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SÍNTESE E SINTERIZAÇÃO DO ALUMINATO DE MAGNÉSIO CONTENDO SN4+ OU

CL- COMO ADITIVOS

Gilberto J. Pereira; (1) Verônica Montes (1)

Departamento de Engenharia de Materiais

Centro Universitário da Fundação Educacional Inaciana Pe. Sabóia de Medeiros FEI – Campus São Bernardo do Campo

Av. Humberto de Alencar Castelo Branco, 3972 São Bernardo do Campo, SP, Brasil, CEP 05580-900

e-mail para contato: [email protected]

Resumo:

Espinélios de aluminato de magnésio policristalinos (MgAl2O4) transparentes sintéticos são conhecidos desde

o final dos anos 1950 e tem sua fabricação e uso comercial prospectado por empresas norte americanas. A

síntese e a sinterização de espinélios de aluminato de magnésio ganha destaque principalmente se utilizados

aditivos que tenham por objetivo baixar a temperatura de sinterização ou bloquear a movimentação dos

contornos de grão, provendo a manutenção da microestrutura do sinterizado em escala nanométrica. Neste

contexto, pós de aluminato de magnésio contendo diferentes quantidades de cátions Sn4+ e contendo

diferentes quantidades de ânions Cl- foram sintetizados pela técnica de co-precipitação. A caracterização por

difração de raios X mostrou fase única em todas as situações, mesmo com dopagens de 2% em mol. O

tamanho de cristalito diminuiu mais pronunciadamente quando se utilizou o ânion. A dilatometria foi realizada

no intuito de avaliar a temperatura de início da densificação. A utilização dos cátions se mostraram mais

efetivos no descréscimo da temperatura da fase inicial da retração, diminuindo de 1300oC para 1200oC.

.

Palavras-chave: SnO2, Pechini, Aditivos, Segregação Superficial

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

346

Introdução

As superfícies e as interfaces de pós cerâmicos desempenham um papel muito importante para se

estabelecer condições ótimas em suspensões cerâmicas, nas propriedades catalíticas e até mesmo na

sinterização [1]. Tanto em pós comerciais quanto sintéticos, o cuidado na escolha dos precursores, manuseio

e até a exposição em atmosferas saturadas, podem resultar em contaminação da superfície através da

adsorção de espécies químicas em sítios específicos[2], principalmente em se tratando de pós nanométricos,

em que a relação superfície / volume é bastante elevada.

A utilização do aluminato de magnésio policristalino transparente possui interesse principalmente na

área de blindagem por possuir características distintas dos convencionais materiais transparentes. Por não

ser encontrado na forma natural, o espinélio é obtido sinteticamente, necessitando de elevadas temperaturas

para a formação e densificação. Elementos são adicionados para modificar estas necessidades e aprimorar

propriedades desejadas.

O espinélio é quase imperceptível na forma natural, sendo assim, é obtido de maneira sintética. A

obtenção do espinélio necessita de duas etapas, sendo a primeira de formação com temperatura de 900ºC a

1200ºC e a segunda de densificação com temperatura de 1600ºC a 1800ºC[3]. Há significativa expansão

volumétrica do corpo (~8%) durante a formação dos constituintes do espinélio o que impossibilita a

densificação em apenas um estágio. O custo da utilização de duas etapas é muito elevado, por isso são

adicionados aditivos para a produção do espinélio.[4]

Elementos adicionados auxiliam na diminuição da temperatura a ser utilizada, melhora a formação e

sinterização do espinélio, podendo também provocar alterações nas suas propriedades. Diversos aditivos

podem ser utilizados, como V2O5, Y2O3, NaCl e MgCl2, TiO2, B2O3, LiF, ZnF2, BaF2, Fe2O3, CaO, Cr2O3, AlF e

AlCl3[5]. Noda e Hasegawa[6] estudaram os efeitos do vapor de sal na síntese do aluminato. A influência da

adição desses vapores indica um aumento no crescimento dos cristais, especialmente de fluoretos alcalinos e

o LiF aumenta a densificação a partir da sinterização em fase líquida[7]. O papel do AlCl3 é de diminuir a

temperatura necessária de sinterização [4] e os aditivos SrO, BeO e Y2O3 promovem a redução da

temperatura para a formação do espinélio [5]).

