PARA CÁLCULO DE PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO
DE HIDRATO .................................................................................................................... 15
2.4.1 Cálculo de massa de água livre presente na corrente de gás natural ............... 16
2.4.2. Cálculo da temperatura de formação de Hidrato.............................................. 19
2.5 INIBIDORES DE FORMAÇÃO DE HIDRATO ...................................................... 21
2.6. INJEÇÃO DE INIBIDORES ...................................................................................... 23
2.6.1. Ponto de Injeção ................................................................................................... 23
2.6.2. Quantidade de inibidor ........................................................................................ 24
3. METODOLOGIA ............................................................................................................... 29
3.1 DADOS DO PROJETO ............................................................................................... 29
3.1.1 Dados do Processo ..................................................................................................... 30
3.2 MODELO MATEMÁTICO ........................................................................................ 31
3.2.1. Cálculo da massa de água condensada no gás natural ...................................... 31
3.2.2. Cálculo da temperatura de Formação de Hidrato (TFH)................................. 35
3.2.3. Cálculo da massa e vazão necessárias de inibidor de hidrato .......................... 36
4.RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................... 38
4.1 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE MASSA DE ÁGUA CONDENSADA NO
GÁS NATURAL ................................................................................................................. 39
4.2 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE
HIDRATO ........................................................................................................................... 43
4.3 RESULTADOS PARA INJEÇÃO DE INIBIDOR ................................................... 46
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ........................................................................ 50
5.1 CONCLUSÕES ............................................................................................................. 50
5.2 RECOMENDAÇÕES ................................................................................................... 51
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 53
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Reservas Provadas de Gás Natural, Segundo Regiões Geográficas (Trilhões m³) ................................................................................................................ 6
Figura 2.2-Gás associado e gás não associado. ......................................................... 7 Figura 2.3-Cadeia Produtiva do Gás Natural............................................................... 8 Figura 2.4- Linha do tempo para publicações acadêmicas sobre hidratos .................. 9 Figura 2.5-Retirada de pluge de Hidrato em uma tubulação de gás natural ............. 11 Figura 2.6-Envelope de fases com curva de formação de hidrato (Diagrama PXT). . 12
Figura 2.7-Quantidade de água presente na corrente de gás natural ....................... 15
Figura 2.8-Quantidade de água do gás natural (doce) com correções para salinidade da água e peso. ......................................................................................................... 18
Figura 2.9-Envelope típico de hidrato para gases com diferentes densidades ......... 21 Figura 2.10- Bico injetor para injeção de álcool em gasoduto ................................... 23 Figura 3.1-Mapa do Gasoduto Lula-Mexilhão para Escoar a Produção de Gás do Pré-Sal do Campo de Lula ........................................................................................ 30 Figura 4.1- Gráfico de Katz ....................................................................................... 43 Figura 4.2 - Resultados para TFH utilizando software Hydrate Plus ........................ 44
Figura 4.3 - Curva de Formação de hidrato ............................................................. 46 Figura 4.4 - Resultados para taxa de injeção de inibidor .......................................... 48
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1- Variáveis Operacionais .......................................................................... 30
Tabela 3.2- Composição do gás ................................................................................ 31 Tabela 3.3- Coeficientes para a fórmula de Sloan .................................................... 35 Tabela 3.4-Propriedades dos inibidores de hidrato ................................................... 36 Tabela 4.1 - Composição de Gás, Massa molar e densidade ................................... 38 Tabela 4.2 - Variáveis Operacionais ......................................................................... 39
Tabela 4.3 - Resultados para o método de Sloan ..................................................... 40 Tabela 4.4 - Resultados para STM na UTCGA ......................................................... 40 Tabela 4.5 - Massa de água condensada em P,Tmin ............................................... 41
Tabela 4.6 - Massa de água a ser removida do gás por cada método ...................... 41 Tabela 4.7 - Água a ser removida do gás ................................................................. 42 Tabela 4.8 - Situação de formação de Hidrato .......................................................... 43 Tabela 4.9- Temperaturas de formação de Hidrato e respectivas pressões ............. 45 Tabela 4.10 - Taxa de injeção de inibidor ................................................................. 47
LISTA DE ABREVIATURAS
lbm Libra-massa
MMscf Milhão de pés cúbicos na condição padrão
TFH Temperatura de Formação do Hidrato
ANP Agência Nacional do Petróleo
MEG Monoetilenoglicol
DEG Dietilenoglicol
TEG Trietilenoglicol
BOP Blow Out Prevent
UTGCA Unidade de Tratamento de Gás em Caraguatatuba - SP
STM Simplified Thermodinamic Model
FPSO Floating Production Storage
Capítulo 1
Introdução
Capítulo 1 – Introdução
Luana Caroline da Silveira Nascimento 2
1. INTRODUÇÃO
A indústria do gás natural no Brasil e no mundo tem apresentado índices significativos
de crescimento e reforça, a cada dia, sua posição de ser importante alternativa energética. Em
âmbito nacional, apesar da predominância das bacias sedimentares serem de reservas de
petróleo, o mercado do gás no país alcança novos patamares. No final de 1999, o aumento do
volume de reservas de gás natural de origem nacional (Bacia de Campos, Santos e Urucu) e a
ampliação da rede de transporte (gasodutos) foram os principais responsáveis por essa
mudança.
A prospecção do gás natural ocorre em áreas cada vez mais inóspitas do ponto de vista
de produção e transporte. Ao passo que novas tecnologias surgem para alcançar
profundidades maiores que é caracterizado como um fator de risco, pois a existência de baixa
temperatura associada com alta pressão, por exemplo, tornam a produção e o escoamento
mais complicado. Desta maneira, é fundamental a demanda de mais esforços por parte dos
pesquisadores e profissionais da área para buscar técnicas mais precisas para delimitar a
garantia de escoamento do gás. Problemas como a formação de plugs de hidrato dificultam
bastante o escoamento que por muitas vezes o impedem.
Hidrato é uma solução sólida, visualmente similar ao gelo, de composição mal
definida entre moléculas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e água, trata-se de
cristais formados pelos componentes do gás natural em presença de água (VAZ, 2008).
A formação de hidratos de gás pode causar problemas tais como erosão e/ou corrosão
em tubulações, bloqueio em linhas de transferência, danos ao compressor e outros problemas
industriais. Consequentemente, esse é um fator determinante para ser objeto de estudo para a
indústria.
Com o tempo, as condições de formação de hidrato foram investigadas por vários
pesquisadores e engenheiros. Algumas correlações são usadas em todo o mundo para prever a
temperatura de formação de hidrato (TFH) de gás natural e outras misturas de gases de
hidrocarbonetos. Esses métodos foram se aperfeiçoando de tal maneira que é possível
constatar a presença de hidrato nas tubulações de transporte ou produção, e como
consequência o desenvolvimento de uma solução temporária.
Uma vez que o hidrato esteja formado, é necessário que sejam tomados medidas
cabíveis como a injeção de inibidores para sua dissociação e recuperação do escoamento
normal na planta, visando a continuidade das operações e garantindo a qualidade de
escoamento.
Capítulo 1 – Introdução
Luana Caroline da Silveira Nascimento 3
No presente trabalho, serão estudadas as formas como o hidrato pode se formar, os
métodos de prevenção, e os cálculos necessários para predizer se há ou não a formação de
hidrato no momento do escoamento. O estudo é embasado na literatura disponível, e a
simulação apresentada se faz no momento crítico no qual o hidrato é formado durante o
escoamento de unidades de produção para unidades de processamento. Com as informações
dos parâmetros operacionais como composição do gás, pressão, temperatura e vazão, serão
geradas curvas de formação de hidrato em uma aplicação prática em Excel, ferramenta
simples e largamente utilizada na indústria do petróleo, utilizando correlações atuais na
literatura que se mostram satisfatórias do ponto de vista de garantia de respostas em
consonância com a realidade de produção. Esse procedimento permite ao operador tomar as
decisões preventivas, garantindo a continuação da operação.
Dessa maneira o estudo foi proposto objetivando o aprofundamento do conhecimento
sobre o fenômeno de formação de hidrato. Sua ocorrência é uma preocupação inegável para a
indústria do petróleo e gás dado o risco potencial de garantia de escamento que pode
ocasionar paradas não programadas em operações de perfuração e produção gerando custos
adicionais que podem comprometer a viabilidade econômica do projeto.
Capítulo 1 – Introdução
Luana Caroline da Silveira Nascimento 4
1.1 Organização do trabalho
Este trabalho foi dividido em seis capítulos, incluindo a introdução e as referências
bibliográficas.
No capítulo 2, será apresentada uma revisão bibliográfica sobre o tema abordado,
abrangendo definições de gás natural, definição de hidrato, desidratação do gás natural,
sistemas de desidratação, modelo matemático para prevenir a formação de hidrato, e uma
breve explanação sobre inibidores.
No capítulo 3, será apresentada a metodologia de cálculo utilizada para realizar a
simulação, abordando a correlação utilizada, e apresentando os dados do caso em estudo.
No capítulo 4, serão apresentados os resultados obtidos e posterior discussão sobre o
caso, mostrando as estratégias que podem ser empregadas para garantir a segurança
operacional do escoamento.
No capítulo 5, serão apontadas as devidas conclusões a respeito do trabalho e serão
expostas as recomendações para futuros trabalhos.
No capítulo 6, estão descritas as referências bibliográficas utilizadas.
Capítulo 2
Aspectos Teóricos
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 5
2. ASPECTOS TEÓRICOS
Neste capítulo serão abordados alguns conceitos essenciais para a compreensão deste
trabalho, tais como: Definição de Gás Natural, Definição de hidrato, Desidratação do gás
natural, sistemas de desidratação, modelo matemático para prevenir a formação de hidrato, e
uma breve explanação sobre inibidores.
Com o auxílio da literatura, é apresentado uma revisão bibliográfica de livros e
artigos que discorrem sobre o tema em questão dando o respaldo científico deste trabalho.
