MARCADORES ORGÂNICOS GEOQUÍMICOS :
TENDÊNCIAS ATUAIS E PERSPECTIVAS EM
ESTUDOS OCEANOGRÁFICOS E AMBIENTAIS
César de Castro Martins 1,2
Rosalinda Carmela Montone 2
Márcia Caruso Bícego 2
Michel Michaelovitch de Mahiques 2
Rubens Cesar Lopes Figueira 2
1 Centro de Estudos do Mar
Universidade Federal do Paraná
2 Instituto Oceanográfico
Universidade de São Paulo
Simpósio sobre Oceanografia
e Defesa Sanitária
Simpósio sobre Oceanografia e Defesa Sanitária – FAPESP e Fundação Bunge
MARCADORES ORGÂNICOS GEOQUÍMICOS
O que são ?
compostos orgânicos de origem natural ou antrópica.
Características particulares :
natureza específica;
estabilidade química;
resistência a processos de degradação;
pouca alteração em uma determinada escala de tempo.
(Colombo et al., 1989, ES&T 23, 888).
Para que servem ?
indicadores de eventos e processos.
Questões “Básicas”
antrópica natural
Origem da Matéria Orgânica
esgotos queima de combustíveis
derrames
desmatamentosprocessoserosivos
marinha terrestre
organismos
plâncton algasbactérias
diatomáceas
plantas C3plantas C4
paleovegetação
paleopluviosidade
mudanças climáticas paleoprodutividade
Simpósio sobre Oceanografia e Defesa Sanitária – FAPESP e Fundação Bunge
Simpósio sobre Oceanografia e Defesa Sanitária – FAPESP e Fundação Bunge
MARCADORES ORGÂNICOS DE ATIVIDADES ANTRÓPICAS
Contaminantes do ambiente marinho ou apenas indicadores ?
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)
Compostos organoclorados e organobromados
Dioxinas e Ftalatos
Fármacos
Hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos, isoprenóides …)
Esteróis fecais (coprostanol)
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs)
Compostos químicos que apresentam em sua estrutura, pelo menos dois
anéis aromáticos.
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CH3
1- metil-naftaleno
CH3
2-metil-naftaleno
C2H5
2-etil-naftaleno
CH3
CH32,6-dimetil-naftaleno
CH3
CH31,3-dimetil-naftaleno 1,7-dimetil-naftaleno
CH3
CH3CH3
1,2-dimetil-naftaleno
CH3
3
CH3
CH
CH3
1,6,7-trimetil-naftaleno
CH3
CH3
CH3
1,4,6-trimetil-naftaleno
CH3
CH3CH3
2,3,6-trimetil-naftaleno
CH3
CH3
CH3
2,3,5-trimetil-naftaleno
CH3
CH3
CH3
1,4,5-trimetil-naftaleno
S
CH3
1-metil-dibenzotiofeno
S CH3-metil-dibenzotiofeno
3 C H 3
S
4-metil-dibenzotiofeno
S
C H 3
C H 3 2,3-dimetil-dibenzotiofeno
CH3
9-metil-fenantreno
CH3
2-metil-fenantreno
CH3
3-metil-fenantrenoCH3
4-metil-fenantreno
CH3
1-metil-fenantreno
1,8-dimetil-fenantreno
CH3
CH3
3,6-dimetil-fenantreno
CH3
CH3
2,7-dimetil-fenantreno
2,7-dimetil-naftaleno
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1- metil-naftaleno
CH3
2-metil-naftaleno
C2H5
2-etil-naftaleno
CH3
CH32,6-dimetil-naftaleno
CH3
CH31,3-dimetil-naftaleno 1,7-dimetil-naftaleno
CH3
CH3CH3
1,2-dimetil-naftaleno
CH3CH3
3
CH3
CH
CH3
1,6,7-trimetil-naftaleno
CH3
CH3
CH3
1,4,6-trimetil-naftaleno
CH3
CH3CH3
2,3,6-trimetil-naftaleno
CH3
CH3
CH3
2,3,5-trimetil-naftaleno
CH3
CH3
CH3
1,4,5-trimetil-naftaleno
S
CH3
1-metil-dibenzotiofeno