Aditivos como o CaO, mesmo utilizado em baixas concentrações, proporciona alterações nas

propriedades do material, aumentando a densidade após a sintetização e a translucidez do espinélio [5].

Características como melhor resistência à escória e à formação de trincas térmicas são encontradas quando

se utiliza Cr2O3. O ZnO utilizado como aditivo proporciona uma densificação de até 99% da densidade teórica

na temperatura de 1550ºC. Amostras com 1% do peso total de ZnO apresentam maior resistência a flexão e

maior resistência ao choque térmico para todas as temperaturas com exceção de 500ºC. A porcentagem em

peso máxima utilizada é de 1,25% ZnO, valores maiores comprometem a qualidade do material[8].


347

Pesquisas mostram que há uma melhora na densificação de espinélios utilizando TiO2. Esse

acréscimo na densificação é causado pela dissolução do TiO2 que aumenta o transporte de massa por

distorções na rede cristalina causadas pelo maior raio atômico do titânio em relação ao do alumínio A

sinterização é realizada com temperaturas até 1550ºC e porcentagem em massa de do máximo 2%,

ultrapassando esses valores há perda de eficiência devido ao crescimento de grão gerado pela temperatura e

influência nos constituintes do espinélio[9].

Já o TiO2 é relatado como sendo um aditivo importante na melhora da sinterização do aluminato de

magnésio sinterizado a 1500oC, quando utilizado em percentuais inferiores a 2% em massa. Adicionalmente,

não foi identificado a presença de fase secundária, embora a microestrutura tenha se mostrado com grãos

arredondados, o que deteriorou as propriedades mecânicas de maneira discreta. Nada foi relatado a respeito

das propriedades óticas destes materiais quando dopados com titânio. Quando dopado com ferro, lítio ou

boro, a coloração típica prejudica a total transparência deste material.

De estrutura cristalina e características químicas semelhantes ao óxido de titânio, o SnO2 figura como

sendo um material semicondutor, em que na forma densa apresenta possibilidade de ser uma cerâmica

transparente.

Assim, o presente trabalho teve a intenção de produzir aluminato de magnésio denso, transparente e

nanocristalino. Buscar-se-á correlacionar os efeitos da estrutura do espinélio com a presença dos aditivos nas

superfícies e interfaces. Os aditivos estudados foram de origem catiônica, aniônica e (possivelmente) neutra.

O presente trabalho se concentra na caracterização, compactação e sinterização de pós de aluminato

de magnésio obtidos por precipitação direta, com posterior avaliação preliminar da transparência dos

sinterizados dopados com cátions e ânions. O cátion estanho foi selecionado como aditivo por conta da sua

similaridade com o titânio. Por outro lado, o ânion cloro somente foi testado quando introduzido combinado ao

alumínio. Ambos os aditivos tendem a melhorar a sinterização, diminuindo a temperatura do processo, sem

prejudicar posteriormente a característica principal que torna interessante o uso de aluminato de magnésio:

sua transparência.

Materiais e métodos

Para realizar a síntese química dos nanopós, foi utilizada a rota química derivada da precipitação

direta, eventualmente chamada de co-precipitação reversa. Este processo consiste na preparação de uma

solução aquosa de nitratos de estequiometria controlada, em que a produção de um hidróxido é realizada

pela introdução direta da solução de nitratos em uma solução tampão básica.


