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MoléculasDiscutimos até agora dois tipos de ligações moleculares:covalente, iônica que são responsáveis pela maioria das moléculas.
Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são transferidos de
um para outro átomo
Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são dividos
pelos átomos
Agora discutiremos mais dois tipos de ligação:•Ligação dipolo-dipolo ou molecular (Ligação de van der Waals) responsável pela formação de grandes moléculas a partir de moléculas menores•Ligação metálica, este tipo de ligação esta presente nos sólidos metálicos e discutiremos quando falarmos em sólidos....
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IonExcl
2
)( EEr
kerU ++−=
EIon → energia necessária para formar o cátion e o ânion separados.EIon = 0,72 eV para o KCl.EExcl→ energia de repulsão devida ao princípio de exclusão: EExcl = Ar–n
com A e n constantes para cada molécula.
r0 = 0,27 nm
Energia de dissociação
=4,40eV
Máxima distância de separação da molécula
Ion
2
Er
ke=
Cuidado com o referencial usado no Eisberg
4,34-3,62=0.72eV
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Ligações de van der Waals (dipolo–dipolo)
42
33
1
Se
rUFEpU
rkp
rkqaEar
d
d
∝∇−=⇒⋅−=
==⇒>>
rrrr
( )
⋅
−= rr
rprpEd
rrrrr
530
34
1πε
|p|=qamódulo
do dipolo elétrico
Campo produzido cai com 1/r3
muito + rápido que a força Coulombiana
J. D. van der Waals (1873): moléculas próximas deveriam estar sujeitas a uma força de origem eletrostática. Mesmo átomos que não formam ligações iônicas ou covalentes estão sujeitos a esse tipo de força. T baixa substâncias ⇒ líquidos e depois sólidos (não o He). Campo elétrico de um dipolo:
Energia potencial do segundo dipolo no campo devido a p1
Força cai muito rapidamente com a distância
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Moléculas polares:Moléculas que possuem momentos dipolares elétricos permanentes ⇒ H2O e NaClestas moléculas atraem outras moléculas polares
Há uma atração elétrica entre as moléculas e as moléculas próximas
Água:Molécula éeletricamente neutra, parcialmente iônica e os e- tendem a se concentrar nas vizinhanças do átomo de O (extremidade negativa do dipolo e os dois prótons a extremidade positiva) Dipolos induzem organizaçãoA energia de ligação resultante é ~0,5eV por molécula. Isto corresponde a 10% da energia de ligação H-OH, mas esta força dipolo-dipolo faz com que as moléculas de H2O se condensem para formar o gelo (simetria hexagonal dos flocos de neve).
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Moléculas apolaresA molécula pode ser polarizada pelo campo de uma molécula polar e adquirir um momento de dipolo induzido, e ser atraída pela molécula polar.
Dipolo induzido: Indução é proporcional ao campo externo
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1r
UF ∝∇−=⇒rr
Constante característica da molécula apolar polarizabilidade
Distribuição aleatória com média nula
Energia negativa e a força atrativa de curtíssimo alcance. Força de atração entre as moléculas apolares ---- Força de van der Walls
Correlação com moléculas próximas
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Níveis MolecularesMais complicados que os átomos
As moléculas também emitem radiação eletromagnética
A energia de uma molécula pode ser dividida me três partes:•Rotacionais (rotação das moléculas em torno do eixo do centro de massa)•Vibracionais (oscilações dos átomos)•Eletrônicos (excitação dos elétrons – “já vimos” e a energia ~1eV)
Rotacionais2211 e rvrv ω=ω=
Momento angular:
( )ω
ωIL
rmrmrvmrvmL=
+=+= 222
211222111
I momento de inércia e ω é a velocidade angular
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7
12
12
1
2210 11 r
mmr
mmrrR
+=
+=+=
20RI µ=
ILIvmvmEr 222212
22212
1121 =ω=+=
Rotacionais Se o eixo de rotação passa pelo centro de massa, temos: m1r1 =m2r2 e podemos escrever:
E o momento de inércia:
A energia cinética de rotação:
quantizado!
MQ ⇒ 22 )1( h+= rrL , com r = 0, 1, 2, 3,...
