UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS
CLEVER APARECIDO VALENTIN
Estudo da degradao de geomembrana de polietileno de alta
densidade de 2,5 mm de espessura frente gasolina, leo diesel e
lcool combustvel
So Carlos
2008
CLEVER APARECIDO VALENTIN
Estudo da degradao de geomembrana de polietileno de alta densidade de 2,5
mm de espessura frente gasolina, leo diesel e lcool combustvel
Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica de
So Carlos da Universidade de So Paulo para
obteno do ttulo de Mestre em Cincias
rea de Concentrao: Qumica Analtica Orientadora: Profa. Dra. Maria Olmpia de Oliveira
Rezende
So Carlos
2008
DEDICATRIA
Dedico este trabalho a Sandra, minha esposa, com muito amor e carinho, pela
namorada que foi e esposa maravilhosa que est sendo, em todos esses anos de
convivncia, e tambm ao nosso filho Cleber Felipe, que est complementando
nossa felicidade.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Clovis e Inez grandes responsveis pela concluso desta etapa em minha vida, sem eles teria sido impossvel!
Ao meu irmo Leonardo, pela importantssima ajuda e incentivo.
Ao Professor Benedito Bueno, responsvel direto pelo meu crescimento profissional e pessoal, e tambm pela pessoa que .
Ao Daniel, Marcus, Walter, Danilo, Fagner, Sergio, Paulo, Juliana, Natalia, Ana, Aline, Camila, Julio, Rafael, Thelma, Fernando, Neto pela grande amizade construda, e muitos colegas do Laboratrio de Geossintticos e Departamento de Geotecnia.
A minha orientadora Maria Olmpia, pela oportunidade e confiana na realizao do trabalho.
A Maria Diva, pelo auxlio na execuo dos trabalhos, com grande conhecimento e experincia.
Ao grupo de Biopolmeros e Biomateriais, Ana Plepis, zer e Virgnia, pela ajuda nos testes de DSC e amizade de todos.
Ao Evaldo (Empresa Proteu), pela construo do equipamento de Difuso.
A todas as pessoas que contriburam para que o trabalho fosse realizado.
RESUMO
VALENTIN, C. Ap. Estudo da degradao de Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade de 2,5 mm de espessura frente Gasolina, leo Diesel e lcool combustvel. 2008. Dissertao (Mestrado) Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2008.
Os constantes vazamentos de combustveis derivados do petrleo nos postos de abastecimento tm gerado grande preocupao em diversos pases do mundo. Estes combustveis apresentam em sua composio compostos orgnicos, entre eles os hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) nocivos sade humana. Este trabalho visa ao estudo da eficincia de uma camada de impermeabilizao, constituda por uma Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade (PEAD) de 2,5 mm de espessura. Os estudos se basearam em anlises fsicas (Densidade), mecnicas (Trao e Permeabilidade) e trmicas (Calorimetria Exploratria Diferencial) da geomembrana exposta aos trs combustveis, alm de analisar a estanqueidade por Difuso, na geomembrana intacta. Os resultados mostraram que: a densidade das geomembranas sofre pequenas variaes, e que para um perodo de at 6 meses o parmetro mantido; as resistncias mecnicas apresentam maior influncia nas suas propriedades em relao ao leo diesel e gasolina, e menor para o lcool; os testes de anlise trmica mostram que as cadeias polimricas mantiveram as ligaes atmicas, baseado nas temperaturas de fuso e degradao; os testes de permeabilidade ao vapor dgua mostram que a geomembrana exposta gasolina apresenta tendncia de aumento da permeabilidade em funo do tempo; os resultados dos testes de impermeabilizao a um grupo de compostos policclicos aromticos, mostram que a geomembrana apresenta desempenho menos satisfatrio para os compostos antraceno e naftaleno. A geomembrana de polietileno de alta densidade de 2,5 mm uma boa alternativa na preveno da contaminao pelos compostos estudados, at um perodo aproximado de um ano, tendo em vista seu desempenho no perodo estudado.
Palavras chave: HPAs, Polietileno, Geomembrana.
ABSTRACT
VALENTIN, C. Ap. Degradation study of the High Density Polyetilene Geomembrane of 2.5 mm thickness front to gasoline, diesel oil and alcohol fuel. 2008. Dissertation Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2008. The constant petrol fuel leaks in gas stations has been caused concern in many countries around the world. This fuel has toxic organic compounds in their composition, like Polyciclic Aromatic Hidrocarbons (PAHs) harmful to the human health. In this work the efficiency of the protection layer with a Hight Density Polyetilene Geomembrane (HDPE) 2.5 mm thickness was used. The study is based upon the physical (density), mecanical (Tensile and Permeability) and thermal tests (Differential Scanning Calorimetry) and was used for the three fuels, as well as the difusion test of intact geomembrane. The results show that the geomembrane density has changed a little bit, holding the standard values up to 6 months; the mecanical resistence decreases in diesel oil and gasoline, and increases in alcohol; the thermic analisys tests show that the polimeric chains maintain the same chemical bonds, based on the melting point and degradation temperature; the water vapor permeability test shows, as the time increases, the water vapor throught the geomembrane which was exposed to gasoline tends to increase; the results of impermeabilization test of a poliaromatic compound group shows that the geomembrane is less efective to antracene and naftalene compounds. The hight density polyethylene geomembrane of 2.5 mm thickness is a good alternative preventing contamination of water and soil, by the compounds under stusy, about up to one year, based on this time of study performance.
Key words: PAHs, Polyetilene, Geomembrane.
SUMRIO LISTA DE FIGURAS.....................................................................................................i
LISTA DE TABELAS.................................................................................................viii
LISTA DE SIGLAS......................................................................................................xi
1 INTRODUO 1.1 Generalidades...........................................................................................20
1.2 Justificativa................................................................................................24
1.3 Objetivos....................................................................................................26 2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Introduo
2.1.1 Tanques de armazenamento de combustveis............................27
2.2 Hidrocarbonetos aromticos......................................................................29
2.3 Hidrocarbonetos poliaromticos................................................................30
2.4 Polietileno..................................................................................................33
2.5 Densidade do polmero..............................................................................34
2.6 Cristalinidade.............................................................................................37
2.7 Revestimento com geomembranas de PEAD...........................................39
2.8 Antioxidantes.............................................................................................42
2.8.1 Mecanismo de oxidao..............................................................43
2.9 Cargas (fillers)...........................................................................................45 2.10 Propriedades mecnicas.........................................................................47
2.11 Resistncia trao................................................................................49
2.12 Anlise trmica........................................................................................53
2.13 Calorimetria exploratria diferencial (DSC).............................................54 2.14 Permeabilidade........................................................................................56
2.15 Permeao atravs de filmes polimricos...............................................58
2.16 Cromatografia..........................................................................................60
2.17 Cromatografia gasosa.............................................................................61
2.18 Detector (Espectrometria de massas).....................................................63 2.19 Extrao em fase slida (SPE)................................................................65
3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Combustveis............................................................................................67
3.2 Geomembrana de polietileno de alta densidade.......................................67
3.3 Reservatrios dos ensaios de compatibilidade.........................................68
3.4 Ensaio de densidade.................................................................................69
3.5 Ensaio de trao........................................................................................69
3.6 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)...............................................70 3.7 Permeabilidade ao vapor dgua...............................................................70
3.8 Difuso.......................................................................................................71
3.9 Cromatografia gasosa...............................................................................73
3.10 Metodologias
3.10.1 Preparao preliminar da amostra.............................................74
3.10.2 Reservatrio de combustveis....................................................74
3.10.3 Ensaio de densidade.................................................................75
3.10.4 Ensaio de trao........................................................................75
3.10.5 Ensaio de calorimetria exploratria diferencial (DSC)...............76 3.10.6 Ensaio de permeabilidade ao vapor dgua...............................76
3.10.7 Ensaio de difuso......................................................................76
3.10.8 Extrao em fase slida e cromatografia gasosa......................77
3.10.9. Ensaios de recuperao...........................................................78
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Ensaio de densidade.................................................................................79
4.2 Ensaio de trao
4.2.1 Tenso de escoamento...............................................................82
4.2.2 Mdulo de elasticidade................................................................90
4.2.3 Tenso de ruptura........................................................................93
4.3 Calorimetria exploratria diferencial........................................................101
4.4 Permeabilidade ao vapor dgua.............................................................108
4.5 Difuso dos contaminantes.....................................................................111
5 CONCLUSES.....................................................................................................115 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................................116 7 ANEXOS...............................................................................................................121
Lista de Figuras
Figura 1 Crescimento populacional mundial ......................................................... 23
Figura 2 Crescimento do consumo de energia....................................................... 23
Figura 3 Porcentagem dos causadores de contaminao..................................... 28
Figura 4 Estrutura tpica de alguns hidrocarbonetos aromticos........................... 30
Figura 5 Estrutura de alguns hidrocarbonetos poliaromticos............................... 32
Figura 6 Representao esquemtica da estrutura do PEAD................................ 35
Figura 7 - Grfico de comparao de densidades de diversos materiais................. 37
Figura 8 - Estrutura das cadeias dos diferentes tipos de polietileno: (a) alta densidade, (b) baixa densidade e (c) linear de baixa densidade.............................. 38 Figura 9 - Representao esquemtica de uma matriz polimrica mostrando as
regies cristalinas...................................................................................................... 39
Figura 10 - Filme de polietileno de alta densidade revestindo uma lagoa................ 41
Figura 11 Propriedade do polmero vs. carga (filler) e o enchimento extender..................................................................................................................... 48
Figura 12 - Curva geral tenso-deformao de um termoplstico tpico................... 50
Figura 13 - Curva tenso-deformao....................................................................... 51
Figura 14 Dimenses dos corpos de prova utilizados nos ensaios........................ 53
Figura 15 - Curva DSC tpica para polmeros orgnicos........................................... 56
Figura 16 - Suporte para o teste de transmisso de vapor dagua........................... 58
