Reações Líquido / Líquido
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Cinética das Reações
Líquido / Líquido
• cadinho do alto-forno
• refino do gusa líquido : aço
• reações metal / escória: refino de Pb e outros metais
• controles:
– convecção
– difusão
– tensão superficial
– adsorção
– eletroquímico (PMT2423)
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Modelos
• Modelo de Contato Plano
• Modelo de Contato em Superfície Esférica
Podem ocorrer simultaneamente.
Original: para METAL/ESCÓRIA em cadinho de alto-forno.
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• Modelo de Contato Plano
– convecção do elemento até a borda da camada limite
– difusão do elemento até a interface através da camada
limite
– reação química (ou eletroquímica na interface)
– difusão do elemento (ou composto, ou íon) através da
camada limite até a outra fase líquida
– convecção do elemento (ou composto ou íon) para o
interior desta fase líquida
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Legenda: m = elemento dissolvido; m = elemento e = escória; b = banho; i = interface
(Ref.: CAMPOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM, 2.ed., 1974, p. II.55 - II.87.)
Num banho de Fel (aço):
“m”: S, P, C, Si, Mn, outros.
• Modelo de Contato em Superfície Esférica
– as etapas são as mesmas do modelo anterior mas com:
• menor espessura de camada limite
• maior área de interface de reação por unidade de
massa do metal
• Exemplo: Refino do gusa
– processo Siemens-Martin: 60 t / 8 -12h • modelo do contato plano
– processo LD: 60 t / 20 min • modelo do contato em superfície esférica: mistura metal-gás-escória gera
gotas de metal envoltas por escória
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Ref.: CAMPOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM, 2.ed., 1974, p. II.55 - II.87.
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Em reações L/L:
• Os problemas são resolvidos:
– pela integração das Leis de Fick e
– pela teoria eletroquímica (que será apresentada na
PMT2423)
Reações Líquido / Gás
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Reações Líquido/Gás
Importância tecnológica
• Refino de metais por destilação fracionada
• Desgaseificação de metais líquidos (a) com injeção de gás inerte
• Ar (argônio) em Al(l), H2
• Ar em Fe-C, H2
(b) sob vácuo
(c) através de produto gasoso formado a partir de constituintes dissolvidos
• C + O = CO (em aço)
• Vaporização de impurezas: – Metais pesados em matte de cobre: prejuízos no processo (Pb, Zn e Sn)
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Reações Líquido/Gás
• Refino de metais por destilação fracionada
– É um processo de sucessivas etapas de: aquecimento, separação e
resfriamento.
– Misturas líquidas, aquecidas até o ponto de ebulição, geram um gás de
equilíbrio mais concentrado no componente em questão. O gás percorre
uma coluna, onde sofre um abaixamento da temperatura, condensa-se,
gerando outro líquido - mais concentrado que o primeiro - em equilíbrio
com outro gás e assim sucessivamente.
– Para um sistema binário, esse percurso ocorre sobre um diagrama de
equilíbrio isomorfo simples (formação de uma fase líquida e outra gasosa).
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T1
V
L
T2
T4
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T5
T6
T7
T3
T8
T9
•O L A-B entra na torre de destilação à T5 e se
decompõe em V e L de concentrações de
equilíbrio.
•O V sobe e atinge temperaturas mais altas.
•O L desce e atinge temperaturas mais baixas.
•Tanto o V quanto o L se decompõem segundo o
diagrama de equilíbrio, gerando L e V
enriquecidos em B e A respectivamente.
A – B
T1
T1
V
L
V
L
T2
T2 L enriquecido em B escorre
V enriquecido em A sobe
T3
A – B
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V T3
L
RESULTADO: gás rico em A
e líquido rico em B
Gás com alto grau de pureza em A (Ag)
Líquido com alto grau de pureza em B (Bl )
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• Formação espontânea de bolhas de gás no interior de
banhos metálicos
Existência de interface:
A condição de equilíbrio mecânico de uma interface é, na
sua forma mais geral, determinada pela
Equação de Young-Laplace:
21
21
11
RRPP
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Equação de Young-Laplace:
P1
P2 #
Onde:
P1 = pressão do lado côncavo
P2 = pressão do lado convexo
σ = tensão superficial
R1, R2 = raios de curvaturas entre 2 planos
perpendiculares entre si
21
21
11
RRPP
Obs: em geometria prova-se que
1/R1 + 1/R2 = cte, de modo que
quando R1 é máximo, R2 é mínimo e
nesta condição, R1 e R2 são
chamados raios principais de
curvatura.