S CH3-metil-dibenzotiofeno
3 C H 3
S
4-metil-dibenzotiofeno
S
C H 3
C H 3 2,3-dimetil-dibenzotiofeno S
CH3
1-metil-dibenzotiofeno
S CH3-metil-dibenzotiofeno
3 C H 3
S
4-metil-dibenzotiofeno S
CH3
1-metil-dibenzotiofeno
S CH3-metil-dibenzotiofeno
S
CH3
1-metil-dibenzotiofeno
S CH3-metil-dibenzotiofeno
3 C H 3
S
4-metil-dibenzotiofeno
S
C H 3
C H 3 2,3-dimetil-dibenzotiofeno
CH3
9-metil-fenantreno
CH3
2-metil-fenantreno
CH3
3-metil-fenantrenoCH3
4-metil-fenantreno
CH3
1-metil-fenantreno
1,8-dimetil-fenantreno1,8-dimetil-fenantreno
CH3CH3CH3
CH3CH3
3,6-dimetil-fenantreno3,6-dimetil-fenantreno
CH3
CH3CH3
2,7-dimetil-fenantreno
2,7-dimetil-naftaleno
CH3 CH3
2,7-dimetil-naftaleno
CH3 CH3
CH3CH3CH3
CH3CH3
fluoranteno pireno benzo(a)antraceno criseno
benzo(b)fluoranteno benzo(k)fluoranteno benzo(e)pireno benzo(a)pireno
indeno[1,2,3-c,d]pireno dibenzo(a,h)antraceno benzo(g,h,i)perileno
fluoranteno pireno benzo(a)antraceno criseno
benzo(b)fluoranteno benzo(k)fluoranteno benzo(e)pireno benzo(a)pireno
indeno[1,2,3-c,d]pireno dibenzo(a,h)antraceno benzo(g,h,i)perileno
naftalenobifenil
acenaftileno acenafteno fluoreno
S
dibenzotiofeno fenantrenoantraceno
naftalenobifenil
acenaftileno acenafteno fluoreno
S
dibenzotiofeno fenantrenoantraceno
QUEIMA DE LIXO
COMBUSTÃO DE BIOMASSA
TRÁFEGO URBANO
ATIVIDADE PORTUÁRIA
ATIVIDADE INDUSTRIAL
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Fontes de HPAs
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Os HPAs são eficientes marcadores geoquímicos ?
Química orgânica marinha e Geocronologia
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Os esteróis fecais são marcadores de atividades antrópicas ?
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HO
HO
HO
12
34
56
7
89
10
1112
13
14 15
1617
18
19
2021 22
23
2425
26
27
O
H
H
O
O HH
colestanol
5a-coprostanona
5b-coprostanona
colestanona
coprostanol
colesterol
Reduçãobacteriana
Reduçãobacteriana
Etapas de transformação do
colesterol
(Grimalt et al., 1990, ES&T 19, 90)
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Os esteróis fecais são marcadores geoquímicos de
atividades antrópicas ? Química orgânica e Geocronologia
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Tendências históricas de
introdução de esgoto
MARCADORES ORGÂNICOS DE PROCESSOS NATURAIS
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Degelo/Temperatura:
Alquenonas
Isoprenóides Altamente Ramificados (HBIs)
Dialcoóis
Alcanos Isoprenóides (pristano/fitano) ...
Produtividade e origem da matéria orgânica
Esteróis biogênicos
Alquenonas e Dialcoóis
n-Alcanos
Ácidos e Alcoóis Graxos ...
MUDANÇAS
CLIMÁTICAS
ALQUENONAS – Marcadores orgânicos de Temperatura
Derivados de algas cocolitoforídes
Indicadores indiretos da temperatura da superfície oceânica e produtividade
Heptatriacontana (nC37): Cetonas di, tri ou tetrainsaturadas
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(Emiliania huxley)
» TSM varia entre 20,6 C e 25 C
» TSM diminui de 35 a 18 mil anos A.P.
