AULA 7
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinâmica das Soluções
Equações de Estado
( , , ) 0f P V T
Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para que o escoamento seja seguro
Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol
Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7 atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno, água e traços de oxigênio
Estudo de casos
Eric Carlson’s Recommendations
E?
R?
P?
Polar
Real
Electrolyte
Pseudo & Real
Vacuum
Non-electrolyte
Braun K-10 or ideal
Chao-Seader,Grayson-Streed or Braun K-10
Peng-Robinson,Redlich-Kwong-Soave,Lee-Kesler-Plocker
Electrolyte NRTLOr Pizer
See Figure 2Figure 1
Polarity
R? Real or pseudocomponents
P? Pressure
E? Electrolytes
All Non-polar
P?
ij?
ij?
LL?
(See alsoFigure 3)
P < 10 bar
P > 10 barPSRKPR or SRK with MHV2
Schwartentruber-RenonPR or SRK with WSPR or SRK with MHV2
UNIFAC and its extensions
UNIFAC LLE
PolarNon-electrolytes
No
Yes
Yes
LL?No
No
Yes
Yes
NoWILSON, NRTL,UNIQUAC and their variances
NRTL, UNIQUACand their variances
LL? Liquid/Liquid
P? Pressure
ij? Interaction Parameters Available
Figure 2
Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc)
Conhecimento+
Ferramentas
Indústrias mais empreendedoras estão obtendo maiores lucros a partir de suas
matérias-primas e equipamentos e, ao mesmo tempo, tornando-se mais
limpas e mais sustentáveis
Usos das equações de estado cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e misturas
cálculo de propriedades residuais de substâncias puras e misturas
cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de misturas (pontos de bolha e orvalho, frações vaporizadas e composições das fases), constantes de eq., Ki
Principalmente a altas pressões!
Li
i Vi
K
Equação de estado de gás ideal
PV RT
É a mais simples das equações de estado.
As diversas equações de estados existentes são diferentes métodos de correção para o comportamento (PVT real) dos fluidos em relação ao ideal.
OU 1PVZRT
Equações de estado de gás real
PV ZRT
2 3
( , )
1 ....
P P V T
B CP RTV V V
2 2
RT aPV b V ubV wb
Equação do virial (truncada no
terceiro termo)
Equação de estado cúbica
Equação de estado de gás realTrês maneiras de representar as interações intermoleculares:
Virial van der Waals
(Z = Zrep + Z atr)Base molecular
Cúbicas Não-cúbicas Cadeia de moléculas Fluidos associativos
Virial
Beattie-Bridgeman
BWR
BWR-Starling-Han
BWR-Nishiumi
vdW
RK e mod.
SRK
PR e mod.
TST
etc.
Carnahan-Starling
BACK
Heiling-Franck
Dieters
Soave-quartic
PHCT
SPHCT
PACT
TPT
PHSC
APACT
SAFT e mod.
SSAFT
CPA
AEOS
Equação de estado
2
2 0P PV V
Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar
Várias existem e continuam surgindo, mas todas devem satisfazer o critério da isoterma crítica
a T constante
van der Waals (1870’s)
2
RT aPV b V
a e b (específicos para cada substância)
a : representa as forças de atração entre as moléculas
b : representa o volume das moléculas (co-volume)
Existem forças que agem entre as moléculas
Moléculas têm tamanho/volume
Legado de van der Waals
Forças intermoleculares (termo de atração)
Forma e volume das moléculas
(termo de repulsão)
Modelo de esferas rígidas
V b, P ∞
van der Waals (1870’s)
2
RT aPV b V
válida para ambas as fases: líquida e gasosa
equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc)
2
2 0P PV V
22764RTc
aPc
8RTcbPc
V aZV b RTV
OU
m i j ija y y a m i ib y b 0.5
ij i ja a aP/ misturas:regras de mistura vdW
CúbicasTrês raízes em V ou Z Três raízes reais: líquido + vapor
em eq. Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase
líquida.
Valor intermediário não tem significado físico.
