UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · pessoa da professora Dra. Shirley Nakagaki, pela...

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WENDY MARINA TOSCANO QUEIROZ DE MEDEIROS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXO TETRANUCLEAR DE COBRE COM

O LIGANTE RESORCINARENO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Química, como um dos requisitos para obtenção do

grau de Mestre em Química, pela Universidade Federal do

Rio Grande do Norte.

Orientador (a): Prof.ª Dra. Ana Cristina Facundo de Brito

Pontes

Co-orientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes

NATAL, RN

2014

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN

Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Medeiros, Wendy Toscano Queiroz de

Síntese e caracterização de complexo tetranuclear de cobre com o ligante

resorcinareno / Wendy Marina Toscano Queiroz de Medeiros. - Natal, RN, 2014.

204 f. : il.

Orientadora: Ana Cristina Facundo de Brito Pontes.

Co-orientador: Daniel de Lima Pontes.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em

Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.

1. Fenantrolina. - Dissertação. 2. Compostos de Coordenação - Dissertação.

3. Cobre - Dissertação. 4. Resorcinareno – Dissertação. I. Pontes, Ana Cristina

Facundo de Brito. II. Pontes, Daniel de Lima. III. Universidade Federal do Rio

Grande do Norte. III. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 546 (043)

3

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a DEUS, por me abençoar e iluminar os meus passos a cada

dia, sempre me dando forças para superar os obstáculos que encontro ao longo de minha

caminhada. Obrigada meu Deus por mais uma vitória alcançada em minha vida.

Aos meus pais, Joana Queiroz e Francisco Toscano, meu infinito agradecimento. Vocês

são a minha referência, minha fonte de inspiração, meu porto seguro. Obrigada por toda

confiança, por me ensinarem a lutar pelos meus ideais e pelo amor incondicional.

Às minhas irmãs Tuyanne Medeiros e Sayama Toscano, que me dão força e me ajudam

quando preciso.

Ao meu namorado Michell Nascimento, por seu amor, carinho, apoio e compreensão

nos momentos em que estive ausente para me dedicar a este trabalho. Obrigada pela confiança

que você sempre depositou em mim.

Ao Prof. Dr. Daniel Pontes, por todos os ensinamentos, orientações, contribuições, e

pela paciência que teve ao longo destes dois anos de trabalho, um exemplo como orientador e

pesquisador.

Aos professores Dra. Ana Cristina, Dr. Ótom Anselmo de Oliveira e Dr. Francisco

Ordelei pelos conselhos, sugestões e colaborações no desenvolvimento deste trabalho.

A todos que fazem parte do Laboratório de Química de Coordenação e Polímeros:

Verônica, Anallicy, Ana Carolina, Nayara, Francimar, Aimée, Mayara, Dayana, Thuanny,

Luciana e Alexsandro, obrigada por toda ajuda e muito incentivo que recebi de vocês ao longo

destes anos, pelas trocas de experiências e momentos de descontrações.

Ao Professor Kássio Michell, pela estima e consideração.

A todos os meus amigos que contribuíram para a realização deste trabalho, dando apoio

e torcendo junto comigo. Em especial, a Fernanda Saadna: Obrigada pela sua confiança, por

sua amizade, paciência em ouvir meus “choros” e por toda força que você me deu ao longo

desta jornada.

Ao Laboratório de Bioinorgânica e Catálise da Universidade Federal do Paraná, na

pessoa da professora Dra. Shirley Nakagaki, pela contribuição com as análises de EPR.

Ao Professor Dr. Valter Ferreira do Centro de Biociências da UFRN, pela parceria com

os ensaios biológicos realizados.

4

À central analítica, na pessoa do técnico Joadir e a todos do Instituto de Química da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte que contribuíram direta ou indiretamente para a

realização deste trabalho.

Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN e a CAPES pela ajuda

financeira, com a concessão de bolsa de estudo.

A todos aqueles que de alguma forma contribuíram no processo de desenvolvimento

desse trabalho.

5

RESUMO

Com o presente trabalho tem-se como objetivo contribuir para o desenvolvimento da

química de coordenação de macromoléculas como o resorcinareno, com a síntese e

caracterização de novos complexos de cobre com os ligantes cloretos, vanilina e resorcinareno,

todos eles coordenados à fenantrolina, uma molécula que é biologicamente ativa e possui

importantes propriedades em sistemas biológicos. O complexo [(Cu(phen))4(resvan)],

sintetizado a partir da reação direta do resorcinareno com metais, gera várias possibilidades de

coordenação, o que dificulta sua caracterização. Por isso, com o objetivo de limitar os sítios de

coordenação do ligante, o complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foi formado a partir de uma nova

metodologia de síntese. Os complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

[(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foram caracterizados pelas técnicas

espectroscópicas de IV, Uv-Vis e EPR. Através do infravermelho foi possível comprovar a

presença do ligante fenantrolina em todos os complexos sintetizados, bem como a presença do

ligante vanilina no complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl e do ligante resvan no complexo

[(Cu(phen))4(resvan)], além de indicar a formação do resorcinareno no complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4. Os espectros eletrônicos dos compostos de coordenação obtidos

indicaram a presença do ligante fenantrolina, através de suas bandas intensas na região do

ultravioleta. Para o complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl esta técnica indicou ainda a presença do

ligante vanilina, a partir das bandas intraligante da vanilina e de transferência de carga, LMCT.

Além disso, os espectros apresentaram bandas d-d, confirmando a presença de metais nos

compostos formados. A quantidade de átomos de cobre presentes no complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foi estimada, a partir da análise comparativa das absorbâncias de

soluções de mesma concentração de [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, a qual

indica que estes compostos possuem em suas estruturas átomos de cobre na proporção 4:1. Os

espectros de EPR dos compostos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 apresentaram perfis axiais, enquanto que o complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] apresentou perfis axial e rômbico, indicando uma mudança no ambiente

de simetria do Cu(II) para este complexo. Os ligantes vanilina e resvan foram submetidos a

ensaios biológicos com resultados satisfatórios, ambos apresentando atividade antioxidante e

baixa toxicidade, além da vanilina apresentar certo caráter antitoxoplásmico.

Palavras chave: Compostos de coordenação. Cobre. Resorcinareno. Fenantrolina.

6

ABSTRACT

The main objective of the present work is to contribute to the development of the

coordination chemistry of macromolecules such as resorcinarene with the synthesis and

characterization of new copper complexes with chloride, vanillin and resorcinarene binders, all

coordinated to phenanthroline, a biologically active molecule with important properties in

biological systems. The complex [(Cu(phen))4(resvan)], was synthesized from the direct

reaction of the metals with resorcinarene and generates several possibilities for coordination,

which hinders its characterization. Therefore, in order to limit the coordination sites of the

ligand, the complex [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 was formed from a new synthetic methodology.

The complex cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] and

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 were characterized by spectroscopic techniques such as IR, UV-vis

and EPR. By using infrared it has been possible to demonstrate the presence of the

phenanthroline ligand in the synthesized complexes, and vanillin in the complex cis-

[Cu(phen)(van)]Cl and resvan ligand in the complex [(Cu(phen))4(resvan)], besides this

indicating the formation of resorcinarene in the complex [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4. The

electronic spectra of these coordination compounds indicated the presence of the

phenanthroline ligand, by its intense bands in the ultraviolet region. For the complex cis-

[Cu(phen)(van)]Cl it still indicated the presence of the ligand vanillin based on intraligand

bands of vanillin and charge transfer, LMCT. Furthermore, the spectra showed d-d bands,

confirming the formation of metal compounds. The amount of copper atoms present in the

complex [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 was estimated from a comparative analysis of the

absorbances of solutions of the same concentration of [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 and cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, which indicates that these compounds have copper atoms in the ratio 4:1.

The EPR spectra of the complex cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl and

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 showed axial profiles, while the complex [(Cu(phen))4(resvan)]

showed of axial and rhombic profiles, indicating a change in the symmetry of the Cu (II) to this

complex environment. The binders vanillin and resvan underwent biological assays with

satisfactory results, both exhibited antioxidant activity and low toxicity, as well vanillin present

antitoxoplásmico character.

Keywords: Coordination compounds. Copper. Resorcinarene. Phenanthroline.

7

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura química do Resorcinol.............................................................. 25

Figura 2 - Estrutura do composto 4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído........................... 26

Figura 3 - Reação de condensação para formação da base de Schiff........................ 26

Figura 4 - Estrutura dos compostos vanilina, capsaicina, eugenol e ácido ferúlico,

com destaque ao grupo vanilóide.............................................................

27

Figura 5 - Estrutura química da base de Schiff Valen............................................... 29

Figura 6 - Esquema de formação dos calixarenos..................................................... 30

Figura 7 - Derivados de calixarenos.......................................................................... 30

Figura 8 - Complexos com o ligante calixareno....................................................... 31

Figura 9 - Mecanismo da condensação ácido catalizada entre resorcinol e aldeído. 32

Figura 10 - Estrutura geral do Resorcinareno............................................................. 33

Figura 11 - Diferentes conformações possíveis para resorcinarenos e indicação dos

respectivos grupos pontuais......................................................................

34

Figura 12 - Esquema de síntese da cavidade do resorcinareno modificado com

tetraquinoxalina........................................................................................

35

Figura 13 - Possibilidades de modificações estruturais do resvan.............................. 36

Figura 14 - Geometrias propostas para complexos de cobre I e II.............................. 37

Figura 15 - Principais processos biológicos envolvendo o cobre no organismo........ 38

Figura 16 - Sistema da proteína hemocianina nas formas (a) desoxihemocianina,

sem oxigênio e (b) oxihemocianina, após a coordenação do oxigênio aos

átomos de Cu......................................................................................

39

Figura 17 - Estrutura do complexo [Cu(phen)2]+........................................................ 41

Figura 18 - Estrutura do complexo cis-[Cu(phen)Cl2]................................................ 41

Figura 19 - Ciclo do Toxoplasma gondii..................................................................... 42

Figura 20 - Estrutura dos fármacos pirimetamina, sulfadiazina e leucovorina.......... 43

Figura 21 - Comportamento dos spins na ausência de campo magnético (esquerda)

e na presença de campo magnético (direita).............................................

45

Figura 22 - Rotação de uma partícula eletrizada em torno do seu próprio eixo e o

dipolo magnético gerado devido a esta rotação........................................

45

Figura 23 - Direção dos dipolos magnéticos: direções aleatórias (esquerda) direções

alinhadas devido à ação do campo magnético (direita).............

46

Figura 24 - Tipos de interações magnéticas que podem ocorrer no EPR................... 47

Figura 25 - Perfis de espectros de EPR idealizados para diferentes simetrias........... 48

Figura 26 - Espectros de EPR dos compostos 1-4 em DMSO, a 43K (a) simulação

do espectro de EPR...................................................................................

49

Figura 27 - Espectro de EPR experimental (- - - ) e simulado (-.-.-.-)........................ 50

Figura 28 - Espectro de EPR do complexo [Cu(pabh)2] em pó à 298K..................... 50

Figura 29 - Espectro de EPR do complexo [Ni(NH3)6]2+ em solução de amônia a

77K...........................................................................................................

51

Figura 30 - Fluxograma da síntese do complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2]......... 53

Figura 31 - Estrutura proposta para o complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2].......... 54

Figura 32 - Fluxograma da síntese do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl................... 55

Figura 33 - Estrutura proposta para o íon complexo cis-[Cu(phen)(van)]+................ 55

Figura 34 - Fluxograma de síntese do resvan.............................................................. 56

Figura 35 - Estrutura proposta para o resvan.............................................................. 56

Figura 36 - Fluxograma de síntese do C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno................. 57

Figura 37 - Estrutura proposta para o C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno................. 58

8

Figura 38 - Fluxograma da síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)].................... 59

Figura 39 - Estrutura proposta para o complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido

através do procedimento de síntese usual.................................................

59

Figura 40 - Fluxograma de síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4............... 60

Figura 41 - Estrutura proposta para o complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido

através do novo procedimento de síntese desenvolvido neste trabalho...

61

Figura 42 - Fluxograma do esquema experimental para os testes biológicos............. 65

Figura 43 - Espectro de absorção na região do infravermelho da Vanilina na região

de 4000 a 400 cm-1...................................................................................

70

Figura 44 - Espectro de absorção na região do infravermelho da Vanilina na região

de 1800 a 400 cm-1...................................................................................

71

Figura 45 - Espectro de absorção na região do infravermelho do Resorcinol na

região de 4000 a 400 cm-1........................................................................

74

Figura 46 - Espectro de absorção na região do infravermelho do Resorcinol na

região de 1750 a 400 cm-1........................................................................

75

Figura 47 - Espectro de absorção na região do infravermelho do resvan na região de

4000 a 650 cm-1 (obtido através de ATR)..........................................

76

Figura 48 - Espectro de absorção no infravermelho do resvan na região de 1750 a

650 cm-1 ..................................................................................................

77

Figura 49 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho dos

compostos vanilina (preto), resorcinol (vermelho) e resvan (verde) na

região de 1750 a 400 cm-1....................................................................

80

Figura 50 - Sobreposição dos espectros de infravermelho da vanilina (preto) e do

resvan (vermelho) enfatizando a presença das bandas referentes aos

modos vibracionais do grupo metóxido nos dois compostos...................

81

Figura 51 - Sobreposição dos espectros de infravermelho da vanilina (preto) e do

resvan (vermelho) enfatizando a ausência das bandas referentes aos

modos vibracionais do grupo aldeído no espectro do resvan...................

82

Figura 52 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo cis-

[Cu(phen)Cl2] na região de 4000 a 400 cm-1, obtido em pastilhas de

KBr...........................................................................................................

84


[Cu(phen)Cl2] na região de 1750 a 400 cm-1............................................

85


[Cu(phen)(van)]Cl na região de 4000 a 400 cm-1.....................................

87


[Cu(phen)(van)]Cl na região de 1750 a 400 cm-1.....................................

88

Figura 56 - Sobreposição dos espectros de infravermelho dos complexos cis-

[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e cis-[Cu(phen)Cl2] (vermelho) na região de

1750 a 520 cm-1...................................................................................

89

Figura 57 - Sobreposição dos espectros de infravermelho dos compostos cis-

[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e vanilina (vermelho) na região de 1750 a

1000 cm-1..................................................................................................

91

Figura 58 - Sobreposição dos espectros de infravermelho dos compostos cis-

[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e vanilina (vermelho) na região de 1050 a 500

cm-1....................................................................................................

93

Figura 59 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] na região de 4000 a 400 cm-1................................

95


[(Cu(phen))4(resvan)] na região de 1750 a 400 cm-1................................

96

9

Figura 61 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do IV dos compostos

resvan (preto), cis-[Cu(phen)Cl2] (vermelho) e [(Cu(phen))4(resvan)]

(verde) na região de 4000 a 400 cm-1...................

98

Figura 62 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do

resorcinareno, complexo cis-[Cu(phen)Cl2] e complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 na região de 1800 a 400 cm-1...........................

99



101



102

Figura 65 - Sobreposição dos espectros de IV dos compostos cis-[Cu(phen)(van)]Cl

(preto) e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 (vermelho) enfatizando a ausência

das bandas referentes aos modos vibracionais do grupo aldeído no

espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4....

104

Figura 66 - Sobreposição dos espectros de infravermelho dos complexos

[(Cu(phen))4(resvan)] (preto) e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 (vermelho)....

105

Figura 67 - Espectro Eletrônico da vanilina obtido em meio aquoso, concentração

5,85. 10-5 mol L-1......................................................................................

108

Figura 68 - Sobreposição dos espectros da vanilina obtidos em meio aquoso, em

DMF e em metanol, na região de 270 a 800 nm, representados em preto,

vermelho e verde, respectivamente................................................

110

Figura 69 - Equação de equilíbrio da vanilina............................................................ 111

Figura 70 - Alteração espectral da vanilina (concentração 1,06. 10-4 mol L-1) em

decorrência da variação do pH (3,0 a 9,5)...............................................

112

Figura 71 - Sobreposição dos espectros da vanilina (preto) e do íon vanilínico

(vermelho), obtidos em meio ácido e alcalino, respectivamente..............

113

Figura 72 - Sobreposições dos espectros de vanilina obtidos a partir da redução com

amálgama de zinco...........................................................................

114

Figura 73 - Sobreposição do íon vanílico gerados pela variação do pH (preto) e

redução (vermelho)...................................................................................

115

Figura 74 - Espectro eletrônico do resorcinol obtido em meio aquoso, concentração

2,26. 10-5 mol L-1......................................................................................

116

Figura 75 - Sobreposição dos espectros do resorcinol em água, DMF e metanol,

representados em preto, vermelho e verde, respectivamente..................

118

Figura 76 - Espectro eletrônico obtido em água do resvan, concentração 5,45. 10-5

mol L-1 (a) na região de 190 a 800 nm (b) na região de 215 a 315 nm e

(c) na região de 305 a 780 nm..................................................................

119

Figura 77 - (a) Sobreposição dos espectros do resorcinareno em água, DMF e

metanol, representados em preto, vermelho e verde, respectivamente.

Espectro em (b) água (c) DMF e (d) metanol...........................................

121

Figura 78 - Espectro eletrônico do C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno, obtido em

DMF.........................................................................................................

124

Figura 79 - Sobreposição dos espectros dos compostos C-Tetrafenil-

calix[4]resorcinareno (preto) e C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno

(vermelho), obtidos em DMF...................................................................

125

Figura 80 - Sobreposição dos espectros de resvan em meio aquoso, concentração

3,98.10-5 mol L-1, com variação de pH na faixa de 11,45 a 2,61..............

127

Figura 81 - Sobreposição dos espectros de resvan com variação de pH na faixa de

11,45 a 2,61 na região de 212 a 400 nm...................................................

128

10

Figura 82 - Sobreposição dos espectros de resvan com variação de pH na faixa de

8,87 a 2,30 com pontos isosbésticos em destaque....................................

129

Figura 83 - Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 326nm com

representação da curva através de dados experimentais (pontos) e dados

com correções dos erros experimentais (linha)..............................

130

Figura 84 - Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 326nm com



131

Figura 85 - Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 500 nm com



132

Figura 86 - Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 247 nm com



133

Figura 87 - Estrutura de derivados da vanilina, destacando os hidrogênios fenólicos

que poderão sofrer desprotonações..........................................................

134

Figura 88 - Sobreposição dos espectros eletrônicos da vanilina, resorcinol e

resorcinareno obtidos em água, concentração 5,85. 10-5 mol L-1, 2,26.

10-5 mol L-1 e 5,45. 10-5 mol L-1, representados em verde, vermelho e

preto, respectivamente..............................................................................

135

Figura 89 - Espectros Eletrônicos do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em meio aquoso,

concentração 5. 10-5 mol L-1, obtidos (a) na região de 190 a 800 nm (b)

com ampliação da região de 316 a 450 nm (c) com ampliação da região

de 525 a 892 nm.......................................................................................

138

Figura 90 - Sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em água,

DMF, DMSO, acetonitrila e metanol, representados em preto, vermelho,

verde, azul e rosa, respectivamente (a) na região de 190 a 800 nm (b) na

região de 358 a 892 nm e (c) espectro em solução concentrada de DMSO

na região de 345 a 550 nm..................................

140

Figura 91 - (a) Sobreposição dos espectros do complexo precursor sob redução do

centro metálico (b) com ênfase à banda LMCT e (c) ênfase à banda

MLCT.......................................................................................................

143

Figura 92 - Sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em

acetonitrila obtidos antes da redução do metal (preto) e após a redução

do metal (vermelho).................................................................................

144

Figura 93 - Espectro Eletrônico do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl obtido em

meio aquoso, concentração 1,5. 10-5 mol L-1............................................

145

Figura 94 - Acompanhamento da redução do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl com

amálgama de zinco em acetonitrila nas regiões de (a) 190 a 900 nm (b)

190 a 400 nm e (c) 400 a 600 nm.............................................................

147

Figura 95 - Sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, em

acetonitrila, sob redução do amálgama de zinco......................................

149

Figura 96 - Sobreposição dos espectros eletrônicos da vanilina (preto) e do

complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl (vermelho) após redução com

amálgama de zinco...................................................................................

150

Figura 97 - Sobreposição dos espectros do complexo cis- [Cu(phen)(van)]Cl em

água (preto), metanol (vermelho), DMF (verde) e acetonitrila (azul)......

151

Figura 98 - Espectros do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl em água (preto), metanol

(vermelho), DMF (verde) e Acetonitrila (azul).........................

152

11

Figura 99 - Desdobramento do campo cristalino para um complexo de Cu2+ com

geometria quadrado planar.................................................................... ...

154

Figura 100 - Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido em meio

aquoso, concentração 5. 10-5 mol L-1...............................................

155

Figura 101 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do resorcinareno, cis-

[Cu(phen)Cl2] e [(Cu(phen))4(resvan)], obtidos em meio aquoso,

representados em preto, vermelho e verde, respectivamente...................

156

Figura 102 - Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] em meio

aquoso (preto) e DMF (vermelho)...................................................

158

Figura 103 - Ampliação do espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] em

DMF.........................................................................................................

159

Figura 104 - Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido em

meio aquoso, 4,68. 10-6 mol L-1...............................................................

161

Figura 105 - Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 em

meio aquoso (preto) e metanol (vermelho)..............................................

162

Figura 106 - Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

(preto), [(Cu(phen))4(resvan)] (vermelho) e cis-[Cu(phen)(van)]Cl

(verde) obtidos em água...........................................................................

164

Figura 107 - Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 com

variação de pH na região de 318 a 415 nm......................................

165

Figura 108 - Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 com

variação de pH na região de 420 a 900 nm.......................................

166

Figura 109 - Gráfico de concentração versus absorbância para o composto cis-

[Cu(phen)(van)]Cl....................................................................................

168

Figura 110 - Gráfico Concentração versus Absorbância do composto

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4..........................................................................

169

Figura 111 - Sobreposição dos espectros dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl

(preto) e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos em meio aquoso, 5. 10-4 mol

L-1.............................................................................................................

170

Figura 112 - Espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] obtido em solução

DMF a 77K...............................................................................................

172

Figura 113 - Espectro de EPR do complexo [Cu(qbsa)(phen)] obtido em sólido à

temperatura ambiente...............................................................................

172

Figura 114 - Sobreposição dos espectros de EPR do complexo cis-[Cu(phen)Cl2]

obtidos em DMF (77K) (preto) e no estado sólido (vermelho)...............

174

Figura 115 - Espectro de EPR do complexo cis-Cu(phen)(van)]Cl obtido em DMF... 175

Figura 116 - Espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl obtido em solução

de DMF à 77K (preto) e em sólido à temperatura ambiente

(vermelho)................................................................................................

176

Figura 117 - Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido em DMF.. 177

Figura 118 - Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido em solução

de DMF à 77K (preto) e em sólido à T.A. (vermelho)................

178

Figura 119 - Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido em

DMF.........................................................................................................

179

Figura 120 - Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido em

solução de DMF à 77K (preto) e em sólido à T.A. (vermelho)...............

180

Figura 121 - Espectros de EPR dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

obtidos em solução de DMF, à 77K.........................................................

181

12

Figura 122 - Representação gráfica da viabilidade das células após o tratamento com

vanilina e resvan durante 24 horas...................................................

185

Figura 123 - Atividade antioxidante do Ácido ascórbico, Vanilina e Resvan avaliada

pelo método de sequestro do radical DPPH.............................................

186

Figura 124 - Curvas de sobrevivência de camundongos suíços após infecção e

tratados com Sulfadiazina (200mg/Kg), Resvan (500mg/Kg) ou

Vanilina (500mg/Kg)...............................................................................

187

Figura 125 - Mudança no peso corporal em camundongos infectados com 25 cistos

de T. gondii e tratados com Sulfadiazina (200mg/Kg), Resvan

(500mg/Kg) ou vanilina (500mg/Kg).......................................................

188

Figura 126 - Número de cistos cerebrais em camundongos suíços infectados e

tratados com Sulfadiazina (200mg/Kg), Resvan (500mg/Kg), Vanilina

(500mg/Kg)..............................................................................................

189

13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Atribuições das principais bandas presentes no espectro de

infravermelho da vanilina ........................................................................

73

Tabela 2 - Atribuições das principais bandas presentes do espectro de

infravermelho do resorcinol.....................................................................

75

Tabela 3 - Atribuições das principais bandas presentes no espectro de

infravermelho do resvan...........................................................................

79

Tabela 4 - Atribuições das principais bandas presentes nos espectros de

infravermelho da vanilina, resorcinol e resvan.........................................

83

Tabela 5 - Atribuições das bandas do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] no espectro de

infravermelho...........................................................................................

86

Tabela 6 - Atribuições das bandas principais do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl

no espectro de infravermelho, comparadas aos compostos vanilina e cis-

[Cu(phen)Cl2].....................................................................................

94

Tabela 7 - Atribuições das bandas do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] no espectro

de infravermelho.......................................................................................

97

Tabela 8 - Atribuições das principais bandas do resvan, complexo cis-

[Cu(phen)Cl2] e complexo [(Cu(phen))4(resvan)] presentes nos

espectros de infravermelho.......................................................................

100

Tabela 9 - Atribuições das principais bandas dos complexos cis-


presentes nos espectros de infravermelho................................................

106

Tabela 10 - Atribuições das bandas encontradas no Espectro Eletrônico da vanilina

em meio aquoso........................................................................................

108

Tabela 11 - Dados comparativos entre as bandas de absorção da vanilina utilizando

água e DMF como solventes....................................................................

110

Tabela 12 - Dados comparativos entre as bandas da vanilina e do íon vanílico gerado

pela variação do pH e redução......................................................

115

Tabela 13 - Atribuições das bandas encontradas no Espectro eletrônico do resorcinol

em meio aquoso.......................................................................

117

Tabela 14 - Dados comparativos entre as bandas de absorção do resorcinol quando

utilizado água e DMF como solventes.....................................................

118

Tabela 15 - Atribuições das bandas encontradas no Espectro Eletrônico do resvan

em meio aquoso........................................................................................

120

Tabela 16 - Dados comparativos entre as bandas de absorção do resorcinareno em

água, DMF e metanol...............................................................................

122

Tabela 17 - Valores de pKa determinados pelo monitoramento das bandas em 326 e

500 nm...................................................................................................

132

Tabela 18 - Valores de pKa para vanilina e seus derivados........................................ 135

Tabela 19 - Atribuições das bandas encontradas no Espectro Eletrônico da vanilina,

resorcinol e resvan em meio aquoso.........................................................

137

Tabela 20 - Atribuição das bandas encontradas no espectro eletrônico do complexo

cis-[Cu(phen)Cl2] em meio aquoso..........................................................

139

Tabela 21 - Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo cis-

[Cu(phen)Cl2] utilizando água, acetonitrila, metanol, DMF e DMSO

como solventes.........................................................................................

142

14


cis-[Cu(phen)(van)]Cl em meio aquoso...................................................

145

Tabela 23 - Dados comparativos entre os comprimentos de onda referentes à

transição LLCT.........................................................................................

148

Tabela 24 - Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl quando utilizado água, DMF, metanol e acetonitrila

como solventes ........................................................................................

152

Tabela 25 - Dados comparativos das transições eletrônicas presentes nos complexos

de cobre-phen obtidos na literatura........................................

153


[(Cu(phen))4(resvan)] em meio aquoso....................................................

156

Tabela 27 - Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] utilizando água e DMF como solventes..............

159


[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 em meio aquoso...............................................

162

Tabela 29 - Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 quando utilizado água e metanol como

solventes...................................................................................................

163

Tabela 30 - Valores de absorbâncias das bandas em 665 e 691 nm para os compostos

cis-[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, respectivamente, em

diferentes concentrações.........................................

168

Tabela 31 - Parâmetros magnéticos de complexos de cobre com o ligante

fenantrolina e derivados...........................................................................

173

Tabela 32 - Parâmetros magnéticos dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4...

183

Tabela 33 - Erro padrão dos experimentos de quantificação de cistos cerebrais em

camundongos infectados com 25 cistos...................................................

188

15

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS

Abs Absorbância

Bipy/Bpy 2,2-bipiridina

Cat Catecol

CWEPR Ressonância Paramagnética de Elétrons de Ondas Contínuas

Dipica Di(2-picolil)amina

DMF Dimetilformamida

DMSO Dimetilsulfóxido

DNA Ácido desoxirribonucleico

Dpp 2,9-difenil-1,10-fenantrolina

DPPH 2,2-difenil-1-picrilidrazil

EPR Ressonância Paramagnética de Elétrons

Et-Bzac 2-Etil-1-fenil-1,3-butanodiona

Glu Ácido glutâmico

GSH Glutationa

His-trp-ome Histidina- triptófano metil ester

His-tyr-ome Histidina-tirosina metil ester

IC50 Concentração Inibitória para 50% das células

IV Infravermelho

LABMAT Laboratório de Biologia da Malária e Toxoplasmose

LLCT Transferência de Carga do Ligante para o Ligante

LMCT Transferência de Carga do Ligante para o Metal

Me-Bzac 2-Metil-1-fenil-1,3-butanodiona

MLCT Transferência de Carga do Metal para o Ligante

MTT Brometo de 3-[4,5-dimetiltiazol-2il]-2,5-difenil

OECD Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico

Phen 1,10-fenantrolina

Qbsa N-quinolin-8-il-benzenosulfonamida

Qui 2-fenil-3-hidroxi-4-quinolinona

Resvan C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno

Threo Threoninato

Uv-Vis Ultravioleta e Visível

Valp 2-propilpentanoato

Van Vanilina

α-naph.dtc α-naftilamina ditiocarbamato

16

LISTA DE SÍMBOLOS

Deformação Angular

Frequência de estiramento

gװ Fator-g paralelo

g+ Fator-g perpendicular

σd Plano de reflexão diedral

σh Plano de reflexão horizontal

σv Plano de reflexão vertical

17

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO............................................................................................... 20

2 OBJETIVOS.................................................................................................... 23

2.1 OBJETIVOS GERAIS...................................................................................... 23

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................ 23

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................... 25

3.1 RESORCINOL.................................................................................................. 25

3.2 VANILINA....................................................................................................... 26

3.3 CALIXARENOS............................................................................................... 29

3.3.1 Resorcinarenos................................................................................................. 32

3.4 COMPOSTO DE COORDENAÇÃO DE COBRE.......................................... 36

3.4.1 Química do Cobre........................................................................................... 36

3.4.2 Aplicações do cobre......................................................................................... 37

3.5 ATIVIDADES BIOLÓGICAS......................................................................... 41

3.5.1 Toxoplasmose.................................................................................................. 42

3.5.2 Atividade antioxidante................................................................................... 43

3.6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA DE

ELÉTRONS (EPR)...........................................................................................

44

4 PARTE EXPERIMENTAL........................................................................... 53

4.1 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES............................................................... 53

4.1.1 Síntese do complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2]...................................... 53

4.1.2 Síntese do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl................................................. 54

4.1.3 Síntese do ligante C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno (Resvan).......... 55

4.1.4 Síntese do ligante C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno................................. 57

4.1.5 Síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)].................................................. 58

4.2 REAGENTES E SOLUÇÕES.......................................................................... 61

4.2.1 Água................................................................................................................. 61

4.2.2 Amálgama de zinco......................................................................................... 61

4.2.3 Ácidos............................................................................................................... 61

4.2.4 Brometo de potássio........................................................................................ 62

4.2.5 Cloreto de cobre (II)....................................................................................... 62

4.2.6 Hidróxido de sódio.......................................................................................... 62

4.2.7 Solventes orgânicos......................................................................................... 62

4.2.8 Ligantes............................................................................................................ 63

4.3 EQUIPAMENTOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS................................... 63

4.3.1 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (UV-vis)... 63

4.3.2 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho.......................... 64

4.3.3 Ressonância Paramagnética de Elétrons (EPR)........................................... 64

4.3.4 Testes Biológicos.............................................................................................. 65

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 69

5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO

INFRAVERMELHO........................................................................................

69

5.1.1 Espectro de Infravermelho da Vanilina....................................................... 69

5.1.2 Espectro de Infravermelho do Resorcinol.................................................... 73

5.1.3 Espectro de Infravermelho do ligante Resvan............................................. 76

18

5.1.4 Comparativo entre os Espectros de Infravermelho dos compostos

vanilina, resorcinol e resvan...........................................................................

79 5.1.5 Espectro de Infravermelho do complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2]..... 83

5.1.6 Espectro de Infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl................ 86

5.1.7 Espectro de Infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]................ 94

5.1.8 Comparativo dos espectros de IV dos compostos resvan, cis-

[Cu(phen)Cl2] e [(Cu(phen))4(resvan)]..........................................................

