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20/Fev/2015 – Aula 1
25/Fev/2015 – Aula 2
Teoria Cinética dos Gases
Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais
Gás Ideal num Campo Gravitacional
Distribuição de Boltzmann; distribuição de
velocidades de Maxwell e Boltzmann
Velocidades mais provável, média e quadrática
média
Livre percurso médio e frequência das colisões
Temperatura e a Lei Zero da Termodinâmica
Sistema Termodinâmico
Termómetros e Escalas de Temperatura
Descrição macroscópica dos gases ideais
Equação dos gases ideais
2
Sistema Termodinâmico
Classificação dos sistemas termodinâmicos
Aberto: troca matéria (e energia) com o
exterior.
Fechado: não troca matéria com o exterior
(pode trocar energia).
Mecanicamente isolado: encontra-se livre de
qualquer acção exterior.
Termodinamicamente isolado: não troca
trabalho, calor ou matéria com o exterior.
Sistema (termodinâmico)
Conteúdo material no interior de uma
superfície
Aberto Fechado Isolado
Sistema
Exterior
Universo
Trabalho
Calor
Q >0
Q <0
W >0 W <0
Aula anterior
3
Lei de Boyle: (n, T constantes)
Lei de Charles: (n, P constantes)
Princípio de Avogadro: (P, T constantes)
PV
1
TV
nV
Equação dos gases ideais
P
TnV
Constante dos Gases Ideais
R = 8,31 Jmol-1K-1
P V = n R T Nota: constante de Boltzmann
-123-KJ.10 1,38
A
BN
R k
Gás Ideal
Qualquer gás que possa ser descrito pela equação dos gases ideais.
Aula anterior
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Teoria Cinética dos Gases
Relação entre as grandezas
microscópicas (velocidades
moleculares) e macroscópicas
(pressão, temperatura)
Aplicação das Leis de
movimento de Newton a um
grande número de partículas
(aproximação estatística)
Teoria cinética dos gases
(Rudolf Clausius, 1857)
Física Estatística
Teoria Cinética dos Gases
Explica porque é que os gases se comportam de
acordo com a equação dos gases ideais
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Os gases são compostos por um grande número de moléculas em
movimento aleatório (movimento browniano)
O volume de todas as moléculas é desprezável comparado com o
volume total disponível (a distância média entre as moléculas é muito
grande comparada com as suas dimensões).
As moléculas não interagem entre si, excepto quando colidem (as
forças de atracção e repulsão são desprezáveis).
As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do
contentor. A energia é transferida durante as colisões.
A energia cinética média é proporcional à temperatura absoluta e não
depende do tempo.
Teoria Cinética dos Gases
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Consideremos um contentor cúbico de volume V com N moléculas, cada
uma de massa m e com velocidade v.
l
Para simplificar, consideremos apenas uma direcção do movimento ( x
positivo) e apenas uma parede do contentor (do lado direito) de área A .
x
y
z
v
vx
A l
y
z
7
Não
colide
colide
Num intervalo de tempo t , as moléculas que estiverem a uma distância
(vx t ) da parede do lado direito e que se dirijam para ela vão incidir na
parede.
O número de moléculas dentro desta distância é proporcional a vx e
ao número de moléculas por unidade de volume ( N / V ). O número
de moléculas é, assim, (N/V) vx t A.
