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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF INSTITUTO DE QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA

CLARISSA LOURENÇO DE ARAUJO

ESTUDO EXPERIMENTAL DA ACUMULAÇÃO DE METAIS POR

ULVA SP. E RUPPIA MARITIMA

NITERÓI 2014

CLARISSA LOURENÇO DE ARAUJO

ESTUDO EXPERIMENTAL DA ACUMULAÇÃO DE METAIS POR ULVA SP. E RUPPIA MARITIMA

Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito final para a obtenção de Grau de Doutor em Geociências. Área de concentração: Geoquímica Ambiental.

ORIENTADOR: Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo

CO-ORIENTADOR: Prof. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado

NITERÓI

2014

A663 Araújo, Clarissa Lourenço de.

Estudo experimental da acumulação de metais por Ulva SP e Ruppia Maritima / Clarissa Lourenço de Araújo. – Niterói : [s.n.], 2014.

167 f. : il. ; 30 cm.

Tese (Doutorado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2014. Orientador: Profº Drº Alfredo Victor Bellido Bernedo. Co-orientador: Profº Drº Wilson Thadeu Valle Machado.

1. Alga. 2. Metal. 3. Traçador radioativo. 4. Lagoa Rodrigo de

Freitas (Rio de Janeiro, RJ). 5. Produção intelectual. I. Título.

CDD 589.3

As minhas amadas filhas Mariana, Juliana e Helen e ao meu eterno companheiro e amigo Artur.

“Ora, a fé é a certeza daquilo que esperamos e a prova das coisas que não vemos.”

Agradecimentos

Ao Pai celestial Ao Senhor Deus que me ilumina, me protege e guia meus passos por onde quer que eu

vá. Aos familiares Primeiramente aos meus amados pais, Ana Regina e José Carlos, que me apoiaram e

me deram suporte durante toda minha vida. Ao meu esposo Artur, que se mostrou sempre paciente e dividiu cada momento desta

conquista comigo. Obrigada pelas cansativas idas ao campo, pela ajuda e horas de sono perdidas no laboratório.

As minhas lindas filhas, Mariana, Juliana e Helen que alegram os meus dias e me incentivam a nunca desistir.

Ao meu irmão Tadeu e minha cunhada Ingrid pelo incentivo e ajuda durante esta difícil jornada.

Aos mestres

Aos meus orientadores Alfredo Bellido e Wilson Machado, por toda dedicação,

paciência e amizade construída ao longo desses anos. Ao meu grande amigo e colaborador, Daniel Dias Loureiro, por toda ajuda durante as

coletas, empréstimo de material e pela grande e sincera amizade firmada. Ao professor Luis Fernando Bellido pelo apoio científico e ajuda durante as

radioanálises. Aos professores Sambasiva Rao Patchineelam, Ricardo Santelli e Renato Campelo

pelo espaço, material, reagentes e equipamentos cedidos. Aos amigos

A minha querida amiga Michelle Marchezan por toda ajuda na preparação das amostras e análises. Por cada dia alegre que passamos no laboratório e pela amizade construída.

A Kátia Suzuki por toda ajuda, apoio e ensinamentos durante a execução dos experimentos com o radiotraçador.

Aos meus queridos amigos Renata Coura e Marcos Ferreira por toda ajuda em cada momento desta longa jornada.

A Aline Soares Freire e Bernardo Ferreira, meu enorme agradecimento pela intensa ajuda nas extrações e análises de metais.

As colegas de trabalho Elizabeth, Patrícia e Giselle pelo incentivo nesta fase tão cansativa.

A Adeilson Barboza pela ajuda na formatação do texto.

RESUMO

Este estudo teve como objetivo contribuir para caracterização do processo de incorporação biológica de metais por duas espécies fitobentônicas, a macroalga Ulva sp. e a macrófita aquática Ruppia maritima, para subsidiar futuras atividades de monitoramento da contaminação da biota aquática da Lagoa Rodrigo de Freitas por metais, bem como de outros sistemas costeiros com condições semelhantes. Este estudo baseou-se na realização de experimentos laboratoriais com o radiotraçador 51Cr (nas formas tri e hexavalente) e com Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn, para caracterizar a cinética de incorporação destes pelas duas espécies fitobentônicas. As amostras coletadas na Lagoa Rodrigo de Freitas, foram aclimatadas em laboratório e posteriormente submetidas a experimentos onde foram simuladas condições de mistura de águas salinas e fluviais com água marinha artificial de salinidades 7, 15 e 21‰ e de eventos de aumento dos níveis de matéria orgânica na coluna d’água através da adição de ácidos húmicos. A fim de elucidar os processos de sorção e incorporação de metais foram aplicadas ainda, técnicas de remoção de biofilme e de limpeza do material biológico em solução de EDTA. Nos ensaios com 51Cr (III e IV) foi observada que acumulação do metal por Ulva sp. possui relação inversa com a salinidade, enquanto para R. maritima, o máximo de acumulação ocorre em salinidade 21‰. Nos experimentos com adição simultânea de metais foi observada a seguinte ordem de abundância Pb>Zn>Hg>Cu>Mn>Cr. A maior acumulação dos metais foi observada em salinidade 15‰, com exceção apenas do Hg que apresentou máximo de incorporação em salinidade 21% para alga. Nos ensaios com adição de substâncias húmicas foi evidenciada a redução da incorporação de Cu, Pb e Zn por ambas espécies. No tocante ao potencial de acumulação, foi verificada a maior habilidade de sorção de metais por Ulva sp., independentemente da faixa de salinidade aplicada. Nos ensaios de remoção do biofilme aderido a R. maritima foi observada a redução das concentrações de Cu, Mn e Pb, reforçando o papel deste componente na acumulação de íons metálicos por macrófitas aquáticas. Por fim, no ensaio em que o material biológico foi lavado em solução de EDTA, foi observada a tendência de adsorção superficial de Cu, Mn e Pb, enquanto Cr e Zn, são rapidamente internalizados nos tecidos da macrófita.

Palavras-chave: Metais-traço. Ulva sp. R. maritima. Radiotraçador. Bioacumulação. Especiação. Lagoa Rodrigo de Freitas.

ABSTRACT

This study aims to contribute to the characterization of the process of biological incorporation of metals by two benthonic species, the macroalgae Ulva sp. and the aquatic macrophyte Ruppia maritima, to subsidize future activities of monitoring the contamination of aquatic biota of the Rodrido de Freitas Lagoon for metals, as well as other coastal systems with similar conditions. This study was based on laboratory experiments with the radiotracer 51Cr (in forms tri and hexavalent) and with Cr, Cu, Hg, Mn, Pb and to characterize the kinetics of incorporation of these by two phytobentic species. Samples collected in the Rodrigo de Freitas Lagoon were acclimated in the laboratory and subsequently subjected to experiments where conditions of saline and river water mixed with artificial marine water with salinities of 7, 15 and 21‰ were simulated as well as events that increase the levels of organic matter in the water column through the addition of humic acids. In order to elucidate the processes of sorption and incorporation of metals, techniques for the removal of biofilm and the cleaning of biological material in EDTA solution were also applied. In tests with 51Cr (III and IV) it was observed that accumulation of the metal in Ulva sp. has inverse relationship with salinity, while for R. maritima, the maximum accumulation occurs in salinity 21 ‰. In the experiments with simultaneous addition of metals, the following order of abundance was observed Pb>Zn>Hg>Cu>Mn>Cr. The higher accumulation of metals was observed in salinity 15 ‰, with the exception of Hg that showed maximum incorporation in salinity 21% for algae. In tests with addition of humic substances, the reduction in the incorporation of Cu, Pb and Zn both species was evidenced. In regards to the potential for accumulation, it was verified the greater capability of sorption of metals by Ulva sp., regardless of range of salinity applied. In tests of removal of biofilm attached to R. maritima, the reduction of concentrations of Cu, Mn and Pb was observed, reinforcing the role of this component in the accumulation of metal ions by aquatic macrophytes. Finally, in the biological test material that was washed in EDTA solution, the tendency of surface adsorption of Cu, Mn and Pb was observed, while Cr and Zn are rapidly internalized in the tissues of macrophyte.

Keywords: Trace-metals. Ulva sp. R. maritima. Radiotracer. Bioacumulation. Speciation. Rodrigo de Freitas Lagoon.

SUMÁRIO

RESUMO ............................................................................................................................................................... 5 ABSTRACT ......................................................................................................................................................... ..6 LISTA DE ILUSTRAÇÕES ............................................................................................................................... ..9 LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... 15 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................................ 16 1.1 USO DE ORGANISMOS BIOMONITORES ................................................................... 16 1.2 O FITOBENTOS ................................................................................................................ 17 1.3 ORGANISMOS FITOBENTÔNICOS EM AMBIENTES EUTROFIZADOS ................ 18 1.4 METAIS –TRAÇO EM LAGOAS COSTEIRAS .............................................................. 19 1.4.1 O Mercúrio ..................................................................................................................... 21 1.4.2 O Chumbo ...................................................................................................................... 22 1.4.3 O Cromo ......................................................................................................................... 23 1.4.4 O Cobre .......................................................................................................................... 25 1.4.5 O Manganês ................................................................................................................... 25 1.4.6 O Zinco ........................................................................................................................... 26 1.5 METAIS-TRAÇO E SUA INCORPORAÇÃO POR ORGANISMOS FITOBENTÔNICOS................................................................................................................26 2 JUSTIFICATIVA E HIPÓTESE DE TRABALHO ............ .......................................................................... 30 3 OBJETIVOS ..................................................................................................................................................... 32 3.1 OBJETIVO GERAL...........................................................................................................32 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................. 32 4 ÁREA DE ESTUDO ......................................................................................................................................... 34 4.1 HISTÓRICO DA REGIÃO ................................................................................................ 36 5 METODOLOGIA ............................................................................................................................................ 61 5.1 AMOSTRAGEM E ACLIMATAÇÃO DO MATERIAL BIOLÓGICO .......................... 61 5.2 EXPERIMENTOS COM 51Cr (CROMO HEXAVALENTE) ........................................... 65

5.3 EXPERIMENTOS COM 51Cr (CROMO TRIVALENTE) ................................................ 68 5.4 EXPERIMENTOS COM Cr, Cu, Hg, Pb, Mn e Zn ........................................................... 69 5.4.1 Experimentos de remoção de Cr (III), Cu, Mn, Pb e Zn superficialmente adsorvidos a Ruppia maritima ................................................................................................ 72 5.5 METODOLOGIAS DE EXTRAÇÃO DO MATERIAL BIOLÓGICO ............................ 73 5.5.1 Experimentos com Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn .............................................................. 73 5.5.2 Experimentos de Cr (III), Cu, Hg, Mn, Pb e Zn superficialmente adsorvidos a Ruppia maritima ...................................................................................................................... 74 5.6 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS .................................................................................. 74 5.7 TRATAMENTO DE DADOS ........................................................................................... 76 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................................................................................... 77 6.1 EXPERIMENTOS TESTE ................................................................................................. 79 6.2 EXPERIMENTOS COM 51Cr (VI) E Cr (III) .................................................................... 78 6.3 EXPERIMENTOS COM Cr, Cu, Hg, Pb, Mn E Zn .......................................................... 91 6.4 EXPERIMENTOS DE REMOÇÃO DA CAMADA NEFROLÍTICA E DE METAIS SUPERFICIALMENTE ADSORVIDOS A RUPPIA MARITIMA ....................................... 136 7 CONCLUSÕES .............................................................................................................................................. 143 8 REFERÊNCIAS ............................................................................................................................................. 146

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Diagrama de Pourbaix para o cromo .......................................................................... 24 Figura 2 - Bacia Hidrógrafia da LRF, galerias de água pluvial e esgoto e localização das comportas do Jardim de Alah e General Garzon ........................................................................... 35 Figura 3 - Av. Epitácio Pessoa e vista da Lagoa Rodrigo de Freitas. .......................................... 37 Figura 4 - Evolução das linhas de contorno da Lagoa Rodrigo de Freitas ................................... 40 Figura 5 - Evento de floração no ponto RF02 no ano de 2006..................................................... 41 Figura 6 - Registros Pluviométricos da estação Jardim Botânico para o ano de 2013. ................ 42 Figura 7 - Pontos de monitoramento INEA/GEQUAM e condições predominantes de drenagem dos canais em função da operação das comportas ........................................................ 43 Figura 8 - Localização dos pontos de monitoramento na Lagoa Rodrigo de Freitas e de seus canais ............................................................................................................................................. 44 Figura 9 - Máximo, mediana e mínimo de salinidade na água em superfície obtida na LRF entre os anos de 2000 e 2010 ......................................................................................................... 45 Figura 10 - Perfil de OD (mg/L) na coluna d’ água na estação RF02 entre os anos de 2000 e 2010 ............................................................................................................................................... 46 Figura 11 - Máximo, mediana e mínimo de OD (mg/L) na água de superfície obtida na LRF entre os anos de 2000 e 2010 ......................................................................................................... 47 Figura 12 - Mediana de DBO (mg/L) na água de superfície obtida na LRF entre os anos de 2000 e 2010. .................................................................................................................................. 47 Figura 13 - Mediana de nitrogênio amoniacal (mg/L) na água de superfície obtida na LRF entre os anos de 2000 e 2010 ......................................................................................................... 48 Figura 14 - Concentrações de nitrogênio amoniacal (mg/L) nos canais do Jardim de Alah e Piraquê em 2010 ............................................................................................................................ 48 Figura 15 - Concentrações de fósforo total (mg/L) nos canais do Jardim de Alah e Piraquê em 2010 ............................................................................................................................................... 49 Figura 16 - Concentrações da DBO (mg/L) nos canais do Jardim de Alah e Piraquê em 2010 .. 49 Figura 17 - Mapa de distribuição de macrófitas e macroalgas por estação de coleta na Lagoa Rodrigo de Freitas durante o ano de 2007 ..................................................................................... 51 Figura 18 - Distribuição da vegetação e das galerias de esgoto e água pluvial da Lagoa Rodrigo de Freitas. ........................................................................................................................ 52

Figura 19 - Coleta de resíduos efetuada pela Comlurb e separação da macrófita R. maritima e suas epífitas ................................................................................................................................. 53 Figura 20 - Distribuição de Cr e Fe nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas .. 54 Figura 21 - Distribuição de Pb e Cu nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas.. 54 Figura 22 - Distribuição de Zn e Mn nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas 55 Figura 23 - Distribuição do mercúrio em seis testemunhos localizados na Lagoa Rodrigo de Freitas ............................................................................................................................................ 56 Figura 24 - Distribuição espacial do mercúrio nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas de maio de 2006 a março de 2009 ................................................................................ 57 Figura 25 - Concentração de Hg no fitobentos da Lagoa Rodrigo de Freitas de Fevereiro 2007 a Fevereiro de 2009 ....................................................................................................................... 60 Figura 26 - Localização dos pontos de coleta de material biológico e de água na lagoa Rodrigo de Freitas ......................................................................................................................... 63 Figura 27 - Localização dos pontos de coleta de material biológico e de água na lagoa Rodrigo de Freitas ......................................................................................................................... 64 Figura 28 - Separação de alíquotas da alga em saquinhos de náilon............................................ 65 Figura 29 - Experimento de incorporação de 51Cr(VI) por Ulva sp. em solução contendo ácidos húmicos. ............................................................................................................................. 65 Figura 30 - Espectro de análise de picos de 51Cr no detector de Germânio Hiperpuro acoplado ao analisador de multicanais Canberra Multiport .......................................................................... 67 Figura 31 - Costão rochoso da Enseada do Bananal (Parque Nacional da Serra da Tiririca). ..... 68 Figura 32 - Ponto de coleta no Costão rochoso da Enseada do Bananal (Parque Nacional da Serra da Tiririca). ........................................................................................................................... 68 Figura 33 - Pré-concentração do 51Cr (III) em micro-coluna preenchida com resina iônica Dowex 1X8 .................................................................................................................................... 69 Figura 34 - Pesagem de amostra de R. maritima em balança analítica. ....................................... 70 Figura 35 - Alíquotas de Ulva sp. mantidas em béquer sob constante aeração. ........................... 71 Figura 36 - Alíquotas retiradas durante um dos experimentos e vials utilizados para separação dos tufos.. ....................................................................................................................................... 71 Figura 37 - Experimento com Ruppia maritima em solução contendo ácidos húmicos. ............. 72 Figura 38 - Abertura de amostras no Microondas ........................................................................ 74

Figura 39 - ICP-OES ULTIMA 2 utilizado para leitura dos extratos .......................................... 75 Figura 40 - Curvas de sorção de Cr obtidas nos experimentos teste efetuados com Ulva sp. coletada na Lagoa Rodrigo de Freitas ........................................................................................... 77 Figura 41 - Atividade de 51Cr(VI) em Ulva lactuca, Ulva sp. e R. maritima expostas as soluções preparadas com artificial salinidade da água do mar 7‰, 15‰ e 21‰. ........................ 80 Figura 42 - Atividade de 51Cr (III) em Ulva sp. e R. maritima, expostas a soluções preparadas com marinha artificial de salinidade 7‰, 15‰ e 21‰............................................... 85 Figura 43 - Diagrama de dispersão de 51Cr(VI) obtida para Ulva sp. em água marinha artificial de salinidade 7‰ ............................................................................................................. 87 Figura 44 - Diagrama de dispersão de 51Cr (VI) obtida para Ulva sp. em água marinha artificial de salinidade (a)15‰ e (b) 21‰ .................................................................................... 88 Figura 45 - Diagrama de dispersão de 51Cr(VI) obtida para R. maritima em água marinha artificial de salinidade 7‰ ............................................................................................................. 89 Figura 46 - Diagrama de dispersão de 51Cr (VI) obtida para R. maritima em água marinha artificial de salinidade (a) 15‰ e (b) 21‰ .................................................................................... 90 Figura 47 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. coletada na Lagoa Rodrigo de Freitas ...................................................................................... 91 Figura 48 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. expostas a soluções de salinidade 21‰, 15‰ e 7‰ contendo 2 e 5 mg/L do metal............... 93 Figura 49 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos .......................................................................................................................... 94 Figura 50 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima coletada na Lagoa Rodrigo de Freitas ............................................................... 95 Figura 51 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima expostas a soluções de salinidade 21‰, 15‰ e 7‰ contendo 2 e 5 mg/L do metal .............................................................................................................................................. 96 Figura 52 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ............................................................................................................. 97 Figura 53 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰ ............. 98 Figura 54 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades21‰, 15‰ e 7‰ .............. 99

Figura 55 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7 ‰ com e sem adição de ácidos húmicos ............................................................................................................ 100 Figura 56 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰ . 101 Figura 57 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 15‰. ........ 102 Figura 58 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos ............................................................................................................ 103 Figura 59 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰ ... 104 Figura 60 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰, 15‰ e 7‰ ... 105 Figura 61 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7 ‰ com e sem adição de ácidos húmicos. .................................................................................................... 106 Figura 62 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰. ......................................................................................................................................... 107 Figura 63 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 15‰. ........ 108 Figura 64 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ........................................................................................................... 109 Figura 65 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp.exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰ .... 111 Figura 66 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7‰ com e sem adição de ácidos húmicos. .................................................................................................... 112 Figura 67 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰. ......................................................................................................................................... 113 Figura 68 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰. ......................................................................................................................................... 115

Figura 69 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ........................................................................................................... 116 Figura 70 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.. . 117 Figura 71 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidade 21‰, 15‰ e 7‰. ... 118 Figura 72 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ................................................................................................... 119 Figura 73 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.. ........................................................................................................................................ 120 Figura 74 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidade 21‰ e 15‰.. ........................................................................................................................................... 121 Figura 75 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ........................................................................................................... 122 Figura 76 - C Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰. .......... 123 Figura 77 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidade 21, 15‰ e 7‰... .............. 124 Figura 78 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ........................................................................................................... 125 Figura 79 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰. 126 Figura 80 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidade 21‰ e 15‰. .......... 127 Figura 81 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ........................................................................................................... 128 Figura 82 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos. ........................................................................................................... 137

Figura 83 - Concentração de metais ao longo das 24 horas de exposição a solução contendo 2 mg/L de Cu, Cr, Mn, Pb e Zn. .. ................................................................................................................................. 138 Figura 84 - Análise de componentes principais (ACP) das concentrações de metais em R. maritima exposta a soluções contendo 2mg/L de Cr, Cu, Mn, Pb e Zn em salinidade 15‰. ..... 142

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Coordenadas das estações de coleta de material biológico ......................................... 61 Tabela 2 - Parâmetros físico-químicos medidos durante as coletas nos Pontos P1 e P2.............. 62 Tabela 3 - Volume de diluição e atividade das alíquotas do padrão de 51Cr(VI) utilizados para contaminação dos béqueres ........................................................................................................... 66 Tabela 4 - Sais utilizados no preparo dos padrões de metais utilizados ....................................... 72 Tabela 5 - Precisão e exatidão das análises do material certificado BCR 279 (Ulva lactuca) obtida para o material processado em microondas ........................................................................ 75 Tabela 6 - Limites de detecção analítica dos metais..................................................................... 76 Tabela 7 - Parâmetros do modelo de Regressão Linear (Ct = a + bt) descrito para cinética de incorporação do 51Cr(VI), onde: b = slope ou taxa de atividade de Cr (cpm/g de alga seca); a = atividade teórica quando t = 0; Ct = atividade nos tecidos no tempo (t) (cpm/g de alga seca); p = probabilidade da regressão e R2 = coeficiente de determinação ............................................. 87 Tabela 8 - Concentrações máximas de metais obtidas nos tecidos de Ulva sp. e R. maritima durante os experimentos. Concentrações disponíveis dos metais em solução = 5mg/L de cada metal. ........................................................................................................................................... 130 Tabela 9 - Resultados do teste Kruskal-Wallis efetuados para as análises de metais em Ulva sp. e R. maritima. Nível de significância de alfa igual a 0,05. .................................................... 131 Tabela 10 - Variação da concentração de metais (µg/g) nos tecidos Ruppia maritima nos ensaios em salinidade 15‰ e posterior lavagem em solução de EDTA ..................................... 140 Tabela 11 - Matriz de correlação de Pearson. Os valores em negrito são diferentes de 0 com um nível de significância alfa=0,05 ............................................................................................. 141

16

1 INTRODUÇÃO

1.1 USO DE ORGANISMOS BIOMONITORES

Nas últimas décadas tem sido evidenciado um grande interesse pela utilização de

diferentes organismos costeiros para a avaliação da qualidade ambiental. No âmbito de

estudos de monitoramento ambiental, os bioindicadores são organismos ou comunidades de

organismos que contêm informação sobre a qualidade do meio ambiente, enquanto

biomonitores são definidos como espécies, grupos de espécies ou comunidades biológicas que

contêm informações quantitativas da qualidade do ambiente (ROSENBERG; RESH, 1993).

Ultimamente, os termos biomonitoramento, biomonitor, bioindicação, bioindicador

ou, simplesmente, monitoramento, têm sido comumente usados na biologia aplicada, ecologia

e ciências ambientais (ARNDT et al., 1996). A utilização de organismos bioindicadores se

baseia nas respostas dos organismos em relação a estímulos do meio onde vivem, sejam esses

promovidos por fatores naturais ou pela ação antrópica, permitindo assim conclusões a

respeito das condições ambientais (MATTHEWS et al., 1982).

A sensibilidade de um organismo, frente à qualidade de seu ambiente, usada no

biomonitoramento pode ser a nível bioquímico, fisiológico, morfológico, comportamental,

etc. E esta sensibilidade depende não somente do fator a ser monitorado, mas também do

nível nutricional, idade do organismo, fase do desenvolvimento, características genéticas, etc;

além de fatores ambientais. Dentre os principais grupos de organismos, utilizados em ensaios

de laboratório para avaliar efeitos tóxicos de poluentes destacam-se as algas, microcrustáceos,

macroinvertebrados bentônicos, peixes e bactérias, representando os mais diversos

ecossistemas e níveis tróficos (MAGALHÃES; FERRÃO FILHO, 2008; PIMENTEL et al.,

2011).