1 raiz real e 2 imaginárias conjugadas: vapor superaquecido
3 raízes reais (duas idênticas): região crítica
3 raízes reais e idênticas : ponto crítico
Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica
Curva PV típica de vdW
V com significado físico: real, positivo, V > b
Cúbicas Calculating the molar volume of CO2 with the PRSV EOS
Tc 304.26 K Pc 73.779 bar 0.2239 1 0.0456
R 83.144 cm3.bar.mol-1.K-1 b 0.077796R TcPc
b 26.675 cm3.mol-1
0 0.378893 1.4897153 0.171318482
0.01965543
0 0.704
T 348 KTr
TTc
Tr 1.144
0 1 1 Tr 0.7 Tr( )
T 1 1 Tr 2
aT 0.457235R2 Tc2
Pc
T aT 3.61 106
12.3783.144348V 26.675
3.61 106
V V 26.675( ) 26.675 V 26.675( )
36.20309454423773373037.592361229905564261i
36.20309454423773373037.592361229905564261i
2239.9739442987516950
1 raiz real
Vapor superaquecido
P = 12.37 bar
T = 348 K
CúbicasCalculating the molar volume of n-butane with the PRSV EOS
Tc 425.16 K Pc 38.0 bar 0.20096 1 0.03443 182 a 413 K
R 83.144 cm3.bar.mol-1.K-1 b 0.077796R TcPc
b 72.37 cm3.mol-1
0 0.378893 1.4897153 0.171318482
0.01965543
0 0.672
T 300 KTr
TTc
Tr 0.706
0 1 1 Tr 0.7 Tr( )
T 1 1 Tr 2
aT 0.457235R2 Tc2
Pc
T aT 1.844 107
10.0083.144300V 72.37
1.844 107
V V 72.37( ) 72.37 V 72.37( )
VL = 96.607 cm3/mol
VG = 1494.66 cm3/mol
96.607199870943979531
830.67555991555943999
1494.6602402134965805
Três raízes reais
L + V
em equilíbrio
P = 10 bar
T = 300 K
Cúbicas
n-butano
Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K, predição com vdW, vdW com outros parâmetros e RK.
Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica
Cúbicas mais importantes
2 2
RT aPV b V ubV wb
RT aPV b V ub V wb
ou
SRK PR TSTu 0 -0.4142 -0.5
w 1.0 2.4141 3.0
p/ substâncias puras:
ρliq. CH4 , use SRK
ρliq nC5 – nC7, use PR
ρliq nC8 e superiores e compostos polares, use TST
Programas Prof. Sandler
Cúbicas
Parâmetros a e b Ajustados a dados experimentais
de Pvap e ρliq
diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc
2.5
0.45724 cc
c
RTa
P
Falha em satisfazer as condições críticas
Reduz a habilidade da eq. de estado em predizer Ki
Superestimação de Pc e Tc
Quando se ajusta a e b via ρliq
(Vliq experimental)
2( )0.45724
0.0778
cc
c
c
RTa
PRT
bPc
ex. Peng-Robinson (PR)
exp
exp
exp
exp
V Vcalc
L Vcalc
L Lcalc
V Vcalc
f f
f f
V V
V V
Estados correspondentes
Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (Pr e Tr)
Pr e Tr iguais correspondem a Z iguais
Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vdW, 1873)
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (Pr, Tr e ω )
Todos os fluidos tendo o mesmo fator acêntrico, ω, têm o mesmo valor de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961)
Não idealidade:
•Forma das moléculas•Tamanho das moléculas•Forças intermoleculares
Validade: fluidos apolares
~ 100 anos!!!
Estados correspondentes
Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos
Propriedades dos fluidos polares não são satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros
Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.
