Post on 17-Feb-2015
Professora: Quelle Alves2012
Análise Química
Métodos InstrumentaisMétodos Clássicos(Via úmida)
Gravimetria VolumetriaMétodosÓticos
MétodosEletroanalíticos
Métodosde Separação
Métodos óticos: utilizam luz para determinar concentrações químicas através de medidas de interações da radiação com a matéria.
Métodos de Análise
Processo de Absorção e Emissão Atômica
Estado Fundamental Absorção Estado Excitado Emissão
A mudança de um estado de uma espécie é acompanhada de absorção e/ou emissão de energia quantizada.
Para que ocorra a excitação da espécie, há absorção da radiação em específicos.
E = h = hc
Processo de Absorção e Emissão Atômica
ExcitaçãoEmissão Atômica
Eo
E1
E2
Ene
rgia
E = h = hc
Processo de Absorção e Emissão Atômica
3 s 3 p 589,593 e 588,996 nm
3 s 4 p330,294 e 330,234 nm
Na (Z =11) – 1s2 2s2 2p6 3s1
Níveis de Energia
Número de linhasLi – 30 Mg – 173Cr – 2277Fe – 4757 Ce – 5755
E = h = hc
Espectro de Absorção
Comprimento de onda (nm)200 300 400 500 600
Abs
orvâ
ncia
Ene
rgia
, eV
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Vapor de sódio
3 p
4 p
5 p
3 s590
nm
330
nm
285
nm
Comprimento de onda (nm)200 300 400 500 600
Abs
orvâ
ncia
Ene
rgia
, eV
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Vapor de sódio
3 p
4 p
5 p
3 s590
nm
330
nm
285
nm
200 300 400 500 600
Abs
orvâ
ncia
Ene
rgia
, eV
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Vapor de sódio
3 p
4 p
5 p
3 s590
nm
330
nm
285
nm
Tipo de Análise
Comprimento de onda (nm)
Absorçãoou
Emissão
Espectro de Linhas
Identificação: Análise qualitativa Quantificação: Análise quantitativa
As70 elementos
Esta transição eletrônica é característica para sódio
Átomos de outros elementos possuem diferentes níveis de energia e não absorvem neste comprimento de onda
Confere elevado grau de seletividade à técnica de AAS
Emissão e Absorção
Átomo na chama
Lâmpada de cátodo oco
Laser
Sinal de emissão atômica
Chama
Sinal de absorção atômica
Sinal de Fluorescência atômica
Monocromador
Monocromador
Monocromador
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Estado excitado
Transição de emissão atômica
Transição de absorção atômica
Transição de fluorescência atômica
Estado fundamental
Abso
rção
Transição não-radioativa
Há três tipos principais de métodos espectrométricos para identificação de elementos presentes em amostras e determinação de suas concentrações:
(1)(1)Espectrometria ópticaEspectrometria óptica; (2) Espectrometria de massa(2) Espectrometria de massa e (3) Espectrometria de Raios-X(3) Espectrometria de Raios-X:
Os dois primeiros requerem a atomizaçãoatomização, mas o último não em virtude de que os espectros de raios-x independem de como os elementos químicos estão combinados.
Atomização refere-se ao processo de converter os elementos presentes em uma amostra em átomos gasosos (1) ou íons
elementares (2).
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
(1) Espectrometria atômica óptica
• Absorção atômicaAbsorção atômica..• Baseada na absorção de radiação eletromagnética.
• Emissão atômicaEmissão atômica..• Baseada na emissão de radiação eletromagnética.
• Fluorescência atômicaFluorescência atômica..• Similar a fotoluminescência molecular, mas em nível atômico.
(2) Espectrometria de massa atômica• Baseada na relação m/z (massa/carga) dos elementos, a técnica consegue distinguir os vários isótopos dos elementos.
(3) Espectrometria atômica de raios-X• Baseada nas medidas de absorção, emissão, espalhamento, fluorescência e difração de raios-X.
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
3s3s
3p3p
4p4p
5p5p
Energia térmica ou elétrica
3s3s
3p3p
4p4p
5p5p
285 330 590 nm
Absorção Emissão
sódio
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”próprios emitem”
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre.
•ABSORÇÃO•EMISSÃO
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)Espectrometria de Absorção Atômica (AAS).
Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES)Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES).
Nos dois métodos há necessidade de atomização da amostra. Assim, esta é uma etapa de grande importância para a qualidade do método.
A introdução da amostra é outro fator importante e tem sido considerada o “calcanhar de Aquiles” da espectrometria atômica.