As macroalgas marinhas têm sido empregadas em numerosos estudos de

bioacumulação de metais, pois estas incorporam estes elementos diretamente da água

(ABDALLAH et al., 2006; CALICETI et al., 2002; CAMPANELLA et al., 2001). Devido a

sítios funcionais em sua superfície e ligantes intracelulares as macroalgas são capazes de

concentrar metais essenciais e não essenciais em níveis superiores aos encontrados na água,

participando da dinâmica destes poluentes no ambiente costeiro (TURNER; PEDROSO;

BROWN, 2008; COELHO et al., 2009).

Segundo Rainbow (1995) o termo “biomonitor de metais” é empregado para designar

espécies que acumulam metais em seus tecidos, podendo, portanto, ser utilizadas como uma

17

medida da biodisponibilidade dos metais no ambiente. Considerando-se que a acumulação

metais nos tecidos biológicos é um reflexo da biodisponibilidade deste no meio e do tempo

durante o qual o organismo esteve exposto a estes metais (RAINBOW, 1995; SILVA;

SMITH; RAINBOW, 2006), o uso de espécies biomonitoras pode permitir tanto a avaliação

de eventos agudos quanto a avaliação de condições crônicas de contaminação (DE PAUW;

VANHOOREN, 1983).

De acordo com Pedralli (2003) o biomonitoramento através de macrófitas aquáticas

apresenta diversas vantagens quando comparado a outros índices de monitoramento da

qualidade de água. As macrófitas aquáticas, como bioindicadoras, permitem uma avaliação

segura e mais confiável da qualidade ambiental. Isso acontece porque as mesmas possuem

aplicações práticas, são alternativas mais eficazes e mais baratas do que sofisticadas análises

físicas e químicas, muito mais dispendiosas (ROCHA, 2009).

1.2 O FITOBENTOS

O termo fitobentos se refere aos organismos autótrofos que vivem associados a

qualquer substrato do fundo dos ecossistemas aquáticos e inclusive cianobactérias,

microalgas, macroalgas e macrófitas (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2005).

As algas constituem um grupo extremamente diversificado de organismos e que

habitam predominantemente a água doce e salgada, bem como todos os meios com graus

intermediários de salinidade, inclusive o hipersalino. As algas, aliadas a pequeno grupo de

angiospermas marinhas, constituem os produtores primários que sustentam a vida nos oceanos

e mares, e, portanto, desempenham um papel ecológico fundamental na manutenção destes

ecossistemas (OLIVEIRA, 2001).

Um dos aspectos comum a todas as algas é o fato de serem desprovidas de raízes,

caules, folhas, flores e frutos. Por serem dotados de clorofila e realizarem fotossíntese, as

algas habitam as partes mais superficiais das regiões aquáticas onde a incidência de luz é

maior. São plantas avasculares, ou seja, não possuem mecanismos específicos de transporte e

circulação de fluidos, água, sais minerais, e outros nutrientes, como ocorre com as plantas

mais evoluídas. Não possuem seiva, sendo, portanto, organismos com estrutura e organização

simples e primitiva (SEOLATTO, 2005). Os ambientes que abrigam as floras mais ricas e

diversificadas de algas bênticas são os de costões rochosos e recifes (OLIVEIRA et al.,1999)

As macrófitas aquáticas são originalmente vegetais terrestres que sofreram

modificações adaptativas, ao longo do curso evolutivo, sendo capazes de colonizar diversos

18

tipos de ambientes aquáticos como lagos, lagoas, zonas úmidas, rios, represas, cachoeiras, etc.

(ESTEVES, 1998). Isto se deve ao fato das espécies de macrófitas apresentarem adaptações

morfofisiológicas, além de possuírem a capacidade de colonizar os ambientes aquáticos com

diferentes características físicas e químicas (SILVA, 2011).

Neste estudo foram empregadas macroalgas do gênero Ulva sp., pertencentes a

divisão Chlorophyta, classe Ulvophyceae, ordem Ulvales, família Ulvaceae e a macrófita

aquática Ruppia maritima, pertencente a superclasse Angiospermae, classe Monocots, ordem

Alismatales, família Potamogetonaceae (ALGAE BASE, 2014).

O gênero Ulva consiste em um talo achatado com superfície lisa, o qual apresenta

duas camadas de células em espessura. O talo é fixo ao substrato por um apresório produzido

por protuberâncias das células basais. Espécimes deste gênero são muito comuns em todas as

partes do mundo (HO, 1990), se destacando como as primeiras espécies a colonizarem um

substrato qualquer (BEACH et al., 1995). São consideradas também oportunistas, pois

apresentam uma rápida colonização e crescimento em condições favoráveis (LITTLER,

1982). Outras características que contribuem para o sucesso do gênero no ambiente são a sua

grande tolerância a situações adversas e grande capacidade reprodutiva.

Ruppia maritima é uma planta monóica, com folhas filiformes, longas e

relativamente estreitas, cujas margens são lisas, porém serrilhadas no ápice (HEMMINGA;

DUARTE 2000; HOGARTH, 2007). Esta espécie cosmopolita, que cresce em estuários de

águas salobras até hipersalinas. No Brasil, apresenta ampla distribuição, ocorrendo nos

Estados do Piauí, Ceará, Pernambuco, Alagoas, Rio de Janeiro, São Paulo, Santa Catarina e

Rio Grande do Sul (MARQUES; CREED, 2008).

1.3 ORGANISMOS FITOBENTÔNICOS EM AMBIENTES EUTROFIZADOS

Segundo Patchineelam (2000) as lagoas costeiras são ambientes extremamente

sensíveis, pois sofrem impactos diretos das atividades humanas desenvolvidas em seu

entorno. A introdução de uma vasta gama de poluentes nestes ambientes destrói o equilíbrio

natural e expõem as comunidades de organismos e até mesmos a população humana a riscos

de saúde pela ingestão de organismos contaminados (FERNANDES et al., 1991).

As variações ambientais, naturais ou derivadas da ação antrópica podem causar

diversos tipos de impactos as comunidades fitobentônicas das lagoas costeiras, como por

exemplo, flutuações no número de taxas de um determinado local, ou até mesmo a eliminação

dos menos adaptados causando uma redução na diversidade de espécies local. Em certas

19

situações essa mudança se apresenta de forma mais amena, ocorrendo apenas um aumento ou

redução da biomassa de uma ou mais espécies (CHAPMAN, 1986).

A disponibilidade de luz, nitrogênio e a salinidade são considerados os principais

fatores que controlam a produtividade de macroalgas em ambientes estuarinos

(MCGLATHERY; PEDERSEN, 1999). Tais fatores variam consideravelmente nos ambientes

naturais, principalmente devido à atuação antrópica (MCGLATHERY; PEDERSEN, 1996;

MCGLATHERY et al., 1997). A disponibilidade de nutrientes pode variar muito em um curto

espaço de tempo (de horas a dias) e também em ciclos sazonais, ocorrendo o mesmo em

relação a outros fatores limitantes para o crescimento, como a salinidade, que pode apresentar

grande variação em períodos de extrema seca ou chuva excessiva (RAMUS; VENABLE,

1987). Por este motivo, as macroalgas encontradas neste tipo de ambiente apresentam

mecanismos que contrabalançam a disponibilidade de recursos e os fatores limitantes para seu

crescimento e produtividade. Sendo assim, a distribuição de algas oportunistas como as do

gênero Ulva e Cladophora, comuns em zonas estuarinas (POOLE; RAVEN, 1997), podem ser

afetadas pela variabilidade da salinidade causadas pela maior contribuição de água marinha

ou doce, como observado em estudos desenvolvidos, tanto em laboratórios quanto em campo

(LOUREIRO; REIS, 2008).

1.4 METAIS-TRAÇO EM LAGOAS COSTEIRAS

Os metais são elementos distribuídos na crosta terrestre e, juntamente com outros

elementos constituem a estrutura cristalina das rochas. Desde os tempos mais remotos há

evidências da utilização dos metais pelos seres humanos na confecção de instrumentos e

ferramentas, o que lhes confere grande importância para o desenvolvimento humano

(KJELLSTROM, 1984).

As principais formas de entrada de metais pesados nas lagoas costeiras são a

descarga fluvial, descarga direta de efluentes industriais e domésticos, a entrada pela

atmosfera e atividades in situ que produzem efluentes contendo metais (FERNANDEZ, 1994;

LACERDA et al., 1992;). A remediação da poluição destes ambientes se torna difícil devido

à alta persistência e baixa degradabilidade dos metais no ambiente (YUAN et al., 2004).

Os metais que chegam aos ambientes lagunares apresentam diferentes formas, como

íons livres, colóides ou complexos orgânicos dissolvidos ou associados a partículas, por

adsorção superficial, coprecipitação em óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, ou ainda

20

incorporados ao material particulado orgânico ou ligado ao revestimento superficial da

matéria orgânica. Uma vez dentro dos sistemas lagunares, a mistura da água doce com a do

mar dá origem a diversos processos físicos e químicos, como: adsorção, desorção, difusão e

remobilização, associados a parâmetros como potencial redox (Eh), pH, salinidade e

concentração de complexos orgânicos e inorgânicos que passam a atuar sobre as fases

dissolvida e particulada dos metais (SALOMONS et al., 1988), afetando assim a

biodisponibilidade destes.

Os principais compostos responsáveis pela complexação de metais são conhecidos

como matéria orgânica dissolvida (MOD), como por exemplo, pode-se citar as substâncias

húmicas aquáticas, assim como a matéria orgânica natural recém produzida por excretados de

microalgas (TONIETTO, 2006).

Na fração particulada os metais podem ser encontrados junto a partículas orgânicas

originadas a partir da decomposição de organismos aquáticos ou por meio dos produtos de

degradação destes organismos (SIGG, 1998). Além disso, os fitoplânctons podem interagir

com os metais nesta fração por meio da absorção do metal ou ainda pela formação de

complexos em grupos funcionais presentes na superfície protéica celular. Dependendo das

condições naturais, os fitoplânctons podem regular a concentração de íons metálicos na

coluna de água (BRULAND et al., 1991). Grupos carboxílicos e fosforílicos conferem à

parede celular uma rede de cargas aniônicas na maioria dos ambientes aquáticos naturais e

contribuem para a interação com cátions metálicos. A interação entre microalgas e metais,

que ocorre em ambientes aquáticos naturais, é responsável pelo destino e efeitos de metais-

traço nesses ambientes, visto que a matéria orgânica dissolvida, que inclui o material

excretado pelas microalgas, atua diretamente na especiação química de metais-traço,

alterando assim sua biodisponibilidade.

As substâncias húmicas representam a principal forma de matéria orgânica

distribuída no planeta. Elas são encontradas não apenas no solo, mas também em águas

naturais, pântanos, sedimentos aquáticos e marinhos. De acordo com Stevenson (1985) as

substâncias húmicas são definidas como substâncias de coloração escura, de elevada massa

molecular, de estrutura química complexa e indefinida, compondo um grupo de compostos

heterogêneos, resultantes da degradação de vegetais e animais. Estes ligantes

macromoleculares do ambiente tanto tornam íons metálicos tóxicos como Cu2+ e Al3+

indisponíveis, como auxiliam na biodisponibilidade de micronutrientes para organismos

aquáticos (ROCHA, 2003) e influem no transporte, no acúmulo e na concentração de íons

21

metálicos no ambiente. Em sistemas aquosos os ácidos húmicos (HAs) são normalmente

insolúveis em pH <6,5 (KERNDORFF; SCHNITZER, 1980).

Os metais apresentam um importante papel no sistema biológico dos seres vivos.

Muitos destes elementos são indispensáveis e essenciais para a vida em concentrações em

nível de traço, mas podem se tornar tóxicos em altas concentrações. Alguns metais não são

essenciais e em baixas concentrações já apresentam alta toxicidade (MALM, 1986).

Entre os metais benéficos em pequenas quantidades estão o Co, Fe, Mn, Mo, Ni e V,

pois são essenciais em funções fisiológicas e bioquímicas (JORDÃO et al., 1999). Outros

metais como Hg, Ag, Cd e Pb são comprovadamente tóxicos para o homem a níveis de

exposição que podem ocorrer naturalmente no ambiente (MALM, 1986). O Fe e o Mn são

requeridos em quantidades relativamente grandes, mas como são relativamente insolúveis em

ambientes aquáticos devido à formação de óxidos hidratados, não apresentam toxicidade

conhecida para plantas aquáticas (FOSTER; GOMES1, 1989 apud ARENZON; RAYA-

RODRIGUEZ, 2006; FERNANDEZ, 1994).

A seguir serão apresentadas as propriedades de alguns metais de importância

relevante para este trabalho.

1.4.1 O Mercúrio

O comportamento mercúrio possui peculiaridades que merecem ser destacadas. Este

metal é reconhecido como um severo poluente ambiental, não só devido à sua alta toxicidade

(mesmo em baixas concentrações), mas também devido à sua capacidade de entrar em

sistemas biológicos (PORTO et al., 2005) e a sua lenta degradação, persistindo durante

décadas no solo e no fundo dos rios, lagoas e represas, sendo biotransformado em cadeias de

alquil-mercúrio, e convertido em mercúrio metálico, dimetilmercúrio e metilmercúrio, sendo

este último a forma mais tóxica do metal (ROLDÃO, 2007).

A principal fonte de mercúrio em sistemas costeiros é a deposição atmosférica, tanto

de partículas de origem natural quanto antrópicas, entretanto as descargas provenientes da

indústria, as atividades de mineração e escoamentos superficial podem influenciar no aumento

das cargas que chegam a estes sistemas (AZIZIAN et al., 2003).

1 FOSTER, S.; GOMES, D. C. Monitoreo de la calidad de las águas subterráneas: una evaluación de métodos e costos. Lima, Centro Panamericano de Ingeniería Sanitaria y Ciencias del Medio Ambiente – CEPIS, 1989.

22

Nos animais, o mercúrio sofre o processo de bioacumulação, cujas conseqüências

poderão ir desde a dizimação da biota até a intoxicação e envenenamento de seres vivos

afetando principalmente os animais do topo da cadeia alimentar, entre os quais está o homem

(DE LA FUENTE RAMÍREZ et al., 1987).

Quando em contato com o material particulado em suspensão ou o sedimento de

fundo, pode ocorrer à sorção do mercúrio encontrado na fase dissolvida, seguida de processos

de metilação/desmetilação. O mercúrio inorgânico pode ser metilado em condições aeróbicas

e anaeróbicas por dois mecanismos distintos: o biológico, mediado por microorganismos e

fungos, principalmente pela reação com a metilcobalamina, e o químico, ou abiótico, que

pode ocorrer por três caminhos principais: (a) a reação de transmetilação; (b) por meio da

radiação ultravioleta na presença de compostos orgânicos doadores do grupo metil e (c) por

reação com os ácidos fúlvicos e húmicos (STEIN et al., 1996). O ciclo do Hg no ambiente é

completado pelas rotas de precipitação, bioconversão em formas voláteis ou solúveis,

reinteração deste na atmosfera ou bioacumulação na cadeia alimentar aquática ou terrestre

(BISINOTI; JARDIM, 2004).

A distribuição do mercúrio nos sedimentos está relacionada com o conteúdo de

carbono orgânico, argila, ferro, fósforo, potencial redox e enxofre, dentre outros. O pH ácido

favorece a absorção do mercúrio pelo húmus. No entanto, em pH básico o mercúrio tem maior

afinidade pela fração mineral, desfavorecendo a formação do metil-Hg (PAK; BARTHA,

1998).

1.4.2 O Chumbo

Outro metal de elevado potencial tóxico que apresenta um ciclo atmosférico

importante é o chumbo. A partir da revolução industrial no século XVIII que a utilização do

metal atinge grande escala e as concentrações de chumbo atmosférico passam a crescer

paulatinamente (PALOLIELO, 1996; MOREIRA; MOREIRA, 2004). Entretanto, após a

proibição parcial ou total da adição do chumbo tetraetil na gasolina de alguns países, a

concentração do chumbo particulado no ar das zonas urbanas diminuiu, mas não determinou o

desaparecimento do problema da poluição por esse metal (COCHRAN et al., 1998).

O Pb apresenta abundância natural pequena na crosta terrestre. Contudo, possui

diferentes usos na indústria, como na fabricação de baterias, produtos metálicos, tintas,

cerâmicas e dispositivos para evitar irradiação com raios X.

23

Naturalmente o chumbo é encontrado na forma particulada com baixa

disponibilidade e mobilidade. Em soluções aquosas fortemente ácidas a forma predominante é

o cátion Pb2+. No ambiente pode se ligar fortemente a partículas, como as do solo, sedimentos

e lamas de esgotos, que tendem a precipitar devido à baixa solubilidade de seus sais

(KLEINÜBING; SILVA, 2005; SHENG et al., 2004).

O chumbo é um metal não essencial e muito tóxico para plantas e animais. Apresenta

características cumulativas e não degradável, pode causar danos no sistema nervoso, renal e

reprodutor (MARTINS, 2004). O Pb e seus compostos são considerados carcinogênicos e

podem afetar quase todos os órgãos e sistemas no organismo humano, e o mais sensível é o

sistema nervoso, especialmente o de crianças (WELZ; SPERLING, 1999; WANG; HANSEN;

GAMMELGAARD, 2001).

1.4.3 O Cromo

Os resíduos industriais são as principais fontes de contaminação das águas com este

metal. Entre as inúmeras atividades industriais as quais utilizam Cr destacam-se a

galvanoplastia, soldagens, produção de ligas ferro-cromo, curtume, produção de cromatos,

dicromatos, pigmentos e vernizes (WELZ; SPERLING, 1999).

O cromo pode existir sob diversos estados de oxidação de Cr(0) (forma metálica) a

Cr(VI). No entanto, apenas as formas trivalente e hexavalente são importantes nas faixas de

Eh e pH dos sistemas aquáticos naturais (RICHARD; BOURG,1991).

Segundo Richard e Bourg (1991) o cromo está presente na água do mar em

concentrações entre 0,2 e 0,5 µg/L, em águas poluídas a concentração do metal pode chegar a

200 µg/L (LANGARD, 1982). No pH natural da água do mar(pH ≥ 7,0) a espécie

predominante do Cr(VI)é o CrO42-, enquanto o Cr(III) é encontrado como Cr(OH)3 ou

Cr(OH)2+ (JOST, 2010). O Cr(III) tende a ser altamente insolúvel, pois em pH > 6,0 o

elemento precipita na forma de Cr(OH)3(S), que é resistente a re-dissolução. Na Figura 1 a

seguir é apresentado o Diagrama de Pourbaix do cromo, que representa as condições de

equilíbrio de todas as reações químicas e eletroquímicas possíveis de ocorrer num

determinado sistema em que o meio é a água.

Apesar de essencial para humanos e animais no metabolismo da glucose. No caso

das plantas, há controvérsias quanto ao requerimento de cromo em funções fisiológicas

(RICHARD; BOURG op. cit. CIPRIANE, 2008; SHANKER et al., 2005; SILVA;

24

PEDROZO, 2001). No entanto, alguns estudos indicam que pequenas concentrações do metal

(cerca de 1 µM) podem estimular o crescimento dos vegetais (HOSSNER et al., 1998).

Figura 1 - Diagrama de Pourbaix para o cromo.

Fonte: www.appliedspeciation.com/Chromium-Diagrams.html

Segundo Shanker et al. (2005) por não ser essencial ao desenvolvimento, as plantas

não possuem sistema de transporte específico para o cromo. A absorção de Cr se dá através de

carreadores próprios para os elementos essenciais. Elementos como Fe, S e P competem com

o Cr por sítios de ligação. Ainda segundo ao autor a absorção de Cr(VI) ocorre provavelmente

por mecanismo ativo, enquanto o de Cr(III) é passivo. Tanto o Cr(III) quanto o Cr(VI) devem

cruzar a endoderme via simplasto, portanto o Cr(VI) deve ser reduzido ao estado trivalente e

durante este processo há liberação de espécies ativas de oxigênio (indução de estresse

oxidativo) o que em parte explica a menor toxicidade do Cr(III).

O Cr(VI) parece não ter função biológica benéfica aos organismos vivos. Ao

contrario, é altamente tóxico devido ao seu potencial de oxidação e sua fácil permeação nas

membranas biológicas, sendo considerado um forte agente carcinogênico (JOST, 2010).

Usualmente, assume-se que o Cr(VI) é quase mil vezes mais tóxico que o Cr(III)

(MARQUES, 1999).

25

1.4.4 O Cobre

O cobre é um metal conhecido e utilizado desde a antiguidade, tendo sido aplicado

ao longo da história na manufatura de ferramentas e utensílios em geral, nas artes e

arquitetura, como moeda, na fabricação de adornos e armaduras. Atualmente, o cobre é usado

na indústria elétrica por causa de sua elevada condutividade e em tubulações de água por

causa de sua inércia química. É ainda empregado em ligas, radiadores de automóveis e na

cunhagem de moedas sob a forma de bronze (MELO, 2003).

O cobre possui estados de oxidação (+I), (+II) e (+III), sendo que o único íon

hidratado é o Cu(II) na forma de hexa-aquocomplexo. O íon monovalente Cu(I) sofre

desproporcionamento em água e, em conseqüência só existe em compostos sólidos insolúveis

ou em complexos. O Cu(III) é um oxidante tão forte que consegue oxidar a água. Assim só

ocorre quando estabilizado como complexos ou como compostos insolúveis.

Dentre os metais, o cobre é um elemento essencial para os processos metabólicos em

algas marinhas, necessária para o transporte de elétrons na fotossíntese (plastocianina) e por

vários sistemas enzimáticos (por exemplo, amina oxidase, citocromooxidase (BURKHEAD et

al., 2009), mas é também um dos metais-traço mais tóxicos para algas marinhas depois do

mercúrio. O excesso de cobre é conhecido por inibir fotossíntese (KÜPPER et al., 2002),

reduzir a concentração de pigmento (PELLEGRINI et al., 1993; PINTO et al., 2003),

restringir o crescimento (NIELSEN et al., 2003), afetar a permeabilidade da membrana

plasmática (CONNAN; STENGEL, 2011) , induzir a perda de cátions (BROWN; NEWMAN,

2003) e alterar a distribuição de outros compostos, como proteínas (CONTRERAS et al.,

2010), ácidos graxos livres (RITTER et al., 2008), e induz o estresse oxidativo

(CONTRERAS et al., 2010).

1.4.5 O Manganês

O Mn inorgânico (retirado de rochas) é usado na fabricação de ligas metálicas,

especialmente aços, em pilhas, palitos de fósforo, vidros, fogos de artifício, na indústria

química, de couro e têxtil, e como fertilizante.

O Manganês é liberado principalmente como material particulado, as formas solúveis

deste elemento no meio aquático são o Mn(II) e Mn(IV) (HOWE; MALCOLM; DOBSON,

2004). A distribuição das espécies divalentes e tetravalentes do manganês é fortemente

26

governada por variação do pH e potencial redox. O Mn(II) é predominante em baixos valores

de pH e de potencial redox, com uma proporção crescente de oxi-hidróxidos de Mn coloidal

acima de pH 5,5 em águas distróficas (altamente oxigenadas, neutras ou alcalinas, com dureza

relativamente alta, ricas em nutrientes e povoadas por algas).

