Fenômenos de Transporte III

Aula 08

Prof. Gerônimo

7.2.2- Difusão com reação química heterogênea na superfície de uma

partícula não-catalítica e não-porosa.

Neste item admite-se que a superfície do sólido seja uma etapa da reação,

sendo consumida ao longo do processo difusivo em regime pseudo-

estacionário. Um fenômeno que isso acontece é a combustão: o soluto-

reagente A difunde por uma camada gasosa inerte I, e reage quando em

contato com a superfície do sólido. O produto da reação contradifunde em

relação ao fluxo do reagente. A relação entre os fluxos do reagente e

produto obedece a estequiometria da reação.

Na

b N ; 0 N

bB sS aA

ABS

(g)(s)(g)

r

A

t r Ri

Rf

r r

B

Em t = 0 Em t + t

bB sS aA (g)(s)(g)

yA0 yA

S S I I

A = reagente gasoso

S = reagente sólido

I = inerte

B = Produto

Exemplo 1: Uma partícula de carbono em forma de esfera queima no ar através da

seguinte reação química:

N CO N O C 2(g)2(g)2(g)2(g)(S)

( 1 )

A reação na superfície do carbono é descrita como sendo irreversível e de primeira

ordem:

.Ck N R 222 OSr,O

"

O ( 2 )

R

r

r

NO2,r

Considerando que o processo de transferência de massa ocorra em regime

permanente e a T e P constante, determine o perfil de fração molar do oxigênio ( yO2 )

em função do raio da partícula esférica ( r ) e o fluxo molar do oxigênio na superfície

da partícula de carbono.

Solução:

1- Considerando que a partícula tem geometria esférica, a equação da continuidade

de transferência de massa em coordenadas esféricas é:

( 3 )

2- Regime permanente;

3- Fluxo radial (unidirecional);

4- O meio difusivo não é reacional.

A equação ( 3 ) torna-se:

0 Nrrr

1

rA,

2

2

( 4 )

R N

rsenθ

1

θ

)N senθ(

rsenθ

1

r

)Nr(

r

1

t

C '''

A

A,A,θrA,

2

2

A

Seja a seguinte equação reacional:

N CO N O C

B

2(g)

D

2(g)

B

2(g)

A

2(g)

C

(S)

( 5 )

Onde: (sólido) 0 N rC,

)(estagnado 0 N rB,

N N

produto

rD,

reagente

rA,

( 6 )

( 7 )

( 8 )

A equação do fluxo total de A ( O2 ) no meio gasoso é:

N Ny dr

dyC.D N

rD,rA,AA

ADrA, ( 9 )

Aplicando a equação ( 8 ) na equação ( 9 ), temos:

N Ny dr

dyC.D N

0

rA,rA,AA

ADrA,

dr

dyC.D N A

ADrA, ( 10 )

Substituindo a equação ( 10 ) na equação ( 4 ), temos:

0 dr

dyC.Dr

rr

1 A

AD

2

2

( 11 )

Considerando T e P constantes C (gás ideal) e DA,D são constantes. A equação ( 11 ) fica:

0 dr

dyr

dr

d A2

( 12 )

Condições de contorno:

CC1: Para r → , yA = 0,21 ( 21% molar de O2)

CC2: Para r = R, RA NA,r = -ksCyA yA = -NA,r/ks.C = ״

O sinal negativo para o fluxo indica a contradifusão do O2 (reagente A ) em relação ao produto

formado (CO2).

Para obter o perfil da distribuição do reagente A no ar, devemos integrar e resolver a

equação diferencial ( 12 ).

r

drC dy C

dr

dyr

0 dr

dyr

dr

d

21A1A2

A2

C r

C y

21

A ( 13 )

Aplicando as condições de contorno na equação ( 13 ), temos:

CC1: Para r → , yA = 0,21 ( 21% molar de O2)

C

C 0,21 2

0

1

0,21 C 2 ( 14 )

CC2: Para r = R, RA NA,r = -ksCyA yA = -NA,r/ks.C = ״

0,21 R

C C

R

C

C.k

N 1

21

s

rA, C.k

R.N R.0,21 C

s

rA,

1 ( 15 )

Substituindo ( 14 ) e ( 15 ) em ( 13 ), temos:

0,21 C.k

N

r

R

r

R21,0 y

s

rA,

A

0,21 C.k

N

r

R 21,0 y

s

rA,

A

( 16 ) Solução parcial

A equação ( 16 ) é uma solução parcial, pois o fluxo NA,r é função do raio da partícula.