97 5.1.9 Espectro de infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4........... 101

5.2 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA

E VISÍVEL (UV-VIS).......................................................................................

107

5.2.1 Espectro Eletrônico da Vanilina.................................................................... 107

5.2.2 Espectro Eletrônico do Resorcinol................................................................. 116

5.2.3 Espectro Eletrônico do C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno (Resvan)... 118

5.2.3.1 Estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico do resvan e

determinação dos valores de pKa.......................................................................

125

5.2.4 Comparativo entre os Espectros Eletrônicos dos compostos Vanilina,

Resorcinol e Resvan.........................................................................................

135

5.2.5 Espectro Eletrônico do complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2]................... 137

5.2.6 Espectro Eletrônico do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl............................. 144

5.2.7 Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)].............................. 155

5.2.8 Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4........................ 160

5.2.8.1 Comparativo entre os espectros eletrônicos dos complexos cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.............

163

5.2.8.2 Estudo da acidez do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.................................. 165

5.2.9 Determinação da proporção do metal dos complexos cis-

[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.............................................

167 5.3 RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA DE ELÉTRONS (EPR)..................... 171

5.3.1 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo cis-[Cu(phen)Cl2].. 171

5.3.2 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl............................................................................................

174 5.3.3 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)].......................................................................................

176 5.3.4 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4..................................................................................

178

5.3.5 Comparativo entre os espectros de EPR dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2],

cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4..................................................................................

180 5.4 AVALIAÇÃO TOXICOLÓGICA, ANTIOXIDANTE E

ANTITOXOPLÁSMICA DOS COMPOSTOS VANILINA E RESVAN........

184

5.4.1 Toxicidade Aguda............................................................................................. 184

5.4.2 Citotoxicidade................................................................................................... 184

5.4.3 Atividade antioxidante.................................................................................... 185

5.4.4 Atividade antitoxoplásmica............................................................................. 186

6 CONCLUSÃO.................................................................................................. 191

REFERÊNCIAS............................................................................................... 194

19

Introdução

20

1 INTRODUÇÃO

O estudo de novos compostos de coordenação vem se intensificando nas últimas

décadas, visando à obtenção de novos complexos com aplicações em diferentes áreas, tais como

medicamentos (HAAS; FRANZ, 2009) e catálise (WARD, et al., 2004).

Complexos com os mais variados tipos de ligantes apresentam relevantes aplicações em

sistemas biológicos, devido à interação de íons de metais de transição com moléculas de

sistemas biológicos. Dentre os diversos complexos metálicos que tornam esta área da química

de coordenação tão fascinante, pode-se destacar a hemoglobina, uma metaloproteína presente

no organismo de mamíferos responsável pelo transporte de oxigênio através do sistema

respiratório, além de diferentes fármacos e agentes quimioterapêuticos, como a cisplatina,

utilizada atualmente no tratamento de certos tipos de câncer, em especial o câncer de ovário e

testículo. (GUERRA, et al., 2007).

Complexos de cobre, especificamente, possuem uma série de aplicações na química

medicinal, devido principalmente à facilidade de interconversão entre os estados de oxidação

(I/II) apresentados por este metal. Compostos de coordenação de cobre com o ligante

fenantrolina apresentam atividades biológicas importantes, como por exemplo, atividades

antitumorais, antifúngicas, antibacteriana e antimicrobiana (OLIVER, et al., 2009). Tais

aplicações estão relacionadas à forte interação dos complexos de cobre-fenantrolina com o

DNA, ocasionando a clivagem do ácido desoxirribonucleico (LINDER, 2001).

Entre os ligantes que vem ganhando destaque na química de coordenação, estão às

macromoléculas denominadas resorcinarenos, que possibilitam a coordenação de vários íons

metálicos, com formação de complexos estáveis, além de permitirem uma série de modificações

estruturais ao se ligar com outras moléculas em suas extremidades, gerando novas aplicações

na área da catálise e da medicina (HOMDEN; REDSHAW, 2008).

Neste presente trabalho foi realizada a síntese, bem como ensaios biológicos do ligante

resorcinareno, um macrocíclo formado através da reação entre resorcinol – um composto com

relevante atividade antioxidante atribuída aos grupos fenólicos de sua estrutura (SPATAFORA;

TRINGALI, 2012) – e um aldeído, que neste trabalho é a vanilina – uma molécula que vêm

despertando bastante interesse em aplicações na área de bioinorgânica por apresentar fortes

ações como agente antioxidante e antimicrobiano (CHENG, et al., 2007). – Além disso, também

foram sintetizados novos complexos de cobre (II) com os ligantes vanilina e resvan, sendo este

último um complexo polinuclear constituído por quatro centros metálicos. Os compostos

21

obtidos foram caracterizados através das técnicas espectroscópicas de infravermelho, Uv-

Visível e Ressonância Paramagnética de Elétrons. Além disto, foram realizados testes

biológicos com o ligante vanilina e seu derivado resvan.

22

Objetivos

23

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

O objetivo principal é contribuir para o desenvolvimento da química de coordenação de

compostos que possuam em suas estruturas ligantes macrocíclicos, como o resorcinareno, a

partir da síntese de um novo complexo tetranuclear, tendo átomos de cobre como centros

metálicos, coordenados ao ligante resvan, o qual possa ter aplicações relevantes em sistemas

biológicos.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Apresentar uma nova proposta de síntese para o complexo de cobre com o ligante

resvan;

Sintetizar o novo complexo de cobre com o ligante vanilina, cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

bem como o complexo tetranuclear [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4;

Caracterizar os complexos obtidos através das técnicas de Espectroscopia Vibracional

na Região do Infravermelho, Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e

Visível e Espectroscopia de Ressonância Paramagnética de Elétrons;

Estudar ações biológicas do ligante vanilina e seu derivado, resvan.

24

Revisão Bibliográfica

25

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 RESORCINOL

Sob o ponto de vista funcional orgânico e estrutural, o resorcinol é um fenol cristalino,

constituído por dois grupos hidroxilas localizados nas posições meta de um anel benzênico,

conforme apresentado na Figura 1. Este composto é também conhecido como resorcina, 1,3-

dihidroxibenzeno, meta-dihidroxibenzeno, 1,3-benzenodiol ou 3-hidroxifenol (DURAIRAJ,

2005).

Figura 1 – Estrutura química do Resorcinol

OH OH

H

H

H

H

Fonte: Autora (2014).

Os grupos hidroxilas presentes no anel aromático conferem ao resorcinol uma elevada

reatividade, uma vez que os átomos de carbono localizados nas posições orto e para em relação

aos grupos hidroxilas são bastante reativos, ficando apenas o carbono na posição meta com

baixa reatividade. Isto torna a molécula bastante versátil e possibilita uma série de modificações

e reações químicas, proporcionando diversas aplicações nas áreas de físico-química e biologia.

Essa molécula é utilizada como material de partida na síntese de compostos orgânicos,

tais como borrachas, tinturas capilares e plásticos (BLANCO, et al., 2005), assim como no

desenvolvimento de produtos farmacêuticos, dentre eles, o 2,6-dihidroxiacetofenona, “Sódio

Cromolin”, 2,4-di-hidroxi-3-n-propilacetofenona e o leucotrieno B4 (DURAIRAJ, 2005).

O resorcinol, bem como muitos dos seus derivados, possuem caracterísiticas estruturais

que possibilitam suas utilizações no desenvolvimento de compostos com ações farmacológicas

eficazes no tratamento de doenças, tais como, alcoolismo, alergias, inflamações, Alzheimer,

26

anemia, asma, câncer, diabetes, osteoporose, úlceras gástricas, além de atuar como antisséptico

(DURAIRAJ, 2005).

3.2 VANILINA

A 4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído, também conhecida como vanilina, possui em sua

estrutura um anel aromático 1,3,4-trisubstituído, tendo como substituintes os grupos funcionais

aldeído, éter e fenol, respectivamente, conforme observado na Figura 2.

Figura 2 – Estrutura do composto 4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído

OH

OH

O

CH3


O grupo aldeído presente na estrutura da vanilina possui elevada reatividade e, como

consequência, muitos derivados da vanilina são originados por reações que têm este grupo como

centro reativo. As bases de Schiff, por exemplo, são moléculas formadas pela condensação de

uma amina primária com um composto que apresente um grupo carbonila, como é o caso da

vanilina. Na Figura 3 é apresentada a reação de condensação de uma amina com a vanilina para

formação da base de Schiff.

Figura 3 – Reação de condensação para formação da base de Schiff


27

A vanilina possibilita uma série de reações como esta, formando bases de Schiff com

diversas aplicações na área da química e da biologia (SABAA, et al., 2009), com elevado

potencial em atividades antibacterianas e antitumorais (ZHANG, et al., 2010).

Além das bases de Schiff, outros derivados podem ser formados a partir de reações que

ocorrem através do grupo aldeído da vanilina, como por exemplo, os resorcinarenos, que são

macromoléculas formadas pela reação de condensação entre um resorcinol e um composto

aldeídico, como é o caso da vanilina. Este derivado possui aplicações na área da química e

biologia, com atividades em sistemas biológicos e catálise.

A vanilina também possui em sua estrutura o grupo vanilóide – constituído pelo anel

aromático e os grupos substituintes metóxi e fenol – o qual apresenta importantes atividades

em sistemas biológicos. Compostos que, semelhantemente à vanilina, possuem o grupo

vanilóide em suas estruturas normalmente favorecem a apoptose, além de apresentarem

importantes características antioxidantes e antimicrobianas. Alguns exemplos de derivados

vanilóides que possuem importantes aplicações biológicas como a capsaicina, o eugenol e o

ácido ferúlico são apresentados na Figura 4.

Figura 4 – Estrutura dos compostos vanilina, capsaicina, eugenol e ácido ferúlico, com destaque ao grupo

vanilóide em vermelho


28

A capsaicina é um alcalóide incolor e inodoro, absorvido rapidamente pela pele, por ser

facilmente solúvel em gordura. Tal molécula é encontrada na pimenta e em sementes de

pimentões. A capsaicina tem se mostrado bastante eficaz em estudos relacionados ao tratamento

da obesidade e de patologias que envolvem dores agudas, tais como dor neuropática, neuropatia

diabética, psoríase e problemas musculares (DEVARI, et al., 2014). Estudos mostram que este

composto químico pode apresentar aplicações no tratamento do câncer, uma vez que ele ataca

o centro dos tumores, inibindo sua proliferação.

O 4-Alil-2-Metoxifenol, conhecido também como Eugenol é um composto presente no

cravo, na canela e na mirra. Esta substância possui efeitos medicinais que auxiliam no

tratamento de náuseas, flatulências, indigestão e diarreia. O eugenol, além de apresentar

atividades bactericidas e antivirais, é um forte antisséptico e anestésico, utilizado

principalmente em tratamentos odontológicos.

O ácido ferúlico possui propriedades bioquímicas importantes, tais como atividade

antibactericida e antioxidante, que são características do grupo vanilóide presente em sua

estrutura. O ácido ferúlico também possui atividade antitumoral, podendo atuar no tratamento

do câncer de mama e câncer de fígado (IBTISSEM, et al., 2012). Este composto pode ser

facilmente encontrado em componentes da parede celular das plantas, como arroz, aveia e trigo,

assim como em alimentos, como café, maçã e laranja.

Desta forma, tendo como base os exemplos acima de compostos vanilóides

apresentados, pode-se destacar a importância que este grupo possui para diversas atividades

biológicas no organismo.

A vanilina possibilita uma gama de aplicações em diversas áreas: é amplamente

utilizada nas indústrias de alimentos, bebidas, perfumaria e cosméticos (SHANG, et al., 2014),

além de possuir um vasto campo de aplicação na fabricação de produtos agroquímicos e

produtos farmacêuticos, atuando como um importante reagente de síntese.

Estudos realizados em ratos comprovaram que a vanilina possui efeito

quimiopreventivo em carcinogênese e mutagênese, atuando também como inibidora no

processo de migração de células cancerígenas (CHENG, et al., 2007).

A vanilina, o agente responsável pelo aroma da baunilha, tem sabor agradável e ação

bacteriana bastante significativa. Porém, sua principal característica consiste no elevado

potencial em atividade antioxidante no organismo, que ocorre por sequestro de radicais livres,

inibindo a fotossensibilização lipídica gerada pelo processo de oxidação e peroxidação de

29

proteínas (CHENG, et al., 2007). O alto teor antioxidante que este composto possui é

fundamental para sua utilização como conservante de alimentos naturais (SUN, et al., 2013).

As múltiplas possibilidades de aplicações da vanilina têm estimulado muitos

pesquisadores a realizar estudos sobre esta substância. Entre esses estudos pode-se destacar os

que envolvem compostos de coordenação, uma vez que cada um dos seus grupos funcionais -

aldeido, éter e fenol - dispõe de um par de elétrons livres, disponíveis para interagir com centros

metálicos.

Complexos metálicos com vanilina e seus derivados apresentam aplicações

farmacológicas, atuando como agentes antimicrobianos e antitumorais. Tais propriedades

também estão presentes na vanilina livre, porém, em muitas circunstâncias, a coordenação de

íons metálicos aumenta a ação destas atividades biológicas (REASH, et al., 2010), o que sugere

que o centro metálico modula a atividade biológica dessa molécula. Dentre os complexos

metálicos de vanilina e derivados, destacam-se os compostos de coordenação com a base de

Schiff Valen, que possuem propriedades luminescentes e atuam como agentes antioxidantes e

catalisadores. Na Figura 5 é apresentada a estrutura da base de Schiff Valen, molécula derivada

da o-vanilina, a qual possui atividade antibacteriana (LI, et al., 2014).

Figura 5 – Estrutura química da base de Schiff Valen


3.3 CALIXARENOS

Calixarenos são macromoléculas obtidas a partir da reação de condensação de fenóis e

aldeídos, geralmente em meio ácido. Em 1872, Adolf Von Baeyer sintetizou o primeiro

calixareno, a partir da reação entre resorcinol e benzaldeído. (TIMMERMAN, et al., 1996). O

nome calixareno é derivado do grego, onde calix corresponde a “cálice ou vaso”, referente à

30

sua estrutura que possui a forma de um cálice, e arene significa “arila”, que são radicais

derivados do grupo aromático presente em sua estrutura. (GUTSCHE, 2008).

Calixareno corresponde a uma classe de compostos, que pode ser modificada

quimicamente dependendo da natureza dos grupos R, dos grupos aromáticos derivados do fenol,

e do número de grupos arila a partir do qual podem ser originados, conforme pode ser observado

no esquema de síntese proposto na Figura 6.

Figura 6 – Esquema de formação dos calixarenos

Fonte: Adaptado de Gutsche (1993).

Dentre tais compostos, têm-se como exemplos o p-tert-Butilcalixarenos,

calix[n]resorcinarenos, com “n” significando o números de grupos arila,

dihomooxacalix[4]arenos, p-tert-butylphenol, entre outros (GUTSCHE, 2008). Na Figura 7

estão apresentados alguns exemplos de derivados de calixarenos.

Figura 7 – Derivados de calixarenos

Fonte: Gutsche (2008, p. 200).

31

Os calixarenos possuem pontos de fusão elevados, são normalmente insolúveis em água

e pouco solúveis em solventes orgânicos (GUTSCHE, 2008). A forma de cone do calixareno

origina uma cavidade hidrofóbica, com paredes aromáticas ricas em elétrons, e extremidades

hidrofílicas, que possibilitam a formação de várias ligações de hidrogênio. Eles possuem uma

habilidade única para reconhecer e se ligar a complexos catiônicos, aniônicos e moléculas

neutras, selecionando-os de acordo com seu tamanho e cargas adequadas à sua estrutura. Tais

características ampliam o campo de aplicação dos calixarenos em diferentes ramos da química,

física e principalmente da biologia, atuando também como bactericida, anticancerígeno,

antiviral, antitrombótico, bloqueador seletivo de enzimas e complexação de proteínas (RODIK,

et al., 2009).

A flexibilidade conformacional, a capacidade de coordenar simultaneamente numerosos

centros metálicos em várias posições e as possibilidades que esta classe de moléculas oferece

em termos de modificações estruturais e funcionais, proporcionaram desenvolvimentos

relevantes para a química de coordenação dos calix[n]arenos na última década (HOMDEN;

REDSHAW, 2008).

Os calixarenos podem formar complexos com vários metais do bloco d da tabela

periódica, tais como Cu2+, Zn2+ e Ag+, conforme observado em alguns exemplos apresentados

na Figura 8. O posicionamento dos metais no macrocíclico possibilita o desenvolvimento de

novos catalisadores (SORRELL, et al., 1994), bem como atua na busca de enzimas artificiais,

e na concepção de sensores para determinação de traços de íons metálicos, principalmente na

área ambiental. (SLIWA; DESKA, 2008).

Figura 8 – Complexos com o ligante calixareno

Fonte:Adaptado de Sliwa; Deska (2008, p. 95, 97 e 113).

32

3.3.1 Resorcinarenos

Resorcinarenos são moléculas macrocíclicas que pertencem à classe dos calixarenos,

obtidos a partir da condensação de resorcinol com aldeído, em meio ácido. (IWANEK;

WZOREK, 2009). São formados a partir da combinação de um número igual de moléculas de

aldeído e resorcinol, com perda de um número igual de moléculas de água. (TIMMERMAN, et

al., 1996).

Na Figura 9 é apresentado o mecanismo geral envolvido na reação de formação do

resorcinareno. A macromolécula formada não possui o grupo aldeído em sua estrutura e, em

seu lugar, permanece o grupo metino, unindo as moléculas entre si.

Figura 9 – Mecanismo da condensação ácido catalizada entre resorcinol e aldeído

Fonte: Gutsche (2008, p. 59).

Em 1872, Adolf Von Baeyer, sintetizou o primeiro composto pertencente à classe dos

resorcinarenos, utilizando benzaldeído e resorcinol como reagentes. Entretanto, a estrutura

deste composto foi proposta apenas em 1940 por Niederl e Vogel. A partir da determinação do

seu peso molecular e, ao realizar estudos entre os vários produtos obtidos através das reações

de condensação de aldeídos alifáticos e resorcinol, foi possível propor sua estrutura, cuja

33

comprovação ocorreu no ano de 1968 por Erdtman, através de análises de raios-X.

(TIMMERMAN, et al., 1996).

Na Figura 10 observa-se uma representação geral da estrutura macrocíclica dos

resorcinarenos, onde os grupos R podem variar, dependendo do aldeído utilizado no processo

de síntese. Na literatura já são relatados resorcinarenos com estruturas tendo como grupo R

desde grupos alquila, contendo apenas um átomo de carbono, até cadeias lineares com 12

carbonos, por exemplo. Espécies aromáticas como benzaldeído e vanilina são também

utilizadas para a formação de resorcinarenos (TIMMERMAN, et al., 1996).

Figura 10 - Estrutura geral do Resorcinareno

Fonte: McIldowie (2010, p.17).

Sabe-se que os resorcinarenos não apresentam uma estrutura planar, sendo possível a

obtenção de compostos com diferentes conformações, como pode ser observado na Figura 11,

sendo a simetria mais provável a C4v, pois, com esta conformação, as hidroxilas fenólicas

poderão fazer ligações de hidrogênio entre si, tornando a molécula mais estável.

34

Figura 11 – Diferentes conformações possíveis para resorcinarenos e indicação dos respectivos grupos pontuais

Fonte: Iwanek; Wzorek (2009, p. 399).

Pelo fato de suas estruturas apresentarem cavidades que podem acomodar íons ou

moléculas, os resorcinarenos têm sido objeto de estudos que vêm se intensificando ao longo

dos anos (PETERSON, et al., 2003). Nesses estudos tem-se produzido compostos modificados

estruturalmente, cujas aplicações são bastante diversificadas, e as reações geradoras desses

produtos apresentam altos rendimentos.

Os resorcinarenos contribuem para a química supramolecular devido, principalmente,

às suas características de reconhecimento molecular, que são de grande importância para vários

processos biológicos em células vivas, tais como, formação de membranas e ribossomos,

reconhecimento do substrato pelas enzimas e processos estruturais complementares no DNA

(JASAT; SHERMAN, 1999). Muitos resorcinarenos são utilizados nas sínteses de receptores

que interagem com marcadores tumorais, além de possuírem várias aplicações na busca de

novos compostos farmacêuticos, pesticidas, gêneros alimentícios (IWANEK; WZOREK,

2009), bem como catálise e cromatografias (MCILDOWIE, et al., 2010), sensores

eletroquímicos, fotoresistência (HABA, et al ., 1999) e na adsorção de metais pesados

(FIRDAUS, et al., 2008).

A classe de compostos dos resorcinarenos, assim como outras macromoléculas que

possuam propriedades semelhantes, pode reagir entre si, formando cápsulas macromoleculares

capazes de envolver completamente moléculas ou íons hóspedes no seu interior, como é o caso

Coroa – C4v Barco – C2v Cadeira – C2h

Diamante – Cs Sela – S4

35

do resorcinareno tetraquinoxalina (resoqx), uma cavidade macromolecular que tem sido

amplamente utilizada para o estudo das interações existentes entre o hospedeiro e suas

moléculas hóspedes (CASTRO, et al., 2004). A quinoxalina é uma molécula fundamental na

construção de cavidades derivadas do resorcinareno, possui atividades biológicas e

farmacêuticas importantes, além de possibilitar interações com o DNA (BALLISTRERI, et al.,

2010). A cavidade resoqx é formada a partir de ligações entre os grupos hidroxilas dos

resorcinóis vicinais do resorcinareno com a quinoxalina (VINCENTI; IRICO, 2002). Na Figura

12 é apresentado o esquema de síntese para formação da cavidade do resorcinareno com a

quinoxalina.

Figura 12 – Esquema de síntese da cavidade do resorcinareno modificado com tetraquinoxalina

Fonte: Adaptado de Panahi (2012).

Os resorcinarenos podem também atuar como ligantes polidentados, podendo se

coordenar a alguns metais de transição, tais como paládio, níquel, zinco e cobre (JAIN;

KANAIYA, 2011). Os complexos formados com estas macromoléculas têm capacidade de agir

como moléculas seletivas quanto ao tamanho e a carga das moléculas vizinhas presentes no

meio, sendo estas polares ou apolares (SORRELL, et al., 1994), além de serem utilizados no

desenvolvimento de catalisadores.

O resorcinareno sintetizado a partir da reação de condensação entre resorcinol e

vanilina, neste trabalho identificado como resvan, possui uma estrutura com vários sítios ativos,

totalizando dezesseis átomos de oxigênio com elétrons disponíveis. Conforme apresentado na

Figura 13, o resvan apresenta algumas possibilidades de modificações estruturais importantes,

sendo estas através das reações que ocorrem entre as hidroxilas dos resorcinóis com outros

ligantes favoráveis, como a quinoxalina, assim como coordenações de centros metálicos através

dos átomos doadores de elétrons presentes em sua estrutura. Para este último caso, no entanto,

as coordenações podem ocorrer através das hidroxilas dos grupos fenólicos dos resorcinóis e/ou

dos átomos de oxigênios presentes nos grupos vanilóides, dependendo do método de síntese

36

utilizado. Devido à presença de vários sítios ativos nesta macromolécula, torna-se possível a

formação de complexos polinucleares, podendo ocorrer a coordenação de até oito íons

metálicos de forma bidentada na molécula.

Figura 13 – Possibilidades de modificações estruturais do resvan


3.4 COMPOSTO DE COORDENAÇÃO DE COBRE

3.4.1 Química do Cobre

O cobre é um dos poucos metais que pode ser encontrado na sua forma pura na natureza.

Possui massa atômica igual a 63,6 e está localizado no grupo 11 da tabela periódica, sendo,

portanto, um metal de transição. A configuração eletrônica da camada de valência deste metal

é 3d10, 4s1, apresentando como principais estados de oxidação os valores +1 e +2.

Complexos de cobre (I) geralmente possuem números de coordenação (NC) pequenos,

com valências secundárias que variam entre 2 e 4. Estes complexos possuem geometrias linear

para número de coordenação 2, trigonal para número de coordenação 3 e tetraédrico para

número de coordenação 4.

Já o cobre (II) normalmente forma complexos com números de coordenação que variam

entre 4-8, geralmente com geometrias quadrado planar, para número de coordenação 4,

bipirâmide trigonal ou pirâmide de base quadrada, para número de coordenação 5 e octaédrica

(com distorção tetragonal) para número de coordenação 6. Na Figura 14 estão apresentadas as

37

geometrias que são preferencialmente utilizadas para os compostos de coordenação com os íons

de cobre (I) e (II).

Figura 14 – Geometrias propostas para complexos de cobre I e II

Fonte: Adaptado de Tisato (2010, p.711).

3.4.2 Aplicações do cobre

O cobre foi o primeiro metal utilizado pelas mais antigas civilizações da história da

humanidade, há mais de 10.000 anos, conforme alguns relatos bíblicos. Por volta de 6.000 anos

atrás, o cobre teve grande importância para produção de espadas, lanças e ferramentas, e, por

isso, este período ficou conhecido como idade do cobre. Atualmente, o cobre é um dos metais

de maior importância para a indústria moderna, na formação de ligas metálicas, assim como

para sistemas biológicos por se tratar de um elemento biologicamente ativo em organismos

vivos.

O cobre é um oligoelemento, ou seja, essencial para muitas formas de vida, sendo o

elemento principal em mais de 300 proteínas em humanos (CRISPONI, et al., 2010). Seu caráter

bioessencial foi descoberto em 1925 (LINDER, 1991), porém, sua importância biológica foi

reconhecida apenas nas últimas décadas, com o desenvolvimento da química bioinorgânica

deste metal (LIPPARD; BERG, 1994).

Por ser um elemento biologicamente ativo, possui aplicações biológicas relevantes,

estando à maioria delas diretamente relacionadas com a facilidade de interconversão entre os

38

seus estados de oxidação (I) e (II). O cobre, na forma de íon ou complexo, pode causar danos a

moléculas constituintes de células, modificando suas estruturas em processos como

fragmentação de DNA, induzindo mutações ou apoptose. Isso ocorre porque o cobre livre pode

reagir com moléculas de oxigênio, gerando radicais livres ou íons superóxiodos, tais como o

OH• e o O2-, que prejudicam as células dos organismos vivos. No caso de alguns complexos de

cobre este processo se intensifica, pois além do cobre formar radicais livres, determinados

ligantes conseguem aumentar a interação com as estruturas celulares, produzindo encaixes

perfeitos entre eles durante as modificações celulares.

Ao mesmo tempo, o cobre é um elemento de fundamental importância em mecanismos

de reações de várias enzimas, como, por exemplo, no transporte de elétrons (citocromo c

oxidase), na produção de melanina (tirosinase) e na quebra de radicais realmente perigosos

como superóxido (superóxido dismutase). Na Figura 15 estão representados os principais

processos que têm o cobre como elemento central nos organismos vivos (LINDER, 2001).

Figura 15 – Principais processos biológicos envolvendo o cobre no organismo

Fonte: Kaim (1996, p. 47).

Dentre as proteínas e enzimas de cobre apresentadas na figura acima, pode-se destacar

a hemocianina, uma metaloproteína que possui dois átomos de cobre como elementos centrais,

39

presente nos artrópodes e moluscos. Sua função principal é transportar oxigênio nestes animais,

atuando de forma equivalente a hemoglobina nos mamíferos.

Na Figura 16 são apresentadas as estruturas do sistema hemocianina nas formas

desoxihemocianina (a) e na forma oxihemocianina (b). Na Figura 16.a, observa-se que o cobre

está em seu estado de oxidação +1, o qual não possibilita transições d-d e, por isso, a

desoxihemocianina é incolor. À medida que o oxigênio se coordena à metaloproteína, ligando-

se em ponte aos dois centros metálicos, os átomos de cobre sofrem oxidação passando de Cu1+

Cu2+ provocando assim a mudança de coloração da metaloproteína. A coloração azul do

sangue dos artrópodes é, portanto, característica da presença do cobre no seu estado de oxidação

II em tais proteínas sanguíneas.

Um fato a ser destacado neste sistema é a capacidade do cobre poder formar compostos

estáveis com diferentes números de coordenação. Na forma desoxihemocianina, por exemplo,

o cobre (I) faz três ligações, enquanto que na forma oxihemocianina, ao fazer pontes de

oxigênios, o cobre (II) faz cinco ligações. Estes processos geram mudanças na geometria dos

compostos, relacionadas com o estado de oxidação do metal, cujas estruturas sofrem distorções,

estabilizando o centro metálico.

Figura 16 – Sistema da proteína hemocianina nas formas (a) desoxihemocianina, sem oxigênio e (b)

oxihemocianina, após a coordenação do oxigênio aos átomos de Cu

Fonte: Disponível em (http://moray.ml.duke.edu/projects/magnus/images/).

O cobre é bastante utilizado na formação de vários complexos que possuem aplicações

importantes na química de coordenação, principalmente quando aplicados em sistemas

biológicos. Alguns complexos de cobre atuam como catalisadores na formação de radicais,

principalmente complexos de cobre (I), outros neutralizam os radicais, e há ainda complexos

metálicos de cobre que permanecem neutros (LINDER, 2001). Atualmente, vários estudos vêm

sendo realizados com o objetivo de desenvolver novos sistemas que suportem centros metálicos

http://moray.ml.duke.edu/projects/magnus/images/

40

cataliticamente ativos, como é o caso dos compostos de coordenação de cobre(II)-guanidinas,

que possuem um vasto potencial de aplicações em catálises oxidativas.

Complexos de cobre (II) com o ligante o-fenantrolina e seus derivados têm sido bastante

utilizados para provocar dano oxidativo ao DNA (LINDER, 2001), apresentando alta eficiência

nucleolítica (KUMAR, et al., 2008) e atividades biológicas importantes, tais como atividades

de nuclease química, antitumoral, antibacteriana, antifúngica e antimicrobiana (OLIVER, et al.,

2009). Palaniandavar e colaboradores relataram que os complexos de cobre (II) coordenados a

ligantes mistos diiminas possuem propriedade de clivagem do DNA e apresentam atividades

anticancerígenas, sendo estas mais eficientes do que a cisplatina (KANNAN; ARUMUGHAM,

2012).

O complexo [Cu(phen)2]+, por exemplo, apresenta excelente atividade de clivagem do

DNA, e por isso, é considerado um importante modelo biológico no estudo de fármacos

anticancerígenos, uma vez que a clivagem pode causar danos ao DNA de células cancerosas,

bloqueando sua replicação (SANTHAKUMAR; ARUMUGHAM, 2012).

Para que ocorra a clivagem do DNA, o complexo [Cu(phen)2]2+ é inicialmente reduzido

a [Cu(phen)2]+ que em seguida se liga ao DNA, com intercalante eficiente através da estrutura

planar rica em interações π do ligante fenantrolina. O cobre I reduz as espécies de oxigênio

presentes no meio, gerando radicais livres como superóxido e o radical hidroxila, e o complexo

[Cu(phen)2]+ é oxidado para [Cu(phen)2]

2+. Estes radicais vão gerar um ataque oxidativo

clivando o DNA principalmente nas unidades C-1’, C-4’ ou C-5’ do 2-desoxirribose (TISATO,

et al., 2010).

O complexo [Cu(phen)2]+, cuja estrutura é representada na Figura 17, gera um certo

aumento na produção de espécies reativas de oxigênios (ROS) no organismo. No entanto,

estudos mostram que o complexo cobre-phen favorece a indução da apoptose de células

cancerígenas no fígado. Este mesmo complexo possui alta citotoxicidade com relação às células

leucêmicas humanas, podendo inibir até 90% do crescimento destas células (TISATO, et al.,

2010).

41

Figura 17 – Estrutura do complexo [Cu(phen)2]+

N

N

N

Cu

N

+


Nas últimas décadas, vários estudos têm sido realizados (AWAD, et al., 2010) a partir

do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], visando tanto a identificação de novas aplicações para esta

espécie quanto no desenvolvimento de novos complexos derivados apresentando este composto

como precursor. O complexo cis-[Cu(phen)Cl2] possui funções relevantes, como por exemplo,

condutividade de materiais ópticos e, devido sua coloração intensa é também utilizado como

corante, além de que, complexos como este possuem eficientes atividades antitumoral e de

clivagem do DNA (AWAD, et al., 2010).