2.1. GÁS NATURAL
De acordo com dados históricos, o interesse pela extração do gás natural foi feita pelos
chineses, por volta do século XVII. Historicamente, a civilização chinesa comercializava o
gás natural de maneira rudimentar, canalizando o gás combustível para construção de altos
fornos, objetivando a construção de cerâmicas e metalurgia. Em países como os Estados
Unidos, o gás natural era considerado um obstáculo para a indústria de petróleo, pois ao ser
encontrado junto com o óleo, era necessário realizar uma série de procedimentos de segurança
que deixavam as atividades de prospecção com o custo mais elevado. Somente a partir dos
anos 80, que a exploração e consumo de gás natural galgaram espaço como fonte de energia
de origem fóssil, registrando crescimento acentuado mundialmente.
O gás natural é um combustível fóssil constituído por gases inorgânicos e uma grande
diversidade de hidrocarbonetos saturados com pequenas cadeias de carbono, principalmente o
metano (CH4), e em menores quantidades o etano e o propano, além de outros compostos não
hidrocarbonetos, como o nitrogênio, gás carbônico, gás sulfídrico, água, entre outros que
podem causar redução do poder calorífico, perda de eficiência, incrustações, entupimentos,
corrosão e poluição. Pode ser ainda definido como a porção do petróleo que existe na fase
gasosa ou em solução no óleo, nas condições de reservatório, e que permanece no estado
gasoso nas condições atmosféricas de pressão e temperatura. (BRASIL, 1997).
No Brasil, a exploração do gás natural iniciou-se em 1940, nas indústrias do
Recôncavo Baiano ampliando os horizontes para os eixos Rio-São Paulo na bacia de Campos.
Segundo dados da ANP de 2015, os somatórios das reservas provadas mundiais de gás natural
formam um total de aproximadamente 186,9 trilhões de m³, apresentada na Figura 2.1
significando uma queda de 0,1% em comparação ao ano de 2014.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 6
Fonte: BP statistical Review of world Energy 2016; ANP/ SDP
No ranking de países com maiores reservas provadas de gás natural, o primeiro lugar
foi ocupado pelo Irã, com 34 trilhões de m³ (18,2% do total mundial). Em seguida vieram
Rússia, com 32,6 trilhões de m³ (17,4% do total) e Catar, com 24,5 trilhões de m³ (13,1% do
total mundial). Juntos, esses três países respondiam por 48,7% das reservas globais de gás
natural. Dentre as regiões, a maior parte das reservas provadas se concentrou no Oriente
Médio, somando 79,8 trilhões de m³ (42,7% do total). Depois, vieram Europa e Eurásia, com
58 trilhões de m³ (31% do total), após alta de 0,9%. O Brasil permaneceu na 31ª colocação do
ranking das maiores reservas provadas de gás natural do mundo. (ANP, 2015)
O gás natural pode ser encontrado e é classificado de acordo como ele é disposto na
natureza associado ou não ao petróleo, distinguindo as fases de produção de maneiras
diferentes (Figura 2.2). Se o gás é associado ao petróleo, ele é aquele que se encontra
dissolvido no óleo ou sob forma de capa de gás e precisa passar por um processo de separação
do óleo, consequentemente sua produção é determinada diretamente pela produção de óleo,
caso contrário é mais simples extrair e comercializa-lo. O gás é utilizado ainda nas unidades
de produção, podendo ser aproveitado de diversas formas, como por exemplo, sendo
reinjetado para a recuperação suplementar de reservatórios ou ainda pode ser queimado para
evitar o acúmulo de gases combustíveis próximo aos poços de petróleo.
Figura 2.1- Reservas Provadas de Gás Natural, Segundo Regiões Geográficas (Trilhões m³)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 7
Fonte: Bahiagás
Após ser extraído do reservatório, o gás passa por alguns processos para garantir a
qualidade de escoamento e posterior distribuição tendo ao seu redor vários atores
responsáveis por movimentar sua cadeia produtiva desde a área de produção até as redes de
distribuição das empresas concessionárias (Figura 2.3).
Figura 2.2-Gás associado e gás não associado.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 8
À priori, os hidrocarbonetos em estado líquidos e os componentes sólidos são
separados do gás por meio de vasos separadores, e enviados para as unidades de
processamento de Gás Natural – UPGN que são responsáveis pela retirada de hidrocarbonetos
pesados até um limite que não comprometa o poder calorífico mínimo para o gás natural,
passando por tratamento primário do gás, tendo em vista as fases de:
1. Depuração: Fase onde será removido o óleo contido no gás com a finalidade
de evitar o acúmulo de óleo em gasodutos que podem causar a perda de
eficiência do escoamento;
2. Adoçamento: Também conhecido como desacidificação, compreende uma
operação industrial de extrema importância, visto que visa a remoção de
componentes ácidos H2S e CO2 presentes no gás natural;
3. Desidratação: Compreende a fase onde é removida a água livre da corrente de
gás utilizando solvente. O principal motivo para a realização da desidratação é
que a presença de água livre e hidrocarbonetos livres podem formar hidratos,
comprometendo a garantia de escoamento do gás nas linhas de produção.
Fonte: Vaz, Maia e Santos, 2008.
Figura 2.3-Cadeia Produtiva do Gás Natural
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 9
Por ser mais leve do que o ar e dispersar rapidamente na atmosfera caso haja
vazamento, a distribuição do gás natural é feita através de uma rede de gasodutos de maneira
segura para que o transporte seja eficiente do ponto de vista da garantia de escoamento, de
maneira que problemas como as condições de formação de hidratos sejam evitados. Dessa
forma a presença de altas pressões e baixas temperaturas bem como a presença de água livre
são alguns dos fatores que favorecem a formação de hidratos.
2.2. HIDRATO
Os hidratos de gás ou clatratos são substâncias cristalinas de aspecto semelhante ao do
gelo, formados quando pequenas moléculas orgânicas (geralmente gases entre 0,35 a 0,9nm)
são combinadas com água a baixas temperaturas e altas pressões, condições tipicamente
encontradas em águas profundas e ultraprofundas (KLAUDA; SANDLER, 2000).
Em 1810 Sir Humphrey Davy incluiu os hidratos de gás como uma curiosidade
científica em que o gás e a água são transformados em um sólido, ao ministrar uma palestra
em Londres, intitulada como “On Some of the Principles to Inflammable Bodies and on the
Chemical Relations of These Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene” (Davy, 1811).
Desde então, os estudos sobre a formação de hidratos cresceram exponencialmente conforme
a Figura 2.4.
Figura 2.4- Linha do tempo para publicações acadêmicas sobre hidratos
Fonte: Número de publicações sobre hidratos (adaptado de Sloan e Koh - 2008 e
http://www.sciencedirect.com)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 10
Diante desta perspectiva, os autores tinham como principal objetivo determinar todos
os compostos formadores de hidrato, apresentando interesse acadêmico. Hammershmidt
(1934) apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulações de gás durante os meses de
inverno, onde baixas temperaturas afetavam as condições de escoamento. O autor demonstrou
que esse problema era causado pela formação de hidratos, e não pela formação de gelo, como
se desconfiava. A partir daí a possibilidade de pode aplicar os estudos na realidade
operacional das indústrias foi vista de maneira satisfatória para que pudesse assegurar
prognósticos e prevenção da formação de hidratos.
É de extrema importância o estudo científico em pesquisas relacionadas ao
desenvolvimento tecnológico na área, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre a
formação de hidrato. Segundo Santos (2006), a formação de hidratos pode causar problemas
tais como: (i) entupimento das choke lines e das kill lines (tubulações de acesso secundário ao
poço); (ii) obstrução do espaço anular (espaço existente entre a coluna de perfuração e a
formação rochosa) abaixo do Blowout Preventer (BOP – sistema de segurança e controle de
cabeça de poço); (iii) prisão da coluna de perfuração devido à formação de hidratos no riser
(equipamento que conecta a cabeça do poço à plataforma), em frente ao BOP ou no
revestimento; (iv) dificuldade na abertura e no fechamento das gavetas do BOP.
Na Figura 2.5, tem-se um exemplo de retirada de um plug de hidrato que obstruiu
completamente a operação, tornando a sua continuação economicamente inviável.
Dessa forma diversos fatores são importantes no que tange o estudo da prevenção da
formação de hidratos, pois como visto as situações descritas dificultam a produtividade,
podem causar danos aos equipamentos, perda de propriedades reológicas dos fluidos além de
comprometer a segurança das atividades desenvolvidas para a produção. Além disso, quando
há a presença de hidrato, é necessário interromper a produção para que o problema seja
solucionado, ocasionando perda de tempo e consequentemente de capital.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 11
Figura 2.5-Retirada de pluge de Hidrato em uma tubulação de gás natural
2.2.1. Condições de formação de hidrato
A forma mais segura de se evitar a formação de hidratos é especificar o ponto de
orvalho do gás para as condições operacionais do sistema. Define-se ponto de orvalho a
temperatura na qual, a uma determinada pressão do gás, aparece a primeira gota de líquido.
Quando a primeira gota de líquido é de água, tal temperatura é chamada de ponto de orvalho
de água; e no caso de a primeira gota de líquido ser de hidrocarboneto, tal temperatura é
denominada como ponto de orvalho de hidrocarbonetos (VAZ, MAIA e SANTOS, 2008).
Em um duto submarino, por exemplo, à medida que o gás alcança profundidades
maiores, e, portanto, menores temperaturas ocorrem condensação da água presente na fase
vapor, acumulando-se no interior do duto (ARAÚJO, 2014). A condição de temperatura e
pressão em que essa formação ocorre depende da composição do gás.
Na Figura 2.6 é apresentado o diagrama de pressão versus temperatura de um gás
natural, e a curva de formação de hidrato para a composição desse gás. Nota-se que a curva de
hidrato está na região bifásica do gás natural, onde líquido e vapor estão em equilíbrio. Além
disso, à medida que a pressão cresce a temperatura de formação de hidrato também cresce
(exceto para regiões à alta pressão, nas quais tal aumento é insignificante).
