INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS EXPERIMENTAIS

NA SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE ZIRCÔNIA

M. Antunes, J. E. Zorzi, C. A. PerottoniInstituto de Materiais Cerâmicos, Universidade de Caxias do Sul (UCS), 95765-000, Bom Princípio – RS

marjore86@gmail.com; jezorzi@ucs.br; caperott@ucs.br

0,2 g de ZrW2O8 em 100 mL de solução de

NaOH

Concentração de NaOH (1, 2, 3, 4 e 5 mol L-1); 5 h; 80°C.

Tempo (5 e 10 min; 1, 3, 5, 8, e 10 h); NaOH 1 mol L-1; 80°C.

Temperatura (60, 70, 80, 90, 100°C); NaOH 2 mol L-1; 5 h.

Lavagem do material particulado até pH

neutro MATERIAL PARTICULADO

Espectroscopia de dispersão de energia

(EDS):Microscópio SSX-550 da SHIMADZU; 15 kV; sem

metalização. Semiquantificação: software DTSA-II Gemini do NIST

com uso de padrões para O, W e Zr (espectros da alumina (Al2O3) e de tungstênio e zircônio

metálicos).

OBJETIVO

PARTE EXPERIMENTAL

RESULTADOS E DISCUSSÃO

CONSIDERAÇÕES FINAIS

APOIO

120°C12 h

Pó + membrana (0,45 µm)

Difração de raio X (DRX):Difratômetro LABX XRD-6000 da

SHIMADZU ; radiação CuKα

(λ = 0,15418 nm); passo de 0,05°, tempo de integração de 2 s, com o uso

de fendas de divergência e espalhamento de 1° e recebedora de

0,15 mm; rotação de 10 rpm. Tamanho do cristalito: ajuste de função

pseudo-Voigt e método da largura integral (Keijser apud Young, 1993):

Avaliar a influência dos parâmetros experimentais (concentraçãode NaOH, tempo e temperatura) na composição elementar e no tamanhode cristalito de nanopartículas de ZrO2 obtidas a partir da lixiviação doZrW2O8.

cosS

VD

Onde:<D>V = tamanho de cristalito;λ = comprimento de onda daradiação;βS = largura integral do perfilLorentziano descontada acontribuição instrumental;θ = semi-ângulo de espalhamento(neste caso, 2θ ~30,2°).

Figura 1. Procedimento experimental para a síntese, purificação e caracterização dos materiais produzidos.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

WM

Energia (keV)

Co

nta

gen

s (u

nid

ade

arb

itrá

ria)

(b)ZrL

OK

OK

WM

WM

WLZ

rL

NaK

ZrL

(a)

Figura 2. Espectros de energia dispersiva do (a) ZrW2O8 e do (b) pó obtido na lixiviação com NaOH 2 mol L-1 por 5 h a 80°C

(espectro semelhante às demais amostras).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Razão atômica [O/(O+Zr)]

Tem

po

(m

in)

5

10

60

180

300

480

600

ZrO0,5

ZrO ZrO2

ZrO2.2H

2O

60

70

80

90

100

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Razão atômica [O/(O+Zr)]

Tem

per

atu

ra (

°C)

ZrO

0,5ZrO ZrO

2ZrO

2.2H

2O

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,01,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

5 h; 80°C

ZrO3,99-x

. xH2O

ZrO1,46-x

. xH2O

ZrO1,94-x

. xH2O

ZrO1,92-x

. xH2O

Tam

anh

o d

e cr

ista

lito

(n

m)

Concentração (mol L-1)

ZrO0,75-x

. xH2O

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

0 10 20 30 40 50 600,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

ZrO0,22-x . xH2O

ZrO0,02

ZrO1,34-x . xH2OZrO

0,82-x . xH

2O

ZrO1,42-x

. xH2O

ZrO0,75-x . xH2O

ZrO0,60-x

. xH2O

ZrO1,34-x

. xH2O

Tam

an

ho

de c

rist

ali

to (

nm

)

Tempo (h)

NaOH 1 mol L-1

; 80°C

Tam

anh

o d

o

cri

stali

to (

nm

)

Tempo (min)

60 70 80 90 100

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

ZrO1,23-x

. xH2O

ZrO0,42-x

. xH2O

ZrO2,30-x

. xH2O

ZrO3,99-x

. xH2O

ZrO1,37-x

. xH2OT

aman

ho

de

cris

tali

to (

nm

)

Temperatura (°C)

NaOH 2 mol L-1

; 5 h

1

2

3

4

5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Razão atômica [O/(O+Zr)]

Co

nce

ntr

ação

de

NaO

H (

mo

l L

-1)

ZrO0,5

ZrO ZrO2

ZrO2.2H

2O

(a)

(2)

(c)

(1)

(b)

Figura 4. Influência da (a) concentração de NaOH; (b) tempo; e (c) temperatura na (1) composição elementar e no (2) tamanho do cristalito das amostras.

Fórmulas químicas obtidas por EDS escritas em vermelho junto ao tamanho dos cristalitos indicam um perfil super-Lorentziano para o padrão de DRX, o que

implica em uma distribuição multimodal de tamanho de cristalitos.

REFERÊNCIAS

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Inte

nsi

dad

e (

un

idad

e a

rbit

rári

a)

2 (graus)

5 min

10 min

1 h

10 h

101

002 1

12

103

Figura 3. Padrões de DRX de amostras produzidas com NaOH 1 mol L-1 a 80°C por diferentes tempos. No padrão de DRX da amostra sintetizada por 10 h

estão indicadas as posições das reflexões de Bragg para a fase

tetragonal da ZrO2 (ICSD 97004).

Verificou-se que a síntese parece se tratar de um processo de lixiviaçãoseletiva, no qual o tungstênio é removido quase completamente da estrutura dotungstato de zircônio, dando origem a óxidos de zircônio hidratados comtamanhos de cristalito que variaram de 1 a 3 nm dependendo da condiçãoexperimental utilizada.

Os resultados sugerem que os átomos de oxigênio presentes no materialpossam ter mobilidade suficiente para proporcionar o rearranjo dos cristalitoscausando o aumento dos domínios coerentes. Em função disso, a condutividadeiônica do material deverá ser melhor explorada.

SOMAVILLA, L. M.; ZORZI, J. E.; MACHADO, G.; RAMOS, G. R.; AMORIM, C. L. G. de;PEROTTONI, C. A. Nanocrystalline hydrous zirconia from zirconium tungstate. Journal ofthe American Ceramic Society, v. 94, n. 8, 2011, p. 2640–2645.

YOUNG, R. A. (Ed.). The Rietveld Method. Nova Iorque: Oxford University Press, 1993,p. 147-148.

58° Congresso Brasileiro de Cerâmica – 18 a 21 de maio de 2014

Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão em alta resolução da amostra produzida com NaOH 1 mol L-1, por 1 h a 80°C. O inset corresponde à

transformada de Fourier da região demarcada na imagem, evidenciando tratar-se de um monocristal.

AGRADECIMENTO

À Giovanna Machado pela análise de microscopia eletrônica de transmissão.