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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO ÓXIDO DE CÉRIO
DOPADO COM LANTÂNIO VIA REAÇÃO DE COMBUSTÃO.
Scarabelot, G.E.1, Jurado, J.R.2 e Sousa, V.C 1.
1. Laboratório de Biomateriais e Cerâmicas Avançadas, Departamento de Materiais da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, 91501/970, Porto Alegre, RS, Brasil
2. Laboratório de Biomateriais e Cerâmicas Avançadas, Pesquisador Visitante Especial / CNPq
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 91501/970, Porto Alegre, RS, Brasil
.
RESUMO
Em altas temperaturas o dióxido de cério puro é um mau condutor iônico (a 700ºC = 1,9x10-5 S/cm), contudo temos um aumento significativo desse valor com a
substituição estrutural do íon Ce4+ por outro íon metálico de menor valência. Na literatura os dopantes mais empregados nesses casos são os íons lantanídeos ou alcalinos terrosos. A pesquisa em questão foi voltada ao processo de síntese dos
pós assim como a análise microestrutural do óxido de cério dopado com lantânio (CeLaO3) tendo em vista sua utilização em células a combustível óxido sólido (SOFC). Com o intuito de obter pós nanométricos, que favorecem o efeito catalítico
e tornam os pós mais reativos, foi selecionada a técnica de obtenção dos pós via síntese por combustão, utilizando um excesso de combustível de 100% a do estequiométrico. Os parâmetros variados no estudo foram em relação ao dopante
(Ce(1-x)La(x)O3 sendo X= 0,1; 0,2 e 0,3) e ao tipo de combustível utilizado: ureia e sacarose. Os pós foram caracterizados via ATG, DRX, BET e MEV. Na analise de ATG tanto na utilização de ureia como sacarose, foi observado um aumento significativo da perda de massa remanescente com o aumento do teor de dopante.
Após a calcinação das amostras (a 850 °C) foi feita a analise por DRX que nos proporcionou a confirmação da fase obtida (perovskita) assim como a obtenção de pós-monofásicos e cristalinos. Os picos de difração mais intensos e definidos foram
observados nas amostras com 10% de dopante (em ambos combustíveis). Em relação ao tipo de combustível utilizado os melhores resultados obtidos por DRX (seja em intensidade como em tamanho de cristalito) foram nas amostras de
sacarose. Por BET foi observado que a área superficial específica de todas amostras tendeu a diminuir após o tratamento térmico (calcinação), principalmente nas amostras obtidas utilizando a sacarose como combustível. Além disso, estas
amostras apresentaram maior área superficial específica em relação as obtidasusando ureia como combustível.
Palavra chave: CeLaO3, microestrutura, síntese por combustão, efeitos do dopante e combustível.
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INTRODUÇÃO
As células a combustível nada mais são que um transdutor eletroquímico, de
operação contínua, que converte energia química em energia elétrica. O principio de
funcionamento se resume em combinar um átomo de oxigênio a dois átomos de
hidrogênio produzindo água, energia elétrica e energia térmica.
Os materiais a base de céria dopada têm sido considerada como elemento
promissor para aplicações em células a combustível de óxido sólido, visto que
podem apresentar condutividade iônica e eletrônica em altas temperaturas (maiores
que 500°C). O óxido de cério pode ser classificado como um condutor misto,
apresentando condutividade iônica e eletrônica, sendo suas propriedades elétricas
dependentes da temperatura, da pressão parcial de oxigênio, concentração de
dopantes e do teor de impurezas. Nesse tipo de material a condutividade iônica
ocorre devido à mobilidade das vacâncias de oxigênio, em temperaturas
suficientemente elevadas [02].
A grande importância de se estudar a microestrutura dos pós esta na grande
influencia destes na condutividade elétrica e iônicas nas células a combustível. De
modo geral, as características da microestrutura que exercem maior influência na
condutividade iônica são: a porosidade dos eletrólitos, a segregação de impurezas
para as regiões de contorno de grão, o tamanho dos grãos e a formação de cargas
espaciais na região de contorno. A redução do tamanho médio dos grãos, e o
consequente o aumento da área de contorno de grão, promoveria a diluição das
impurezas, reduzindo a concentração de impureza por unidade de área de contorno,
facilitando o fluxo das vacâncias de oxigênio através destas interfaces [03].
O tipo de dopante também exerce grande influência nas propriedades elétricas
da céria dopada, segundo Yahiro et al [04]. Portanto, é de grande importância o
estudo do tipo de dopante a ser utilizado no processo de síntese. Estudos recentes
demonstram que os dopantes mais empregados na céria são os íons lantanídeos ou
alcalinos terrosos [05].