Apenas momento dipolar e constantes críticas não são suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares
Importância da função α(T)
( ) ( ) ca T T a
Pré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros
Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma
função α(T) para equações de estado cúbicas
ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas
2 2
( ) cT aRTPV b V ubV wb
Termo de atração
Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas
SRK 1
( ))
ca TRTPV b V V b
22 0.5( ) 1 0.48508 1.55171 0.15613 1 rT T
( ) 1.202exp 0.30288 rT T
2( )0.4274
0.08664
cc
c
c
RTa
PRT
bPc
3 2 2 0Z Z A B B Z AB
2 2 2
( ) ( )0.42747c
R
a T P T PAR T T
0.08664 r
r
PbPBRT T
m i ib y b ( ( )) ( )c m i j c ija T y y a T
m i j ijA y y Am i iB y B
,H2 (Graboski &Daubert, 1979)
p/misturas
( ) 1 ( ) ( )c ij c cij i ja T k a T a T
ij calculado com expressão para A com ( ) correspondenteij cA a T
Kij = ?
( ( )) ( )c m i j c ija T y y a T
SRK 2 ( )ln 1 ln 1 ln 1ca Tb bZ ZV bRT V
ln 1 ln ln 1A BZ Z BB Z
( ) 2ln 1 ln 1 ( ) ln 1( )
ci m i i mi j c j
jm m m c i
a Tb b b bZ Z y a Tb V b RT b a T V
Coef. de fugacidade de substância pura ou de mistura
Forma cúbica em Z
Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
2ln 1 ln ( ) ln 1( )
i ii j c ij
jc ì
B BA BZ Z B y a TB B B a T Z
Forma cúbica em Z
( ) 1 ( ) ( )c ij c cij ii jja T k a T a T Kij = ?
m i ib y b
( ( )) ( )c m i j c ija T y y a T
2 2
( )ca T PA
R T
bPBRT
ii
b PB
RT
SRK 3 ( )' 1 ln 1ca T DH bZ
RT bRT V
' 1 1 ln 1( )c
H A D BZRT B a T Z
ln 1' ln 1
bDS b VZR V bRT
Propriedades residuais
Forma cúbica em Z
ln 1
' ln 1( )c
BBDS ZZ BR Aa T
Forma cúbica em Z
( )( )r
i c
i
TD m a T
T
1 ( )ji j j ij c c ji
i j
D y y m k a T a Tr
20.48508 1.55171 0.1561m
p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima
Kij = ?
p/misturas
Melhorias nas eq. de estado
( , )) ( )
ca TrRTPV b V V b b V b
( , )
)ca TrRTP
V b V V b
SRK, modificações no termo de atração
PR, modificações no termo de atração e na dependência do termo de atração em relação ao volume
melhores resultados para ρliq. e para ELV (Ki) de muitas misturas
Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares
Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico para cada componente)
Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja generalizada é tida como a melhor para CO2 em poços sem usar parâmetros de interação)
2( )RT aP
V t b V t
Eq. de estado para misturasHabilidade de uma equação de estado cúbica em predizer equilíbrio de fases de misturas depende :
Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para ambas
função α(T)
regra de mistura
Motivação para pesquisas na área:
Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em:
misturas altamente polares misturas de espécies associativas
outros sistemas complexosVálido também para alta P
Cúbicas - regras de mistura
m i j iji j
m i j iji j
m i j iji j
a x x a
b x x b
c x x c
(1 )ij i j ija a a k
1 121 12
ij i j ij
ij i j ij
b b b
c c c
Regras de misturas clássicas do tipo vdW
Média geométrica para aij e aritmética
para bij e cij
kij, βij e δij parâmetros de interação binária ajustados a partir de dados experimentais
Manter a dependência quadrática dos parâmetros em relação à composição
Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial em relação à composição : base teórica
Eq. de estado para misturas
Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de misturas quadráticas
Introdução do conceito de composição local (regras de mistura incluindo dependência do volume/densidade) Uso de regras de misturas não quadráticas
Combinação de modelos : GE + Equação de estado
Eq. de estado para misturas
Modelo de GE combinado com equação de estado
Ótimo para mistura de componentes altamente polares a alta P (ex. CO2 +polares), mas falha se os tamanhos são muito diferentes
1) Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de n-pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ)
a) Para cada componente puro a T e P da misturab) Para a mistura c) φi para cada componente na mistura Usar SRK. kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)
1) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para um escoamento seguro.
Usar SRK e kij = 0
Exercícios
Referências recomendadas:
Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618
Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, nth edition
Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002
Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering
Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations,” Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46
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