Então: )1(2
2
+= rrI
Erh
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[ ] rI
rrrrI
EEE rrr
22
1 )1()1(2
hh=−−+=−=∆ −
rIc
hcrI
hfEr π212 hh=⇒=⇒=∆
λλ, com eV 1010 43
2−− −≈
Ih
As variações de energia crescem com r
Em função inverso comprimento de onda
Espectro de absorção rotacional do HCl gasoso
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Vibracionais
ξ1 e ξ2 são os deslocamentos do equilíbrio de m1 e m2, respectivamente. O deslocamento efetivo “da mola” édado por: ξ1 – ξ2 = ξ. Assim a energia potencial elástica do par é: U = ½K(ξ1 – ξ2)2 = ½Kξ2. A energia cinética, no centro de massa, é:
µ221
21 2
1
21
21v
pmm
pEC =
+= . Resolvendo a eq.
de Schrödinger:
ψ=ψξ+ξψ
− v2
21
2
22
2EK
dd
mh
(oscilador unidimensional), temos:
, com v = 0, 1, 2, 3,... e
v
Valor típico: ≈ 0,04 eV (NaCl).ωh
Os níveis de energia são igualmente espaçados nas vizinhanças de r0
ωh)v( 21
v +=Eµ
ω K=
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Rotacionais e Vibracionais
v
A energia típica das transições entre estados vibracionais ~0,2 eV, isto é1000x maior que a energia rotacional e 8x maior que a energia térmica (Tamb) o que significa que os estados vibracionais não são facilmenteexcitados por colisões em Tamb.
As energias dos estados rotacionais são muito menores que as energias dos estados eletrônicos (1eV). Para o O2 é ~ 2,59 x10-4 eV. Também são pequenas em comparação com a energia térmica kT~ 0.025eV. Nas temperaturas normais uma molécula pode ser excitada por colisões com outras moléculas para níveis de energia rotacionais mais elevados
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r
r
r
rrrr
rrr
v
v
∆r = –1 ∆r = +1
Espectros moleculares
( )[ ] ( ) ω+++=+ hh
21
2
v v12
rrI
Er
Transições ópticas (emissão ou absorção de fótons) entre os níveis E1 e E2: f = |E2 – E1|/h ou ∆E = ±hf. Regras de seleção continuam valendo: ∆r = ±1 e∆v = ±1. Portanto não existem transições puramente rotacionais (pois ∆v = 0) nem puramente vibracionais (pois ∆r = 0).
( )
)1( para
... 3, 2, 1, com , 22
)1( para
... 2, 1, ,0 com , 122
2
2
−=∆
=−=∆
+=∆
=++=∆
r
rrI
E
r
rrI
E
hh
hh
ω
ω
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<r> cresce com a energia de vibração ⇒⇒ distância intermolecular aumenta com T ⇒⇒ dilatação térmica
Potencial de Morse
Espectro de absorção do HCl,
Efeitos anarmônicos
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Níveis de energia eletrônicos, vibracionais e rotacionais de uma molécula diatômica
Em Tamb, as energias dos estados vibracionais são muito maiores que a energia térmica kT, logo a maioria das moléculas se encontra no estado vibracional de menor energia v=0, e como as energias rotacionais são muito menores que kT o que faz que com muitos estados de diferentes energias sejam populados por moléculas ( )[ ] ωhh
21
2
12
++= rrI
Er
( )[ ] ωhh23
2
2)1(2
+++= rrI
Er
v=1 e r-1
( )[ ] ωhh23
2
1(2
+−= rrI
Erv=1 e r+1
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Moleculares: moléculas tão estáveis que mantém individualidades. Não existem ligações covalentes ou iônicas. Ligação por van der Waals (fraca, ~10-2 eV) ⇒ Tamb(kT = 0,025 eV) ⇒ dissociação. Sólidos apenas a T << Tamb. Fusão do H2 a 14 K. Falta de e- livres ⇒ maus condutores de eletricidade e calor. Facilmente deformáveis.