O Mn é requerido por processos fisiológicos, incluindo o desenvolvimento, de

organismos vivos. Este metal integra muitas metaloproteínas que desempenham papéis vitais

nos processos metabólicos (por exemplo, a gliconeogênese; piruvato carboxilase) e

antioxidantes defesas (CROSSGROVE; ZHENG, 2004). No entanto, vários estudos indicam

níveis de Mn que altos podem ser tóxicos para organismos terrestres e aquáticos (HOWE;

MALCOLM; DOBSON, 2004). Principalmente devido à suas propriedades neurotóxicas

(BENEDETTO; AU; ASCHNER, 2009). Trabalhos com plantas aquáticas demostraram que o

Mn é fitotóxico e mutagênico (KITAO; LEI; KOIKE,1997).

Segundo Howe, Malcolm e Dobson (2004) o manganês pode ser bioconcentrado

significativamente pela biota aquática. Contudo, a biomagnificação do metal na cadeia

alimentar parece não ser significativa, pois a bioacumulação do manganês é maior em níveis

tróficos inferiores do que em superiores (CETESB, 2012).

1.4.6 O Zinco

Os compostos de Zn são usados na indústria para obtenção de tintas, preservativos da

madeira, em ligas de latão e bronze, etc. O Zn é liberado ao ambiente por processos naturais e

antropogênicos como a queima de combustível fóssil e mineração (MALTEZ, 2007).

Tal como o ferro, o cobre e o níquel, o zinco é um elemento mineral necessário em

pequenas quantidades, contudo, em concentrações elevadas, o zinco é tóxico para os seres

vivos. Quando em concentrações elevadas, esse metal atinge níveis tóxicos no ambiente e

pode afetar o crescimento e metabolismo normal de espécies vegetais (MARSCHNER, 1995).

1.5 METAIS-TRAÇO E SUA INCORPORAÇÃO POR ORGANISMOS

FITOBENTÔNICOS

A concentração e a variabilidade das espécies de metais dissolvidas na coluna d’água

de uma lagoa costeira estão diretamente relacionadas a variações em parâmetros físicos e

químicos do sistema, ao estado trófico desse sistema e ao tempo de renovação de suas águas

(LACERDA, 1990; LACERDA et al., 1992). Os modelos químicos mais adequados que

27

consideram o papel de especiação aquosa sobre a biodisponibilidade do metal, incluem o

Modelo de Atividade Iônica (FIAM – “Free Ion Activity Model”) e Modelo do Ligante

Biótico (BLM).

O Modelo do Ligante Biótico tem sido utilizado internacionalmente como uma

ferramenta para se avaliar quantitativamente a maneira na qual a composição química da água

afeta a especiação e, conseqüentemente, a biodisponibilidade de alguns metais como o Cu,

Ag, Zn, Cd em sistemas aquáticos (PAQUIN et al., 1999; DI TORO et al., 2000;

HEIJERICK; SCHAMPHELAERE; JANSSEN, 2002). Baseado na hipótese de que as

interações entre metal e ligante biótico ocorrem da mesma forma que ligações entre espécies

metálicas e ligantes orgânicos ou inorgânicos, o modelo contempla três principais

componentes: 1) Composição química em água bruta, que permite a predição da concentração

de íon metálico livre e tóxico (incluindo íons livres, complexos metálicos orgânicos e

inorgânicos), 2) Ligação entre o metal ao ligante biótico, onde a ligação pode ser

caracterizada como um processo de adsorção na interface e 3) Relação entre a ligação do

metal ao ligante biótico e a manifestação de resposta a toxicidade (ALMEIDA, 2007).

O modelo BLM está calibrado e disponível para estimar a especiação de alguns

metais em ambiente aquático e a sua respectiva toxicidade para alguns organismos –

Pimephales promelas (peixinho de aquário), (truta arco-íris), as espécies de pulga d’água

daphnia magna, daphnia pulex e Ceriodaphnia dúbia. Entretanto para um mesmo metal, o

modelo BLM não é capaz de prever toxicidade a todos esses organismos acima citados

(HYDROQUAL, 1999). Segundo Turner, Pedroso e Brown (2008) o BLM parece não ser

aplicado a macroalgas marinhas, pois a acumulação de íons metálicos na superfície de alga é

inibida na presença de ligantes orgânicos e inorgânicos, fazendo com que a absorção de

metais por algas marinhas seja dependente da salinidade e da presença de polieletrólitos

heterogêneos, como ácidos húmicos e fúlvicos.

Os metais incorporados pelo fitobentos, principalmente quando estes se encontram

em forma iônica na coluna d’ água, podem refletir a concentração dissolvida na água. A

incorporação de metais por algas apresentam duas fases distintas: (i) na primeira fase ocorre

uma acumulação rápida e reversível, e são estabelecidas as ligações na superfície das células

durante um curto período de contato do microorganismo com o metal; (ii) na segunda fase a

acumulação é lenta e irreversível, envolvem o transporte de íons metálicos para o interior da

célula e dependem do metabolismo (ARAÚJO, 2011).

Em situações específicas as macrófitas aquáticas, podem também refletir a

variabilidade das concentrações de metais no sedimento quando estes estão presentes na

28

fração dissolvida (água intersticial). As plantas também podem induzir alterações na

composição química do sedimento e da água intersticial, afetando a absorção de substâncias

tóxicas e a sua partição de equilíbrio, e conseqüentemente a sua biodisponibilidade (MARÍN-

GUIRAO et al., 2005)

O estudo de Lacerda et al. (1992) com as algas Chara sp., Ulva fasciata Delile e

Cladophora sp. e as macrófitas Ruppia maritima L., Typha dominguensis Pers., Sesuvium

portulacastrum L. e Blutaparon portulacoides Mears., é um claro exemplo da utilização de

algas e macrófitas como mecanismos de determinação da bioavaliabilidade de metais pesados

em sedimentos para os organismos bentônicos, mostrando que num sistema lagunar onde

ocorre condições mais redutoras também ocorre menor biodisponibilidade. Já o de Gosavi et

al. (2004) com as algas bentônicas como Ulva sp., Enteromorpha sp., Cladophora sp. e

Chaetomorpha sp., exemplifica bem a eficácia da utilização de organismos para medir a

concentração biodisponível de metais traço dissolvidas na coluna d’ água em campos de

aquacultura na Baia de Moreton na Austrália.

Porém, deve-se considerar que as cinéticas de incorporação e de depuração de metais

diferem consideravelmente de espécie para espécie e em função das condições ambientais,

como visto em Warnau, Fowler e Teyssié (1996) e Turner, Pedroso e Brown (2008). Portanto,

as interações conjuntas dos diversos fatores intrínsecos dos organismos e variações ambientais

são responsáveis pelas diferenças encontradas nas concentrações de metais assimiladas por

diferentes grupos de organismos (KENNISH, 2000).

As células vivas e mortas ou produtos excretados por algas, leveduras e

microorganismos, podem atuar na remoção de metais em solução através de mecanismos

como a adsorção, precipitação e processos metabólicos (VILARES; PUENTE;

CARBALLEIRA, 2002; FERNANDEZ, 1994). Esses processos possibilitam a utilização

destes organismos como alternativa para redução de metais pesados presentes na água e em

efluentes industriais (TRAVIESO et al., 2002).

Embora já tenha sido evidenciado que a maior parte da captação de metais como Cd

e Pb da água por folhas de gramas marinhas e algas epífitas sejam dependentes da área

superficial (WARD, 1989), as diferenças na cinética de assimilação em termos absolutos entre

diferentes partes da planta podem ser evidenciadas. Schlacher-Hoenlinger e Schlacher (1998)

relatam que as folhas da grama marinha Posidonia oceanica, são capazes de incorporar mais

facilmente Cd do ambiente do que suas algas epífitas, entretranto o mesmo não ocorre nas

partes subterrâneas da grama marinha, pois o Cd em seu rizoma é assimilado muito mais

lentamente. Os resultados do mesmo estudo indicam ainda as folhas como acumuladores de

29

maior flexibilidade, pois reagem mais facilmente e rapidamente a mudanças no ambiente e os

metais - traços nas folhas são constantemente reciclados. Em contraste, para alcançar

integração dos níveis de metais-traço em períodos mais longos, são indicadas as partes

perenes das macrófitas.

As macrófitas aquáticas podem desempenhar um importante papel na remobilização

de metais nos sedimentos lagunares, através da acumulação seletiva e liberação destes de

acordo com suas necessidades fisiológicas e ou por mudanças no sedimento e condições

físico-químicas da água. Como exemplo, temos o trabalho de Lacerda, Rezende (1986), com

a macrófita aquática Halodule wrightti que relata o aumento da concentração de Cu e Zn,

assim como de partículas finas e matéria orgânica em sedimentos lagunares sob bancos da

macrófita. Ainda assim, a assimilação de metais, por macrófitas lagunares depende

especificamente do metal envolvido. Metais como o Zn e o Mn, são utilizados no

metabolismo enzimático e na fotossíntese, sendo preferencialmente acumulados nas folhas e,

depois sendo facilmente liberados ou remineralizados após o período de senescência. Outros

metais como o Pb e Cu, entretanto, são preferencialmente acumulados nas raízes e rizomas,

sendo eventualmente acumulados no sedimento.

Embora o uso de macroalgas para biomonitoramento da contaminação venha sendo

empregado na costa brasileira (WALLNER; SEELIGER; SILVA, 1986; CARVALHO;

LACERDA; GOMES, 1991; LACERDA et al., 1992; AMADO FILHO et al., 1999, 2008), a

realização de estudos experimentais da dinâmica de incorporação de metais em condições

controladas são extremamente escassos no Brasil, estejam estes metais em formas estáveis ou

em forma de radioisótopos (GUIMARÃES; PENNA FRANCA, 1985; KAREZ et al., 1994).

Apesar de existir uma quantidade substancial de informação sobre a incorporação de metais,

principalmente mercúrio (Hg) por microalgas costeiras (MASON; REINFELDER; MOREL,

1996; KIM; BERGERON; MASON, 2008), destaca-se a falta de informação sobre a cinética

de incorporação destes elementos por macroalgas e macrófitas. Como contribuição para o

conhecimento sobre o uso destes organismos para fins de biomonitoramento da contaminação

metais, a clorófita Ulva sp. e a macrófita Ruppia maritima, presentes na Lagoa Rodrigo de

Freitas, serão utilizadas neste estudo de caso.

30

2 JUSTIFICATIVA E HIPÓTESE DE TRABALHO

A Lagoa Rodrigo de Freitas é a lagoa mais urbanizada da região do Rio de Janeiro,

apresentando uma bacia hidrográfica formada por rios canalizados e tendo o seu ritmo de

cheia e vazante sendo controlado artificialmente por um regime de fechamento e abertura de

comportas. Esta lagoa é completamente cercada por edificações e vem sofrendo um grande

impacto ambiental devido ao crescimento populacional no entorno da lagoa, o que fez com

que o despejo de esgoto e lixo se tornasse comum, afetando a qualidade das águas e dos

sedimentos da lagoa, fazendo com que esta apresente os níveis de Hg mais elevados entre as

11 lagoas costeiras estudadas por Lacerda e Gonçalves (2001).

Alguns estudos utilizando espécies bioindicadoras já foram desenvolvidos na Lagoa

Rodrigo de Freitas, como de Rezende et al. (1991), com a macrófita aquática Ruppia maritima

L., que demonstrou que apesar das baixas concentrações de metais como Zn e Mn

encontradas nos sedimentos superficias, a macrófita apresenta concentrações dos metais duas

ordens de grandeza mais elevadas em seus tecidos. Já o trabalho desenvolvido por Araujo

(2008), com a macrófita aquática Ruppia maritima L. e as macroalgas Polysiphonia

subtilissima Mont., Chaetomorpha brachygona H., Cladophora vagabunda (Linnaeus) van de

Hoek , Rhizoclonium riparium (Roth) Kütz. ex. Harv., Ulva clathrata (Roth) Grev. e Ulva

flexuosa (Wulfen) J.Agardh subsp. flexuosa, mostrou que em determinados pontos da lagoa as

galerias de água pluvial e esgoto são potenciais fontes de Hg, influenciando as concentrações

encontradas nos organismos. No estudo conduzido por Araujo (2010) com a finalidade de

avaliar as mesmas espécies fitobentônicas da lagoa para o biomonitoramento de Hg, Zn, Cu,

Co, Cd, Mn, Fe, Al, V e Pb, verificou-se a adequação da rodófita P. subtilissima como

biomonitora para Al, Co, Cu, Hg, Pb e Zn, enquanto a macrófita R. maritima seria indicada

para o monitoramento da contaminação por Hg, pois esta exibiu uma tendência de redução

das concentrações do metal em seus tecidos após o período de realização da dragagem

avaliada, em concordância com análises sedimentares realizadas anteriormente na área por

Loureiro et al. (2010).

Como já mencionado, no Brasil são escassos os estudos de dinâmica de incorporação

de metais desenvolvidos em laboratório e pouco se conhece a respeito da cinética de

incorporação de metais por macroalgas costeiras. Portanto, a realização dos experimentos com

os radiotraçadores e metais em condições controladas permitirá a caracterização do processo

de incorporação biológica de metais, nas duas espécies escolhidas para o projeto. A clorófita

(Ulva), que pertence a um gênero tradicionalmente empregado em estudos de

31

biomonitoramento (LACERDA et al., 1992; BLACKMORE, 1998; VILARES; PUENTE;

CARBALLEIRA, 2002) enquanto a macrófita (Ruppia), pertencente a um gênero que,

embora não seja tradicionalmente empregado, mostrou-se sensível à variabilidade no aporte

de Hg na área de estudo (como indicado acima). Este conhecimento é de grande importância

para subsidiar futuras atividades de monitoramento da contaminação por metais da biota

aquática da Lagoa Rodrigo de Freitas, bem como de outros sistemas costeiros com condições

semelhantes.

32

3 OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GERAL

Este projeto tem como objetivo geral estudar os mecanismos de incorporação do

radiotraçador 51Cr e de outros metais como Pb, Cu, Fe, Cr, Zn e Hg em suas formas estáveis

em experimentos laboratoriais para caracterizar a cinética de incorporação destes por duas

espécies fitobentônicas: a macroalga costeira Ulva sp. e a macrófita aquática Ruppia

maritima, em função de diferentes condições de qualidade da água da Lagoa Rodrigo de

Freitas: mistura das águsa marinha e doce, aportes de esgoto doméstico e águas pluviais e

aumento da carga orgânica.

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1) Estabelecer uma metodologia experimental para estudos de cinética de

incorporação em laboratório, testando o efeito da utilização de diferentes

matrizes empregadas na literatura científica sobre a cinética de incorporação do

cromo por Ulva sp., incluindo água marinha artificial, água marinha local e água

marinha local filtrada, para a definição da mais adequada aos ensaios

laboratoriais;

2) Verificar se existem diferenças na incorporação de cromo trivalente (Cr3+) e

hexavalente (Cr6+) pelas duas espécies fitobentônicas utilizadas.

3) Verificar diferença na incorporação de cromo hexavalente (Cr6+) por Ulva sp.

coletada em ambientes eutrofizado (Lagoa Rodrigo de Freitas) e natural (Enseada

do Bananal).

4) Estudar a influência da salinidade (7, 15 e 21‰) sobre a incorporação dos metais

pelas espécies fitobentônicas, para simular as misturas de águas fluviais e

marinhas com as águas da lagoa;

5) Estudar o efeito da adição de ácidos húmicos comerciais sobre a incorporação

dos metais pelas espécies fitobentônicas, para avaliar a influência de eventos de

aumento nos níveis de matéria orgânica na coluna d’água;

33

6) Verificar a influência da presença da camada nefrolítica na captação dos metais

por R. maritima e estimar o percentual de adsorção superficial dos metais nos

tecidos da macrófita após lavagem com solução de EDTA;

7) Verificar se existem diferenças na incorporação dos metais pelas duas espécies

fitobentônicas utilizadas.

34

4 ÁREA DE ESTUDO

A Lagoa Rodrigo de Freitas está situada na Zona Sul da cidade do Rio de Janeiro,

entre as latitudes 22º 57’ 02” S e 22º 58’ 09” S e longitudes 43º 11’ 09 “W e 43º 13’ 03” W. A

bacia hidrográfica da Lagoa Rodrigo de Freitas apresenta uma área de cerca de 24 km2 e é

formada basicamente pelos rios dos Macacos e Cabeça, que desembocam na rua Gal. Garzon,

e pelo rio Rainha, que deságua no canal da av. Visconde de Albuquerque. A bacia

hidrográfica da Lagoa abrange os Bairros de Ipanema, Lagoa, Humaitá, Jardim Botânico e

Gávea e drena as águas da vertente sudeste da serra da Carioca, no Maciço da Tijuca. Na

Figura 2 é mostrada a bacia hidrográfica da Lagoa Rodrigo de Freitas, as comportas do Canal

do Jardim de Alah e da General Garzon e o sistema de galerias de água pluvial e esgoto.

O clima da região é tropical com temperatura média em torno de 35°C no verão e de

18°C no inverno. A pluviosidade média anual gira em torno de 1.800 a 2.000 mm anuais

(AMBIENTAL, 2002), sendo que no período de setembro a maio as precipitações mensais

ultrapassam os 140 mm enquanto que no período seco, que vai de junho a agosto, a

precipitação média mensal é de 115 mm (FUNDAÇÃO RIO-ÁGUAS2, 1999 apud Loureiro,

2006).

2 FUNDAÇÃO RIO-ÁGUAS, Dados sinópticos. Disponível em: http://www.rio.rj.gov.br/rioaguas/, 1999.

35

Figura 2 - Bacia Hidrógrafia da LRF, galerias de água pluvial e esgoto e localização das comportas do Jardim de Alah e General Garzon.

Fonte: PROJETO AMBIENTAL LAGOA LIMPA (http://www.lagoalimpa.com.br).

36

4.1 HISTÓRICO DA REGIÃO

Inicialmente habitada pelos índios tamoios a lagoa era conhecida pelos nomes de

Capôpenypau (lagoa de raízes chatas em Tupi-Guarani) e Sacopenapã (em Tupi-guarani

caminho dos socós).

No Século XVI existiam algumas fazendas e engenhos localizados no Jardim da

Gávea, que englobava os atuais bairros da Gávea, Jardim Botânico e Lagoa, essa área

apresentava terras de boa qualidade para o plantio da cana-de-açúcar, atividade esta que muito

interessou aos colonizadores no início da vida carioca (HISTÓRIAS DO RIO DE JANEIRO,

2007).

Na regência do Governador Geral do Rio de Janeiro, Salvador Correa de Sá, a

margem da laguna conhecida como a Sesmaria de Sobejos foi doada a Diogo Soares, onde

este pouco tempo depois, construiu um engenho para a produção de açúcar, com o nome de

Nossa Senhora da Conceição da Lagoa. Com o passar do tempo outros engenhos foram

aparecendo como: o engenho de Francisco de Caldas, o de Francisco Gomes e o Engenho de

El-Rei. Este último, instalado pelo Governador Antonio Salema, logo após a expulsão dos

Corsários Franceses da Baía de Guanabara em 1575 (VALLADARES, 1987; HISTÓRIAS

DO RIO DE JANEIRO, 2007).

A partir da Segunda metade do século XVIII, a lagoa passou a pertencer ao latifúndio

da família de Rodrigo de Freitas e então a se chamar Lagoa Rodrigo de Freitas, não por uma

homenagem, mas sim, por uma designação de propriedade (PAZ, 2005).

No início do Século XIX, D. João VI ao se transferir para o Brasil, em 1808,

chegando ao Rio de Janeiro, teve como primeira providência a construção de uma fábrica de

pólvora para que seu exército e marinha pudessem proteger a cidade de possíveis invasões

francesas. O local escolhido para a construção da fábrica foi em terras que circundavam a

lagoa, já então denominada Lagoa Rodrigo de Freitas. Para que esta construção pudesse ser

realizada D. João VI indenizou a família Rodrigo de Freitas e nesse mesmo ano a fábrica foi

construída. Em 1826 a fábrica de pólvora construída por D. João VI explodiu e foi então

transferida para a Raiz da Serra no caminho que D. Pedro II fazia para chegar a Petrópolis,

que passou a chamar-se Fábrica da Estrela (VALLADARES, 1987).

No século do descobrimento, a Lagoa se comunicava com o mar através de um

amplo canal, com aproximadamente 200m de largura. Então, esse canal passou por contínuos

estreitamentos, até que na época de D. João VI, a Lagoa aparece com sua comunicação com o

mar interrompida (PAZ, 2005).

37

A partir da metade do Século XIX, a produção de cana-de-açúcar começa a entrar em

crise fazendo com que alguns dos engenhos situados nas regiões rurais passem a ser

retalhados em chácaras. Já no final do Século, a Freguesia da Gávea passou a ser ocupada por

fábricas têxteis, aumentando rapidamente sua população. O relatório do Barão de Teffé já

evidencia a necessidade da realização de obras de engenharia para resolverem os problemas

de assoreamento, mau cheiro e poluição da Lagoa (BARÃO DE TEFFÉ, 1880).

Na 1ª década do Século XX no programa de reforma urbana implementada pelo

então Prefeito Pereira Passos foi realizado o saneamento da Lagoa Rodrigo de Freitas. Em

1919, o Prefeito Paulo de Frontin no intuito de resolver o problema de saneamento da lagoa

optou pela resalinação da mesma, mas foi na administração de Carlos Sampaio que essa área

começou a ser efetivamente urbanizada, passando a integrar mais uma nova e extensa "área

nobre" à cidade. Em 1920, apesar dos aterros, a área da Lagoa ainda chegava às ruas Humaitá

e Marquês de São Vicente. Em 1922 a orla da lagoa foi circundada por uma bela avenida, a

Av. Epitácio Pessoa, que foi utilizada para construções de casas para a elite carioca

(HISTÓRIAS DO RIO DE JANEIRO, 2007).

Na década de 50 foram fechadas as fábricas têxteis: Carioca e Corcovado e suas

áreas foram urbanizadas, encerrando-se assim a fase industrial do Bairro. Paralelamente foram

também retiradas da região as favelas onde habitavam os mais pobres (HISTÓRIAS DO RIO

DE JANEIRO, op. cit.) Na Figura 3 são mostradas a Avenida Epitássio Pessoa e a vista da

lagoa na década de 50.

Figura 3 - Av. Epitácio Pessoa e vista da Lagoa Rodrigo de Freitas.

Fonte: RIO SÓ RIO (http://riosorio.blogspot.com.br)

38

No início da década de 70 ocorreu de forma mais agressiva as especulações

imobiliárias no bairro que é atingido pelas construtoras que passaram a aterrar, mesmo sem

autorização da Prefeitura, a Lagoa Rodrigo de Freitas para a construção de edifícios

residenciais. Com isso, a Lagoa que já vinha sofrendo aterros desde 1808 perdeu quase a

metade de sua área original. Vários foram os protestos por parte de moradores e arquitetos

como Oscar Niemeyer e Lucio Costa para que a Lagoa Rodrigo de Freitas e sua orla fossem

tombadas pelo patrimônio histórico. O que só veio ocorrer em 1975, durante a administração

do Prefeito Marcos Tamoyo, que também aprovou um decreto para alinhamento de suas

margens. Foi proibida qualquer alteração na linha do espelho d’água restringindo assim as

construções na área em torno da mesma. A área da margem seria utilizada para a construção

de área de lazer para a população. Nesse mesmo ano foi criado o Parque da Catacumba

(HISTÓRIAS DO RIO DE JANEIRO, 2007).

Na década de 1980, as atenções foram voltadas para a despoluição da Lagoa Rodrigo

de Freitas, vários projetos foram apresentados e alguns com a ajuda da iniciativa privada e do

capital internacional foram colocados em prática. Porém, só na década de 1990, é que os

cariocas puderam apreciar o espelho d’água menos poluído (HISTÓRIAS DO RIO DE

JANEIRO, op. cit.).