348

Pós de espinélio estequiométricos foram sintetizados por meio da solubilização de Al(NO3)3 e

Mg(NO3)2e a posterior precipitação dos hidróxidos e sua calcinação. As soluções utilizadas terão

concentração de 0,5 mol.L-1, ajustadas estequiometricamente em 1:2 na proporção de cátions Al3+ e Mg2+. Os

dopantes foram solubilizados diretamente nesta solução aquosa, e a proporção molar foi calculada em

relação a massa molar do aluminato de magnésio (MgAl2O4). A solução tampão foi preparada a partir da

solução aquosa 1 mol.L-1 de NH4OH. A solução de nitrato foi introduzida lentamente no hidróxido de amônio

sob agitação e com temperatura controlada. Ao fim da introdução do nitrato, o gel foi recolhido e separado por

filtração. A remoção da base foi feita com lavagem abundante, utilizando ao menos 3L de água destilada.

Depois disto, o gel de hidróxido foi seco em estufa a 70oC por 12 horas, e posteriormente desaglomerado em

almofariz e acondicionado em cadinho cerâmico para calcinação em temperaturas acima de 800oC por 5

horas. O Cloro foi introduzido através de quantidades estequiométricas de cloreto de amônio, e o estanho foi

introduzido a partir do oxalato de estanho (206,73 g/mol) dissolvido em 1 ml de ácido nítrico. Todos os

aditivos foram introduzidos em percentuais inferiores a 2% em mol, a exemplo do percentual aceitável de TiO2

reportado na literatura[9], sendo 0,5%, 1,0%, 1,5% e 2% do mol total para cada caso.

Os pós obtidos foram analisados quanto à composição química de fases por difração de raios X

(DRX), com passo de 0,02° e exposição de 2 segundos com a radiação K do Cu utilizando o equipamento

Shimadzu XRD–7000. Para as análises de área de superfície específica, as amostras foram tratadas para a

remoção de gases adsorvidos (principalmente vapor de água) que potencialmente prejudicariam as análises.

Esta etapa foi realizada em baixa pressão (~100mTorr) a uma temperatura de 250°C, no equipamento

VacPrep 061 da Micromeritics. As medidas foram efetuadas em um aparelho Gemini VII Surface Area

Analyser do mesmo fabricante. O modelo matemático usado para o tratamento dos dados foi o BET [10]. O

gás usado como adsorbato foi o nitrogênio e a amostra foi mantida à –196 °C através da imersão do tubo

(porta-amostra) em nitrogênio líquido. Também a densidade real das amostras foi determinada com o auxílio

do equipamento Micromeritics ACCUPYC 1340, utilizando gás hélio, preparação das amostras de semelhante

maneira que foi feita para as análises de área específica, e com 200 purgas de hélio antes de se proceder

com as medições. As análises de calorimetria foram com equipamento DSC: Setsys Evolution 18 DSC/TG –

SETARAM inc., com sensibilidade de 0,4µW para DSC e 0,03µg para TG, com taxas de aquecimento

variadas, até 1600°C, em atmosfera de ar sintético, e a sinterização das amostras foi feita em um dilatômetro

TMA: Setsys Evolution TMA1600 – SETARAM inc., com sensibilidade de 0,1µm com taxas de aquecimento

variadas, até 1600°C, em atmosfera de ar sintético. Estes ensaios permitiram determinar a temperatura de

sinterização em função da introdução dos aditivos.


349

Resultados e discussão

A temperatura de calcinação foi determinada a partir do ensaio de termogravimetria e calorimetria do

gel seco em estufa, logo após a precipitação e lavagem. O resultado está exibido na Figura 1

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

0

20

40

60

80

100

120

40 140 240 340 440 540 640 740 840 940

Flu

xo d

e ca

lor

(mW

)

% m

assa

Temperatura(ºC)

←

←

Figura 1– Termogravimetria do gel do aluminato de magnésio. A curva vermelha representa o fluxo de calor

por DSC, e a curva preta representa a variação percentual de massa.