O complexo cis-[Cu(phen)Cl2] possui geometria quadrado planar, tornando favorável a

substituição dos cloretos por novos ligantes em sua esfera de coordenação, sendo tal

propriedade bastante útil para a atuação deste composto em catálise. (AWAD, et al., 2010). Na

Figura 18 é representada a estrutura do complexo em questão.

Figura 18 – Estrutura do complexo cis-[Cu(phen)Cl2]


3.5 ATIVIDADES BIOLÓGICAS

Tendo em vista os testes biológicos realizados ao longo deste trabalho, os quais são não

são desenvolvidos no presente Instituto de Química da UFRN, faz-se necessário uma pequena

42

introdução a respeito de algumas atividades biológicas que serão posteriormente apresentadas

como resultados.

3.5.1 Toxoplasmose

A toxoplasmose é uma doença infecciosa, congênita e adquirida, causada pelo parasito

Toxoplasma gondii, que ocorre em seres humanos e animais de sangue quente, sendo

perigosamente virulenta em indivíduos imunocomprometidos e crianças congenitamente

infectadas (NEUMAYEROVÁ, et al., 2014).

A toxoplasmose pode causar doenças graves e, quando a infecção ocorre durante a

gravidez, os parasitas podem atravessar a placenta e infectar o feto, podendo gerar abortos e má

formação dos fetos, déficits neurológicos e cegueira na criança (KAYE, 2011). A principal

forma de transmissão é através da ingestão dos cistos teciduais, através de carnes cruas, frutas

ou verduras mal lavadas e ovo morno (FEITOSA; SAMPAIO, 2013).

Estima-se que a toxoplasmose ocorra em pelo menos um bilhão da população humana

mundial, com maiores taxas de infecção na América do Sul e América Central. No Brasil,

estatísticas do Ministério da Saúde afirmam que a Toxoplasmose é responsável por 90 óbitos

anuais. (BARBOSA, 2008). Estes índices aumentam principalmente em locais quentes e

úmidos, e com poucas condições sanitárias, uma vez que tais características tornam favorável

a maturação dos oocistos (ovos) depositados no solo pelos animais contaminados, conforme o

ciclo de vida do parasita apresentado na Figura 19.

Figura 19 – Ciclo do Toxoplasma gondii

Fonte: (file:///C:/Users/LQCPol/Downloads/exerc.-protozoarios-e-algas2010-a-2013.pdf).

43

Os principais fármacos utilizados no tratamento da toxoplasmose congênita são

pirimetamina, sulfadiazina e leucovorina, cujas estruturas são apresentadas na Figura 20. O uso

de tais medicamentos tem por finalidade diminuir a replicação do parasita e evitar mais danos

para os órgãos envolvidos. Entretanto, apesar de se mostrarem eficaz, estes medicamentos

possuem sérios efeitos colaterais, tais como, febre, inflamação de vasos sanguíneos, assaduras,

náuseas, vômitos, diarreia, convulsões, entre outros (KAYE, 2011) e, por isso, faz-se necessário

a busca por alternativas terapêuticas.

Figura 20 – Estrutura dos fármacos pirimetamina, sulfadiazina e leucovorina


3.5.2 Atividade antioxidante

A geração de espécies oxidantes ocorre naturalmente na via aeróbica ou por alguma

disfunção biológica, gerando radicais livres, cujo elétron desemparelhado localiza-se nos

átomos de oxigênio ou nitrogênio (BARREIROS, et al., 2006). Os radicais livres estão

envolvidos em processos importantes no organismo, tais como, produção de energia, defesa

contra patógenos, sinalização intracelular, entre outros. Esses radicais livres estão em equilíbrio

com as enzimas antioxidantes, ou seja, moléculas capazes de retardar ou inibir a oxidação

biológica randômica, diminuindo a quantidade de radicais livres no organismo (PIENIZ, et al.,

2009).

No entanto, quando a produção de radicais livres for maior do que a capacidade

antioxidante no organismo, as espécies reativas de oxigênio e de nitrogênio podem reagir com

44

lipídios, proteínas e com o DNA, gerando modificações nas enzimas, nas células e no material

genético (BARREIROS, et al., 2006). Tal processo, denominado de estresse oxidativo, pode

causar diversas doenças graves, como câncer, Parkinson, Alzheimer, doenças inflamatórias e

imunológicas, doenças cardiovasculares, entre outras (TOMEI; SALVADOR, 2007).

Por essas razões, várias pesquisas têm se voltado para o desenvolvimento de produtos

com atividades antioxidantes. Particularmente, compostos que possuem grupos fenóis em suas

estruturas têm propriedades antioxidantes, atuando como amenizador do estresse oxidativo

(SPATAFORA; TRINGALI, 2012). A vanilina é um exemplo de produto natural com forte

característica antioxidante.

3.6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA DE ELÉTRONS (EPR)

A espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons não é uma técnica

comumente utilizada no laboratório de pesquisas da área de Inorgânica, do Instituto de Química

da UFRN e, por isso, faz-se necessário desenvolver uma breve introdução sobre EPR, de

maneira a esclarecer os principais conceitos e fundamentações a respeito desta técnica.

O EPR é uma técnica utilizada para caracterização de moléculas que possuam elétrons

desemparelhados, como por exemplo, os complexos que contém elementos dos blocos d e f, ou

espécies contendo radicais livres. Para compostos de coordenação, por exemplo, é possível

comprovar a presença do metal na amostra analisada, desde que ele seja paramagnético. Este

procedimento decorre da especialidade da técnica em gerar um sinal com intensidade

proporcional à quantidade de spins desemparelhados.

Nessa técnica, um campo magnético externo é aplicado sobre a amostra, e se nela

existirem elétrons desemparelhados, ocorrem interações, gerando-se novos estados energéticos,

cuja quantidade depende dos momentos angulares de spin na amostra. Como as diferenças

enrgéticas entre esses estados são da ordem de grandeza das microondas, ao se aplicar radiações

dessa faixa do espectro sobre a amostra podem ocorrer transições eletrônicas entre esses

estados, como é mostrado na Figura 21.

45

Figura 21 – Comportamento dos spins na ausência de campo magnético (esquerda) e na presença de campo

magnético (direita)


O dipolo magnético do spin do elétron é gerado devido à rotação do elétron sobre o seu

próprio eixo, Figura 22. A direção deste dipolo é paralela ao eixo de rotação.

Figura 22 – Rotação de uma partícula eletrizada em torno do seu próprio eixo e o dipolo magnético gerado

devido a esta rotação

Fonte: Santos (2006, p.20).

Os compostos analisados devem possuir elétrons desemparelhados para que a resultante

do spin produza um dipolo magnético não nulo, uma vez que, quando os elétrons estão

emparelhados, eles rotacionam em sentidos opostos e o dipolo magnético resultante é nulo.

Antes de aplicar um campo magnético, os dipolos magnéticos possuem direções

aleatórias, no entanto, ao aplicar um campo magnético sobre a amostra, os dipolos magnéticos

adquirem uma direção preferencial, os quais se alinham à direção do campo magnético, como

ilustrado na Figura 23.

46

Figura 23 – Direção dos dipolos magnéticos: direções aleatórias (esquerda) direções alinhadas devido à ação do

campo magnético (direita).

Fonte: Santos (2006, p.21).

A aplicação desta técnica se fundamenta na análise do espectro de absorção da radiação

de microondas gerada pelos momentos de dipolo magnético do spin do elétron. Os espectros

experimentais são obtidos medindo-se a intensidade da radiação em função do campo

magnético. Com a finalidade de melhor analisar os resultados obtidos, os perfis dos espectros

de EPR apresentados correspondem à primeira derivada dos seus espectros de absorção

característicos.

No espectro de EPR, um dos prinicpais parâmetros considerados é o fator-g. Os valores

de g relacionam-se aos momentos angulares orbitais e de spin dos elétrons, sendo iguais a

2,0023 no elétron livre, e por isso, os momentos angulares eletrônicos pode gerar informações

sobre as estruturas eletrônicas (MABBS, 1993). O fator-g é característico para cada tipo de

composto, e os seus valores podem ser obtidos com o uso da equação:

g = h . ν / β . H

Com h = constante de Planck

ν = frequência

β = magnéton de Bohr

H = campo magnético.

Pela sua correlação com os momentos angulares eletrônicos, o fator-g é dependente da

orientação da amostra em relação a um referencial, que normalmente é a coordenada z. Assim,

os valores de gz são chamados de gǁ, enquanto que gx e gy são denominados de g+.

Além da ação de um campo magnético externo sobre o elétron (ou os elétrons)

desemparelhado(s), há ainda três tipos de interações que podem ocorrer no EPR, como ilustrado

na Figura 24.

47

Figura 24 – Tipos de interações magnéticas que podem ocorrer no EPR

Fonte: Adaptado de Duin (p.13).

A interação comumente observada nos espectros de EPR de compostos de coordenação

ocorre entre o elétron desemparelhado e o núcleo magnético, chamada de interação nuclear

hiperfina. Já a interação superhiperfina ocorre entre o elétron desemparelhado e os núcleos

vizinhos, a qual é normalmente observada na região perpendicular do espectro. A terceira

interação é denominada spin-spin, e ocorre entre dois elétrons desemparelhados de diferentes

átomos presentes em um mesmo composto.

O campo magnético efetivo que age sobre o elétron, é constituído da soma entre o campo

magnético externo e o campo magnético gerado pelo núcleo. Uma vez que o campo magnético

gerado pelo núcleo pode adquirir 2I + 1 valores possíveis, haverá 2I + 1 campos magnéticos

diferentes agindo sobre os elétrons desemparelhados, gerando 2I + 1 linhas de igual intensidade

no espectro, conhecidas como linhas de desdobramento hiperfino. A separação entre as linhas

é chamada de constante de desdobramento hiperfino, representada pela letra a, correspondente

à intensidade da interação entre o elétron e o núcleo.

Os valores do fator-g podem ou não coincidir com os valores do fator-A e, estas relações

podem gerar diferentes comportamentos ao espectro de EPR. Tais comportamentos estão

totalmente associados à simetria que o complexo apresenta. Na Figura 25 estão representados

os possíveis perfis que os espectros de EPR podem assumir, de acordo com os valores do fator-

g apresentados.

48

Figura 25 – Perfis de espectros de EPR idealizados para diferentes simetrias

Fonte: Adaptado de Mabbs (1993, p. 314).

Conforme apresentado na figura acima, os espectros podem apresentar perfis

denominados de isotrópico, axial e rômbico. O espectro de EPR apresenta um perfil isotrópico

quando não são observadas hiperfinas e os valores do fator-g são iguais, ou seja, quando o

espectro é totalmente simétrico, com gxx = gyy = gzz (todos os eixos da molécula são iguais). O

espectro é caracterizado como rômbico quando todos os eixos da molécula são assimétricos.

Neste sistema não há nenhum tipo de isotropia, ou seja, gxx ≠ gyy ≠ gzz. Já o perfil axial pode

ocorrer de duas formas, a primeira apresentando hiperfinas do lado esquerdo do espectro, com

fator-g paralelo maior do que o fator-g perpendicular, indicando que os eixos x e y são

equivalentes e o eixo z é maior que os demais, e outro perfil com hiperfinas apresentadas do

lado direito do espectro, com o fator-g paralelo menor do que o fator-g perpendicular, indicando

um composto que apresente o eixo z menos alongado do que os demais. Desta forma, tais perfis

determinam as possíveis simetrias que o complexo em análise pode apresentar.

Como os complexos de cobre mononucleares ou polinucleares apresentam configuração

eletrônica d9, ou seja, possuem elétrons desemparelhados, a técnica de EPR surge como uma

ferramenta útil na caracterização destes compostos.

Os diversos compostos de coordenação com cobre (II) possuem diferentes geometrias,

tais como quadrado planar, pirâmide de base quadrada ou octaédrico com distorção tetragonal.

Apesar disso, apresentam espectros de EPR com perfis semelhantes, tendo vários sinais

49

eletrônicos paralelos característicos de simetria axial, com gǁ > g+. Na Figura 26, por exemplo,

são apresentados espectros de EPR de complexos de cobre com perfil axial, indicando simetrias

em que o eixo z seja mais alongado do que os eixos x e y, conforme observado em suas

estruturas representadas ao lado. Ainda nesta figura, pode-se observar um perfil idealizado para

compostos de cobre (II) (a), enfatizando as características espectrais que são próprias deste

metal, dentro destas condições estruturais apresentadas.

Figura 26 – Espectros de EPR dos compostos 1-4 em DMSO, a 43K (a) simulação do espectro de EPR

Fonte: Adaptado de Beckford (2012, p.226).

Além dos espectros axiais apresentados, os complexos de cobre também podem

apresentar outro tipo de simetria axial, neste caso, com fator-g perpendicular maior do que o

fator-g paralelo. Como exemplo, tem-se o complexo [Cu(bipy)2Cl]ClO4, que possui geometria

bipirâmide trigonal e apresenta um espectro axial, com g+ > gǁ, como pode ser observado na

Figura 27.

50

Figura 27 – Espectro de EPR experimental (- - - ) e simulado (-.-.-.-)

Fonte: Valko (1990, p. 810).

No entanto, este comportamento espectral pode ser modificado, de acordo com as

características estruturais que o complexo de cobre apresenta. O complexo hexacoordenado

[Cu(pabh)2], por exemplo, possui geometria tetragonal, proveniente do efeito Jahn-Teller, e

apresenta um perfil rômbico de EPR, conforme apresentado na Figura 28.

Figura 28 – Espectro de EPR do complexo [Cu(pabh)2] em pó à 298K

Fonte: Adaptado de Pal (2002, p.422).

Complexos que possuem geometria tetraédrica ou octaédrica perfeita, com todos os

ligantes iguais na esfera de coordenação e apresentando os mesmos comprimentos de ligações,

possuem um perfil isotrópico. No entanto, complexos de cobre dificilmente terão estas

características e, por isso, na prática este perfil é raramente observado (HATHAWAY, et al.,

1969). Desta forma, na Figura 29 é apresentado um espectro de EPR com perfil isotrópico,

referente ao complexo [Ni(NH3)6]2+, apenas à título comparativo.

51

Figura 29 – Espectro de EPR do complexo [Ni(NH3)6]2+ em solução de amônia a 77K

Fonte: Adaptado de Telser (2006, p.1507).

52

Parte Experimental

53

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES

4.1.1 Síntese do complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2]

O complexo cis-[Cu(phen)Cl2] foi sintetizado a partir da reação entre 300 mg (1,76

mmol) de cloreto de cobre(II) dihidratado e 317 mg (1,76 mmol) de fenantrolina. Inicialmente

o cloreto de cobre (II) dihidratado foi dissolvido em 5 ml de metanol a 50°C e em seguida foi

adicionada a fenantrolina. O sistema reacional foi mantido sob agitação e aquecimento por 1

hora. Após este período, o sólido, com coloração verde, formado foi filtrado, lavado com

metanol e armazenado sob vácuo, tendo a reação, um rendimento de 92 %. O procedimento

para a síntese deste complexo é apresentado na Figura 30.

Figura 30 – Fluxograma da síntese do complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2]


CuCl2.2H2O

Metanol

Solução com

precipitado verde

Cis-[Cu(phen)Cl2]

Resfriamento

Filtração a

vácuo

Agitação por

1h a 50°C

Fenantrolina

Metanol

Agitação e

aquecimento leve

54

Figura 31 – Estrutura proposta para o complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2]


4.1.2 Síntese do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl

Para a síntese do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl foram dissolvidos 96,6 mg (0,64

mmol) do ligante vanilina em 5 mL de água destilada e posteriormente foram adicionadas gotas

de uma solução aquosa de NaOH (2 mol L-1) até que fosse atingido pH 8,0. Em seguida

adicionou-se 200 mg (0,64 mmol) do complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2], previamente

dissolvido em água destilada, deixando-se a solução sob agitação e aquecimento a 60oC por 2

horas. Após este período a solução foi resfriada até a temperatura ambiente. O sólido de

coloração verde escuro formado foi filtrado a vácuo e mantido em dessecador, tendo esta síntese

um rendimento de 87%. Na Figura 32 é apresentado o fluxograma da síntese para o complexo

cis-[Cu(phen)(van)]Cl.

N

N

Cu

Cl

Cl

55

Figura 32 – Fluxograma da síntese do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl


Figura 33 – Estrutura proposta para o íon complexo cis-[Cu(phen)(van)]+


4.1.3 Síntese do ligante C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno (Resvan)

O ligante C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno, neste trabalho identificado como

resvan, foi sintetizado utilizando o procedimento de síntese descrito na literatura (SARDJONO,

et al., 2007), porém com algumas adaptações. Inicialmente foram dissolvidos 552 mg (5 mmol)

de resorcinol e 766 mg (5 mmol) de vanilina em 30 ml de etanol, seguido da adição de 0,5 ml

de ácido clorídrico concentrado a fim de catalisar a reação de condensação. A solução foi

Cu

O

CH3

O

N

N

O

H

Filtração a

vácuo

Solução com

precipitado verde

Vanilina

água

Cis-[Cu(phen)(van)]Cl

Resfriamento

Solução NaOH

2 mol L-1 cis-[Cu(phen)Cl2

água

Agitação durante

2 horas a 60°C

56

Solução

vermelha

resvan

Resfriamento

Filtração a

vácuo

Refluxo por 15

horas a 78°C

Ácido

Clorídrico

Etanol

Vanilina

submetida a refluxo (78oC) e sob agitação durante 15 horas. Após esse período, a suspensão foi

resfriada até atingir a temperatura ambiente e então o sólido obtido foi filtrado. O precipitado

de coloração rosa claro obtido, com rendimento de 72%, foi lavado com etanol e mantido sob

vácuo. Na Figura 34 é apresentado o procedimento da síntese.

Figura 34 – Fluxograma de síntese do resvan


Figura 35 – Estrutura proposta para o resvan


Resorcinol

57

Solução

amarela

C-Tetrafenil-

calix[4]resorcinareno

Resfriamento

Filtração a

vácuo

Refluxo por 15

horas a 78°C

Ácido

Clorídrico

Etanol

Benzaldeído

4.1.4 Síntese do ligante C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno

O ligante C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno foi sintetizado utilizando o procedimento

de síntese descrito na literatura (ITO, et al., 2008), com algumas adaptações. Foram dissolvidos

2 g (18,2 mmol) de resorcinol e 1,93 g (1,85 mL, 18,2 mmol) de benzaldeído em 50 ml de

etanol, seguido da adição de 1,82 ml de ácido clorídrico concentrado a fim de catalisar a reação

de condensação. A solução foi submetida em refluxo (78oC) e sob agitação durante 15 horas.

Após esse período, a solução foi resfriada até atingir a temperatura ambiente e então o sólido

obtido foi filtrado. O precipitado de coloração verde foi lavado com etanol e mantido sob vácuo.

Reação com rendimento de 85%. O fluxograma de síntese do ligante é apresentado na Figura

36.

Figura 36 – Fluxograma de síntese do C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno


Resorcinol

58

Figura 37 – Estrutura proposta para o C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno


4.1.5 Síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]

Para a síntese do complexo tetranuclear do sistema cobre-fenantrolina tendo o

resorcinareno como ligante em pontes foram utilizados dois procedimentos distintos que

resultaram em produtos com propriedades diferentes. Assim, estes dois procedimentos serão

descritos como metodologias de síntese para este composto, sendo que uma é um método

bastante usual em síntese de compostos de coordenação onde se faz reagir um complexo

precursor diretamente com o ligante de interesse nas devidas proporções molares. Para o

segundo procedimento, inicialmente foi realizado a síntese do complexo tendo a vanilina como

ligante e posteriormente este complexo passa a substituir a vanilina na síntese do resorcinareno.

Método usual de síntese

O complexo [(Cu(phen))4(resvan)] foi sintetizado conforme procedimentos usuais de

síntese para compostos de coordenação, descritos na literatura (ROSTAING, et al., 1995).

Inicialmente foram dissolvidos 62 mg (0,064 mmol) do ligante resvan em uma solução

contendo 4,6 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 e 6 ml de água destilada, obtendo-

se uma solução de coloração vermelho intenso. Em seguida, foram adicionados 78 mg (0,25

mmol) do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], previamente dissolvidos em 10 ml de água destilada. A

solução foi mantida sob agitação a 60°C durante 2 horas e, logo após, resfriada a temperatura

ambiente. O material sólido de coloração marrom obtido através deste procedimento foi filtrado

a vácuo e lavado com etanol. A síntese teve rendimento de 90%. Na Figura 38 é apresentado o

procedimento de síntese por meio do fluxograma.

59

Figura 38 – Fluxograma da síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]


Figura 39 - Estrutura proposta para o complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido através do procedimento de síntese

usual


Resvan

Solução com

precipitado marrom

[(Cu(phen))4(resvan)]

Resfriamento

Filtração a

vácuo

Agitação por 2

horas a 60°C

Cis-[Cu(phen)Cl2]

água

Solução NaOH

0,1 mol L-1

60

Novo método de síntese

O complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foi sintetizado utilizando um novo procedimento

de síntese, ainda não descrito na literatura para a síntese de compostos de coordenação

envolvendo ligantes da classe dos calixarenos. Para esta síntese, foram dissolvidos 100 mg (0,23

mmol) do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl e 26 mg (0,23 mmol) de resorcinol em 30 ml de

etanol, seguido da adição de 0,012 ml de ácido sulfúrico concentrado a fim de catalisar a reação.

A solução foi mantida em refluxo (78oC) e agitação durante 15 horas. Após esse período, a

solução foi resfriada até atingir a temperatura ambiente e o sólido formado foi filtrado a vácuo.

O precipitado de coloração azul claro foi lavado com etanol e armazenado em dessecador.

Reação com rendimento de 87%. Na Figura 40 é demonstrado o procedimento de síntese do

complexo tetranuclear através do fluxograma.

Figura 40 – Fluxograma de síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4


Solução azul

claro

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

Resfriamento

Filtração a

vácuo

Refluxo por 15

horas a 78°C

Ácido

sulfúrico

Etanol

Cis-

[Cu(phen)(van)]Cl Resorcinol

61

Figura 41 – Estrutura proposta para o complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido através do novo procedimento

de síntese desenvolvido neste trabalho


4.2 REAGENTES E SOLUÇÕES

4.2.1 Água

Utilizou-se água destilada para realizar as sínteses dos complexos [Cu(phen)(van)]Cl e

[(Cu(phen))4(resvan)], bem como na preparação de soluções utilizadas na espectroscopia

eletrônica, a fim de retirar os íons presentes em solução.

4.2.2 Amálgama de zinco

Grânulos de zinco foram lavados em solução de ácido clorídrico 2,5 mol L-1 e

posteriormente, foram imergidos em mercúrio metálico P.A, 99,9%. Logo após, amálgama de

zinco foi mantido submerso em água destilada até ser utilizado.

4.2.3 Ácidos

Ácido Clorídrico P.A. 37%, fabricante Proquímios, foi utilizado na síntese do ligante

resvan, bem como na preparação de soluções de HCl 2,5 mol L-1 para preparação da amálgama

de zinco e utilização em espectroscopia eletrônica. O ácido sulfúrico P.A. 97%, fabricante CRQ,

foi utilizado para a síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, sem tratamento prévio.

62

4.2.4 Brometo de potássio

Brometo de potássio grau espectroscópico 99,0%, fabricante Sigma Aldrich, foi

utilizado para preparar pastilhas de KBr, juntamente com as amostras em questão, para análise

espectroscópica na região do infravermelho.

4.2.5 Cloreto de cobre (II)

O cloreto de cobre (II) dihidratado P.A., fabricante Vetec, foi utilizado para sintetizar o

complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2], sem nenhum tratamento prévio.

4.2.6 Hidróxido de sódio

Hidróxido de sódio P.A. granulado, fabricante Vetec, foi utilizado para preparar

soluções de NaOH 0,1 e 2,5 mol L-1, utilizadas nas sínteses do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]

e [Cu(phen)(van)]Cl, respectivamente, bem como em análise de espectroscopia eletrônica.

4.2.7 Solventes orgânicos

Álcool Etílico Absoluto P.A. 99,5%, fabricante Vetec, foi utilizado nas sínteses do

ligante resvan e dos complexos [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4. O Álcool

Metílico P.A. 99,5%, fabricante Vetec, foi utilizado na síntese do complexo cis-[Cu(phen)Cl2].

Os solventes Acetonitrila 99,9%, grau HPLC, fabricante Panreac, Dimetilformamida

(DMF) P.A. 99,8%, fabricante Vetec, e Dimetilsulfóxido (DMSO) P.A. 99,9%, fabricante

Vetec, bem como os demais solventes orgânicos citados, foram utilizados na preparação de

soluções para análises de espectroscopia eletrônica, sem tratamentos prévios.

4.2.8 Ligantes

1,10 – fenantrolina

63

O ligante 1,10 – fenantrolina P.A. 99,5%, fabricante Vetec, foi utilizado na síntese do

complexo de partida cis-[Cu(phen)Cl2].

Resorcinol

O ligante Resorcina (Resorcinol) P.A. 99,0-100,5%, fabricante Vetec, foi utilizado nas

sínteses do ligante resvan e do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.

Vanilina

O ligante vanilina P.A. 99,5%, fabricante PROQUÍMIOS, foi utilizado nas sínteses do

ligante resvan e do complexo [Cu(phen)(van)]Cl.

4.3 EQUIPAMENTOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

4.3.1 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (UV-vis)

Os espectros eletrônicos na região do ultravioleta e visível (UV-vis) foram obtidos na

temperatura ambiente a partir da dissolução das amostras (ligantes e complexos) nos solventes

de interesse, em cubetas de quartzo com caminho óptico de 1 cm, com posterior leitura em

espectrofotômetros Uv-visível Agilent, modelo 8453, e Uv-visível 1800, da Shimadzu.

Todos os espectros foram obtidos na região de 190 a 1100 nm e os coeficientes de

absortividade molar das principais bandas foram determinados a partir da lei de Lambert-Beer,

através de valores de absorbância obtidos nos espectros das soluções de amostras com

concentrações definidas.

Esta técnica foi também utilizada para o acompanhamento das alterações nos espectros

eletrônicas dos compostos vanilina, cis-[Cu(phen)Cl2] e [Cu(phen)(van)]Cl provocadas pela

redução dos mesmos com amálgama de zinco. Para este acompanhamento a amálgama de zinco

foi colocada na cubeta contendo a solução do composto de interesse e em seguida foram obtidos

espectros eletrônicos desta solução em intervalos de tempo até não se observar mais alterações

relevantes no espectro.

A espectroscopia eletrônica foi também utilizada para estudo de pH dos ligantes resvan

e vanilina, a fim de determinar o pKa destes compostos e analisar seu comportamento após

possíveis desprotonações. Para monitorar a variação de pH destes ligantes, foram preparadas

500 mL de soluções aquosas de resvan e vanilina, com concentrações 3,98.10-5 mol L-1 e

64

1,06.10-4 mol L-1, respectivamente. As análises das amostras foram realizadas em várias faixas

de pH, em intervalos entre 2,5 a 11,5 para o resvan, e 3,0 a 9,5 para a vanilina, através do

espectrofotômetro UV-vis. Para cada leitura realizada, foram adicionados pequenos volumes

(µL) de uma solução de hidróxido de sódio 2,5 mol L-1, seguido da determinação do pH com o

auxilio do pHmetro de bancada (modelo EEQ-9025). Após atingir o pH alcalino em 11,5 e 9,5

para o resvan e a vanilina, respectivamente, foram adicionados 1 mL de ácido clorídrico 2,5

mol L-1 em cada solução, a fim de avaliar o comportamento destas moléculas em meio ácido e

comprovar que após a desprotonação de alguns grupos fenólicos, não houve degradação destas

substâncias.

4.3.2 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos por meio das

amostras em estado sólido, na forma de pastilhas. As amostras foram diluídas em brometo de

potássio espectroscópico (KBr), maceradas em pequenas quantidades em um almofariz e

prensadas para obtenção de pastilhas.

A leitura foi realizada utilizando um espectrofotômetro de Infravermelho, série

IRAffinity-1, modelo FTIR-8400S, software IRSOLUTION, versão 1.60, fabricante Shimadzu.

Os espectros foram registrados em transmitância, utilizando uma faixa espectral de 400 a 4000

cm-1.

4.3.3 Ressonância Paramagnética de Elétrons (EPR)

As análises de EPR foram realizadas em um espectrômetro de ressonância

paramagnética de elétrons (EPR) BRUKER modelo ESP 300E, operando em banda X (~9,7

GHz).

Os compostos foram analisados no estado sólido e em solução de DMF, na temperatura

ambiente e resfriados em nitrogênio líquido à 77K, respectivamente.

As leituras das amostras foram realizadas utilizando tubos de quartzo de 3,0 mm de

diâmetro, os quais foram posicionados na cavidade do espectrômetro de EPR. Os espectros

obtidos foram posteriormente tratados pelo programa WinEPR.

65

4.3.4 Testes Biológicos

Os testes biológicos preliminares, in vitro e in vivo, foram realizados com os ligantes

resvan e vanilina. Tais testes consistem em análises de toxicidade aguda, citotoxicidade,

antioxidante e de atividade antitoxoplásmica. Na Figura 42 é apresentado um esquema dos

procedimentos que foram realizados.

Figura 42 - Fluxograma do esquema experimental para os testes biológicos

Fonte: Adaptado de Oliveira (2013, p.25).

Toxicidade aguda

Para o teste de toxicidade aguda, os ratos foram divididos em grupos de três

camundongos suíços fêmeas (8-12 semanas) sadios, com peso médio de 25 ± 2g. Estes animais

foram mantidos sob condições padrão de criação, a 25°C, com ciclos de doze horas de luz e

doze horas de escuro, com alimentação regular e água.

Os grupos tratados receberam uma única dose, via oral, de vanilina/resvan, ambos com

concentração 500mg/Kg. As doses foram preparadas a partir da diluição em água destilada

(vanilina) ou DMSO na concentração de até 8% (resvan). O grupo controle negativo recebeu a

solução das amostras diluídas. Para todos os animais utilizou-se um volume de 200µL.

Os efeitos tóxicos observados nos animais em análise foram mortalidade, convulsões,

piloereção, locomoção, entre outros. Estes comportamentos foram observados nos primeiros 30

Resvan/

Vanilina

In vitro In vivo

Citotoxicidade Antioxidante Toxicidade Antitoxoplásmica

MTT DPPH 500mg/Kg 500mg/Kg

66

minutos, permanecendo com certa frequência nas 24 horas seguintes à administração e ao longo

de 14 dias.

Citotoxicidade

Para o teste de citotoxicidade foram utilizadas células HEK 293, ou seja, células

embrionárias de rim humano, modificadas com adenovírus 5.

A análise foi realizada utilizando o método de MTT, onde as células foram cultivadas

em microplaca de 96 poços na quantidade de 1x104 células/poço de 200 µL, em meio de cultura

DMEM suplementado com 5% de soro bovino fetal. As células foram mantidas em atmosfera

de 5% de CO2, a 37°C. Após 24h de incubação, o meio de cultura foi substituído pelas amostras

(vanilina ou resvan) diluídas em meio de cultura (em diluição seriada de 2000 a 31,25µg/mL)

ou controles (apenas meio de cultura). A microplaca foi novamente incubada.

Após 24 horas, o meio com os compostos-teste ou controles foi substituído por 100µL

de meio de cultura DMEM contendo o reagente MTT na concentração 0,5mg/mL e novamente

incubados por 3 horas. Ao final deste período, o sobrenadante foi removido e substituído por

200µL de DMSO puro em cada poço. A leitura da absorbância em 570 nm foi realizada em

espectrofotômetro Uv-vis.

Atividade Antioxidante

A atividade antioxidante dos compostos vanilina e resvan foi analisada a partir de

sequestro do radical DPPH (2,2-difenil-1-picril-hidrazila), que consiste na mudança de cor do

reagente DPPH em solução etanólica, quando este entra em contato com uma substância

antioxidante.

O teste foi realizado em microplaca de 96 poços, e em cada poço foi acrescentado 200µL

de solução DPPH (0,7mM) e 100 µL de água destilada com diluições seriadas (2000 –

31,25µg/mL) da vanilina, resvan ou ácido ascórbico, sendo este último utilizado como controle.

Em seguida, a microplaca foi incubada por 30 minutos ao abrigo da luz, à temperatura ambiente.