A Lagoa Rodrigo de Freitas inclui-se na categoria de lagoa sufocada (KJERFVE;

MAGIL, 1989), pois apresenta uma única via de comunicação com o mar, o canal do Jardim

de Alah, que possui cerca de 800 m de comprimento e 10 a 18 m de largura. A ineficiente

troca de águas com o mar, devido ao intenso assoreamento do canal faz com que a lagoa

apresente um maior tempo de residência de suas águas, o que gera um acúmulo de materiais

em suspensão e matéria orgânica que aí aportam.

Segundo Amador (1996), as lagunas costeiras, como a Lagoa Rodrigo de Freitas,

teve sua origem no afogamento de antigas bacias fluviais durante movimentos regressivo-

transgressivos do mar, que ocorreram nos últimos 6.000 anos. Ainda, segundo o mesmo autor,

a lagoa Rodrigo de Freitas, assim como as lagunas de Botafogo, Copacabana e Flamengo hoje

extintas, está relacionada ao máximo transgressivo Holocênico e tive seu fechamento

ocasionado pelo desenvolvimento dos cordões arenosos regressivos.

Devido ao processo de urbanização do seu entorno as características da lagoa foram

amplamente modificadas. A Lagoa Rodrigo de Freitas apresentou uma redução de

aproximadamente 2,4 Km2 de espelho d’água últimos 20 anos e de quase 2,8 m em sua

profundidade média no último século (PRAST; BENTO, 2011) devido a sucessivos aterros de

39

suas margens resultando na descaracterização do seu entorno com a perda da vegetação

original e de grande parte da fauna (Figura 4).

A lagoa também teve sua rede de drenagem original modificada. O processo de

retificação dos rios e canais alterou a área de contribuição da bacia ocasionando uma

diminuição da quantidade de sedimentos que chegava à Lagoa. A crescente ocupação das

margens da lagoa para dar lugar ás novas construções para ocupação humana, fez com que o

despejo de esgoto e lixo se tornasse comum e a qualidade dos sedimentos e águas que

chegavam à Lagoa também fosse alterada (AMBIENTAL, 2002). A lagoa recebeu despejos

domésticos por um longo período, e ainda os recebe acidentalmente nos dias atuais,

encontrando se, consequentemente, em processo de eutrofização. As melhorias empreendidas,

principalmente a partir de setembro de 2001, como a construção galeria de cintura,

suprimiram parte desses despejos em tempo seco, ou seja, em períodos sem chuva.

Atualmente o grupo de trabalho formado pelo INEA (ex-FEEMA), CEDAE e Rio Águas

desenvolve ações visando à revitalização da vertente sul da serra da Carioca - Sub-bacia da

Lagoa Rodrigo de Freitas (SOARES et al., 2012).

A qualidade química e física da água da Lagoa é resultado das trocas que se

estabelecem com o mar através do Canal do Jardim de Alah, somada às contribuições de

águas fluviais e pluviais. A salinidade das águas da lagoa varia de 13 a 23 ‰ (LOUREIRO,

2007) e resulta da mistura entre águas doce e salgada. A camada de água junto ao fundo é

total ou parcialmente estagnada. Esta estagnação se deve a aspectos geológicos, que também

explicam a origem da própria lagoa, que é resultante de um processo de barragens devidas à

justaposição de sucessivas restingas (AMBIENTAL, 2002).

40

Figura 4 - Evolução das linhas de contorno da Lagoa Rodrigo de Freitas. Fonte: LOUREIRO, 2006.

O acúmulo de nutrientes contribui para alterações ecológicas que se tornam visíveis

nas frequentes florações de microalgas (ESTEVES, 1988), principalmente dinoflagelados e

cianobactérias, que conferem às águas da lagoa coloração desde o verde até tons de marrom

acastanhado (Figura 5). Podem-se destacar, ainda, as alterações ecológicas que resultam em

eventos de mortandade de peixes, que reflete a baixa qualidade ambiental da Lagoa. A teoria

mais aceita, para explicação dessa mortandade é a proposta inicialmente por Andrade3(1973

apud LOUREIRO, 2006) que postula que tal evento ocorre devido à presença de ventos

fortes, gerando ondas, causando uma circulação significativa promovendo a remobilização do

sedimento de fundo, e posteriormente a oxidação da matéria orgânica na coluna d’água,

reduzindo os níveis de concentração de oxigênio dissolvido, matando os peixes por asfixia.

Outro fator que influencia na mortandade de peixes é a lama que se acumula no fundo da

lagoa, constituída de material orgânico. A degradação deste material orgânico em condições

de anoxia, por bactérias sulfatoredutoras gera o gás sulfídrico (H2S), presente nos sedimentos

3 ANDRADE, H.A.S. Conclusões químicas sobre as razões da ocorrência de mortandades súbitas na Lagoa Rodrigo de Freitas com base no balanço de materiais. Rio de Janeiro, 1973, 91f.Tese (Doutorado em Química) – Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1973.

41

lamosos. Esse gás ao escapar para coluna d’água provoca a desoxigenação das águas

superficiais, dificultando a respiração dos peixes e provocando sua morte.

O maior evento de mortandade de peixes da Lagoa Rodrigo de Freitas ocorreu em

fevereiro de 2010, onde mais de 77 toneladas de peixes mortos foram recolhidas. Na época, a

Secretaria Estadual de Meio Ambiente (SMAC) informou que, além do calor, uma espécie de

alga desconhecida poderia ter provocado a morte dos animais (TERRA, 2012). Mais

recentemente, em março de 2013, cerca de 65 toneladas de peixes mortos foram recolhidos da

Lagoa. Nesta ocasião a SMAC atribuiu a mortandade a ocorrência de chuvas fortes, que

provocaram o desague de águas pluviais elevando o conteúdo de matéria orgânica na água

(BARRETO, 2013).

Figura 5 - Evento de floração no ponto RF02 no ano de 2006.

Fonte: DOMINGOS et al., 2012.

Os dados obtidos por Santa Rosa (2003) sobre o comportamento dos nutrientes na

lagoa mostram que de maneira geral são encontradas maiores concentrações de fosfato no

inverno do que no verão, sendo verificado um comportamento intermediário durante a

passagem de frentes frias. No mesmo trabalho verificou-se a ocorrência de grande variação na

relação N:P no período de 2002-2003. O menores valores observados foram entre 4 e 8

durante a passagem da frente fria. No entanto, no inverno a relação ficou entre 9 e 14, e no

verão atingiu valores entre 20 e 60.

Segundo Marques (2009) a partir do conjunto dos dados sobre a estratificação e

salinidade, é possível inferir que o grau de estratificação da Lagoa Rodrigo de Freitas esteja

diretamente ligado ao balanço entre intensidade das chuvas (maior aporte de água doce) e da

penetração de água do mar (entradas de frentes frias). Sendo os períodos secos (entre maio e

agosto) os de maior estratificação para todos os anos, devido a menor ocorrência de chuvas,

42

diminuindo a diluição dos sais, situação oposta aos meses mais chuvosos (entre dezembro e

fevereiro), quando chuvas intensas ocorrem no Rio de Janeiro.

O índice pluviométrico constitui um parâmetro importante que interfere na qualidade

de água, especialmente em uma lagoa urbana e com o solo impermeabilizado. Na Lagoa

Rodrigo de Freitas, sabe-se que a hidrodinâmica dos rios e dos canais locais é alterada em

função da chuva, cujo índice de intensidade ditará o destino final desses efluentes. As

estruturas inseridas nos sistema de drenagem (galerias de cintura, captações de tempo seco e

comportas) atuam como elementos de controle e são concebidas para operar de forma distinta

com ou sem chuva. No primeiro caso o destino final dos efluentes geralmente é a Lagoa,

ficando o sistema de esgotamento sanitário da Zona Sul – Emissário Submarino de Ipanema,

como corpo receptor desses efluentes nas ocasiões de tempo seco. Os dados de chuva,

representados na Figura 6 abaixo, englobam o período de janeiro a dezembro de 2013 e

ilustram as precipitações totais mensais na Estação Jardim Botânico, operada pela Fundação

GEO-RIO. A partir da ilustração pode-se afirmar que no ano de 2013 ocorreu grande

intensidade pluviométrica. Em relação às médias anuais do período de 1997 a 2012, no ano de

2013 foi atingindo aumento de 6,7% na média anual para estação Jardim Botânico (GEO-

RIO, 2014)

Figura 6 - Registros Pluviométricos da estação Jardim Botânico para o ano de 2013.

Fonte: GEO-RIO, 2014.

Alguns trabalhos referentes à qualidade ambiental da água têm sido realizados na

Lagoa Rodrigo de Freitas, como por exemplo, o monitoramento sistemático quinzenal

efetuado pela INEA (Instituto Estadual do Ambiente), através da GEQUAM (Gerência de

Qualidade Ambiental), onde são coletadas para determinação de parâmetros físico-químicos e

43

biológicos (fitoplâncton quali/quantitativo e colimetria) amostras em quatro estações; e

anualmente a coleta de sedimentos (Figura 7). Além disso, são efetuadas semanalmente,

medições ao longo da coluna d'água, por meio de perfis verticais de oxigênio dissolvido,

salinidade e temperatura, para a observação das condições de mistura das águas e da

transparência de Secchi.

Mais recentemente Soares et al., (2012) apresentou o diagnóstico das condições

sanitárias e tróficas das águas da Lagoa Rodrigo de Freitas, reunindo dados coletados entre os

anos de 2000 a 2010 em seis pontos de amostragem , incluindo na rede de monitoramento

sistemático do INEA mais duas estações, sendo uma no canal da Ilha do Piraquê (GG002) e

outra no Canal do Jardim de Alah (JA0200), indicadas na Figura 8. As amostragens foram

realizadas ao longo da coluna d´água três vezes por semana para avaliação dos parâmetros

OD, Salinidade e Temperatura nas com medições na superfície (0,1 m) e a cada 0,5 m, até 0,2

m do fundo, além das avaliações de transparência de secchi e profundidade da coluna d’água.

A série de dados de medições de temperatura da água obtida pelos autores aponta a ocorrência

de valores mais baixos entre maio e agosto e mais elevados entre dezembro e março, sendo a

temperatura mediana durante o verão de 28 ºC e no inverno de 22 ºC. De acordo com as

medições realizadas no período de janeiro de 2001 a dezembro de 2010, as águas da lagoa

apresentaram condições caracteristicamente salobras, com salinidade variando na faixa de 0,5

‰ a 30 ‰. Observou-se uma variação direta e inversamente proporcional entre salinidade e

temperatura, sendo possível associarem-se as maiores salinidades com as menores

temperaturas e vice-versa.

Figura 7 - Pontos de monitoramento INEA/GEQUAM e condições predominantes de drenagem dos canais em

função da operação das comportas.

Fonte: FEEMA.

44

A variação vertical de salinidade obtida no diagnóstico de Soares et al. (2012)

demonstrou uma clara relação com o regime de chuvas. Entre o final do segundo semestre e o

meio do primeiro semestre seguinte (período de chuva), o perfil é predominantemente

homogêneo, contrastando com os demais períodos. A ocorrência de estratificação salina, mais

marcada no período seco, indica a maior dimensão das intrusões marinhas e redução da

contribuição das águas da bacia de drenagem da lagoa, em função da redução de pluviosidade.

Destaca-se ainda que, a partir do ano de 2006, a lagoa caracterizou-se por menor renovação

das águas, em função do novo padrão de operação das comportas, implementado pela

Fundação Rio Águas, o que dificulta a entra de água do mar. No período de 2008, percebe-se

uma maior homogeneidade salina na coluna d’água, caracterizado pelo assoreamento da barra

do Canal do Jardim de Alah ou pelo fechamento da comporta durante a maior parte do tempo.

No decorrer do período abordado no estudo de Soares et al., (op. cit.), diferentes

sistemas de operação de comportas foram sucedidos, contudo, permanece uma irregularidade

nas trocas de água com o mar, ainda insuficiente para promover uma oxidação eficiente da

camada de fundo. Nesse aspecto, a entrada de água do mar na Lagoa Rodrigo de Freitas

termina sendo pouco significativa, em virtude da estreita largura do Canal de Jardim de Alah

(mínimo 9 m e máximo 18 m) e de seu assoreamento, com exceção das ocasiões em que as

marés astronômicas coincidem com grandes amplitudes meteorológicas. Na Figura 9 são

mostrados os mínimos, máximos e medianas de salinidade em superfície obtidas entre 2000 e

2010.

Figura 8 - Localização dos pontos de monitoramento na Lagoa Rodrigo de Freitas e nos canais dos Jardim de

Alah (JÁ 0200) e canal da Ilha do Piraquê ( GG02) .

Fonte: SOARES et al., 2012.

45

Figura 9 - Máximo, mediana e mínimo de salinidade na água em superfície obtida na LRF entre os anos de 2000

e 2010.


Segundo Marques (2009) a circulação da Lagoa Rodrigo de Freitas parece ser

dominada por processos internos (como “seiches” e ondas internas) possuindo pouca

influência da maré e as correntes fracas favorecem o estabelecimento de condições anóxicas

junto ao fundo. A intensificação de correntes junto ao fundo pode diminuir ou aumentar a

concentração de oxigênio dissolvido, sendo a ocorrência de diminuição provavelmente

associada às correntes fortes o suficiente para ressuspender sedimentos com alta demanda

bioquímica de oxigênio (D.B.O) e demanda química de oxigênio (D.Q.O.). Segundo o

mesmo autor, em determinadas condições o vento é capaz de misturar toda a coluna d’água da

lagoa, mesmo com baixas velocidades (3m/s), dependendo da estabilidade da coluna

estratificada. Existindo ainda, o potencial de ressuspensão por ondas geradas por ventos,

especialmente na porção leste da lagoa, que é mais rasa e mais vulnerável a atuação de ventos

fortes de leste e nordeste. Porém é necessário ressaltar, que em grande parte da lagoa, este

efeito é fortemente restringindo pela pequena extensão da pista, sendo necessários ventos

mínimos de 15m/s para que as correntes geradas por ondas atinjam o fundo.

Os resultados de oxigênio dissolvido (OD) apresentados por Domingos et al. (2012),

que correspondem ao mesmo período e estações de amostragem abordados no diagnósticos de

Soares et al.(2012), demonstraram supersaturação de oxigênio em superfície e hipoxia ou

anoxia no fundo, na maior parte do tempo, caracterizando a demanda de OD para a

46

mineralização/oxidação da matéria orgânica na interface água/sedimento, como mostrado na

estação RF02 (Figura 10). A profundidade média da lagoa é de 4,0 m e a oxiclina situou-se,

geralmente, entre 2,5 m e 3,0 m.

Os resultados de OD de superfície apresentaram ampla variação temporal, com

valores entre 2,0 e 21,0 mg/L . Nas camadas de fundo, os resultados variaram entre 0 e 7,5

mg/L, sendo que na maior parte do tempo os valores se situaram abaixo de 5,0 mg/L (limite

estabelecido pela CONAMA N0 357/ 2005, com registros de anoxia em várias épocas dos

períodos avaliados (Soares et al., 2012). Apesar de persistir uma variabilidade no conjunto de

dados, os valores medianos se mostraram relativamente estáveis ao longo do tempo, em torno

de 7,0 mg/L (Figura 11).

Figura 10 - Perfil de OD (mg/L) na coluna d’ água na estação RF02 entre os anos de 2000 e 2010.

Fonte: DOMINGOS et al., 2012.

Os resultados de alguns parâmetros bacteriológicos e físico-químicos apresentados

no diagnóstico de Soares et al., 2012 , no período de 2000 a 2010, considerando a mediana

dos 4 pontos de monitoramento, revelaram a redução em indicadores de impacto

antropogênico, DBO (Figura 12) e nitrogênio amoniacal (Figura 13), demonstrando bons

resultados para as medidas de controle empreendidas pelo Governo do Estado do Rio de

Janeiro. Dentre as intervenções e ações realizadas na área da Lagoa, destacam-se a construção

da galeria de cintura em torno da Lagoa Rodrigo de Freitas, implantação das 4 elevatórias em

setembro de 2001, a dragagem e remoção de aproximadamente 275.000 m3 de lodo em quatro

pontos da Lagoa, iniciada em março de 2002 e concluída em outubro de 2004 e dragagem de

150.000 m3 para adequação da raia de remo para os jogos Pan Americanos, entre 2006 e 2007,

além da reforma da comporta da Rua Gal. Garzon em setembro de 2003. No dos canais do

47

Jardim de Alah e Piraquê, os resultados encontrados, evidenciam a ocorrência de um

gradiente ao longo do tempo nos dois canais, tendo os parâmetros que medem os impactos de

natureza orgânica, como era de se esperar, os principais indicadores de degradação nesses

corpos d’água, como mostrado para nitrogênio amoniacal (Figura 14), fósforo total (Figura

15) e DBO (Figura 16).

Figura 11 - Máximo, mediana e mínimo de OD (mg/L) na água de superfície obtida na LRF entre os anos de

2000 e 2010.


Figura 12 - Mediana de DBO (mg/L) na água de superfície obtida na LRF entre os anos de 2000 e 2010.


48

Figura 13 - Mediana de nitrogênio amoniacal (mg/L) na água de superfície obtida na LRF entre os anos de 2000

e 2010.


Figura 14 - Concentrações de nitrogênio amoniacal (mg/L) nos canais do Jardim de Alah e Piraquê em 2010.


49

Figura 15 - Concentrações de fósforo total (mg/L) nos canais do Jardim de Alah e Piraquê em 2010.


Figura 16 - Concentrações da DBO (mg/L) nos canais do Jardim de Alah e Piraquê em 2010.


Em relação à flora, os trabalhos desenvolvidos por Loureiro e Nassar (2003) e

Loureiro (2007) de catalogação e observação da dinâmica das populações de fitobentos na

Lagoa Rodrigo de Freitas. Segundo esses autores a riqueza da laguna se resume a nove

espécies de algas marinhas bentônicas tanto no entorno da laguna quanto como epífitas na

macrófita aquática Ruppia maritima (6 Chlorophyta - 67%, 1 Rhodophyta – 10% e 2

Cyanophyta - 23%). A ordem Cladophorales foi a mais representativa, com quatro espécies,

seguida pelas Ulvales e Oscillatoriales, ambas com duas espécies.

50

A identificação dos organismos fitobentônicos presentes na lagoa (Figura 17) teve

como base principalmente, os trabalhos de Joly (1965), Joly et al. (1967), Hoek (1982),

Koeman (1985) e Burrows (1991) e a nomenclatura seguiu a adotada por Wynne (2005).

Considerou-se também a nomenclatura taxonômica adotada por Hayden et al. (2003), que

devido a evidencia molecular, reuniu os gêneros Ulva e Enteromorpha como originalmente

proposto por Linneaus.

Alguns bancos da macrófita aquática R. marítima, conhecida popularmente como

grama-do-mar, são encontrados fixos ao fundo lodoso da lagoa. Devido a grande resistência à

poluição e rápido desenvolvimento da macrófita, estes bancos acabam dificultando a

navegação na lagoa (Figura 18) e contribuindo para o assoreamento das regiões marginais

(PAULA et al., 2001). Em 1943 a vigilância sanitária teve uma autorização para a retirada

periódica da R. maritima da Lagoa conforme Portaria 248 de 1943 para minimizar os

problemas causados pela planta. Atualmente esta função vem sendo realizada pela Comlurb e

pelos pescadores da colônia Z-13 contratados pela Fundação Superintendência Estadual de

Rios e Lagoas (SERLA4, Portaria n0 248/1943 apud GUILHERME, 2005).

4 SERLA. Fundação Superintendência Estadual de Rios e Lagoas. Órgão gestor de recursos hídricos do Estado do Rio de Janeiro. RJ, jun. 2005.

51

Figura 17 - Mapa de distribuição de macrófitas e macroalgas por estação de coleta na Lagoa Rodrigo de Freitas

durante o ano de 2007. Legenda (A) estações em que o acesso é feito através de embarcação e (B)

estações acessíveis nas margens da Lagoa.

Fonte: ARAUJO, 2008.

52

Figura 18 - Distribuição da vegetação e das galerias de esgoto e água pluvial da Lagoa Rodrigo de Freitas.

Fonte: FEEMA.

A partir de setembro de 2008, com a entrada em operação do projeto Lagoa Limpa,

esse trabalho de coleta, que já vinha sendo desenvolvido pela Comlurb, foi dinamizado ainda

mais, aumentando em 60% o volume coletado (Figura 19). Estimativas apontam que entre

setembro de 2008 a fevereiro de 2009, foram retiradas 365 toneladas da macrófita e suas

epífitas da Lagoa Rodrigo de Freitas. Sendo coletadas pela equipe de trabalho entre 608 kg e

834 kg por dia. O material coletado na Lagoa, algas e lixo, basicamente, é pesado, separado

(lixo/algas) e encaminhado para um centro de reciclagem e compostagem da Comlurb. O

objetivo desta ação é dar tratamento e permitir a gestão dos resíduos coletados. Neste centro

de reciclagem, as algas são transformadas em adubo orgânico, que é utilizado pela Prefeitura

nas hortas municipais e canteiros da cidade. Com isso, o Projeto Lagoa Limpa garante

destinação e assegura o reaproveitamento das algas da lagoa.

N

53

O excesso de algas e o crescimento acelerado da macrófita estão associados ao

desequilíbrio ecológico da Lagoa, provocado pela poluição. Contudo, apesar dos problemas

causados pela biomassa excessiva de R. maritima, estudos desenvolvidos por Guilherme

(2005) apontam o potencial de utilização da espécie para fitorremediação, invertendo seu

papel de agente poluidor para agente remediador de contaminação por Cd.

Figura 19 - Coleta de resíduos efetuada pela Comlurb e separação da macrófita R. maritima e suas epífitas.

Fonte: PROJETO AMBIENTAL LAGOA LIMPA (http://www.lagoalimpa.com.br).

Os resultados da disposição de metais pesados obtidos por Loureiro (2006) em seis

testemunhos coletados na Lagoa Rodrigo de Freitas no ano de 2004 e amostras de sedimento

superficial de Baptista-Neto et al. (2003), relatam a presença de três fontes bem definidas de

Pb, Cu e Zn (Figuras 20, 21 e 22) nas regiões na porção noroeste, nordeste e sudeste da

Lagoa, possivelmente oriunda das galerias de água pluvial. Pode-se observar também a

acumulação de Fe e Cr na região central da Lagoa Rodrigo de Freitas, e um comportamento

aparentemente independente nas distribuições de Mn e Ni. Já os resultados relacionados ao

Hg demonstraram que houve uma maior acumulação de mercúrio nos sedimentos em cerca de

40 cm de profundidade sedimentar, indicando um menor aporte deste elemento para lagoa

atualmente (Figura 23).

54

Figura 20 - Distribuição de Cr e Fe nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas.

Fonte: BAPTISTA-NETO et al., 2003.

Figura 21 - Distribuição de Pb e Cu nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas.


55

Figura 22 - Distribuição de Zn e Mn nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas.


Nas ultimas amostragens de sedimento superficial realizadas por Loureiro et al.

(2011) em maio de 2006, antes da dragagem de cerca de 97 mil metros cúbicos de lodo, areia

e argila, num trecho de 2 Km em fevereiro de 2007 (ao final da dragagem), agosto de 2007 (6

meses depois da dragagem) e março de 2009 (24 meses depois da dragagem) foram obtidos

resultados que evidenciaram a modificação do gradiente antes existente pelo processo de

dragagem da lagoa. É importante destacar que o material dragado foi descartado dentro da

própria lagoa, com a finalidade de cobrir depressões de até 8,7 m de profundidade em outros

pontos da lagoa, resultantes de dragagens feitas há mais de 50 anos.