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Obs.:
Superfície plana, R1, R2 ∞
P1 = P2
Superfície esférica, R1 = R2 = R
P1 - P2 = 2σ
R
21
21
11
RRPP
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Assim, a condição de existência de uma bolha de gás de raio R no
interior de um banho metálico é dada por:
Patm
Pi
h h+R
R
2σPP exti
R
2σPR)ρg(hP atmi
atmi PR)ρg(hR
2σP
Condição necessária para
existência da bolha.
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Ou seja, a condição de estabilidade é:
R
2σPP exti
exti PP
2σR
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1. Num forno elétrico a arco de 25 t, são necessárias 2h para diminuir o teor
de enxofre de 0,026% para 0,009% sob condições normais de operação.
Sob agitação (apenas do banho metálico), neste intervalo de tempo, o teor de
enxofre diminui de 0,026% para 0,007%.
Sabendo-se que a escória é tal que, no equilíbrio o teor de enxofre no banho é
0,006%, determinar a espessura da camada limite de difusão (no metal) nos
dois casos, supondo que a etapa controladora do processo seja o transporte por
difusão do enxofre na fase metálica.
Dados: Área da interface metal / escória: 1,8x105 cm2 (ou 18 m2);
DS = 5x10-5 cm2/s; aço = 7g/cm3; Mol do S = 32
Resposta: 0,00956 cm; 0,00606 cm.
EXERCÍCIOS
LÍQUIDO/LÍQUIDO E LÍQUIDO/GÁS
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ctex
ctexln
ctex
dx
1
2x
x
2
1
Mais dados:
100.SMol
S.%
100.SMol.V
S.%m
SMol.V
m
V
nc TSS
S
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t = 0
cS,b = 0,026%
t = 2h
cS,b = 0,009%
t
cS,int = 0,006%
x
cS
Metal
Escória
Me = ?
esc
(S)
S
condições normais do Me(l)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22
0
JS
t = 0
cS,b = 0,026%
t = 2h
cS,b = 0,007%
t
cS,int = 0,006%
x
cS
Metal
Escória
esc
Me = ?
(S)
S
com agitação do Me(l)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23
0
JS
cm00956,001814,0
150,0ln
60x60x2.
x7
25000000
10x5x10x8,1
006,0026,0
006,0009,0lnt.
V
D.A
cc
ccln
dtV
D.A
cc
dccc.D.
V
A
dt
dc
55
S
eq,Sin,S
eq,Sfin,S
t
0
Sc
ceq,SS
Seq,SS
SS fin,S
in,S
0
cc).D.(
V
A
dt
dc
JV
A
dt
dcJ
dt.A
)c.V(d
dt.A
dnr
eq,SS
SS
SS
SSS
S
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cm00606,001814,0
050,0ln
60x60x2.
x7
25000000
10x5x10x8,1
006,0026,0
006,0007,0lnt.
V
D.A
cc
ccln
dtV
D.A
cc
dccc.D.
V
A
dt
dc
55
S
eq,Sin,S
eq,Sfin,S
t
0
Sc
ceq,SS
Seq,SS
SS fin,S
in,S
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 25
2. A absorção de nitrogênio pelo ferro líquido a partir de um
gás contendo nitrogênio envolve as seguintes etapas (de
transporte de massa e reações elementares):
(1) Difusão do N2 gasoso até a superfície do banho, através da camada
limite gasosa.
(2) Adsorção dissociativa do N2.
(3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N).
(4) Difusão do nitrogênio dissolvido para o interior do banho de Fel.
A tabela a seguir contém a taxa de acréscimo do nitrogênio no
ferro líquido no início de experiências, onde o teor de
nitrogênio (inicial) do banho é zero, em função da pressão
parcial do N2. A temperatura foi mantida constante durante a
experiência. Foram realizadas experiências para o ferro sem e
com enxofre dissolvido. Qual das etapas controla o processo?
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PN2 0 %S 0,12 %S
atm %N/s * %N/s *
0,2 1,10E-04 1,80E-05
0,4 1,55E-04 3,60E-05
0,6 1,95E-04 5,40E-05
0,8 2,25E-04 7,00E-05
1 2,50E-04 9,00E-05
* Taxa de acréscimo do nitrogênio dissolvido
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SOLUÇÃO:
ETAPAS:
(1) Difusão do N2 gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa.
cNads
cN
JN
(2) Adsorção dissociativa do N2:
N2 = 2Nads
(3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N):
Nads = N
(4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fel.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 28
Gás (N2)
Fe(l)
PN2(g) N2(g)
(1) DN2 em meio gasoso é maior do que em meio líquido: esta
etapa não será considerada como controladora.