Figura 17 - Concentrao da permeao de solventes orgnicos............................ 61
Figura 18 - Separao por interaes analito-fase estacionria............................... 62
Figura 19 Esquema das partes bsicas de um cromatgrafo gasoso simples...... 64
Figura 20 - Sistema analtico para extrao em fase slida (SPE)........................... 67 Figura 21 Bobina de geomembrana de PEAD 2,5 mm.......................................... 68
Figura 22 Armazenamento das placas nos reservatrios...................................... 69
Figura 23 Mquina universal de ensaios EMIC utilizada nos ensaios de trao ...71
Figura 24 Recipiente e balana semi-analtica utilizados no ensaio de
permeabilidade ao vapor........................................................................................... 72
Figura 25 Permemetro para isolamento............................................................... 73
Figura 26 Geomembrana exposta gasolina variao mdia de densidade......81
Figura 27 Geomembrana exposta ao lcool Geomembrana exposta ao leo
diesel..........................................................................................................................81
Figura 28 Geomembrana exposta ao leo diesel variao mdia de
densidade...................................................................................................................82
Figura 29 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da tenso de
escoamento ...............................................................................................................87
Figura 30 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da tenso de
escoamento ...............................................................................................................88
Figura 31 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da tenso de
escoamento ...............................................................................................................88
Figura 32 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da deformao de
escoamento ...............................................................................................................89
Figura 33 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da deformao de
escoamento ...............................................................................................................89
Figura 34 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da deformao
de escoamento...........................................................................................................90
Figura 35 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia do mdulo............92
Figura 36 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia do mdulo..............92
Figura 37 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia do mdulo......93
Figura 38 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da tenso de
ruptura........................................................................................................................98
Figura 39 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da tenso de
ruptura.......................................................................................................................99
Figura 40 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da tenso de
ruptura.......................................................................................................................99
Figura 41 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da deformao de
ruptura......................................................................................................................100
Figura 42 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da deformao de
ruptura......................................................................................................................100
Figura 43 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da deformao
de ruptura.................................................................................................................101
Figura 44 Calorimetria de Varredura Diferencial geomembrana exposta
gasolina....................................................................................................................102
Figura 45 Calorimetria de Varredura Diferencial geomembrana exposta ao
lcool........................................................................................................................102
Figura 46 Calorimetria de Varredura Diferencial geomembrana exposta ao leo
Diesel........................................................................................................................103
Figura 47 Geomembrana exposta a gasolina variao da temperatura de
fuso.........................................................................................................................104
Figura 48 Geomembrana exposta ao lcool - variao da temperatura de
fuso.........................................................................................................................104
Figura 49 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da temperatura de
fuso.........................................................................................................................105
Figura 50 Geomembrana exposta a gasolina - variao da temperatura de
degradao...............................................................................................................105
Figura 51 Geomembrana exposta ao lcool - variao da temperatura de
degradao...............................................................................................................106
Figura 52 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da temperatura de
degradao...............................................................................................................106
Figura 53 Geomembrana exposta a gasolina - variao da cristalinidade............107
Figura 54 Geomembrana exposta ao lcool - variao da cristalinidade..............107
Figura 55 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da cristalinidade......108
Figura 56 Geomembrana exposta gasolina - variao da permeabilidade ao
vapor dgua.............................................................................................................109
Figura 57 Geomembrana exposta ao lcool - variao da permeabilidade ao vapor
dgua.......................................................................................................................110
Figura 58 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da permeabilidade ao
vapor dgua.............................................................................................................110
Figura 59 Curvas da concentrao de cada composto presente na gua pela
anlise da difuso.....................................................................................................113
Figura 60 Ensaio de trao da amostra intacta - longitudinal.............................. 121
Figura 61 Ensaio de trao da amostra intacta transversal ............................. 121
Figura 62 Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 2 meses
longitudinal ............................................................................................................. 122
Figura 63 Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 2 meses
transversal............................................................................................................... 122
Figura 64 Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 4 meses
longitudinal.............................................................................................................. 123
Figura 65 - Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 4 meses
transversal............................................................................................................... 123
Figura 66 - Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 6 meses
longitudinal ............................................................................................................. 124
Figura 67- Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 6 meses
transversal............................................................................................................... 124
Figura 68 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 2 meses
longitudinal ............................................................................................................. 125
Figura 69 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 2 meses
transversal............................................................................................................... 125
Figura 70 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 4 meses
longitudinal.............................................................................................................. 126
Figura 71 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 4 meses
transversal............................................................................................................... 126
Figura 72 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 6 meses
longitudinal.............................................................................................................. 127
Figura 73 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 6 meses
transversal............................................................................................................... 127
Figura 74 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 2 meses
longitudinal.............................................................................................................. 128
Figura 75 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 2 meses
transversal............................................................................................................... 128
Figura 76 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 4 meses
longitudinal.............................................................................................................. 129
Figura 77 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 4 meses
transversal............................................................................................................... 129
Figura 78 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 6 meses
longitudinal.............................................................................................................. 130
Figura 79 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 6 meses
transversal............................................................................................................... 130
Figura 80 - Ensaio de DSC geomembrana intacta................................................. 131
Figura 81 - Ensaio de DSC geomembrana exposta gasolina-2 meses............... 131
Figura 82 - Ensaio de DSC geomembrana exposta gasolina-4 meses............... 132
Figura 83 - Ensaio de DSC geomembrana exposta gasolina-6 meses............... 132
Figura 84 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao lcool-2 meses................ 133
Figura 85 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao lcool-4 meses................. 133
Figura 86 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao lcool-6 meses................. 134
Figura 87 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao leo diesel-2 meses......... 134
Figura 88 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao leo diesel-4 meses......... 135
Figura 89 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao leo diesel-6 meses......... 135
Figura 90 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana intacta................. 136
Figura 91 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta gasolina
meses...................................................................................................................... 136
Figura 92 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta gasolina 4
meses...................................................................................................................... 137
Figura 93 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta gasolina 6
meses...................................................................................................................... 137
Figura 94 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao lcool 2
meses...................................................................................................................... 138
Figura 95 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao lcool 4
meses...................................................................................................................... 138
Figura 96 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao lcool 6
meses...................................................................................................................... 139
Figura 97 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao leo
diesel 2 meses ........................................................................................................ 139
Figura 98 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao leo