Admitindo que, em média, só metade das moléculas se dirige para a
parede, o número total de moléculas que atinge a parede num
intervalo t será igual a
1
2x
Nv t A
V
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Considerando apenas uma molécula a colidir com a parede:
Momento linear antes da colisão : + m vx
Momento linear após a colisão : - m vx
Variação no momento da molécula : - 2 m vx
Variação no momento da parede : px=+2m vx
Antes da
colisão
Após a
colisão
9
Variação total do momento : 212
2 x x x
N Np v t A mv mv A t
V V
Pressão causada por esta variação : 21
xF p N
P mvA A t V
2 xPV N mv
Como as moléculas do gás não se movem todas com a mesma velocidade,
substituamos o quadrado da velocidade pelo seu valor médio : 2 2x xv v
212
2
xPV N mv
10
Da equação dos gases ideais (PV=NkBT) : 21 1
2 2
x Bmv k T
Generalizando para as três direcções (x, y e z) :
2 2 2 21 1 1 1 33
2 2 2 2 2
cin x y z x BE mv mv mv mv k T
A cada grau de liberdade corresponde uma energia 1
2Bk T
A energia cinética média de cada molécula é então 3
2cin BE k T
11
Energia cinética de um gás composto por N moléculas :
21 3 3
2 2 2
cin BE N mv Nk T nRT
A energia cinética média dum gás ideal é proporcional à temperatura
2 21 1 1 2 2 32 2
2 3 2 3 3 2x cin B BPV N m v N m v N E N k T N k T
BPV N k T n RT
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Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais
A pressão é causada pelas colisões das moléculas do gás com as
paredes do contentor. A força total dessas colisões depende do número
de colisões e da força média por colisão
O aumento da temperatura a volume constante confere maior energia
cinética às moléculas e, portanto, maiores velocidades. Devido ao
aumento da velocidade média, ocorrem mais colisões e a pressão
exercida pelo gás aumenta
O aumento do volume a temperatura constante provoca uma
diminuição do número de moléculas por unidade de volume e, portanto,
do número de colisões. Como resultado, a pressão exercida pelo gás
diminui (Lei de Boyle)
TP
PV
1
R nTP
V
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Gás Ideal num Campo Gravitacional
Seja P a pressão atmosférica para a altura z e consideremos uma camada
atmosférica de espessura dz e área A , onde a temperatura é constante.
d z
Número de moléculas de
ar por unidade de volume
P A - m g n( z) A dz - (P +dP) A =0
P V = N kB T
z
B Bz z
NP k T n k T
V
Massa de uma
molécula de ar
0F
14
-z zdP m g n dzA diferença entre as pressões para as alturas
z e z+dz é igual a :
Admitindo que
para dz suficientemente
pequeno :
nn z
- -z
B Bz
m g n dzdP m gdz
P n k T k T
0-
o
P z
PB
dP mgdz
P k T
0
ln -B
P mgz
P k TIntegrando a equação :
0B
m g z
k TP P e
Energia potencial
gravitacional de
uma molécula
Pressão a z = 0
Dependência da
pressão com a
altura ao solo :
15
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100P
res
sã
o (
atm
)
Altitude z (km)
0B
m g z
k TP P e
Pressão em função da altitude
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Boltzmann : a diminuição da
densidade molecular com a
altura pode ser explicada em
termos da distribuição das
velocidades das moléculas nos
níveis mais baixos
0B
m g z
k Tn n e
Dependência da
densidade molecular
com a altura ao solo:
Energia potencial
gravitacional de
uma molécula
17
2( )10000
2 0 2( ) ( )B
m O g
k Tn O n O e
2
2 2
( )10000
0( ) ( )N
BN N
m g
k Tn n e
A 10 km de altitude, as densidades do oxigénio e do azoto são:
sendo n0(O2) e n0(N2) as densidades de oxigénio e azoto ao nível do mar.
Nota: constante de Boltzmann
-123-KJ.10 1,38
A
BN
R k
A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível
do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,
admitindo que a temperatura é constante.
0B
m g z
k Tn n e
18
A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível
do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,
admitindo que a temperatura é constante.