Considerando que o fluxo total seja constante em r = R, temos que:

) esfera da Área x ( constante N N R r rA,rA,

constante .NR 4π .Nr 4π R r rA,

2

rA,

2

( 17 )

Multiplicando a equação ( 10 ) pela área da esfera:

dr

dyC.Dr 4π .NR 4π .Nr 4π

) r 4π x ( dr

dyC.D N

AAD

2

constante

R r rA,2

rA,2

2AADrA,

C.Sk

R r rA,N Ay

0,21 AyAAD

R r

r R r rA,

2

C.Sk

R r rA,N Ay

0,21 Ay

AAD

R r

r

2R r rA,

2

A

AD

2

R r rA,

2

yC.D r

1.NR

dyC.D r

dr.NR

dr

dyC.Dr .NR

.0,21C.D k

D RN

21,0.C.D k

.ND .NR

0,21 C.k

NC.D

R

1.NR

0,21 C.k

NC.D

1

R

1.NR

AD

s

AD

R r rA,

AD

S

R r rA,AD

R r rA,

S

R r rA,

ADR r rA,2

S

R r rA,

ADR r rA,2

k

D R

.0,21C.D N

s

DA,

AD

R r rA,

( 18 )

AD

sA

ADs

ADA

s

ADs

ADA

s

ADs

ADA

D

R.k 1

1 1

r

R 0,21. 21,0 y

D Rk

0,21.D 21,0

r

R 21,0 y

0,21

k

D R.k

21,0.D

r

R 21,0 y

0,21

k

D RC.k

21,0.C.D

r

R 21,0 y

Substituindo ( 18 ) em ( 16 ), fica:

D

R.k 1

1 1

r

R 121,0 y

AD

sA

( Solução final ) ( 19 )

kS em cm/s (10 ordem); DAD em cm2/s; R em cm

7.2.3- Difusão intraparticular com reação química heterogênea

Quando um sólido poroso apresenta sua área interna (na ordem de 30m2/g

ou superior) maior ou da mesma magnitude do que a sua superfície externa,

considera-se que o soluto, depois de atingir a superfície da partícula,

difunda no interior desta para depois ser adsorvido e sofrer reação química

nas paredes dos sítios ativos do catalisador, conforme ilustra a figura a

seguir:

7 1

2

3 4

5

6

1 - Difusão externa

2 - Difusão interna

3 - Adsorção química

4 - Reação catalítica

5 - Dessorção química

6 - Difusão interna

7 - Difusão externa

Apesar de se tratar de reação química heterogênea descrita pela equação

(1), o termo reacional irá aparecer como , em que “a” relaciona a

superfície do poro por unidade de volume da matriz porosa na equação da

continuidade de A, caracterizando um sistema pseudo-homogêneo.

bB sS aA (g)(s)(g) ( 1 )

"AaR

Na

b N ; 0 N ABS

) homogêneo-pseudo sistema ( R aR '"A

"A

Exemplo 2: Uma corrente gasosa contendo um reagente “A”

entra em contato com um catalisador de geometria esférica

de raio R. Esta partícula está dentro de um reator catalítico.

Nas imediações da partícula catalítica, a concentração do

reagente “A” é CAS (moles/cm3). A espécie “A” difunde

através dos poros existentes no catalisador e converte no

produto “B” através de uma reação irreversível e de

primeira ordem no sítio ativo do mesmo. O produto “B”

difunde no sentido contrário do reagente “A”. Determine o

perfil de concentração do reagente “A” em função do raio

da partícula considerando que o processo de transferência

de massa ocorra em regime permanente e a temperatura e

pressão constante.

