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FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 18

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Moléculas

Começamos com a o sistema mais simples: que consiste de dois prótons (H) e apenas um elétron. Os dois prótons exercem uma repulsão coulombiana um sobre o outro e ambos exercendo uma atração coulombianasobre o elétron.

+2H

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são transferidos de

um para outro átomo

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são dividos

pelos átomos

Moléculas é uma coleção de 2 ou mais núcleos e seus elétrons associados, com todas as ligações complexas unidas pelas forças Os tipos mais importantes de ligação molecular são: covalente, iônica e van der Waals.

Usamos a aproximação de Born-Oppenheimer, que considera os núcleos fixos, apenas o e- se movimenta.


2

[ ])2/()2/(2

1)( 11 RrRr ++−=+ ssr ψψψ2 combinações possíveis de soluções:

[ ])2/()2/(2

1)( 11 RrRr +−−=− ssr ψψψ

No caso do , R = 0,132 nm, distância intermolecular+2H

R


3

+ψ

−ψ


4

2+ψ

2−ψ

Espacial

Espacial simétrica

Espacial anti-simétrica


5

Em resumo: dois átomos se combinam para formar uma molécula devido a força atrativa entre eles. O mecanismo de ligação em uma molécula éinicialmente devido a forças eletrostáticas entre os átomos (ou íons) Quando dois átomos estão separados por uma distância infinita, a força entre eles é zero. A energia potencial total do sistema de dois átomos é aproximadamente dada por:

mn rB

rAU +−=

onde r é a distância de separação internuclearentre os dois átomos e A e B são constantes associadas as forças atrativa e repulsiva, m e n valores inteiros pequenos.


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Podemos fazer uma análise quantitativa do que acontece com o sistema Hpartir de um H mais 1 próton, inicialmente muito afastados. A energia do efundamental do H é -13,6 eV e a repulsão coulombiana entre os prótons, desprezível. Quando os prótons se aproximam, Up aumenta, mas a mudança na energia do e- vai depender se ele estáno estado simétrico ou anti-simétrico, conforme mostra a figura abaixo.Quando a distância entre os prótons tende a 0, o estado tende ao He+, cuja energia, no estado fundamental é -54,4 eV, e, no 1estado excitado (1 nó) é -13,6 eV.

Mínimo de Up + ES ⇒ sistema H2+ ligado,

2,7eV energia para dissoc. H e H+

Não tem mínimo, devido a ligação do e- no estado Ψ-(ΨA)

No equilibrio a distância de separação internuclear

é de 0,11nm2+, a

- no estado

Up,

o


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No caso da molécula H2, podemos fazer um exercicio semelhante ao anterior, mas considerando 2 átomos de H. Notem que, nesse caso, com 2 e-, a autofunção total do sistema eletrônico tem que ser anti-simétrica. Isso pode ser conseguido com (espacial sim.)x(spin anti) ou (espacial anti)x(spin sim.). Novamente o estado ligante será aquele com a função de onda espacial simétrica, que aumenta a densidade de carga negativa na região entre os prótons. Nesse caso, quando a

distância entre os átomos for grande, o sistema é composto de 2 H, com energia total de -27,2 eV. À medida que os átomos se aproximam a energia varia conforme a figura ao lado. Essas ligações são denominadas ligações s, pois as autofunções dos e-

são autofunções s.


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No caso da molécula H2, Para o H2 a energia de ligação é de cerca de 4,5eV e a distância de separação internuclearno equilibrio é de 0,074nm

Assim o H2 é mais compacto e mais fortemente ligado do que H2

+

Spins paralelos e autofunção espacial anti-simétrica

Spins anti-paralelos e autofunção espacial simétrica estado ligado


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Ligações p-pOrbitais atômicos tipo p também fazem ligações covalentes.

mℓ = 0

3 valores possíveis de mℓ = 0,1,-1

Combinação linear dos estados com mℓ = ±1

ϕθθ

ϕθθ

ϕϕ

ϕϕ

sensen2

sen

cossen2

sen

=

−∝

=

+∝

−

−

ii

y

ii

x

eep

eep


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Distribuição de probabilidade dos orbitais p

Vamos supor 2 átomos com 2 e- na camada 2p, que estejam se aproximando ao longo do eixo z.Nesse caso, os orbitais 1s e 2s estão ocupados e não podem formar orbitais moleculares. Apenas aqueles do estado 2p estão disponíveis.

Como no caso anterior, dependendo da configuração das funções de onda espacial e de spin, teremos orbitais ligantes e anti-ligantes.

Maior superposição ⇒ligação mais intensa


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Ligações s-p direcionais

H2O

NH3


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Ligações s-p híbridas

CH4A configuração eletrônica do C é: 1s22s22p2. De onde vem, então, a valência 4? Um dos primeiros estados excitados do C ocorre quando 1 e- 2s é promovido para a camada 2p: 1s22s12p3. Nessa configuração temos 4 e-

desemparelhados, nos orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz.Mesmo assim ainda não obtemos uma situação que corresponda à simetria observada na molécula CH4. As energias são próximas, mas não iguais. De novo temos uma combinação linear de 4 estados:

Conhecidos como orbitais sp3 híbridos.