Posteriormente, foi realizada a leitura da absorbância no comprimento de onda 517 nm. As

porcentagens de sequestro do radical DPPH foram calculadas da seguinte forma:

67

% de seqüestro do DPPH = [1– (Absorbância amostra – Absorbância branco)] x100

(Absorbância controle – Absorbância branco)

Atividade Antitoxoplásmica

O teste de atividade antitoxoplásmica foi realizado a partir de dois experimentos

independentes. Para ambos, foram utilizados camundongos suíços macho, tendo grupos com

quatro animais no 1° teste e cinco animais no 2° teste. Os grupos foram divididos em: Vanilina

(500mg/Kg), Resvan (500mg/Kg), controles sulfadiazina (200mg/Kg) e não tratado (usando

apenas o veículo).

Os animais foram infectados com a cepa ME49, via oral, com 25 cistos. O tratamento

teve início 24 horas após a infecção, com duração de 6 dias. A administração foi realizada por

via oral em dose única, diariamente.

A mortalidade foi observada durante 30 dias. Após este período, os animais

sobreviventes tiveram seus cérebros removidos e macerados para a contagem de cistos cerebrais

em lâmina, utilizando-se microscópio óptico, e deste modo, foi possível quantificar a carga

parasitária cerebral (OLIVEIRA, 2013).

68

Resultados e Discussão

69

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), utilizada na

caracterização e estudo dos compostos sintetizados neste trabalho, assim como de seus

precursores, é uma técnica de absorção que permite a obtenção de informações sobre as

estruturas moleculares destes compostos. Inicialmente, serão discutidos os espectros de IV da

vanilina, do resorcinol e do ligante resvan, seguido de uma discussão comparativa entre estes.

Posteriormente, os complexos cis-[Cu(phen)Cl2] e cis-[Cu(phen)(van)]Cl serão discutidos e

caracterizados, utilizando dados da literatura para reforçar as conclusões sobre as atribuições

realizadas. Por fim, serão apresentados os espectros dos complexos [(Cu(phen))4(resvan)],

obtido através de metodologia trivial descrita nas literaturas, e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, obtido

a partir de uma nova metodologia de síntese desenvolvida neste trabalho.

5.1.1 Espectro de Infravermelho da Vanilina

A vanilina possui uma estrutura molecular bastante assimétrica, tendo unicamente a

identidade (E) como operação de simetria e, por isso, é classificada como pertencente ao grupo

pontual C1. Na tabela de caracteres para o grupo pontual C1 existe apenas o termo irredutível

A, o qual é ativo tanto no infravermelho quanto no Raman. Tal condição pode ser evidenciada

pelo elevado número de modos vibracionais ativos no espectro de infravermelho da vanilina,

apesar de sua estrutura relativamente simples.

O espectro da vanilina abrangendo a região de 4000 a 400 cm-1 é apresentado na Figura

43. Neste espectro pode-se observar uma grande quantidade de bandas, as quais se intensificam

na região de 1700 a 400 cm-1.

70

Figura 43 - Espectro de absorção na região do infravermelho da Vanilina na região de 4000 a 400 cm-1


Ao analisar a região acima de 3000 cm-1, observa-se uma banda em 3176 cm-1, referente

ao estiramento axial O-H, presente no grupo fenólico da vanilina. Este grupo possibilita a

formação de ligações de hidrogênio entre moléculas adjacentes, de forma que, seu modo

vibracional origina uma banda larga característica na região de 3500 a 3100 cm-1.

O espectro apresenta também uma banda em 3020 cm-1, referente ao estiramento axial

C-H característico de compostos aromáticos. Segundo comparativo com dados da literatura,

estes modos vibracionais geralmente aparecem na região de 3100 a 3010 cm-1.

(GUNASEKARAN; PONNUSAMY, 2005). Tal estiramento é observado em regiões um pouco

acima de 3000 cm-1, por se tratar de carbonos com hibridização sp2, devido à ressonância do

anel benzênico. É importante ressaltar que as bandas de estiramento C-H próximas a 3020 cm-

1 não estão bem definidas no espectro da Figura 43, uma vez que elas estão sobrepostas à banda

larga de estiramento O-H.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

2858

3020

3176

Tra

nsm

itâ

ncia

%

Número de onda (cm-1)

OH

OH

O

CH3

71

Bandas presentes na região entre 2806 a 2871 cm-1, conforme descrito na literatura

(GUNASEKARAN; PONNUSAMY, 2005), são características de estiramento C-H do grupo

aldeído. A vanilina apresenta uma banda em 2858 cm-1, referente ao estiramento C-H do grupo

aldeído presente em sua estrutura.

Devido à riqueza de modos vibracionais, a análise do espectro será dividida em regiões

de número de onda de forma a facilitar a discussão. Na Figura 44 é apresentado o espectro de

infravermelho da vanilina na região de 1800 a 400 cm-1.

Figura 44 - Espectro de absorção na região do infravermelho da Vanilina na região de 1800 a 400 cm-1


O espectro de IV da vanilina na região de 1800 a 400 cm-1 exibe dois modos

vibracionais, sendo uma banda intensa referente ao estiramento C=O do grupo aldeído em 1666

cm-1 e uma banda em 1266 cm-1, que corresponde ao estiramento C-CHO do grupo aldeído

presente na vanilina.

A presença de modos vibracionais próximos a 1725 cm-1 é característica do estiramento

C=O referente a grupos aldeído. Porém, quando a carbonila tem a possibilidade de fazer

ressonância com o anel aromático, essa banda é normalmente deslocada para menores valores

de número de onda, se aproximando a 1668 cm-1, devido à ligação C=O apresentar como

consequência da ressonância certo caráter de ligação simples com hibridização sp3, diminuindo

1500 1000 500

20

40

60

80

100

588

732

813

859

1155

1266

1463

1508

1588

1666

Tra

nsm

itân

cia

%


72

assim sua eletronegatividade e, consequentemente, sua frequência de estiramento. Outra banda

também característica da presença do grupo aldeído, neste caso o estiramento C-CHO, localiza-

se na região de 1250 cm-1 (SILVERSTEIN, et al., 2007).

As bandas em 1588 e 1508 cm-1, mostradas na Figura 44, são características do

estiramento C-C aromático presente no anel benzênico da vanilina. Informações da literatura

identificam bandas compreendidas entre 1600 a 1500 cm-1 como sendo referentes ao

estiramento C-C com hibridização sp2 (SILVERSTEIN, et al., 2007). Adicionalmente, os

estiramentos C-C aromáticos também se localizam nesta região, pois, devido ao efeito de

ressonância, estas ligações vão apresentar, em certos intervalos, característica de dupla ligação

com hibridização sp2.

O grupo O-CH3 apresenta duas bandas no infravermelho, localizadas em 1452 e 1430

cm-1 referentes ao estiramento assimétrico CH3 do grupo metóxi. (GUNASEKARAN;

PONNUSAMY, 2005). Tais bandas podem ser encontradas no espectro da vanilina em 1463 e

1428 cm-1.

De acordo com dados da literatura, os modos vibracionais referentes aos estiramentos

C-O do grupo éter e C-O do grupo fenol, localizam-se em 1200 e 1150 cm-1, respectivamente.

(SILVERSTEIN, et al., 2007). No espectro da vanilina, tais bandas são observadas em 1200

cm-1, referente ao grupo éter e em 1155 cm-1, característica do grupo fenol também presente na

molécula.

Compostos aromáticos 1,2,4- trissubstituído apresentam duas bandas no espectro de

infravermelho, localizadas em 815 e 850 cm-1. O espectro da vanilina possui duas bandas em

813 e 859 cm-1 referentes aos estiramentos Ar – H de compostos aromáticos 1,2,4-

trissubstituído, confirmando os três substituintes presentes em sua estrutura.

Na Tabela 1 são apresentadas as atribuições das principais bandas presentes no espectro

de infravermelho da vanilina. Tais dados condizem com os valores encontrados na literatura

(GUNASEKARAN; PONNUSAMY, 2005; SILVERSTEIN, et al., 2007).

73

Tabela 1 – Atribuições das principais bandas presentes no espectro de infravermelho da vanilina

ATRIBUIÇÕES NÚMERO DE

ONDA (cm-1)

GUNASEKARAN, S., e

PONNUSAMY, S., 2005.

O-H do grupo fenol 3176 3183

C-H aromático 3020 3011

C-H do grupo aldeído 2858 2859

C=O do grupo aldeído

aromático 1666 1666

C-C aromático 1588, 1508 1590, 1539 e 1511

ass CH3 (metóxido) 1463 e 1428 1452 e 1430

ass CCH do anel 1300 1300

C-CHO (aldeído) 1266 -

C-O do grupo éter 1200 -

CH3 do grupo metóxido 1172 1172

C-OH do grupo fenol 1155 1154

C-H no plano 1123 1124

O-CH3 1028 1035

Ar–H aromático 1,2,4-

trissubstituído 813 e 859 -

CC(CHO) fora do plano

(aldeído) 732 733

C-C=O no plano

(aldeído) 588 -


5.1.2 Espectro de Infravermelho do Resorcinol

O espectro de infravermelho do resorcinol, obtido em pastilhas de KBr, na região de

4000 a 400cm-1 é apresentado na Figura 45.

A região próxima a 3300 cm-1 é característica de estiramento O-H. Já as bandas

próximas a 3010 cm-1 são características do estiramento C-H do anel aromático.

(SILVERSTEIN, et al., 2007).

74

Avaliando o espectro vibracional obtido para o resorcinol, observa-se na região mais

energética do espectro a presença de uma banda larga em 3264 cm-1 referente ao estiramento

O-H do grupo fenólico. Nesta região, observa-se ainda a presença de um ombro pouco definido

em 3012 cm-1, referente ao estiramento C-H aromático do resorcinol, sendo de difícil

visualização devido à presença da banda larga do grupo fenólico que encobre esta região.

Figura 45 - Espectro de absorção na região do infravermelho do Resorcinol na região de 4000 a 400 cm-1


Os dados da literatura indicam que as bandas próximas a 1600 e 1150 cm-1 são

características de estiramento C-C de compostos aromáticos, com hibridização sp2, e de

estiramento C-O do grupo fenólico, respectivamente. Os compostos aromáticos 1,3-

dissubstituído possuem duas bandas características próximas a 700 e 800 cm-1.

(SILVERSTEIN, et al., 2007).

A região de 1750 a 400 cm-1 do espectro vibracional do resorcinol é apresentada na

Figura 46. Nesta região, a banda em 1606 cm-1 é característica do estiramento C-C aromático.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

1003012

3264

Tra

nsm

itâ

ncia

%


OHOH

75

A molécula de resorcinol possui dois grupos fenólicos, cuja banda característica aparece neste

espectro em 1150 cm-1 referente ao estiramento C-O do grupo fenol. As bandas em 844 e 739

cm-1 caracterizam os compostos aromáticos 1,3-dissubstituído, como é o caso do resorcinol.

Figura 46 - Espectro de absorção na região do infravermelho do Resorcinol na região de 1750 a 400 cm-1


Na tabela 2 são apresentas as atribuições das principais bandas presentes no espectro de

infravermelho do resorcinol.

Tabela 2 – Atribuições das principais bandas presentes do espectro de infravermelho do resorcinol.

ATRIBUIÇÕES NÚMERO DE ONDA (cm-1)

O-H do grupo fenol 3264

C-H aromático 3012

C-C aromático 1606

C-O do grupo fenol 1150

C–H aromático 1,3-dissubstituído 844 e 739


1600 1400 1200 1000 800 600 400

40

50

60

70

80

90

100

739

844

1150

1606

Tra

nsm

itâ

ncia

%


76

5.1.3 Espectro de Infravermelho do ligante Resvan

O espectro de infravermelho do resorcinareno, obtido através de reflectância total

atenuada (ATR), na região de 4000 a 650 cm-1 é apresentado na Figura 47. Com o uso do

acessório de ATR, as bandas na região de 650 a 400 cm-1 não foram observadas devido à

limitação da técnica.

Analisando a região do espectro entre 3500 a 3000 cm-1, verifica-se uma banda larga em

3370 cm-1, atribuída ao estiramento O-H referente aos doze grupos fenóis presentes na

macromolécula, sendo oito destes provenientes do resorcinol e quatro do grupo vanilóide. Pode

ser observada ainda nesta região do espectro uma banda em 3025 cm-1 característico do

estiramento C-H aromático. Os resultados obtidos estão semelhantes aos encontrados por

Sardjono para este macrocíclico. (SARDJONO, et al., 2007).

Figura 47- Espectro de absorção na região do infravermelho do resvan na região de 4000 a 650 cm-1 (obtido

através de ATR)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

60

70

80

90

100

3025

3370

Tra

nsm

itâ

ncia

%


77

Na faixa espectral que abrange a região de 1750 a 650 cm-1, Figura 48, observa-se um

elevado número de modos vibracionais ativos relacionadas a estiramentos e deformações

angulares das ligações constituintes da molécula.

Figura 48 - Espectro de absorção no infravermelho do resvan na região de 1750 a 650 cm-1


As bandas em 1607 e 1515 cm-1 correspondem aos estiramentos aromáticos C-C,

enquanto que a banda em 1205 cm-1 é atribuída ao estiramento C-O do grupo éter presente em

sua estrutura.

Nessa faixa do espectro do ligante, observa-se ainda a existência de duas bandas em

1426 e 1033 cm-1, características de estiramentos do grupo metóxi, conforme citação da

literatura (FIRDAUS, et al., 2008), relatando a presença dos modos vibracionais desses grupos

em 1427 e 1033 cm-1, respectivamente. Estes estiramentos são particularmente importantes para

o estudo espectroscópico vibracional do resvan, pois confirma a presença de grupo(s)

vanilóide(s) no composto sintetizado.

1750 1500 1250 1000 750

50

60

70

80

90

100

1426

1033

810

910

1151

1205

1515

1607

Tra

nsm

itâ

ncia

%


78

Ainda no espectro da Figura 48, pode-se observar uma banda em 1151 cm-1, atribuída

ao estiramento C-O dos grupos fenóis presentes no resorcinareno, confirmando, portanto, a

presença dos substituintes hidroxilas no ligante sintetizado. Na região menos energética do

espectro, observa-se ainda duas bandas em 910 e 810 cm-1, características de compostos

aromáticos com quatro grupos substituintes, estando estes grupos presentes nas posições 1, 2,

4 e 5 do anel. A presença destes modos vibracionais indica que o resorcinareno obtido possui

anéis tetrassubstituídos, o que é coerente com a estrutura cíclica proposta para a molécula.

Estes resultados são semelhantes aos dados citados na literatura (DEMIREL, et al.,

2003), que atribui a região próxima a 1100 cm-1 como sendo característica do estiramento C-O

do grupo fenol e, bandas em aproximadamente 900 cm-1, como característico de transições

vibracionais de compostos 1,2,4,5-tetrassubstituídos.

Os principais modos vibracionais e suas respectivas atribuições observadas no espectro

de infravermelho do resvan, bem como valores obtidos na literatura (FIRDAUS, et al., 2008;

SARDJONO, et al., 2009), são apresentados na Tabela 3. A partir da comparação entre esses

dados, observa-se que as bandas do ligante resvan sintetizado neste trabalho são semelhantes

aos dados da literatura, com variações pouco significativas.

79

Tabela 3 – Atribuições das principais bandas presentes no espectro de infravermelho do resvan

ATRIBUIÇÕES PRESENTE

TRABALHO

SARDJONO, et

al. (2009)

FIRDAUS, et

al. (2008)

O-H do grupo fenol 3370 3414 3425

C-H aromático 3025 2974 *

C-C aromático 1607 e 1515 1612 e 1515 1612 e 1512

assCH3 (metóxido) e/ou

C-H do grupo metino 1426 * 1427

C-O-C# e/ou C-O-H 1205 1207 1211

CH3 1375 1375 1373

C-O do grupo fenol 1151 * *

O-CH3 e/ou C-H

aromático 1033 * 1033

Ar–H aromático 1,2,4,5-

tetrassubstituído 915 * *

Ar - H aromático 1,2,4-

trissubstituído 853 e 810 * *

* bandas não citadas no artigo em questão. # C-O-C de compostos aromáticos


5.1.4 Comparativo entre os Espectros de Infravermelho dos compostos vanilina,

resorcinol e resvan

A sobreposição dos espectros dos compostos vanilina, resorcinol e resvan, obtidos na

região entre 1750 a 400 cm-1, Figura 49, foi realizada com o objetivo de melhor evidenciar as

diferenças espectrais, assim como facilitar a discussão.

80

Figura 49 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho dos compostos vanilina (preto),

resorcinol (vermelho) e resvan (verde) na região de 1750 a 400 cm-1


Analisando a sobreposição dos espectros dos compostos vanilina, resorcinol e resvan,

observa-se certa semelhança entre eles. Como exemplo dessa semelhança, as bandas referentes

aos estiramentos C-C aromático, C-H aromático e C-O do grupo fenol, estão presentes em todos

os espectros, devido a presença destes grupos nas estruturas das três moléculas analisadas. Os

pequenos deslocamentos observados para essas bandas podem ser explicados pelas diferenças

estruturais existentes entre esses compostos.

A sobreposição dos três espectros apresenta algumas bandas que se diferenciam nos

espectros, como é o caso da banda em 915 cm-1, referente ao estiramento C-H para compostos

aromáticos 1,2,4,5-tetrassubstituídos, localizada apenas no espectro do resvan. Este modo

vibracional comprova que existem anéis aromáticos 1,2,4,5-tetrassubstituído na estrutura do

resorcinareno.

Avaliando-se as bandas referentes ao grupo metóxi (-O-CH3) presente na vanilina, é

possível verificar que tais bandas ainda estão presentes no espectro do resorcinareno, uma vez

que ele possui o grupo vanilóide em sua estrutura. Estas bandas são destacadas na Figura 50,

1500 1000 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1155

732

1428

1588

1028

1266

1666

915

Tra

nsm

itâ

ncia

%


81

observando-se uma pequena variação no número de onda referente ao estiramento O-CH3, onde,

no espectro da vanilina este modo vibracional aparece em 1028 cm-1 enquanto que no espectro

do resvan é observado em 1034 cm-1.

Figura 50 – Sobreposição dos espectros de infravermelho da vanilina (preto) e do resvan (vermelho) enfatizando

a presença das bandas referentes aos modos vibracionais do grupo metóxido nos dois compostos.


Através da comparação entre os espectros da vanilina e do resorcinareno é possível se

verificar ainda que as bandas em 1666, 1266, 734 e 590 cm-1, referentes aos modos vibracionais

do aldeído da vanilina, tais como apresentados na Figura 51, não são mais encontradas no

espectro do resorcinareno. Tal fato é devido à reação de condensação entre vanilina e resorcinol

se processar através do grupo aldeído gerando ao final da reação um grupo metil unindo três

anéis benzênicos, sendo um proveniente da vanilina e outros dois referentes a moléculas de

resorcinol.

A ausência das bandas referentes ao grupo aldeído no espectro de infravermelho do

resvan indica a possibilidade da ausência de vanilina livre no sólido obtido.

1400 1300 1200 1100 1000

20

40

60

80

1001426

1034

Tra

nsm

itâ

ncia

%


82

Figura 51 – Sobreposição dos espectros de infravermelho da vanilina (preto) e do resvan (vermelho) enfatizando

a ausência das bandas referentes aos modos vibracionais do grupo aldeído no espectro do resvan.


Na Tabela 4 são apresentadas as atribuições das principais bandas dos espectros da

vanilina, do resorcinol e do resvan.

1600 1400 1200 1000 800 600

20

40

60

80

100

588

1266

1666

732Tra

nsm

itâ

ncia

%


83

Tabela 4 – Atribuições das principais bandas presentes nos espectros de infravermelho da vanilina, resorcinol e

resvan

ATRIBUIÇÕES VANILINA RESORCINOL RESORCINARENO

O-H do grupo fenol 3176 3264 3370

C-H aromático 3020 3012 3025


aromático 1666 - -

C-C aromático 1588 e 1508 1606 1607 e 1515

assCH3 (metóxido) 1463 e 1428 - 1426

C-CHO (aldeído) 1266 - -

C-O do grupo éter 1200 - 1205

C-O do grupo fenol 1155 1150 1151

C-H no plano 1123 - 1123

O-CH3 1028 - 1033

Ar–H aromático 1,2,4,5-

tetrassubstituído - - 915

Ar - H aromático 1,2,4-

trissubstituído 859 e 813 - 853 e 810

Ar–H aromático 1,3-

dissubstituído - 844 e 739 -


(aldeído) 732 - -

C-C=O no plano (aldeído) 588 - -


5.1.5 Espectro de Infravermelho do complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2]

O espectro de infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], obtido em pastilhas de

KBr, na região de 4000 a 400cm-1, é apresentado na Figura 52.

84

Figura 52 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo cis- [Cu(phen)Cl2] na região de 4000

a 400 cm-1, obtido em pastilhas de KBr


Avaliando o espectro do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], observa-se várias bandas de baixa

intensidade na região de 3043 cm-1, características de estiramentos axial C-H para compostos

aromáticos, referentes aos grupos C-H da fenantrolina. A banda larga próxima a 3400 cm-1,

referente ao estiramento O-H, provavelmente se deve à presença de água no KBr utilizado.

Na Figura 53 é exibido o espectro de IV do complexo precursor na região de 1750 a 400

cm-1, rica em modos vibracionais característicos do ligante fenantrolina.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3043

Tra

nsm

itâ

ncia

%


N

N

Cu

Cl

Cl

85

Figura 53 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] na região de 1750

a 400 cm-1


As bandas mais energéticas dessa região, presentes em 1585 e 1514 cm-1, são

características de estiramento C-C aromáticos e a banda mais intensa, em 1421 cm-1, é

característica de estiramento C-N. Verifica-se ainda uma banda em 1146 cm-1, referente à

deformação angular C-H no plano do anel aromático, cuja ligação está presente na estrutura do

complexo. Tais bandas estão coerentes com os dados da literatura (AWAD, et al., 2010), onde,

de acordo com Awad, o complexo cis-[Cu(phen)Cl2] possui bandas em 1423 e 1145 cm-1 que

correspondem respectivamente à deformação axial C-N e deformação angular C-H no do plano,

pertinentes à fenantrolina.

De acordo com a literatura (AWAD, et al., 2010), as bandas referentes à deformação

angular C-H fora do plano estão normalmente localizadas em 856 e 722 cm-1, enquanto que, os

modos vibracionais correspondentes à torção que ocorre no anel aromático estão presentes em

644 e 429 cm-1.

1600 1400 1200 1000 800 600 400

20

40

60

80

100

427

643

721854

1146

1421

1514

1585

Tra

nsm

itâ

ncia

%


86

No espectro do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] observa-se bandas intensas em 854 e 721

cm-1, referentes à deformação angular C-H fora do plano, características do ligante fenantrolina.

As bandas em 643 e 427 cm-1 que aparecem no espectro da Figura 53, correspondem à torção

que ocorre nos anéis da fenantrolina.

Na Tabela 5 são apresentadas as atribuições das principais bandas presentes no espectro

de infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], bem como valores dessas bandas existentes

na literatura.

Analisando-se os dados contidos nessa tabela, verifica-se que as atribuições feitas neste

trabalho são semelhantes às que são citadas na literatura, havendo diferenças pouco

siginificativas e que, bandas referentes aos estiramentos de anel aromático e C-N confirmam a

presença do ligante phen e, consequentemente, a formação do complexo cis- [Cu(phen)Cl2].

Tabela 5 – Atribuições das bandas do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] no espectro de infravermelho

ATRIBUIÇÕES AWAD, et al., (2010) PRESENTE

TRABALHO


C=C 1584 1585 e 1514

C-N 1423 1421

C-H dentro do plano 1145 1146

C-H fora do plano 856 e 722 854 e 721

Torção do anel 644 e 429 643 e 427


5.1.6 Espectro de Infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl

O espectro de infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, obtido em pastilhas

de KBr e, abrangendo a região de 4000 a 400cm-1, é apresentado na Figura 54.

87

Figura 54 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl na região de

4000 a 400 cm-1


O espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl possui uma banda larga em 3424 cm-1,

referente provavelmente ao estiramento O-H da água presente no KBr utilizado para análise.

Pode ser observado ainda um conjunto de bandas com baixa intensidade em 3063 cm-1,

características de estiramentos axial C-H aromático.

A região de 1750 a 400 cm-1 presente no espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

Figura 55, possui bandas características de estiramentos C-C aromáticos e C-N do ligante

fenantrolina, bem como modos vibracionais referentes aos grupos aldeído e éter provenientes

do ligante vanilina. A discussão de tais modos vibracionais será realizada de forma comparativa

com o espectro de infravermelho do complexo precursor.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

3063

3424

Tra

nsm

itâ

ncia

%


Cu

O

CH3

O

N

N

O

H

88

Figura 55 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl na região de

1750 a 400 cm-1


Comparando os espectros dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2] e cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

ambos apresentando o mesmo centro metálico e o ligante fenantrolina, a região de 1750 a 400

cm-1 é particularmente importante por apresentar modos vibracionais referentes à fenantrolina,

como pode ser observado na sobreposição dos espectros, na Figura 56.

1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

584

722

740

851

1024

1154

1230

1262

1428

1465

1494

1545

1580

1652

Tra

nsm

itâ

ncia

%


89

Figura 56 – Sobreposição dos espectros de infravermelho dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e cis-

[Cu(phen)Cl2] (vermelho) na região de 1750 a 520 cm-1


O complexo cis-[Cu(phen)Cl2] possui uma banda intensa em 1421 cm-1, referente ao

estiramento C-N da fenantrolina. O espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, no entanto,

apresenta uma banda em 1428 cm-1 que pode ser referente aos estiramentos C-N da fenantrolina

e/ou CH3 do grupo metóxi da vanilina, ambos presentes na estrutura do complexo e com modos

vibracionais em regiões próximas no espectro.

O espectro do complexo de cobre com o ligante vanilina apresenta ainda bandas

referentes aos estiramentos C-C aromáticos, em 1580, 1547 e 1496 cm-1. De forma semelhante,

o complexo cis-[Cu(phen)Cl2] possui modos vibracionais localizados em 1585 e 1514 cm-1,

referentes aos estiramentos C-C aromático do ligante fenantrolina. Tais bandas possuem

deslocamentos pouco significativos, os quais podem ser justificados devido às diferenças na

estrutura de ambos os complexos.

Analisando a sobreposição dos espectros desses compostos, observa-se que o espectro

do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl apresenta uma banda em 1154 cm-1. Nesta região, pode

1600 1400 1200 1000 800 600 400

0

20

40

60

80

100

1652

721854

Tra

nsm

itâ

ncia

%


90

ocorrer tanto o estiramento C-O de grupo fenil da vanilina ou deformação angular C-H no plano

do ligante fenantrolina. Como a coordenação da vanilina ao metal se processa através do grupo

fenil, e como na forma desprotonada, o grupo O-H já não existe na estrutura do complexo, o

estiramento C-O presente não é mais referente à C-O-H característico em 1150 cm-1

(SILVERSTEIN, et al., 2007). Desta forma, pode-se indicar a banda citada como sendo

pertinente à deformação angular C-H da fenantrolina. O complexo cis-[Cu(phen)Cl2] apresenta

este modo vibracional em 1146 cm-1 sendo observado portanto um pequeno deslocamento de 8

cm-1 , o qual pode ser atribuído a alteração na esfera de coordenação do íon cobre central.

Avaliando a Figura 56, observa-se no espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl duas

bandas em 851 e 722 cm-1, as quais são características de deformação angular C-H fora do plano

do ligante fenantrolina. Ao comparar com o complexo precursor, que possui essas bandas

localizadas em 854 e 721 cm-1, verifica-se deslocamentos pouco significativos após a mudança

dos ligantes cloretos pela vanilina. A banda em 721 cm-1 pode também ser referente ao ligante

vanilina, cujo estiramento do grupo aldeído também ocorre nesta mesma região, no entanto, a

banda em 851 cm-1 confirma a presença da fenantrolina no novo complexo formado.

Foram evidenciadas várias semelhanças entre os espectros dos complexos cis-

[Cu(phen)Cl2] e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, tal como discutido anteriormente. No entanto, é

importante destacar algumas diferenças entre eles, como por exemplo, a presença de algumas

bandas novas no complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, pertencentes ao ligante vanilina. Com o

objetivo de confirmar estes novos modos vibracionais, bem como verificar as possíveis

mudanças que ocorrem após a coordenação da vanilina ao metal, os espectros do composto cis-

[Cu(phen)(van)]Cl e da vanilina não coordenada foram sobrepostos na região de 1750 a 1000

cm-1, como apresentado na Figura 57.

91

Figura 57 – Sobreposição dos espectros de infravermelho dos compostos cis-[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e

vanilina (vermelho) na região de 1750 a 1000 cm-1


As bandas em 1652 e 1262 cm-1 presentes no espectro do complexo são características

dos estiramentos C=O e C-CHO, respectivamente, ambos do grupo aldeído presente na

vanilina. Comparativamente, a vanilina livre possui estiramentos nas regiões de 1666 e 1266

cm-1, o que resulta em deslocamentos de 14 e 4 cm-1, respectivamente, para menores números

de onda. Tais deslocamentos podem ser justificados pelo efeito da coordenação da vanilina ao

metal, uma vez que, a carbonila do grupo aldeído “retira densidade” do anel aromático, e com

a coordenação ao metal, o anel “doa densidade” para o Cu2+ através dos átomos de oxigênio

dos grupos fenol e éter e, com isso, a densidade eletrônica que a carbonila recebe será menor,

diminuindo a energia necessária para ocorrerem as vibrações nas ligações C=O e C-CHO.

O complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl apresenta uma banda em 1193 cm-1, referente ao

estiramento C-O do grupo éter. Comparativamente, o espectro da vanilina livre apresenta esta

banda em 1200 cm-1, gerando um pequeno deslocamento de 7 cm-1 para menores números de

onda quando o ligante está coordenado.

1600 1400 1200 1000

0

20

40

60

80

100

1428

1200

1024

1652

1028

1266

1666

Tra

nsm

itâ

ncia

%


92

As bandas em 1465 e 1428 cm-1, presentes no espectro do complexo também estão

presentes no espectro da vanilina livre, sem nenhum deslocamento significativo. Tais bandas

se referem ao estiramento assimétrico CH3 do grupo metóxi. Para a banda em 1428 cm-1, pode

haver sobreposição dos estiramentos da vanilina com a fenantrolina, ambos presentes nesta

região.

O estiramento O-CH3 da vanilina localiza-se na região de 1028 cm-1. O espectro do

complexo, no entanto, apresenta este modo vibracional em 1024 cm-1, resultando em um

pequeno deslocamento de 4 cm-1 para menores números de onda.

É de se esperar que os modos vibracionais dos grupos metóxi e fenol possuam

deslocamentos significativos após a coordenação ao metal, uma vez que esta se processa via

átomos de oxigênio destes grupos. Porém, ao analisar as bandas de IV do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl descritas neste trabalho, referentes aos modos vibracionais dos grupos

metóxi e aldeído, observa-se pequenos deslocamentos após a coordenação da vanilina,

indicando que estes grupos substituintes sofrem poucas alterações em suas ligações após a

coordenação ao centro metálico. Tais deslocamentos ocorrem para menores números de onda,

uma vez que, os átomos de oxigênio dos grupos metóxi e fenol doam densidade para o Cu2+,

que está deficiente em elétrons, diminuindo a densidade em torno destes átomos de oxigênio e,

consequentemente, em torno do anel. Como a densidade eletrônica diminui, a força de ligação

e, a energia necessária para vibrar a ligação também diminuem, justificando o deslocamento

para menores números de onda no espectro.

Estes dados estão de acordo com a literatura (KOZLEVČAR, et al., 2005), que

caracteriza complexos de cobre homoléptico com o ligante vanilina utilizando o IV, e descreve

os principais estiramentos da vanilina nas regiões de 1658, 1582, 1557, 1494, 1468 e 1432 cm-

1. Este mesmo complexo de referência possui duas vanilinas coordenadas ao metal, através dos

átomos de oxigênio dos grupos metóxi e fenol e, também possuem pequenos deslocamentos em

seus estiramentos, se assemelhando, portanto ao complexo sintetizado neste trabalho. Tal fato

indica a coordenação do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl através dos átomos doadores dos

grupos metóxi e fenol.

A vanilina livre possui duas bandas em 732 e 588 cm-1, referentes às deformações

angulares C-C(CHO) fora do plano e C-C=O no plano, respectivamente, pertinentes ao grupo

aldeído. Tais bandas estão presentes no complexo nas regiões de 722 e 584 cm-1.