diesel 4 meses......................................................................................................... 140
Figura 99 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao leo
diesel 6 meses......................................................................................................... 140
Figura 100 Teste de recuperao 1..................................................................... 141
Figura 101 Teste de recuperao 2..................................................................... 142
Figura 102 Amostra de solo contaminado............................................................ 143
Figura 103 Amostra 1 (primeiro ms)................................................................... 144 Figura 104 Amostra 2 (segundo ms).................................................................. 145 Figura 105 Amostra 3 (terceiro ms).................................................................... 146 Figura 106 Amostra 4 (quarto ms)..................................................................... 147 Figura 107 Amostra 5 (quinto ms)...................................................................... 148 Figura 108 Amostra 6 ( sexto ms)...................................................................... 149
Lista de Tabelas
Tabela 1 reas contaminadas do Estado de So Paulo ....................................... 28 Tabela 2 - Comparao entre as principais propriedades do PEBD, PELBD e PEAD
................................................................................................................................... 34
Tabela 3 - Tabela de diversas propriedades das geomembranas de PEAD-lisa,
manual tcnico.......................................................................................................... 43
Tabela 4 Tabela dos valores das dimenses dos Corpos de prova........................54
Tabela 5 - Tcnica de anlise trmica mais utilizadas.............................................. 55
Tabela 6 Valores de densidade e resistncia trao............................................69
Tabela 7 Resultados dos testes de densidade amostra intacta.......................... 79
Tabela 8 - Resultados dos testes densidade geomembrana em contato com
gasolina..................................................................................................................... 79
Tabela 9 - Resultados dos testes densidade geomembrana em contato com
lcool......................................................................................................................... 80
Tabela 10 - Resultados dos testes densidade geomembrana em contato com leo
diesel......................................................................................................................... 80
Tabela 11 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana intacta........ 83
Tabela 12 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com gasolina (perodo de 2 meses).......................................................................... 83 Tabela 13 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com gasolina (perodo de 4 meses).......................................................................... 83
Tabela 14 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com gasolina (perodo de 6 meses).......................................................................... 84 Tabela 15 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com lcool (perodo de 2 meses).............................................................................. 84 Tabela 16 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com lcool (perodo de 4 meses)............................................................................. 85 Tabela 17 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com lcool (perodo de 6 meses)............................................................................. 85 Tabela 18 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com leo diesel (perodo de 2 meses)..................................................................... 86 Tabela 19 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com leo diesel (perodo de 4 meses)..................................................................... 86 Tabela 20 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato
com leo diesel (perodo de 6 meses)...................................................................... 86 Tabela 21 - Mdulos de elasticidade (MPa) sentido longitudinal........................... 91 Tabela 22 - Mdulos de elasticidade (MPa) sentido transversal............................ 91 Tabela 23 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana intacta................ 94
Tabela 24 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
gasolina (2 meses).................................................................................................... 94 Tabela 25 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
gasolina (4 meses).................................................................................................... 94 Tabela 26 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
gasolina (6 meses).................................................................................................... 95 Tabela 27 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
lcool (2 meses)........................................................................................................ 95
Tabela 28 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
lcool (4 meses)........................................................................................................ 96 Tabela 29 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
lcool (6 meses)........................................................................................................ 96 Tabela 30 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
leo diesel (2 meses)................................................................................................ 97 Tabela 31 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
leo diesel (4 meses)................................................................................................ 97 Tabela 32 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com
leo diesel (6 meses)................................................................................................ 97 Tabela 33 - Tabela de resultados do teste de calorimetria exploratria diferencial
temperatura de fuso, temperatura de degradao e cristalinidade........................103
Tabela 34 Resultados de permeabilidade ao vapor..............................................109
Tabela 35 Testes de recuperao dos HPAs........................................................111
Tabela 36 Compostos e concentraes encontradas...........................................112
Tabela 37 - Compostos e concentraes encontradas em cada perodo de anlise,
em ppb e %..............................................................................................................112
Lista de Siglas
ASTM American society test method
BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos
CADAC Cadastro de acidentes ambienais
CETESB Companhia de tecnologia de saneamento ambiental
CG Cromatografia gasosa
EPA Environmental protection agency
HPAS Hidrocarbonetos policclicos aromticos
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
PELBD Polietileno linear de baixa densidade
PTFE Politetrafluoretileno
RMSP Regio metropolitana de So Paulo
SASC Sistema de armazenamento subterrneo de combustveis
SPE Solid phase extraction
Introduo_________________________________________________________ 20
1. INTRODUO
1.1. Generalidades
No contexto mundial, o armazenamento de combustveis automotivos
em tanques subterrneos considerado potencialmente poluidor. A
ocorrncia de vazamentos no seu armazenamento pode comprometer a
qualidade do solo, dos aqferos subterrneos e, conseqentemente, afetar a
sade humana.
Nesse contexto, o processo de armazenamento dos combustveis tem
sido de grande interesse nas ltimas dcadas.
Na dcada de 1980, a Agncia Americana de Proteo Ambiental
(EPA) estipulou um prazo de dez anos (1988-1998) para que os proprietrios de Sistemas de Armazenamento Subterrneo de Combustveis (SASC) cumprissem as exigncias tcnicas de substituio de seus equipamentos e
conseqente implantao de medidas preventivas (EPA, 2004). No Brasil, o processo de licenciamento ambiental que visa adequao das atividades de
SASC passou a ser obrigatrio a partir da Resoluo CONAMA-273, de 29
de novembro de 2000. Esta resoluo estabelece o cadastramento e o
licenciamento ambiental de postos e sistemas retalhistas de combustveis. A
partir da Resoluo SMA-5, de 28 de maro de 2001, o Setor de
Planejamento de Aes Especiais da CETESB fez o cadastramento ambiental de 8.489 postos e sistemas retalhistas de combustveis no Estado
de So Paulo sendo 1.874 na capital, 5.544 no interior e 2.945 na Regio
Metropolitana, incluindo o Municpio de So Paulo e criou uma agenda
Introduo_________________________________________________________ 21
fixando o prazo de cinco anos para que os estabelecimentos em operao
fossem licenciados. (CETESB, 2005) De acordo com o levantamento do Cadastro de Acidentes Ambientais
da CETESB (CADAC), no perodo de 1984 a 2004 as situaes emergenciais de vazamentos de combustveis automotivos em postos e sistemas
retalhistas de combustveis no estado de So Paulo, corresponderam a
aproximadamente 9% (550) do total de casos registrados (5.884). Essas atividades comerciais tambm so responsveis pelo elevado nmero de
reas contaminadas. At novembro de 2004, a CETESB tinha registrado
1.336 reas contaminadas. Desse total, 69 % (931) foram causadas por vazamentos de postos de combustveis (CETESB, 2005). Ainda segundo dados das reas contaminadas no estado de So
Paulo, a maior concentrao dessas reas encontra-se no municpio de So
Paulo (397), o que possivelmente est associado maior concentrao desses estabelecimentos na capital. Dados da Prefeitura indicam a existncia
de 2.267 postos de combustveis no municpio (CETESB, 2005). Como fatores significativos que contribuem para o elevado nmero de
ocorrncias dessa natureza, incluem-se os envelhecimentos dos tanques,
das tubulaes e acessrios nos locais de armazenamento de combustvel.
Os acidentes ambientais em postos e sistemas retalhistas de
combustveis, com destaque para o comrcio varejista de combustveis automotivos, caracterizam-se como uma importante fonte de contaminao
do solo e de guas subterrneas, principalmente nas regies metropolitanas
(CETESB, 2005).
Introduo_________________________________________________________ 22
O processo de contaminao pode ser de extrema gravidade, visto
que estes ambientes apresentam-se confinados como galerias subterrneas
de concessionrias pblicas ou privadas, gerando riscos de incndio e
exploso.
Cole (1994) menciona que outra sria conseqncia dessas ocorrncias so os incmodos causados pelo odor de combustvel quando
este atinge o interior de residncias e estabelecimentos comerciais. Este
processo expe os seres humanos a substncias txicas, entre as quais
esto os hidrocarbonetos monoaromticos, mais conhecidos como BTEX
(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos). Embora no seja muito comum tambm possvel ocorrer contaminao das redes de abastecimento de gua
potvel por meio da migrao de poluentes para o interior das tubulaes.
(CETESB, 2003). O constante crescimento populacional acoplado ao grande
consumismo por produtos de melhor qualidade resultam em uma poluio
mundial em escala massiva. A poluio ambiental pode ser dividida entre as
categorias; gua, ar e solo, mas todas elas esto interligadas. Por exemplo,
alguns gases emitidos para a atmosfera podem ser convertidos em cidos
fortes atravs de processos qumicos atmosfricos, caindo no solo na forma
de chuva cida. Disposio imprpria de resduos perigosos pode lixiviar para
as guas subterrneas liberando eventualmente fluxos de contaminantes
para a gua. (MANAHAN, 1999). O crescimento da populao mundial e do consumo de energia entre
1890 e 1990, que trouxe como conseqncia o aumento na gerao de
resduos e poluio ambiental, so mostrados nas Figuras 1 e figura 2.
Introduo_________________________________________________________ 23
Figura 1 Crescimento da populao mundial (ADAPTADO DE REEVE, 2002).
Figura 2 Crescimento do consumo de energia (ADAPTADO DE REEVE, 2002).
Como uma segunda categoria de fonte de contaminao do solo e das
guas subterrneas, esto includas as fontes projetadas para armazenar, tratar e/ou dispor substncias no solo. Entre estas possveis fontes esto
reunidas as reas de disposio de resduos (aterros sanitrios e industriais, lixes, bota-fora etc.); lagoas de armazenamento e tratamento de vrios tipos de efluentes industriais, depsitos ou pilhas de resduos de minerao;
Introduo_________________________________________________________ 24
tanques de armazenamento de substncias, areos ou subterrneos
(LAGREGA, 2001). Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) tambm formam um grande grupo de compostos com ocorrncias freqentes no meio
ambiente, por fontes de contaminao natural e antropognica. Quando dois
ou mais anis benznicos podem estar unidos, dividindo pares de tomos de
carbonos, estes so conhecidos como HPAs.