A equação cinética para PN2,interface = 0 é:
r1 = k.PN2
Lembrar: r1 = JN2
Lembrar: r1 = k’cN2 = k’(PN2/RT) = (k’ /RT)PN2
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(2) Adsorção Dissociativa:
2N12Nads
2Nads22N2
2Nads22N2
21
ads2
Pkr0c:como
ckPRT
'kr
ckc'kr
)reversíveleelementar(kek
N2N
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30
2N2332N2Nads
2N
2Nads
2
ads2
Nads33N
N4Nads3343ads
P.KkrP.KcP
cK
N2N:equilíbrioemestão)2(e)1(controla)3(Se
ckr0c:como
ckckrkekNN
(3) Dissolução do N (na interface ou nas primeiras
camadas atômicas do Fe líquido).
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(4) Difusão do N para o interior do banho de metal líquido.
2N4N
4
2N4N
2N
2N
42
NNN
NN
NN4
P.K.D
r
P.KcP
cKN2N
:equilíbrioemestão)3(e)2(,)1(controla)4(Se
cD
)0(
)0c(D
x
cDJr
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ETAPAS:
(1) Difusão do N2 gasoso, através da camada limite gasosa.
r1 = k.PN2
(2) Adsorção dissociativa do N2:
N2 = 2Nads r2 = k2.PN2
(3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N):
Nads = N r3 = k3.K2.PN2 = k3’..PN2
(4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fel.
r4 = (DN/). K4.PN2 = k4’..PN2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0pressão de nitrogênio (atm)
0E+0
1E-4
2E-4
3E-4T
ax
a d
e a
bso
rção
(
%N
/ s
)
0% S
0,12% S
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0raiz quadrada da
pressão de nitrogênio (raiz de atm)
0E+0
1E-4
2E-4
3E-4
Tax
a d
e a
bso
rção
(
%N
/ s
)
0% S
0,12% S
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 34
0,12%S
0%S 0%S
0,12%S
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 35
Quando há S no banho, a dependência é linear com a PN2.
O controle é por:
difusão de N2 na camada limite gasosa ou
adsorção dissociativa.
Para distinguir qual é o controle, basta fazer experimentos com e
sem agitação.
Quando não há S no banho, a dependência é linear com a PN2.
O controle pode ser por:
dissolução ou
difusão da espécie dissolvida na camada limite do metal líquido.
Novamente, para determinar qual é a etapa controladora é necessário
ensaio com e sem agitação.
0%S r = k.PN2 r = k.(PN2)1/2 0,12%S r = k.PN2 r = k.(PN2)1/2
rN PN2 rN PN2
%N/s atm k k N/s atm k k
1,10E-04 0,2 5,5E-04 2,5E-04 1,8E-05 0,2 9,0E-05 4,0E-05
1,55E-04 0,4 3,9E-04 2,5E-04 3,6E-05 0,4 9,0E-05 5,7E-05
1,95E-04 0,6 3,3E-04 2,5E-04 5,4E-05 0,6 9,0E-05 7,0E-05
2,25E-04 0,8 2,8E-04 2,5E-04 7,0E-05 0,8 8,8E-05 7,8E-05
2,50E-04 1 2,5E-04 2,5E-04 9,0E-05 1 9,0E-05 9,0E-05
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 36
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0pressão de nitrogênio (atm)
0E+0
1E-4
2E-4
3E-4T
ax
a d
e a
bso
rção
(
%N
/ s
)
0% S
0,12% S
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0raiz quadrada da
pressão de nitrogênio (raiz de atm)
0E+0
1E-4
2E-4
3E-4
Tax
a d
e a
bso
rção
(
%N
/ s
)
0% S
0,12% S
0,12%S
0%S 0%S
0,12%S
3. Calcular a pressão interna mínima de uma bolha de gás de raio
igual a 10-4 cm (10-6 m) num banho de aço a 1600°C, a uma
profundidade de 20 cm (0,20 m).