Comparativamente, esta última banda não possui deslocamento significativo, entretanto, a

primeira banda sofre um pequeno deslocamento de 10 cm-1 para menores números de onda após

93

a coordenação ao metal. Isso se deve a influência que o metal possui sobre o grupo substituinte

aldeído, ao retirar densidade eletrônica dos seus átomos doadores – OCH3 e OH - e,

consequentemente, do anel aromático. A banda em 722 cm-1 também pode ser referente ao

ligante fenantrolina, o qual possui estiramento em 721 cm-1 no espectro do complexo precursor

e, por estar presente na mesma região, é possível que haja a sobreposição de ambas as bandas.

Analisando os espectros destes compostos sobrepostos, no entanto, agora na região de

1050 a 500 cm-1, Figura 58, observa-se com maior ênfase as bandas referentes aos modos

vibracionais do grupo aldeído presentes nesta região.

Figura 58 – Sobreposição dos espectros de infravermelho dos compostos cis-[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e

vanilina (vermelho) na região de 1050 a 500 cm-1


Na Tabela 6, são informadas as frequências de estiramentos das atribuições das

principais bandas presentes no espectro de infravermelho do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

juntamente com os valores dos números de onda dos compostos vanilina e cis-[Cu(phen)Cl2],

afim de fazer um comparativo entre eles e tornar os resultados obtidos mais precisos.

1000 800 600

0

20

40

60

80

100

722

584

588

732

Tra

nsm

itâ

ncia

%


94

Ao fazer uma comparação entre estes valores descritos, indica-se a coordenação do

sistema cobre-fenantrolina ao ligante vanilina.

Tabela 6 – Atribuições das bandas principais do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl no espectro de infravermelho,

comparadas aos compostos vanilina e cis-[Cu(phen)Cl2]

ATRIBUIÇÕES VANILINA cis-[Cu(phen)Cl2] Cis-[Cu(phen)(van)]Cl

O-H do grupo fenol 3176 - -

C-H aromático 3020 3043 3063


aromático 1666 - 1652

C-C aromático 1588 e 1508 1585 e 1514 1580, 1545 e 1494

assCH3 (metóxido) e/ou

C-N 1463 e 1428 1421 1465 e 1428

C-CHO (aldeído) 1266 - 1262


C-O do grupo fenol e/ou

C-H dentro do plano 1155 1146 1154

C-H no plano 1123 - 1123

O-CH3 1028 - 1024

C-H fora do plano - 854 851

C-H fora do plano e/ou


(aldeído)

732 721 722

Torção do anel - 643 e 427 658 e 424

C-C=O no plano (aldeído) 588 - 584


5.1.7 Espectro de Infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]

O espectro de infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)], obtido em pastilhas

de KBr, na região de 4000 a 400 cm-1, é apresentado na Figura 59.

95

Figura 59 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] na região de

4000 a 400 cm-1


No espectro de infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)], observa-se uma

banda larga em 3390 cm-1 que corresponde ao estiramento O-H dos grupos fenóis presentes em

sua estrutura. O espectro apresenta também uma banda em 3070 cm-1, característica do

estiramento C-H aromático.

Na Figura 60 é apresentado o espectro de infravermelho do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)], na região de 1750 a 400 cm-1.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3070

3390

Tra

nsm

itâ

ncia

%


96

Figura 60 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] na região de

1750 a 400 cm-1


O espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] apresenta bandas em 1585 e 1517 cm-1

que correspondem ao estiramento aromático C-C. O espectro apresenta ainda duas bandas em

1463 e 1428 cm-1, referentes ao estiramento assimétrico CH3 do grupo metóxi. Esta última

banda, no entanto, pode também ser característica de estiramento axial C-N da fenantrolina,

cujo modo vibracional localiza-se em 1421 cm-1. A banda em 1207 cm-1 corresponde ao

estiramento C-O do grupo éter presente em sua estrutura. A região em 1146 cm-1 apresenta uma

banda característica do estiramento C-O dos grupos fenóis presentes no complexo e/ou

deformação angular C-H dentro do plano da fenantrolina.

As bandas em 849 e 722 cm-1 presentes no espectro, são referentes à deformação angular

C-H fora do plano, e as bandas em 648 e 432 cm-1 correspondem à torção do anel, todas estas

presentes no ligante fenantrolina.

Na Tabela 7, estão apresentadas as atribuições das principais bandas presentes no

espectro de infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)], juntamente com os valores

1500 1000 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

648

849

722

1207

1029

1146

1463

1428

1517

1585

Tra

nsm

itâ

ncia

%


97

obtidos na literatura para complexo similar de cobre com o ligante fenantrolina. Ao fazer uma

comparação entre estes valores, conclui-se que as bandas observadas experimentalmente estão

de acordo com os dados encontrados na literatura (AWAD, et al., 2010), com pequenas

variações justificadas pela coordenação do sistema cobre-fenantrolina ao ligante resorcinareno.

Tabela 7 – Atribuições das bandas do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] no espectro de infravermelho

ATRIBUIÇÕES

AWAD, D. J. et al, (2010) /

SILVERSTEIN, R. M. et al,

2007

PRESENTE

TRABALHO

O-H do grupo fenol 3414 3390


C-C aromático 1606 1585 e 1517

ass CH3 metóxi e/ou C-N 1423 1463 e 1428

C-O do grupo éter 1200 1207

C-O do grupo fenol e/ou C-H

dentro do plano 1145 1146

O-CH3 * 1029

C-H fora do plano 856 e 722 849 e 722

Anel de torção 644 e 429 648 e 432

* banda não citada no artigo em questão


5.1.8 Comparativo dos espectros de IV dos compostos resvan, cis-[Cu(phen)Cl2] e


Os espectros do ligante resvan, complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2] e complexo

[(Cu(phen))4(resvan)], com bandas apresentadas na região de 4000 a 400 cm-1, foram

sobrepostos, Figura 61, com a finalidade de obter uma melhor caracterização a cerca das

atribuições das bandas evidenciadas no espectro do complexo tetranuclear.

98

Figura 61 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do IV dos compostos resvan (preto), cis-

[Cu(phen)Cl2] (vermelho) e [(Cu(phen))4(resvan)] (verde) na região de 4000 a 400 cm-1


Ao analisar os espectros dos compostos sobrepostos, destaca-se a região acima de 3000

cm-1, na qual é evidenciada a diferença na intensidade das bandas largas referentes ao

estiramento O-H. Para o complexo precursor, este modo vibracional possui baixa intensidade,

referente à umidade do KBr utilizado para análise, uma vez que tal complexo não possui

hidroxila em sua estrutura.

A região do espectro de infravermelho de 1800 a 400 cm-1 possui grande quantidade de

bandas, as quais são observadas nos espectros dos três compostos em análise. Na Figura 62 é

apresentada a sobreposição dos espectros do ligante resvan, e dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2]

e [(Cu(phen))4(resvan)], abrangendo apenas esta região, pois, desta forma, torna-se possível

visualizar as diferenças existente entre eles e assim, pode-se fazer atribuições das bandas com

maior precisão.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100T

ran

sm

itâ

ncia

%


99

Figura 62 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do resorcinareno (preto),

complexo cis-[Cu(phen)Cl2] (vermelho) e complexo [(Cu(phen))4(resvan)] (verde) na região de 1800 a 400 cm-1


Algumas bandas presentes no ligante resvan e no complexo precursor cis-

[Cu(phen)Cl2], podem ser observadas no espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)], com

deslocamentos poucos significativos, que são devidamente esperados por causa das mudanças

de estruturas e simetrias entre os compostos apresentados.

As bandas presentes no espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] em 3390, 1463,

1207 e 1029 cm-1, referentes aos estiramentos O-H, CH3 do grupo metóxi, C-O do grupo éter e

O-CH3, respectivamente, são característicos do ligante resvan. Comparativamente, o ligante

resvan livre não apresenta deslocamentos significativos, com bandas localizadas nas regiões de

3370, 1463, 1205 e 1033 cm-1. Tais modos vibracionais indicam a presença do ligante resvan

ao complexo formado. O ligante resvan se coordena aos quatro centros metálicos através dos

átomos de oxigênio dos grupos fenólicos dos resorcinóis, porém, não se descarta a possibilidade

de haver uma mistura, com coordenação também através dos átomos de oxigênio da vanilina.

Para ambos os casos, não se observa deslocamentos significativos no espectro do complexo,

em grupos fenólicos e metóxi, uma vez que estes grupos substituintes não sofrem muitas

mudanças com a coordenação do metal.

1500 1000 500

20

40

60

80

100

1587

1428

1517

1205

1033

7218

54

Tra

nsm

itâ

ncia

%


100

O complexo [(Cu(phen))4(resvan)] apresenta bandas em 1587 e 1517 cm-1 referentes aos

estiramentos C-C aromático, presentes em ambos os ligantes – resvan e fenantrolina. O espectro

possui ainda modos vibracionais nas regiões de 1428 e 1146 cm-1, referente a ambos os ligantes,

cujas transições vibracionais se sobrepõem, por se localizarem em regiões próximas no

espectro.

Ao analisar os três espectros na Figura 62, observa-se que o complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] apresenta bandas em 849 e 722 cm-1 que são fortemente características

da fenantrolina presente no complexo percussor. A formação do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] ocorre com a saída dos dois cloretos da esfera de coordenação do

complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2], seguido da coordenação do Cu2+ aos oxigênios dos

grupos fenólicos presentes no resorcinareno e, por isso, é importante que estas bandas referentes

à fenantrolina permaneçam em seu espectro.

Na tabela 8 são apresentadas as atribuições das bandas dos espectros do resvan,

complexo cis-[Cu(phen)Cl2] e complexo [(Cu(phen))4(resvan)]. Ao analisá-la, conclui-se que

o complexo formado apresenta as bandas esperadas para justificar a presença dos componentes

propostos.

Tabela 8 – Atribuições das principais bandas do resvan, complexo cis-[Cu(phen)Cl2] e complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] presentes nos espectros de infravermelho

Atribuições Resvan cis-[Cu(phen)Cl2] [(Cu(phen))4(resvan)]

O-H do grupo fenol 3370 - 3390

C-H aromático 3025 3043 3070

C-C aromático 1607 e 1515 1585 e 1514 1585 e 1517

ass CH3 metóxi e/ou

C-N 1426 1421 1463 e 1428


C-O do grupo fenol

e/ou C-H 1151 1146 1146

O-CH3 1033 - 1029

C-H fora do plano - 854 e 721 849 e 722

Torção do Anel - 643 e 427 648 e 432


101

5.1.9 Espectro de infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

O espectro de infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, obtido utilizando

o ATR, na região de 4000 a 650 cm-1, é apresentado na Figura 63.

Figura 63 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 na região

de 4000 a 650 cm-1


O espectro de IV do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 apresenta uma banda larga na

região de 2817 cm-1, referente ao estiramento O-H dos grupos fenólicos presentes nos

resorcinóis. O espectro possui também alguns ombros com pequena intensidade, localizados

em 3057 cm-1, característicos de estiramentos C-H aromático.

Avaliando o espectro do complexo tetranuclear, na região de 1750 a 650 cm-1, Figura

64, observam-se várias bandas referentes aos ligantes fenantrolina e resvan. Este último ligante

possui modos vibracionais que indicam a formação de sua macromolécula e,

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

3057

2817

Tra

nsm

itâ

ncia

%


102

consequentemente, do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, os quais serão posteriormente

discutidos.

Figura 64 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 na região

de 1750 a 650 cm-1


O espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 possui bandas em 1581 e 1518 cm-1,

características de estiramentos C-C aromáticos. O espectro apresenta uma banda em 1426 cm-

1, que pode ser referente ao estiramento assimétrico CH3 do grupo metóxi presente no resvan,

e/ou referente ao estiramento C-N do ligante fenantrolina.

Observam-se ainda duas bandas com atribuições importantes para a caracterização do

complexo: uma banda de pequena intensidade em 1202 cm-1, referente ao estiramento C-O do

grupo éter presente na estrutura do resvan, e outra banda presente na região de 1163 cm-1,

podendo ser característica de estiramento C-O do grupo fenol dos resorcinóis, e/ou de

deformação angular C-H do ligante fenantrolina.

O complexo tetranuclear possui uma banda em 1028 cm-1, característica de estiramento

O-CH3 do ligante resvan. As bandas de maior intensidade no espectro, presentes nas regiões de

1500 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

723

854

1202

1028

1163

1426

1518

1581

Tra

nsm

itâ

ncia

%


103

854 e 723 cm-1, são características de deformação angular C-H fora d o plano do anel aromático

da fenantrolina.

Na Figura 65 é apresentada a sobreposição dos espectros de IV dos complexos cis-

[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, enfatizando as bandas referentes aos

estiramentos do grupo aldeído da vanilina, presentes no espectro do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl nas regiões de 1652 e 1262 cm-1. Comparativamente, o espectro do

complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 não possui bandas nestas regiões. A ausência de bandas

referentes aos modos vibracionais do grupo aldeído indica a formação do ligante resvan e,

consequentemente, do complexo tetranuclear, uma vez que a reação do resorcinareno se

processa através dos grupos aldeídos, sendo estes substituídos pelos grupos metinos na estrutura

da macromolécula.

Ao analisar a sobreposição dos espectros, observa-se que as bandas referentes aos

modos vibracionais do grupo metóxi estão presentes em ambos os espectros, sem

deslocamentos significativos, uma vez que a coordenação deste grupo O-CH3 ao metal

permanece sem alterações para ambos os compostos de coordenação.

As bandas referentes ao ligante fenantrolina aparecem em ambos os espectros, sem

deslocamentos significativos, uma vez que o sistema cobre – fenantrolina permanece inalterado

em ambos os compostos.

O espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 possui bandas referentes ao ligante

fenantrolina e bandas que indicam a formação do ligante resvan. Estes modos vibracionais

indicam a formação do complexo tetranuclear, além de estarem de acordo com a estrutura

proposta para o composto de coordenação em questão.

104

Figura 65 – Sobreposição dos espectros de IV dos compostos cis-[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 (vermelho) enfatizando a ausência das bandas referentes aos modos vibracionais do

grupo aldeído no espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4


Os espectros de IV dos complexos [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4,

apresentam muitas semelhanças, no entanto, ao analisar a sobreposição destes espectros, Figura

66, observa-se também determinadas diferenças que estão relacionadas à posição de

coordenação dos centros metálicos ao ligante macrocíclico. Para o primeiro complexo, os

metais podem estar coordenados pelos grupos fenólicos dos resorcinóis, ou pode haver uma

mistura, estando coordenados pelos resorcinóis e pelos grupos vanilóides, através dos átomos

de oxigênio dos grupos fenol e metóxi. Para o complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 os quatro

átomos de cobre estão coordenados obrigatoriamente através dos grupos metóxi e fenol

provenientes da vanilina, uma vez que, para a formação do complexo tetranuclear, utiliza-se a

vanilina já coordenada ao centro metálico.

Ao observar a Figura 66, verifica-se que a banda referente ao estiramento C-O-H do

resorcinol, localizada em 1163 cm-1 sofre um deslocamento de 17 cm-1 para maiores números

de onda quando comparada ao espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)], que possui este

1600 1400 1200 1000 800

0

20

40

60

80

100

1163

1428

1494

1580

1028

7238

54

1262

1652

Tra

nsm

itâ

ncia

%


105

estiramento em 1146 cm-1. Isso ocorre porque, no complexo [(Cu(phen))4(resvan)] os grupos

fenólicos dos resorcinóis estão desprotonados e coordenados aos metais. Tal estiramento pode

estar sobreposto ao modo vibracional da fenantrolina, porém, isto não interfere na influencia

que o estiramento C-O do resorcinol possui com a coordenação ao metal. Para as demais

bandas, não há diferenças significativas entre os espectros, uma vez que os grupos substituintes

vanílicos do resvan não modificam suas ligações facilmente após a coordenação ao metal.

Ao comparar os espectros, observa-se a semelhança entre as bandas do resorcinareno,

intensificando a indicação da formação do ligante resvan no complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.

Figura 66 – Sobreposição dos espectros de infravermelho dos complexos [(Cu(phen))4(resvan)] (preto) e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 (vermelho)


Na Tabela 9, são apresentadas as atribuições das bandas do espectro do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, bem como as bandas dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl e

[(Cu(phen))4(resvan)].

1600 1400 1200 1000 800

20

40

60

80

1001146

1163

Tra

nsm

itâ

ncia

%


106

Tabela 9 – Atribuições das principais bandas dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 presentes nos espectros de infravermelho

Atribuições Cis-

[Cu(phen)(van)]Cl

[(Cu(phen))4

(resvan)] [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

O-H do grupo fenol - 3390 2817

C-H aromático 3063 3070 3057

C=O do aldeído

aromático 1652 - -

C-C aromático 1580, 1545 e 1494 1585 e 1517 1581 e 1518

ass CH3 metóxi e/ou

C-N 1465 e 1428 1463 e 1428 1463 e 1426

C-O do grupo éter 1193 1207 1202

C-O do grupo fenol

e/ou C-H 1154 1146 1163

O-CH3 1024 1029 1028

C-H fora do plano 851 e 722 849 e 722 854 e 723

Torção do Anel 658 e 424 648 e 432 -


107

5.2 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL

(UV-VIS)

A técnica de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível foi utilizada

para a caracterização dos complexos do sistema cobre-fenantrolina, mono e tetranucleares, bem

como dos ligantes resvan e seus precursores resorcinol e vanilina.

A apresentação dos resultados dos espectros eletrônicos dos compostos será iniciada

pela discussão dos espectros dos ligantes vanilina, em seguida resorcinol e resvan. Após as

análises dos ligantes, será iniciada a discussão dos complexos, sendo o primeiro deles o

precursor cis-[Cu(phen)Cl2], seguido pelo composto cis-[Cu(phen)(van)]Cl. Por fim, serão

discutidos os complexos tetranucleares [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.

A técnica de espectroscopia Uv-Vis foi também utilizada na determinação da

estequiometria do [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 em termos do íon metálico, e dessa análise sugeriu-

se que o complexo é tetranuclear.

5.2.1 Espectro Eletrônico da Vanilina

O espectro eletrônico da vanilina na região do ultravioleta e visível, obtido em meio

aquoso, apresenta quatro bandas com máximos de absorção em 204, 229, 279 e 309 nm,

conforme mostrado na Figura 67. Tais bandas são referentes a transições * e estão de

acordo com os dados relatados na literatura referentes à vanilina. (LI, et al., 2014). Além destas

quatro bandas, o espectro apresenta um ombro na região de 360 nm, indicando uma transição

pouco intensa de natureza n*.

108

Figura 67 - Espectro Eletrônico da vanilina obtido em meio aquoso, concentração 5,85. 10-5 mol L-1


Na Tabela 10 são apresentadas as atribuições das bandas observadas no espectro da

Figura 67, como também seus respectivos coeficientes de absortividade molar.

Tabela 10 – Atribuições das bandas encontradas no Espectro Eletrônico da vanilina em meio aquoso

Comprimento de

onda (nm)

Atribuição das

Transições Eletrônicas

Absortividade Molar

(L mol-1 cm-1)

204

229

279

309

360

π → π*

π → π*

π → π*

π → π*

n → π*

1,4. 104

1,4. 104

1,0. 104

8,9. 103

5,9. 102


O perfil do espectro de absorção da vanilina é decorrente dos diversos efeitos eletrônicos

presentes em sua estrutura, uma vez que o anel benzênico possui três grupos substituintes

distintos: a carbonila do grupo aldeído, oxigênio com par de elétrons livres do grupo éter e

hidroxila do grupo fenol. A presença de tais grupos químicos na estrutura do composto torna o

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

so

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

Ab

so

rbâ

ncia


109

sistema rico em densidade eletrônica e, ao fazerem conjugação com o anel benzênico,

proporcionam um aumento na extensão da deslocalização eletrônica . Tal efeito torna os níveis

eletrônicos energeticamente mais próximos e, consequentemente, diminui a energia necessária

para promover uma transição entre estes níveis, comparativamente ao benzeno.

O benzeno pode apresentar até três transições eletrônicas, sendo as transições com maior

energia classificadas como bandas primárias, normalmente observadas em 184 e 202 nm e uma

banda secundária em 255 nm. A carbonila do grupo aldeído, ao fazer parte do sistema

conjugado do anel, geralmente desloca a banda π → π* para maiores comprimentos de onda

(deslocamento batocrômico), uma vez que a interação de elétrons do anel benzênico com os

elétrons da carbonila modifica o sistema de conjugação π da molécula. Através da ressonância,

os substituintes com elétrons não ligantes, como é o caso do grupo éter e fenol, também podem

causar deslocamentos nas bandas de absorção primária e secundária do anel para comprimentos

de onda maiores, além de atuarem como substituintes auxocromos, ocasionando um aumento

na absortividade molar da transição (PAVIA, et al., 2010).

Desta forma, a banda primária do anel benzênico em 184 nm, com transição π → π* do

anel aromático, apesar de ser permitida, não pode ser observada no espectro porque está

localizada na região abaixo de 190 nm, o qual corresponde ao limite mínimo dos equipamentos

de Uv-Vis convencionais. Contudo, para a vanilina, esta banda é deslocada para 204 nm devido

aos efeitos dos substituintes discutidos anteriormente. O espectro deste ligante apresenta

também outras bandas em 229, 279 nm, ambas provenientes de transições que ocorrem de

orbitais moleculares π para orbitais π*. A banda em 309 nm é proveniente do grupo aldeído

presente na vanilina. Esta transição é comum em vários compostos aromáticas com grupos

aldeídos, como por exemplo, o benzaldeído, que possui a banda referente à transição eletrônica

no grupo aldeído em 310 nm.

Para investigar o efeito da natureza do solvente sobre as características eletrônicas da

vanilina, foram obtidos espectros desta substância em diferentes solventes. Na Figura 68, são

mostrados os espectros eletrônicos sobrepostos da vanilina em meio aquoso, dimetilformamida

(DMF), e metanol obtidos na região de 270 a 800 nm. Esta região foi escolhida devido às

elevadas absorções do DMF na região com comprimento de onda inferior a 270 nm. Ao

comparar os espectros, observa-se que as bandas em 279 e 309 nm presentes no espectro em

meio aquoso também são encontradas no espectro em DMF e metanol, não sendo observadas

variações nos comprimentos de onda destas bandas, apenas um aumento de intensidade na

banda em 309 nm em decorrência da natureza dos solventes utilizados. A banda de baixa

110

intensidade em 360 nm em meio aquoso aparece com um pequeno deslocamento nos espectros

obtidos em metanol e DMF, além de estar visivelmente mais definidas. Em DMF esta banda

aparece em 370 nm, enquanto que em metanol a transição ocorre em 356 nm.

Figura 68 – Sobreposição dos espectros da vanilina obtidos em meio aquoso (preto), em DMF (vermelho) e em

metanol (verde), na região de 270 a 800 nm, representados em preto, vermelho e verde, respectivamente.


Tabela 11 – Dados comparativos entre as bandas de absorção da vanilina utilizando água e DMF como

solventes.

Solvente Comprimento de onda (nm)

Água

DMF

Metanol

279

279

279

309

309

308

360

370

356


Sabendo que a coordenação da vanilina a centros metálicos deve ser acompanhada pela

desprotonação do OH fenólico, e que este efeito gera alterações no espectro eletrônico deste

ligante, é importante fazer um estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico da

vanilina, a fim de conhecer tais mudanças espectrais que estão associadas ao equilíbrio da

vanilina e da sua base conjugada.

111

Durante este processo reacional, a vanilina sofre desprotonação do OH fenólico em meio

básico, mantendo um equilíbrio com o íon vanilato. Na Figura 69 é apresentada a equação de

equilíbrio da vanilina.

Figura 69 – Equação de equilíbrio da vanilina


O valor do pKa que irá ocasionar esta reação de equilíbrio entre a vanilina e o íon

vanilato é igual a 7,40. O íon vanílico, no entanto, apresenta um espectro de absorção eletrônico

diferente da molécula protonada, por isso, sua constante de acidez também pode ser obtida

através da técnica de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, conforme

descrito na literatura (ROBINSON; KIANG, 1955).

Tendo em vista este comportamento eletrônico, foi realizado o monitoramento da

vanilina através do Uv-Vis, para o qual foram obtidos espectros em diferentes valores de pH.

As análises foram realizadas com soluções aquosas de vanilina 1,06. 10-4 mol L-1, em faixas de

pH variando entre 3,0 a 9,5, conforme descrito na Figura 70.

112

Figura 70 – Alteração espectral da vanilina (concentração 1,06. 10-4 mol L-1) em decorrência da variação do pH

(3,0 a 9,5)


Na Figura 70, pode-se observar que soluções ácidas e alcalinas de vanilina apresentam

diferenças consideráveis nos seus espectros eletrônicos, tanto nos valores das energias quanto

nas intensidades das transições. Conforme o pH do meio é aumentado, observa-se que a banda

em 229 nm apresenta uma gradual diminuição de sua intensidade chegando a não ser mais

observada em pH 7,9. Tal alteração é acompanhada pelo aparecimento de uma nova banda em

248 nm. Outra alteração que também pode ser observada na sobreposição destes espectros é o

desaparecimento da banda em 309 nm e o surgimento de uma nova banda com elevada

intensidade em 347 nm. Esta ultima transição, por possuir grande absorbância, se sobrepõe à

banda em 279 nm, tornando-a apenas um ombro deslocado para 293 nm em solução alcalina.

Assim, o estudo da variação do pH em soluções de vanilina indicou que as bandas

localizadas em 229 e 309 nm em meio ácido, são deslocadas para regiões de maiores

comprimentos de onda com o gradual aumento do pH do meio. Tal efeito pode ser atribuído à

perda do hidrogênio durante o processo de desprotonação, onde o elétron permanece no íon

200 250 300 350 400

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

4,0

4,5

5,0

6,2

6,5

6,7

6,9

7,0

7,1

7,15

7,2

7,25

7,3

7,4

7,45

7,5

7,6

7,7

7,8

7,85

7,9

8,0

8,5

9,5

Ab

so

rbâ

ncia


113

vanilato, aumentando a densidade eletrônica em torno do oxigênio e, consequentemente, em

todo o composto, através da ressonância. Com isso, as variações entre os níveis eletrônicos

diminuem ainda mais e a energia necessária para ocorrer a transição eletrônica também diminui.

Na Figura 71, é apresentada a sobreposição dos espectros característicos da vanilina e

sua base conjugada, íon vanilato. Ao analisar estes espectros observam-se as variações

energéticas das transições que ocorrem em ambos os compostos em decorrência da condição

de equilíbrio do próton (H+).

Figura 71 – Sobreposição dos espectros da vanilina (preto) e do íon vanilínico (vermelho), obtidos em meio

ácido e alcalino, respectivamente


Este mesmo comportamento pode ser observado na Figura 72, mediante

acompanhamento da redução da vanilina com amálgama de zinco. Isso implica que, a vanilina,

ao ser reduzida, tem sua densidade eletrônica aumentada e, com isso, ocorre diminuição da

energia necessária para promover transições eletrônicas, possibilitando um efeito semelhante à

desprotonação do OH fenólico, com transições eletrônicas menos energéticas do que as que

ocorrem antes da redução.

200 400 600 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbâ

ncia


200 300 400

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbâ

ncia


114

Figura 72 – Sobreposições dos espectros de vanilina em água obtidos a partir da redução com amálgama de

zinco


Os espectros do íon vanilato gerados pela alteração do pH e pela redução da molécula

não apresentaram variações significativas, o que indica que ambas as formas proporcionam

efeitos eletrônicos semelhantes ao íon em questão, ou seja, tanto na redução com amálgama de

zinco quanto na desprotonação, a vanilina ganha um elétron, tornando o oxigênio fenólico mais

eletronegativo e aumentando a ressonância na molécula. Com isso, as transições serão menos

energéticas e as bandas serão deslocadas para maiores comprimentos de onda, conforme

observado na Figura 73, onde são apresentados os dois espectros referentes ao íon vanilato

sobrepostos.

200 300 400

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbâ

ncia


115

Figura 73 – Sobreposição do íon vanílico gerados pela variação do pH (preto) e redução (vermelho)


Na Tabela 12 estão apresentados os valores correspondentes ao comprimento de onda

da vanilina, comparativamente ao íon vanilato gerado pela redução e pela variação do pH.

Tabela 12 – Dados comparativos entre as bandas da vanilina e do íon vanílico gerado pela variação do pH e

redução

Vanilina Íon vanílico (pH) Íon vanílico (redução)

Comprimento de

onda (nm)

204

229

279

309

207

248

293

347

206

248

290

347


200 300 400 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbâ

ncia


116

5.2.2 Espectro Eletrônico do Resorcinol

O espectro eletrônico de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) do

resorcinol em meio aquoso apresenta três bandas com máximos de absorção em 194, 218 e 273

nm, conforme mostrado na Figura 74. Na literatura (BLANCO, et al., 2004), o espectro de Uv-

Vis para este composto apresenta uma banda de máxima absorção em 273.8 nm, que é similar

à banda em 273 nm obtida experimentalmente.

Figura 74 - Espectro eletrônico do resorcinol obtido em meio aquoso, concentração 2,26. 10-5 mol L-1


Na Tabela 13, são apresentadas as atribuições das bandas observadas no espectro do

resorcinol, assim como seus respectivos coeficientes de absortividade molar.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

so

rbâ

ncia


200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

so

rbâ

ncia


117

Tabela 13 – Atribuições das bandas encontradas no Espectro eletrônico do resorcinol em meio aquoso

Comprimento de

onda (nm)

Atribuição das


Absortividade Molar

(L mol-1 cm-1)

194

218

273

π → π*

π → π*

π → π*

3,6. 104

4,8. 103

1,8. 103


O resorcinol apresenta em sua estrutura dois substituintes hidroxilas, caracterizados

como grupo auxocromo, localizados em posição meta. Por esta razão, a magnitude do

deslocamento observado é aproximadamente igual à soma dos deslocamentos causados por

grupos individuais, além de não haver interação de ressonância direta entre os grupos fenólicos.

Este comportamento é válido para hidroxilas fenólicas localizadas em posições orto e meta. No

entanto, quando estes substituintes estão na posição para, eles exercem efeitos semelhantes aos

observados com benzenos monossubstituídos, e deslocam as bandas para regiões com maiores

comprimentos de onda (PAVIA, et al., 2010).

Compostos que apresentam um anel benzênico com substituintes que contenham

elétrons não ligantes, como é o caso das hidroxilas, tem normalmente suas bandas deslocadas

para regiões com maiores comprimentos de onda. Quanto mais disponível esses elétrons

estiverem para a interação com o sistema π do anel aromático, maiores serão os deslocamentos

(PAVIA, et al., 2010). Tais deslocamentos podem ser evidenciados nas três bandas referentes

ao anel benzênico, como apresentadas no espectro da Figura 74, cujas regiões de absorção

máxima são 194, 218 e 272 nm.

Na Figura 75, é apresentada a sobreposição dos espectros do resorcinol obtidos em água,

dimetilformamida (DMF) e metanol. Através deste comparativo é possível se verificar que a

banda em metanol possui absorção máxima em 275 nm, ocasionando um deslocamento pouco

significativo de 2 nm para maiores comprimentos de onda com relação ao espectro obtido em

água. No entanto, a mudança do solvente de água para DMF provoca o deslocamento na banda

de 273 nm (H2O) para 278 nm (DMF), o que corresponde a uma variação de 5 nm para maiores

comprimentos de onda. Estes pequenos deslocamentos no máximo de absorção das bandas

ocorrem devido à alteração na natureza do solvente, os quais provocam diferentes tipos de

interações com a molécula, uma vez que a água e o metanol, por serem solventes próticos,

podem fazer ligações de hidrogênio e interagem mais fortemente com o composto, enquanto

que o DMF (solvente aprótico) possui interações mais fracas com o resorcinol.

118

Figura 75 – Sobreposição dos espectros do resorcinol em água, DMF e metanol, representados em preto,

vermelho e verde, respectivamente.


Tabela 14 – Dados comparativos entre as bandas de absorção do resorcinol quando utilizado água e DMF como

solventes


Água

DMF

Metanol

273

278

275


5.2.3 Espectro Eletrônico do C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno (Resvan)

Na Figura 76 é apresentado o espectro de Uv-Vis do ligante C-4-metoxifenilcalix-

[4]resorcinareno, neste trabalho identificado como resvan, obtido em meio aquoso. O espectro

eletrônico apresenta duas bandas localizadas em 200 e 284 nm e um ombro em 233 nm, todas

atribuídas a transições que ocorrem do orbital π para o orbital de natureza π*, bem como duas

bandas de baixa intensidade em 342 e 482 nm, atribuídas a transições que ocorrem do orbital n

para o orbital π*.