Presente nos combustveis automotivos, gasolina e leo diesel, os
HPAs fazem parte de uma importante classe de contaminantes dos solos e
de guas subterrneas, por trazerem grandes prejuzos sade humana. Neste sentido, considerando as informaes sobre acidentes envolvendo tais
substncias, principalmente os vazamentos em tanques de armazenamento,
estudos de preveno so fundamentais para a preveno de certas
doenas, alm de buscar preservar a gua de boa qualidade para as
geraes futuras.
1.2. Justificativa
Com o aumento das frotas de veculos automotivos movidos a lcool,
gasolina e leo diesel, principalmente nos grandes centros urbanos,
houve tambm um conseqente acrscimo no nmero de postos de
abastecimento. Isto remete a uma maior probabilidade de ocorrncias de
vazamentos em tanques de armazenamento. Dessa forma, o trabalho visa
estudar a aplicao de uma camada de proteo, composta por
Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade, junto aos tanques de
Introduo_________________________________________________________ 25
armazenamento, para que eventuais vazamentos ou derrames estejam confinados em uma rea conhecida e relativamente pequena.
Os resultados desta pesquisa tm aplicao prtica imediata j que possibilita da aplicao de procedimentos de remediao ou remoo e
disposio dos solos, no processo de contaminao dos solos e das
guas subterrneas. Desta forma, trata-se de uma contribuio de grande
dimenso, tendo em vista que a permeao de certos compostos atravs
do solo e conseqente contaminao de lenis de gua subterrnea
ocasionam srios problemas para toda a populao.
Objetivos__________________________________________________________ 26
1.3. Objetivo
O objetivo do trabalho avaliar as propriedades mecnicas e estruturais de uma Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade de 2,5
mm, por meio de ensaios de Resistncia Mecnica, Anlise Trmica,
Permeabilidade e estanqueidade, frente a hidrocarbonetos policclicos
aromticos (HPAs). As informaes obtidas a partir dos ensaios permitiro avaliar tanto a
possibilidade da sua aplicao como barreira de proteo aos
combustveis estudados, como tambm servir como base de clculo do
perodo de espera para o tratamento da regio contaminada.
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 27
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Introduo
2.1.1 Tanques de armazenamento de combustveis
A origem das reas contaminadas est relacionada ao
desconhecimento, em pocas passadas, de procedimentos seguros para
manejo de substncias perigosas, ao desrespeito a esses procedimentos seguros e ocorrncia de acidentes ou vazamentos durante o
desenvolvimento dos processos produtivos, de transporte ou de
armazenamento de matrias primas e produtos.
A existncia de uma rea contaminada pode gerar srios problemas,
entre os quais podem-se citar os danos sade humana, comprometimento
da qualidade dos recursos hdricos, restries ao uso do solo e danos ao
patrimnio pblico e privado, com desvalorizao das propriedades e danos
ao meio ambiente.
Em maio de 2002, a CETESB divulgou a existncia de 255 reas
contaminadas no estado de So Paulo. Em outubro de 2003 este nmero
passou para 727, em novembro de 2004 para 1.336, e em maio de 2005 a
lista foi novamente atualizada, totalizando 1.504 reas contaminadas. Na
Tabela 1 apresentada a distribuio das reas contaminadas do estado de
So Paulo.
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 28
Tabela 1 reas contaminadas do Estado de So Paulo Maio 2005 (ADAPTADO DE CETESB, 2003)
Regio/Atividade Comercial Industrial Resduos Postos de Combustvel
Acidentes Desconhecidos
Total
So Paulo 28 42 20 398 2 490 * RMSP outros 11 70 11 222 4 318
Interior 44 84 21 332 9 490 Litoral 10 31 10 63 1 115
Vale do Paraba 1 19 0 71 0 91 Total 94 246 62 1.086 16 1.504
* RMSP Regio Metropolitana de So Paulo
A partir da Tabela 1, verifica-se que os postos de combustveis so a
atividade com o maior nmero de registros: 1086 (73% do total), seguidos das atividades industriais com 246 (16%), das atividades comerciais com 94 (6%), das instalaes para destinao de resduos com 62 (4%) e dos casos de acidentes e fonte de contaminao de origem desconhecida com 16 (1%). A Figura 3 ilustra em termos percentuais essa distribuio de causadores de
contaminao.
Figura 3 Porcentagem de causadores de contaminao
O aumento no nmero de reas contaminadas na lista de maio de
2005 em relao de 2004 deveu-se ao rotineira de licenciamento e
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 29
controle sobre os postos de combustveis, as fontes industriais, comerciais,
de tratamento e disposio de resduos e ao atendimento aos casos de
acidentes.
Os principais grupos de contaminantes encontrados nas reas
contaminadas foram: combustveis lquidos, solventes aromticos,
hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs), espcies metlicas e solventes halogenados.
2.2. Hidrocarbonetos aromticos
Os hidrocarbonetos aromticos podem ser divididos em duas classes
principais: os que possuem somente um anel benznico e os que possuem
mltiplos anis, conhecidos como Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos
(HPAs). Os hidrocarbonetos aromticos que apresentam dois anis, entre eles o naftaleno, apresentam comportamento intermedirio. Alguns desses
compostos tpicos so mostrados na Figura 4.
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 30
Figura 4 Estrutura tpica de alguns hidrocarbonetos aromticos
Os seis primeiros compostos mostrados na Figura 4 esto entre os 50
mais fabricados por ano, podendo ser considerados as mais comuns fontes
de poluio (MANAHAN, 2001).
2.3. Hidrocarbonetos Poliaromticos
Muitos hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) encontrados em traos so carcinognicos para mamferos, fazendo com que sua ocorrncia no
meio ambiente gere grande preocupao. Eles so absorvidos em materiais
particulados que podem estar presentes em amostras de gua, sendo,
tambm, solveis em gua em alguma extenso. Pelo menos uma centena
desses compostos tem sido detectada e caracterizada em amostras
ambientais. A estrutura bsica da molcula consiste em anis benznicos
fundidos juntos ou ligados por cadeias laterais metlicas. Esses compostos podem ser produzidos por degradaes bioqumica
de outros compostos orgnicos em condies convenientes. Podem ocorrer
no meio ambiente pela combusto de materiais, como madeira ou folhas.
Outra origem dos compostos aromticos dos quais os HPAs podem derivar
inclui o leo cru que pode conter 20% em massa de compostos dicclicos.
Gorduras cidas insaturadas, terpenides e esterides podem tambm ser
precursores potenciais de HPAs. Alguns desses HPAs assim formados so
relativamente estveis para sofrerem biodegradaes. A conseqncia
desses compostos no meio ambiente tem sido estudada, mas dificuldades
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 31
analticas impedem que sejam realizados exames em maiores quantidades de amostras, necessrios em estudos detalhados (CROMPTON, 1985).
A Figura 5 mostra a estrutura de alguns HPAs estudados neste
trabalho, com alta expectativa de serem encontrados nas amostras do estudo
de difuso atravs da geomembrana. (EPA 8310)
Naftaleno
Antraceno
FenantrenoAcenaftileno Acenafteno Fluoreno
Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno
Criseno Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)pirileno Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-c,d)pireno
Figura 5 Estrutura de alguns Hidrocarbonetos Poliaromticos
Existe uma srie de hidrocarbonetos do tipo benznico que contem
vrios anis de seis membros, conectados por meio do compartilhamento de
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 32
um par de tomos de carbono adjacentes, que unem anis condensados. O exemplo mais simples o naftaleno, C10H8.
Do ponto de vista terico, existem duas maneiras de condensar um
terceiro anel benznico a dois carbonos do naftaleno; uma delas resulta em
um arranjo linear dos centros dos anis (ncleos), enquanto o outro um arranjo ramificado. Tanto o antraceno como o fenantreno, mostrados na Figura 5, so poluentes associados combusto incompleta, especialmente
de madeira e carvo, sendo tambm emitidos para o ambiente pelos
depsitos de lixo de plantas industriais, que convertem o carvo em
combustvel gasoso, e pelas refinarias de petrleo e xisto. Em rios e lagos,
encontram-se principalmente ligados a sedimentos, e no dissolvidos na
gua; subseqentemente incorporando-se em parte a mexilhes de gua
doce (BAIRD, 2002). Como fontes antropognicas de poluio incluem-se os motores dos
veculos (particularmente os motores a diesel), fornos de cozimento, fabricao de asfalto, fornos de combustveis fsseis, cigarros e churrascos.