Os valores médios de Hg encontrados por Loureiro et al. (2011) durante a primeira

coleta antes da dragagem foram de 366 ± 138 ng/g. Sendo a distribuição espacial

caracterizada pela presença dos maiores valores de concentração no fundo da lagoa (porção

N) devido ao maior escoamento superficial e aporte de água oriunda das galerias pluviais

nesta área (Figura 24). Já na segunda campanha, os resultados apresentaram um aumento nas

concentrações de mercúrio em relação à primeira coleta, atingindo a média de 529 ± 180 ng/g

com patamar máximo de 993 ng/g, que atinge o mesmo patamar obtido nas camadas

sedimentares intermediárias (cerca de 40 cm) dos testemunhos coletados por Loureiro (2006).

A distribuição espacial das concentrações indicam um aumento de Hg na região NW (pontos

10 e 2), bem como elevação na região SE (pontos 18 e 19), devido a exposição do sedimento

sub-superficial mais contaminado ou o descarte de material dragado na própria lagoa.

56

Figura 23 - Distribuição do mercúrio em seis testemunhos localizados na Lagoa Rodrigo de Freitas.

Fonte: LOUREIRO, 2006.

57

Figura 24 - Distribuição espacial do mercúrio nos sedimentos superficiais da Lagoa Rodrigo de Freitas de maio

de 2006 a março de 2009.

Fonte: LOUREIRO et al., 2011.

Em agosto de 2007, os valores de concentração médios passaram para

370 ± 189 ng/g e a distribuição espacial demonstrou uma diminuição nos níveis de

concentração de Hg, indicando uma certa atenuação da contaminação ambiental. Contudo,

58

ainda foram encontrados níveis elevados no ponto 10, chegando a 843 ng/g. Na última

campanha, após 24 meses do término da dragagem as concentrações foram 349 ± 130 ng/g,

sendo observado que os valores de concentração de Hg no sedimento superficial apresentaram

níveis similares aos encontrados na campanha antes da dragagem, indicando um tempo de

recuperação do ambiente de aproximadamente 2 anos.

Alguns estudos utilizando espécies bioindicadoras já foram desenvolvidos na Lagoa

Rodrigo de Freitas, como de Rezende et al. (1991), com a macrófita Aquática Ruppia

maritima L.. Os resultados obtidos pelos autores mostraram que embora as maiores

concentrações de Pb em sedimentos superficiais dentre as cinco lagoas estudadas no estado

tenham sido encontradas na Lagoa Rodrigo de Freitas, as macrófitas da região apresentaram

concentrações reduzidas de Fe, Mn, Zn, Cu e Pb em seus tecidos. Os estudos desenvolvidos

por Araujo (2008), com a macrófita aquática Ruppia maritima L. e as macroalgas

Polysiphonia subtilissima Mont., Chaetomorpha brachygona H., Cladophora vagabunda

(Linnaeus) van de Hoek, Rhizoclonium riparium (Roth) Kütz. ex. Harv., Ulva clathrata

(Roth) Grev. e Ulva flexuosa (Wulfen) J.Agardh subsp. flexuosa, mostrou que em

determinados pontos da lagoa as galerias de água pluvial e esgoto poderiam estar atuando

como potencias fontes de Hg, influenciando nas concentrações do metal exibidas nos

organismos.

Posteriormente em 2010, foi efetuado outro estudo com a finalidade de avaliar as

mesmas espécies fitobentônicas da lagoa utilizadas por Araujo (2008), para o

biomonitoramento de Hg, Zn, Cu, Co, Cd, Mn, Fe, Al, V e Pb (ARAUJO, 2010). Neste estudo

foram efetuadas 3 coletas durante os meses de Fevereiro e Julho de 2008 e Fevereiro de 2009.

Os resultados obtidos indicam que, de maneira geral, a distribuição espacial dos metais no

fitobentos segue a tendência de maiores concentrações de Pb, Zn, Fe e Mn nos tecidos dos

organismos coletados na porção Norte da lagoa, possivelmente ligadas à presença das galerias

de água pluvial e esgoto. O Al por sua vez, apresenta concentrações elevadas nas bordas

centrais da lagoa, o que indica que este pode ser oriundo de lixiviação da bacia (Maciço da

Tijuca), enquanto, o Cu, Co e Hg não exibem um perfil de distribuição com tendências de

elevação tão claras quanto os outros, provavelmente por apresentarem um efeito mais

acentuado de fontes difusas de entrada na lagoa. As concentrações dos elementos-traço nos

tecidos das macroalgas e da macrófita aquática seguiram a seguinte ordem abundância

Zn>Cu>Pb>Co>Hg. Já Al, Fe e Mn foram encontrados proporções variáveis.

Para a comparação entre as diferentes espécies ou grupos fitobentônicos quanto ao

uso para biomonitoramento Araujo (2010) levou em consideração os aspectos intra e

59

interespecíficos e variações ambientais que possam causar as diferenças encontradas nas

concentrações de metais ao longo da Lagoa Rodrigo de Freitas, através da adoção de critérios

de comparação já tradicionalmente empregados (PFEIFFER et al., 1985; AL-SHWAFI;

RUSHDI, 2008; FARÍAS et al., 2002), considerando-se como um bom biomonitor aquele que

tiver níveis mais elevados do metal em seus tecidos. Adotando este critério como linha de

evidência, levando em consideração as concentrações médias em toda lagoa, a rodófita P.

subtilissima foi indicada como biomonitora para Al, Co, Cu, Hg, Pb e Zn, pois esta acumulou

maiores quantidades dos metais dos elementos que os demais grupos do fitobentos. No

entanto, quando foi considerada apenas às médias dos pontos com fontes pontuais de

contaminação (próximos as galerias de água pluvial e áreas impactadas pela dragagem), a

macrófita R. marítima, encontrada enraizada ao sedimento lamoso da lagoa, mostrou-se como

boa biomonitora para Mn. Dentre os resultados obtidos ressalta-se ainda, a eficaz utilização da

macrófita no monitoramento da contaminação por Hg, principalmente nos pontos de retirada e

descarte de material dragado (Figura 25).

60

Figura 25 - Concentração de Hg no fitobentos da Lagoa Rodrigo de Freitas de Fevereiro 2007 a Fevereiro de

2009.

Fonte: ARAUJO, 2010.

61

5 METODOLOGIA

5.1 AMOSTRAGEM E ACLIMATAÇÃO

Amostras da clorófita filamentosa Ulva sp. e da macrófita aquática R. maritima

foram coletadas de outubro de 2012 e janeiro de 2014 em 2 pontos georeferênciados nas

margens da Lagoa Rodrigo de Freitas (Tabela 1, Figuras 26 e 27), escolhidos devido

abundância das espécies utilizadas nos experimentos e pela distância destes de fontes pontuais

de contaminação, como as galerias de água pluvial e esgoto distribuídas nas margens da

Lagoa Rodrigo de Freitas.

As algas aderidas a rochas ou outros substratos duros foram recolhidas em

profundidades inferiores a 50 cm com auxílio de facas de aço inoxidável. A macrófita

aquática foi recolhida com auxílio de coletores fabricados com tubo de PVC e garras de

Teflon somente quando esta se encontrava enraizada ao sedimento. Durante a coleta de

material biológico, foram medidos pH e temperatura da água (Tabela 2). Deve ser destacado

que apenas a primeira coleta (06 de outubro de 2012) foi efetuada em período chuvoso.

Devido a dificuldade de limpeza do material biológico, passou-se a evitar a realização de

campanhas durante período de passagem de frente fria na lagoa.

O material coletado foi transportado para o Laboratório de Química Nuclear e

Radioquímica da Universidade Federal Fluminense (UFF), onde foi efetuada a limpeza e

retirada de organismos epibiontes. As algas e a macrófita aquática foram lavadas diversas

vezes com água deionizada, com o cuidado de remover sedimento e/ou material particulado

aderido.

Tabela 1 - Coordenadas das estações de coleta de material biológico

ESTAÇÕES LOCALIZAÇÃO PONTO DE REFERÊNCIA

P1 22057.012’ S

43012.228’ W Entre a raia de remo e o Píer do Botafogo

P2 22057.820’ S

43012.546’ W Rampa/ Entrada de Ipanema

Para o estabelecimento da metodologia experimental mais adequada aos ensaios

laboratoriais foi testado o efeito da utilização de diferentes matrizes empregadas na literatura

62

científica sobre a cinética de incorporação do cromo por Ulva sp., incluindo água marinha

artificial, água marinha local e água marinha local filtrada, sendo determinada matriz

empregada durante o processo de aclimatação do material biológico.

Durante o período de aclimatação, as algas e a macrófita aquática foram

acondicionadas por 3 a 5 dias em béqueres de 2L, contendo água marinha artificial, mantidos

em foto período de 12 horas de iluminação e sob constante aeração até sua aplicação nos

ensaios de laboratório. Enquanto, no experimento teste de matriz com Cr em concentração de

1 mg/L foi utilizada água da lagoa coletada nos mesmos pontos onde foi colhido o material

biológico, sendo empregada durante o processo de aclimatação e nos experimentos a água em

sua forma natural e filtrada em membrana 0,45 µm. Neste experimento a concentração de

material particulado na água era de 18 mg/L.

Tabela 2 - Parâmetros físico-químicos medidos durante as coletas nos Pontos P1 e P2

DATA ESTAÇÕES TEMPERATURA PH

06/10/12 (experimento

teste)

P1 230C 7,69

P2 230C 8,24

15/10/12 P1 250C 8,21

P2 250C 8,18

24/11/12 P1 250C 7,84

P2 250C 8,02

10/06/13 P1 230C 8,0

P2 230C 8,19

28/06/13 P1 230C 7,76

P2 230C 7,92

03/07/13 P1 240C 7,84

P2 240C 8,06

29/09/13 P1 230C 7,77

P2 230C 8,10

21/10/13 P1 230C 8,06

P2 230C 8,23

10/01/14 P1 240C 7,61

P2 240C 7,82

63

Figura 26 - Localização dos pontos de coleta de material biológico e de água na lagoa Rodrigo de Freitas.

64

Figura 27 - Localização dos pontos de coleta de material biológico e de água na lagoa Rodrigo de Freitas.

65

5.2 EXPERIMENTOS COM 51Cr (CROMO HEXAVALENTE)

Para os ensaios com o traçador 51Cr foram separadas alíquotas de 4,0 g da alga e de

3,0 g da macrófita (peso úmido) colocadas em saquinhos de náilon (Figura 28) e

posteriormente transferidas para béqueres de 1L contendo 500 mL de água marinha artificial

de salinidade 7 ‰,15 ‰ e 21 ‰, preparada com sal marinho marca Red Sea Salt (sem nitratos

ou fosfatos, isento de metais pesados e ligantes químicos). A areação do sistema foi mantida

através do funcionamento de bombas (Figura 29).

Figura 28 - Separação de alíquotas da alga em saquinhos de náilon.

Figura 29 - Experimento de incorporação de 51Cr(VI) por Ulva sp. em

solução contendo ácidos húmicos.

66

Para contaminação dos experimentos foi utilizado o padrão de cromato de sódio

(Na2CrO4) fornecido pelo Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP).

diluído em alguns microlitros de água em diferentes atividades conforme mostrado na Tabela

3. Para manutenção do pH da solução em 6,0 e 7,0 foram adicionados alguns microlitos de

NaOH 0,5 N ou de HCl Vetec 1,0 N.

Em diferentes intervalos de tempo durante o processo de exposição (2, 6, 10 e 24

horas após a contaminação) foram retiradas alíquotas do material biológico para radioanálise,

que após a lavagem com 30 mL de água deionizada, foram transferidas para frascos de

plástico de 50 mL. Deve ser ressaltado que, para padronização da geometria de radioanálise,

foram adicionados alguns microlitros de água deionizada até que fosse atingido o volume de

50 mL do frasco.

Durante os mesmos intervalos de tempo foram retiradas amostras de 50 mL de água

para análise. Todas as amostras foram radioanalisadas no Detector Coaxial de Gêrmânio

Hiperpuro Camberra do Laboratório de Radioisótopos da UFF, acoplado a um analisador de

multicanais Canberra Multiport II, sendo depois devolvidas ao seu respectivo béquer. Na

Figura 30 é mostrado o espectro de uma das análises de picos realizadas.

Tabela 3 - Volume de diluição e atividade das alíquotas do padrão de 51Cr(VI) utilizados

para contaminação dos béqueres

EXPERIMENTO ATIVIDADE

(µCI) ATIVIDADE

/BÉQUER Espécie utilizada/condições do

experimento

A 29,56 7,39 Ulva lactuca (controle) em salinidades 7‰,15‰ e 21‰

B 39,62 7,92 Ulva sp. em salinidades 7‰,15‰ e 21‰ e 21‰

C 27,91 9,30 R. maritma em salinidades 7‰,15‰ e 21‰

67

Figura 30 - Espectro de análise de picos de 51Cr no detector de Germânio Hiperpuro acoplado ao analisador de

multicanais Canberra Multiport.

No ultimo intervalo de tempo de exposição (24 horas) as alíquotas de água retiradas

foram filtradas em membranas Millipore de 0.45 µm de porosidade, sendo efetuada

posteriormente a radiometria dos filtros, para estimar a atividade na fase particulada.

Ao final dos experimentos, o material biológico foi transferido para vidro relógio e

levado a estufa para secagem a 50 0C durante 3 dias, para estimativa do peso seco das

amostras.

Foram realizados também experimentos testes para se estimar a cinética de

assimilação por Ulva sp. coletada numa estação controle (livre de fonte de contaminação por

metais), situada na Enseada do Bananal (Figuras 31 e 32), localizada na Região Oceânica de

Niterói, dentro do Parque Nacional da Serra da Tiririca (coordenadas 22°58'30.27"S /43°

1'26.79" W), costão rochosos exposto à ação das ondas, com salinidades médias variando de

33,6 a 38,6 ‰ (SANTOS et al., 2007).

68

Figura 31 - Costão rochoso da Enseada do Bananal (Parque Nacional da Serra da Tiririca).

Figura 32 - Ponto de coleta no Costão rochoso da Enseada do Bananal (Parque Nacional da Serra da Tiririca).

5.3 EXPERIMENTOS COM 51Cr (CROMO TRIVALENTE)

Para efetuar os experimentos com Cr(III) foi efetuada a redução do padrão de

cromato de sódio (Na2CrO4) segundo a metodologia proposta por Duncan et al. (2007), que

consistiu na separação de alíquotas do padrão 51Cr diluídas em 10mL de água e ajuste do pH

para 2,0 com HCl 1M e posterior adição de alguns microlitos de solução de metabissulfito de

sódio (Na2S2O5) em concentração de 1,57 mol/L para manter a redução do potencial da

solução de contaminação em 280mVAg/AgCl.

Após a redução, a solução contendo o radiotraçador foi passada em micro-coluna

(fluxo de 1mL/min) preenchida com resina de troca iônica Dowex 1X8 (300 - 400 mesh) e lã

de vidro, para garantir a pré-concentração do cátion Cr(III) (Figura 33). Após a pré-

concentração, a solução foi empregada na contaminação dos experimentos, sendo estes

conduzidos seguindo segundo rotina similar a aplicada aos experimentos com Cr(VI), com

69

exceção apenas do tempo de retiradas das amostras que passou a ter uma alíquota após 10

minutos de exposição e depois em intervalos de 2, 4, 20 e 44 horas de contaminação.

Figura 33 - Pré-concentração do 51Cr(III) em

micro-coluna preenchida com

resina iônica Dowex 1X8.

Deve ser ressaltado que antes da montagem das micro-colunas, a resina foi ativada

através de sucessivas lavagens com de água deionizada (30 mL), seguida pela adição de 4mL

de HCl 1M e por fim, lavagem com 10 mL de água deionizada.

Após a etapa de pré-concentração do Cr(III) em coluna foram efetuadas estimativas

de recuperação do padrão radioativo, sendo obtidos percentuais de recuperação entre 61% e

87% e a atividade compatível as utilizadas nos ensaios com o Cr(VI).

5.4 EXPERIMENTOS COM Cr, Cu, Hg, Pb, Mn e Zn

Após o período de aclimatação, as algas e a macrófita foram secas em papel

absorvente, pesadas e separadas em tufos de 4,0 g e 3,0 g respectivamente. As alíquotas do

material foram acondicionadas em vials de vidro vazados e posteriormente colocadas em

béqueres de 1L, contendo 600 mL água marinha artificial (preparada com sal marinho marca

Red Sea Salt) nas salinidades 7 ‰, 15 ‰ e 21‰. Nas Figuras 34, 35 e 36 são mostradas a

70

pesagem, alíquotas de Ulva sp. em béquer mantido sob aeração e a retirada de alíquotas

durante um dos experimentos e vials para separação dos tufos.

Na Tabela 4 são mostrados os sais utilizados na preparação das soluções estoque de

Cr, Cu, Hg, Pb e Zn empregadas na contaminação dos experimentos. Os metais foram

adicionados simultaneamente em concentrações de 2 mg/L e 5 mg/L de cada metal. Para

manutenção do pH da solução entre 6 e 7 foram adicionados alguns microlitos de solução de

NaOH 0,5 N ou de HCl Vetec PA 1,0 N.

Em intervalos de 2, 4, 8, 12, 24 horas foram retiradas alíquotas do material, que após

lavagem com água deionizada e transferência para vidro relógio foi levado a estufa para

secagem a 50 0C durante 3 dias.

Figura 34 - Pesagem de amostra de R.

maritima em balança analítica.

71

Figura 35 - Alíquotas de Ulva sp. mantidas em béquer sob constante

aeração.

Figura 36 - Alíquotas retiradas durante um dos experimentos e vials

utilizados para separação dos tufos.

72

Tabela 4 - Sais utilizados no preparo dos padrões de metais utilizados

METAL SAL CONCENTRAÇÃO DO

PADRÃO

Cr Dicromato de potássio (K2Cr2O7 – Merck)

1000 ppm

Cu CuSO4 em HNO3 1% 1000 ppm

Hg Cloreto mercuroso (Hg2Cl2 - Merck) 1000 ppm

Pb Pb(NO3)2 em HNO3 a 5% 1000 ppm

Mn MnSO4 em H2SO4 1% 1000 ppm

Zn Zn(NO3)2 em HCl 3% 1000 ppm

Nos experimentos em que foi avaliada a influência da presença de ácidos húmicos na

cinética de acumulação dos metais pelas duas espécies, foi adicionada a solução o padrão de

ácidos húmicos Sigma- Aldrich em concentração de 3 mg/L (Figura 37),segundo metodologia

proposta por Turner, Pedroso e Brown (2008).

Figura 37 - Experimento com Ruppia maritima em solução contendo

ácidos húmicos.

5.4.1 Experimentos de remoção da camada nefrolítica Cr (III), Cu, Mn, Pb e Zn

superficialmente adsorvidos a Ruppia maritima

Com a finalidade de eliminar a possível influência da camada nefrolítica (bactérias,

algas epífitas e material particulado) existente na superfície da macrófita aquática no processo

de captação dos metais foi efetuada pré-lavagem do material biológico em 1L de solução de

Hipoclorito de sódio (NaClO) a 6% (DAVID, 2003). Nestes ensaios foi empregada água

marinha artificial de salinidade 15‰ e adição simultânea dos metais em concentração de 2

73

mg/L. Deve ser ressaltado que, neste ensaio foi efetuada a redução do Cr(VI) a Cr(III) através

da adição de 3 mL de solução metabissulfito de sódio (Na2S2O5) em concentração de 1,57

mol/L. Em intervalos de 2, 4, 8, 12, 24 horas foram retiradas alíquotas do material, que após

lavagem com água deionizada e transferência para vidro relógio foi levado a estufa para

secagem a 50 0C durante 3 dias.

Para verificar se existem diferenças na concentração de metais incorporada pela

espécie e a fração adsorvida na superfície corporal desta, ao término do experimento (24

horas) foi feita a lavagem de uma alíquota do material em solução de 1L de EDTA a 3,4x10-

3M (TOYOTA; NAKASHIMA,1998). As alíquotas foram extraídas segundo metodologia

detalhada no item 5.6.2.

5.5 METODOLOGIAS DE EXTRAÇÃO DO MATERIAL BIOLÓGICO

5.5.1 Experimentos com Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn

Após o processo de secagem do material biológico em estufa a 50 0C por cerca de 3

dias, as amostras foram conduzidas ao Laboratório de Sedimentologia da UFF,onde foram

pesadas em tubos de teflon com massa variando de 0,2 a 0,4 g.

Toda a massa disponível das amostras de algas foram tratadas em forno de micro-

ondas pressurizado com a adição de 1 gota anti-gases (medicamento genérico a base do

princípio ativo simeticona), 2 mL de H2O2, 3,5 mL de HCl concentrado e 1,25 mL de HNO3

concentrado por 10 minutos, de acordo com o programa de temperatura pré-estabelecido pelo

método US EPA 3051A (5,5 min para a temperatura atingir 175 ºC permanecendo então por

4,5 min a 175 ºC). Para a digestão das amostras empregou-se um forno de microondas da

marca CEM Corporation, modelo MARS Xpress 5 (Matthews, Carolina do Norte, EUA)

(Figura 38).

74

Figura 38 - Abertura de amostras no Microondas do

Laboratório de Sedimentologia da UFF.

Após resfriamento, o volume dos extratos foi completado a 25 mL (rejeito) com água

ultra pura obtida de um sistema Elga, modelo PURELAB Ultra Analytic (Elga, High

Wycombe, Bucks, UK) e a mistura resultante foi então centrifugada.

5.5.2 Experimentos de remoção de Cr (III), Cu, Mn, Pb e Zn superficialmente

adsorvidos a Ruppia maritima

Após o processo de secagem do material biológico em estufa, foram separadas

alíquotas com massa variando entre 0,2 a 0,4 g em balões do tipo Erlenmeyer de 125 ml. Toda

a massa disponível das amostras foram tratadas em chapa-aquecedora a 600C com 1 gota anti-

gases (medicamento genérico a base do princípio ativo simeticona), 2 mL de H2O2, 7,5 mL de

HCl concentrado e 3 mL de HNO3 concentrado por 3 horas. Os extratos ácidos foram

avolumados a 25 mL com água deionizada e centrifugados a 3.000 rpm durante 10 min.

5.6 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

Os sobrenadantes das foram direcionados à determinação de metais pela técnica de

Espectrometria de Emissão Óptica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES)

no Laboratório de Química Analítica do Professor Ricardo Santelli na UFF. As concentrações

de metais foram determinadas por ICP-OES ULTIMA 2 da Jobin-Yvon (Figura 39).

75

Figura 39 - ICP-OES ULTIMA 2 utilizado para leitura dos extratos.

Para a certificação dos métodos, foram realizadas análises do material de referência

BCR 279 (padrão de Ulva lactuca, seca e macerada) (Tabela 5), foram feitas curvas de

calibração multielementares e calculados os limites de detecção pelos critérios da IUPAC, á

partir dos valores dos brancos de cada metal (Tabela 6).

Toda vidraria e recipientes que entraram em contato com as amostras e reagentes

utilizados durante a extração e análises, foram descontaminados em banhos sucessivos de

EXTRAN 10 % e ácido nítrico 10 % por no mínimo 24 horas.