300 350 400

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Ab

so

rbâ

ncia


119

Segundo dados da literatura (JAYSWAL, et al., 2008), compostos de

calix[4]resorcinareno, bem como seus derivados, normalmente apresentam uma banda próxima

a 290 nm. Esta banda é semelhante à transição que ocorre em 285 nm, como observado na

Figura 76.

Figura 76 - Espectro eletrônico obtido em água do resvan, concentração 5,45. 10-5 mol L-1 (a) na região de 190 a

800 nm (b) na região de 215 a 315 nm e (c) na região de 305 a 780 nm


Na Tabela 15 são apresentadas as atribuições das bandas encontradas no espectro do

ligante resvan, assim como seus respectivos coeficientes de absortividade molar.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


(b) (c)

(a)

120

Tabela 15 – Atribuições das bandas encontradas no Espectro Eletrônico do resvan em meio aquoso

Comprimento de

Onda (nm)

Atribuição das


Absortividade Molar

(L mol-1 cm-1)

200

233

284

342

482

π → π*

π → π*

π → π*

n→ π*

n→ π*

1,7. 104

5,9. 103

3,5. 103

1,2. 102

2,0. 101


Experimentalmente, observa-se que, as bandas primárias e secundárias do anel

aromático, normalmente observadas em 184, 202 e 255 nm, no ligante resvan estão deslocadas

para maiores valores de comprimentos de onda devido aos efeitos dos grupos substituintes já

discutidos, localizando-se nas regiões de 200, 233 e 284 nm.

O resorcinareno sintetizado neste trabalho é uma macromolécula que possui em sua

estrutura oito anéis benzênicos, doze grupos fenólicos e ainda quatro grupos éter, sendo estes

últimos referentes aos grupos metóxidos provenientes da vanilina. Estes grupos substituintes

no anel benzênico possuem elétrons não ligantes que podem interagir com o benzeno,

aumentando a conjugação do sistema e, com isso, diminuindo a energia necessária para que

uma excitação eletrônica ocorra. Tais condições são responsáveis por gerar efeitos tais como o

deslocamento da banda para maiores valores de comprimentos de onda, além de aumentar a

intensidade das bandas de absorção (PAVIA, et al., 2010).

O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade na forma de ombros, em 342 e

482 nm. A banda em 482 nm, no entanto, não é única, pois existem vários ombros na

proximidade deste valor, porém não estão bem resolvidos em meio aquoso.

Na Figura 77, é apresentada a sobreposição dos espectros do ligante resvan obtidos em

água, em dimetilformamida (DMF) e em metanol na região de 190 a 800 nm. As bandas

presentes na região abaixo de 270 nm para o espectro em DMF são de difícil visualização, uma

vez que o DMF possui elevadas absorções na região com comprimento de onda inferior a 270

nm.

121

Figura 77 – (a) Sobreposição dos espectros do resorcinareno em água, DMF e metanol, representados em preto,

vermelho e verde, respectivamente. Espectro em (b) água (c) DMF e (d) metanol.


(a)

(b) (c)

(d)

122

Ao comparar os espectros sobrepostos, observa-se que o espectro obtido em metanol

apresenta três bandas intensas em 208, 235 e 286 nm, as quais estão deslocadas para maiores

comprimentos de onda quando comparadas às bandas em 200, 233 e 284 nm, respectivamente,

presentes no espectro em água. A primeira banda possui um deslocamento de 8 nm, devido a

alteração na natureza destes solventes. As outras bandas, no entanto, possuem um deslocamento

pouco significativo de 2 nm, indicando que estas transições não sofrem grande influência sobre

a natureza do solvente utilizado. O espectro do resorcinareno em DMF apresenta uma banda na

região de 288 nm. Ao comparar com a banda em 284 nm do resvan obtido em água, observa-

se um pequeno deslocamento de 4 nm para maiores comprimentos de onda. Este deslocamento

ocorre devido o efeito dos solventes com diferentes polaridades utilizados para análise.

O espectro obtido em metanol apresenta ainda um ombro em 355 nm e uma banda larga

de baixa intensidade em 486 nm, enquanto o espectro em água apresenta estas bandas em 342

nm, ocasionando deslocamento para maiores comprimentos de onda de 13 nm, e em 482 nm,

causando um suave deslocamento de 4 nm, respectivamente. O composto obtido em DMF

apresenta uma banda de baixa intensidade em 353 nm e três bandas bem próximas em 459, 482

e 530 nm, que estão bem definidas devido à solubilidade do resvan em DMF. Em metanol e

água, por exemplo, existe apenas uma banda larga nesta região, e os vários ombros não estão

bem definidos devido à baixa solubilidade do composto. A presença deste conjunto de bandas

na região do visível deve ser responsável pela coloração rósea característico do ligante resvan.

Tendo em vista a baixa absortividade destas absorções, indicando se tratar de bandas proibidas,

as mesmas foram atribuídas a transições eletrônicas entre um orbital n para um orbital de

natureza π*.

A presença destas três bandas citadas acima pode ser referente a três transições proibidas

independentes, ou ainda, podem ser o resultado das contribuições vibracionais mais aparentes

de uma transição vibrônica, resultante de uma única transição eletrônica.

Tabela 16 – Dados comparativos entre as bandas de absorção do resorcinareno em água, DMF e metanol


Água

DMF

Metanol

200

*

208

233

*

235

284

288

286

342

353

355

-

459

-

482

482

486

-

530

-

* região não verificada, pois o DMF absorve nesta região.


123

A classe dos resorcinarenos apresenta características peculiares em seus espectros de

absorção eletrônica, referentes às bandas de baixa absortividade molar presentes na região do

visível, entre 320 a 500 nm. O resvan, por exemplo, apresenta duas bandas com baixa

intensidade em 353 e 482 nm, e estas mesmas transições ocorrem em outros compostos do tipo

calix[4]resorcinareno, independente do aldeído utilizado para a formação da macromolécula.

Outro exemplo de resorcinareno bastante referenciado na literatura é o C-Tetrafenil-

calix[4]resorcinareno, formado a partir da condensação de resorcinol e benzaldeído, Figura 37.

Tal macromolécula foi sintetizada neste trabalho, com o objetivo de se fazer um estudo

comparativo entre compostos resorcinarenos formados a partir de diferentes aldeídos. O estudo

é realizado através da técnica espectroscópica de absorção eletrônica na região do ultravioleta

e visível, com ênfase às bandas de baixa absortividade molar, características desta classe de

compostos.

Deve-se destacar a importância em se fazer este comparativo, uma vez que na literatura

existem poucas informações a respeito da caracterização dos resorcinarenos através da

espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível e, por isso, não são encontradas

informações a cerca destas bandas entre 320 a 500 nm.

O espectro eletrônico do C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno, obtido em DMF, é

apresentado na Figura 78, com destaque às bandas de baixa intensidade, também presente neste

composto.

124

Figura 78 – Espectro eletrônico do C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno, obtido em DMF


As bandas presentes neste espectro têm picos de máxima absorção em 290, 365 e 535

nm. A primeira banda se deve a uma transição permitida, π → π*, com absortividade molar

acentuada. As bandas em 365 e 535 nm, no entanto, correspondem a transições proibidas, n →

π*. Estas três bandas também estão presentes no resvan, com pequenos deslocamentos devido

às mudanças na estrutura do composto. Dessa forma, pode-se indicar que, mesmo variando o

grupo aldeído (aromático) utilizado na formação do resorcinareno, estas bandas devem estar

presentes no espectro eletrônico.

Analisando-se o espectro eletrônico do composto C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno

deduz-se que as transições em 365 e 535 nm não são características do aldeído em questão, uma

vez que elas também estão presentes no espectro do resvan. Além disso, pode-se indicar que

estas bandas de baixa intensidade não são referentes ao grupo resorcinol, uma vez que o perfil

eletrônico deste composto não possui nenhuma transição nesta região do visível. Desta forma,

pode-se concluir que as bandas em 365 e 535 nm correspondem a transições eletrônicas

características dos calix[4]resorcinarenos.

300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


400 500 600 700

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

535 n

m

365 n

m

Ab

sorb

ân

cia


125

Na Figura 79 é apresentada a sobreposição dos espectros dos resorcinarenos C-4-

metoxifenilcalix-[4]resorcinareno e C-Tetrafenil-calix[4]resorcinareno, formados a partir da

vanilina e do benzaldeído, respectivamente.

Figura 79 – Sobreposição dos espectros dos compostos C-4-metoxifenilcalix-[4]resorcinareno (preto) e C-

Tetrafenil-calix[4]resorcinareno (vermelho), obtidos em DMF


5.2.3.1 Estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico do resvan e determinação dos

valores de pKa

Tendo em vista o grande número de desprotonações ou protonações que podem ocorrer

no ligante resvan, foram desenvolvidos estudos envolvendo o pH da solução aquosa deste

composto, incluindo a determinação do pKa do resvan, através da espectroscopia eletrônica na

região do ultravioleta e visível. O monitoramento dos espectros obtidos em diferentes valores

de pH foi realizado em solução aquosa de resvan, com concentração 3,98.10-5 mol L-1 e pH

inicial igual a 11,45, no qual o ligante é totalmente solúvel. Em seguida, a solução foi

300 400 500 600 700 800

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

Ab

so

rbâ

ncia


400 500 600 700

0,00

0,05

0,10

0,15

Ab

so

rbâ

ncia


126

acidificada até atingir o pH 2,30, e as leituras foram realizadas para determinados valores de

pH, mediante adições sucessivas de ácido clorídrico 2,5 mol L-1. A análise não foi realizada do

meio ácido para o meio básico, pois o resvan não é totalmente solúvel em solução ácida, e por

isso, os espectros não adquirem um comportamento adequado com a variação do pH.

Os espectros eletrônicos indicaram certa dependência das transições eletrônicas do

resvan com a variação do pH da solução, como apresentado na sobreposição dos espectros,

Figura 80, obtidos em diferentes faixas de pH, as quais variaram de 11,40 a 2,30. Observa-se

que os espectros do composto em meio básico não são iguais em nenhuma faixa de pH, com

variações tanto na intensidade quando no deslocamento do comprimento de onda de algumas

bandas.

As bandas em 326 e 500 nm são características dos resorcinarenos, independente do

aldeído presente na estrutura, conforme discutido anteriormente. Estas bandas possuem

intensidade muito fraca e são pouco definidas em água e metanol, sendo mais visíveis em

solventes como DMF. Ao analisar a Figura 80, observa-se que em soluções com valores de pH

elevados, quando a coloração rósea da solução se intensifica, estas bandas aumentam bastante

a sua intensidade e, à medida que as soluções se tornam mais ácidas, com coloração menos

intensa, estas bandas diminuem de intensidade, até atingirem pequenos valores de absortividade

molar, em pH abaixo de 3,0. O fato destas bandas sofrerem alterações significativas com a

variação do pH indica que ocorrem desprotonações ou protonações das hidroxilas presentes no

composto, em meio básico e ácido.

127

Figura 80 – Sobreposição dos espectros de resvan em meio aquoso, concentração 3,98.10-5 mol L-1, com

variação de pH na faixa de 11,45 a 2,61


Além das mudanças nas duas bandas presentes nas regiões de 326 e 500 nm, o espectro

do resvan apresenta ainda uma banda na região de 233 nm que sofre deslocamento significativo

para 247 nm, quando o ligante é dissolvido em meios com pH superior a 8,7 aproximadamente.

As bandas em 284 e 326 nm também sofreram pequenos deslocamentos, como pode ser

observado na Figura 81.

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30A

bso

rbâ

ncia


pH 11,45

pH 10,40

pH 9,45

pH 8,87

pH 8,08

pH 7,70

pH 5,50

pH 5,00

pH 4,10

pH 3,13

pH 2,61

128

Figura 81 – Sobreposição dos espectros de resvan com variação de pH na faixa de 11,45 a 2,61 na região de 212

a 400 nm


Na Figura 82 destacam-se dois pontos isosbésticos, ou seja, pontos de interseção de

todos os espectros sobrepostos, com absorções máximas em 297 e 587 nm. É de se esperar outro

ponto na região de 391 nm, conforme é observado para os espectros obtidos em pH 2,61 e 5,50.

Porém, o espectro obtido em solução alcalina não possui este comportamento, pois o pH 8,87

gera o deslocamento de algumas bandas para maiores comprimentos de onda. A banda em 326

nm sofre este pequeno deslocamento, se aproximando da banda em 500 nm. Com isso o mínimo

de absorção não intercepta os outros espectros. No entanto, os três espectros se interceptam em

297 e 587 nm, mesmo havendo mudança nas intensidades das bandas. Isto significa que os

processos de protonação e/ou desprotonações do resvan ocorrem sem a formação de espécies

intermediárias, uma vez que a molécula não se decompõe, permanecendo com a estrutura

proposta inicialmente.

250 300 350 400

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

0,36

0,42

0,48

326

284

233

Ab

so

rbâ

ncia


pH 11,45

pH 10,40

pH 9,45

pH 8,87

pH 8,08

pH 7,70

pH 5,50

pH 5,00

pH 4,10

pH 3,13

pH 2,61

129

Figura 82 - Sobreposição dos espectros de resvan com variação de pH na faixa de 8,87 a 2,30 com pontos

isosbésticos em destaque


O resvan possui em sua estrutura 12 grupos fenólicos, estando oito deles localizados na

parte superior do cálice, o qual correspondente ao ambiente químico dos grupos resorcinol

enquanto os quatro outros grupos fenóis estão presentes na parte inferior do cálice, provenientes

da vanilina. Assim, em meio básico, ocorre desprotonações destes hidrogênios fenólicos,

ocasionando aumento da solubilidade da molécula, com acentuada mudança em sua coloração

para vermelho intenso.

Através dos resultados obtidos foi possível calcular os valores de pKa do resvan,

referente às protonações/desprotonações dos hidrogênios fenólicos dos grupos resorcinol e

vanilóide. Para tanto, foram realizados acompanhamentos das bandas em 326 e 500 nm, as

quais sofreram mudanças na intensidade das absorções com a variação do pH. Além destas, a

banda em 233 nm também foi monitorada, por apresentar deslocamento energético

proporcionado pela variação do pH. As constantes foram calculadas utilizando o programa

Excel, através dos valores de absorção apresentados por estas bandas citadas.

400 600

0,0

pH 2,61

pH 5,50

pH 8,87

Ab

so

rbâ

ncia


130

Para a banda em 326 nm, foram calculados dois valores de pKa. O gráfico apresentado

na Figura 83, responsável por determinar a primeira constante de acidez, foi obtido utilizando

os valores de pH na faixa de 5,50 a 2,30 e, o valor do pKa encontrado foi de 3,66. Este valor

implica que o composto sofre protonação, ou seja, os hidrogênios disponíveis na solução ácida

se ligam aos oxigênios presentes na molécula, através de seus elétrons livres.

Figura 83 – Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 326nm com representação da curva através de

dados experimentais (pontos) e dados com correções dos erros experimentais (linha)


O segundo valor de pka, também relacionado ao comportamento apresentado pela banda

em 326 nm, foi calculado a partir do gráfico apresentado na Figura 84, utilizando os valores de

absorbância existentes na faixa de pH entre 5,35 a 8,65. O valor do pKa obtido foi de 6,70.

0.04

0.06

0.08

0.10

2 3 4 5 6

Ab

s (

32

6n

m)

pH

131

Figura 84 – Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 326nm com representação da curva através de



Através do acompanhamento da banda em 500 nm foi possível construir o gráfico

observado na Figura 85, apresentando a relação de absorbância versus pH, e assim determinar

o valor de pka associado. O gráfico foi construído utilizando os valores de pH entre 3,0 a 11,80

e, de acordo com os cálculos matemáticos realizados, o valor do pKa obtido foi de 7,89.

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

5 7 9

Ab

s (

32

6n

m)

pH

132

Figura 85 - Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 500 nm com representação da curva através de



O monitoramento das bandas em 326 e 500 nm geraram dois valores de pKa iguais a

6,70 e 7,89, respectivamente. Tais valores são próximos e correspondem a uma única

desprotonação, cujo pKa é determinado pela média entre eles. Entretanto, este experimento foi

realizado em duplicata e, por isso, foram determinados 4 valores de pKa referentes a estas

bandas, obtendo a média de 7,38. Na Tabela 17 são apresentados os valores de pKa

provenientes da desprotonação, a qual ocasionou alteração nas bandas em 326 e 500 nm.

Tabela 17 – Valores de pKa determinados pelo monitoramento das bandas em 326 e 500 nm

Bandas (nm) pKa

326 6,70

7,30

500 7,89

7,64

Média 7,38


Esta desprotonação é referente aos quatro hidrogênios fenólicos dos grupos resorcinol.

Esse resultado está de acordo com a literatura, uma vez que os grupos resorcinol, em solução

-0.01

0.07

0.15

0.23

0.31

0.39

0.47

0.55

0.63

2 4 6 8 10 12

Ab

s (

50

0 n

m)

pH

133

alcalina, sofrem desprotonações de até quatro hidrogênios fenólicos, de maneira que os outros

quatros permanecem no composto, formando ligações de hidrogênio, estabilizando a

macromolécula (TIMMERMAN, et al., 1996). Os quatro primeiros prótons são normalmente

muito mais ácidos do que os quatro últimos, de tal forma que o valor de pKa para os primeiros

hidrogênios fenólicos é duas unidades menor do que o pKa do resorcinol, cujo valor é igual a

9,20, enquanto que os últimos quatro prótons estão tão fortemente ligados aos grupos fenol, que

não podem ser removidos nem mesmo com uma base de NaOCH3 (TIMMERMAN, et al.,

1996). Como os resorcinóis estão posicionados simetricamente, há apenas um valor de pKa para

as desprotonações dos quatro primeiros prótons. Este valor deve ser próximo a 7,20, estando de

acordo com o resultado obtido experimentalmente, com valor de pKa igual a 7,30.

A banda em 247 nm foi monitorada e o valor de pKa foi calculado a partir das variações

de suas absorbâncias. No gráfico observado na Figura 86 é apresentado uma curva de

absorbância versus pH para a banda em 247 nm. A partir deste gráfico, foi possível calcular o

pKa desta banda, obtendo-se o valor de 9,47.

Figura 86 - Gráfico de Absorbância versus pH para a banda em 247 nm com representação da curva

através de dados experimentais (pontos) e dados com correções dos erros experimentais (linha)


O pKa de 9,47 é referente a desprotonação dos hidrogênios fenólicos dos grupos

vanilóides. Os quatro grupos vanilóides sofrem desprotonações de seus hidrogênios fenólicos

0.75

0.85

0.95

1.05

1.15

1.25

1.35

1.45

1.55

1.65

1.75

6 8 10 12

Ab

s (

24

7n

m)

pH

134

em solução alcalina, porém, possuem apenas um valor de pKa, por apresentarem o mesmo

ambiente químico.

Os grupos vanílicos do resvan não apresentam o aldeído em sua estrutura e, para

entender este ambiente químico, é importante conhecer as condições de desprotonação da

vanilina e de seus derivados. Na Figura 87 são apresentadas as estruturas de alguns derivados

de vanilina, os quais não possuem grupo aldeído.

Figura 87 – Estrutura de derivados da vanilina, destacando os hidrogênios fenólicos que poderão sofrer

desprotonações


A vanilina livre sofre desprotonação do OH fenólico em meio básico, com pKa igual a

7,40, porém, derivados da vanilina sem o grupo aldeído em sua estrutura possuem valores de

pKa mais elevados, conforme é observado na Tabela 18. Ao analisar a tabela, é de se esperar

um pKa próximo a 9,0 para os grupos vanílicos do resvan, uma vez que estes não apresentam o

aldeído em suas estruturas. Tal valor está de acordo com o pKa de 9,47, obtido

experimentalmente.

135

Tabela 18 – Valores de pKa para vanilina e seus derivados

Compostos pKa

Vanilina

p-Metilcatecol

o-metoxifenol

2-metoxi-4-metilfenol

7,40

9,39

9,93

10,27

Fonte: Ragnar (2000).

Os deslocamentos presentes nos espectros ocorrem devido às desprotonações dos quatro

hidrogênios fenólicos destes compostos. Com as desprotonações, os elétrons ficam mais

expostos, proporcionando maior densidade eletrônica nestes átomos de oxigênio. Com isso, a

transição eletrônica envolvida irá ocorrer mais facilmente, ou seja, será menos energética e,

consequentemente, a banda irá deslocar para maiores comprimentos de onda.

5.2.4 Comparativo entre os Espectros Eletrônicos dos compostos Vanilina, Resorcinol e

Resvan

A sobreposição dos espectros de absorção na região do ultravioleta e visível da vanilina,

resorcinol e do resorcinareno, obtidos em meio aquoso, é apresentada na Figura 88.

136

Figura 88 – Sobreposição dos espectros eletrônicos da vanilina, resorcinol e resorcinareno obtidos em água,

concentração 5,85. 10-5 mol L-1, 2,26. 10-5 mol L-1 e 5,45. 10-5 mol L-1, representados em verde, vermelho e preto,

respectivamente.


Para os três espectros, pode-se observar as bandas referentes ao anel aromático com

pequenos deslocamentos devido aos grupos substituintes distintos. A banda em 309 nm presente

no espectro da vanilina com elevada absortividade molar, referente à carbonila do grupo

aldeído, não está presente no espectro do resorcinareno, indicando assim que não há vanilina

livre no ligante formado.

Na Tabela 19 são apresentados dados comparativos dos três ligantes discutidos, bem

como suas atribuições e seus coeficientes de absortividade molar.

137

Tabela 19 - Atribuições das bandas encontradas no Espectro Eletrônico da vanilina, resorcinol e resvan em meio

aquoso

Composto Comprimento de

Onda (nm)

Atribuição das


Absortividade Molar

(L mol-1 cm-1)

Vanilina

204

229

279

309

360

π → π*

π → π*

π → π*

π → π*

n → π*

1,4. 104

1,4. 104

1,0. 104

8,9. 103

5,9. 102

Resorcinol

194

218

272

π → π*

π → π*

π → π*

3,6. 104

4,8. 103

1,8. 103

Resvan

200

233

284

342

482

π → π*

π → π*

π → π*

n→ π*

n→ π*

1,7. 104

5,9. 103

3,5. 103

1,2. 102

2,0. 101


5.2.5 Espectro Eletrônico do complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2]

O espectro de absorção na região do ultravioleta e visível do complexo cis-

[Cu(phen)Cl2], obtido em meio aquoso, apresenta seis bandas características de transições do

ligante fenantrolina (phen), localizadas em 207, 221, 271, 294, 326 e 345 nm, e ainda uma

banda d-d com máximo de absorção em 714 nm, como apresentado na Figura 89. Dentre as

bandas intraligantes da fenantrolina coordenada três se destacam por apresentarem maior

absortividade molar, 207, 221 e 271nm. As demais se apresentam na forma de ombro ou como

bandas com baixa absortividade.

As bandas em 221 e 271 nm são muito próximas dos valores obtidos na literatura (NG,

et al., 2013), a qual descreve duas bandas com máximos de absorção em 227 e 264 nm,

referentes à transições π → π* do ligante fenantrolina, e uma banda na região de 600 a 700 nm,

pertinente à transição d-d do cobre, convergindo com a banda em 714 nm presente no espectro

da Figura 89.

138

Figura 89 - Espectros Eletrônicos do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em meio aquoso, concentração 5. 10-5 mol L-1,

obtidos (a) na região de 190 a 800 nm (b) com ampliação da região de 316 a 450 nm (c) com ampliação da

região de 525 a 892 nm


Na Tabela 20 são apresentadas as atribuições das bandas obtidas no espectro do

complexo cis-[Cu(phen)Cl2], como também seus respectivos coeficientes de absortividade

molar.

(a)

(b) (c)

139

Tabela 20 - Atribuição das bandas encontradas no espectro eletrônico do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em meio

aquoso

Comprimento

de Onda (nm)

Atribuição das


Absortividade Molar

(L mol-1 cm-1)

207

221

271

294

326

345

714

I.L. phen (π → π*)

I. L. phen (π → π*)



I. L. phen (n → π*)

I. L. phen (n → π*)

d-d

4,2. 104

3,7. 104

4,0. 104

1,2. 104

1,2. 103

3,0. 102

3,2. 101


Neste trabalho também foi obtido o espectro eletrônico da fenantrolina livre em meio

aquoso, com a finalidade de fazer um comparativo entre as transições do ligante livre e

coordenado ao cobre (II). Tal espectro apresenta quatro bandas com máximos de absorção em

200, 227, 265 e 287 nm, referentes a transições de caráter π → π*, e ainda duas bandas em 323

e 339 nm que correspondem a transições proibidas de caráter n→ π*. Comparativamente, o

espectro do complexo precursor apresenta bandas em 207, 221, 271, 294, 326 e 345 nm,

apresentando, portanto, deslocamentos batocrômico e hipsocrômico de aproximadamente 7 nm,

devido à coordenação deste ligante ao centro metálico. As bandas que apresentam

deslocamentos batocrômicos (207, 271, 294, 326 e 345 nm), ou seja, deslocam-se para maiores

comprimentos de onda, apresentam transições eletrônicas menos energéticas, uma vez que o

orbital para onde o elétron é promovido tem menor energia. A banda em 221 nm, no entanto,

apresenta deslocamento hipsocrômico, ou seja, deslocam-se para menores comprimentos de

onda quando comparada ao espectro da fenantrolina livre. Com isso, a transição eletrônica é

mais energética, tendo em vista que os orbitais associados a esta transição têm maior energia.

A banda em 714 nm (31,6 L mol-1 cm-1) é referente à transição de elétrons de um orbital

d para outro orbital d do metal, denominada transição d-d. Esta transição eletrônica ocorre sem

alteração na paridade do orbital – transição proibida – e, por isso, possui baixa absortividade

molar.

Na Figura 90 é apresentada a sobreposição dos espectros do complexo cis-

[Cu(phen)Cl2] obtidos em solventes com diferentes polaridades, tais como água,

dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), acetonitrila (CH3CN) e metanol, na

região de 190 a 800 nm, porém, o espectro obtido em DMF é apresentado na região de 265 a

140

800 nm, devido a absorção de tal solvente na região de 190 a 265 nm e, com isso, não é possível

visualizar as bandas presentes nesta região. Desta forma, as transições da phen em 207 e 221

nm (H2O) são possíveis de visualizar apenas nos solventes metanol e acetonitrila, as quais

possuem deslocamentos pouco significativos.

Figura 90 – Sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em água, DMF, DMSO, acetonitrila e

metanol, representados em preto, vermelho, verde, azul e rosa, respectivamente (a) na região de 190 a 800 nm

(b) na região de 358 a 892 nm e (c) espectro em solução concentrada de DMSO na região de 345 a 550 nm.


(b) (c)

(a)

141

Ao comparar os espectros, observa-se que as bandas intraligantes da fenantrolina com

máximos de absorção em 271, 294, 326 e 345 nm (H2O) também estão presentes nos demais

espectros, com deslocamentos pouco significativos. A banda d-d presente nos espectros em

DMF (748 nm) e DMSO (759 nm) apresentam deslocamentos significativos quando

comparadas à transição em 714 nm, em água. No entanto, os espectros do complexo obtidos

em acetonitrila e em metanol, apresentam pequenos deslocamentos batocrômicos comparados

ao espectro em água, com máximo de absorção em 724 e 721 nm, respectivamente.

Os espectros do complexo obtidos em solventes polares apróticos, como DMF e

acetonitrila, apresentam ainda uma banda de baixa intensidade em 384 e 388 nm,

respectivamente, a qual não é vista nos espectros em meio aquoso e metanol. Em DMSO tal

banda não é bem definida, observando-se apenas um ombro na região de 390 nm e, por isso,

seu espectro foi ampliado para melhor visualizá-lo (Figura 90.c). Esta banda possui uma

absortividade molar de 144 L mol-1 cm-1 (DMF), e indica ser referente a uma transição de

transferência de carga do ligante para o metal (LMCT), dos orbitais p dos cloretos para o cobre

(II). Os cloretos são ligantes pi doadores e, por isso, os orbitais p preenchidos do ligante podem

doar elétrons para os orbitais do metal. O cobre (II), por sua vez, está deficiente em elétrons, o

que possibilita que esta transição ocorra. Tal transição eletrônica não é observada em meio

aquoso provavelmente por estar sobreposta às bandas intraligantes de maior intensidade da

fenantrolina. Entretanto, ao utilizar solventes com polaridades diferentes, observa-se o

deslocamento desta banda para regiões com maiores comprimento de onda.

Com a variação do solvente, as bandas intraligantes π → π* e as bandas d-d, cujas

transições internas ocorrem entre orbitais da própria molécula ou átomo, geralmente

apresentam deslocamentos pouco significativos, devido à pequena interação dessas transições

com o solvente. Para as bandas de transferência de carga, no entanto, é de se esperar que sofram

deslocamentos significativos, por se tratar de uma transição mais externa, que ocorre do orbital

de um átomo para outro e, com isso, tem maior interação com os solventes e, consequentemente,

obtém maiores variações na energia de transição com a mudança destes, conforme pode ser

observado na Figura 90.

Experimentalmente, a banda d-d em 714 nm (H2O) apresenta deslocamentos

significativos com a mudança de alguns solventes como DMF e DMSO. No entanto, apesar da

banda em 388 nm (DMF) possuir baixa absortividade molar, não é considerada uma banda d-

d, pois complexos com sistema cobre-fenantrolina não apresentam bandas d-d na região abaixo

de 400 nm, conforme observado na literatura (NG, et al., 2013).

142

Tabela 21 – Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] utilizando água,

acetonitrila, metanol, DMF e DMSO como solventes


Água

Acetonitrila

Metanol

DMSO

DMF

207

205

211

*

*

221

225

223

*

*

271

272

272

271

275

294

292

293

294

295

326

326

326

327

329

345

343

345

345

345

-

388

-

384

390

714

724

721

748

759

* região não verificada, pois o DMF e DMSO absorvem nesta região.


O acompanhamento espectrofotométrico da redução do complexo com amálgama de

zinco foi realizado com o objetivo de indicar a natureza da transição eletrônica referente à banda

em 388 nm como transferência de carga, bem como confirmar a atribuição da banda em 724

nm como uma transição d-d. A liga metálica composta por zinco e mercúrio foi inicialmente

adicionada à cubeta contendo a solução do complexo precursor em acetonitrila, em seguida, foi

realizada a leitura de sucessivos espectros eletrônicos, os quais são apresentados na Figura 91.

Devido às principais mudanças espectrais ocorrerem em regiões de comprimento de

onda próximos, os espectros foram separados em duas partes, a fim de isolar as bandas em 388

e 440 nm, e analisá-las separadamente. Pode-se observar na Figura 91.a que após a redução do

metal de Cu2+ para Cu+ a banda atribuída à transição LMCT não é mais observada. Tal

constatação está relacionada ao fato da redução do cobre em um elétron, que leva a um

enriquecimento eletrônico do centro metálico, impossibilitando, portanto, a doação de

densidade eletrônica dos cloretos para o metal, o qual se refere à transição LMCT. Outra

alteração relevante observada é o desaparecimento da banda d-d, uma vez que o subnível d do

cobre no estado de oxidação I está completamente preenchido, impossibilitando a ocorrência

de transição eletrônica entre os orbitais d do metal.

Após a redução do metal, o surgimento de uma nova banda em 440 nm pode ser também

observada, como apresentado na Figura 91.b, que corresponde a uma transição de transferência

de carga do metal para o ligante (MLCT), do Cu2+ para os orbitais * da fenantrolina.

Tais comportamentos estão de acordo com o perfil espectral esperado após a redução

do complexo precursor, confirmando a transição d-d e indicando a transição LMCT,

inicialmente atribuídas a estas bandas.

143

Figura 91 – (a) Sobreposição dos espectros do complexo precursor sob redução do centro metálico (b) com

ênfase à banda LMCT e (c) ênfase à banda MLCT


Com o objetivo de visualizar com maior precisão as alterações espectrais que ocorrem

após a redução do complexo, é apresentado na Figura 92 a sobreposição dos espectros do

complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em acetonitrila, obtidos antes de iniciar o acompanhamento da

redução do complexo, e após sua redução com amálgama de zinco.