A decomposição do gel do espinélio de aluminato de magnésio está mostrada na Figura 7. Observa-

se que a decomposição do hidróxido já acontece em temperaturas baixas como 300ºC. A partir daí, até

aproximadamente 500ºC, a variação de massa é bastante suavizada, mas ainda é perceptível. Uma análise

da composição química dos vapores emitidos durante esta decomposição seria útil para determinação exata

do evento associado a esta perda de massa. Em especial, os picos exotérmicos entre 300 e 340ºC devem-se,

provavelmente à fenômenos de oxidação, mas possivelmente o óxido está em fase amorfa. A cristalização da

fase espinélio deve acontecer em temperaturas acima de 750ºC, como mostra o amplo pico (melhor descrito

como uma banda larga) exotérmico no final da curva vermelha. Tanto fenômenos de cristalização, quanto

fenômenos de crescimento de grão são exotérmicos, e devem estar acontecendo simultaneamente, daí a

presença de uma “banda” exotérmica e não de um pico. Além disso, é esperada a produção de um material

manométrico, com muita superfície livre. A temperatura de 800ºC foi escolhida como temperatura de

calcinação com base no resultado de termogravimetria, por não ser a temperatura de início do evento

exotérmico, e também não ser alta demais para fornecer energia suficiente para promover excessivo


350

crescimento de grão. Talvez um estudo analisando a variação da área específica com a temperatura de

calcinação entre 600ºC e 800ºC possa ser interessante, sendo uma sugestão de trabalho futuro.

O pó de espinélio foi analisado no difratômetro de raios X para assegurar a cristalização das

amostras das amostras dopadas. O difratograma está exibido nas Figura 3 e Figura 4, sendo a primeira

espinélio dopado com cloro e a seguinte com estanho, apresentando em ambos os casos apenas picos

relacionados com o aluminato de magnésio.

Figura 2– Difratogramas de raios X dos espinélios puro e dopados com cloro.


351

Figura 3– Difratogramas de raios X dos espinélios puro e dopados com estanho.

O difratograma mostrou apenas picos relacionados com o aluminato de magnésio. Esta verificação é

importante para atestar tanto a pureza dos reagentes envolvidos, quanto a metodologia empregada. É muito

comum a precipitação de hidróxidos em separado. Por exemplo, o hidróxido de alumínio poderia precipitar em

separado do hidróxido de magnésio. Esta suspeita foi reforçada quando dois picos exotérmicos na curva de

fluxo de calor foram notados na Figura 7 na faixa de temperatura próxima de 300ºC, quando os hidróxidos

supostamente estão decompondo e oxidando. A difração de raios X não mostrou picos estranhos à fase

espinélio de acordo com a carta ICCD 05-0669. Adicionalmente, o baixo número de contagens acompanhado

de picos largos são indícios de tamanho de cristalito muito pequeno. Uma análise preliminar do software

indicou que as nanopartículas estão em torno de 10nm. Este valor será melhor explorado e refinado nas

etapas posteriores do trabalho, e o efeito do estanho e do cloro também. Os picos estão tão largos que a raia

de difração que corresponde ao plano (222) está “englobado” pelo pico do plano (311). Mas a presença dele é

notada por conta da assimetria na base do pico.

Mesmo com picos largos, os picos presentes estão bem definidos, e com as relações de intensidades

de acordo com a carta ICCD, indicando boa cristalização do material. O estado de aglomeração será

estimado posteriormente com a medida de área específica.

A área superficial possui extrema relação com a reatividade do material; quanto maior for a área

superficial, menor é o tamanho do cristalino e maior é a reatividade do mesmo. O diâmetro do cristalito a


352

partir da área superficial será posteriormente apresentado. Os valores da área superficial específica obtidos

pelo método BET estão apresentados no gráfico da Figura 4

Figura 4– Perfil de área superficial específica em relação a porcentagem em mol de dopantes Cloro e estanho

A influência de dopantes iônicos de estanho e cloro na síntese do material é relacionada com

a geração de vacâncias de oxigênio para manter a neutralidade do sistema gerando uma diminuição na área

superficial específica. A energia associada a estas vacâncias é mais significativa no estanho em relação ao

cloro e atinge um limite de saturação entre 0,5% e 1,0% onde a área é mínima.