Ambos, atomização e introdução de amostra, influenciam diretamente a precisão e a exatidão dos métodos
espectrométricos atômicos.
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
O objetivo do sistema de introdução de amostra é transferir para o sistema de atomização uma porção reprodutível e representativa de uma amostra, o que depende fortemente do estado físico e químico do analito e da matriz da amostra.
• Introdução de amostras sólidas de materiais refratários, acaba sendo o problema principal do método.
• Introdução de amostras em solução, em geral, são menos sujeitas a problemas.
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
MÉTODO TIPO DE AMOSTRA
Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída
Nebulização ultra-sônica Solução
Vaporização eletrotérmica Sólido, líquido, solução
Geração de hidretos Solução de certos elementos
Inserção direta Sólido, pó
Ablação por laser Sólido, metal
Ablação por centelha ou arco Sólido condutor
Lançamento de partículas por descarga de emissão
Sólido condutor
TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA DE ATOMIZAÇÃO, °C
Chama 1700 - 3150
Vaporização eletrotérmica 1200 – 3000
Plasma de argônio indutivamente acoplado – ICP 4000 – 6000
Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000
Plasma de argônio induzido por microondas – MIP 2000 – 3000
Plasma de descarga de emissão - GDP Não-térmico
Arco elétrico 4000 – 5000
Centelha elétrica 40.000 (?)
Introdução de amostra
Tipos de atomizadores
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Nebulizadores pneumáticos:Nebulizadores pneumáticos: A amostra líquida é sugada através de um tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta pressão em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra
Nebulizadores ultra-sônicos:Nebulizadores ultra-sônicos: Similar aos nebulizadores para inalação, os aerossóis são produzidos na superfícies de um cristal piezelétrico de quartzo que vibra a uma frequência de 20 kHz a vários MHz.
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra
Vaporizadores eletrotérmicos (ETV):Vaporizadores eletrotérmicos (ETV): A amostra é colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tântalo) e, pela passagem de uma corrente elétrica, é rapidamente evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste aos nebulizadores, a introdução não é contínua.
Técnicas de geração de hidretos:Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um método para introdução de amostras que contém As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gás. Os limites de detecção para eles elementos são melhorados por um fator de 10 a 100. A introdução também não é contínua.
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra
Introdução direta:Introdução direta: Sólidos finamente divididos podem ser introduzidos diretamente no atomizador.
Ablação por centelha ou arco:Ablação por centelha ou arco: Descargas elétricas de vários tipos são usadas. A interação da descarga com a superfície de uma amostra sólida (condutora ou misturada com um condutor) gera uma nuvem de vapor e matéria particulada que é transportada para o atomizador por um gás inerte. O sinal será contínuo ou discreto dependendo da amostra.
Ablação por laser:Ablação por laser: Método relativamente novo e versátil. Similar à ablação com arco e centelha, um feixe de laser focalizado, de energia suficiente, é dirigido à superfície da amostra sólida, na qual ocorre a formação da nuvem que é levada para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou não, amostras orgânicas e inorgânicas e materiais metálicos em pó.
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra
Absorção Atômica
Emissão Atômica
Fluorescência Atômica
Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria Absorção Atômica - Princípios
Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação da região do visível ou ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos gasosos no estado fundamental.
• Conversão dos elementos presentes numa amostra em átomos gasosos por um processo chamado atomização.
• Absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda () específico, por átomos livres gasosos no estado fundamental.
• A quantidade de luz absorvida ≈ Nº de átomos no estado fundamental.
• Lei de Lambert-Beer: A = abc.
Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
• Átomos excitados pela chama Átomos excitados pela chama emitem o mesmo emitem o mesmo resultando em resultando em uma absorbância menor que a real. uma absorbância menor que a real. • A modulação permite descontar o A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.sinal correspondente à emissão.
Espectrometria Absorção Atômica
Fonte Atomizador Monocromador
Detector
Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria Absorção Atômica
Espectrometria Absorção Atômica - Princípios
MMoo + h + h M M* *
Átomos gasososno estado fundamental
Radiação eletromagnéticacaracterística
Requer sistema de atomização
Requer fonte de radiação
Átomos gasosos excitados
Fonte
de luz
Dispositivo de leitura
Monocromador Detector Amplificado
r
Chama
Combustível
Ar
Amostra
Espectrometria Absorção Atômica - Instrumentação
Por que o monocromador na AAS é posicionado após a amostra, enquanto que na espectrofotometria UV-VIS está localizado antes?
Lâmpada de deutério
Lâmpada de cátodo oco
QueimadorMonocromador
Nebulizador
Detector
Espectrometria Absorção Atômica - Instrumentação
Lâmpada de cátodo oco (LCO)Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) .
• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr).
Cátodo
Janela de quartzo ou pyrex
Ânodo
Fontes
Lâmpada de cátodo ocoLâmpada de cátodo oco
Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes
Fontes
Lâmpada de cátodo ocoLâmpada de cátodo oco
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).
Mo
Ar+
Fontes
Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.
• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.
• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.
M*
Mo
Mo
Ar+
h
Fontes
Lâmpada de cátodo ocoLâmpada de cátodo oco
Lâmpada de descarga sem eletrodos
•Bulbo de vidro contendo sal do
elemento de interesse.•Excitação do gás do interior por
radiofrequência (bobina)
O interior é preenchido com Ar a baixa pressão
Mais intensa que LCO Mais intensa que LCO melhor para melhor para
<200 nm devido à absorção da radiação <200 nm devido à absorção da radiação
pelo ar, chama e partes ópticaspelo ar, chama e partes ópticas..
Fontes
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Fontes
Maior intensidade que a LCO Maior tempo de vida Mais cara ($) Menos estável Número menor de elementos
Modulação - Chopper
Sistema modulador de sinal Permite minimizar ruído do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
TempoSi
nal d
o de
tect
or
ChamaLâmpada e chama
Sina
l ana
lític
o
O processo de modulação consegue compensar a emissão da chama mas não espalhamento luminoso.
SoluçãoProblema
AerosolSólido/Gás
Moléculas gasosasÁtomosÍons
SprayLíquido/Gás
nebulização Dessolvatação
volatilizaçãodissociaçãoionização
íons excitados
Moléculas excitadas
átomos excitados
Atomização
Nebulização – formação de pequenas gotículasAerossol – suspensão de partículas (líquidas ou sólidas) em um gás
Para a obtenção de espectros atômicos, os constituintes de uma amostra devem ser convertidos em átomos gasosos pelo processo de atomização:
Atomização por chamaAtomização por chama Atomização eletrotérmicaAtomização eletrotérmica
Solução da amostra aspirada em uma chama
Solução da amostra aspirada em uma chama
Solução da amostra introduzida num forno de grafite
Solução da amostra introduzida num forno de grafite
Volatilização do solvente e componentes da amostraVolatilização do solvente e componentes da amostra
Conversão do analito a átomos gasososConversão do analito a átomos gasosos
Atomização
Câmara de mistura
Nebulizador
Câmara de mistura
Nebulizador
Sistema de Atomização - Chama
• A amostra é introduzida por aspiração.• A vazão da amostra introduzida é controlada.• Na câmara de mistura ocorre a mistura da amostra com o oxidante e o combustível.
Gás combustível
Gás oxidante auxiliar
Ar atmosf érico
Descarte
Capilar da amostra
Spoiler
Queimador
Nebulizador
Controle de fluxo
Gás combustível
Gás oxidante auxiliar
Ar atmosf érico
Descarte
Capilar da amostra
Spoiler
Queimador
Nebulizador
Controle de fluxo
Sistema de Atomização - Chama
Queimador de mistura prévia ou de fluxo laminar
O queimador e laminar com grande caminho óptico
Sistema de Atomização - Chama
• Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
• Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
• Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
Sistema de Atomização - Chama
Espectro de emissão da chama
Combustível Oxidante Temperaturas (ºC)
OBS
Acetileno Ar 2100 - 2400 Maisutilizada
Acetileno Óxido nitroso
2600 - 2800 Elementos que formam refratários
Hidrogênio Ar 2000 - 2100 Chama transparente para elementos
facilmente ionizadosAcetileno O2
3050 – 3150 Elementos que formam refratários
Propriedades de algumas Chamas
Sistema de Atomização - Chama
Vantagens Limitações
Chama - Vantagens e Limitações
• Alta aplicabilidade;
• Menor tempo de análise (alguns segundos);
• Fácil manuseio;
• Custo e manutenção relativamente baixos.
• Volume de amostra relativamente grande (1 a 25 mL);
• Apenas 5 a 10 % da amostra aspirada chega até a chama;
• Velocidade da chama Menor tempo de residência dos átomos gasosos na chama;
• Fatores como viscosidade, tensão superficial, pressão de vapor e teor total de sais da amostra afetam a nebulização.
Forno de grafite
• Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente.
• Maior tempo de residência do vapor atômico.
• Maior sensibilidade.
• Pequenos volumes de amostra.