400 500 600 700 800 900

0,00

0,05

0,10

0,15

Ab

so

rbâ

ncia


(b) (c)

(a)

144

Figura 92 – Sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] em acetonitrila obtidos antes da redução

do metal (preto) e após a redução do metal (vermelho)


5.2.6 Espectro Eletrônico do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl

O espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, obtido em meio aquoso, com

concentração 1,5.10-5 mol L-1, Figura 93, possui oito bandas nas regiões de 204, 225, 273, 294,

312, 345, 469 e 665 nm, as quais serão discutidas a seguir.

400 500 600 700 800 900

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Ab

so

rbâ

ncia


145

Figura 93 - Espectro Eletrônico do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl obtido em meio aquoso, concentração 1,5.

10-5 mol L-1


Tabela 22 - Atribuição das bandas encontradas no espectro eletrônico do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl em

meio aquoso

Comprimento de

Onda (nm)

Atribuição das Transições

Eletrônicas

Absortividade Molar

(L mol-1 cm-1)

204

225

273

294

312

345

469

665





I.L. vanilina (π → π*)

LMCT ( van → Cu2+)

LLCT ( van → * phen)

d-d

6,4. 104

4,5. 104

4,1. 104

2,1. 104

1,6. 104

7,3. 103

5,1. 101

3,8. 101


200 300 400 500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

225

204

273

345

312A

bso

rbâ

ncia


600 800

0,00

0,02

0,04

0,06

469 n

m

665 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


146

O espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, obtido em meio aquoso apresenta

quatro bandas intraligantes da fenantrolina, referentes a transições π → π*, em 205, 226, 273 e

294 nm. O espectro apresenta ainda uma banda (ombro) intraligante da vanilina, transição π →

π*, em 312 nm. No espectro da vanilina não coordenada (Figura 67), esta banda está presente

em 309 nm, o que significa a ocorrência de um pequeno deslocamento de 3 nm após a

coordenação da vanilina ao centro metálico.

O espectro da Figura 93 possui ainda uma banda em 345 nm referente à transferência

de carga do orbital do ligante vanilina para o Cu2+ (LMCT). Esta banda também está de acordo

com os dados obtidos na literatura para complexos similares de cobre com vanilina na esfera

de coordenação (KOZLEVCAR, et al., 2005; KOZLEVCAR, et al., 2008), em 330 e 350 nm,

para os solventes acetonitrila e água, respectivamente, sendo atribuída à transição LMCT, do

orbital da vanilina para o Cu2+. Os dados da literatura indicam, através da difração de raio-X,

que a vanilina está coordenada ao centro metálico de forma bidentada, através dos átomos de

oxigênio dos grupos fenólico e metóxi, os quais doam densidade eletrônica para o metal, Cu2+,

que está deficiente em elétrons, de modo a suprir esta deficiência.


[Cu(phen)(van)]Cl obtidos a partir da redução do centro metálico com amálgama de zinco em

acetonitrila. Nestes espectros, observa-se que a banda em 345 nm sofre grandes reduções de

sua absorbância, até desaparecer por completo. Isto evidencia a atribuição desta banda como

referente a uma transição LMCT, uma vez que, quando o metal está como Cu(I), não tem mais

orbitais d disponíveis para receber densidade eletrônica do ligante. Assim, transições LMCT

não são mais permitidas e, por isso, tal banda não aparece mais no espectro. Por outro lado, a

fenantrolina, que apresenta característica de ligante receptor, pode agora receber densidade

eletrônica do Cu(I), o que é evidenciado pelo surgimento de uma nova banda em 450 nm,

referente à transição de transferência de carga MLCT do Cu(I) para os orbitais π* do ligante

fenantrolina.

147

Figura 94 – Acompanhamento da redução do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl com amálgama de zinco em

acetonitrila nas regiões de (a) 190 a 900 nm (b) 190 a 400 nm e (c) 400 a 600 nm.


Os primeiros estudos sobre síntese e caracterização espectroscópica de complexos de

cobre contendo simultaneamente ligantes bidentados nitrogenados e ligantes catecolados na

esfera de coordenação foram realizados por pesquisadores, como Brown, a partir de 1976. Estes

autores observaram que o espectro eletrônico destes compostos apresentavam particularmente

uma banda com máxima absorção localizada normalmente na região compreendida entre 420 a

540 nm. Entretanto, nenhuma referência era realizada em relação à atribuição desta transição

eletrônica. Por volta de 1980, Brown atribuiu esta banda como referente à transferência de carga

do metal para o ligante catecolado. Entretanto, tal atribuição não seria coerente, conforme

200 400 600 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5A

bso

rbâ

ncia


(b) (c)

(a)

148

destacado por Roland Benedix, uma vez que o Cu(II), por estar deficiente em elétrons, não

poderia doar densidade eletrônica para o ligante na região de comprimento de onda observado

(BENEDIX; VOGLER, 1993).

Adicionalmente, foi observado através de vários estudos desses sistemas que a presença

desta banda (420 a 540 nm) esta diretamente relacionada à presença dos ligantes catecolato e

diimina na esfera de coordenação do metal, sendo, portanto atribuída por Roland Benedix, como

transição referente à transferência de carga envolvendo estas duas classes de ligantes, assim,

uma banda de transferência de carga ligante-ligante, LLCT (BENEDIX; VOGLER, 1993).

Assim, a banda (ombro) em 469 nm presente no espectro do complexo em análise,

Figura 94, é característica da transferência de carga interligante, da vanilina para a fenantrolina,

bem como descrito na literatura (BENEDIX; VOGLER, 1993).

Na Tabela 23 são apresentados exemplos de complexos de cobre com geometria

quadrado-planar contendo ligantes fenantrolina e catecolados, bem como suas respectivas

bandas referentes à transição de transferência de carga interligante.

Tabela 23 - Dados comparativos entre os comprimentos de onda referentes à transição LLCT

Complexos Comprimento

de onda (nm) Referências

cis-[Cu(phen)(van)]Cl

cis-[Cu(phen)(dopamine)](CH3COO)

cis-[Cu(phen)(cat)]

cis- [Cu(phen)(2,3dihydroxynaphthalene)]

469

450

470

495

Presente trabalhob

Emanuel, 1987a.

Emanuel, 1987.

Emanuel, 1987.

aEspectros obtidos em água e dioxano (1:1, v/v) bEspectro obtido em água.


Ao analisar a tabela acima, observa-se que, os diferentes tipos de ligantes catecolados

geram deslocamentos na banda de transferência de carga dos complexos. Os ligantes dopamina,

vanilina, catecol e 2,3-dihidroxinaftaleno, respectivamente, causam aumento do comprimento

de onda da banda LLCT. Com isso, pode-se determinar o caráter doador dos ligantes, uma vez

que, quanto maior o comprimento de onda, menor a energia necessária para ocorrer à transição

e, portanto, mais facilmente ocorre a transição eletrônica do ligante catecolado para a

fenantrolina.

A banda de menor absortividade molar presente no espectro do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl está localizada em 665 nm, sendo característica da transição d-d do

cobre(II).

149

Quando se promove a redução do centro metálico do cis-[Cu(phen)(van)]Cl com

amálgama de zinco, as bandas que aparecem em 469 e 665 nm, discutidas anteriormente,

desaparecem do espectro eletrônico, conforme pode ser visto na Figura 95.

A banda em 469 nm corresponde a uma transição LLCT, da vanilina para a fenantrolina.

Neste caso, a redução do centro metálico pela amálgama de zinco, pode influenciar na

diminuição de intensidade desta banda.

A banda d-d não é mais observada uma vez que, o centro metálico Cu (I) possui seus

orbitais d de valência completamente preenchidos e, com isso, impossibilita a ocorrência de

transição eletrônica entre estes orbitais.

Figura 95 - Sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, em acetonitrila, sob redução do

amálgama de zinco


Na Figura 96 é apresentada a sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante vanilina

e do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, obtidos a partir da redução com amálgama de zinco, em

acetonitrila.

400 600 800

0,00

0,09

Ab

so

rbâ

ncia


150

Figura 96 – Sobreposição dos espectros eletrônicos da vanilina (preto) e do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl

(vermelho) após redução com amálgama de zinco


A vanilina, assim como o complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, sofre redução ao reagir com

amálgama de zinco. Por isso, é importante destacar que a redução do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl com amálgama de zinco é centrada apenas no metal, Cu2+, uma vez que, as

bandas referentes à vanilina reduzida em 248 e 347 nm não estão presentes no espectro do

complexo reduzido. As outras bandas da vanilina em 206 e 290 nm não podem ser observadas

no espectro do composto cis-[Cu(phen)(van)]Cl devido à sobreposição das bandas intensas da

fenantrolina, presentes na mesma região.

A sobreposição dos espectros do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl em diferentes

solventes, como água, metanol, DMF e acetonitrila é apresentada na Figura 97.

200 400 600 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0A

bso

rbâ

ncia


151

Figura 97 – Sobreposição dos espectros do complexo cis- [Cu(phen)(van)]Cl em água (preto), metanol

(vermelho), DMF (verde) e acetonitrila (azul)


As bandas do complexo apresentaram alguns deslocamentos com a mudança dos

solventes, devido aos diferentes tipos de interações que eles possuem. O espectro obtido em

acetonitrila apresenta as bandas e ombros intraligantes da fenantrolina em 206, 229, 272 e 294

nm bem definidos, bem como um crescente aumento da absortividade molar da banda de

transferência de carga dos orbitais π da vanilina para o Cu2+, LMCT.

A banda LLCT possui deslocamentos significativos com a mudança dos solventes,

como pode ser observado na Tabela 24. Por se tratar de uma transição externa, a mudança de

polaridade no meio influencia nesta transição, havendo variações energéticas. Ao comparar

com a banda LMCT, vemos que a transição interligante ainda possui maiores deslocamentos

do comprimento de onda, indicando maior vulnerabilidade à mudança dos solventes.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ab

so

rbâ

ncia


200 250 300 350 400 450

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ab

so

rbâ

ncia


152

As bandas d-d também sofrem pequenos deslocamentos e apresentam duas transições

nos solventes DMF, metanol, e acetonitrila, quando comparados à água, conforme apresentado

na Figura 98.

Figura 98– Espectros do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl em água (preto), metanol (vermelho), DMF (verde) e

Acetonitrila (azul)


Na Tabela 24 são apresentadas as bandas de absorção do complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl obtido em diferentes solventes.

Tabela 24 – Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl quando

utilizado água, DMF, metanol e acetonitrila como solventes

Solvente π → π* (phen) π → π*

(van)

LMCT

π*(van) →

dπ Cu2+

LLCT d-d

Água

DMF

Metanol

Acetonitrila

205

*

208

206

226

*

229

229

273

274

273

272

294

294

294

294

312

305

308

-

345

360

343

341

469

487

469

486

665

650

665

650

-

793

778

793

* região não verificada, pois o DMF absorve nesta região.


Os complexos cis-[Cu(phen)Cl2] e cis-[Cu(phen)(van)]Cl possuem o ligante

fenantrolina em comum. Este ligante possui bandas bastante intensas na região do ultravioleta,

e estas estão presentes nos espectros de seus complexos, com pequenos deslocamentos após se

coordenarem ao metal. Complexos do sistema cobre-fenantrolina, também apresentam bandas

500 600 700 800 900

0,0

0,1

0,2

Ab

so

rbâ

ncia


600 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

Ab

so

rbâ

ncia


153

d-d características na região de 600 a 800 nm, conforme é observado nos complexos de cobre

com o ligante phen obtidos na literatura.

Na Tabela 25 são apresentas as bandas intraligantes da phen, bem como as bandas d-d

de alguns complexos obtidos na literatura que apresentam o cobre como centro metálico e o

ligante fenantrolina em suas estruturas.

Tabela 25 – Dados comparativos das transições eletrônicas presentes nos complexos de cobre-phen obtidos na

literatura

Complexos λ (nm)

Geometria Referência phen π → π* d-d

aphen 227 264 - - Ng, C. H., et

al., 2013

cCis-[Cu(phen)Cl2] 221 271 714 Quadrado

planar

Presente

trabalho

c cis-[Cu(phen)(van)]Cl 225 273 665 Quadrado

planar

Presente

trabalho b[Cu(boc(tos)-his-trp-ome)(phen)]

(ClO4)2 - 269 550

Quadrado

planar

Reddy,P.R. et

al., 2012 b[Cu(boc(tos)-his-tyr-ome)(phen)]

(ClO4)2 - 268 540

Quadrado

planar

Reddy,P.R. et

al., 2012

d[Cu(qui)(phen)]NO3.H2O - - 608 Quadrado

planar

Buchtik, R. et

al., 2011

e[Cu(Me-bzac)(phen)](Me-bzac) - - 684 Quadrado

planar

Omoregie, O.

et al., 2010

e[Cu(Et-bzac)(phen)](Et-bzac) - - 724 Quadrado

planar

Omoregie, O.

et al., 2010

d[Cu(α-naph.dtc)2phen] - - 772 Octaédrico Assaf, A.Y. et

al., 2008

e[Cu(Valp)2(phen)] - - 684 Octaédrico Veitía, M.S. et

al., 2009 ctrans-

[Cu(bpy)(phen)(H2O)2]Cl2.2H2O - - 716 Octaédrico

Agwara M. O.

et al.,2010

c[Cu(L-valine)(phen)H2O]ClO4 224 271 624 Piramidal

quadrada

Zhou, X. H., et

al., 2005

b[Cu(phen)(threo)(H2O)]NO3.H2O 224 272 613 Piramidal

quadrada

Ng, C. H., et

al., 2013

a[Cu(dipica)(phen)]2+ - 267 683 Piramidal

trigonal

Ramakrishnan,

S. et al., 2005 aAcetonitrila bagua:metanol cágua dDMF emetanol


De acordo com os dados da literatura descritos na tabela acima, a fenantrolina livre

apresenta duas bandas em 227 e 264 nm. Após se coordenar ao Cu(II), a phen desloca a banda

154

de 227 nm para menores comprimentos de onda, enquanto que a banda em 264 nm é deslocada

para maiores comprimentos de onda. Estes deslocamentos ocorrem em todos os complexos de

cobre apresentados, independente dos solventes apresentados.

As bandas d-d apresentam deslocamentos significativos entre os complexos de cobre

quadrado planar, variando entre 540 a 724 nm. Os novos complexos sintetizados neste trabalho

estão de acordo com os dados obtidos na literatura, dentro da faixa apresentada.

A camada de valência para o Cu2+ apresenta configuração eletrônica d9 e, portanto,

possui apenas um elétron desemparelhado no subnível d. Como os complexos sintetizados neste

trabalho possivelmente possuem geometria quadrado planar, a presença de um orbital d ainda

não completamente preenchido pode originar três transições eletrônicas d-d, podendo assim ser

esperada a presença de três bandas d-d no espectro eletrônico do complexo. Nos espectros dos

complexos de cobre-fenantrolina, porém, normalmente observa-se apenas uma transição d-d.

As outras duas bandas podem estar em uma região com comprimento de onda superior a 1000

nm ou ainda sobreposta a outras bandas com maiores intensidades no espectro. No entanto, para

o complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl observa-se duas transições d-d em solventes como

acetonitrila, metanol e DMF, enquanto que em água, evidencia-se apenas uma transição. É

importante destacar a influência que a mudança de solventes com diferentes polaridades possui

sobre as transições d-d neste complexo citado.

O desdobramento do campo cristalino para compostos com geometria quadrado planar,

para complexos metálicos Cu2+, é apresentado na Figura 99.

Figura 99- Desdobramento do campo cristalino para um complexo de Cu2+ com geometria quadrado planar


155

5.2.7 Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]

O espectro de absorção na região do ultravioleta e visível do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] obtido em água, Figura 100, apresenta seis bandas intraligantes da

fenantrolina em 203, 221, 272, 294, 320 e 350 nm.

Figura 100 - Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido em meio aquoso, concentração 5.

10-5 mol L-1


200 300 400 500 600 700 800 900

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

221 n

m

203 n

m

294 n

m272 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


156

Tabela 26 - Atribuição das bandas encontradas no espectro eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] em

meio aquoso

Comprimento de

Onda (nm)


Eletrônicas

Absortividade

Molar (L mol-1 cm-1)

203

221

272

294

320

350





I.L. phen (n → π*)

-

1,4. 104

2,8. 103

2,2. 103

1,1. 103

9,8. 102

3,6. 102


Na Figura 101 é apresentada a sobreposição dos espectros eletrônicos obtidos em água

para os compostos resorcinareno, complexo precursor cis-[Cu(phen)Cl2] e para o complexo

[(Cu(phen))4(resvan)].

Figura 101 – Sobreposição dos espectros eletrônicos do resorcinareno, cis-[Cu(phen)Cl2] e

[(Cu(phen))4(resvan)], obtidos em meio aquoso, representados em preto, vermelho e verde, respectivamente.


Ao analisar a Figura 101, observa-se que o espectro do resvan não coordenado apresenta

uma banda na região de 200 nm, enquanto que o complexo percussor cis-[Cu(phen)Cl2]

200 400 600 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


400 500 600 700 800 900

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

714 n

m

Abso

rbância


157

apresenta uma banda intraligante referente à fenantrolina em 207 nm. O complexo

[(Cu(phen))4(resvan)], por sua vez, apresenta uma banda com absorção máxima em 203 nm,

coincidindo com as bandas do resorcinareno e da fenantrolina, de forma que não é possível

determinar qual o ligante que esta transição se refere, ou ainda, se as duas transições

intraligantes estão presentes, porém sobrepostas. Neste ultimo caso, o ligante phen possui

absortividade molar maior do que a macromolécula, logo, ocorrerá a sobreposição da transição

do resvan pela fenantrolina. Ao analisar o intenso valor da absortividade molar desta banda,

1,4. 104 L mol-1 cm-1, pode-se indica-la como referente à transição intraligante da fenantrolina.

Analisando os espectros dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2] e [(Cu(phen))4(resvan)],

verifica-se a presença de três bandas intraligantes da fenantrolina com transição π → π*, nas

regiões de 221, 272 e 294 nm para ambos, sem variação no que se refere ao comprimento de

onda. Porém, as transições que ocorrem no complexo tetranuclear possuem menores

coeficientes de absortividade molar, quando comparado aos valores obtidos para o complexo

precursor, indicando menor permissividade para as transições π → π*, provocada pela

substituição dos cloretos na esfera de coordenação pelo ligante resvan.

O ligante resvan possui uma banda intraligante em 285 nm, porém, esta não é observada

no complexo em questão, provavelmente devido à sobreposição da banda intraligante da

fenantrolina, que tem maior intensidade, presente na região próxima a esta banda, em 294 nm.

O complexo [(Cu(phen))4(resvan)] apresenta ainda duas bandas intraligantes (ombros)

em 320 e 350 nm. Tais bandas estão presentes na fenantrolina, porém, o ligante resvan também

possui uma banda de pequena intensidade próxima a 350 nm. Neste caso, não se pode

determinar o ligante responsável pela transição em 350 nm. Estas bandas possuem intensidades

muito pequenas, por serem transições proibidas de natureza n → π*.

Na sobreposição dos espectros referentes ao complexo [(Cu(phen))4(resvan)], obtidos

em solventes como água e DMF, Figura 102, observa-se deslocamentos apresentados em

algumas bandas devido as diferentes interações dos solvente, além disso, verifica-se novas

bandas as quais não são visíveis em água.

158

Figura 102 – Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] em meio aquoso (preto) e DMF

(vermelho)


O espectro do complexo em DMF apresenta três bandas intensas em 271, 293 e 324 nm,

que correspondem a transições intraligantes da fenantrolina. A banda em 350 nm presente no

complexo obtido em água é deslocada para 400 nm em DMF. Comparativamente, a banda

intraligante da fenantrolina presente no complexo precursor em 343 nm, não possui

deslocamentos significativos com a mudança de solventes, o que indica que esta transição

intraligante que ocorre no complexo [(Cu(phen))4(resvan)] é referente ao ligante resvan, que

também possui uma banda de transição proibida nesta região. Esta banda apresenta

deslocamento para maiores comprimentos de onda, quando comparada com o ligante livre, que

apresenta transição em 353 nm.

A banda em 525 nm pode ser referente à transição intraligante do resvan, que ocorre

próximo a 482 nm no ligante livre, ou referente à transição LLCT, presente em ligantes

catecolados, como a vanilina, e a fenantrolina, que ocorre próximo a 470 nm.

O espectro apresenta ainda uma banda de baixa intensidade em 640 nm, que corresponde

a uma transição d-d. Esta transição ocorre entre os orbitais d do metal e, por não haver variação

da paridade dos termos, é uma banda proibida por Laporte, como apresentado na Figura 103.

300 400 500 600 700 800 900

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ab

so

rbâ

ncia


159

Figura 103 – Ampliação do espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] em DMF


Na Tabela 27 são apresentadas as bandas do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtidas

nos solventes água e DMF.

Tabela 27 – Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] utilizando

água e DMF como solventes


Água

DMF

203

*

221

*

271

271

294

293

320

324

350

400

-

525

-

690


5.2.8 Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

O espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 sintetizado através do método

desenvolvido neste trabalho, Figura 104, apresenta quatro bandas intraligantes da fenantrolina,

referentes a transições π → π*, em 204, 222, 272 e 294 nm, indicando a presença deste ligante

600 800 1000

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

52

5 n

m

69

0 n

mAb

so

rbâ

ncia


160

na esfera de coordenação do complexo sintetizado. As duas bandas intraligantes proibidas da

fenantrolina, referentes às transições n → π*, apresentam-se em 326 e 344 nm, com baixa

intensidade. O espectro obtido em meio aquoso não apresenta a banda de transferência de carga

do ligante vanilina para o metal, em 345 nm, observada no complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

evidenciando a importância do grupo aldeído para que esta transição ocorra.

No espectro do complexo tetranuclear, é apresentada uma banda em 475 nm, referente

à transferência de carga ligante-ligante (LLCT). Pode-se observar que, mesmo com a formação

do ligante resvan, a banda interligante persiste no espectro com pequeno deslocamento, uma

vez que a interação phen-Metal-catecol ainda está presente na estrutura do complexo. Esta

banda indica a presença do ligante catecolato coordenado ao metal.

A banda de menor intensidade no espectro corresponde à banda d-d do metal, como

pode ser observado na Figura 104, em 691 nm. Isto implica que o metal continua presente no

complexo formado.

161

Figura 104 - Espectro Eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido em meio aquoso,

4,68. 10-6 mol L-1


Na Tabela 28 são apresentadas as tentativas de atribuições das bandas obtidas no

espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, como também seus respectivos coeficientes de

absortividade molar.

200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


162

Tabela 28 - Atribuição das bandas encontradas no espectro eletrônico do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 em

meio aquoso

Comprimento

de Onda (nm)


Eletrônicas

Absortividade

Molar (L mol-1 cm-1)

204

222

272

294

326

344

475

691

π → π* (phen)

π → π* (phen)

π → π* (phen)

π → π* (phen)

n → π* (phen)

n → π* (phen)

LLCT ( van → * phen)

d-d

2,1. 105

1,6. 105

1,5. 105

4,9. 104

4,7. 103

1,4. 103

2,4. 102

1,5. 102


Na Figura 105 é apresentada a sobreposição dos espectros do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos nos solventes água e metanol.

Figura 105 – Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 em meio aquoso (preto) e

metanol (vermelho)


200 400 600 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


163

As bandas intraligantes da fenantrolina apresentam alguns deslocamentos pouco

significativos quanto aos comprimentos de onda, devido à diferença de interações

intramoleculares entre os solventes apresentados. Em metanol, o espectro apresenta bandas

intraligantes da fenantrolina em 210, 224, 272 e 294 nm, bem como as bandas proibidas do

ligante phen em 328 e 346 nm, conforme descrito na Tabela 29.

Tabela 29 – Dados comparativos entre as bandas de absorção do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 quando

utilizado água e metanol como solventes


Água

Metanol

204

210

222

224

272

272

294

294

326

328

344

346

475

-

691

-


5.2.8.1 Comparativo entre os espectros eletrônicos dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

[(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

A sobreposição dos espectros dos complexos [(Cu(phen))4(resvan)], cis-

[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos em água é apresentada na Figura 106.

164

Figura 106 - Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 (preto), [(Cu(phen))4(resvan)]

(vermelho) e cis-[Cu(phen)(van)]Cl (verde) obtidos em água


Os três espectros apresentam as bandas intraligantes da fenantrolina. Além destas

bandas, o complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl possui uma banda em 312 nm, referente à transição

intraligante da vanilina, e uma banda de transferência de carga do ligante vanilina para o centro

metálico Cu2+, LMCT, na região de 345 nm, sobreposta à banda de baixa intensidade da

fenantrolina, também presente nesta região. Esta transição LMCT não ocorre nos demais

compostos de coordenação, indicando que não há vanilina livre no complexo


A banda de transferência de carga interligante próxima a 470 nm aparece nos espectros

dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, com pequenos

deslocamentos energéticos, devido a mudança da estrutura do ligante, porém, como o metal se

mantém coordenado via oxigênios dos grupos hidróxi e metóxi para os dois complexos, a banda

permanece em ambos os espectros. O complexo [(Cu(phen))4(resvan)], não apresenta esta

200 400 600 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


600 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Ab

so

rbâ

ncia


165

325 350 375 400 425

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Ab

so

rbâ

ncia


pH 10,25

pH 9,49

pH 9,00

pH 7,85

pH 7,60

pH 7,35

pH 7,04

pH 6,50

pH 5,85

pH 2,85

banda de transferência de carga, mas sim uma banda intraligante do resvan, localizada em uma

região próxima a 500 nm, como descrita na caracterização deste complexo. Isto indica que, o

centro metálico provavelmente não está coordenado via vanilina, ou ainda, as duas bandas estão

sobrepostas e, assim, não há como definir qual transição ocorre nesta região.

5.2.8.2 Estudo da acidez do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

O estudo da influência do pH para o complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 é de grande

importância, uma vez que, se os centros metálicos estão coordenados via vanilinas, não haverão

desprotonações de seus hidrogênios fenólicos em meio básico. Portanto, espera-se apenas a

desprotonação dos resorcinóis, que permanecem disponíveis no complexo.

Na Figura 107, é apresentada a sobreposição de espectros do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos em diferentes faixas de pH, com variação de 10,25 a 2,85.

Figura 107 – Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 com variação de pH na região

de 318 a 415 nm


A fenantrolina possui bandas de baixa intensidade nas regiões de 326 e 345 nm. O

ligante resvan, por sua vez, também apresenta uma banda na região de 326 nm, pouco definida,

mas que aumenta de intensidade em meio básico. Neste caso, a variação da intensidade da banda

166

em 326 nm poderia ser atribuída a ambos os ligantes, phen e/ou resvan. Nesta região ocorrem

variações na intensidade da banda, de forma que, para os valores de pH entre 4,35 a 7,6, a

intensidade da banda em 326 nm aumenta, enquanto que, para os valores de 7,85 a 10,25, a

intensidade diminui. Nos valores de pH abaixo de 4,35, a banda permanece com intensidade

constante. Comparativamente, a banda em 345 nm também apresenta alterações em sua

intensidade, e esta é atribuída apenas a transição intraligante da fenantrolina. Sendo assim, não

há como determinar o pKa do resvan em 326 nm, uma vez que pode haver interferência das

duas transições.

As bandas referentes à fenantrolina apresentam pequenas variações em suas

intensidades, com comportamentos semelhantes à transição em 326 nm, e podem ser atribuídas

à influência do solvente, cujo ambiente químico se altera em cada faixa de pH, com mais/menos

moléculas de hidroxilas, fazendo com que as intensidades das transições sofram pequenas

alterações.

À medida que aumentam os valores do pH da solução do complexo, observa-se

variações significativas na banda d-d: A partir do pH 7,0, aproximadamente, a banda d-d do

complexo observada em 695 nm apresenta um deslocamento de 90 nm para menores

comprimentos de onda, bem como um aumento em sua absortividade molar. Na Figura 108 são

apresentadas as sobreposições dos espectros na região de 420 a 900 nm, de modo a melhor

observar esta variação. Esse comportamento foi observado não apenas neste composto, mas em

todos os complexos de cobre fenantrolina estudados neste trabalho.

Figura 108 – Sobreposição dos espectros do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 com variação de pH na região

de 420 a 900 nm


500 600 700 800 900

0,00

0,01

0,02

0,03

695

605

Ab

so

rbâ

ncia


167

5.2.9 Determinação da proporção do metal dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl e


A espectroscopia eletrônica na região do Ultravioleta e Visível pode ser utilizada para

quantificar metais presentes em determinadas estruturas, a partir dos valores da absortividade

molar correspondente à banda d-d do metal.

A síntese do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foi realizada a partir da proporção

molar metal/resvan 4:1, o que indica a presença de quatro centros metálicos em sua estrutura.

O complexo precursor cis-[Cu(phen)(van)]Cl, utilizado na formação do complexo tetranuclear,

possui apenas um átomo (ou íon) do metal em sua estrutura.

Os complexos [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl devem então

apresentar valores de absortividade molar proporcional à quantidade de metais presente em

cada composto, ou seja, as bandas d-d dos complexos citados devem apresentar absorção com

proporção de 4 para 1, respectivamente, considerando que o ambiente químico de cada metal

nos complexos [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl são semelhantes.

Tendo em vista este comportamento, foram obtidos espectros dos complexos

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, a partir de soluções com concentrações

definidas. Este processo foi realizado com quatro soluções de concentrações distintas para cada

complexo, visando obter resultados com maior precisão.

Na Tabela 30 são apresentados os valores de absorbâncias das bandas d-d em 665 e 691

nm, para os complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, respectivamente,

bem como os valores das concentrações de suas soluções.

168

Tabela 30 – Valores de absorbâncias das bandas em 665 e 691 nm para os compostos cis-[Cu(phen)(van)]Cl e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, respectivamente, em diferentes concentrações

Complexos Concentração (mol.L-1) Absorbância


665 nm

1,0. 10-4

3,3. 10-4

4,0. 10-4

5,0. 10-4

0,0044

0,0107

0,0148

0,0163


691 nm

1,0. 10-4

2,0. 10-4

4,0. 10-4

5,0. 10-4

0,0148

0,0213

0,0523

0,0626


Os valores escritos na tabela acima foram dispostos em gráficos, a fim de obter o

coeficiente de absortividade molar de cada complexo, a partir das cinco soluções preparadas

para cada composto sintetizado.

O gráfico de concentração versus absorbância do composto cis-[Cu(phen)(van)]Cl é

apresentado na Figura 109.

Figura 109 – Gráfico de concentração versus absorbância para o composto cis-[Cu(phen)(van)]Cl


0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

Ab

so

rbâ

ncia

Concentração (mol.L-1)

R=0,987

Y = A + B*X

A=0,00127

B=30,91434

169

O gráfico da Figura 109 possui linearidade, com R equivalente a 0,987 e, o coeficiente

de absortividade molar obtido para este composto é de 30,91 L mol-1 cm-1.

Na Figura 110 é apresentado o gráfico de concentração versus absorbância para o

composto [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4.

Figura 110 – Gráfico Concentração versus Absorbância do composto [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4


Avaliando a Figura 110, verifica-se ainda o coeficiente de linearidade igual a 0,993 e, o

coeficiente de absortividade molar obtido para este composto, representado por B, o qual

corresponde a 126,6 L mol-1 cm-1.

De acordo com os dados experimentais e, a partir dos coeficientes de absortividade

molar encontrados para os complexos [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, a

proporção molar obtida entre eles é de 4,09 : 1,00. Esta proporção indica a estrutura do

composto formado como sendo tetranuclear.

Na Figura 111 é apresentada a sobreposição das bandas d-d dos complexos

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, ambos com concentração 5. 10-4 mol L-1.

0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

R=0,993

Y= A + B*X

A=-0,00023

B= 126,6

Ab

so

rbâ

ncia

Concentração (mol.L-1)

170

Figura 111 – Sobreposição dos espectros dos complexos cis-[Cu(phen)(van)]Cl (preto) e

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos em meio aquoso, 5. 10-4 mol L-1


Na figura, destaca-se a diferença na intensidade da banda d-d dos complexos

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, evidenciando a diferença da quantidade de

metais presentes nos compostos discutidos.

O complexo [(Cu(phen))4(resvan)], obtido pelo método usual de síntese, não é

completamente solúvel em solventes como água, metanol, DMF, bem como outros solventes

com polaridades semelhantes a estes, desta forma, não é possível determinar as absortividades

molar de suas bandas com precisão. Logo, não é possível conduzir este experimento para o

composto de coordenação [(Cu(phen))4(resvan)].