Fonte: Vaz, Maia e Santos, 2008.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 12
Fonte: Vaz, Maia e Santos 2008
Quando o gás passa pelos tratamentos como desidratação o ponto de orvalho fica
abaixo da temperatura do gás no fundo do mar. Os locais mais propensos a formação de
hidrato são nas curvas e pontos baixos das tubulações, conexões e válvulas, pois são regiões
mais prováveis de ter acúmulo de água, ou seja quando no interior da tubulação a temperatura
for menor que a de formação de hidrato, os cristais começam a se formar e se acumular no
duto, ele não necessariamente se aglomera no local de formação, pode geralmente ser
arrastado juntamente com a fase líquida e observando-se a acumulação do sólido nos mesmos
locais onde há acúmulo de líquido obstruindo os equipamentos e causando problemas
operacionais podendo comprometer o escoamento como visto anteriormente.
Indubitavelmente, o estudo da formação de hidrato está ligado ao entendimento da
cinética de formação, pois além das condições de formação é necessário tempo. O tempo de
formação de hidrato também é influenciado pela diferença entre a temperatura termodinâmica
de formação de hidratos (também chamada de temperatura de dissociação) e a temperatura de
operação, essa diferença é conhecida como sub-resfriamento. O sub-resfriamento é de fato a
força motriz da cinética de formação de hidratos (PEYTAVY et al., 2007).
Figura 2.6-Envelope de fases com curva de formação de hidrato (Diagrama PXT).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 13
2.2.2. Cinética de formação dos hidratos
No que diz respeito ao processo de formação dos cristais, dentro do estudo da
cinética, englobam-se as fases de: Nucleação, Crescimento, Inibição e Dissociação. (SLOAN,
1998). Dentre os mecanismos de nucleação, destacam-se:
Nucleação Primária Homogênea: normalmente na água é o surgimento do
primeiro cristal;
Nucleação Primária Heterogênea: Nesta fase, um cristal começa chocar-se
com o outro. É resultante da presença de superfícies sólidas dos próprios
cristais, da parede da tubulação e das partículas em suspensão;
Nucleação Secundária: Ocorre a partir da presença das partículas da nova fase
(núcleos primários). (DUARTE,2015)
Posterior à etapa de nucleação, na fase de crescimento é necessário que ocorra a
difusão das moléculas de hidrocarbonetos na fase aquosa, sendo mais rápida nas proximidades
da interface. Os estudos sobre cinética de formação de hidratos surgiram por meio de
observações experimentais, onde em um recipiente hermeticamente fechado contendo água e
gás metano era submetido a etapas de resfriamento e reaquecimento com volumes constantes
a intervalos de tempo pré-determinados, onde foi possível observar as etapas de nucleação,
crescimento e dissociação de cristais. Além desse, outros experimentos e correlações semi-
empíricas estão disponíveis na literatura, corroborando as primeiras tentativas de modelização
da cinética de formação de hidratos.
Nota-se a necessidade de aprofundar os estudos na área de cinética de formação de
hidratos, que ainda não são tão expressivos quanto comparados aos avanços feitos pela
termodinâmica de formação dos hidratos, de modo que se possam desenvolver técnicas cada
vez mais seguras para prever a formação desses cristais, e retardar a faixa de crescimento
deles. Para atenuar os problemas ocasionados pela formação de hidratos, usualmente são
utilizados as formulações de inibidores de formação de hidratos, contudo com o avanço das
tecnologias de produção existe uma quantidade máxima para o uso desses inibidores, além de
se representar um custo adicional para a indústria petrolífera, outra alternativa são as
utilizações das torres de desidratação para remoção da umidade do gás, até atingir um ponto
de orvalho abaixo de qualquer temperatura que o gás possa encontrar na transmissão ou
distribuição.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 14
2.3. DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL
A presença de água livre na forma de vapor representa um componente crítico no
condicionamento do gás, esta presença está associada à corrosão quando na presença de gases
ácidos (H2S e CO2) que apresentam a capacidade de elevar o teor de água. A água deve ser
removida principalmente devido à sua capacidade de formar emulsões com viscosidades
superiores à do petróleo desidratado e também por formar hidratos. A capacidade do gás de
reter vapor d’água é maior com a diminuição de pressão e/ou elevação de temperatura. Sua
remoção evita o superdimensionamento do sistema de bombeio e transferência para atender as
especificações e necessidades do mercado, transformando o gás úmido em seco.
O termo desidratação remete a remoção do vapor d’água presente na corrente gasosa,
já que o gás proveniente dos vasos separadores ainda contém contaminação por umidade.
Portanto, o principal motivo para a realização da desidratação é que na presença de água
líquida, hidrocarbonetos leves se estiverem em condições favoráveis de pressão e temperatura
podem formar hidratos.
2.3.1. Teor de água nas correntes de gás natural
O primeiro passo para avaliar a concepção de um sistema de desidratação de gás é
determinar o teor de água presente no gás. De acordo com os estudos realizados, para
concentrações de gases ácidos inferiores a 30% os métodos existentes para determinação de
teor de água são satisfatórios. Para concentrações acima de 50% e em particular a pressões
mais elevadas, os métodos existentes podem levar a graves erros ao estimar o teor de água.
O teor de água do gás natural é indiretamente indicado pelo ponto de orvalho, a
estimativa de teor de água por meio de técnicas de previsão é de extrema importância para a
possível criação de seleção de condições de funcionamento em instalações de gás natural. Os
métodos gerais para cálculo compreendem:
Correlações empíricas ou semiempíricas e gráficos de teor de água e correções para a
presença de gases ácidos H2S e CO2 , hidrocarbonetos pesados e os sais presentes no
sistema;
Modelos termodinâmicos que se baseiam em igualdade de potencial químico de vários
componentes, em diferentes fases.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 15
A Figura 2.7 exemplifica o gráfico da quantidade de água presente no gás natural
segundo Mcketta e Wehe (1958)
Fonte: Vaz, maia e Santos 2008
2.4. MÉTODO ANALÍTICO PARA CÁLCULO DE PREVENÇÃO DA
FORMAÇÃO DE HIDRATO
A formação de hidratos, comum nas linhas de produção, é um dos problemas mais
preocupantes da indústria de petróleo do ponto de vista da garantia de escoamento. Sua
formação colocam sérias dificuldades aos operadores de gasodutos, e aos produtores de gás
onde eles se conectam às linhas de produção, linhas de transmissão, e deterioram
equipamentos de produção. Este problema pode ser evitado quando as variáveis
termodinâmicas são conhecidas. Vários modelos e numerosas correlações estão dispostos na
literatura e foram desenvolvidos a fim de facilitar a interpretação e predição da formação de
hidratos, mas nem todos são aplicáveis para tal fim por não atender certas especificidades do
gás.
Figura 2.7-Quantidade de água presente na corrente de gás natural
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 16
Em conformidade com o exposto, é possível realizar, com o auxílio de artifícios
matemáticos, um modelo de cálculo para prevenção da formação de hidrato. Partindo do
pressuposto que as condições de vazão, pressão, temperatura, composição e densidade que o
gás natural chega à plataforma são conhecidas, é possível compará-las com as condições de
pressão de operação e temperatura mínima a que ele vai ser submetido durante a transferência
no escoamento (RIBEIRO, 2016). De posse das informações, apresentadas esse método pode
ser sumariamente descrito da seguinte maneira:
1. Calcular as massas de água livre presentes no gás natural, em duas
situações: chegada à plataforma e no ponto de temperatura mínima. A
diferença dessas duas variáveis dá a quantidade de água que foi
condensada e provavelmente poderá formar hidrato;
2. Prever Temperatura de Formação de Hidrato (TFH) ou Pressão de
Formação de Hidrato (PFH);
3. Caso as condições operacionais estiverem na faixa de formação de
hidrato, é necessário intervenção para retardar sua formação. Se o
risco de formação de hidrato for inerente, é necessário que sejam
calculadas a vazão, massa e concentração de inibidor que deve ser
injetado na corrente gasosa, a fim de prevenir sua formação.
2.4.1 Cálculo de massa de água livre presente na corrente de gás natural
A quantidade de água presente na corrente de gás depende essencialmente da
temperatura e pressão para gás doce. Além dessas duas propriedades, a composição do gás e a
concentração de sal na água livre também tem uma forte influência. Os sais em solução
reduzem a pressão parcial da fase vapor, diminuindo, portanto, a quantidade de água do gás.
Na literatura, estão dispostos três métodos que são comumentemente utilizados para
quantificar a massa de água dissolvida no gás natural, dentre eles estão: gráficos plotados com
dados experimentais limitados, modelos termodinâmicos baseados no equilíbrio de fases, e
correlações empíricas ou semi-empíricas desenvolvidas com aplicações restritas. A principal
vantagem de correlações e gráficos empíricos ou semiempíricos é a disponibilidade de dados
de entrada e a simplicidade dos cálculos, que podem ser realizados por meio de tabelas e
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 17
calculadoras portáteis. Os modelos termodinâmicos possuem uma alta precisão, porém são
muito complicados para serem utilizados em ferramentas simples.
Mohammadi et al.(2004) reuniram a maior parte dos dados de conteúdo de água
para os principais componentes de gases naturais da literatura e concluiram que a maioria dos
dados de conteúdo de água de hidrocarbonetos e de gases não-hidrocarbonetos (por exemplo
N2, CO2 e H2S) em baixa condição de temperatura são muitas vezes inconsistentes. Estes tipos
de incertezas podem levar a grandes desvios de resultado para as correlações.
As correlações mais empregadas para estimar a quantidade de água do gás são as de
McKetta- Wehe (1958), Robinson et al (1978) e Campbell (1976). Apesar do uso difundido
das correlações algumas delas são limitadas para determinadas faixas de temperatura. Na
Figura 2.7 é possível observar o gráfico de McKetta-Wehe (1958), uma das correlações mais
popular para gás doce. Partindo de uma determinada pressão absoluta do gás (Psia) e
temperatura (°F) previamente conhecidos, pode-se estimar a massa de água presente em lbm
por pé cúbico de gás a 60ºF e 14,7 psia. Este gráfico possui certas particularidades tais como a
possibilidade de correção de salinidade e densidade/massa molecular.