• Amostras sólidas e líquidas.
tubo de grafite
Introdução da amostra
purga de gás
resfriamento
luz
Sistemas Eletrotérmicos
Sistemas Eletrotérmicos
Anéis de contatoAnéis de contato
Tubo de grafiteTubo de grafite
Anéis de contatoAnéis de contato
Tubo de grafiteTubo de grafite
Tubo de grafite pirolisado
Tubo de grafite pirolisado
Tubo de grafite pirolisado
Tubo de grafite pirolisado
Tubo de grafite não pirolisado
Tubo de grafite não pirolisadoTubo de grafite não pirolisado
Tubo de grafite não pirolisado
Tubo de grafite com plataforma L´Vov
Tubo de grafite com plataforma L´Vov
Tubo de grafite com plataforma L´Vov
Tubo de grafite com plataforma L´Vov
Tubo de grafite com acessório p/ amostra sólida
Tubo de grafite com acessório p/ amostra sólida
Tubo de grafite com acessório p/ amostra sólida
Tubo de grafite com acessório p/ amostra sólida
Tubos de grafite
Sistemas Eletrotérmicos
Tubos de grafite - Tipos
Tubo de grafi te com aquecimento transversal
Tubo de grafi te com aquecimento longitudinal
Sistemas Eletrotérmicos
Tubos de grafite - Tipos
• Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente• Pirólise (200-1200 oC)Eliminação da matriz (mineralização)• Atomização (2000-3000 oC)Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação• Reduzir a oxidação do tubo
Tempo
Tem
per
atu
ra
Sistemas Eletrotérmicos
Programa de Temperatura do Forno
Vantagens Limitações
Sistemas Eletrotérmicos
• Maior tempo de residência dos átomos gasosos na zona de absorção;
• Alta sensibilidade (LOD 100-1000 vezes melhores que a chama para diversos metais);
• Menor volume de amostra (5 – 100 L);
• Suspensões e emulsões homogêneas podem também ser usadas;
• Utilização de amostras sólidas (0,1 a 20 mg);
• Permite a introdução automática da amostra.
• Tempo requerido na análise (~2 minutos / amostra);
• Requer correção de absorção de fundo;
• Requer utilização de modificadores de matriz, em alguns casos;
• Equipamento complexo, necessita maior manutenção e habilidade do operador;
• Precisão raramente melhor que 5 – 10 % (introdução manual da amostra);
Radiação de Fundo (Background)
Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares CN, C2, etc.
Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento
~100 nm
~ 0,001 nm
Correção com lâmpada de D2
Radiação de Fundo (Background)
Sistema eletrônico diferencia os dois sinais
Limitação – faixa espectral reduzida
Correção com Efeito Zeeman
Absorção atômica...Background
Correção com efeito Zeeman
Efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
+ -
Campo magnético
fonte : amostra + background +: background
- +
Sinal analítico
Radiação de Fundo (Background)
A grande vantagem da correção empregando efeito Zeeman é que ela opera apenas nos comprimentos de onda da amostra
Problema: Superposição de linhas espectraisExemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)Solução: Escolha de linhas não interferidas (Al:309,27 nm),
Separação prévia do interferente
Problema: Presença de absorção molecularExemplo: CaOH em CaSolução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama.
Interferências
Espectrais
Interferências
Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização
Exemplo: Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis)
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA).
PP
PP
PP
Ca
Ca
Ca
P
P
P
P
P
P
Ca
Ca
Ca P
PP
P
P
P
P
Ca
Ca Cit
Cit
P
P
P
P
Ca
Ca
Ca
P P
Ca
P
P
Ca
Cit
Cálcio
Fosfato
Citrato
Formação de ligação cruzada entre as submicelas
Problema: IonizaçãoExemplo: Elementos alcalino terrososSolução: Utilização de um tampão (supressor de ionização) de
ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora.
Interferências
Químicas
M(g) M+(g) + e-
Interferências
Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possíveis ou fazer uma curva com adição de padrão.
Físicas (de Matriz)
Elemento Chama Forno ICP
Cr 3 0,01 0.3
As 100 0,02 40
Hg 500 0,1 1
Cd 1 0,0001 2
Erro médio (chama): 1-2 %Limite de determinação: Chama: mg L-1, Forno: g L-1
Pode ser melhorado...processos auxiliares... Métodos de extração
Limite de detecção (LOD): mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x branco)
Figuras de Mérito
g L-1
Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Bibliografia
- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, 1a ed., Thomson, São Paulo, 2006.
- Vogel, A. I. Análise Química Quantitativa, 6a ed., LTC – Livros Técnicos e
Científicos, Rio de Janeiro, 2002.
- Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2001.
- Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.
- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2002.