600 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Ab

sorb

ân

cia


171

5.3 RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA DE ELÉTRONS (EPR)

A espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons foi utilizada na

caracterização dos complexos paramagnéticos do sistema cobre – fenantrolina. Primeiramente,

será apresentada a discussão do espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], fazendo um

comparativo com os dados da literatura, seguido do espectro do composto de coordenação cis-

[Cu(phen)(van)]Cl. Por fim, serão discutidos os espectros dos complexos polinucleares

[(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, respectivamente.

5.3.1 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo cis-[Cu(phen)Cl2]

O espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)Cl2], obtido em solução de DMF, à

temperatura de 77 K, é apresentado na Figura 112.

Ao analisar o espectro, observa-se que o complexo precursor apresenta quatro sinais

paralelos de hiperfinas bem resolvidas, provenientes da interação do elétron não emparelhado

do metal com o spin nuclear do Cu2+ (I = 3/2) (KOZLEVCAR; SEGEDIN, 2008), tendo gװ =

2,30. O espectro também apresenta um sinal de g+= 2,07, referente à primeira derivada da

absorção que ocorre em 3.243 G.

O espectro apresenta um perfil anisotrópico com simetria axial, com gװ > g+, ou seja,

gzz> gyy e gxx. Tais parâmetros são característicos de compostos que possuem em suas estruturas

ligações no eixo z com maior comprimento do que as ligações nos eixos x e y, ou ainda, a

ausência de ligantes no eixo z. Dentre as possíveis geometrias para complexos com este perfil,

têm-se a tetragonal distorcida, piramidal quadrada ou quadrado planar. (STAINSACK, et al.,

2003). Portanto, a geometria que mais se aproxima à estrutura do complexo cis-[Cu(phen)Cl2]

em questão é quadrado planar.

172

Figura 112 – Espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] obtido em solução DMF a 77K


Segundo dados já divulgados na literatura, complexos do sistema cobre – fenantrolina

com geometria quadrado planar possuem um perfil semelhante ao espectro do complexo cis-

[Cu(phen)Cl2], apresentando sinais axiais de gװ > g+, conforme apresentado na Figura 113, na

qual é observado o espectro de EPR do complexo [Cu(qbsa)(phen)], com qbsa = N-quinolin-8-

il-benzenosulfonamida.

Figura 113 – Espectro de EPR do complexo [Cu(qbsa)(phen)] obtido em sólido à temperatura ambiente

Fonte: Adaptado de Macías, B. (2003, p.370).

2750 3000 3250 3500

g =

2,3

0

g =

2,0

7

Campo Magnético (Gauss)

173

Na Tabela 31 são apresentados alguns parâmetros magnéticos de complexos de cobre

com o ligante fenantrolina e seus derivados, obtidos na literatura.

Tabela 31 – Parâmetros magnéticos de complexos de cobre com o ligante fenantrolina e derivados

Compostos gװ g+ Condições Referência

a[Cu(qui)(phen)]NO3·H2O 2,25 2,06 Solução de DMF

congelada

Buchtik, R. et al.,

2011

b[Cu(dpp)2](ClO4)2 2,37 2,07 Solução de

CH2Cl2 à 158 K

Miller, M. T. et

al.,1998

c[Cu(dipica)(phen)]2+ 2,23 2,06 Solução de

acetonitrila à 77K

Ramakrishnan, S.

et al.,2005

[Cu(phen)]2+ 2,32 (A)

e 2,26 (B) *

Solução aquosa

congelada (pH 7)

Chikira, M. et al.,

2002

d[Cu(glu)(phen)] 2,24 2,06 Amostra em pó

à 298 K

Neuman, N.I. et

al.,2012

aHqu i= 2-fenil-3-hidroxi-4(1H)-quinolinona; bdpp = 2,9-difenil-1,10-fenantrolina; cdipica = di(2-picolil)amina;

dglu=ácido glutâmico.

* No artigo não é mencionado o valor de g+ obtido no espectro de EPR.

(A) e (B) – Espécies formadas em solução.

e[Cu(phen)(OH2)2]2+; f [Cu(phen)(OH2)(OH)]+.


Os complexos de cobre com o ligante fenantrolina e seus derivados, apresentados na

Tabela 31 possuem valores de g semelhantes, com pequenas variações, dependendo da natureza

do complexo. Comparativamente, os parâmetros magnéticos do complexo cis-[Cu(phen)Cl2],

com g2,30 = װ e g+ = 2,07, estão de acordo com os valores apresentados para os compostos de

coordenação de cobre obtidos na literatura.

Na Figura 114 apresenta-se a sobreposição dos espectros do complexo cis-

[Cu(phen)Cl2] obtidos em solução de DMF à 77K, e em sólido, à temperatura ambiente.

O espectro obtido com o complexo no estado sólido possui dois picos, com g(2,14) װ >

g+ (1,96). Ambos os espectros possuem simetria axial e sugerem uma geometria quadrado

planar para o complexo precursor.

Os perfis dos espectros possuem diferenças significativas, relacionadas ao número de

picos presentes, bem como nos valores de g. Esta diferenciação se deve à possibilidade de

orientação aleatória das moléculas do complexo quando previamente dissolvido em DMF e

174

posteriormente congelado. Tal aleatoriedade não é facilitada quando o espectro é obtido no

material ainda no estado sólido (MABBS, 1993).

Figura 114 – Sobreposição dos espectros de EPR do complexo cis-[Cu(phen)Cl2] obtidos em DMF à 77K

(preto) e no estado sólido (vermelho)


5.3.2 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl

O espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, obtido em solução de DMF, à

temperatura de 77 K, é apresentado na Figura 115. Ao analisar o espectro, observa-se a presença

de hiperfinas divididas em quatro sinais paralelos, localizados na região de menor campo

magnético, bem como um pico intenso bem definido, representado por sua primeira derivada.

Desta forma, o espectro apresenta um perfil com gװ > g+ > 2,0023. Este comportamento é

característico de complexos de cobre (II), conforme comparativo realizado com dados da

literatura, apresentados na Tabela 31.

Na região do fator g paralelo, o espectro apresenta quatro transições claramente

resolvidas, relativos ao acoplamento com o spin nuclear do cobre (I = 3/2), com fator de gװ

correspondente a 2,30. Na região perpendicular, o espectro apresenta a derivada de um pico

intenso com divisões superhiperfinas, que não são claramente resolvidas devido à sobreposição

175

de um grande número de transições presentes nesta região. O fator de g+ calculado para este

sinal corresponde a 2,06.

Os parâmetros apresentados proporcionam um perfil anisotrópico para o complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, com simetria axial, o qual sugere geometrias tetragonal distorcida,

piramidal quadrada ou quadrado planar. Dentre estas, a geometria que corresponde às

características estruturais do complexo é quadrado planar.

Figura 115 – Espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl obtido em DMF



[Cu(phen)(van)]Cl obtidos em solução de DMF, à 77K e em sólido, à temperatura ambiente.

O espectro obtido à temperatura ambiente possui um sinal de baixa intensidade (ombro)

com g2,33 = װ, bem como um sinal intenso na região perpendicular, com g+ = 1,98, referente à

primeira derivada desta transição eletrônica. Desta forma, obtêm-se dois valores distintos de g,

com g(2,33) װ > g+ (1,98). Tal comportamento permite caracterizar o espectro ao perfil

anisotrópico com simetria axial e sugere uma geometria quadrado planar para o complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl.

2750 3000 3250 3500

g =

2,3

0

g =

2,0

6


176

Os perfis dos espectros obtidos à temperatura ambiente e congelado possuem diferenças

significativas na quantidade de picos, bem como nos valores de g, porém, ambos indicam a

mesma geometria para o complexo em estudo, o que está de acordo com as analises estruturais

realizadas.

Figura 116 – Espectro de EPR do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl obtido em solução de DMF à 77K (preto) e

em sólido à temperatura ambiente. (vermelho)


5.3.3 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]

O espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)], obtido em solução de DMF, à

temperatura de 77 K, é apresentado na Figura 117. Ao analisar o espectro, observa-se a presença

de hiperfinas divididas em quatro picos paralelos localizadas do lado esquerdo do gráfico,

características de complexos de cobre (II). Além destas hiperfinas, o espectro possui dois picos

intensos, representados por sua primeira derivada, em 3.330 Gauss.

O espectro possui um perfil anisotrópico com simetria próxima a rômbica, devido à

presença de dois picos com intensidade negativa na região perpendicular do gráfico, resultantes

da primeira derivada das transições envolvidas. O espectro de EPR sugere uma estrutura

assimétrica para o complexo, com o eixo x ≠ eixo y ≠ eixo z. Esta rombicidade pode indicar

177

que os átomos de cobre do complexo tetranuclear possuem ambientes químicos diferentes,

indicando que o complexo [(Cu(phen))4(resvan)] apresenta centros metálicos coordenados tanto

pelo grupo vanilóide quanto pelo resorcinol, ou ainda, coordenados apenas via resorcinol.

As hiperfinas que se dividem em quatro transições possuem fator g paralelo

correspondente a 2,25. Na região perpendicular, o pico presente em 3.240 G possui g+ = 2,07,

e o sinal em 3.330 Gauss possui g+ = 2,02.

Figura 117 – Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido em DMF


Na Figura 118 apresenta-se a sobreposição dos espectros do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)] obtidos em solução de DMF, à 77K e em sólido, à temperatura ambiente.

O espectro obtido em sólido à temperatura ambiente possui um pico (ombro) de baixa

intensidade com g2,33 = װ e um sinal de maior intensidade representado pela primeira derivada,

com g+ = 2,00. Estes picos estão relacionados em um perfil anisotrópico axial, com gװ > g+, e

gx = gy.

Ao analisar a sobreposição dos espectros, observa-se deslocamentos nos valores de g,

bem como diferenças na quantidade de picos, devido à interferência do solvente DMF nas

orientações dos cristais. O perfil do espectro para o complexo tetranuclear também é modificado

2750 3000 3250 3500

g =

2,0

7

g =

2,0

2

g =

2,2

5


178

devido à ação do solvente, tendo o espectro em DMF perfil rômbico, o qual pode ser claramente

observado na região perpendicular do gráfico, enquanto o espectro obtido em sólido apresenta

simetria axial. Os resultados obtidos indicam que o complexo apresenta distorções em sua

geometria, justificadas pela possível alteração do ambiente químico nas regiões de

coordenações dos centros metálicos, e que estas são facilmente influenciadas pelo meio – em

solvente DMF ou em sólido.

Figura 118 – Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)] obtido em solução de DMF à 77K (preto) e

em sólido à T.A. (vermelho)


5.3.4 Ressonância Paramagnética de Elétrons do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

O espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, obtido em solução de DMF,

à temperatura de 77 K, é apresentado na Figura 119. Tal espectro possui um pico de baixa

intensidade em 2.942 G, além de um sinal intenso na região perpendicular, representado pela

primeira derivada desta transição.

O complexo tetranuclear apresenta uma hiperfina composta por apenas um sinal, com o

fator g paralelo correspondente a 2,28. Além disso, o espectro possui um sinal perpendicular,

com g+= 2,08, proveniente da primeira derivada da transição que ocorre em 3.225 G.

179

Como visto, o espectro apresenta valores diferentes para o fator g, com gװ > g+. Tais

características atribuem um perfil anisotrópico para o complexo, com simetria axial.

Figura 119 – Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido em DMF


Na Figura 120 apresenta-se a sobreposição dos espectros do complexo

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos em solução de DMF à 77K e em sólido à temperatura

ambiente. O espectro obtido em sólido à temperatura ambiente possui um sinal de baixa

intensidade com g2,14 = װ e um pico intenso representado pela primeira derivada, com g+ =

1,98. Este espectro apresenta um perfil anisotrópico axial, indicando que o metal Cu2+ pode

estar em um ambiente de simetria D4h, C4v, D4 ou D2d, (MABBS, 1993).

Ao analisar a sobreposição dos espectros na Figura 120, observam-se deslocamentos

nos valores de g, porém, o perfil anisotrópico axial permanece nos dois espectros, indicando a

mesma simetria para o complexo tetranuclear.

2750 3000 3250 3500

g =

2,0

8

g =

2,2

8


180

Figura 120 – Espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtido em solução de DMF à 77K (preto)

e em sólido à T.A. (vermelho)


5.3.5 Comparativo entre os espectros de EPR dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-


Os espectros de EPR dos compostos de coordenação cis-[Cu(phen)Cl2], cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, obtidos em solução de

DMF à 77K, conforme apresentado na Figura 121, foram comparados, com o objetivo de

analisar as diferenças existentes em suas estruturas eletrônicas.

181

Figura 121 – Espectros de EPR dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)]

e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 obtidos em solução de DMF, à 77K


Ao analisar a figura acima, observa-se que o espectro do complexo precursor cis-

[Cu(phen)Cl2] apresenta um sinal intenso, representado pela primeira derivada, característico

da interação Zeeman do elétron paramagnético do Cu2+, além de quatro picos em menores

valores de campo magnético, referentes às interações hiperfinas. Tal comportamento está de

acordo com o padrão observado na literatura, característico de complexos de cobre (II).

O espectro do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl também apresenta perfil axial com

quatro sinais de hiperfinas, assim como no complexo precursor, com gǁ > g+. Adicionalmente,

o pico que corresponde aos eixos x e y do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl possui

superhiperfinas, provenientes de interações entre o elétron desemparelhado do Cu2+ e os

núcleos vizinhos presentes na mesma molécula. Ao comparar os espectros dos complexos cis-

[Cu(phen)Cl2] e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, observa-se claramente que os núcleos vizinhos

referidos pertencem à vanilina, uma vez que a estrutura do complexo precursor não possui

vanilina, e as superhiperfinas não são observadas em seu espectro. Ao substituir os cloretos

182

pelo ligante vanilina, verifica-se no espectro de EPR tais interações entre o elétron

desemparelhado do metal com núcleos vizinhos.

Assim como observado na Figura 121, o espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]

possui quatro sinais de hiperfinas, característicos de complexos de cobre. No entanto, na região

mais energética do espectro, observa-se dois picos intensos provenientes de g+, diferentemente

dos demais espectros que possuem apenas um pico. Isto sugere ao complexo um ambiente de

simetria diferente, com eixo x ≠ y ≠ z. Tal fato pode ser justificado pela possível variação nos

sítios de coordenação da molécula.

O perfil do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 apresenta simetria axial, com gǁ > g+. No

entanto, o espectro possui apenas um pico de hiperfina ao invés dos quatro picos característicos

dos complexos de cobre. Uma possível explicação para este comportamento está associada com

as interações entre os elétrons desemparelhados dos quatro átomos de cobre presentes no

complexo, denominadas de interações spin-spin, as quais podem influenciar as interações de

hiperfinas, e assim obter apenas um sinal no espectro. Outro fato a se destacar é que este

complexo possui grupos vanilóides coordenados aos metais, assim como no complexo cis-

[Cu(phen)(van)]Cl. No entanto, não é observada a presença de superhiperfinas, o que indica a

influência que o grupo aldeído causa na estrutura eletrônica do composto, uma vez que, no

complexo tetranuclear não há mais a presença do grupo aldeído.

Ainda analisando o espectro de EPR do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, observa-se

que não há indícios de maiores distorções na molécula, a qual apresenta um sistema com eixo

x igual ao eixo y, sendo ambos os eixos menores do que o eixo z. Isto sugere que os quatro

metais possuem o mesmo ambiente químico, estando todos coordenados aos grupos vanílicos

do resvan.

Na Tabela 32 são apresentados os parâmetros paramagnéticos determinados para os

complexos paramagnéticos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e


183

Tabela 32 – Parâmetros magnéticos dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

[(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4

Compostos Solução de DMF à 77 K Sólido à T.A.

gװ g+ gװ g+

cis-[Cu(phen)Cl2]




2,30

2,30

2,25

2,28

2,07

2,06

2,02 e 2,07

2,08

2,14

2,33

2,33

2,14

1,96

1,98

2,00

1,98


184

5.4 AVALIAÇÃO TOXICOLÓGICA, ANTIOXIDANTE E ANTITOXOPLÁSMICA DOS

COMPOSTOS VANILINA E RESVAN

A vanilina e seu derivado resvan foram submetidos a análises biológicas, as quais

consistem em avaliar os efeitos toxicológico, antioxidante e antitoxoplásmico destes

compostos.

Para tanto, foram realizados ensaios de toxicidade aguda da vanilina e resvan in vivo,

de citotoxicidade in vitro utilizando células HEK 293, de atividade antioxidante in vitro através

do método de DPPH, além de desenvolver um estudo a cerca da atividade antitoxoplásmica in

vivo destas moléculas, utilizando a cepa ME49.

5.4.1 Toxicidade Aguda

O teste de toxicidade aguda, realizado in vivo, apresentou significativa margem de

segurança para os compostos de vanilina e resvan. Os camundongos suíços fêmeas em estudo

não apresentaram nenhum sinal de toxicidade, como piloereção, convulsões e alteração na

locomoção, além disso, nenhuma morte foi registrada durante o experimento. Tais evidências

indicam que os compostos apresentados podem ser utilizados nos testes biológicos

subsequentes.

De acordo com o método estabelecido pela OECD (2001), verificou-se que ambos os

compostos apresentaram baixa toxicidade. Contudo, para uma classificação mais precisa, faz-

se necessário a realização desse teste com maiores concentrações. No entanto, isto não foi

possível, devido o baixo coeficiente de solubilidade que estas moléculas apresentam.

Os resultados in vivo indicaram que a vanilina possui baixa toxicidade aguda, e o ligante

resvan não apresenta mudanças significativas quando comparado com a vanilina.

5.4.2 Citotoxicidade

O teste de citotoxicidade foi realizado com o objetivo de avaliar o efeito citotóxico da

vanilina em relação ao ligante resvan, utilizando diferentes concentrações dos respectivos

compostos. Na Figura 122 observa-se a representação gráfica da viabilidade celular após o

tratamento com a vanilina e o resvan .

185

Os testes indicaram que a vanilina apresenta um comportamento dose dependente

quando a avaliação é realizada in vitro, pois quando a concentração de vanilina é aumentada ao

longo dos ensaios, há uma redução brusca na viabilidade das células. O resorcinareno, por sua

vez, não apresenta toxicidade nos testes realizados in vitro.

Figura 122 - Representação gráfica da viabilidade das células após o tratamento com vanilina e resvan durante

24 horas.

Fonte: Oliveira (2013).

Os resultados da vanilina, in vitro e in vivo, apresentam divergências, e isto sugere

diferentes vias metabólicas entre a vanilina e o resvan, uma vez que este último não apresentou

toxicidade in vitro e in vivo. O fato da vanilina, in vivo, não possuir toxicidade deve-se

provavelmente à ação do fígado no processo de metabolismo, deduzindo-se que, a vanilina pode

sofrer transformações biológicas ao longo do seu mecanismo, tornando-se menos tóxica ao

organismo, o que não ocorre no ensaio in vitro.

Tais resultados indicam que as alterações estruturais que ocorrem na vanilina podem

modificar suas propriedades toxicológicas, ou ainda, melhorar sua atividade biológica, o que é

de grande importância para dar continuidade a estudos biológicos subsequentes.

5.4.3 Atividade antioxidante

O método de DPPH foi utilizado para avaliar a atividade antioxidante dos compostos

vanilina e resorcinareno. Trata-se de um método que determina a capacidade de eliminação de

radicais, através da transferência de elétrons de um composto antioxidante para um composto

oxidante (MENSOR, et. al., 2001).

Vanilina

Resvan

Via

bil

idad

e ce

lula

r (%

)

186

Os resultados obtidos demonstraram uma excelente atividade de desativação de radicais

livres apresentados pelo resvan, 84,9%, quando comparado à vanilina, 34,7%. A atividade

resvan foi semelhante ao observado para o ácido ascórbico, 93.6%, usado como referência para

o método, como apresentado na Figura 123.

Figura 123 - Atividade antioxidante do Ácido ascórbico, Vanilina e Resvan avaliada pelo método de sequestro

do radical DPPH.


A atividade antioxidante proporciona grandes benefícios ao organismo e, por isso, a

elevada taxa antioxidante que o resvan apresenta é de extrema importância para este trabalho,

visto que a vanilina apesar de apresentar atividade menor do que o resvan, é devidamente

reconhecida por isso, sendo amplamente utilizada como conservantes de alimentos (ANGELO,

2007; MAKNI et al., 2011; TAI et al., 2011).

Estudos mostram que as hidroxilas fenólicas são características de moléculas que

apresentam atividade antioxidante. Um exemplo de antioxidante fenólico são os flavonóides

(PIRVU et. al., 2006). Desta forma, pode-se associar a excelente capacidade do resvan em

eliminar radicais livres ao grande número de hidroxilas fenólicas presentes em sua estrutura,

quando comparada à vanilina.

5.4.4 Atividade antitoxoplásmica

Para o teste in vivo foram realizados dois experimentos independentes. Durante 30 dias

foram analisadas as percentagens de mortalidade dos animais, e no 30° dia foi realizada a

contagem de cistos. Ao comparar os dois experimentos, observa-se que a vanilina apresentou

Ácido ascórbico

Vanilina

Resvan

Red

uçã

o D

PP

H (

%)

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0014299911007667

187

uma melhora quanto à sobrevivência dos animais de 100% e 60% no 1° e 2° experimento,

respectivamente. Os animais tradados com sulfadiazina (controle positivo) não apresentaram

mortalidade em ambos os experimentos realizados. Os animais tratados com o composto resvan

apresentaram um índice de sobrevivência semelhante aos animais infectados não tratados

(controle negativo), correspondente a 50% e 80% no 1° e 2° experimento, respectivamente.

Na Figura 124 é apresentada a sobreposição dos resultados dos compostos para ambos

os experimentos. Ao analisar o gráfico, observa-se que os animais tratados com vanilina

apresentaram aumento na taxa de sobrevivência, bem como a sulfadiazina, que demonstrou um

aumento de sobrevivência significativo para os animais tratados por via oral.

Figura 124 - Curvas de sobrevivência de camundongos suíços após infecção e tratados com Sulfadiazina

(200mg/Kg), Resvan (500mg/Kg) ou Vanilina (500mg/Kg).


Na Figura 125 é apresentada a mudança no peso corporal dos camundongos avaliados

ao longo dos 30 dias de experimento. Ao analisar o gráfico, observa-se que a vanilina

proporcionou uma redução na perda de peso corporal em ratos, o que indica a sua contribuição

para reduzir a morbidade da doença.

Vanilina

Resvan

Sulfadiazina

Controle infectado

Dias

So

bre

viv

ênci

a (

%)

188

Figura 125 - Mudança no peso corporal em camundongos infectados com 25 cistos de T. gondii e tratados com

Sulfadiazina (200mg/Kg), Resvan (500mg/Kg) ou vanilina (500mg/Kg).


A contagem de cistos cerebrais dos animais sobreviventes foi realizada no 30° dia para

ambos os experimentos, conforme os resultados apresentados na Tabela 33.

Ao analisar a tabela, observa-se que apenas os animais tratados com sulfadiazina

apresentaram redução quanto ao número de cistos nos dois experimentos, correspondendo a

96,7% e 99,9% para o 1° e 2° experimento, respectivamente.

Tabela 33 - Erro padrão dos experimentos de quantificação de cistos cerebrais em camundongos infectados com

25 cistos

Tratamento 1° experimento

N° cistos (%)

2° experimento

N° cistos (%)

1° experimento

Erro Padrão

2° experimento

Erro Padrão

Vanilina

Resvan

Sulfadiazina

Controle Negativo

7.866 (206,07%)

2.867 (75, 11%)

124 (3, 24%)

3.817 (100%)

6.288 (89, 52%)

9.649(137,37%)

0,25 (0,003%)

7.024 (100%)

3573, 82

447,95

83, 06

1991,57

1774

3518

0

3271

Fonte: Oliveira, M. G. (2013).

Na Figura 126 são apresentados os resultados dos compostos analisados em ambos os

experimentos realizados. Ao analisar o gráfico, observa-se que não houve diferenças

significativas entre os valores obtidos para os grupos de animais tratados com vanilina, resvan,

e os não tratados, ao contrário do grupo tratado com sulfadiazina.

Mesmo sabendo que o resvan e a vanilina não apresentaram eficiência quanto à redução

de cistos cerebrais, é importante ressaltar que a localização dos cistos pode influenciar na

intensidade dos danos causados pelo parasito, podendo comprometer o organismo, assim como

o sistema imunológico.

Resvan Controle infectado

Vanilina

Sulfadiazina

Resvan

Controle infectado

Dias de infecção

Per

da

de

pes

o c

orp

ora

l (%

)

189

Figura 126 - Número de cistos cerebrais em camundongos suíços infectados e tratados com Sulfadiazina

(200mg/Kg), Resvan (500mg/Kg), Vanilina (500mg/Kg).


Através da análise do gráfico, percebe-se que a vanilina apresentou aumento na

sobrevivência dos animais infectados. No entanto, a vanilina não apresentou redução do número

de cistos cerebrais, isto sugere um possível mecanismo em que o parasito encontra-se sob

estresse e tende a formar cistos como “alternativa de escape”.

O fato do resvan não apresentar atividade antitoxoplásmica se deve possivelmente à sua

alta capacidade antioxidante, uma vez que a ação antioxidante fornece proteção aos parasitos

intracelulares como o Toxoplasma gondii (MCCARTHY; DAVIS, 2003). Isto ocorre porque o

óxido nítrico é um importante radical livre que atua diretamente na destruição deste parasito no

meio intracelular (BRUNET, 2001).

Nesse estudo, verifica-se certa variação entre os experimentos realizados, devido a

alguns fatores, tais como, a constituição genética heterogênea dos camundongos suíços, o que

pode causar respostas diferenciadas à infecção e ao tratamento. Desta maneira, este modelo é

altamente eficiente, pois simula a variabilidade genética existente na população humana. Além

disso, a baixa solubilidade dos compostos em estudo pode influenciar na concentração da

amostra administrada em cada animal. Outro aspecto importante para ser abordado é que os

experimentos foram realizados em tempos distintos, sendo assim, os compostos possivelmente

podem ter sofrido alterações quanto à degradação. Entretanto, todos os ensaios apresentaram

atividades biológicas, variando apenas suas intensidades. Isso também ocorre com a população

humana no que diz respeito à utilização de fármacos, onde determinadas pessoas podem

responder de modo diferente ao mesmo medicamento. (OLIVEIRA, 2013).

Sulfadiazina Controle

Infectados Vanilina Resvan

Nú

mer

o d

e ci

stos/

Cér

eb

ro

190

Conclusão

191

6 CONCLUSÃO

Em conformidade com os objetivos estabelecidos para realização deste trabalho, pode-

se considerar que os resultados obtidos foram satisfatórios, onde a nova rota sintética utilizada

para obtenção do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 se mostrou eficiente, conforme se pode

concluir a partir dos resultados obtidos através das técnicas analíticas utilizadas, a coordenação

dos quatros centros metálicos através dos grupos metóxi e fenol das vanilinas. Através das

técnicas espectroscópicas de caracterização também foi possível determinar a coordenação do

centro metálico de cobre (II) aos ligantes fenantrolina, vanilina e resvan e, com isso, indicar a

formação dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl e dos complexos

tetranuclear de cobre (II).

Através da Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho foi possível

comprovar a formação do ligante resvan, uma vez que o espectro do resorcinareno apresenta

bandas referentes aos estiramentos dos grupos metóxi e fenol, os quais constituem os grupos

vanilóides do resvan, além do espectro não possuir bandas características dos estiramentos do

grupo aldeído presentes na vanilina.

Os espectros de IV dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

[(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 apresentaram bandas em comum,

características da fenantrolina, comprovando a presença deste ligante nos complexos

sintetizados.

Na caracterização do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl através do IV, foi possível

confirmar a presença do ligante vanilina no sólido obtido e, consequentemente, a formação do

complexo, através das bandas evidenciadas em 1652 e 1024 cm-1, características do grupo

aldeído e do grupo metóxi, respectivamente, presentes na estrutura da vanilina.

Com base nos resultados de infravermelho, foi possível indicar a formação da

macromolécula no complexo tetranuclear obtido pelo novo método de síntese, tendo em vista

a presença das bandas em 1202, 1163 e 1028 cm-1, características dos grupos metóxi e fenol,

respectivamente, ambos substituintes presentes na estrutura do resvan. Tais bandas também

estão presentes no espectro do resorcinareno livre, o que sugere a presença deste ligante no

complexo formado. Além disto, o espectro do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 não

apresenta bandas referentes ao grupo aldeído, indicando a formação da macromolécula, uma

vez que a reação de condensação do resvan se processa através do grupo aldeído, gerando ao

192

final da reação um grupo metil unindo um anel benzênico da vanilina e outros dois anéis

benzênicos do resorcinol.

Através da Espectroscopia de Absorção Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível

foi possível confirmar a presença do ligante fenantrolina nos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-

[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, os quais apresentaram

quatro bandas intensas de transições π → π* na região de 200 a 294 nm, características da phen,

com deslocamentos insignificantes.

Assim como a espectroscopia vibracional na região do infravermelho, a técnica

espectroscópica eletrônica na região do ultravioleta e visível também foi de grande importância

para comprovar a formação do complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl, através das bandas presentes

em seu espectro referentes ao ligante vanilina, tais como, a banda intraligante de transição π →

π*, a banda de transferência de carga cuja transição ocorre do ligante vanilina para o metal,

Cu2+, bem como a banda de baixa intensidade característica de uma transição de transferência

de carga interligante, da vanilina para a fenantrolina (LLCT).

A partir dos espectros eletrônicos dos complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-

[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, foi comprovada a presença do cobre (II) nos

compostos formados, uma vez que todos eles apresentam bandas de baixa absortividade molar,

características de transições que ocorrem entre os orbitais d do metal, presentes na região de

714, 665 e 691 nm, respectivamente. As bandas d-d destes complexos apresentam

deslocamentos significativos, para um mesmo solvente, e estes ocorrem devido à mudança na

natureza dos ligantes. Desta forma, é possível obter uma relação entre os ligantes estudados e a

energia necessária para ocorrer as transições eletrônicas entre os orbitais d do metal: Os cloretos

são ligantes fracos e, por isso, a transição eletrônica é menos energética, o resvan atua como

ligante intermediário, e a vanilina é um ligante forte que, ao interagir com o metal, desloca sua

transição para regiões mais energéticas.

A técnica espectroscópica de Uv-Vis teve grande importância para indicar a quantidade

de metais que estão coordenados ao ligante resvan no complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4. Tal

análise foi realizada a partir da proporção molar entre os coeficientes de absortividade molar

das transições eletrônicas que ocorrem entre os orbitais d do metal presentes nos complexos

[(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl. A proporção molar obtida foi igual a 4,09 :

1,00, respectivamente, a qual indica que o composto formado possui quatro centros metálicos

de cobre coordenados ao ligante resvan.

193

Através da espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons, utilizada na

caracterização dos complexos paramagnéticos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl,

[(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4, foi possível comprovar a presença do cobre

(II) nos complexos sintetizados, além de indicar as geometrias destes como sendo quadrado

planar, uma vez que os espectros destes compostos apresentaram perfis anisotrópicos, por

constituírem diferentes valores de g, tendo gװ > g+. Tais espectros apresentaram parâmetros

magnéticos semelhantes, com variações pouco significativas, justificadas pela mudança na

natureza dos ligantes, os quais alteram o ambiente de simetria em que o metal está inserido.

Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que a nova metodologia de síntese

utilizada para formação do complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 se mostrou bastante eficaz, pois

possibilita uma melhor caracterização de sua estrutura, uma vez que o resorcinareno é

sintetizado com os centros metálicos já coordenados à vanilina, através dos seus grupos

substituintes metóxido e fenol. Este novo procedimento é bastante viável, podendo ser utilizado

para formar vários outros complexos que apresentem macromoléculas pertencentes à classe dos

resorcinarenos como ligantes.

Os testes biológicos realizados com os compostos resvan e vanilina apresentaram

resultados bastante satisfatórios: O resvan exibiu alto teor de atividade antioxidante com efeitos

citotóxicos mínimos, o que o torna uma molécula muito interessante para a realização de novos

ensaios biológicos, uma vez que, a princípio, não oferece riscos à saúde do paciente, além disso,

sua característica antioxidante é de grande importância para aplicações farmacêuticas e

cosméticas em geral. Os compostos apresentaram ainda baixa toxicidade, com destaque à

tendência da vanilina para a atividade antitoxoplásmica.

194

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · pessoa da professora Dra. Shirley Nakagaki, pela...

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