Poro do catalisador

A B

Reagente ( A ) Produto ( B )

a.C.k R

B A

As'"

A

a = área da superfície catalítica por unidade de volume do catalisador ( cm2/cm3 )

kS = constante de velocidade ( cm/s )

CA = concentração do reagente ( mol/cm3 )

Solução:

1- Considerando que a partícula catalítica apresenta geometria esférica, a equação da

continuidade molar do reagente A em coordenadas esféricas é:

R N

rsenθ

1

θ

)N senθ(

rsenθ

1

r

)Nr(

r

1

t

C '''

A

N.

A,A,θrA,2

2A

A

( 1 )

0 t

CA

r

)N(r

r

1 N.

rA,2

2A

As'''

A .a.Ck R

2- Considerando regime permanente:

3- Considerando o fluxo unidirecional através do raio da partícula:

4- Considerando que a reação ocorre dentro do poro do catalisador:

A equação ( 1 ) reduz-se a:

.a.Ck r

)N(r

r

1 As

rA,2

2

( 2 )

O fluxo molar do soluto A no interior da matriz porosa é dado por:

N Ny dr

dyC.D N rB,rA,A

AefrA, ( 3 )

Onde:

Def = coeficiente de difusão efetiva D D p

ABef

( 4 )

Onde:

DAB = coeficiente de difusão de A em B;

p = porosidade do catalisador;

= tortuosidade do catalisador

B A sk

N N rA,rB, ( 5 )

Substituindo ( 5 ) em ( 3 ), temos:

dr

dyC.D N A

efrA,

dr

dCD N A

efrA,

ou:

Substituindo ( 6 ) em ( 2 ), temos:

( 6 )

.a.Ck dr

dCDr

dr

d

r

1 As

Aef

2

2

Considerando T e P constantes Def é constante.

( 7 )

D

.a.Ckr

dr

dCr

dr

d

ef

As2A2

( 8 )

Denominando: D

.ak

ef

s2

( 9 )

Substituindo ( 9 ) em ( 8 ), temos:

Cr dr

dCr

dr

d A

22A2

( 10 )

Condições de contorno:

CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )

CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )

Chamando: rC A ( 11 )

r

C A

( 12 )

r

dr

dr r

dr

d

dr

dC

2A

r

r dr

d

dr

dC

2A

( 13 )

Psi

Substituindo ( 12) e ( 13 ) em ( 10 ), temos:

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

dr

d r r

dr

d

r dr

d

dr

d r

dr

d

r r dr

d

dr

d

r

r r

r dr

d

rdr

d

0 dr

d 2

2

2

( 14 )

A solução da equação diferencial ( 14 ), de 20 ordem e homogênea, é:

r)senh(C r)cosh(C 21 ( 15 )

Substituindo a equação ( 11 ) na equação ( 15 ), temos:

r)senh(C r)cosh(C rC 21A

( 17 )

CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )

R)senh(C R)cosh(C RC 21AS

( 18 )

CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )

.0)senh(C .0)cosh(C 0.C

0

2

1

1

0

*

A

0 C 1 ( 19 )

D

.ak

ef

s ( 16 )

Substituindo ( 19 ) em ( 18 ), temos:

R)senh(C RC 2AS R)senh(

RC C AS

2

( 20 )

Substituindo ( 19 ) e ( 20 ) em ( 16 ), temos:

r)senh(R)senh(

RC 0 rC

2C

AS

1C

A

R)senh(

r)senh(

r

R

C

C

AS

A

( 21 ) ( solução final )

7.3- Difusão em regime permanente com reação química homogênea

Para regime permanente, fluxo unidirecional na direção z e reação

química homogênea a equação da continuidade é:

'''

AAA R N. t

C

Seja a equação da continuidade molar:

( 1 )

Iremos considerar o fenômeno da absorção química, conforme o desenho a seguir:

'''

A

zA,R

dz

dN

'''

AA R N.