Os HPAs podem ser formados por alguma fonte de hidrocarboneto pela
combusto incompleta devido a uma falta de oxignio. Hidrocarbonetos com
cadeia longa saturada, como o metano ou n-octano so menos propcios a
formar os HPAs, enquanto os hidrocarbonetos cclicos, como os encontrados
em diesel e leos combustveis, apresentam-se com maior probabilidade
para formar os HPAs. A proximidade dessas estruturas de hidrocarbonetos
com os HPAs facilitam sua formao. O aumento do uso de combustveis
fsseis tem aumentado a exposio humana a esses compostos. No Reino
Unido, antes da introduo do Clean Air Act (1956), as lareiras domsticas
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 33
eram as maiores fontes de HPAs, com a tendncia de serem absorvidas
pelas superfcies das fuligens e partculas de fumaa. A relao entre a
fuligem de chamins e o cncer foi reconhecida no sculo XIX. Os nveis de
HPAs na atmosfera urbana seguiram decaindo aps a introduo do Clear Air
Act, tendo um aumento devido s emisses dos motores a diesel com
manuteno mal feita (ONEILL, 1985).
2.4. Polietileno
O Polietileno (PE) um material termoplstico, claro a esbranquiado, translcido e freqentemente fabricado sob a forma de filmes finos. As
sees mais espessas so translcidas e tm um aspecto ceroso.
Recorrendo utilizao de corantes, pode obter-se uma grande variedade de
produtos coloridos (WILLIAM, 1998). Um comparativo de algumas das principais propriedades dos
polietilenos e suas respectivas nomenclaturas; Polietileno de Baixa
Densidade (PEBD), Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD) e Polietileno de Alta Densidade (PEAD) mostrada na Tabela 2.
Tabela 2 Comparao entre as principais propriedades do PEBD, PELBD E
PEAD (ADAPTADO DE DOAK, 1986) e (ADAPTADO DE WILLIAN, 1998)
Propriedade PEBD PELBD PEAD Temperatura de Fuso (oC) 110 120 130 > 130
Densidade (g/cm3) 0,920 0,920 0,940 0,940 0,970 Resistncia Trao (MPa) 24 37 43 Cristalinidade (%) 50 - 70 --- < 95
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 34
A Figura 6 representa o esquema da estrutura de uma cadeia
polimrica de PEAD, mostrando as ligaes entre os tomos de carbono e
carbono e hidrognio.
Figura 6 Representao esquemtica da estrutura molecular do PEAD
2.5. Densidade do polmero
A densidade de um material reflete a sua estrutura qumica e a sua
organizao molecular. Assim, as regies cristalinas so mais compactas,
enquanto que as regies amorfas so as mais volumosas. Os materiais
polimricos so todos comparativamente leves, como se v na Figura 7, em
que esto listadas as suas densidades em comparao com outros materiais.
A maior parte dos polmeros apresenta densidade na faixa 0,9 1,5, com a
maior concentrao de valores em torno de 1. A presena de halognios
conduz a maiores densidades, especialmente no politetraflor-etileno,
produto totalmente halogenado, em que a densidade atinge 2,3. Observa-se
que, em geral, os materiais no-polimricos tm densidade muito maior,
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 35
especialmente os metais (por exemplo, ferro em densidade 7-8) (MANO, 1991).
A densidade ou gravidade especfica de um plstico pode ser
calculada conforme a equao (ASTM D 792).
d (g/cm3) = a / (a w) x b (Equao 1)
Em que:
d = densidade calculada
a = massa aparente da amostra
b = densidade do solvente usado
w = massa submersa da amostra
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 36
Figura 7 Grfico de comparao de densidades de diversos materiais
(ADAPTADO DE MANO, 1991)
As estruturas das cadeias do polietileno de baixa densidade e alta
densidade esto representadas na Figura 8. O polietileno de baixa densidade
tem uma estrutura de cadeia ramificada, o que diminui o seu grau de
cristalinidade e de densidade. A estrutura ramificada tambm faz reduzir a
resistncia mecnica do polietileno de baixa densidade, j que reduz as
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 37
foras de ligao intermoleculares. Ao contrrio, o polietileno de alta
densidade tem poucas ramificaes na cadeia principal, permitindo um
arranjo mais compacto entre as cadeias, resultando no aumento da cristalinidade e de sua resistncia mecnica (WILLIAN, 1998).
Figura 8 Estrutura das cadeias dos diferentes tipos de Polietileno: (a) Alta Densidade, (b) Baixa Densidade e (c) Linear de Baixa Densidade (ADAPTADO DE WILLIAN, 1998).
2.6. Cristalinidade
Uma molcula apresenta regularidade estrutural, porque as ligaes
covalentes determinam um nmero especfico de vizinhos para cada tomo e
a orientao no espao dos mesmos. Portanto, uma repetio deve existir ao
longo de um polmero linear. A maioria dos materiais de interesse para o
engenheiro tem arranjos atmicos, que tambm so repeties, nas trs dimenses, de uma unidade bsica. Tais estruturas so denominadas cristais
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 38
e sua repetio tridimensional devida coordenao atmica no interior
do material e, adicionalmente, esta repetio, algumas vezes, controla a
forma externa do material (VAN VLACK 2004). Quando um polmero tiver uma estrutura altamente estreo regular
com pouca ou nenhuma ramificao, ou quando tiver grupos muito polares
que resultem em fortes interaes do tipo dipolo-dipolo, podem existir como
formas cristalinas. Tal cristalinidade diferente da daqueles compostos de
baixa massa molecular, mas existem em regies da matriz polimrica onde a
ordem molecular dos polmeros tiver alinhamentos termodinamicamente
favorvel. O modelo Fringed Micelle define cristalinidade em termos de
regies, chamadas cristalitos, os quais algumas cadeias polimricas, em
particular, podem se estender atravs de um nmero de cristalitos, como
mostra a Figura 9 (STEVENS, 1990).
Figura 9 Representao esquemtica de uma matriz polimrica mostrando as
regies cristalinas. (ADAPTADO DE STEVENS, 1990)
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2.7. Revestimentos com Geomembrana de PEAD
As Geomembranas polimricas podem ser definidas como materiais
no porosos que so impermeveis a lquidos orgnicos e outras solues
(CADWALLADER, 1986). Quando utilizadas em conjunto com argila compactada, esses
materiais tm apresentado excelente comportamento como barreiras de
proteo, evitando o transporte e migrao de contaminantes em aterros de
resduos e aterros sanitrios. Muitos resduos industriais, tais como solventes
orgnicos, so freqentemente descartados em aterros sanitrios,
especialmente por pases desenvolvidos. Embora as geomembranas
polimricas sejam materiais no porosos e impermeveis a lquidos, a lixvia dos lixos qumicos ou aterros sanitrios podem ainda permear atravs das
geomembranas por difuso.
Esses produtos so usados como liners para o isolamento ou
conteno de substncias perigosas ou lixos municipais, em conjunto com geotxteis que reforam ou protegem as geomembranas que so mais
flexveis e, ao mesmo tempo atuando como sistemas de drenagem para
gases ou lixvias gerados em determinados resduos. Os vrios tipos de
geomembranas e suas aplicaes tm-se expandido rapidamente nas ltimas
dcadas (ORTEGO et. al., 1995). Os revestimentos fazem parte de um dos desenvolvimentos de
sistemas para minimizar os problemas causados pela disposio de resduos
perigosos, entre outros aspectos tcnicos de facilidades de disposio em
solos. O propsito do revestimento promover uma barreira para minimizar a
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 40
migrao de contaminantes. Um revestimento com 100% de eficcia daria
total preveno da migrao de compostos qumicos atravs da barreira para
o meio ambiente. Mas nenhum sistema completamente efetivo, pelo fato de
nenhuma barreira ser perfeitamente impermevel (LaGrega, 2001). A Figura 10 ilustra a instalao de uma geomembrana de polietileno.
Figura 10 Filme de polietileno de alta densidade revestindo uma lagoa
(ADAPTADO DE WILLIAN, 1998).
As geomembranas so fabricadas a partir de mantas polimricas
contnuas relativamente finas ou sprays de elastmeros em geotxteis, ou
como geocompostos em multicamadas betuminosos. As geomembranas
polimricas no so absolutamente impermeveis, mas comparadas com
geotxteis ou solo, at mesmo solos argilosos, podem ser consideradas
relativamente impermeveis. Valores tpicos de permeabilidade das
geomembranas so mensurados pelo teste de transmisso de vapor de
gua, e esto entre 1 x 10-12 a 1 x 10-15 m/s. Assim, sua funo primria ser
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 41
sempre a de formar uma barreira para lquidos ou vapores. O processo de
fabricao das geomembranas comea com a produo dos elementos
individuais, que incluem a resina polimrica; diversos aditivos, como os
antioxidantes, plastificantes, fillers, negro de fumo e lubrificantes (que ajudam no processo). Esses elementos so, ento, processados em folhas de diversas larguras e espessuras.