Como vimos às características microestruturais exercem influencia direta nas
propriedades elétricas dos sólidos condutores iônicos. Sendo assim o método de
síntese dos pós tem grande importância nesse processo, visto que ele interfere
diretamente nas características microestrutural do material obtido, pois as obtenções
de pós em escala nanométrica com distribuição controlada dos tamanhos de
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aglomerados favorecem o processo de sinterização diminuindo a temperatura
necessária para a densificação do material [06].
Na literatura, atualmente, vemos a obtenção de pós nanométricos de óxido de
cério por diversas técnicas, tais como: co-precipitação [07, 08, 09], sol-gel [10,11] e o
método de síntese por combustão [12, 13, 14]. Pós nanométricos com tamanhos de
cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos pelo método sol-gel [09], já por co-
precipitação a obtenção de pós nanoparticulados com tamanhos entre 20 nm e 27
nm [11].
O método de síntese por combustão se torna uma técnica promissora visto que
possibilita a obtenção rápida de pós (em poucos minutos) com partículas
nanométricas, bem dispersa e de elevada homogeneidade. [15, 16].
Portanto, neste trabalho pretende-se sintetizar óxido de cério dopado com
lantânio via síntese por combustão variando o tipo de combustível (ureia e
sacarose), afim de que as amostras sintetizadas possuam características
apropriadas para uso em células a combustível de óxido sólido. A principal
contribuição desse trabalho está na variação do tipo e concentração de combustível
(100% de excesso do estequiométrico), bem como na concentração de dopante
inserido na rede do óxido de cério (Ce(1-x)La(x)O3 sendo X= 0,1; 0,2 e 0,3) para fins
comparacionais da influência desses parâmetros nas características finais dos pós
obtidos da síntese.
MATERIAIS E MÉTODOS
Utilizando o método de síntese de combustão, foram utilizados nitratos de
Lantânio (99,0 % pureza) e cério (99,0 % de pureza) como reagentes oxidantes,
ambos da marca VETEC e sacarose ( C12H22O11- 99,3 % de pureza) e Ureia( NH2)2
CO (99,8% de pureza) , como reagentes redutores.
A composição estequiométrica da solução percursora para a síntese por
combustão, assim como a quantidade molar de combustível a ser adicionada na
solução foi determinada pelo método proposto por Jain et. al.[18] demonstrado pela
Equação abaixo (Equação 1).
Equação 1
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Nessa equação o representa a composição estequiométrica elementar. Por
meio desta equação foi possível calcular também a quantidade molar de combustível
a ser adicionado na solução em questão.
Os nitratos e os combustíveis foram misturados variando a proporção de nitrato
de lantânio de 10 a 30 % mantendo a proporção estequiométrica de sacarose, e
ureia. A mistura foi aquecida sobre uma manta térmica a 350°C onde ocorreu a
reação. Os pós resultantes da síntese foram calcinados a 850°C e caracterizados
antes e após calcinação.
A técnica de Difração de Raios –X (DRX) foi utilizada para identificar as fases
cristalinas resultantes utilizando um difratometro PHILIPS (MODELO X’PERT MPD),
equipado com um monocromador de grafite, radiação Cu-Kα (λ=1,5406). Nas
analises foram utilizados uma faixa angular (2ϴ) entre 20° e 75°, passo de 0,05°,
tempo de contagem de 2 segundos e fendas ½. Os resultados obtidos foram
realizados por meio do programa X`pert Highscore, sobre a base de dados da
international Centre for Diffraction Data (ICDD).
Para a determinação da área superficial especifica das amostras foi utilizado o
equipamento QUANTA CRHOME NOVA 1000.
A variação da massa remanescente das amostras após a síntese por
combustão foi realizada pela analise termogravimétrica (ATG). É uma técnica que
tem por base o monitoramento da variação da massa de uma amostra em função da
temperatura em um ambiente com temperatura e atmosfera controlada. O
equipamento utilizado foi TGA Q50 V20.13 BUILD 39, usando como gás o nitrogênio
numa vazão de 90ml/min numa faixa de temperatura de que variou de 20 a 900°C,
com uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto.
Por fim, a análise da microestrutura foi realizada pela técnica de Microscopia
eletrônica de varredura (MEV). Para este fim, foi utilizado o equipamento da marca
JEOL, MODELO JSM-6060.