A medida que a tecnologia de extração aumenta, novas correlações surgem propondo
melhorias para predizer a quantidade de água livre presente na corrente gasosa. Tentando unir
as vantagens de ambos os métodos, pesquisadores têm obtido correlações empíricas e semi-
empíricas simples, convenientes, fáceis de aplicar e precisas. São exemplos de correlações os
métodos de Behr (Behr, 1983), de Bahadori (Bahadori et al, 2009), SharmaCampbell (Sharma
e Campbell, 1969). Porém muitas correlações se mostram limitadas a faixas específicas de
pressão e temperatura.
Para este trabalho foram utilizados os dois modelos que apresentaram os melhores
resultados para diferentes faixas de temperatura e pressão que são as mais próximas da
realidade operacional. Um deles é a correlação de Sloan e a outra correlação utilizada é do
modelo termodinâmico simplificado.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 18
Figura 2.8-Quantidade de água do gás natural (doce) com correções para salinidade da água e peso.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 19
2.4.2. Cálculo da temperatura de formação de Hidrato
Em 1934, Hammerschmidt propôs uma correlação para calcular a temperatura de
formação de hidratos de gás, de forma simples (Equação 1), e dá boas previsões quando
operado a baixas pressões e temperaturas. O autor percebeu que ao trabalhar com densidades
do gás superiores a 0,8 e a pressões elevadas, o método não era tão confiável.
𝑇°𝐹 = 8,9𝑃(𝑝𝑠𝑖)0,285 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 (1)
Após a descoberta de hidrato em 1934 feita por Hammerschmidt, Katz et al.
começaram um estudo experimental sobre hidratos, porque era impraticável medir a pressão e
temperatura de formação de hidratos para cada composições de gás. A partir de então, novas
propostas foram apresentadas com o intuito de melhorar a exatidão do método.
Katz et al. (1959) postularam que as condições de formação de hidrato podem ser
calculadas por método empírico com base na constante de equilíbrio sólido-vapor. Em 1986,
Berg propôs duas correlações, objetivando fornecer estimativas mais precisas de temperatura
de formação de hidrato (TFH), limitando o range de densidade do gás para 0,55 ≤ γ <0,58 e
0,58 ≤ γ <1 com 11 e 10 parâmetros ajustáveis, respectivamente. Outra limitação intrínseca a
esta correlação se refere à temperatura, se esta for menor que 500 °F e pressão inferior a 300
psi pode apresentar resultados duvidosos.
Para aumentar a precisão do método, em 1987, Kobayashi et al. apresentaram modelo
matemático semelhante, desta vez com 15 parâmetros ajustáveis. Este é um método de
regressão, que correlaciona a temperatura (T), a pressão (P), e a densidade específica de gás
(γ) no estado de equilíbrio de três fases. O modelo matemático é aplicável no intervalo de
temperatura de 34 a 60ºF, a gama de pressão de 65 a 1500 psia, delimitada a uma faixa de
densidade do gás de 0,552 a 0,9. A condição trifásica só poderia ser aplicada a
hidrocarbonetos. Gases contendo contaminante como CO2 e H2S comprometem a
aplicabilidade do método. Somente em 1991, Motiee sugeriu uma equação que é bem
conhecida e utilizada na indústria por causa da sua exatidão para misturas de gás natural.
(Equação 2)
𝑇(°𝐹) = −238,24469 + 78,99667 log 𝑃(𝑝𝑠𝑖) − 5,352544 (log 𝑃(𝑝𝑠𝑖))² +
349,473877𝛾 − 150,854675𝛾2 − 27,604065𝑙𝑜𝑔𝑃(𝑝𝑠𝑖) 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 (2)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 20
Em 2005, Towler e Mokhatab apresentaram uma correlação relativamente simples
para prever TFH de misturas de gás natural. Uma forma modificada desta correlação é
mostrada na Equação 3:
𝑇(°𝐹)=13,47𝑙𝑛𝑃(𝑝𝑠𝑖) + 34,27𝑙𝑛𝛾 − 1,675𝑙𝑛𝛾𝑙𝑛𝑃(𝑝𝑠𝑖) − 20,35 (3)
Em 2009, Zahedi et al. apresentaram quatro correlações modificadas com base na de
Kobayashu et al. e correlações de Berg. Objetivando melhorar os modelos anteriores
mencionados para previsão de TFH, a sua complexidade e o número considerável de 48
parâmetros ajustáveis para diferentes gamas de pressão e peso molecular do gás que
necessitam são considerados desvantagens para este método.
A correlação de Sloan resulta em melhor previsão quando a densidade do gás é igual
0,555. Mas, com o aumento da densidade específica do gás e a pressão crescente superior a
1500 psi mais erros podem ser eminentes ao utilizar essa correlação, mostrada na equação 4.
(4)
Ao conhecer a composição do gás natural, é possível prever o ponto de formação de
hidrato, segundo o método de Katz e colaboradores (1940). Este método permite prever para
um gás natural a temperatura de formação de hidratos (TFH) para uma dada pressão,
considerando como parâmetro a densidade do gás natural em relação ao ar, como mostra a
Figura 2.9. Deve apenas ser utilizado quando há primeiras indicações das condições de
formação de hidratos.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 21
Figura 2.9-Envelope típico de hidrato para gases com diferentes densidades
Esse método apresenta certas restrições. Vários estudos estão sendo compilados para a
previsão da TFH de maneira que as correlações utilizadas sejam aprimoradas e os dados
sejam cada vez mais refinados de modo que os resultados sejam mais precisos.
Neste trabalho, a correlação utilizada para estimar a temperatura de formação de
hidrato foi a de Safamirzaei (2015). Este autor reuniu outras correlações que propunham
metodologias de cálculos diferentes, tornando seu modelo matemático um dos mais indicados
para este cálculo na atualidade, onde foram avaliados o número de parâmetros ajustáveis, a
precisão e a simplicidade do modelo. Esta correlação se mostrou mais indicada para o cálculo
da temperatura de formação de hidrato, porém ainda precisa de ajustes para a avaliação da
pressão de formação.
2.5 INIBIDORES DE FORMAÇÃO DE HIDRATO
A maneira mais segura de se evitar a formação de hidratos é realizar o processamento
apenas do gás seco, com seu ponto de orvalho especificado em relação à água para as
condições operacionais do sistema, de tal forma que evite a presença de água em estado
líquido em qualquer condição de pressão e temperatura do sistema. Porém, ocorrem muitas
vezes, desequilíbrios momentâneos na unidade que levam ao aumento do teor de água do gás,
Fonte:Vaz, Maia e Santos, 2008
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 22
consequentemente, favorecem a formação de hidratos. Na contemporaneidade, o controle e a
prevenção da formação de hidratos é um dos maiores desafios no desenvolvimento de campos
de petróleo, principalmente quando se trata de águas profundas e ultra profundas, onde as
condições de formação são iminentes devido às variações de pressão e temperatura a que são
submetidos.
Um enorme esforço é requerido para fazer um sistema de produção que realize o controle
de hidrato com aceitável nível de risco. Os hidratos têm sido evitados com o uso de inibidores
que são substâncias solúveis em água, geralmente sais ou álcoois. Eles atuam por diversos
mecanismos, tendo como objetivo principal evitar a formação de hidratos em sistemas de gás,
o bloqueio de linhas de condução e as intervenções de manutenção dispendiosas. Os mais
comumente utilizados na indústria são os inibidores termodinâmicos, que são sais
inorgânicos, álcoois e glicóis que consistem na função de reduzir a temperatura de formação
do hidrato. Nesse caso, a temperatura mínima da linha pode ser abaixo da temperatura de
formação do hidrato e a injeção de inibidores de forma preventiva é necessária.
Os inibidores de formação de hidratos tem a capacidade de mudar as condições
termodinâmicas tornando-as mais severas. Eles podem ser classificados em três tipos,
segundo Frostman:
Os inibidores Termodinâmicos: Usualmente são sais inorgânicos
(NaCl,CaCl2,KCl) álcoois (metanol) e glicóis objetivando reduzir a quantidade de
água livre na mistura além de diminuir a temperatura de equilíbrio necessária para
a formação de hidratos.
Os inibidores Cinéticos são polímeros solúveis em água, que são capazes de
retardar o início da nucleação e o surgimento dos primeiros cristais de hidratos.
Os Anti-aglomerantes são basicamente polímeros e surfactantes, similares aos
inibidores cinéticos, mas que tem como função principal carrear os cristais
formados.
Para reduzir a temperatura de congelamento de formação de hidrato geralmente se
destacam os seguintes compostos: Metanol, etanol, trietilenoglicol (TEG), dietilenoglicol
(DEG), e monoetilenoglicol (MEG). O metanol por apresentar alta eficiência, baixo custo,
grande disponibilidade, pouca viscosidade e não ser corrosivo é largamente utilizado como
inibidor. No Brasil, por razões práticas, o etanol é o mais empregado em unidades marítimas,
contudo pode-se requerer a utilização de mais de 50% em peso de etanol em relação ao
metanol para atingir a mesma remoção de hidrato em relação a este último.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 23
2.6. INJEÇÃO DE INIBIDORES
Conhecer as variáveis termodiâmicas é importante já que de posse delas, é possível
retardar o aparecimento dos primeiros cristais de hidrato realizando operações como aumento
da temperatura a uma dada pressão ou da redução da pressão a uma dada temperatura.
Escolher o inibidor ideal para implantar na linha de produção envolve uma série de
fatores que precisam ser analisados que incluem custo de capital/operacional, propriedades
físicas, segurança, inibição de corrosão e capacidade de desidratação do gás. Geralmente o
teor de inibidor na mistura água-inibidor varia de 20 a 50% em massa, a depender do inibidor
e das condições de pressão e temperatura do escoamento.