Z = 0, CA = CA0

Z = , CA = 0

Gás A

Líquido B

NA,Z

A + B L

Esse fenômeno trata do transporte de um soluto A da fase gasosa à fase

líquida, acompanhado de reação química na fase líquida. Vamos supor que

o gás A dissolve ao atingir a interface gás/líquido e difunde em um líquido

reacional estagnado. Ao tempo de difundir-se, a espécie A sofre uma reação

química irreversível na forma: A + B L.

O produto da reação não interfere na absorção de A por B. Para modelar

o fenômeno, admite-se como hipóteses:

1- A espécie A difunde desde a interface gás/líquido até o seu

desaparecimento total ao atingir uma profundidade z = na fase líquida.

2- A concentração do gás A dissolvido é pequena quando comparada ao

líquido B, ou seja, B está em excesso.

3- Pelo fato de se tratar de uma solução líquida diluída e estagnada,

admite-se a contribuição convectiva desprezível em face à difusiva.

4- O produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que leva a não

influenciar o curso do processo difusivo.

Das hipóteses 2 e 3, o fluxo molar de A é dado pela equação:

zB,zA,AAAB

zA,

zB,zA,AA

ABzA,

N NC

C

dz

dC

C

C.D N

N N x dz

dxC.D N

N NC

C

dz

dCD N

ldesprezíve

zB,zA,AA

ABzA,

dz

dCD N A

ABzA, ( 2 )

De posse da hipótese 2 e da reação, A + B L, tem-se uma reação química

homogênea irreversível de pseudoprimeira ordem ( CB CA ):

Ck R Av

'''

A ( 3 )

Levando as equações (2) e (3) em (1), bem como considerando a

temperatura e pressão constantes:

Ck dz

dCD

dz

d Av

AAB

0 CD

k

dz

Cd A

AB

v2A

2

( 4 )

( 6 )

A solução da equação (4) é da forma:

z)senh(C z)cosh(C (z)C 21A

( 5 )

Condições de contorno:

CC1: em z = 0; CA = CA0

CC2: em z = ; CA = CA = 0

D

k

AB

v Fi

Aplicando as condições de contorno na equação (5), obtêm-se:

C C A01

δ)tgh(

C C A0

2

( 7 )

( 8 )

Substituindo as equações (7) e (8) na equação (5), obtêm-se:

( 9 ) δ)tgh(

z)senh( z)cosh(

C

(z)C

A0

A

δ)tgh(

z)senh( z)δ)cosh(tgh(

C

(z)C

A0

A

δ)senh(

z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh(

C

(z)C

δ)cosh(

δ)senh(

δ)cosh(

z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh(

C

(z)C

δ)tgh(

δ)cosh(

z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh(

C

(z)C

δ)tgh(

z)senh( z)cosh(δ)cosh(

δ)senh(

C

(z)C

A0

A

A0

A

A0

A

A0

A

z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh( z)] (δsenh[

δ)senh(

z)] δ(senh[

C

(z)C

A0

A

( 10 )

Para a situação em que a reação química é lenta, tem-se kv 0, portanto

pela equação (6), 0. Aplicando o teorema de L’Hopital na equação

(10) para esta condição, temos:

δcosh(0)

z)cosh[0] δ(lim

δ)senh(

z)] δ(senh[lim

C

(z)Clim

0 0 A0

A

0

δ

z 1

δ

z) δ(

C

(z)C

A0

A

( 11 )

( Solução final para kv 0 )

( Solução final )

Exemplo 3: Um certo gás é dissolvido em um líquido B contido

em uma proveta. Na medida em que A difunde ele sofre reação

química na forma A + B L, até desaparecer completamente

depois de penetrar a uma distância desde a interface

gás/líquido. Considerando:

(a) a cinética de reação é de ordem zero com respeito a A;

(b) reação química lenta ( kV 0 );

(c) a concentração do gás A dissolvido é pequena se comparada

ao do líquido B;

(d) o produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que

leva a não influenciar na difusão do soluto A; obtenha

expressões para:

• A distribuição da concentração molar de A;

• O fluxo global molar de A na interface gás/líquido;

• A concentração média molar de A.