A Tabela 1 mostra os valores das densidades reais dos pós de aluminato de magnésio obtidos pela

picnometria. A partir das densidades reais e das áreas superficiais foi calculado o tamanho médio das

partículas (Figura 5).

Tabela 1 - Valores das densidades reais dos pós de espinélios na forma pura e com dopagem.

Sn4+ Densidade

(g/cm³)

Cl- Densidade

(g/cm³)

0,0 3,05 0,0 3,05

0,5 3,13 0,5 3,09

1,0 3,11 1,0 3,09

1,5 3,14 1,5 3,10

2,0 3,18 2,0 3,15


353

Figura 5 - Diâmetro das partículas de pós de aluminato de magnésio em relação a porcentagem utilizada nas

dopagens.

O perfil de variação do diâmetro das partículas está coerente com a área superficial específica,

apresentando maiores tamanhos onde a área superficial foi menor. Grandes diferenças apresentadas em

relação ao tamanho do cristalito podem ser decorrentes da aglomeração dos pós nanométricos.

As pastilhas prensadas submetidas a temperatura de 1600ºC apresentaram boa retração volumétrica.

A Figura 6 corresponde ao espinélio na forma pura e será utilizada como referência. A contração das

amostras dopadas com estanho está apresentada na Figura 7, e a dilatometria das amostras contendo cloro

está exibida na Figura 8.

Figura 6 - Análise de dilatometria para o aluminato de magnésio na forma pura.


354

Figura 7 - Análise de dilatometria no aluminato de magnésio com dopagem com 0%, 0,5 e 2% mol de Sn4+.

Os aditivos utilizados na síntese dos materiais cerâmicos auxiliaram na densificação dos corpos de

aluminato de magnésio. Em todos os casos, a retração linear foi maior em relação à amostra pura. A amostra

pura apresentou retração linear de 19%. A influência dos íons de estanho na densificação foi de 23% para

0,5% mol e 22% de diminuição volumétrica para 2,0% mol.

Figura 8 - Análise de dilatometria no aluminato de magnésio com dopagem com 0%, 0,5 e 2% mol de Cl-.


355

As amostras de aluminato dopado com cloro nas porcentagens de 0,5%, 1,5%, e 2,0% em mol

obtiveram contração de 20%, 22% e 22%, respectivamente.

Os aditivos também diminuíram a temperatura de início de densificação para todos os casos, com

maior eficiência para a amostra dopada com estanho em 2%. É possível que os cátions de estanho contribuam

com a sinterização por se localizarem nos contornos de grão, e logo após o crescimento ser iniciado, haja

migração para outras regiões do cristal ou até mesmo evaporação. Já o ânion cloro deve evaporar somente em

temperaturas mais altas.

Conclusões

O espinélio de aluminato de magnésio tem ganhado importância devido as suas propriedades que possuem

variações de acordo com o aditivo utilizado. A síntese deste material com a adição de aditivos produzido pelo

método de co-precipitação mostrou-se eficiente com o controle do pH. Todas as composições estudadas

apresentaram a formação da fase cristalina de espinélio, sem a apresentação de picos estranhos causados

por uma segunda fase. O cristalito deste material apresentou tamanho muito reduzido, 6 nm para todas as

composições, gerado na síntese por precipitação em excesso de solução e posterior calcinação. O tamanho

de partícula calculado pela área superficial pelo método BET apresentou variação de 16 a 18 nm para o

espinélio com aditivo de cloro e de 16 a 21 nm para o espinélio dopado com estanho, evidenciando um

estado de aglomeração das partículas. Quanto à influência dos aditivos na sinterização dos corpos, foram

obtidos valores positivos em relação à diminuição da temperatura de início da densificação com maior

significância a dopagem do aluminato de magnésio com 0,5% em mol de cloro e a sinterização obteve maior

retração linear na composição de 0,5% em mol de estanho com 23%.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FAPESP e à FEI pelo suporte financeiro durante a realização e

apresentação deste trabalho no Congresso Brasileiro de Cerâmica.


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