2.6.1. Ponto de Injeção
Os inibidores são injetados na cabeça do poço, normalmente por bombas de pistão de
injeção, produzindo uma vazão pulsante e pressão altamente dinâmica (FLEXIM, 2014).
Deve ser aplicado na corrente gasosa antes que a temperatura de formação de hidrato seja
atingida. Para que a utilização de inibidores seja feita de forma eficiente, é viável que esses
sejam injetados de forma a promover a maior dispersão possível, utilizando-se de bicos
injetores como mostrado na Figura 2.10.
Fonte: vaz, et al 2008
Figura 2.10- Bico injetor para injeção de álcool em
gasoduto
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos
Luana Caroline da Silveira Nascimento 24
2.6.2. Quantidade de inibidor
Para calcular a massa e vazão de inibidor necessária para injetar na corrente de gás, é
preciso conhecer alguns parâmetros previamente. Saber das condições operacionais de
pressão e temperatura a qual o gás chega à unidade de processamento ou plataforma e pressão
e temperatura mínima pela qual o fluido vai passar, além da escolha antecipada do inibidor a
ser utilizado, permite estimar a concentração de inibidor necessária para a redução de
temperatura através da equação de Hammerschimidt (1939).
Os dados iniciais necessários são:
Pressão e temperatura do gás a ser injetado na linha de gás – Po e To ;
Densidade do gás – Dg;
Vazão volumétrica de gás na condição de 1 atm e 15,5 °C – Vgás;
Pressão e temperatura nas condições críticas de escoamento (maior pressão e menor
temperatura – condição mais favorável para ocorrência de hidrato) – Pc e Tc;
Tipo de inibidor e Massa específica do inibidor – Mesp.
Capítulo 3
Metodologia
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 29
3. METODOLOGIA
Neste capítulo será apresentada a metodologia empregada no presente trabalho, a qual
foi feita através de pesquisa bibliográfica, objetivando o embasamento teórico para
entendimento sobre os modelos matemáticos de previsão de formação de hidrato. Através da
ferramenta de Excel, será proposto um modelo através da correlação de Sazamarfei (2015),
para prever a temperatura de formação de hidrato. Esta correlação foi empregada por ser
simples e apresentar desempenho satisfatório, em comparação com outras correlações
apresentadas nos aspectos teóricos. Desta maneira, com os dados das variáveis operacionais
de entrada como pressão, temperatura, vazão e composição do gás, é possível que o técnico de
operação possa identificar através dos gráficos e curvas geradas, a partir do software se há ou
não a formação dos primeiros cristais de hidrato. Caso tenha indícios de formação, é viável
que o operador tenha de maneira instantânea a quantidade de inibidor necessário para retardar
o aparecimento.
3.1 DADOS DO PROJETO
O trabalho se desenvolve a partir da análise do comportamento do gasoduto Lula-
Mexilhão, com maior profundidade e comprimento de duto rígido submarino já instalado no
Brasil (MORAIS, 2013) e que apresenta alta capacidade de escoamento. Ele parte de uma
profundidade d’agua de 2.200 metros, onde está interligado ao FPSO, localizado na cidade de
Angra dos Reis, no campo de Lula, até chegar a 180 metros, onde está conectada à plataforma
de Mexilhão, de propriedade da Petrobras, situado em águas rasas na Bacia de Campos,
conforme pode ser visto na Figura 3.1.
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 30
Fonte: Agência Petrobrás
3.1.1 Dados do Processo
Partindo de dados reais, são fornecidos a composição do gás natural, vazão, pressão e
temperatura para simular as condições de operação da Bacia de Santos, no gasoduto Lula-
Mexilhão, que tem 216 km de extensão e 18 polegadas de diâmetro. Embasado nessas
informações de entrada, é possível simular as condições de operação as quais estão
submetidas o escoamento do gasoduto e analisar a partir das variáveis operacionais o indício
da presença ou não da formação de hidratos, tomando como respaldo as correlações citadas
nos aspectos teóricos. O cálculo também promove a recomendação da quantidade de inibidor
de hidrato que é necessário caso haja indício de formação dos primeiros cristais. As variáveis
operacionais e a composição do gás estão descritas nas Tabelas 3.1 e 3.2.
Tabela 3.1- Variáveis Operacionais
Condições Operacionais
Vazão 10 MM m³/dia
Pressão 25 MPa
Temperatura -3 °C
Figura 3.11-Mapa do Gasoduto Lula-Mexilhão para Escoar a Produção de
Gás do Pré-Sal do Campo de Lula
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 31
Tabela 3.2- Composição do gás
COMPONENTE DESCRIÇÃO COMPONENTE (% Mol.)
CO2 Gás carbônico 0,13
O2 Oxigênio 0,04
N2 Nitrogênio 4,79
C1 Metano 76,98
C2 Etano 10,49
C3 Propano 4,47
i- C4 Iso-butano 0,86
n-C4 Normal-butano 1,12
i-C5 Iso-pentano 0,31
n-C5 Normal-pentano 0,32
C6 Hexano 0,26
C7 Heptano 0,11
C8 Octano 0,07
C9 Nonano 0,05
C10 Decano 0
C11 Undecano 0
3.2 MODELO MATEMÁTICO
Nesta seção serão abordadas as correlações utilizadas para o modelo matemático
proposto neste trabalho para prever a formação de hidrato. Primeiramente será apresentado o
cálculo da massa de água condensada no gás natural, embasado em correlações mais atuais e
menos susceptíveis a erros. Posteriormente, será apontado como a temperatura de formação
de hidrato foi inferida, respaldada em correlação mais atual que propõe estimativa mais
precisa.
3.2.1. Cálculo da massa de água condensada no gás natural
Para este trabalho, as correlações utilizadas para o cálculo de massa de água
condensada no gás natural foram as propostas de Sloan&Bukacek Maddox e o modelo
termodinâmico simplificado - Simplified Thermodinamic Model (STM). Em trabalhos
publicados recentemente (Lin Z, 2014) e (Lin,Z et al, 2015) foram comparados os diferentes
métodos de cálculo de massa de água dissolvida no gás doce e ácido, utilizando os métodos
citados nos aspectos teóricos: método de McKetta-Wehe (1998), método de Campbell (1991),
e método de Katz (1959), correlações empíricas e semi-empíricas, que ao longo dos anos
foram sendo aprimoradas com o propósito de minimizar os erros intrínsecos aos modelos
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 32
passados. O estudo em questão propõe comparações entre os métodos passados e resultados
experimentais em diferentes faixas de temperatura e pressão, se aproximando da realidade
operacional presente na indústria atualmente.
O cálculo da massa de água dissolvida no gás natural pode ser obtido a partir da
avaliação das condições operacionais em dois momentos.
1. Massa de água na chegada do gás à plataforma de Mexilhão (Pressão,
Temperatura)
2. Massa de água na condição de temperatura mínima do fluxo e sua respectiva
pressão (Pressão, Tmin).
Com essas duas condições é possível realizar o cálculo de massa condensada que foi
removida do gás, subtraindo as duas massas nas condições previamente citadas. É importante
ressaltar que os contaminantes (H2S, CO2) também são levados em conta nas correlações
utilizadas para o cálculo preciso da massa de água. Dessa forma tem-se através da equação 5
que:
𝑊𝐺= 𝑊𝑖 − 𝑊𝑚𝑖𝑛 (5)
Onde:
WG= Massa de água do gás removida e condensada;
Wi = Massa de água dissolvida no gás natural na condição de chegada da plataforma;
Wmin= Massa de água dissolvida no gás natural em condições de temperatura mínima;
a) Método Termodinâmico Simplificado - Simplified Thermodinamic Model (STM)
Dependendo do sistema de equilíbrio de fases, o modelo termodinâmico
simplificado sempre tem alta precisão. No entanto, é muito difícil de ser executada por meio
de cálculos simples que possam ser operados por calculadoras, por exemplo. Com a finalidade
de simplificar o modelo termodinâmico, Mohammadi et al (2004) desenvolveram um método
de fácil acesso para estimar o teor de água (Equação 6), considerando os efeitos físicos da
fugacidade da água (𝜑𝐻2𝑂) que pode ser encontrada na Equação 7.
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 33
Equações para cálculo de água condensada segundo o método Termodinâmico
Simplificado
𝒘𝑯𝟐𝑶 = 𝟕𝟔𝟏𝟗𝟎𝟎, 𝟒𝟐𝑷𝒔𝒘 𝐞𝐱𝐩 [
(𝑷 − 𝑷𝒘𝒔)𝑽𝑯𝟐𝑶
𝑹𝑻 ]
𝝋𝑯𝟐𝑶𝑷 (𝟔)
𝝋𝑯𝟐𝑶= 𝐞𝐱𝐩((
𝟎,𝟎𝟔𝟗−𝟑𝟎,𝟗𝟎𝟓𝑻 ))𝑷+(
𝟎,𝟑𝟏𝟕𝟗𝑻
−𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟕𝟔𝟓𝟒)𝑷𝟐) (𝟕)
Já para o estado líquido- vapor, as variáveis 𝑉𝐻2𝑂 , 𝑙𝑖𝑞 e 𝑃𝑠𝑤 são dadas pelas
equações 8 e 9, respectivamente.