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RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como já dito os parâmetros variados na pesquisa são em relação ao tipo de
combustível (ureia (URE) e sacarose (SAC)) empregado na síntese por combustão,
usando um excesso de 100% a do estequiométrico calculado segundo a equação 1
assim como o teor de lantânio (dopante) utilizado (Ce(1-x)La(x)O3 sendo X= 0,1(10La);
0,2(20La) e 0,3(30La)).
A primeira análise realizada foi à termogravimétrica, ATG, (Figura 1) que
possibilitou determinar a perda de massa das amostras com o aumento da
temperatura, e através desta, identificar a temperatura no qual não ocorre mais
perda de material e assim definir a temperatura de calcinação dos pós após a
síntese por combustão.
Figura 1: TGA das amostras com o teor de dopante e tipo de combustível indicado
no gráfico.
Nos resultados obtidos do ATG observamos que os pós sintetizados tiveram
resultados diferentes a medida que aumentamos o teor de dopante assim como o
tipo de combustível utilizado, ureia ou sacarose.
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Segundo os dados do gráfico percebe-se que o aumento do teor de dopante e
a utilização da ureia tende a favorecer o aumento da perda de massa remanescente
das amostras em função da temperatura.
Tabela 2. Perda de massa em função da temperatura, variando o teor
de dopante e o tipo de combustível.
Com base nos resultados obtidos através das análises térmicas, definiu-se que
a temperatura de calcinação seria de 850 °C, sendo um valor intermediário para
todas as amostras.
Os difratogramas de raios–X dos pós obtidos antes e depois da calcinação,
usando sacarose e ureia como combustíveis e variando o teor de lantânio na rede
do oxido de cério, antes da calcinação (Figura1) e depois (Figura2).
Figura 1. Difratogramas de raios –X das amostras sintetizadas variando a concentração de óxido de lantânio e o tipo de combustível utilizado (antes da calcinação a 850°C).
AMOSTRAS PERDA DE MASSA
10LaSAC 0,8%
20LaSAC 1,2%
30LaSAC 1,6%
10LaURE 2,2%
20LaURE 2,8%
30LaURE 3,2%
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Figura 2. Difratogramas de raios –X das amostras sintetizadas variando a concentração de óxido de lantânio e o tipo de combustível utilizado (depois da calcinação a 850°C).
Por meio dos resultados obtidos por difração de raios-X foi possível comprovar
que a síntese de combustão pode ser usada para sintetizar o óxido de cério (CeO2).
Antes da calcinação observa-se nos difratogramas, para a amostra que utilizando
sacarose como combustível (Figura1), picos mais largos (com menor tamanho de
cristalito segundo a equação de Scherrer) e pouco intensos, característico de
ausência de cristalinidade. No entanto, após o tratamento térmico (Figuras 2) os
aspectos dos difratogramas destas amostras demonstraram uma boa cristalinidade
com pico bem definidos, estreitos e intensos. Já em relação às amostras que
utilizaram ureia como combustível tiveram pico bem definidos, estreitos e intensos
logo após a síntese, mantendo a característica após o tratamento térmico
(calcinação).
Nas amostras obtidas utilizando sacarose como combustível antes da
calcinação (Figura 1), observa-se a presença de outra fase (2θ=45°), além do CeO2
na amostra 30%LaSAC, fase esta não identificada. Após calcinação, a 850°C,
observa-se esta mesma fase nas amostras 30%LaSAC e 30%LaURE
Logo, o tratamento térmico favoreceu a obtenção de um material monofásico
e com boa cristalinidade, apresentando a formação de uma fase não identificada
(em 2θ=45°) para altos teores de lantânio como dopante (acima de 20%).
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A Tabela 1 mostra os resultados obtidos usando a equação de Scherrer .
Observa-se que após o tratamento térmico ocorre o aumento do tamanho de
cristalito por coalescência proporcionando assim o aumento de cristalinidade das
amostras nos difratogramas. Os resultados obtidos da equação de Scherrer nos
mostraram que as amostras de sacarose e ureia tiveram resultados diferentes após
o tratamento térmico, as de sacarose sofreram um aumento significativo do tamanho
de cristalito quando comparado com os da ureia, contudo tiveram um tamanho de
cristalito menor tanto antes como depois do tratamento térmico
Tabela 1. Tamanho de cristalito das amostras assim como área superficial
especifica (BET), antes e depois da calcinação.
Os resultados obtidos da analise da área superficial especifica evidenciam
que as amostras de sacarose tiveram resultados mais expressivos que as da ureia,
tanto antes como depois da calcinação, resultados esses condizentes com os
cálculos realizados pelo método de Scherrer .