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Ligações iônicas

Molécula estável ⇒E(KCl) < E(K) + E(Cl)

?

Energia necessária para formar KCl a partir de K+ e Cl- é:4,34-3,62=0,72eV


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IonExcl

2

)( EEr

kerU ++−=

EIon → energia necessária para formar o cátion e o ânion separados.EIon = 0,72 eV para o KCl.EExcl→ energia de repulsão devida ao princípio de exclusão: EExcl = Ar–n

com A e n constantes para cada molécula.

r0 = 0,27 nm

Energia de dissociação


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A energia de dissociação de uma molécula é definida como a energia necessária para separar os íons e formar os átomos novamente.

Exemplo: NaFA energia necessária para formar os íons a partir dos átomos é: EIon = 5,14 – 3,40 = 1,74 eV.Qual a energia potencial eletrostática entre os íons na distância de equilíbrio?


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( )( ) eV 45,7m 101,93

C 1060,1C/N.m 1099,8eV 10

19229

0Coul −=

⋅⋅⋅

=−= −

− erkeE

Qual a energia de repulsão (devido à exclusão) entre os íons na distância de equilíbrio? Sabemos que a energia potencial total é dada por:

IonExcl

2

)( EEr

kerU ++−=

que, na distância de equilíbrio, corresponde, em módulo, à energia de dissociação. Assim:

eV 76,074,195,445,7

)()( Ion00

2

0Excl

=−−+=

−−+= ErUr

kerE

Para o NaF

Quais os valores das constantes A e n para o NaF?

eV 76,0nm) 193,0(

)(0

0Excl === nnA

rArE

No ponto de equilíbrio a força entre os íons é nula (derivada do potencial no ponto de mínimo). Assim, nesse ponto, a força de repulsão deve ser igual àatrativa coulombiana:


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eV/nm 7,38)()( 20

2Coul

0Coul0

==== r

kedr

rdUrFrr

eV 76,0)(0

0Excl == nrArE

eV/nm 7,3800

10

==⇒ + nn rA

rn

rnA

10

Excl0Excl

0

)()( +=

== nrr r

nAdr

rdUrF

⇒==⇒ eV/nm 7,38eV) 76,0(000 rn

rA

rn

nMas

1083,9nm) 193,0(eV 76,0

eV/nm 7,38≈==⇒ n

A = (0,76 eV)x(0,193 nm)10 = 5,4x10–8 eV.nm10

Uma diferença importante entre ligações iônicas e covalentes é que não são direcionais, pois baseiam-se na atração entre duas cargas opostas. No caso das covalentes, trata-se do compartilhamento de orbitais eletrônicos, que têm geometria bem definida, que se reflete no posicionamento entre os átomos envolvidos.


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Covalente/Iônica

O grau de “ionicidade”de uma molécula pode ser avaliado pelo seu momento de dipolo elétrico. Tomemos o caso do NaCl: se a ligação fosse puramente iônica, o átomo de Na seria o centro da carga positiva, enquanto que o Clseria o da negativa. Assim: pcalc = er0, onde r0 é a distância de equilíbrio entre os íons. No caso do NaCl (r0 = 0, 24 nm) teríamos pcalc = 3,78x10–29 C.m. No entanto, o momento de dipolo elétrico medido é: pexp = 3,00x10–29 C.m. Dessa forma, podemos dizer que a molécula NaCl é 3,00/3,78 = 0,79 (x100) = 79 % iônica. Portanto deve ser 21 % covalente.

Moléculas homoatômicas, como H2, N2 e O2, apresentam ligações puramente covalentes, devido à simetria entre as distribuições de carga presentes nos 2 átomos. No entanto, em moléculas heteroatômicas, devido às diferenças entre os potenciais coulombianos, as ligações são uma mistura de iônica e covalente. Mesmo nas ligações iônicas típicas, como NaCl, há uma fração covalente, pois o e- “cedido” tem probabilidade não nula de ser achado no Na.

Um outro exemplo interessante é o LiH. Nesse caso, pexp = 1,96x10–29 C.m. E o valor calculado, com base na distância de equilíbrio de 0,160 nm, é: pcalc = 2,56x10–29 C.m, o que dá uma ionicidade de 1,96/2,56x100 = 77 %. Portanto essa ligação é apenas 23 % covalente.


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ExercícioCalcule a distância de equilíbrio em um cristal de NaCl, sabendo que a densidade do NaCl é de ρ=1,26g/cm3

Suponha que cada íon ocupe o volume de um cubo de lado r0 . A massa de 1 mol de NaCl é 58,4g (soma das massas atômicas do Na e Cl).

Os íons ocupam um volume igual a 2NAr03

302 rN

mVm

A

==ρ

323323

30 1024,2

)/16,2)(1002.6(24,58

2cmx

cmgxg

Nmr

A

−===ρ

nmr 282,030 =

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