Equações para as variáveis 𝑽𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 e 𝑷𝒔𝒘 no estado de equilíbrio líquido-vapor
𝒗𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 = 𝟒, 𝟓𝟎𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒙 𝟔, 𝟕𝟏𝟎𝒙𝟏𝟎−𝟒𝒙 𝑻 + 𝟏, 𝟕𝟖𝟒𝒙𝟏𝟎−𝟔𝒙𝑻 ² (𝟖)
Onde:
𝒗𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 = á𝒈𝒖𝒂 𝒏𝒂 𝒇𝒂𝒔𝒆 𝒈𝒂𝒔𝒐𝒔𝒂;
T= Temperatura em kelvin;
𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝟏𝟎−𝟔𝒆𝒙𝒑 (𝟕𝟑, 𝟔𝟒𝟗 − 𝟕𝟐𝟓𝟖, 𝟐
𝑻− 𝟕, 𝟑𝟎𝟕𝟑𝒍𝒏𝑻
+ 𝟒, 𝟏𝟑𝟓𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟔𝒙 𝑻𝟐) (𝟗)
Onde:
𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝒎é𝒅𝒊𝒐 𝒅𝒆 á𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒅𝒂 𝒏𝒐 𝒈á𝒔 𝒏𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂𝒍
Para o estado sólido- vapor, as variáveis 𝑉𝐻2𝑂,𝑠𝑜𝑙 e 𝑃𝑠𝑤,𝑠𝑜𝑙 são dadas pelas equações 10
e 11, respectivamente.
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 34
Equações para as variáveis 𝑽𝑯𝟐𝑶,𝒔𝒐𝒍 e 𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 no estado de equilíbrio sólido-vapor
𝑽𝑯𝟐𝑶,𝒔𝒐𝒍 = 𝟏𝟗, 𝟔𝟓𝟓 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟐𝟑𝟔𝟒. (𝑻 − 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓) (𝟏𝟎)
Onde:
𝒗𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 = á𝒈𝒖𝒂 𝒏𝒂 𝒇𝒂𝒔𝒆 𝒈𝒂𝒔𝒐𝒔𝒂;
T= Temperatura em kelvin;
𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝟏, 𝟑𝟏𝟓𝟕𝟗. 𝟏𝟎 − 𝟏𝟎𝟑𝟐, 𝟓𝟓𝟕𝟔𝟒𝟎𝟕 𝑻 + 𝟓𝟏, 𝟎𝟓𝟓𝟕𝟏𝟗𝟏. 𝒍𝒐𝒈𝑻 − 𝟎, 𝟎𝟗𝟕𝟕. 𝑻
+ 𝟕, 𝟎𝟑𝟓𝟖. 𝟏𝟎 − 𝟓. 𝑻𝟐
− 𝟏𝟎𝟐, 𝟓𝟏𝟏𝟓𝟒𝟗𝟔 (𝟏𝟏)
𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝒎é𝒅𝒊𝒐 𝒅𝒆 á𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒅𝒂 𝒏𝒐 𝒈á𝒔 𝒏𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂𝒍
O método termodinâmico simplificado tem por sua vez restrições referentes às
unidades de operação. O modelo fornece margem de segurança de erros pequenos para ranges
de temperaturas que vão de 0°C a 37,8 °C e pressões abaixo de 13,8 MPa. Neste trabalho
estão aliados além desses modelos o uso de gráficos de Mcketta-Wehe (1998) e softwares
como o Hydrate plus, utilizado para determinação da pressão e temperatura que haverá o
encapsulamento do gás no retículo cristalino de água, formando hidratos. Estes softwares são
utilizados para efeito de comparação dos resultados de cálculo de massa de água condensada,
uma vez que o gasoduto em questão opera a grande pressão e baixa temperatura por se tratar
de uma lâmina d’água de aproximadamente 2000m. Dessa maneira, procura-se atestar de fato
as correlações aplicadas no presente trabalho numa margem de erro relativo considerável à
utilização para a indústria.
b) Método de Sloan
Do ponto de vista operacional, este modelo é de grande importância para a indústria, já
que o método em questão opera a grandes faixas de pressão e temperatura (-40 °C a 0°C), se
tornando mais próximo da realidade da área petrolífera de produção e escoamento do gás.
Sloan considerou a massa de água dissolvida (Equação 12) como uma função da pressão e
temperatura. Ele se baseou em dados com baixas temperaturas e gráficos experimentais, onde
a massa de água 𝑊𝐻2𝑂 é dada em mg/m³ a 15°C e 0,101325 MPa.
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 35
𝑊𝐻2𝑂,𝑑𝑜𝑐𝑒 = 16,02 𝑥 𝑒𝑥𝑝 [𝑎1 + 𝑎2𝑙𝑛𝑃 +𝑎3 + 𝑎4𝑙𝑛𝑃
𝑇+
𝑎5
𝑇²+ 𝑎6(𝑙𝑛𝑃)²] (12)
A Tabela 3.3 mostra o valor dos coeficientes.
Tabela 3.3- Coeficientes para a fórmula de Sloan
a1= 21.58610805 a2 = −1.280044975
a3= −4808.426205 a4= 113.0735222
a5= −40377.6358 a6= 3.8508508 x 10-2
Portanto, as duas correlações se mostram satisfatórias, para o cálculo de massa de água
condensada no gás, já que atendem a diferentes ranges de pressão e temperatura.
3.2.2. Cálculo da temperatura de Formação de Hidrato (TFH)
Para efeito do cálculo da temperatura de formação de hidrato, a correlação empregada
neste trabalho foi a correlação de Safamirzaei (2015). A Equação 13 proposta pelo autor
abrange densidades relativa de gases entre 0,55 até 1,e foi desenvolvida com dados
experimentais e uma compilação de várias correlações existentes na literatura apresentadas
nos aspectos teóricos, resultando em um modelo mais preciso.
Para pressões de até 62 MPa, o desvio relativo de erro do método é de 0,43%, fator
positivo por ser uma forma simples para predizer a temperatura de formação dos primeiros
cristais.
𝑇(𝐾) = 𝐴. 𝛾𝐵(𝑙𝑛𝑃(𝑘𝑝𝑎))𝐶 (13)
Onde:
T – Temperatura de Formação do Hidrato, K;
γ – densidade do gás
P – Pressão, Kpa
A , B , C – coeficientes:
A = 194,681789;
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 36
B = 0,044232;
C = 0,189829;
3.2.3. Cálculo da massa e vazão necessárias de inibidor de hidrato
Para este cálculo, foi utilizado a correlação de Hammerschimidt (1939). Para isto, é
necessário saber as variáveis de queda de temperatura sofrida no início do transporte (T na
plataforma ou na chegada da unidade de processamento) até o ponto mais frio (T mínimo),
∆T; o peso molecular do inibidor (MMi) e a constante de Hammerschimdt (Kh) dada na
Tabela 3.4 para cada inibidor. De posse dessas informações, é possível calcular a
porcentagem em massa do inibidor que deverá ser injetada, com a Equação 14 caso a
iminência de formação de hidratos seja verdadeira.
𝑊𝐼 = 100 ∗ ∆𝑇 ∗ 𝑀𝑀𝑖
∆𝑇 ∗ 𝑀𝑀𝑖 + 𝐾ℎ (14 )
Onde:
ΔT = depressão do ponto de formação do hidrato
MMi= massa molecular do inibidor
Kh= constante empírica de inibidores
Wi= Porcentagem em massa do inibidor na água líquida
Tabela 3.4-Propriedades dos inibidores de hidrato
Tipo 1 2 3 4 5
Inibidor Metanol Etanol MEG DEG TEG
MM 32,042 46,07 62,07 106 150,17
massa específica 6,61 6,58 9,31 9,35 9,4
Kh °F 2335 2335 4000 4000 4000
Kh °C 1297 1297 2222 2222 2222
Para se obter a vazão real de injeção da solução de inibidor, deve-se multiplicar a
vazão teórica por um fator de segurança que pode chegar a 100% ou a 300%, ou seja, a vazão
de solução de inibidor pode alcançar valores de 2 a 4 vezes a vazão teórica. Esse fator de
Capítulo 3 – Metodologia
Luana Caroline da Silveira Nascimento 37
segurança varia de acordo com cada caso, relacionando-se com os motivos de perdas de
inibidor em razão de diversos fatores.
Capítulo 4
Resultados e Discussões
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
38 Luana Caroline da Silveira Nascimento
4.RESULTADOS E DISCUSSÕES
A metodologia apresentada no capítulo anterior será posta em prática neste capítulo do
trabalho. Inicialmente foram analisados os resultados obtidos na aplicação das correlações
empregadas para prevenção de formação de hidratos, para o gasoduto Lula- Mexilhão. A
Simulação compreende o curso do gás desde a extração até a chegada à plataforma de
Mexilhão. O uso combinado da formulação matemática no software contribuiu na simulação
das condições termodinâmicas para um determinado ambiente que poderá formar hidratos,
além de simular quanto de inibidor deverá ser injetado na tubulação. Os resultados se
mostraram aplicáveis na determinação de parâmetros operacionais importantes para a
prevenção da formação de hidratos. Os dados de entrada podem ser incluídos e os resultados
retornados de maneira clara e condizentes com a realidade operacional.
Os primeiros dados a ser inseridos numa planilha de Excel são referentes à
composição do gás (Tabela 4.1) que é uma informação que precisa ser analisada antes de dar
início à resolução de equacionamento, pois é um dado fundamental para se calcular a massa
molar da mistura (MM), a composição do gás utilizada neste trabalho é fictícia para efeito de
análise, dessa maneira a partir das massas molares individuais e a fração molar de cada
componente do gás, dessa maneira é possível calcular a densidade do gás pela Equação 15:
𝑑𝑔 =𝑀𝑀
28,97 (15)
Tabela 4.1 - Composição de Gás, Massa molar e densidade
Composição Fração Massa Molar y.MM
CO2 0,0013 44,01 0,057
O2 0,0004 31,09 0,012
N2 0,0479 28,01 1,342
C1 0,7698 16,04 12,348
C2 0,1049 30,07 3,154
C3 0,0447 44,1 1,971
i-C4 0,0086 58,12 0,500
n-C4 0,0112 58,12 0,651
i-C5 0,0031 72,15 0,224
n-C5 0,0032 72,15 0,231
C6 0,0026 86,18 0,224
C7 0,0011 100,21 0,110
C8 0,0007 114,23 0,080
C9 0,0005 128,2 0,064
Soma 1 MM mistura 20,968
Densidade 0,723790611
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
39 Luana Caroline da Silveira Nascimento
4.1 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE MASSA DE ÁGUA CONDENSADA NO
GÁS NATURAL
Posterior ao cálculo de densidade foi possível realizar os procedimentos para
determinar a quantidade de água que foi dissolvida no gás natural, nas duas condições críticas
nas quais os primeiros cristais de hidrato podem ser formados, que é na chegada do gás à
plataforma de Mexilhão e no ponto de temperatura mínima. Para isso, a aplicação das
correlações de Sloan e do método termodinâmico simplificado (STM) já apresentado foi
aplicada, de modo a abranger o maior range de pressões e temperaturas utilizáveis para a
extração desses resultados, além de expandir a aplicabilidade do método.