Todas as geomembranas de polietileno so fabricadas pelo mtodo de
extruso. Neste mtodo, a resina polimrica, o negro de fumo e uma gama
de aditivos so encaminhados pneumaticamente dentro de um alimentador
da extrusora, que possui um parafuso com rotao contnua. A formulao
passa sucessivamente atravs da seo de alimentao, compresso e
seo de fuso onde finalmente emerge como um material filtrado, misturado
e derretido para o moldador. Um processo usa moldagem por achatamento
que fora a formulao polimrica entre duas calandras horizontais,
resultando em mantas com controles de espessuras de 0,75 at 3,0 mm, e as
larguras variam de 1,8 a 4,6 m. Quando duas extrusoras so usadas em
paralelo, a largura pode ser aumentada para 9,5 m (KOERNER, 1994). Essas Geomembranas so fabricadas com polietileno de alta
densidade, que so produzidos pela polimerizao do etileno a baixas
presses, com copolmeros e catalisadores especficos resultando em um
polmero de alta massa molecular, com excelentes propriedades fsicas e
qumicas. No polmero assim obtido so adicionados aditivos para melhorar
ainda mais as caractersticas bsicas da geomembrana. Aditivos como os
termo-estabilizantes e antioxidantes melhoram significativamente as
resistncias s intempries e ao calor, facilidade nas soldas e resistncia
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 42
degradao. O negro de fumo na quantidade entre 2 a 3% em massa protege
a geomembrana contra a ao dos raios ultravioleta, aumentando sua vida
til (NORTENE, 2008). A Tabela 3 sintetiza algumas propriedades das Geomembranas de
PEAD,
Tabela 3 Tabela de diversas propriedades das Geomembranas de PEAD-Lisa,
(Adaptado de NORTENE, 2008)
Propriedades Mtodo de Teste Geomembrana de PEAD Lisa Espessura (mm) ASTM D 5199 0,75 1,00 1,5 2,0 2,5
Densidade (g/cm3) ASTM D 792 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 Trao
Resistncia de escoamento (kN/m)
11 15 22 29 37
Resistncia de ruptura (kN/m)
20 27 40 53 67
Deformao de escoamento (%)
12 12 12 12 12
Deformao de ruptura (%)
ASTM D 638
700 700 700 700 700
Resistncia ao Rasgo (N)
ASTM D 1004 93 125 187 249 311
Resistncia ao Puncionamento (N)
ASTM D 4833 240 320 480 640 800
Teor de Negro de Fumo (%)
ASTM D 1603 2 - 3 2 3 2 3 2 - 3 2 3
Disperso de Negro de Fumo
ASTM D 5596 Nota Nota Nota Nota Nota
Nota 1- Disperso de negro de fumo para 10 visualizaes diferentes 9 na categoria 1 ou 2 na 1 e 1 na categoria 3
2.8. Antioxidantes
Os plsticos so geralmente considerados materiais durveis. Isto ,
na realidade, uma desvantagem em certas situaes, j que esta elevada durabilidade implica em um material de difcil degradao, permanecendo por
muitos anos no meio ambiente, e isto se deve utilizao de aditivos,
resultando nesse defeito. Sem a incorporao dos antioxidantes na sua
formulao (um tipo de aditivo), poucos plsticos no degradariam em um
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 43
curto perodo de tempo, no sendo estveis nem no processo de fabricao.
A razo para a necessidade do uso dos aditivos muito simples, a maioria
dos polmeros contm ligaes de carbono-hidrognio e a termodinmica
para a converso de uma ligao C H para C = O e O H favorvel,
como so mostradas as energias de ligao:
C H (primria) 95 kcal/mol C H (secundria) 90 kcal/mol C H (terciria) 85 kcal/mol C H (allica) 77 kcal/mol O H 110 kcal/mol
C = O 150 kcal/mol
O valor energtico de um substrato contendo ligaes C H
obviamente substancial. Polmeros constitudos por ligaes C H (i.e PTFE) so altamente resistentes a oxidaes; aqueles com baixo nvel (ex. silicone) esto logo atrs (LUTZ, 2001).
2.8.1 Mecanismo de Oxidao
A pior caracterstica da oxidao que, uma vez iniciada, uma
reao em cadeia, que se auto propaga rapidamente, e tem um alto
rendimento. No primeiro estgio, a iniciao, um radical livre formado. Isto
pode ocorrer na cadeia polimrica principal ou uma separao em cadeias
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 44
laterais [Reao (1) ] ou pela perda de hidrognio de ligaes C H [Reao (2) ] - C C - - C. + - C. Reao (1)
- C H - C. Reao (2)
A reao (2) pode resultar de uma instabilidade trmica, ataque de oxignio atmosfrico ou, mais provavelmente, perda de on de hidrognio
para outro radical. Na ausncia de oxignio, os radicais livres tendem a
reao de recombinao [reverso da reao (1)] com mnimos efeitos de degradao. O uso desse critrio (i.e., processamento em um ambiente de gs inerte) uma prtica ocasional. As propagaes das etapas da Reao (3) e (4) so claramente mais rpidas quando comparadas com as Reaes (1) e (2):
- C + O2 - COO. Reao (3)
- COO. + - C H - COOH + -C. Reao (4)
Se essa for nica reao envolvida, um antioxidante qumico seria
relativamente simples. A Reao (4), entretanto, no somente se propaga, mas tambm forma hidroperxido, - COOH, sendo uma fonte adicional de
radicais; calor ou luz ultravioleta podem iniciar a Reao (5):
- COOH - CO. + .OH Reao (5)
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 45
Ambos os novos radicais gerados na reao (5) possuem atividade suficiente para abstrair hidrognio do polmero;
- CO. + - C H - COH + - C. Reao (6)
HO. + - C H H2O + - C. Reao (7)
Deste modo, se a Reao (5) aumentar, haver um maior rendimento do desenvolvimento de reaes na cadeia, mostrado nas Reaes (6) e (7). Outro processo indesejvel ainda a formao de gua, que pode degradar muitos polmeros.(LUTZ, 2001)
2.9. Cargas (Fillers)
De um modo geral, as cargas so definidas como materiais que so
adicionados s formulaes que visam, principalmente, a minimizar o custo
final do produto. Tais materiais podem estar no estados slido, lquido ou
gasoso. Atravs da seleo adequada e otimizao desses materiais, alm
de favorecer o critrio econmico, outras propriedades tambm passam a ser
beneficiadas entre as quais o processamento e o comportamento mecnico.
As cargas tm sido classificadas de muitas maneiras diferentes, entre as
quais podem estar as variaes de formas (esfricas, redondas, tiras, floculares) ou caractersticas especficas (condutividade, retardante de
Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 46
chamas). Para maior simplicidade as cargas podem ser classificadas em 2 categorias: (1) extenders e (2) materiais funcionais (LUTZ, 2001).
Embora todas as cargas exibam alguma propriedade funcional, a sua
classificao est ligada fundamentalmente razo primria para a sua
utilizao. Por definio, uma carga extender primria ocupa espao e
usada principalmente para minimizar o custo da formulao. Uma carga
funcional, entretanto, aplicada quando uma funo definida sem a
considerao do custo; como por exemplo, o xido de antimnio para a
atuao como retardante a chamas, e slicas pirognicas para modificaes
reolgicas.
Assim como todas as metodologias de classificao, h algumas
definies que geram algumas dvidas. Algumas cargas extender, por
exemplo, quando reduzidas a partculas de tamanhos bem finos ou com
superfcie tratada, podem ser novamente classificadas como cargas
funcionais. Entretanto, o desenvolvimento de novas tecnologias de
tratamento de superfcie tm ampliado os avanos da habilidade para as
caractersticas funcionais de enxerto para as cargas extender, ou seja, as cargas que forem funcionais em um polmero podem ser meramente extender
em outros. Tais fatores vem dificultando a tarefa de estabelecer uma relao
entre os extenders e as cargas funcionais em termos de suas composies
genricas. Entretanto, as performances base, dos dois podem ser separadas
como mostra a Figura 13 (LUTZ, 2001).
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Figura 11 Propriedade do Polmero vs. Carga (Filler) e enchimento (Extender) (ADAPTADO DE LUTZ, 2001).