Tabela 5 - Precisão e exatidão das análises do material certificado BCR 279 (Ulva

lactuca) obtida para o material processado em microondas

BCR 279 Valor certificado (mg/kg) peso seco

Valor encontrado (mg/Kg) peso seco

Recuperação (%)

Zn 51,3 52,8 ± 4,9 103

Cu 13,1 10,9 ± 2,5 83

Pb 13,5 13,75 ± 1,4 105

Fe 2400 1712 ± 43 71

Mn 2090 1754 ± 95 84

Hg 0,05 0,048 ± 0,003 96

76

Tabela 6 - Limites de detecção analítica dos metais

Limite de detecção (LD) mg/Kg

Cr 0,25

Cu 1,0

Fe 2,6

Hg 2,5

Mn 0,30

P 6,0

Pb 1,5

Zn 0,31

5.7 TRATAMENTO DE DADOS

Após a obtenção dos resultados foram gerados gráficos de incorporação dos metais

no software OriginPro 8.0. Para avaliar as diferenças na cinética de incorporação dos metais

por Ulva sp. e Ruppia maritima ao longo do tempo, em função das três faixas de salinidade

empregadas e das concentrações de metais aplicadas foram feitas correlações de Spearman e

testes de Kruskal-Wallis através do XLSTAT 2014 (suplemento para Excel 2007).

A partir do software foram efetuadas ainda análises dos dados de incorporação do 51Cr pelas duas espécies, através da elaboração de curvas de regressão para incorporação do

metal, metodologia de avaliação bastante freqüente na literatura, onde a significância das

equações foram testadas por de análise de variância (ANOVA).

A fim de identificar padrões de distribuição para os dados, colocando em evidência

suas similaridades e diferenças os resultados dos experimentos de remoção de Cr (III), Cu,

Mn, Pb e Zn superficialmente adsorvidos a Ruppia maritima foi aplicada Análise de

Componentes principais (PCA).

77

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos na seguinte

ordem: 1) Teste da matriz a ser utilizada nos experimentos laboratoriais, 2) Experimentos com

o radiotraçador 51Cr nas formas hexa e trivalente, 3) Avaliação do processo de incorporação

de metais entre as espécies, 4) Experimentos multi-elementares , 5) Experimentos com adição

de ácidos húmicos e 6) Experimentos com remoção da camada nefrolítica e de metais

superficialmente adsorvidos a R. maritima.

Os dados de acumulação dos metais pelas espécies serão inicialmente tratados com o

termo “sorção”, visto que no item 6.4, que aborda a lavagem do material biológico em

solução quelante de EDTA, são observadas diferença entre a concentração do metal

incorporada (e.g. internalizada) e adsorvida superficialmente ao material biológico.

6.1 EXPERIMENTOS TESTE DE MATRIZ

Na Figura 40 são mostrados os diferentes padrões de sorção do Cr pela Ulva sp. em

função das matrizes empregadas no experimento teste, a saber: água coletada na lagoa (água

local com salinidade 10,4‰) e água local filtrada em membrana de 0,45µm e água marinha

artificial de salinidades 15‰ e 7‰.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Cr

[pp

m]

Tempo (H)

Local Filtrada

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Cr

[pp

m]

Tempo (H)

Local

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Cr

[pp

m]

Tempo (H)

Marinha artificial - Salinidade 15‰c

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Cr

[pp

m]

Tempo (H)

Marinha artificial - Salinidade 7 ‰

a b

d

Figura 40 - Curvas de sorção de Cr obtidas nos experimentos teste efetuados com Ulva sp. coletada na Lagoa

Rodrigo de Freitas.

78

Comparando-as curvas 40a, 40c e 40d nota-se a predominância de uma tendência de

sorção linear no ensaio com água marinha artificial de salinidade 15‰. Nos ensaios com água

local filtrada e água marinha artificial 7‰ esta tendência é verificada nas primeiras 4 horas de

exposição. Curvas lineares de sorção do Cr também foram observadas por Lee e Wang (2001)

em experimentos com Ulva fasciata entre 2 e 8 horas de exposição ao metal, indicando que o

cromo provavelmente foi internalizado durante o período de exposição.

A partir da comparação das curvas 38a e 38b nota-se que no ensaio com local é

observada uma mudança no processo de assimilação do metal pela alga, ocorrendo uma

rápida inversão no sentido da curva entre 2 e 6 horas de exposição, possivelmente causada

pela presença do material particulado na água, cuja concentração era de 19 mg/L. Devido a

elevada carga de material particulado em suspensão (MPS) na água da lagoa e a complexa

composição deste material (mistura de substâncias inorgânicas e orgânicas) optou-se por não

empregar a água local nos demais ensaios em laboratório. Entretanto, o efeito da presença de

matéria orgânica na água será posteriormente avaliado nos ensaios com adição de padrão de

ácidos húmicos.

No tocante a taxa de sorção do metal por Ulva sp. a partir da comparação entre as

soluções empregadas, verifica-se o incremento da sorção do metal pela alga nos

experimentos com água marinha artificial de salinidades 15 e 7‰ (Figura 38c e 38d),

atingindo valores entre 23 µg/g e 15,9 µg/g, respectivamente, após as 24 horas de exposição a

solução contaminada com 1 mg/L de Cr, enquanto nos experimentos com água local para este

intervalo de tempo a concentração máxima do metal obtida no tecido da alga foi de 8,75 µg/g

de Cr.

No experimento com a água marinha artificial de salinidade 7‰ (Figura 38d)

observa-se ainda uma rápida sorção do metal pela alga (nas primeiras 4 horas de exposição),

ocorrendo em seguida uma redução denominada “dilution effect” (WALKER et al., 2004) em

que a concentração do metal na água diminui devido a adsorção e incorporação pelo

organismo teste e sorção a outros íons. Após este estágio, inicia-se a fase em que o organismo

teste elabora fisiologicamente o metal e elimina-o subsequentemente, até que a concentração

do metal internalizada pelo organismo atinja a estabilidade. Este padrão de incorporação

também foi verificado para assimilação de Hg por Ulva lactuca (COSTA et al., 2011).

A partir da comparação entre as faixas de salinidade empregadas para água marinha

artificial foram observadas diferenças na cinética de sorção do metal pela alga. Em salinidade

7‰ a sorção do metal após 2 horas de exposição (16,6 µg/g de Cr) é 5 vezes mais elevada que

a apresentada no ensaio a salinidade 15‰ (3,25 µg/g de Cr). Ainda para a faixa de

79

salinidade7‰ a sorção máxima de cromo (24,5 µg/g) é atingida após 4 horas de exposição a

solução contaminada, enquanto para salinidade 15‰ ao decorrer das 24 horas de experimento

a tendência linear da curva não nos fornece um indicativo de qual seria o teor máximo

acumulado pela alga.

6.2 EXPERIMENTOS COM 51Cr(VI) E Cr(III)

Na Figura 41 são apresentadas as curvas de bioacumulação de Cr(VI) por Ulva lactuca

coletada na estação controle e Ulva sp. e R. maritima coletadas na Lagoa Rodrigo de Freitas

em função das três faixas de salinidades empregadas nos experimentos.

Nos ensaios de exposição da clorófita Ulva coletadas nas duas localidades ao cromo

hexavalente foi verificado que a taxa de sorção do metal possui relação inversa com a

salinidade, sendo observada uma elevada acumulação do metal em salinidade 7‰, e redução

da taxa de sorção para as salinidades 15 e 21‰. Enquanto, para a macrófita aquática, foi

observado o comportamento oposto, com máximo de acumulação em salinidade 21‰ e taxas

bastante semelhantes para as salinidades 7 e 15‰.

80

Ulva lactuca

Ulva sp.

R. maritima

Figura 41 - Atividade de 51Cr(VI) em Ulva lactuca, Ulva sp. e R. maritima expostas as soluções preparadas com artificial salinidade da água do

mar 7‰, 15‰ e 21‰. Concentração média ± erro padrão (n = 3).

81

Para Ulva sp. após 10 horas de exposição, observa-se que praticamente não

ocorreram mudanças na taxa de sorção do Cr(VI) nos tecidos algas para salinidades mais

elevadas (Figura 39b). No caso da Ulva lactuca verifica-se uma maior lentidão no processo de

acumulação do metal em salinidade 21‰. Os resultados obtidos no teste de Kruskal-Wallis

apontam existem diferenças significativas na cinética de sorção do cromo hexavalente (p

<0,05) entre as três espécies em relação ao tempo de exposição.

O gênero Ulva também mostrou diferenças na cinética de acumulação de cromo (p

<0,05) entre os dois pontos de coleta das algas (lagoa e controle). No tocante a salinidade, não

foram verificadas diferenças significativas para as três faixas empregadas nos ensaios com a

alga. Para a macrófita R. maritima foi obtida diferença na cinética de sorção do Cr(IV) em

função da salinidade no intervalo de 2 horas de exposição ao metal (p <0,05).

Segundo Fõrstner (1979) e Williams et al., (1994) na água do mar, é verificada a

tendência de formação de complexos metálicos com o cloreto. O íon Cl- tende a formar

complexos com Zn, Cd e em menor grau com o Cu, e, assim, a concentração de íons

metálicos livres seriam reduzidas na solução e reduzindo assim a oferta (disponibilidade) de

metais na forma preferencialmente acumulada pelas algas (KIM; LEE, 1996).

De acordo com Bueno e Matos (2007) a característica, talvez a mais notável do

Cr(III) é sua tendência de formar complexos estáveis com um número enorme de espécies

doadoras de elétrons. Os outros íons bi ou tripositivos de metais de transição também

apresentam essa propriedade, porém os complexos de Cr(III) são particularmente estáveis

uma vez formados. Os complexos pentaquomonoclorocromato (III), [Cr (H2O)5Cl]2+ e o

tetraquodiclorocromato, [Cr(H2O)4Cl2]+ são exemplos de complexos formados pelo elemento.

Em ensaios de acumulação de Cr, Cd , Zn e Se por Ulva lactuca (WANG; DEI,

1999), foi também observado que a absorção de metais pela alga era extremamente

dependente da salinidade, atingindo taxas 2 a 3 vezes maiores quando o salinidade diminui de

28‰ para 10‰ . Para a macroalga Fucus vesiculosus, também foi observada reduçao na taxa

de incorporação de Zn com o aumento da salinidade (MUNDA; HUDNIK, 1988). No entanto,

Para microalga Spirulina platensis foi evidenciado que a exposição a salinidades elevadas

provoca um aumento da permeabilidade da membrana plasmática ao sódio durante os

primeiros momentos de exposição, resultando em uma maior demanda por energia devido ao

estresse das células (VONSHAK, 1997).

No caso da macrófita aquática, sabe-se que a salinidade é um dos fatores ambientais

mais críticos para a estrutura das comunidades estuarinas de angiospermas submersas, pois as

variações extremas de salinidade podem ocasionar a redução da biomassa de plantas

82

(MONTAGUE; LEY, 1993). A maioria dos estudos sobre a tolerância salinidade com

angiospermas submersas têm abordado efeitos a longo prazo como: mortalidade, acúmulo de

íons, parâmetros morfológicos e estrutura da comunidade (DUNTON, 1990; ADAMS;

KNOOP; BATE, 1992; MONTAGUE; LEY, op.cit.).

No entanto, segundo Kantrud (1991) a macrófita Ruppia maritima é a angiosperma

submersa que possuia a maior tolerância à salinidade conhecida. A macrófita pertence ao

grupo eurialino e ocorre em águas com salinidade instável, como águas salobras mixo e

hiperhalinas e águas salgadas continentais. Em águas hiperhalinas R. maritima é capaz de

tolerar salinidades até três vezes maiores que a do mar (HARTOG; KUO, 2006). Em ensaios

realizados por Bird et al. (1993) coletada na Carolina do Norte foi verificado que R. maritima

poderia ser mantida indefinidamente em salinidade 0‰. Já a faixa máxima de tolerância a

salinidade reportada varia entre 160 e 390‰ (MCMILLAN; MOSELEY, 1967; KANTRUD,

1991; BONIS et al., 1993).

Exemplares de R. maritima da Flórida (Estados Unidos), cuja salinidade máxima é

de 27,7‰ , atingiram maior abundância em cultivos em salinidade 14 ‰ , mas quando a

salinidade foi reduzida para a faixa entre 5 e10‰, a população da macrófita quase foi

exterminada (KANTRUD, 1991).

De acordo com Kantrud (op. cit) uma das razões para a macrófita sobreviver a uma

vasta gama de salinidades é a sua capacidade de osmoregulação. As angiospermas submersas

não possuem glândulas secretoras de sal, no entanto, a absorção de íons é feita através de suas

folhas, sendo a osmoregulação realizada através das células da epiderme (JAGELS5, 1973

apud MURPHY; KINSEY; DURAKO, 2003).

Angiospermas e macroalgas submersas podem transportar ativamente os íons sódio,

potássio e cloreto em canais associados a membrana citoplasmática, contendo numerosas

mitocôndrias (JAGELS; BARNABAS, 1989; LEE; LIU, 1999). Em alguns casos, pode

ocorrer ainda a exclusão ativa de sal por um mecanismo de transporte de íons requerendo

consumo de energia (JAGELS, op. cit.). Esta troca de íons permite a manutenção dos

potenciais de estabilidade da membrana (FERNANDEZ et al., 1999). No entanto, o acúmulo

de íons é apenas inicialmente benéfico para os ajustes osmolaridade e pode ser insuficiente, e

energeticamente caro se exige input constante de energia e o estress causado pela salinidade

não é removido.

5 JAGELS, R. Studies of a marine grass Thalassia testudinum. Part I. Ultrastructure of the osmoregulatory leaf cells. Am. J. Bot., v.60, p. 1003–1009, 1973.

83

De acordo com Wang e Dei (1999), tanto as mudança físico-químicas (concentração

de íons livres, coeficiente de atividade ou força iônica) e alterações fisiológicas (por exemplo,

a permeabilidade da membrana) são, provavelmente, responsáveis pelos diferentes resultados

observados nos ensaios com material biológico. No entanto, as interacções conjuntas de

vários factores intrínsecos dos organismos e variações ambientais são responsáveis pelas

diferenças observadas nas concentrações de metais assimilados por diferentes grupos de

organismos (KENNISH, 2000), tal como pode ser visto, no caso da macrófita R. maritima,

que durante os ensaios exibiu maior acumulação do Cr(VI) em maior salinidade.

A partir da Figura 39 pode ser observada uma maior sorção de Cr(VI) para todas as

espécies estudadas após 24 horas de exposição. Para Ulva sp. coletada na Lagoa Rodrigo de

Freitas, foi obtido percentual máximo de bioacumulação de 618,0 ± 475,2 cpm/g em

salinidade 7 ‰. Considerando que, nas mesmas condições, para a macroalga coletada na

estação controle a atividade final foi de 422,8± 7,6 cpm/g. Para R. maritima atividade

acumulada no final do experimento foi de 319, 1± 45,4 cpm/g, não apresentando diferença de

comportamento ao longo do experimento para as faixas de salinidade 7 ‰ e 15 ‰. No

entanto, na maior salinidade, após 10 h de exposição, a sorção do metal aumentou

rapidamente de 127,3 ± 91,7 cpm/g para 319,12 ± 45,1 cpm/g.

A Figura 42 mostra a acumulação de Cr(III) pelas duas espécies coletadas na Lagoa

Rodrigo de Freitas. Devido a menor toxicidade do Cr(III ) foi observada, um aumento global

na captação deste íon metálico por Ulva sp. e R. maritima. No teste de Kruskal-Wallis foram

obtidas diferenças significativas na cinética de sorção do cromo trivalente (p <0,05) durante

todo período de exposição ao metal. No entanto, nehuma das espécies mostrou diferença

significativa na incoporação entre as faixas de salinidade empregadas (p>0,05).

Conforme esperado, a concentração máxima do metal bioacumalada por Ulva sp. foi

obtida no ensaio em menor salinidade, após 6 horas de experiência (5560,7 ± 803,5 cpm/g),

contudo ao final do experimento, diminuiu para 4167,1± 718,0 cpm/g , o que corresponde a

sete vezes a taxa de Cr(VI) acumulada, sob as mesmas condições experimentais . No ensaio

em salinidade 21‰, após 6 horas é alcançada a sorção máxima do Cr(III), que correspondente

a aproximadamente 19 vezes o valor encontrado para o Cr(VI), e que decai para 16 vezes ao

término do ensaio. Para R. maritima, verificou-se o mesmo comportamento de bioacumulação

para as faixas de salinidade inferiores, como ocorrido para forma hexavalente do cromo, mas

para salinidade 21‰, após 6 horas de exposição, a atividade do Cr(III) é cerca de 13 vezes

maior que a encontrada para o Cr(VI), sendo reduzida para 4 vezes ao término do

84

experimento. Deve ser ressaltado ainda que, ao longo do tempo a atividade o cromo trivalente

manteve-se constante, ao contrário do verificado para a espécie hexavalente.

Um critério tradicionalmente utilizado para avaliar a utilização de espécies

indicadoras para fins de biomonitoramento é a comparação do potencial de bioacumulação,

sendo considerada uma boa espécie biomonitora a que têm níveis mais elevados do metal em

seus tecidos (PFEIFFER et al., 1985; FARÍAS et al., 2002; AL-SHWAFI; RUSHDI, 2008).

Alguns estudos sugerem que Ulva sp. tem um grande potencial como biomonitor devido à sua

ampla distribuição, tamanho e porque as concentrações de metais acumuladas em seus tecidos

refletem os níveis biodisponíveis na água (LEE; WANG, 2001; HARITONIDIS; MALEA,

1999). No entanto, em estudos com Ulva rigida conduzidos por Pinchetti et al. (1998), foi

observado que as mudanças na composição bioquímica, sob diferentes regimes de nutrientes

podem resultar em diferentes potenciais de bioacumulação de íons de metálicos por

macroalgas.

85

R. maritima

Ulva sp.

Figura 42 - Atividade de 51Cr(III) em Ulva sp. e R. maritima, expostas a soluções preparadas com marinha

artificial de salinidade 7‰, 15‰ e 21‰. Concentração média ± erro padrão (n = 3).

86

Neste estudo, mesmo em elevadas salinidades aponta-se a clorófita Ulva como boa

acumuladora para cromo tri ou hexavalente, visto que esta responde rapidamente (algumas

horas) a exposição ao Cr(III), embora para a forma hexavalente sejam necessárias salinidades

baixas e um período mais longo de exposição. Este potencial de acumulação é reforçado pela

comparação com estudos de bioacumulação de 51Cr por Piper nigrum, conduzidos por Nayak

et al. (2009), em que foi verificado um potencial insignificante de acumulação de 51Cr(VI)

pela pimenta-preta, sendo obtidos apenas um bom potencial em experimentos efetuados com

solução de 51Cr(III).

Por outro lado, a macrófita R. maritima é conhecida por ser mais resistentes do que a

clorófita Ulva a salinidades elevadas e os resultados mostraram que esta seria a melhor

escolha para usar como um bioindicadora, uma vez que a captação de Cr(VI) aumenta com o

tempo (> 20 h), é evidente que esta espécie é também mais resistente à forma hexavalente,

bem como, útil para qualquer salinidade.

Na Tabela 7 a seguir são apresentados os parâmetros do modelo de Regressão Linear

(Ct = a + bt) obtido para a cinética de incorporação do 51Cr hexavalente por Ulva sp. e R.

maritima em função das 3 faixas de salinidades empregadas nos experimentos. Na sequência

de Figuras 43 a 46 são mostradas as curvas de incorporação geradas no software XLSTAT

para as duas espécies.

A partir da inclinação das curvas de regressão obtidas (parâmetro b) percebe-se uma

flutuação da concentração do Cr(VI) para as duas espécies em função das salinidades

empregadas. Após análise dos coeficientes de regressão (R2) conclui-se que as curvas obtidas

para R. maritima possuem melhor ajuste ao modelo matemático do que as obtidas para a

clorófita Ulva sp.

A acumulação do Cr(III) pelas espécies não pode ser ajustada a modelos

matemáticos, visto que as curvas propostas não passaram no teste de significância ANOVA

(p>0,05).

87

Tabela 7 - Parâmetros do modelo de Regressão Linear (Ct = a + bt) descrito para

cinética de incorporação do 51Cr(VI), onde: b = slope ou taxa de atividade de Cr (cpm/g

de alga seca); a = atividade teórica quando t = 0; Ct = atividade nos tecidos no tempo (t)

(cpm/g de alga seca); p = probabilidade da regressão e R2 = coeficiente de determinação

ESPÉCIE SALINIDADE R2 b a p

Ulva sp.

7 0,723 371,04 3376,4 4,57X10-4

15 0,493 174,99 2594,06 0,018

21 0,677 120,33 2824,91 0,001

R. maritima

7 0,925 61,532 355,76 5,91X10-7

15 0,835 51,86 459,11 3,27X10-5

21 0,704 72,12 839,89 3,27X10-5

Figura 43 - Diagrama de dispersão de 51Cr(VI) obtida para Ulva sp. em água marinha artificial

de salinidade 7‰.

88

Figura 44 - Diagrama de dispersão de 51Cr (VI) obtida para Ulva sp. em água marinha artificial de salinidade (a)15‰ e (b) 21‰.

A B

89

Figura 45 - Diagrama de dispersão de 51Cr(VI) obtida para R. maritima em água marinha

artificial de salinidade 7‰.

90

Figura 46 - Diagrama de dispersão de 51Cr (VI) obtida para R. maritima em água marinha artificial de salinidade (a) 15‰ e (b) 21‰.

A B

91

6.3 EXPERIMENTOS COM Cr, Cu, Hg, Pb, Mn e Zn

Neste item serão abordados os resultados obtidos nos experimentos de adição

simultânea de metais e os resultados dos ensaios com adição de ácidos húmicos.

Todos os gráficos apresentados neste item foram baseados nas concentrações médias

obtidas e o erro padrão estimado para n=3.

Deve ser ressaltando que apenas durante o experimento em salinidade 21 com adição

dos metais em concentração de 5mg/L foi registrada intensa perda de coloração e

fragmentação dos tufos de Ulva sp. e de R. maritima após as 24 horas de exposição,

precisando este ensaio ser repetido, para garantir que os resultados fossem obtidos em

material vivo.

Na Figura 47 é mostrada a variação da concentração de cromo nos tecidos da

clorófita Ulva sp. após 24 horas de exposição a soluções de salinidades 7‰, 15‰ e 21‰

contendo 2 e 5 mg/L do metal.

Figura 47 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. coletada na

Lagoa Rodrigo de Freitas.

92

A partir dos resultados percebe-se que a cinética de incorporação do metal pela

clorófita é bastante variável para as duas concentrações do metal empregadas em salinidade

15‰, enquanto curvas de tendência mais aproximadas foram obtidas para as salinidades 7‰ e

21‰ (Figura 48).

Na Figura 49 são comparados os resultados dos ensaios em salinidade 21‰ com e

sem adição do padrão de ácidos húmicos em concentração de 3mg/L. Nos ensaios contendo 5

mg/L de Cr foi observado o incremento da incorporação do metal mesmo quando é

adicionada solução contendo ácidos húmicos, enquanto no ensaio contendo 2mg/L o efeito

oposto é observado.

Na Figura 50, são mostradas as curvas de acumulação de cromo por Ruppia maritima

após 24 horas de exposição a soluções contendo 2 e 5mg/L do metal. Para a macrófita

aquática também são verificados padrões de incorporação distintos para o metal em soluções

de salinidade 15‰, enquanto curvas mais lineares e similares foram obtidas paras as duas

faixas de concentração empregadas em salinidade 7‰ e 21‰ (Figura 51).

Ao comparar a concentração máxima de cromo acumulada pelas duas espécies

utilizadas, verifica-se o maior potencial de acumulação do metal por Ulva sp., sendo as

concentrações até 98% maiores que as obtidas pela macrófita aquática R. maritima.

Na Figura 52 são mostradas as curvas comparativas dos ensaios com ácidos húmicos

em salinidade 7‰ e 21‰ contendo cromo. Nos ensaios contendo 5mg/L do metal em

salinidade 21‰ e no contendo 2mg/L do metal em salinidade 7‰ foi verificado aumento da

incorporação do metal quando adicionado padrão de ácidos húmicos a solução, enquanto para

salinidade 21‰ contendo 2mg/L foi verificada efeito inverso.