O tratamento térmico proporcionou uma diminuição da área superficial
especifica e consequentemente um aumento no tamanho das partículas. Após a
calcinação as amostras demonstraram um aumento gradual da área superficial com
o aumento do teor de dopante, principalmente quando foi utilizado a sacarose.
Já as Figuras abaixo apresentam as micrografias obtidas por MEV dos pós
obtidos após tratamento térmico a 850°C. Observa-se que a sacarose favorece a
obtenção de aglomerados de pós com aspecto mais poroso e partículas mais finas.
Este resultado confirma o que já foi observado por Tarrago et al [17] quando utilizou
a sacarose como combustível para obter a manganita de lantânio. Com relação ao
AMOSTRAS
ANTES DA CALCINAÇÃO
ÁREA SUPERFICIAL
ESPECÍFICA (m2 /g)
DEPOIS DA CALCINAÇÃO
ÁREA SUPERFICIAL
ESPECÍFICA (m2 /g)
ANTES DA
CALCINAÇÃO
TAMANHO DE
CRISTALITO (nm)
DEPOIS DA
CALCINAÇÃO
TAMANHO DE
CRISTALITO (nm)
10LaSAC 23,26 19,23 4,82 20,51
20LaSAC 55,5 26,52 3,12 13,67
30LaSAC 35,33 29,26 3,66 12,62
10LaURE 9,78 8,73 18,23 23,58
20LaURE 10,39 9,78 16,41 21,22
30LaURE 11,07 10,52 14,65 19,29
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teor de dopante, pouca diferença foi observada nas análises do MEV, já em relação
ao tipo de combustível utilizado as diferenças são bem visíveis.
(a) (b) (c)
Figura 13 a 15: Micrografia dos pós sintetizados, usando sacarose após a calcinação (a) 10%La (b) 20%La e (c) 30%La ampliados em 5000x.
(a) (b) (c)
Figura 13 a 15: Micrografia dos pós sintetizados, usando ureia após a calcinação (a) 10%La (b) 20%La e (c) 30%La, ampliados em 5000x.
CONCLUSÃO
Com este trabalho pode-se concluir que o método de síntese por combustão é
uma técnica eficaz para a obtenção de pós, demonstrando sua eficácia na obtenção
da fase desejada na pesquisa. Além disso, a simples troca de combustível tende a
alterar a microestrutura resultante. Também foi observado a influência que o teor de
dopante trás nas características finais das amostras, seja na cristalinidade, no
tamanho de cristalito ou na área superficial especifica.
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De acordo com os resultados obtidos pode-se concluir que a utilização da
sacarose como combustível favorece a obtenção de partículas com menor diâmetro
e monofásica, principalmente quando se utiliza 20 % de dopante. A área superficial
especifica destas amostras também foram superiores que as da ureia, assim como o
a microestrutura obtida por meio dos MEV’s demonstraram um material mais
esponjoso e homogêneo. A adição de dopantes tendeu a reduzir o diâmetro médio
das partículas obtidas com sacarose e ureia.
Por outro lado, nas amostras obtidas pela síntese por combustão foi observado
à presença de fases cristalinas antes da calcinação e a presença de uma segunda
fase que tende a desaparecer após tratamento térmico, a 850°C, nas amostras
contendo menor concentração de La (menor que 30%). De um modo geral, o
método de síntese de combustão possibilitou a obtenção de CeO2 monofásico após
tratamento térmico controlando a concentração de La. Além disso, pode-se obter
partículas nanométricas e bem dispersas (com menor tamanho de cristalito e maior
área superficial especifica) principalmente quando se utiliza sacarose ao invés de
ureia como combustível.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior (CAPES) pelo apoio financeiro através do projeto, o Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e o Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais (PPGE3M).
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TITLE
SYNTHESIS AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF CERIUM
OXIDE DOPED LANTHANUM VIA COMBUSTION REACTION.
ABSTRACT
The research in question was focused on the post of the synthesis process as well as the microstructural analysis of cerium oxide doped with lanthanum (CeLaO3). In order
to obtain nanometric powders, which favor the catalytic effect and make them more reactive powders, was selected technique for obtaining post via combustion synthesis, using a 100% excess fuel. The parameters varied in this study were
compared to the dopant (Ce(1- x)La(x)O3 where X = 0.1; 0.2 and 0.3) and the type of fuel used: sucrose and urea. The powders were characterized via TGA, XRD, MEV and BET.
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