2.10. Propriedades Mecnicas
Estgios simples de carregamento so amplamente utilizados para a
determinao das propriedades mecnicas dos materiais. Este grupo inclui a
resistncia trao, compresso, ao dobramento, ao rasgamento, dureza
e muitos outros ensaios em que os corpos de prova sofrem um carregamento
mecnico at atingir a condio de ruptura, ou atingir um nvel aceitvel de
deformao. Um polmero linear tpico, composto por unidades repetitivas
uniformes e grupos terminais discretos, com baixas massas moleculares,
estes grupos contribuem significativamente nas propriedades, podendo-se
destacar a densidade, o ndice de refrao e a absoro espectroscpica,
que variam com a massa molecular. Quando determinada massa molecular
alcanada, por exemplo, 15.000, a concentrao dos grupos terminais torna-
se desprezvel e estas propriedades, densidade, ndice de refrao e
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absoro espectroscpica, passam a ser constantes, independentemente de
algum acrscimo na massa molecular. Isto no acontece com as
propriedades mecnicas, que so dependentes de foras intermoleculares.
As propriedades mecnicas so muito mais dependentes da massa
molecular do que grandes extenses de cadeia, embora haja um nivelamento em altos nveis do espectro de massa molecular, em que a estabilizao
dependente da estrutura. Para poliolefinas como o polietileno, onde foras de
disperso so responsveis pelas propriedades mecnicas, a estabilidade
ocorre pelas massas moleculares relativamente altas (acima de 105), levando em considerao que em polmeros muito polares como poliamidas, isto pode
ocorrer a massas moleculares to baixas quanto 20.000 a 50.000
(STEVENS, 1990). Uma curva do tipo Tenso-Deformao tpica de um ensaio de
Resistncia Trao de um material como o PEAD, que exibe uma tenso
de escoamento, em que o limite do comportamento elstico, e depois uma
tenso de ruptura, com valores muito superiores aos valores de escoamento,
mostrada na Figura 12.
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Figura 12 Curva tpica tenso-deformao de um termoplstico (ADAPTADO DE STEVENS, 1990).
2.11. Resistncia Trao
O teste de trao pode ser usado para a averiguao de diversas
propriedades mecnicas dos materiais que so importantes para a aplicao
do produto. Um corpo de prova deformado usualmente at a ruptura, com o
incremento gradual de carga que aplicado uniaxialmente pelo comprimento
axial do corpo de prova. Normalmente a seo transversal circular, mas
corpos de prova retangulares tambm so usados. (CALLISTER, 1994) O ensaio de trao usado para medidas quantitativas de algumas
propriedades estruturais especfica dos materiais. Historicamente, este teste
foi desenvolvido para a padronizao de metais, mas os mesmos princpios
se aplicam a polmeros, a materiais cermicos compostos (SCHAFFER, 1999).
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A ductilidade inerente da maioria dos polmeros confere uma
simplicidade aos equipamentos utilizados para a confeco dos corpos de
prova conforme geometria estabelecida por normas tcnicas. Curvas tpicas
de Tenso-Deformao que representam dois comportamentos distintos de
polmeros so mostradas na Figura 13.
Figura 13 Curva tenso-deformao (ADAPTADO DE SCHAFFER, 1999).
Observa-se a partir da Figura 13, exemplos de classes de polmeros
que exibem comportamento aproximadamente linear, os quais incluem os
termofixos, termoplsticos abaixo da temperatura de transio vtrea, e
polmeros compostos termoplsticos que possuem cadeia alinhada ao longo
da tenso axial para testes a qualquer temperatura. Por outro lado, polmeros
compostos termoplsticos semicristalinos de cadeias dispersas mostram um
comportamento da curva tenso-deformao diferenciado. Para esses
polmeros essa curva pode ser dividida em 3 regies. Inicialmente, h uma
regio prxima linear caracterizada por uma subida superficial (mdulo) que reflete um aumento de tenso necessrio para romper as ligaes
secundarias intermoleculares. Com a deformao, h a formao de
fragmentos esfricos e regies estreitas. Nesse instante, a curva tenso
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deformao se mantm praticamente horizontal, indicando que a fora
mantida constante durante o alongamento da regio estreita. Finalmente,
quando a maioria das esferas tiverem sido desfeitas e a cadeia polimrica
estiver parcialmente alinhada, um aumento de carga causa uma deformao
homognea, ou um maior alinhamento das cadeias, e ento a curva
apresenta novamente uma inclinao positiva. A inclinao ou mdulo na
regio de alta tenso maior que a regio de baixa tenso, sendo reflexo das
foras entre as ligaes primrias nas cadeias alinhadas (SCHAFFER, 1999). A tenso de escoamento pode ser definida como o ponto de carga em
que a deformao do material polimrico torna-se notvel. Esse o instante
que divide o comportamento elstico do comportamento plstico do material.
Em caso de aplicaes que no puderem atingir a deformao plstica, deve-
se ento selecionar um material que tenha um alto ponto de escoamento, ou
que o maior carregamento aplicado esteja abaixo do ponto de escoamento (ASKELAND, 1994).
Os resultados obtidos a partir de um ensaio simples para todos os
tamanhos e formatos de corpos de prova so convertidos de fora para
tenso e o deslocamento para deformao, a partir das equaes
apresentadas abaixo:
= F/A0 (Equao 2) e
= (l l0)/ l0 (Equao 3)
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Em que: a Tenso em kN/mm2 ou MPa, F a fora em kN e A0 a
rea do corpo de prova em mm2 e, a Deformao em %, l0 o comprimento
inicial e l o comprimento final (ASKELAND, 1994). O teste da norma ASTM D 638 designado para determinar a
propriedade de resistncia trao para controle e especificao das
geomembranas de polietileno e polipropileno no reforadas flexveis. Esses
dados so tambm proveitosos para caracterizaes qualitativas e para
pesquisas de desenvolvimento (ASTM D 638, 2003). O formato do corpo de prova de teste ilustrado na Figura 14, e suas
dimenses na Tabela 4.
Figura 14 Dimenses dos Corpos de prova utilizados nos ensaios
(ADAPTADO DE ASTM D 638, 2003).
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Tabela 4 Tabela dos valores das dimenses dos Corpos de prova
Descriao Dimenses (mm)
Tolerncias (mm)
W-largura da parte estreita 6 +/- 0,5 L-comprimento da parte estreita 33 +/- 0,5
GLy-medida do comprimento para o escoamento 33 +/- 0,5 GLs-medida do comprimento para a ruptura 50 +/- 0,5
WO-largura global 19 +/- 0,5 LO-comprimento global 115 No h Mximo ou
Mnimo G-comprimento 25 +/- 0,5
D-distncia entre garras 65 +/- 0,5 R-raio do filete 14 +/- 0,5
RO-raio exterior 25 +/- 0,5
2.12. Anlise Trmica
um conjunto de tcnicas que monitoram as propriedades do material em funo do tempo ou temperatura enquanto a temperatura da amostra, em
uma atmosfera especfica, programada. O programa pode envolver
aquecimento ou resfriamento a uma razo de aquecimento / resfriamento,
temperatura constante (isoterma) ou ainda uma combinao de ambas. A palavra amostra interpretada como a substncia posicionada em um
aparato no incio do experimento. A propriedade usada para o estudo pode
ser escolhida de uma extensa lista, como mostra a Tabela 5 (HAINES 1995).
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Tabela 5 Tcnica de anlise trmica mais utilizadas (ADAPTADO DE HAINES, 1995).
Tcnica Abreviao (Ingls)
Propriedade Uso
1. Termogravimetria (Anlise
Termogravimtrica
TGA Massa Decomposio, Desidratao, oxidao
2. Anlise trmica diferencial
DTA Diferena de temperatura
Modificaes de fases, reaes
3. Calorimetria exploratria diferencial
DSC Diferena de energia
Capacidade calorfica, Modificaes de fase, reaes,
4. Anlise termomecnica
TMA Deformaes Variaes mecnicas, expanso
5. Anlise dinmico mecnica
DMA Mdulo Modificaes de fases, Cura do polmero
6. Anlise trmica dieltrica
DETA Permissividade Modificaes de fases, Modificaes polimricas
7. Anlise envolvendo Gs
EGA Gases Decomposio, reaes de catlise superficial
8. Termofotometria ptica Modificaes de fase, reaes superficiais, trocas de cor
2.13. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC Diferencial Scanning Calorimetry)
Esta tcnica monitora a diferena do fluxo de calor (energia) entre a amostra (em um recipiente) e um material de referncia (outro recipiente) em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, em
uma atmosfera especfica, programada.(HAINES 1995). A seguir so apresentadas as diferenas entre os ensaios de DSC
com compensao de energia e DSC com fluxo de calor:
1. DSC com compensao de energia, onde a amostra e a
referncia so aquecidas separadas em aquecedores
individuais, e a diferena de temperatura mantida prxima
de zero, enquanto medida a diferena de energia eltrica
para manter as temperaturas em equilbrio (P = d(Q/dt).