De posse dos dados de composição do gás natural, variáveis operacionais e densidade,
é possível realizar o cálculo de massa de água condensada no gás natural, em determinada
pressão e temperatura fornecida pelo operador.
Os dois modelos foram empregados mutualmente, para que o software pudesse
selecionar o método que melhor se adequa as suas restrições. Os parâmetros operacionais
utilizados encontram-se na Tabela 4.2
Tabela 4.2 - Variáveis Operacionais
Os resultados obtidos encontram-se nas Tabelas 4.3 a 4.5
Variáveis Operacionais Valor Unidade
Vazão de Gás 10,00 MMm³/dia
Densidade 0,72
Pressão na Plat.Mexilhão 7300,00 Kpa
Temperatura na Plat. Mexilhão 5,00 °C
Pressão em T mínimo 25000,00 Kpa
Temperatura Mínima Operação -3,00 °C
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
40 Luana Caroline da Silveira Nascimento
Tabela 4.3 - Resultados para o método de Sloan
Tabela 4.4 - Resultados para STM na UTCGA
Método de Sloan (-40ºC a 0ºC)
Temperatura Plat.Mexilhão 5,00 °C
Temperatura mínima -3,00 °C
Pressão absoluta 7,40153 Mpa
RESULTADOS
WH2O Plat.Mexilhão 142,12 mgH2O/m³ gás
WH2O T Mínimo 84,56 mgH2O/m³ gás
Modelo Termodinâmico Simplificado (STM)- 0 a 37,8°C
Pressão na Plat.Mexilhão 7,40153 Mpa
R (constante) 8314 m³.Mpa/mol.K
Fugacidade 0,747522
Temperatura Plat.Mexilhão °C 5,00 ºC
Temperatura Plat.Mexilhão °K 278,15 K
Estado de equilíbrio gás-sólido
Psw 0,000908 Mpa
V mol H2O 19,66618 m³/mol
Estado de equilíbrio de gás líquido
Psw 0,000854 Mpa
V mol H2O -0,00361 m³/mol
RESULTADOS
WH2O Plat.Mexilhão 125,1817 mg H2O/m³
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
41 Luana Caroline da Silveira Nascimento
Tabela 4.5 - Massa de água condensada em P,Tmin
Desta maneira, tem-se a quantidade de água dissolvida no gás natural, calculada nas
duas situações críticas e nos dois modelos analiticamente. A fugacidade, as pressões nos
estados gás-sólido e gás-líquido são encontrados pelas Equações 7, 9 e 11 respectivamente
inseridas no capítulo 3 deste trabalho. De posse dessas informações é possível calcular a
massa de água condensada do gás, empregando a Equação 5.
É possível analisar os resultados para massa de água que deve ser removida pelos
dois métodos, e compará-los. (Tabela 4.6)
Tabela 4.6 - Massa de água a ser removida do gás por cada método
Massa de água a ser removida do gás
Método de Sloan 3,4536 lb/MMscf
Método Termodinâmico Simplificado 5,4344lb/MMscf
Percebe-se que os valores encontrados destoam um do outro. Isso ocorre devido ao
fato de que cada correlação atende a certo range de pressões e temperaturas para eficiência do
Modelo Termodinâmico Simplificado (STM) - 0 a 37,8°C
P, T mínimo 25,10153 Mpa
R (constante) 8314 m³.Mpa/mol.K
Fugacidade 0,414615
Temperatura mínima °C -3 ºC
T mínima °K 270,15 K
Estado de equilíbrio gás-sólido
Psw 0,000472 Mpa
V mol H2O 19,64829 m³/mol
Estado de equilíbrio de gás líquido
Psw 0,000479 Mpa
V mol H2O -0,00606 m³/mol
RESULTADOS
WH2O T Mínimo 34,60793 mg H2O/m³
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
42 Luana Caroline da Silveira Nascimento
método. Ao utilizar apenas uma delas, é possível que o erro associado encontrado seja maior
que o esperado.
Para o estudo de caso deste trabalho, ambos os procedimentos foram utilizados, para
efeito de maior precisão do valor que deve ser encontrado. O de Sloan, que compreende um
range de temperatura de -40°C a 0°C foi indicado para o cálculo de massa de água
condensada no momento crítico onde a temperatura é mínima. Como o gasoduto em questão é
em ambiente off-shore e está submetido a altas pressões e baixas temperaturas, o método
termodinâmico simplificado foi selecionado no momento que o gás chega à plataforma de
Mexilhão, já que melhor se encaixava nas restrições apresentadas. Para este método,
temperaturas de 0°C até 37,8°C são aceitáveis, valores superiores aos indicados estão
susceptíveis a erros. Na tabela 4.7, segue o resultado de água a ser removida do gás.
Tabela 4.7 - Água a ser removida do gás
Variáveis Valor Unidade
Massa água P,T Plat.Mexilhão 125,18 mg/Sm³
Massa água P,T mínima 84,56 mg/Sm³
Conversor mg/m³ -> lb/MMscf 0,06 -
Massa água P,T Plat.Mexilhão 7,82 lb/MMscf
Massa água P,T mínima 5,28 lb/MMscf
RESULTADO
Água a ser removida do gás 2,54 lb/MMscf
Os valores encontrados foram comparados aos métodos empíricos, através do
gráfico de McKetta-Wehe em ambos os modelos de pressão e temperatura e mostraram-se em
conformidade com o método analítico empregado neste trabalho. Os erros associados aos
modelos em questão são relativamente pequenos se comparados a outros métodos. O de Sloan
apresenta erro médio relativo em torno de 5, 394%, já o método termodinâmico simplificado é
o mais indicado para cálculo de massa de água condensada no gás natural, contanto que as
restrições sejam atendidas.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
43 Luana Caroline da Silveira Nascimento
4.2 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE
HIDRATO
Para o cálculo da temperatura de formação de hidratos, a correlação de Safamirzaei
(2015) foi utilizada. Através da Equação 13, foi possível calcular a TFH a partir da pressão e
densidade conhecida. Os valores foram comparados com o gráfico de Katz, e mostraram
resultados satisfatórios e bem próximos, comprovando a eficiência do método analítico
empregado neste trabalho. (Tabela 4.8).
Tabela 4.8 - Situação de formação de Hidrato
Variáveis Operacionais Valor Unidade
Densidade 0,72
Pressão na Plat. Mexilhão 7300,00 Kpa
Temperatura de Formação de Hidrato 17,45 °C
SITUAÇÃO:
FORMAÇÃO DE HIDRATO
Desta maneira, com as variáveis operacionais empregadas, percebeu-se que no
momento que o gás chega à Plataforma de Mexilhão existe a iminência de formação de
hidrato a uma temperatura de 17,45 °C. Na Figura 4.1, a 1072 Psia, no gráfico de Katz, pode-
se observar que a TFH obtida com a densidade do gás a 0,72 foi de 66°F, aproximadamente,
que equivale a 18,89 °C, valor bem próximo do método analítico.
Figura 4.12- Gráfico de Katz
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
44 Luana Caroline da Silveira Nascimento
O mesmo procedimento foi realizado no software Hydrate Plus 1.12, da empresa
Flow Phase Inc., que teve seu início em 1999. Este software permite ao usuário prever
temperaturas ou pressão de formação de hidratos e calcula a vazão de inibidor necessária. As
variáveis citadas podem ser calculadas por meio de dois métodos. O de Baillie- Wichert e o
método de Mann et. Al. Já a taxas de inibidor baseia-se pelo método do Dr. John J. Carrol.
Neste trabalho, para cálculo da temperatura de formação de hidrato pelo software Hydrate
Plus, será utilizada a correlação de Mann et. al. por se mostrar mais adequada. Na Figura 4.2,
segue os resultados obtidos pelo software.
Figura 4.2 - Resultados para TFH utilizando software Hydrate Plus
Percebe-se que os três modelos utilizados (Correlação de Safarmizaei, Gráfico de
Katz e Software Hydrate Plus) estão em consonância quanto aos resultados obtidos. O erro
associado aos três métodos corresponde aos de suas correlações utilizadas. A análise de erros
para a correlação de Safarmizaei envolve a verificação da precisão do modelo com os valores
extraídos do gráfico de Katz. Em decorrência disto, os valores obtidos foram bem próximos.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
45 Luana Caroline da Silveira Nascimento
Já para o Hydrate Plus que emprega em sua base de dados a correlação de Mann Et. al. o valor
para TFH mostrou-se um pouco abaixo, mas não destoando muito dos outros métodos. A
correlação de Safamirzaei mostrou desvio médio em torno de 0,18%. Este valor mostra um
excelente desempenho da correlação proposta em comparação com as que já estão dispostas
na literatura, e proporciona resultados confiáveis para pressões entre 1.200 a 40.000 Kpa.
Para analisar a evolução da temperatura de formação de hidrato (TFH), um gráfico
foi gerado partindo da pressão de operação e densidade do gás. Dessa maneira, foi possível
que através da correlação utilizada obtivesse um valor de TFH para variadas pressões acima e
abaixo da pressão central (TFH), definidas por um ∆P escolhido pelo próprio usuário. Neste
estudo de caso, como as pressões são altas, o range de ∆P selecionado foi igual a 1000 Kpa.