Sólidos• Iônicos• Covalentes• Metálicos• MolecularesIônicos: formação regular, alternada, 3D, de íons Na+ e Cl–. Esist < Eíons isol.. Ligação não direcional. Disposição como a de esferas empilhadas. Arranjo depende do tamanho relativos dos íons, minimizando energia. Não existem e-
livres. Má condução de eletricidade e calor. Forças eletrostáticas fortes ⇒alta Tfusão, duros e pouco deformáveis. Interação dominante é a coulombianaentre os íons. No caso do NaCl, cada Na+ tem 6 Cl– como vizinhos mais próximos. E cada Cl– tem 6 Na+ como vizinhos mais próximos.
Célula unitária
Célula unitária é o menor conjunto de átomos que contém a simetria do cristal, e cuja repetição produz o cristal.
NaCl
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Covalentes: átomos ligados por e- de valência compartilhados ⇒ ligações direcionais definem a geometria da estrutura cristalina. Estrutura eletrônica rígida ⇒ duros, pouco deformáveis e alta Tfusão. Não existem e- livres ⇒ mácondução de eletricidade e calor. Alguns (como Si e Ge) são semicondutores.
Metálicos: caso limite da ligação covalente: e- compartilhados por todos os íons do cristal. e- externos fracamente ligados aos átomos são liberados pela energia disponibilizada pela ligação ⇒ e- ligados ao potencial combinado de todos os íons positivos do cristal, formando um gás, que atrai os íons. e- livres, que podem se mover por todo o volume do cristal ⇒ bons condutores de eletricidade e calor.
íon do metal gás de e-
Célula unitária de C
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Exemplos de células unitárias
Ortorrômbica simples
Cúbica simples
Ortorrômbica de face centrada
Cúbica de corpo centrado
Ortorrômbica de corpo centrado
Cúbica de face centrada
Ortorrômbica de base centrada
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AmorfosCristalinos
Quando um líquido é resfriado lentamente, as partículas passam a formar um arranjo regular que maximiza as ligações e minimiza a energia potencial. Porém quando o líquido é resfriado tão depressa que as partículas se imobilizam antes que tenham tempo de encontrar a posição de energia mínima, o sólido aqui não apresenta estrutura cristalina, mas se parece com um líquido congelado --- sólido amorfo
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Difração de R-X, e- ou n
Resultados para o Feamorfo cristalino
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RDF de cristais e de vidros apresentam flutuações em torno da RDF de gases, tendendo ao resultado para um gás para r grande. Isso acontece porque, para rgrande, a distribuição de átomos se apresenta como efetivamente contínua.
RDF → função de distribuição radial, descreve a distribuição de átomos no espaço. É obtida a partir da transformada de Fourier da distribuição angular da intensidade de espalhamento.
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NaCl
Voltando ao caso dos cristais iônicos, NaCl em particular: a parte coulombiana do potencial (cujo resultado deve ser atrativo) pode ser escrita:
rerUatr
0
2
π4)(
εα−=
sendo r a distância entre íons vizinhos e α uma constante (constante de Madelung), que depende da geometria do cristal. Se apenas os 6 vizinhos mais próximos fossem importantes, α seria igual a 6. Sóque, a uma distância temos 12 vizinhos de mesma carga, etc.
r2
)NaCl( 7476,15
2026
38
2126 =−+−+−= Lα
Quando os íons Na+ e Cl– se aproximam muito, aparece uma força repulsiva, devida ao princípio de exclusão. A energia potencial total, então, é dada por:
nrA
rerU +−=
0
2
π4)(
εα A distância de equilíbrio, r0, é aquela
na qual a força (-dU/dr) é nula. Assim: nreA
n
0
10
2
π4 εα −
=
−−=
n
rr
nrr
rer 00
00
2 1π4
)(ε
α
−−=⇒
nrerU 11π4
)(00
2
0 εαUEntão:
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Uma vez conhecido r0, que é determinado experimentalmente (difração de R-X ou mesmo pela densidade), é possível determinar n determinando a energia de dissociação do cristal, que é a energia necessária para decompor o cristal. No caso do NaCl, temos 770 kJ/mol, que dá 7,98 eV por par de íons.Substituindo esses valores na equação para a energia, obtemos n = 9,35 ~ 9.A energia de dissociação pode ser usada para determinar a energia coesiva do cristal, que é a energia potencial por par de átomos (não de íons). No caso do NaCl, temos: Ecoes = 7,98 + 3,62 – 5,14 = 6,46 eV.
energia de ionização do Na
afinidade eletrônica do Cl
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