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2. DSC com fluxo de calor, onde a amostra e a referncia so
aquecidas de uma mesma fonte e a diferena de temperatura
medida T. Esse sinal convertido para diferena de
energia P usando a sensibilidade calorimtrica. (HAINES 1995)
A Figura 15 representa uma curva tpica DSC.
Figura 15 Curva DSC tpica para polmeros orgnicos (ADAPTADO DE CHEREMISIONOFF 1996).
A ocorrncia de eventos trmicos apresentada na curva a partir de
desvios na linha de base da curva DSC, podendo apresentar-se tanto na
direo endotrmica como exotrmica, dependendo da necessidade de
fornecimento de mais ou menos energia para a amostra, em relao ao
material de referncia (BROWN, 1988).
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A calorimetria exploratria diferencial um mtodo de anlise trmica
rpido para a determinao de variaes de entalpia acompanhada por
transies de primeira ordem do material. O calor de fuso, o calor de
cristalizao, e tambm o efeito de recristalizao podem ser determinados
em polmeros com esses tipos de eventos trmicos. Pode ser usada ainda
como mtodo complementar na identificao de polmeros especficos, ligas
polimricas e determinados aditivos que exibam transies trmicas.
Reaes qumicas que causam ou afetam certas transies tm sido
medidas pelo DSC como uma tcnica complementar; tais reaes incluem
oxidao, cura de resinas thermosetting, e decomposies trmicas (ASTM D 3418, 2003).
2.14. Permeabilidade
Uma geomembrana, mesmo sendo utilizada como barreira
impermeabilizante para vrios fluidos (gases, vapores, lquidos, e compostos dissolvidos), no um material completamente impermevel a todos. Desta forma, torna-se necessrio realizar ensaios para mensurar esta propriedade,
para determinados fluidos com os quais estar em contato durante sua vida
til (ROLLIN, 1991). O mtodo de ensaio baseia-se na norma ASTM E96 e engloba a
determinao da transmisso de vapor de gua atravs dos materiais tais
como papis, filmes plsticos e outros materiais como filmes, placas de fibra,
placas de gesso, produtos de madeira e plsticos. Este mtodo de ensaio
est limitado a materiais com espessuras inferiores a 32 mm. H
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basicamente duas metodologias, o mtodo dessecante e o mtodo com
gua, ambos fornecendo a medida de permeabilidade, as duas variaes
incluem condies de execuo mida de um lado, e a outra com baixa
umidade de um lado e alta do outro. Discordncias de resultados no devem
ocorrer pela diferena das metodologias, mas o mtodo selecionado deve ser
o que se aproximar mais da aplicao prtica do material estudado (ASTM E96, 2005). A Figura 16 mostra o esquema de montagem do teste.
Figura 16 Suporte para o teste de transmisso de vapor dagua (ADAPTADO DE ASTM E96, 2005).
Calcula-se com este teste a Transmisso de Vapor de gua (TVA):
TVA = g/t.A (Equao 4)
Em que:
g = a massa em gramas
t = o tempo em horas
A = a rea de teste
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Pode-se calcular a Permeabilidade:
Permeabilidade = TVA/S (R1-R2) . E (Equao 5)
Em que:
S= presso de vapor na temperatura do teste em Hg
R1= umidade relativa externa
R2= umidade relativa interna
E= espessura da geomembrana
2.15. Permeao atravs de filmes polimricos
A permeao de solventes orgnicos atravs de filmes polimricos
primariamente o mecanismo de difuso de nveis moleculares, que pode ser
descrito pela primeira lei de Fick, representada pela equao (4):
J= -D dCz (Equao 6) dZ
Em que J a taxa de permeao por unidade de rea (ML-2T-1); D o coeficiente de difuso do solvente orgnico na membrana polimrica (L2T-1); Cz concentrao do solvente na membrana (ML-3); Z a posio para dentro da membrana (L), onde M a massa, L o comprimento e T a temperatura.
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A difuso pelo filme polimrico unidimensional podendo ser expresso
pela segunda lei de Fick com um coeficiente de difuso como mostrado na
equao (7):
Cz = D 2Cz (Equao 7) t Z2
Crank empregou um diagrama celular para investigar a permeao de
vapores de compostos volteis (VOC) atravs de filmes polimricos com espessura L e assumindo que o limite das condies da equao (4) fosse Cz=L igual a zero a todo o momento, e Cz=0 igual solubilidade, S(ML-3), do VOC no polmero. (CHAO et al, 2007)
De acordo com a soluo da Eq. (6), o coeficiente de difuso, Dp (L2T-1), da permeao de VOC atravs do filme polimrico dado por:
Dp = L2 (Equao 8) 6t1
em que t1 o tempo de atraso (T) que dado pelo tempo axial interceptado da extrapolao do estado constante da poro permevel da
curva de permeao cumulativa.
A Equao (8) tem sido largamente utilizada para estimar o coeficiente de difuso da permeao de lquidos qumicos atravs do filme polimrico
(CHAO et al, 2007). Baseado na suposio de Crank, a taxa do estado constante da poro permevel, Js (ML-2T-1), para filmes polimricos pode ser determinado pela Eq. (6) como mostra (CHAO et al, 2007):
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Js = - D Cz=l Cz=o = D S (Equao 9) L L
A Figura 17 mostra a permeao da concentrao de compostos orgnicos.
Figura 17 Concentrao da permeao de solventes orgnicos (ADAPTADO DE CHAO et al, 2007).
2.16. Cromatografia
Cromatografia um conjunto de tcnicas que tem em comum a separao de componentes de misturas, por sries de equilbrios que
resultam na separao de compostos. Como resultados de suas parties
(sores diferenciais) entre duas fases diferentes, uma estacionria com uma grande superfcie e outra sendo uma fase mvel em contato com o primeiro.
A cromatografia no est restrita em separaes analticas, podendo ser
usada na preparao de substncias puras, estudo de cinticas de reao,
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investigao estrutural de molculas e determinao de constantes fsico-
quimicas, incluindo constante de estabilidade de complexos, entalpia,
entropia e energia livre (GROB, 2004). A Figura 18 mostra um esquema bsico de funcionamento de uma
separao cromatogrfica.
Figura 18 - Separao por interaes analito-fase estacionria.
2.17. Cromatografia Gasosa (CG)
A Cromatografia Gasosa (CG) uma das mais importantes tcnicas analticas por ter, principalmente, se tornado disponvel comercialmente h
mais de uma dcada antes da Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (High Performance Liquid Cromatography HPLC). Este fato remete ao maior e moderno avano dos instrumentos de anlises e rotinas analticas
(BRAITHWAITE, 1999).
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Desenvolvimentos constantes da teoria da CG, colunas e detectores
seguiram at a introduo das colunas capilares como uma alternativa em
relao s colunas empacotadas. Golay props em 1958 que a eficincia da
coluna poderia ser aumentada pela eliminao das colunas empacotadas,
isto , usando colunas abertas tubulares que poderiam ser
consideravelmente maiores. Desenvolvimentos mais interessantes e rpidos
da instrumentao e aplicaes continuaram, com a cobertura da fase
estacionria das paredes internas inicialmente usando metais e vidro.
Colunas mais robustas e com capacidades para maiores temperaturas foram
desenvolvidas na dcada de 1980, a partir da introduo de colunas de slica
pura e fases estacionrias ligadas na parede interna da coluna. Modificaes
e novas fases estacionrias so continuamente introduzidas, no entanto, o
desenvolvimento nas ltimas dcadas tem sido aperfeioado com a
engenharia instrumental, usando tecnologias com microprocessadores e
unindo a CG com as tcnicas espectroscpicas, particularmente a
espectrometria de massas, auxiliando a identificao dos analitos
(BRAITHWAITE, 1999). A Figura 19 representa esquematicamente um cromatgrafo a gs.
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Figura 19 Esquema das partes bsicas de um cromatgrafo a gs simples
(ADAPTADO DE MCNAIR et al., 1997).
2.18. Detector -Espectrometria de Massas
Trata-se de uma verso simplificada e econmica de um
espectrmetro de massas, adequado deteco de picos cromatogrficos.
Surgiu no incio da dcada de 80 em duas verses mais populares
denominadas ITD (ion trap detector) pela Finnigan e de MSD (mass selective detector) pela Hewlett Packard. Cada pico eludo da coluna de cromatografia gasosa bombardeado com uma fonte ionizante (geralmente impacto por eltrons nas verses mais simples) conse
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