Abaixo segue os dados e o gráfico gerados nesta aplicação. (Figura 4.3)
Tabela 4.9- Temperaturas de formação de Hidrato e respectivas pressões
TFH (°C) TFH seg (°C)
Pressão (Kpa)
9,88 12,88 2300,00
12,34 15,34 3300,00
14,09 17,09 4300,00
15,44 18,44 5300,00
16,53 19,53 6300,00
17,45 20,45 7300,00
18,24 21,24 8300,00
18,94 21,94 9300,00
19,55 22,55 10300,00
20,11 23,11 11300,00
20,61 23,61 12300,00
21,07 24,07 13300,00
21,50 24,50 14300,00
21,89 24,89 15300,00
22,26 25,26 16300,00
22,60 25,60 17300,00
22,93 25,93 18300,00
23,23 26,23 19300,00
23,52 26,52 20300,00
23,79 26,79 21300,00
24,05 27,05 22300,00
24,30 27,30 23300,00
24,53 27,53 24300,00
24,76 27,76 25300,00
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
46 Luana Caroline da Silveira Nascimento
A variável TFH seg, é um parâmetro de segurança, usualmente escolhido pelo
operador para que se possa trabalhar com uma margem de erro segura. Esta variável mostra
então a temperatura calculada 3°C acima daquela inicialmente definida. Dessa maneira, o
gráfico gerado apresenta duas curvas de formação de hidrato, uma para a TFH sem o ∆T de
segurança, e outra com o ∆T de segurança. Com esta aplicação, o operador tem a
possibilidade de acompanhar graficamente a qual pressão e temperatura os cristais são
formados.
Figura 4.3 - Curva de Formação de hidrato
Desta maneira, foi possível criar um modelo simples, em uma ferramenta que é
largamente utilizada na engenharia para que pudesse ser feita a prevenção da formação de
hidrato de maneira segura, e com alta confiabilidade, com respaldo na correlação apresentada
de Safamirzaei.
4.3 RESULTADOS PARA INJEÇÃO DE INIBIDOR
Após inserir os dados no modelo de simulação, foi detectado o problema de formação
de hidrato, é, portanto necessário que se tomem medidas mitigadoras para que problemas
futuros que vão desde um aumento local de viscosidade, dificultando o escoamento do fluido
0,00
5000,00
10000,00
15000,00
20000,00
25000,00
30000,00
-5,00 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
Pre
ssão
(K
pa)
Temperatura (°C)
Curva de Formação de Hidrato
TFH
P,T operação
TFH seg
Início
Fim
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
47 Luana Caroline da Silveira Nascimento
até a formação de um plug de hidrato que impede completamente o escoamento de qualquer
tipo de fluido, não aconteçam, pois podem assim acarretar na parada total do sistema. Dentre
as ações que podem ser tomadas, é possível fazer uso da adição de inibidores. Para o estudo
de caso em questão o inibidor a ser empregado na corrente gasosa será o Metanol, um tipo de
inibidor termodinâmico, já mencionado anteriormente, onde seu objetivo principal é reduzir a
atividade da água reduzindo a quantidade de água livre na mistura. A porcentagem em massa
de inibidor na água líquida a ser usada foi calculada pela equação 14. Seguem os resultados na
tabela 4.10, a taxa de injeção de inibidor é calculada através do produto do volume da solução
comercial e vazão de operação.
Tabela 4.10 - Taxa de injeção de inibidor
Variáveis Valor Unidade
W saida do inibidor 65,00 % massa
W entrada do inibidor 75,00 % massa
% massa do Inibidor 33,56 % massa
I100 (Inibidor Puro) 12,3665931 lb/MMscf
Massa da solução comercial 16,5 lb/MMscf
Volume da solução comercial 2,5 gal/MMscf
Taxa de injeção de inibidor/h 36,7 gal/h
Taxa de injeção de inibidor/d 880,9 gal/d
O mesmo procedimento foi realizado com o auxílio do software Hydrate Plus. Segue,
na Figura 4.4 os resultados obtidos.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
48 Luana Caroline da Silveira Nascimento
A partir da análise dos resultados realizada pelo Hydrate Plus, pode-se comparar os
valores calculados pelo método e pelo programa, estes foram próximos (880,9 gal/dia e
887,69 gal/dia) respectivamente, apesar de o software utilizar a correlação de John J. Carrol e
a aplicação do Excel a equação de Hammerschimidt (1939), mostrando a eficiência do
método.
Outro fator importante a ser considerado é o que se refere à quantidade de água
condensada, o software calculou uma quantidade de água condensada aproximadamente igual
a que foi obtida pelo Excel pelas correlações empregadas neste trabalho. Enquanto a do Excel
apresentou um resultado de 2,5 lb/MMscf a do Hydrate Plus retornou um valor equivalente a
2,07 lb/MMscf, como mostrado na Figura 4.4. Dessa maneira é importante ressaltar que os
resultados obtidos atestam a aplicabilidade dessas correlações na indústria, demonstrando a
necessidade de trabalhar com modelos mais simples e que ofereçam menor erro associado,
com a finalidade de aprimorar os métodos de prevenção de formação de hidratos.
Figura 4.4 - Resultados para taxa de injeção de inibidor
Capítulo 5
Conclusões
Capítulo 5 – Conclusões
50 Luana Caroline da Silveira Nascimento
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
Nesta seção serão apresentadas as principais conclusões feitas acerca do trabalho
realizado, além de recomendações que possam ampliar os avanços feitos nessa área de estudo.
5.1 CONCLUSÕES
A detecção de formação de hidrato em um determinado intervalo de tempo é um
problema sério e de certo grau de dificuldade, visto que há a formação em diversas situações,
dependendo de variáveis como pressão e temperatura, e conforme aumenta a lâmina de água a
qual está em contato. Contudo, como apresentado neste trabalho, ao longo do tempo as
análises para prevenção da formação de hidrato foram se aperfeiçoando, e como
consequência, o desenvolvimento de uma solução temporária também.
Evitar a formação de hidrato nas tubulações de gás natural é um desafio que merece
destaque no âmbito de pesquisa de exploração e produção do gás. Em função desses
compostos se tornarem mais estáveis em condições termodinâmicas de altas pressões e baixas
temperaturas, para este trabalho fez-se um estudo de caso de uma situação real, na qual foi
detectada a formação de hidratos e consequente proposta para retardar o aparecimento dos
primeiros cristais, utilizando correlações mais atuais para temperatura de formação e a
compilação de dois métodos analíticos para efeito de cálculo das massas de água dissolvida
no gás.
Os resultados foram comparados com os métodos empíricos já existentes na
literatura, e houve uma boa concordância com os dados experimentais. Para os cálculos de
massa de água condensada (2,54 lb/MMscf) foi obtido valores em consonância com os
métodos mais antigos. Já para o cálculo de TFH (17,45 °C), houve iminência de formação de
hidrato, para isso uma taxa de injeção de inibidor de 880,69 de metanol deve ser injetada na
corrente para retardar o aparecimento dos primeiros cristais. Além disso, a análise de erro
estatístico é utilizada para avaliar o desempenho e a precisão das correlações para estimar a
formação de hidratos de gás natural e guiar projetistas e operadores em selecionar as melhores
correlações para o range de operação que melhor convém a cada caso.
Capítulo 5 – Conclusões
51 Luana Caroline da Silveira Nascimento
Em decorrência da formação de hidrato detectada no estudo de caso, de acordo com
os dados simulados, foi necessária a utilização de um inibidor de hidrato. Para cálculo de taxa
de injeção de inibidor utilizou as equações tradicionais de Hammerschmidt (1938), que
apresentou os resultados já esperados. Em qualquer situação, a escolha do inibidor fica a parte
do operador, que tem a opção de escolha dos 5 inibidores mais utilizados pela indústria para
efeito de dissociação de cristais de hidrato. Dessa maneira, é possível aumentar a
aplicabilidade do trabalho desenvolvido.
Conclui-se por fim, que a pesquisa permitiu uma observação detalhada sobre a
prevenção da formação de hidrato, em especial no que tange o aprimoramento de correlações
utilizadas e que sejam tão confiáveis quanto os métodos empíricos dispostos na literatura. O
procedimento que envolve o cálculo de prevenção de formação de hidrato proporcionou
compreensão integral sobre o assunto, além de alcançar o objetivo de entender, se antecipar e
prevenir problemas de hidratos no escoamento de gás natural desde sua produção até a
chegada à plataforma.
5.2 RECOMENDAÇÕES
Para trabalhos futuros que tenha como base o estudo da prevenção de formação de
hidrato recomenda-se análise mais aprofundada dos métodos de cálculo de massa de água
condensada para atender a ranges de pressões mais altas. Devido a exploração e produção off-
shore apresentar técnicas cada vez mais desenvolvidas, consequentemente alcança-se
profundidades cada vez maiores limitando a faixa de operação dos métodos já conhecidos.
Além disso, é possível tornar a aplicação dinâmica, com o apoio de softwares já
existentes na indústria que fazem comunicação direta com a planilha do Excel, mostrando ao
operador o momento real no qual o hidrato pode se formar, antecipando por sua vez as
maneiras de prevenir.
Por fim, recomenda-se fazer estudo da garantia de escoamento ao longo da vida
produtiva do campo, com o auxílio de testes de longa duração TLD. A proposta é identificar
previamente os problemas e propor medidas capaz de mitigá-los, como por exemplo: o
aquecimento e isolamento de linhas, ou injeção de inibidores.
Capítulo 6
Referências
Luana Caroline da Silveira Nascimento
53
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ARAÚJO, Robson Esdras Dantas de. ESTUDO DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM
LINHAS DE ESCOAMENTO DE PETRÓLEO E GÁS. 2014. 42 f. Tcc (GRADUAÇÃO)
- Curso de Engenharia de Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal,
2014.
ANP. ANUÁRIO ESTATÍSTICO BRASILEIRO DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E
BIOCOMBUSTÍVEIS. Rio de Janeiro: Anp, 2015. 248 p.
BAHADORI, A. AND A. VUTHALURU, “A novel correlation for estimation of hydrate
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DAVY, H. On Some of the Principles, to Inflammable Bodies and on the Chemical
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