Nota: constante de Boltzmann
-123-KJ.10 1,38
A
BN
R k
2 222
2 2
27
23
( ) ( )100000
0
9,8 (32 28) (1,66 10 )10000
(1,38 10 ) 300
( )( )
( ) ( )
0,27
0,27 0,855 0,23
B
Og m m NOO
k TN N
nn
n ne
e
0B
m g z
k Tn n e
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Distribuição de Boltzmann
(distribuição das moléculas pelos estados de energia)
Densidade de moléculas com energia :
Densidade de moléculas no nível
de energia mais baixo, (T = 0).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
n
Energia
0Bk Tn n e
20
Para um gás monoatómico a energia é simplesmente cinética. O
número de moléculas cuja velocidade está compreendida entre v e v+dv
(ou seja, entre vx e vx+dvx, vy e vy+dvy e entre vz e vz+dvz), de acordo
com a distribuição de Boltzmann, é
2
-2
. B
mv
k Tx y zdn const e dv dv dv
Constante a determinar, sabendo que o
nº total de moléculas é N e que
23 -2 2
2
B
mv
k Tx y z
B
mdn N e dv dv dv
k T
2- x
-
e dx
21
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Selector de velocidades:
dn N f v dv
2
3/ 222( ) 4
2B
mv
k T
B
mf v v e
k T
Distribuição de velocidades
Fonte
Num gás de N moléculas, o
número delas com velocidades
entre v e v+dv é dado por:
Função de distribuição de veloci-
dades de Maxwell- Boltzmann:
22
dN : número de moléculas com velocidades entre v e v + dv
N : número total de moléculas no gás.
Velocidade mais provável (vmp )
2
3/ 222( ) 4
2B
mv
k T
B
mf v v e
k T
( )0
df v
dv
dn N f v dv
21,414B B
mpk T k T
vm m
23
Velocidade média
A velocidade média pode ser calculada integrando f(v) v dv entre 0
e e dividindo por N :
e como 0( )f v vdv
v vN
3/ 2
2
42 8
1,596
22
B B B
B
mN
k T k T k Tv
m mm
k T
23
20 2
bx aax e dx
b
24
Velocidade quadrática média (vrms), ou velocidade térmica
2
2 0( )f v v dv
vN
e como
24
50
3
8
bx aax e dx
b
3/ 2
2
5/ 2
3 42 3
1,7328
2
BB B B
rms
B
mk
k T k T k Tv v
m mm
k T
25
Velocidade molecular (m/s) Nú
mero
de m
olé
cu
las
Velocidade molecular (m/s)
Nú
mero
de m
olé
cu
las
Velocidade molecular F
un
ção
de d
istr
ibu
ição
de
velo
cid
ad
es d
e M
axw
ell f
(v)
Velo
cid
ade m
ais
pro
vável
Velo
cid
ade m
édia
Vel. q
uadrá
tica m
édia
Relação entre as
várias velocidades:
26
Determine a velocidade quadrática média (rms) duma molécula de
N2 à temperatura de 25 ºC.
2 3rms
RTv v
M
2 2
-3
3 (8,314 kg m /s mol K) (298 K)515 m/s
(28,0.10 kg/mol)
rmsv
Dados:
M = 28,0 g/mol = 28,0 x 10-3 kg/mol
R = 8,314 J/mol K = 8,314 kg m2/s2 mol K
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A velocidade de escape em Marte é de 5 km/s e a temperatura à
superfície é de cerca de 0 ºC. Considerando que se a velocidade
quadrática média (rms) das moléculas dum gás for maior do que 20% da
velocidade de escape elas saem da atmosfera do planeta, determine se
as moléculas de H2, O2 e CO2 poderão existir na atmosfera de Marte.
3rms
RTv
M
2, 3
3 8,314 / . 2731850 /
2 10 /rms H
J mol K Kv m s
kg mol
2rms,O 3
3 8,314J/mol K 273K461m/s
32 10 kg/molv
2rms,CO 3
3 8,314J/mol K 273K393m/s
44 10 kg/molv
15
20% 5 1 escv = v = km/s = km/s
X
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Livre percurso médio
= distância média entre colisões:
d4
d3 d2
d1
1
n
ii
d
n
Sem colisão: Limite: Colisão:
Colisão
equiva-
lente Colisão
real
29
v : velocidade da “molécula” de tamanho 2d
Número de colisões em t = nº de moléculas
no cilindro = nv d2 vt
2 2
1
v v
v t
n d vt n d
Correcção (as moléculas pontuais também se movem)
2
1
2 Vn d
Valores típicos (ar ao nível do mar): = 0,1m = 10-4 mm