93

Figura 48 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. expostas a soluções de salinidade 21‰, 15‰ e

7‰ contendo 2 e 5 mg/L do metal.

94

Figura 49 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal

em salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos.

95

Figura 50 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima

coletada na Lagoa Rodrigo de Freitas.

96

Figura 51 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima expostas a soluções de salinidade 21‰,

15‰ e 7‰ contendo 2 e 5 mg/L do metal.

97

Figura 52 - Curvas de concentração de cromo obtidas nos experimentos

efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5

mg/L do metal em salinidades 21‰ com e sem adição de

ácidos húmicos.

98

A Figura 53 apresenta as curvas de sorção de cobre por Ulva sp. após 24 horas de

exposição as soluções salinas contendo o metal. A cinética de sorção do metal pela clorófita

em salinidade 15‰, da mesma forma que para o cormo, mostrou-se bastante variável,

enquanto nos ensaios em salinidade 7‰ e 21‰ foram obtidas curvas de acumulação do metal

com tendências bastante similares (Figura 54).

Na Figura 55 são mostradas as curvas de acumulação de Cu em salinidades 7 ‰

(2mg/L) e 21‰ (2 e 5mg/L) nos ensaios com adição de ácidos húmicos. A partir destes nota-

se que em todos os ensaios a incorporação do metal pela alga foi reduzida, possivelmente

devido à complexação do metal pelas substâncias húmicas.

Figura 53 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp.

exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.

99

Figura 54 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do

metal em salinidades21‰, 15‰ e 7‰.

100

Figura 55 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos

efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5

mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7 ‰ com e sem adição

de ácidos húmicos.

101

Os resultados dos ensaios com Ruppia maritima em soluções contendo cobre são

mostradas nas Figuras 56 e 57. A partir destas, nota-se novamente a variação no processo de

sorção do metal nas soluções de salinidade 15‰, enquanto nos ensaios em salinidade 21‰

novamente é verificada uma tendência similar de sorção para as duas concentrações

empregadas.

A partir da comparação entre a concentração máxima de cobre exibida nos tecidos de

Ulva sp. e R. maritima após os ensaios, verifica-se que a clorófita possui a habilidade de

acumular concentrações até 98% mais elevadas que as encontradas na macrófita aquática.

Figura 56 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima


Na Figura 58 são mostradas as curvas de comparação entre os experimentos com e

sem adição de ácidos húmicos em salinidade 21‰. Para a macrófita, independente da

concentração de metal disponível em solução, foi verificada a tendência de redução da sorção

do cobre pela planta na presença dos ácidos húmicos.

102

Figura 57 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5

mg/L do metal em salinidades 21‰ e 15‰.

103

Figura 58 - Curvas de concentração de cobre obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em

salinidades 21‰ com e sem adição de ácidos húmicos.

104

Na Figura 59 é apresenta as curvas de sorção de mercúrio por Ulva sp. após 24 horas

de exposição as soluções salinas contendo o metal. A cinética de incorporação do metal pela

alga foi bastante variável para as diferentes salinidades empregadas, contudo deve ser

ressaltado que de maneira geral as tendências de acumulação foram mantidas dentro de cada

faixa de salinidade (Figuras 60).

A Figura 61 apresenta os gráficos comparativos dos experimentos com e sem adição

de substâncias húmicas. Para as salinidades 7‰ e 21‰ com 5mg/L e 2mg/L do metal,

respectivamente foi evidenciada a redução da incorporação do metal na presença das

substâncias húmicas, enquanto para salinidade 21‰ com 2mg/L foi verificada tendência de

aumento.

Figura 59 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp.


105

Figura 60 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do

metal em salinidades 21‰, 15‰ e 7‰.

106

Figura 61 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L

do metal em salinidades 21‰ e 7 ‰ com e sem adição de ácidos húmicos.

107

Os resultados dos ensaios com a macrófita aquática R. maritima a exposição a

soluções contendo 2 e 5 mg/L de mercúrio são mostradas na Figura 62. Da mesma forma que

para a alga, a cinética de incorporação do Hg pela macrófita foi verificada a manutenção da

tendência de acumulação para as duas faixas de salinidade empregadas, sendo a taxa de

acumulação dependente da concentração do metal disponível na água.

Figura 62 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima.


Na Figura 63 são mostradas as curvas comparativas dos ensaios realizados com e

sem adição de 3mg/L de ácidos húmicos em salinidade 21‰. A partir dos resultados observa-

se a redução da sorção do metal pela macrófita na presença de substâncias húmicas.

Ao comparar as taxas de acumulação máxima de Hg exibidas pela alga Ulva sp. e

pela macrófita aquática R. maritima, verifica-se a maior habilidade de sorção da alga, que

chega exibir concentrações até 113% mais elevadas.

108

Figura 63 - Curvas de concentração de mercúrio obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em


109

Na Figura 64 são mostradas as curvas de sorção de manganês pela alga Ulva sp. em

função das diferentes salinidades empregadas. Os resultados mostram a maior eficiência de

acumulação (velocidade e taxa de incorporação) do metal em salinidade 15‰.

De maneira geral paras as faixas de salinidade 15 e 21‰ o Mn é rapidamente

removido da solução nas primeiras 4 horas de exposição, sendo depois possivelmente

metabolizado (excretado pela alga) e por fim novamente requerido até que seja atingida a

condição de equilíbrio do metal nos tecidos (Figuras 65). Embora a rápida incorporação do

metal nas primeiras 4 horas de exposição também ocorra para a faixa de menor salinidade

(7‰), a tendência de equilíbrio da concentração no tecido da clorófita nestas condições não é

atingida ao término dos experimentos. Apenas para a menor faixa de salinidade foi verificada

uma tendência similar de acumulação para as duas concentrações do metal empregadas

(Figura 66). A rápida incorporação do metal pode estar associada ao comportamento deste

elemento, que tende a precipitar como Mn(OH)2 insolúvel em ambientes alcalinos e oxidável

a MnO2 (ou MnO(OH)2), também insolúvel, com o tempo (HOWE; MALCOLM; DOBSON,

2004).

Figura 64 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp.exposta

a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.

110

Na Figura 66 são mostradas as curvas de incorporação de Mn nos ensaios com

adição de ácidos húmicos. A partir dos gráficos observa-se que paras as salinidades 7 ‰ e

21‰ com 2mg/L na presença dos ácidos húmicos a taxa de efluxo do metal é acentuada nas

primeiras 4 horas do experimento, posteriormente, é verificado um incremento na

concentração do metal, sendo o sentido da curva novamente invertido após 12 horas de

exposição. Após 24 horas são obtidas concentrações menores do metal na presença de

substâncias húmicas. Já quando a alga é colocada em solução contendo 5mg/L em salinidade

21‰ são verificadas concentrações mais elevadas de Mn na presença dos ácidos húmicos e

uma elevação da taxa de incorporação do metal após 2 horas de exposição, sendo esta

posteriormente reduzida após 4 horas de exposição e a curva direcionada no sentido do

equilíbrio da concentração ao final do experimento.

111

Figura 65 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp.exposta a soluções contendo 2 e

5 mg/L do metal em salinidade 21‰, 15‰ e 7‰.

112

Figura 66 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos

experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções

contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7‰ com

e sem adição de ácidos húmicos.

113

A partir Figuras 67 nota-se uma grande variabilidade nas curvas de sorção de

manganês por Ruppia maritima. De maneira geral, nota-se a uma tendência de redução da

incorporação do Mn ao longo do tempo, com exceção apenas do ensaio com água marinha

artificial 15‰ contendo 5 mg/L do metal, em que foram verificadas grandes oscilações na

tendência de incorporação (Figura 68).

Figura 67 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima


Deve ser ressaltado, que foi verificada uma grande variação na concentração inicial

do metal nos tecidos da macrófita antes de sua utilização nos ensaios, oscilando estas entre

416 e 1021 µg/g de Mn, isso devido ao fato do material ter sido coletado em diferentes dias. A

elevada disponibilidade inicial do metal para a macrófita no ambiente lagunar (Lagoa Rodrigo

de Freitas) e, consequentemente, menor necessidade metabólica do elemento pode ter sido

responsável pela tendência de eliminação do metal durante os ensaios.

Nos ensaios com adição de ácidos húmicos em salinidade 21‰ foi verificada

tendências de incorporação similares as observadas em Ulva sp. Na presença de substâncias

114

húmicas no ensaio com 5mg/L é verificado incremento da concentração do metal pela planta,

enquanto no ensaio com 2mg/L é observado redução (Figura 69).

Comparando-se o teor máximo de incorporação do Mn por R. maritima e pela alga

Ulva sp., foi verificado que a alga é capaz de acumular concentrações até 30% mais elevados

do metal.

115

Figura 68 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidade

21‰ e 15‰.

116

Figura 69 - Curvas de concentração de manganês obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal


117

Os resultados dos ensaios com Ulva sp. mantida em soluções contendo chumbo são

mostradas nas Figura 70. Tendências similares de incorporação são obtidas para as duas

concentrações empregadas nas faixas de salinidade 15‰ e 7‰, enquanto para salinidade 21‰

isto ocorre apenas após 8 horas de exposição ao metal (Figura 71).

Na Figura 72 são apresentadas as curvas de comparação dos ensaios com e sem

adição de padrão de ácidos húmicos. Para o chumbo em todos os casos foi verificada

tendência de redução da incorporação do metal em presença de substâncias húmicas.

Figura 70 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a

soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.

118

Figura 71 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do

metal em salinidade 21‰, 15‰ e 7‰.

119

Figura 72 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L

do metal em salinidades 21‰ e 7‰ com e sem adição de ácidos húmicos.

120

Os resultados dos ensaios com a macrófita aquática R. maritima a exposição a

soluções contendo 2 e 5 mg/L de chumbo são mostradas na Figuras 73. Da mesma forma que

para a alga, a cinética de incorporação do Pb pela macrófita foi verificada a manutenção da

tendência de acumulação para as faixas de 15 e 21‰ (Figura 74), sendo a taxa de sorção do

metal dependente da concentração disponível na água.

Figura 73 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima


A Figura 75 apresenta a comparação dos experimentos com e sem adição de ácidos

húmicos em salinidade 2l‰, em que foram verificadas concentrações menores de Pb após 24

horas de exposição na presença de 3mg/L de substâncias húmicas.

Assim como para os outros metais a avaliados, os teores de incorporação máximos

de Pb obtidos no tecido da clorófita Ulva sp. indicam uma maior habilidade em concentrar o

metal, visto que as concentrações obtidas pela macrófita aquática R. maritima são até 26,6%

inferiores as obtidas pela alga.

121

Figura 74 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal

em salinidade 21‰ e 15‰.

122

Figura 75 - Curvas de concentração de chumbo obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal


123

A Figura 76 apresenta as curvas de sorção de zinco por Ulva sp. após 24 horas de

exposição as soluções salinas contendo o metal. A cinética de incorporação do metal pela alga

foi bastante variável para os ensaios com salinidade 15‰ e 21‰ (Figura 77). No entanto para

salinidade 7‰ foram obtidas concentrações bastante similares (475,88 e 486,90 µg/g de Zn)

ao final dos ensaios com as duas concentrações testadas. Quando comparados aos ensaios de

adição de ácidos húmicos em salinidades 7‰ e 21‰, é observada tendência de redução de

sorção do Zn pela alga na presença de substâncias húmicas (Figura 78).

Figura 76 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a

soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.

124

Figura 77 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do

metal em salinidade 21, 15‰ e 7‰.

125

Figura 78 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ulva sp. exposta a soluções contendo 2 e 5

mg/L do metal em salinidades 21‰ e 7‰ com e sem adição de ácidos húmicos.

126

As curvas de sorção de zinco por Ruppia maritima são apresentadas na Figura 79, a

seguir. O padrão de incorporação do metal pela macrófita foi bastante similar para os ensaios

com salinidade 15‰ e 21‰ (Figura 80). A partir da comparação com os ensaios de adição de

ácidos húmicos (Figura 81) em salinidades 7‰ e 21‰, é observada tendência de redução de

sorção do Zn pela macrófita na presença de substâncias húmicas.

A partir da comparação entre as concentrações máximas encontradas nos tecidos de

Ulva sp. e R. maritima nota-se a maior habilidade da alga em concentrar metais, visto que nos

tecidos desta foram encontrados teores até 55,6% mais elevados.

Figura 79 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta

a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em salinidades 7‰, 15‰ e 21‰.

127

Figura 80 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com Ruppia maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em

salinidade 21‰ e 15‰.

128

Figura 81 - Curvas de concentração de zinco obtidas nos experimentos efetuados com R. maritima exposta a soluções contendo 2 e 5 mg/L do metal em


129

Na Tabela 8 são mostradas as faixas de salinidade em que foram observadas as

sorções máximas dos metais por Ulva sp. e Ruppia maritima, sendo observada a seguinte

ordem de abundância dos metais: Pb>Zn>Hg>Cu>Mn>Cr. Para as duas espécies

fitobentônicas utilizadas, considerando-se as 24 horas de exposição, foi obtida maior

acumulação dos metais para a faixa de salinidade 15‰, com exceção apenas do mercúrio que

apresentou máximo de sorção em salinidade 21% para Ulva sp.

Embora, aparentemente a salinidade não tenha atuado como fator limitante a

acumulação de elementos-traços durante este estudo, em experimentos de acumulação de Cr,

Cd, Zn e Se por Ulva lactuca conduzidos por Wang e Dei (1999), nos quais a alga foi mantida

em água marinha filtrada, foi verificado que a captação dos metais pela alga era extremamente

dependente da salinidade. Enquanto, para as macrófitas submersas Potamogeton natans e

Elodea canadenses em ensaios de acumulação de Cu, Cd, Pb e Zn, foi observado que apenas

metais Cu, Zn, Cd possuem tendência de aumento da taxa de bioacumulação em função da

redução da salinidade, enquanto o Pb, não é afetado pela salinidade (FRITIOFF et al., 2005).

Em estudos de especiação de metais na água do mar, desenvolvidos por Varma et al.

(2013) foi verificado que o Cu, tende a formar complexos com o carbonato, estando presente

na água do mar na forma de CuCO3 e CuHCO3+, onde a abundância da primeira aumenta com

o incremento da salinidade e a segunda em função da sua redução. No mesmo estudo foi

observada a tendência de aumento cloro-complexação do Pb com o aumento da salinidade, no

entanto, a principal a forma do metal na água do mar observada é o PbCO3. De acordo com

Fõrstner, (1979) e Williams et al. (1994), o Pb não tende a formar complexos com cloreto,

pois é mantido por breves instantes em forma solúvel na água, e possui uma elevada afinidade

de ligação a matéria orgânica, tais como as superfícies das plantas (VÁSQUEZ et al., 1999).

Nos experimentos de cinética de incorporação de Cu e Pb pela macroalga Fucus

ceranoides , foi observado que a velocidade de acumulação dos metais não apresentam uma

dependência clara em relação a salinidade. Entretanto, a reversibilidade das reações aumenta

com o incremento da salinidade. Estas observações sugerem que a dessorção ou efluxo

desempenha um papel importante para cinética dos metais (tendência da curva com o decorrer

do tempo), sendo então indicado que o Cu2+ e Pb2+ se ligam às superfícies celulares ricas em

polissacáridos e atravessam a membrana celular, e a taxa da reação de volta (dessorção e

efluxo) pode ser alterada pelo aumento da salinidade. Este processo de dessorção, esta

atribuído a um mecanismo de troca de cátions divalentes com água do mar (principalmente

pelos íons Ca2+ e Mg2+) na superfície celular (VARMA et al., 2013).

130

Tabela 8 - Concentrações máximas de metais obtidas nos tecidos de Ulva sp. e R.

maritima durante os experimentos. Concentrações disponíveis dos metais em solução =

5mg/L de cada metal. (*) Teor máximo de Mn em R. maritima durante ensaio com

concentração de 2mg/L do metal

Metal

Ulva sp. Ruppia maritima

Salinidade Concentração (µg/g) Salinidade Concentração (µg/g)

Cr 15 ‰ 586,1 15 ‰ 327,58

Cu 15‰ 927,48 15 ‰ 467,8

Hg 21 ‰ 1241,53 15 ‰ 582,03

Mn 15 ‰ 742,19 15 ‰ * 567,23

Pb 15‰ 1636,16 15‰ 1292,0

Zn 15‰ 1361,44 15‰ 874,48

Na Tabela 9 são mostrados os resultados do teste de Kruskal-Wallis efetuado para

Ulva sp. considerando-se conjuntamente todos os intervalos de exposição, foram obtidas

diferenças significativas na incorporação de todos os metais em função das faixas de

salinidade empregadas (p<0,05) e entre as duas concentrações (5 e 2mg/L) empregadas nos

ensaios em salinidade 15‰. Para salinidade 21‰, apenas os metais Hg, Cu, Mn e Zn

apresentaram diferenças de incorporação em função das concentrações empregadas.

No caso de R. maritima, apenas o Hg não apresentou diferenças significativas

(p>0,05) no teste paras as duas concentrações do metal. Na avaliação feita em função das

concentrações empregadas nos ensaios em salinidade 15‰ não foram encontradas diferença

significativas para o Mn, enquanto para as duas concentrações nos ensaios em salinidade 21‰

foram evidenciadas diferenças significativas na acumulação de Hg, Mn e Pb. Já no teste de

comparação entre a alga e a macrófita aquática, apenas os metais Cu e Mn apresentaram

significativas diferenças de acumulação entre as espécies.

131

Tabela 9 - Resultados do teste Kruskal-Wallis efetuados para as análises de metais em Ulva sp. e R. maritima. Nível de significância de

alfa igual a 0,05

Espécie Tipo de teste Valor de p - Teste de Kruskal-Wallis

Cr Cu Hg Mn Pb Zn

Ulva sp.

Salinidade 0,007 0,001 0,003 <0,0001 0,006 0,001

Solução com 2 e 5 mg/L em salinidade 15‰

0,001 0,0005 0,017 0,019 0,001 0,001


>0,05 0,011 <0,0001 0,002 >0,05 0,039

R. maritima

Salinidade 0,0002 0,0003 >0,05 <0,0001 0,0001 <0,0001


<0,0001 0,001 0,002 >0,05 <0,0001 <0,0001


>0,05 >0,05 0,003 0,016 0,043 >0,05

Ulva sp e R. maritima

Espécies >0,05 0,0034 >0,05 <0,0001 >0,05 >0,05

132

Presume-se que a maior sorção dos metais Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn pela clorófita nas

salinidades mais elevadas durante os experimentos conduzidos possivelmente está associada a

faixa ótima de salinidade para equilíbrio osmótico e atividade fotossintética da alga. Visto

que, as macroalgas encontradas em ambiente estuarinos apresentam mecanismos para

contrabalancear a disponibilidade de recursos e os fatores limitantes ao seu crescimento e a

sua produtividade (RAMUS; VENABLE, 1987).

Em estudos desenvolvidos, tanto em laboratórios quanto em campo, foi observado

que algas do gênero Ulva, comuns em zonas estuarinas (POOLE; RAVEN, 1997), podem ser

afetadas pela variabilidade da salinidade causadas pela maior contribuição de água marinha

ou doce, sendo indicada como ótima para o gênero a faixa de salinidade (considerando-se as

espécies Ulva intestinalis e Ulva linza), entre 18-27‰ (MARTINS et al. 1999; TAYLOR;

FLETCHER; RAVEN, et al. 2001; WIENCKE et al.1992).

No estudo conduzido por Loureiro e Reis, (2008) com o intuito de avaliar o

desempenho fotossintético de Ulva flexuosa, coletada na Lagoa Rodrigo de Freitas e mantida

em diferentes salinidades, foi apontada a ausência de diferença significativa na produtividade

da alga em salinidades 10‰ e 25‰, evidenciando a tolerância desta espécie as variações de

salinidade, confirmando ainda sua classificação como espécie oportunista e de rápida

recuperação quando expostas à situações estressantes (WIENCKE et al., op. cit.). De acordo

com Ho (1990) a sua natureza cosmopolita de Ulva sp.e capacidade de crescer em águas

costeiras eutróficas e de poluição moderada, indicam a alga como boa espécie bioindicadora

de poluição por metais. Clorófitas deste gênero são tolerantes a uma ampla gama de níveis de

salinidade e cresce bem em estuários onde os níveis de salinidade mudam com a maré.

Segundo Yamashita et al. (2009) Ulva sp. pode crescer em níveis de salinidade, mais

elevados ou menores que o da água do mar.

Na maioria dos ensaios realizados em salinidade 15‰ e em concentração de 5mg/L

dos metais em solução após 24 horas de exposição foram observadas os maiores teores de

sorção dos metais pelas espécies. No entanto, nestas condições também foram notadas

grandes oscilações das curvas de acumulação de Cr e Mn para as duas espécies fitobentônicas

e para Cu, Hg e Zn por Ulva. Estas inversões na inclinação das curvas de acumulação dos

metais podem estar associadas a não estabilização das ligações entre os metais e aos sítios

ativos existentes na superfície do material biológico. Neste sentido, para uma melhor

avaliação da tendência de acumulação dos metais é sugerido o desenvolvimento de

experimentos com maior período de duração.

133

Deve ser ressaltado ainda que em concentrações de metais menores que as utilizadas

nos ensaios foram verificados danos a algas e plantas em geral. Como o caso do manganês,

que em concentrações maiores que 5,2 µg/L pode apresentar toxicidade para plantas

(MERGLER et al., 1994; BOUCHER; WATZIN, 1999; DOYLE et al., 2003). Dados

referentes à toxicidade deste elemento para algas apontam que concentrações entre 3 e 50

mg/L são causadoras de inibição da divisão celular, da fotossíntese e da captura de carbono

em Chlorella, (CHRISTENSEN; SCHERFIG6, 1979 apud AREZON; RAYA-RODRIGUEZ,

2006). Já Hue et al. (1998) apresentam concentrações entre 0,1 e 0,5 mg.L–1 de Mn como

sendo o limite para a observação de efeitos danosos desse elemento sobre plantas cultivadas.

Segundo Shanker et al. (2005) o teor para o qual o cromo é tóxico para a maior parte

das plantas superiores é tido como 0,1 µg/g , valor muito inferior aos empregados neste

estudo. Com base em valores de toxicidade da água, efeitos bioquímicos, histológicos e de

mortalidade reportados para planta aquática Pistia stratiotes indicam que soluções contendo

entre 1 e 20 mg/L do metal são prejudicias. (ORME; KEGLEY, 2004). Para o cobre, em

ensaios com P. stratiotes foi verificada senescência completa das plantas expostas à solução

contendo10 mg/L do metal.

Na nota técnica no 422/2004 da International Atomic Energy Agency (IAEA), que

teve como base diversos estudos com organismos de ecossistemas temperados, são

estabelecidos valores limite para prevenção de efeitos na biota. De acordo com a publicação,

para as macroalgas são indicadas como valores recomendáveis para Hg concentrações entre

0,1 µg/g para clorófitas e rodófitas e de 0,2 µg/g para feófitas. Enquanto para o Cr, são

sugeridos valores entre 2,7 µg/g (feófitas) e na faixa de 7,0 a 7,5 µg/g (rodófitas e clorófitas).

Além da possibilidade de toxicidade dos metais aos tecidos, comprovadamente as

algas possuem uma capacidade máxima de adsorção de íons metálicos (VOLESKY, 2003).

Nos ensaios de biosorção de Pb e Cu conduzidos por Lee e Chang (2011) a partir de tecidos

secos das algas Spirogyra e Cladophora foi verificado que uma vez atingida a capacidade

máxima de adsorção dos metais, os aumentos subsequentes são extremamente baixos e a taxa

de remoção de íons diminui significativamente, isto se deve possivelmente à saturação dos

sítios disponíveis nas superfícies das células das algas, impedindo uma posterior adsorção de

íons metálicos.