Dado:
1 atm = 101325 Pa (1 Pa = 1N/m2)
g = 980 cm/s2 = 9,80 m/s2
tensão superficial do aço:
= 1400 d/cm (0,014 N / 10-2 m = 1,4 N/m = 1,4 kg.m/s2);
densidade do aço: aço = 7 g/cm3 (0,007 kg / 10-6 m3 = 7000 kg/m3 ).
Ref.: Sohn & Wadsworth, p. 369
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 37
)
atm8,28Pa10x9,2P
Pa000.800.2Pa700.13Pa325.101P
m10
m.N4,12m1020,0xs.m80,9xm.kg000.7Pa325.101P
R
2σR)ρg(hPP
6
i
i
6
1623
i
atmi
Nota:
96,1% Pint é devida à parcela referente à tensão superficial.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 38
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 39
4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota
esférica, utilizando as expressões de trabalho.
EXERCÍCIOS
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Pint
P1
O sistema é o ÊMBOLO + GOTA.
O líquido é incompressível, portanto, a variação de
volume do êmbolo é o aumento de volume da gota.
4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota
esférica, utilizando as expressões de trabalho.
δwsistema = δ wDESLOCAMENTO + δ wSUP
Após aplicação de P1, a bolha assume sua
configuração final, e o δwsistema = 0.
Resultando:
δ wDESLOCAMENTO = - δ wSUP
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Pint
P1
O sistema é o ÊMBOLO + GOTA.
O líquido é incompressível, portanto, a variação de
volume do êmbolo é o aumento de volume da gota.
4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota
esférica, utilizando as expressões de trabalho.
δwsistema = δ wDESLOCAMENTO + δ wSUP
Após aplicação de P1, a bolha assume sua
configuração final, e o δwsistema = 0.
Resultando:
δ wDESLOCAMENTO = - δ wSUP
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
R8R4)PP(
dRR8dRR4)PP(
)R4(d)R3
4(d)PP(
dAdV)PP(
dAdVP
dAAdxP
)0w:Fdx()dA(Fdx
ww
21int
21int
231int
int1
EXT
EXT
recebido
SUPTODESLOCAMEN Mas, não há
crescimento da gota:
δw = dR = 0
R
2PP
2R)PP(
EXTint
1int
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
5. Durante a eliminação de C na forma de CO de aços líquidos, ocorre paralelamente
uma eliminação de hidrogênio, que se difunde para o interior dessas bolhas e sai com
elas do banho metálico.
Admitindo-se que:
a. A pressão parcial do CO nessas bolhas é 1 atm.
b. A evolução de CO é suficientemente lenta para que o hidrogênio no seu interior
esteja em equilíbrio com o hidrogênio dissolvido no banho metálico.
c. Que a temperatura do aço líquido seja de 1600°C.
d. O teor inicial de hidrogênio no aço é 0,0025%.
e. O tempo de reação é 30 min.
Pede-se:
a. Calcular o teor de hidrogênio se o carbono é eliminado do banho a uma taxa de
0,35% em peso por hora.
b. Idem anterior, mas para a pressão parcial de CO de 0,1 atm.
Dados:
Para a reação ½ H2(g) = H(1%) a 1600°C se tem a constante de equilíbrio K = 2,7x10-3.
EXERCÍCIO LÍQUIDO / GÁS
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
)1.........(RTMolC.100
)C%m(ddVP
RTdndVP
COOC
RTdndVP
nRTPV
TCO
CCO
COCO
dV é o volume de uma bolha que contém dnCO mols de CO e dnH2 mols de H2.
)2.........(RTMolH.100.2
)H%m(ddVP
RT2
dndVP
H2/1H
RTdndVP
nRTPV
T2H
H2H
2
2H2H
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
)H(%d.6
)C(%d
P
P
2
)H(%d
12
)C(%d
P
P
MolH.100.2
)H%m(d
MolC.100
)C%m(d
dVP
dVP
:)2/()1(
2H
CO
2H
CO
T
T
2H
CO
)H(%d.6
)C(%d
)H(%
P)10x7,2(
)10x7,2(
)H(%P
10x7,2)P(
H%K
HH2/1
)H(%d.6
)C(%d
P
P
2
CO
23
23
2
2H
3
2/1
2H
%12
2H
CO
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
%00023,0H%
)60
30x35,0(x10x29,2
0025,0
1
H%
1
C%10x29,2H%
1
H%
1
C%1
10x29,2
H%
1
H%
1
P)10x7,2(x6
)C(%d
)H(%
)H(%d
)H(%d.6
)C(%d
)H(%
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4
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4
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23
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1
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1
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23
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