Opções de Uso e Lucratividade do Produtor de Glicerina

Claudio J. A. Mota

Instituto de Química e INCT Energia e Ambiente

Universidade Federal do Rio de Janeiro

LLAABBOORRAATTÓÓRRIIOO DDEE RREEAATTIIVVIIDDAADDEE DDEE

HHIIDDRROOCCAARRBBOONNEETTOOSS,, BBIIOOMMAASSSSAA EE CCAATTÁÁLLIISSEE

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE BBIIOODDIIEESSEELL

2009 2010

B 3 - Obrigatório B 4 - Obrigatório B 5 - Obrigatório

2008

MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Mercado brasileiro de glicerina: 30 mil ton/anoFonte: ABIQUIM

B4 (2009) excedente de 210 mil ton glicerina

B5 (2010) execedente de 260 mil ton glicerinaFonte: Química & Derivados, Julho 2009

MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

65% vindo de biodiesel em 2010

PPRROODDUUÇÇÃÃOO MMUUNNDDIIAALL DDEE BBIIOODDIIEESSEELL

Fonte: Promar International

GGLLIICCEERRIINNAA DDEE BBIIOODDIIEESSEELL

Transesterificaçãoóleometanol

Catalisador

Biodiesel (FAME) Fase Glicerinosa

MetanolGlicerina Bruta

Glicerina Loira

GGLLIICCEERRIINNAA DDEE BBIIOODDIIEESSEELL

Glicerina Bruta

• Catalisador Alcalino

• Sais de ácido graxo (sabão)

• MAG e DAG (transesterificação incompleta)

• Metanol

• Água

GGLLIICCEERRIINNAA DDEE BBIIOODDIIEESSEELL

Glicerina Loira

• Cloreto de sódio e outros sais

• Água

• Metanol

Teor de 80-85% de glicerina

MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Necessidade de novas utilizações para glicerina

Alimentos e bebidas 8%

Filmes de celulose 5%

Tabaco 3%

Ésteres 13%

Poliglicerina 12%

Resinas alquídicas 6%

Cosméticos Saboaria/

Fármacos 28%

Papéis 1%

Revenda 14%

Outros 10%

UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Glicerina de produção de

biodiesel

Alimentação animal

Geração de energia

Recuperação de poços de petróleo

“Blends” com fibras e polímeros

Transformação química

TTRRAANNSSFFOORRMMAAÇÇÃÃOO DDOO GGLLIICCEERROOLL

2,612 Å

2,059 Å

C&EN 2009, vol 87, number 22, pages16-17

UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Reforma glicerol Gás de síntese

C3H8O3 3 CO + 4 H2

Fischer-Tropsch

DieselGasolina Querosene

R. R. Soares, D. A Simonetti, J. A Dumesic Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3982

shift H2

glicerina

HO OH

OH

+ 2 HCl cat Cl OH

Cl

+ Cl Cl

OH

OH

ClO

ClHOCl Cl2500 C

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA

Processo EPICEROL

Resinas epóxi

Tratamento de papel

Tratamento de água

Borrachas

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA

Processo EPICEROL Solvay

• Redução do consumo de água

• Redução de resíduos clorados

• Redução no consumo de cloro

• Matéria-prima renovável

Planta piloto na França

Planta industrial em construção na Tailândia 100.000 ton/ano

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS

Hidrogenólise de Glicerol

HO OH

OHH2

cat.

HO

OH

+ HO OH

HO

OH

HOOH

+ +

+ CH3OH

Cat Ni, Ru, Pd over C, Al2O3

T = 200-300 oC, P = 20-100 atm

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS

Dow Propyleneglycol renewable (PGR) – menor consumo água

Hunstman Planta industrial 40 mil ton/ano nos EUA

Ashland/Cargill Planta industrial 65 mil ton/ano nos EUA

Aditivos anti-congelante e anti-evaporação

Fibras sintéticas (poliésteres)

Espumas de poliuretanas

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS

Rota tradicional propilenoglicol

PropenoÓxido de propileno

Propileno glicol

Produção mundial 1 milhão toneladas/ano

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS

1,3-Propanodiol

HO OH

OH

HO OH

Clostridium butírico 27 C, 8-12 h

SHELL

Ácido tereftálico + 1,3 PD CORTERRA (PTT)

1,3 PD

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO

Rota industrial

Acroleína Ácido acrílicoPropeno

Sem produção industrial no Brasil

Petrobras – Elekeiroz

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO

Usos ácido acrílico

Resinas superabsorventes (fraldas)

Tintas

Adesivos

Tinta para impressora

Construção civil

Objetos decorativos

Desidratação do Glicerol

Rota direta

glicerol ácido acrílico

HO OH

OH

CHO"H+" O2

cat

CO2H

O2 catO2

bifunctional catalyst

acroleína

Ácido acrílico

GGLLIICCEERROOLL AA ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO

Cadeia do plástico

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO

Propeno via fóssil

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO

Petróleo Nafta Propeno

Destilação atmosférica

Craqueamento

GN Propano Propeno

Condensação Pirólise

Glicerina Sintética

PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO

Cl2

500 C

Cl HOClCl

OH

Cl NaOHHO

OH

OH

• Rota em desativação Biodiesel

• Uma unidade industrial Dow

Podemos desenvolver uma rota inversa?