Estudos de cinética de adsorção metais pela rodófita Gymnogongrus torulosus,

indicam que a incorporação dos metais pelo material algálico é extremamente rápida, sendo

6 CHRISTENSEN, E. R.; SCHERFIG, J. Effects of manganese, copper and lead on Selenastrum capricornutum and Chlorella atigmatophora. Water Res., New York, v. 13, n. 1, p.79-92, 1979.

134

atingido o patamar de equilíbrio em menos de 5 horas de exposição a concentrações de 0,06;

0,05; 0,04 e 0,07 mg/L de Zn(II), Cu(II), Cd(II) and Pb(II), respectivamente, sendo a taxa de

absorção mais rápida nas três primeiras horas de exposição e depois reduzida até atingir o

equilíbrio (ARECO; AFONSO, 2010).

No tocante a incorporação de metais, nos ensaios de laboratório realizados,

independentemente da faixa de salinidade aplicada, foi verificada a maior habilidade da

clorófita Ulva sp. na incorporação dos metais. Conforme já mencionado, as algas do gênero

Ulva geralmente são consideradas tolerantes a uma ampla gama de estressores ambientais,

incluindo metais, quando comparadas a outras macroalgas (CORREA; GONZÁLEZ;

SÁNCHEZ et al., 1996; HARITONIDIS; MALEA, 1999; LEE; WANG, 2001). E ainda, de

acordo com Thomas et al. (1986), Twerdok et al. (1997), Helma et al., 1998 e Baun et al.

(2000) em estudos de acumulação de metais biodisponíveis em água subterrânea

desenvolvidos as algas são apontadas como organismo mais sensível.

Nos experimentos em que foi avaliada a presença de substâncias húmicas para simular

a influencia da matéria orgânica sobre a captação de metais pelas espécies foi evidenciada a

redução da incorporação de Cu, Pb e Zn, independentemente da faixa de salinidade e da

concentração dos metais empregadas. No caso do Cr e do Hg foram evidenciados

comportamentos semelhantes para Ulva sp. e R. maritima em salinidade 21‰, porém paras

as duas concentrações aplicadas foram evidenciados comportamentos inversos entre os

metais.

O único metal que na simulação apresentou comportamento variável de acumulação

entre as espécies foi o Mn, que aumenta em presença de substâncias húmicas nos tecidos de

Ulva sp. e sofre redução em R. maritima.

A partir do teste de Kruskal-Wallis realizado com os dados dos experimentos com

ácidos húmicos (considerando conjuntamente todos os intervalos de exposição), foram

encontradas diferenças significativas na incorporação de Hg, Mn e Pb (p<0,05) entre as duas

espécies. Em função da salinidade foram encontradas diferenças significativas em Ulva sp.

para as concentrações de Cr em todos os intervalos de exposição e de Pb e Zn no intervalo de

exposição de 24 horas

Para R. maritima foram encontradas diferenças para Hg (12 e 24 horas de exposição),

Zn (2, 8 e 12 horas de exposição) e Pb (24 horas). Em função das concentrações de metais

empregadas nos ensaios com ácidos húmicos foram encontradas diferenças nas concentrações

135

de Cu e Pb em Ulva sp. Para R. maritima apenas do Hg não apresentou diferenças

significativas em função das concentrações testadas (p>0,05).

A importância de substâncias húmicas como carreadoras de metais no ambiente

aquático foi estabelecida por uma série de autores (HERING; MOREL, 1988; SAMANIDOU;

PAPADOYANNIS; VASILIKIOTIS, 1991; EYROLLE et al., 1996). No estudo de

WASSERMAN et al., 1998), foi estimado que o percentual de Cu associado a esta matéria

orgânica é elevada, atingindo 60% da concentração total. Já o Zn, tem sua mobilidade no

ambiente aquático afetada por reações de precipitação e sorção em presença de substâncias

húmicas (US DH, 2005). Para os metais Pb e Hg a complexação por ácidos húmicos é

altamente significativa com valores superiores a 65%, 95% e 99%, respectivamente,

independentemente da faixa de salinidade.

Em experimentos de sorção de Hg(II), Fe(III), Pb, Cu, Al, Ni, Cr(III), Cd, Zn, Co e

Mn por ácidos húmicos efetuados por Kerndorff; Schnitzer (1980) os metais foram divididos

em três grupos: (a) fortemente adsorvidos por HA (Fe e Hg); (b) aqueles cuja afinidade é

intermediária (Cu, Pb e Al); e (c) fracamente sorvidos por HA (Ni, Cr, Zn, Mn e Co).

Entratanto, ainda segundo Tuner; Pedroso; Brown (2008) os efeitos das substâncias

húmicas são quantitativamente inconsistentes, visto que, nos cálculos de equilíbrio de

especiação dos metais calculado usando o modelo de Windermere Humic Aqueous (WHAM),

a incorporação de Hg e Pb por U. lactuca excede em muito o previsto a partir dos efeitos

concorrenciais da superfície da alga e dos polieletrólitos aquosos para estes íons metálicos.

No tocante ao incremento do manganês nos ensaios com Ulva sp., além da fraca

sorção pelas substâncias húmicas, o aumento da concentração do metal acumulada pela alga

pode ter sido causada pela habilidade deste elemento de indisponibilizar outros metais como

o cádmio, zinco e cobre, conforme observado por Franklin et al. (2002) em experimentos com

espécies de microalgas.

De acordo com Stuetz et al. (1996), íons de cobre, zinco, cobalto e níquel podem ser

indisponibilizados pela formação de co-precipitados estáveis de óxidos de manganês, através

da oxidação desse metal por algas e bactérias. Em ensaios de toxicidade realizados por

Stauber e Florence (1985), com cobre e manganês utilizando algas como organismo teste, foi

verificado que uma concentração de 0,05 mg/L de manganês é suficiente para reduzir a

toxicidade do cobre, visto que o manganês possui a tendência de aderir-se à membrana

celular das algas e adsorve metais como o cobre, impedindo sua internalização pela célula.

136

6.4 EXPERIMENTOS DE REMOÇÃO DA CAMADA NEFROLÍTICA E DE METAIS

SUPERFICIALMENTE ADSORVIDOS A RUPPIA MARITIMA

A Figura 82 apresenta os resultados do ensaio em salinidade 15‰ em que foi

efetuada a remoção da fina camada que recobre os tecidos da macrófita, nomeada neste estudo

“camada nefrolítica”, em analogia ao glomérulo (unidade funcional dos rins onde ocorre a

filtração do sangue e eliminação dos resíduos metabólicos), pois esta forma uma espécie de

barreia seletiva, filtrando os metais disponíveis na solução. Para facilitar a compreensão dos

possiveis efeitos são apresentados os resultados dos ensaios efetuados com a planta na mesma

faixa de salinidade na presença da camada nefrolítica.

Nos ensaios sem a presença da camada nefrolítica após 24 horas de exposição foi

evidenciada redução das concentrações de Cu, Mn e Pb nos tecidos da macrófita, sendo os

percentuais médios de redução dos respectivos metais iguais a 274%, 615% e 74%. O Zn foi

o único metal a apresentar elevação de concentração sem a presença da barreira seletiva,

sendo obtido aumento percentual do metal de cerca de 24% .

Sabe-se que a assimilação de elementos-traço por plantas aquáticas enraizadas ocorre

através de duas vias: absorção pelas folhas diretamente da coluna de água ou através das

raízes retirando os da água intersticial (LUY et al., 2012). Segundo Pulich (1985) os processos

de incorporação e translocação de elementos-traço em macrófitas aquáticas diferem em

função do tipos de tecidos (compartimento) e do elemento avaliado, e esta especificidade

depende das propriedades químicas de cada elemento. Sanz-Lázaro et al. (2012) descobriu

que alguns grupos de elementos metálicos possuem padrões de acumulação semelhantes em

Posidonia oceanica, como é o caso de: Co e Cu ; Mn e Rb ; Bi , Fe e Pb ; Cs eV; Ba , Ga e Tl.

Sendo assim, espera-se que s elementos de um mesmo grupo tenham padrão de incorporação

e translocação muito semelhante.

De acordo com os estudos Sanz-Lázaro et al. (2011; 2012) que avaliaram

acumulação de elementos traço em diferentes compartimentos da macrófita Posidonia

oceanica foi verificada uma significativa acumulação de elementos traços em suas epífitas. As

elevadas concentrações de metais-traço exibidas podem estar associadas a grande capacidade

de acumulação de oligoelementos, a lixiviação destes elementos através das folhas das

macrófitas, e a translocação de metais oriundos do sedimento através das raízes da macrófita

para as epífitas (MCROY; GOERING, 1974 apud SANZ-LÁZARO7 et al., 2012). Sendo

7 MCROY, C. P.; GOERING, J. J. Nutrient transfer between seagrass Zostera marina and its epiphytes. Nature, v. 248, p. 173–174, 1974.

137

assim, as epífitas desempenham um papel relevante na acumulação e transferência de

elementos traço em pradarias de P. oceanica e de outras macrófitas aquáticas.

Devido a grande contribuição da camada nefrolítica para retenção dos metais, se faz

necessária a remoção deste compartimento em estudos experimentais e de monitoramento de

metais em por algas e macrófitas aquáticas, a fim de se evitar que a contribuição do mesmo

seja equivocadamente contabilizada nos cáculos de absorção de metais por estes organismos.

Figura 82 - Concentração de metais ao longo das 24 horas de exposição a solução contendo 2 mg/L de Cu, Mn,

Pb e Zn com e sem a presença do biofilme.

138

Na Figura 83 são mostrados os resultados obtidos nos ensaios em salinidade 15‰ em

que foi feita a lavagem do material em solução de EDTA para remoção dos metais adsorvidos

superficialmente aos tecidos da macrófita. Os resultados apresentados na Tabela 10 indicam

que os metais Cu, Mn e Pb foram os que tiveram o maior potencial de remoção após a

lavagem com EDTA, sendo os percentuais médios de sorção destes elementos aos tecidos da

macrófita iguas a 41%, 46% e 47%, respectivamente. Enquanto para o Cr e Zn, foram obtidos

percentuais de recuperação médios menores (20% e 36%). De maneira geral nos ensaios, é

observada uma rápida incorporação dos metais (2 a 4 horas), sendo posteriormente

evidenciada uma tendência de redução das concentrações acumuladas pela macrófita. De

acordo com os resultados obtidos os níveis de acumulação dos metais seguem a seguinte

ordem Zn>Pb>Mn>Cu>Cr.

Figura 83 - Concentração de metais ao longo das 24 horas de exposição a solução contendo 2

mg/L de Cu, Cr, Mn, Pb e Zn.

139

Nos estudos que abordam os mecanismos de captação de metais por algas é indicado

que o processo envolve uma combinação de adsorção de íons metálicos a superfície das algas

e a captação intracelular, conduzindo a um enriquecimento do metal no interior das células,

(ANDRADE et al., 2006 ; VASCONCELOS; LEAL, 2001).

De acordo com Sunda e Huntsman (1988) e Andrade et al. (op. cit.) depois de algum

tempo de atraso inicial, o equilíbrio é atingido entre o metal em solução e o metal adsorvido

nos sítios ativos na superfície da célula, sob tais condições de estado estacionário, o fluxo de

metal nas células segue a cinética de Michaelis - Menten para transporte facilitado ou ativo

(ANDRADE et al. 2006). Desta forma, na fase inicial é observada uma rápida de acumulação,

o que pode correspoder uma adsorção extracelular e/ou a captação intracelular passiva

(independente do metabolismo) envolvendo adsorção na superfície celular e a difusão simples

para as células ou espaços intercelulares (VASCONCELOS; LEAL, 2001).

A sorção de metais em paredes celulares de algas tem sido tratada em termos de dois

modelos: adsorção, em que o metal torna-se limitado aos sitíos de ligação disponíveis na

superfície das algas e sem mudanças adicionais nos sítios, e o de troca iônica , em que o metal

é capaz de deslocar outros íons no processo de sorção (CRIST et al., 1994). A fase mais lenta

irá corresponder a incorporação dependente do metabolismo celular da célula

(VASCONCELOS; LEAL, 2001).

A redução das concentrações Cu, Mn e Pb por R. maritima de após a lavagem com

EDTA é um indicativo que estes metais, ao contrário do Cr e do Zn , não foram efetivamente

absorvidos dos pela células, estando estes apenas adsorvidos aos sítios de ligação disponíveis

na superfície celular.

Devido as representativas diferenças entre a fração adsorvida e a absorvida pelas

células da macrófita é indicada a aplicação de maiores esforços para entender o processo de

acumulação de metais por algas, macrófitas e até mesmo pelo biofilme. Sendo necessário

ainda maior empenho na identificação da composição do biofilme algálico, bem como

também, da camada nefrolítica, que também atua na captação de metais.

Os resultados obtidos comprovam ainda, a aplicabilidade da utilização do EDTA na

remoção de metais supercialmente adsorvidos, visto que, esta metodologia é reconhecida

inicialmente em estudos de dissolução de óxidos-hidróxidos de ferro associados a células

fitoplanctônicas (HUTCHINS et al., 1999).

140

Tabela 10 - Variação média da concentração de metais (µg/g) nos tecidos Ruppia maritima nos ensaios em salinidade 15‰ e posterior

lavagem em solução de EDTA

Tempo (h) Cr Cu Fe Mn Pb Zn

2 30,8 ± 3,43 55,6 ± 7,01 339,0 ± 88,60 56,1 ±10,09 286,6± 40,83 284,6± 38,36

4 15,6 ± 7,15 54,5 ± 4,44 252,1 ± 38,34 88,11 ± 9,99 206,5± 32,88 215,3 ± 22,01

8 21,8 ± 7,20 63,7 ± 5,04 355,9 ± 17,15 77,6 ± 22,20 194,5± 17,68 205,8 ± 33,14

24 13,7± 3,84 76,2± 5,88 340,1 ± 125,62 79,4 ± 8,41 197,6 ± 26,42 335,6 ± 57,49

24 -EDTA 11,0 ± 3,41 44,7 ± 3,13 208,4 ± 42,93 42,8 ± 9,62 104,0 ±1 1,01 216,3 ± 17,20

% internalizado 80,1 58,6 61,3 53,9 52,6 64,4

% adsorvido superficialmente

19,9 41,3 38,7 46,0 47,4 35,5

141

Na Figura 84 são apresentados os resultados da Análise de Componentes Principais

(ACP) efetuada para o conjunto de dados. Já na Tabela 11 são apresentados os resultados do

teste de correlação de Pearson efetuado.

A partir dos resultados nota-se a separação das variáveis em função das componentes

F1, que contribui com 40,88% da variância dos dados e F2 que contribui com 28,07% dos

dados e a obtenção de correlações entre Cu e Mn, que possivelmente podem estar associadas à

tendência de associação entre os dois elementos anteriormente descrita.

Na ACP nota-se a separação das variáveis em dois grupos: oligonutrientes (Cu, Mn e

Zn) e elementos sem função biológica comprovada para plantas (Cr e Pb) e a separação (no

eixo x) entre as amostras coletadas antes (24 horas ) e após a lavagem com EDTA e a

associação das amostras coletadas nos intervalos de 2 e 4 horas com o Cr e Pb.

A partir da separação das variáveis e de sua contribuição para as componentes F1 e

F2, bem como separação das amostras, inferiu-se que possivelmente F1 estaria associada aos

processos de adsorção dos metais ao tecido biológico e a segunda a toxicidade destes

elementos para a planta.

Tabela 11 - Matriz de correlação de Pearson. Os valores em negrito

são diferentes de 0 com um nível de significância alfa=0,05

Variáveis Cu Mn Pb Zn Cr

Cu 1 0,572 0,366 0,537 0,005

Mn 0,572 1 0,220 0,092 -0,069

Pb 0,366 0,220 1 0,201 0,432

Zn 0,537 0,092 0,201 1 -0,239

Cr 0,005 -0,069 0,432 -0,239 1

142

Figura 84 - Análise de componentes principais (ACP) das concentrações de metais em R. maritima

exposta a soluções contendo 2mg/L de Cr, Cu, Mn, Pb e Zn em salinidade 15‰.

143

7 CONCLUSÕES

A partir dos testes de matriz foi observada a interferência da elevada carga de

material particulado em suspensão (MPS) na água da lagoa sobre a acumulação do Cr por

Ulva sp. E devido a complexa composição deste material (mistura de substâncias inorgânicas

e orgânicas) optou-se por empregar a água marinha artificial nos demais ensaios em

laboratório.

Nos experimentos com 51Cr nas formas hexavalente e trivalente foi verificado que a

taxa de incorporação do metal por Ulva sp. possui relação inversa com a salinidade, sendo

observada uma elevada acumulação do metal em salinidade 7‰ e redução da taxa de

incorporação para as salinidades mais elevadas. Enquanto para R. maritima, espécie

extremamente tolerante ao stresse salino, o máximo de incorporação ocorre em salinidade

21‰.

Para forma trivalente do cromo foi observado um aumento global da captação do íon

por Ulva sp. e R. maritima, sendo evidenciadas diferenças estatisticamente significativas na

na acumulação do metal durante todo período de exposição. No entanto, para as duas espécies

não foram evidenciadas diferenças no processo de sorção do metal em função das faixas de

salinidade empregadas.

No tocante ao processo de sorção Cr(VI), as análises estatísticas aplicadas indicaram

a existência de diferenças na cinética de incorporação para Ulva sp. e R. maritima em função

do tempo de exposição. O gênero Ulva também mostrou diferenças na cinética de acumulação

de Cr(VI) entre os dois pontos de coleta das algas (Lagoa Rodrigo de Freitas e Enseada do

Bananal). No tocante a salinidade, não foram observadas diferenças para as três faixas

empregadas nos ensaios com a alga, enquanto para a macrófita R. maritima foi obtida

diferença na cinética de incorporação do Cr(VI) no intervalo de 2 horas de exposição ao

metal.

Embora as espécies se comportem de maneira diferente a exposição ao metal, ambas

são indicadas como biomonitoras para Cr, visto que apresentam resitência a forma mais tóxica

do metal (Cr6+). No entanto, deve ser destacado que o processo de incorporação do cromo

hexvalente por R. maritima se ajusta mais facilmente a modelos matemáticos, conforme

indicado pela análise regressão linear, o que facilita a possibilidade de previsão e

monitoramento dos efeitos do aumento da concentração do metal e de variações da salinidade

no ambiente lagunar sobre a planta.

144

Nos experimentos com adição simultânea de metais foi observada a seguinte ordem

de abundância dos elementos nos tecidos da alga e da macrófita aquática:

Pb>Zn>Hg>Cu>Mn>Cr. A maior acumulação dos metais foi observada em salinidade 15‰,

com exceção apenas do Hg que apresentou máximo de incorporação em salinidade 21% para

Ulva sp.

Nos experimentos em que foi avaliado o efeito da presença de substâncias húmicas

na captação de metais pelas espécies foi evidenciada a redução da incorporação de Cu, Pb e

Zn, independentemente da faixa de salinidade e da concentração dos metais empregadas, o

que possivelmente está associado a complexação destes elementos pelas substâncias húmicas..

No caso do Cr e do Hg foram evidenciadas comportamentos semelhantes para Ulva sp. e R.

maritima em salinidade 21‰, porém paras as duas concentrações aplicadas foram

evidenciados comportamentos inversos entre os metais. Já o Mn apresentou comportamento

variável de acumulação entre as espécies, tendo sua concentração aumentada quando são

adicionadas substâncias húmicas nos experimentos com Ulva sp. e reduzida nos ensaios com

R. maritima. Isto se deve a características do elemento, que não é efetivamente complexado

pelas substâncias húmicas e possui tendência de aderir-se à membrana celular das algas,

adsorvendo outros metais e impedindo sua internalização pelas células.

Nos testes de Kruskal-wallis realizados para os experimentos multi-elementares com

a Ulva sp. foram encontradas diferenças significativas na incorporação de todos os metais em

função das faixas de salinidade empregadas e entre as concentrações empregadas (2 e 5mg/L)

nos ensaios em salinidade 15‰. Os metais Hg, Cu, Mn e Zn apresentaram diferenças de

incorporação em função das duas concentrações empregadas na faixa de salinidade 21‰.

Nos testes estatísticos com R. maritima, apenas o Hg não apresentou diferenças

significativas em função da variação da salinidade. Na tocante as concentrações empregadas

nos ensaios em salinidade 15‰, apenas para o Mn não foram encontradas diferenças

significativas, enquanto nos ensaios em salinidade 21‰ foram evidenciadas diferenças na

acumulação de Hg, Mn e Pb. Embora após 24 horas de exposição, Ulva sp. tenha mostrado

maior potencial de acumulação para todos os metais, no teste de comparação entre a alga e a

macrófita aquática, apenas Cu e Mn apresentaram significativas diferenças de acumulação

entre as espécies.

No tocante ao potencial de acumulação, para todos os metais utilizados foi verificada

a maior habilidade de sorção nos ensaios com a clorófita Ulva sp., independentemente da

faixa de salinidade aplicada, o que corrobora com os dados disponíveis na literatura que

145

consideram o gênero o tolerante a uma ampla gama de estressores ambientais, incluindo

metais.

A partir dos resultados obtidos nos experimentos multi-elementares foi verificada

ainda a necessidade de desenvolvimentos de outros ensaios com maior período de duração,

visto que na faixa de salinidade 15 ocorreram inversões na inclinação das curvas de

acumulação de Cr, Cu, Hg, Mn e Zn que podem estar associadas a não estabilização das

ligações entre os metais e aos sítios ativos existentes na superfície do material biológico,

devendo ser aprofundado ainda, aspectos voltados a fisiologia das duas espécies escolhidas

Nos ensaios de remoção da camada nefolítica aderido a R. maritima foi verificada

uma modificação na abundância dos metais nos tecidos da macrófita, com aparente redução

das concentrações de Cu, Mn e Pb, reforçando o papel deste componente na acumulação de

íons metálicos por macrófitas aquáticas e a possível transferência de elementos-traço nos

ambientes costeiros e estuarinos. Os resultados obtidos reforçam ainda, a necessidade de

remoção deste componente antes da realização de análises e experimentos de acumulação de

metais por algas ou macrófitas aquáticas, para que sua influência no processo de sorção de

metais não seja atribuída equivocadamente ao fitobentos.

No ensaio em que o material biológico foi lavado em solução de EDTA após o

período de exposição aos metais, foram observadas diferenças na acumulação de metais por

R. maritima, sendo os percentuais de remoção de Cu, Mn e Pb os mais elevados, enquanto

para Cr e Zn, foram obtidos percentuais de recuperação menores, indicando que estes dois

últimos são rapidamente internalizados pela macrófita. A patir da análise de ACP deste

conjunto de dados pode-se separar os metais em dois grupos: oligonutrientes (Cu, Mn e Zn) e

sem função biológica comprovada para plantas (Cr e Pb) e presumir a contribuição dos

processos de adsorção de metais a superfície celular e da toxicidades destes elementos para

variabilidade das concentrações de metais em R. maritima.

Por fim, devido atual velocidade de degradação de ambientes costeiros, como a

Lagoa Rodrigo de Freitas, é crescente a demanda por respostas rápidas que visem solucionar

problemas como a contaminação ambiental por elementos metálicos e seus efeitos sobre a

biota. Neste contexto, a realização de ensaios laboratoriais para simular as condições

ambientais é de extrema importância para geração de um banco de dados confiável e

desenvolvimento de processos que auxiliem no uso e compartilhamento da informação

disponível. Possibilitando que futuramente, as informações adquiridas neste estudo venham a

utilizadas para projeção geográfica (modelagem) da contaminação de metais em outros

ambientes costeiros com características ambientais similares as da Lagoa Rodrigo de Freitas.

146

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