Z = 0, CA = CA0

Z = , CA = 0

Gás A

Líquido B

NA,Z

A + B L

a) Cálculo da concentração molar CA em função de z.

R N

N

N

t

C '''

A

zA,yA,xA,A

zyx( 1 )

0 t

CA

z

zA,

A

N N.

v'''

A k R

Considerar:

Regime permanente:

Fluxo de A somente na direção de z:

Reação homogênea irreversível de ordem zero:

Portanto, a equação ( 1 ) fica: k d

dN

v

zA, z

( 2 )

O fluxo total do reagente A até na superfície do catalisador é:

N NC

C

dz

dC

C

C.D N

N N x dz

dxC.D N

zB,zA,AAAB

zA,

zB,zA,AA

ABzA,

N NC

C

dz

dCD N

zB,zA,AA

ABzA, ( 3 )

Considerando que a concentração do reagente A é muito pequena em relação ao

reagente B no meio reacional, podemos desprezar a contribuição convectiva no

fluxo molar de A. Assim, a equação ( 3 ) fica:

dz

dCD N A

ABzA, ( 4 )

Substituindo a equação ( 4 ) na equação ( 2 ), temos:

k dz

dCD

d

d

k dz

dCD

d

d

vA

AB

vA

AB

z

z

Considerando T e P constantes, temos:

AB

vA

D

k

dz

dC

d

d

z

D

k

AB

v ( 5 )

d

Cd

2

A

2

z

( 6 )

Beta

Integrando a equação ( 6 ) duas vezes, temos:

dzC zdz dC

C z dz

dC

dz dz

dCd

dz

dC

d

d

1A

1A

A

A

z

C zC 2

z C

21

2

A ( 7 )

Condições de contorno:

CC1: Para z = 0, CA = CA0 ( na interface gás/líquido )

C .0C 0 . C 21A0

C C A02

( 8 )

CC2: Para z = , CA = 0 ( o soluto A é totalmente consumido )

C δC 2

δ β 0

21

2

Substituindo ( 8 ) na ( 9 ), temos:

( 9 )

C δC 2

δ β 0

A01

2

2

δ C

δ

1 C

2

A01

( 10 )

Como se trata de reação química lenta, kv 0, como conseqüência 0 e a

equação ( 11 ) torna-se:

δ

z 1C C

A0A

( 12 )

Substituindo as equações ( 8 ) e ( 10 ) na ( 7 ), temos:

C z2

δ C

δ

1

2

z C

A0

2

A0

2

A

( 11 )

( solução final )

b) Cálculo do fluxo molar NA,z na superfície gás/líquido ( z = 0 ).

O fluxo molar de A é obtido pela equação ( 4 ):

dz

dCD N A

ABzA, ( 4 )

Derivando a equação ( 11 ) em relação a z, temos:

2

δ C

δ

1 z

dz

dC

2

A0A

( 13 )

Como se deseja conhecer o fluxo de A na interface gás/líquido, ou seja, em z = 0, temos:

2

δ C

δ

1

dz

dC

2

A00 z

A

( 14 )

Substituindo a equação ( 14 ) na ( 4 ) para o fluxo de A em z = 0, temos:

δ 2

1 C

δ

D N 2

A0AB

0 zzA,

( 15 )

Como se trata de reação química lenta, kv 0, como conseqüência 0 e a equação

( 15 ) torna-se:

δ

CD N A0AB

0 zzA,

( 16 )

c) Cálculo da concentração molar média de A.

dz

dzC

C z

0 z

z

0 z

A

A

( 17 )

Substituindo a equação ( 11 ) na ( 17 ), temos:

dz

dz C z2

δ C

δ

1

2

z

C z

0 z

z

0 z

A0

2

A0

2

A

zC 2

δ C

2δ

z

6

z

δ

1 C

δ z

0 z

A0

2

A0

23

A

6

δ C

2

1 C

2

A0A

( 18 )

Como se trata de reação química lenta, kv 0, como conseqüência 0 e a equação

( 18 ) torna-se:

2

C C A0

A ( 19 )