HO OH

OH

+ 2 H2catal

+ 3 H2O

• Catalisador proprietário

• Processo contínuo

• Alta conversão e seletividade

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

20

40

60

80

100

Sel

etiv

idad

e (%

)

Tempo de reação (min)

Conversão Metano Etano Propeno

CH4 + etano

propeno

propano

conversão

GGLLIICCEERROOLL AA PPRROOPPEENNOO

WO 155674 A1

GGLLIICCEERROOQQUUÍÍMMIICCAA

Petróleo nafta plásticos

C. Mota, Periódico Tchê Química 2006 (3) 26. Gliceroquímica: A Petroquímica Renovável

Óleos Vegetais glicerina plásticos

Áçucares etanol plásticos

C. J. A. Mota, C. X. da Silva, V. L. C. Gonçalves Quim. Nova 2009, 32, 639

AADDIITTIIVVOOSS PPAARRAA CCOOMMBBUUSSTTÍÍVVEEIISS

Compostos oxigenados em combustíveis

• Reduzem emissão de CO

• Aumentam octanagem

• Reduzem particulados no diesel

HO OH

OH

52 % em átomos de oxigênio

HO OH

OH

GLYCERIN

HO OR

OH

RO OR

OR

HO OR

OR

ETHERS

HO OCOR

OH

HO OCOR

OCOR

ROCO OCOR

OCOR

ESTERS

O O

R

OH

O

O

OH

R

O

O

OH

R

R

ACETALS KETALS

AADDIITTIIVVOOSS PPAARRAA CCOOMMBBUUSSTTÍÍVVEEIISS

ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

OH

OHHO + EtOH

OH

OHO

OH

O

"H+"

O

OHHO

O

OHO

+

O+

+ H2O

Combustível % éter Ponto de congelamento

Ponto de fluidez

B 100 (SOJA) - 0 -5

B100 + éter glicerina/etanol 0,5 -2 -10

Propriedades de fluxo a frio ASTM – D 97

PI 0806066-5 (Brasil)

OH

OHHO" H+ "

O O

O

OH

RREEAAÇÇÃÃOO CCOOMM AACCEETTOONNAA

0 1 2 3 4 5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Oct

an

e n

um

be

r in

cre

me

nt

Ketal (%)

Gasoline A Gasoline C

Mota, C. J. A., Silva, C. X. A.; Rosenbach, N.; Costa, J. Silva, F.. Energy Fuels 2010, 24, 2733

PI 0702282-4 (Brasil)

AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Produto ponto de fluidez (oC)

Biodiesel de sebo 18

Biodiesel de sebo + 1% acetal 18

Biodiesel de sebo + 5% acetal 13

+ H2OO O

OH

+ OO

OH"H+"

H

O

+HO OH

OH

Silva, P. H., Gonçalves, V. L. C., Mota, C. J. A. Bioresour. Technol. 2010, 101, 6225.

AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

kerobit

CHOCHO

OCH3

CHO

Cl

CHO

NO2

kerobit

CHOCHO

OCH3

CHO

Cl

CHO

NO2

"H+"

CHO

G

HO OH

OHO

O

GHO

HG

O

O

OH

H

+ + H2O

AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

kerobit

CHOCHO

OCH3

CHO

Cl

CHO

NO2Estabilidade oxidativa Rancimat

AMOSTRA % TEMPO DE INDUÇÃO (horas)

B 100 (SOJA) - 6,8

B100 + BHT 0,5 13,1

B100 + Acetal glicerina/anisaldeído 1,0 18,2

MÉTODO EN 14112

+OCH3

O

O

OH

O

O

OCH3HOHO OH

OH

CHO

OCH3

"H+"

ÉÉSSTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Triacetina

O

O

OO

O

O

• cosméticos

• perfumes

• plastificante

• industria alimentícia e farmacêutica

pe = 258 oC

pf = -78 oC

Aditivo anti-congelante para biodiesel

5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%

Tempo (min)

5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%

Tempo (min)

AACCEETTIILLAAÇÇÃÃOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Amberlyst-15 Ácido nióbico

conversão

mono

di

tri

mono

conversãoacetol

acetol

V. L. C. Gonçalves, B. P. Pinto, J. C. Silva, C. J. A. Mota Catal. Today 2008, 133-135, 673

"H+"

triacetina monoacetina diacetina

++ AcO OAc

OAc

AcO OAc

OH

AcO OH

OH

+ 3 HOAcHO OH

OH

+ H2O

CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA

O O

O

OH

• Solvente

• Monomero na síntese de policarbonatos

•Lubrificante

• Matéria-prima para pesticidas

Temperatura ambiente

15 minutos de reação PI 0706121-8

N

N

H

+ 2 O

O

O

OH

+HO OH

OH

N

N N

N

O

Recuperação do CDI

N

N N

N

O

+ CO22

N

N

H

+ H2O

CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA

AAGGRRAADDEECCIIMMEENNTTOOSS

FFIINNAANNCCIIAAMMEENNTTOOSS

C ons elho Nac ional de Des envo lvimentoC ientífico e Tecno lógico

INCT

ENERGIA AMBIENTE &

UUSSEE AA GGLLIICCEERRIINNAA

GLICERINA

CCOONNTTAATTOOSS

Prof. Claudio J. A. Mota

IQ-UFRJ

Tel: 21-25900990 - r 225

cmota@iq.ufrj.br

Obrigado