» TSM aumenta desde 18 mil anos A.P.
» Menor temperatura: 18 mil anos A.P (UMG)
TSM
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Lourenço, R.A., Mahiques, M.M., Bícego, M.C. 2007. Aplicação de Marcadores Orgânicos
Moleculares em Estudos Oceanográficos e Paleoceanográficos para a Margem Continental
Superior do Sudeste do Brasil. Tese de Doutorado, IO/USP.
Isoprenóides Altamente Ramificados (HBI) – Degelo
Conhecidos como haslenos, contém 25 átomos de carbono.
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São compostos biossintetizados por um número
limitado de diatomáceas (Haslea sp) associadas ao
gelo marinho;
Haslenos tetra-insaturados: ~ 25 oC
Haslenos tri-insaturados: ~ 15 oC
Haslenos di-insaturados : ~ 5 oC
(Haslea sp)
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1,14-Diálcoois – Marcadores de Produtividade/Degelo
(Probocia sp)
Maiores concentrações de diálcoois
(períodos interglaciais)
Biossintetizados por diatomáceas do
gênero Proboscia.
Encontradas em regiões de alta
produtividade primária (ressurgência);
Períodos mais intensos de ressurgência
parecem ocorrer durante períodos
interglaciais e são reduzidos durante
períodos glaciais;
C27 Epicoprostanol
HOH
Coprostanol
HHO
Colesterol
HO
HO
Dehidrocolesterol
C28
CampesterolHO
Brassicasterol
HO
C29
Sitosterol
HO
Estigmasterol
HO
Colestanol
HHO
Dehidrocolestanol
HOH
Campestanol
HOH
Brassicastanol
HOH
Sitostanol
HO H
Estigmastanol
HOH
C30
Dinosterol
HOH
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Esteróis - produtividade, fontes de MO, condições redox ...
C28
Brassicasterol
(24-metil-colest-5,22(E)-dien-3b-ol)
HO
Esteróis - produtividade
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C30
Dinosterol
4a,23,24-trimetil-5a(H)-colest-22(E)-en-3b-ol
HOH
Esteróis - produtividade
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C28
Campesterol
(24-metil-colest-5-en-3b-ol)
HO Sitosterol
(24-etil-colest-5-en-3b-ol)
HO
Estigmasterol
(24-etil-colest-5,22(E)-dien-3b-ol)
HO
C29
Esteróis – Fontes de matéria orgânica
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PERSPECTIVAS ??
Descoberta de novos marcadores específicos para atividades
antrópicas e processos naturais.
Aperfeiçoamento nas técnicas analíticas de determinação de
marcadores orgânicos.
Desenvolvimento de projetos que visam entender as
mudanças climáticas em uma escala geológica utilizando
marcadores orgânicos geoquímicos.
Projeto PaleoAntar (557044/2009-0)
Mahiques, M.M., Bícego, M.C. et al.
CONTATO : [email protected]
Marcadores orgânicos geoquímicos em testemunhos de sedimento do Sistema
Estuarino de Santos e São Vicente, SP: um registro histórico da introdução de
hidrocarbonetos no ambiente marinho (Bolsa DR 01/10704-8)
- Bolsa Produtividade (307110/2008-7)
- Infra-estrutura analítica para estudos de mudanças ambientais na costa
paranaense, utilizando marcadores orgânicos geoquímicos como indicadores
de processos naturais e antrópicos (564316/2008-3)
- Geoquímica de Esteróis em Sedimentos Recentes das Ilhas Shetlands do Sul,
Península Antártica: origens, degradação e respostas a alterações ambientais
locais (550014/2007-1)
- Evolução geocronológica das atividades humanas baseadas em indicadores
de queima de combustíveis fósseis em sedimento da Baía do Almirantado,
Ilha Rei George, Península Antártica (557306/2005-1)
Agradecimento
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