UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ......Figura 4.19 – Distância interplanar da rede do...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Estudo da moagem de alta energia e sinterização de pós compósitos W-Cu

Werson Magno de Carvalho

Orientador:Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes

Co-orientador:Prof. Dr. Franciné Alves da Costa

Dissertação Nº 22/PPgCEM

Fevereiro de 2008 Natal - RN

Werson Magno de Carvalho

Estudo da moagem de alta energia e sinterização de pós compósitos W-Cu

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da UFRN como parte dos requisitos para obtenção do grau de mestre em Ciênciae Engenharia de Materiais, sob orientação do Professor Dr. Uílame Umbelino Gomes.

Orientador: Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes

Co-Orientador: Prof. Dr. Franciné Alves da Costa

Fevereiro de 2008 Natal - RN

Werson Magno de Carvalho, fevereiro/2008 UFRN-CCET-PPgCEM

Dedicatória

Dedico este trabalho a Deus, pela companhia permanente e amparo nos momentos difíceis.

Dedico a meu Pai Antonio José de Carvalho, pelo amor, companherismo, amizade, paciência e compreensão.

A minha mãe Leonice Bragança de Carvalho, pelo amor, incentivo e apoio,pois contribuiu decisivamente para a realização deste trabalho.


Dedicatória

AGRADECIMENTOS

À Deus, que sempre está comigo em todos os momentos da vida, orientando meu

caminho.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, através do Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais por nos dá a oportunidade e permitir a

realização deste trabalho de mestrado.

Aos Professores:

Dr. Uílame Umbelino Gomes pela orientação, incentivo e confiança durante o desenvolvimento desse trabalho.

Dr. Franciné Alves da Costa pelas frutíferas discussões, sugestões e atenção durante o desenvolvimento deste trabalho.

Dr. Clodomiro Alves júnior pelo apoio e colaboração durante a execução das micrografiasóticas das microestruturas das amostras sinterizadas deste trabalho.

Dr. Wilson Acharr pelo apoio e colaboração durante a execução o desenvolvimento deste trabalho.

Dr. Marcos Sasaki (UFCE) pela contribuição dada para o entendimento do método deRietveld e nas análises dos DRX deste trabalho.

A todos os outros professores da UFRN que direta ou indiretamente contribuíram pararealização deste trabalho

Aos colegas de laboratório

Aos colegas do LMCME ( João Baptista Manuel, Eduardo Galvão Ramalho, Márcio WilliansDuarte Mendes ) pelo apoio e compreenssão durante a jornada do cotidiano.

Aos que direta ou indiretamente contribuíram para reaalização deste trabalho.


RESUMO

Os compósitos de Tungstênio/Cobre (W-Cu) são geralmente usadas para fins elétricos

e térmicos como dissipadores de calor e condutores elétricos, devido as suas excelentes

propriedades de condutividades térmica e elétrica. Essas propriedades são dependentes da

composição, do tamanho de cristalito e principalmente do processo de fabricação. A moagem

de alta energia de pós W-Cu produz alto nível de homogeneização e dispersão com cristalitos

de W muito fino na fase dúctil Cu. Este trabalho discute o efeito da MAE na preparação dos

pós compósitos W-25Cu. Três técnicas de preparação dos pós foram utilizadas: moagem a

seco com pó de Cu grosso, moagem a seco com pó de Cu fino e moagem a úmido com pó de

Cu grosso. A forma, tamanho e a composição das partículas dos pós moídos foram observadas

por microscópio eletrônico de varredura (MEV). A difração de raios-X(DRX) foi usada para

observar as fases, parâmetros de rede, tamanho e microtensão dos cristalitos. A análise da

estrutura cristalina dos pós moídos de W-25Cu feita pelo método de Rietveld sugere uma

solubilidade sólida parcial dos elementos constituintes do cobre (Cu) na rede do tungstênio

(W). Essa análise também mostra que a MAE produz uma alta redução no tamanho dos

cristalitos e um aumento de tensão na rede de ambas as fases, isto ocorre com maior

intensidade na fase do W.

Palavra-chave: Compósito W-Cu, Moagem de Alta Energia, Solução Sólida e Método

Rietveld.


ABSTRACT

The Tungsten/copper composites are commonly used for electrical and thermal

objectives like heat sinks and lectrical conductors, propitiating an excellent thermal and

electrical conductivity. These properties are dependents of the composition, crystallite size

and production process. The high energy milling of the powder of W-Cu produces an

dispersion high and homogenization levels with crystallite size of W very small in the ductile

Cu phase. This work discusses the effect of the HEM in preparation of the W-25Cu composite

powders. Three techniques of powder preparation were utilized: milling the dry with powder

of thick Cu, milling the dry with powder of fine Cu and milling the wet with powder of thick

Cu. The form, size and composition of the particles of the powders milled were observed by

scanning electron microscopy (SEM). The X-ray diffraction (XRD) was used to analyse the

phases, lattice parameters, size and microstrain of the crystallite. The analyse of the

crystalline structure of the W-25Cu powders milled made by Rietveld Method suggests the

partial solid solubility of the constituent elements of the Cu in lattice of the W. This analyse

shows too that the HEM produces the reduction high on the crystallite size and the increase in

the lattice strain of both phases, this is more intense in the phase W.

Keywords: Composite W-Cu, Energy high milling, Solid Solution e Rietveld Method.


LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Esquema simplificado da difração de raios-X . . . .Figura 2.2 - Esquema para a extração do tamanho da partícula e micro-deformaçãoFigura 2.3 – Gráfico Williamsom-Hall para o cálculo da microdeformação ou tensão residual dos cristalitos. . . . . . . .Figura 3.1 - Moinho planetário, o recipiente e as 4 bolas de WC-Co . .Figura 3.2 - FWHM a amostra padrão LaB6 em função de 2 . . .Figura 3.3 - DRX da amostra padrão LaB6 . . . . . .Figura 4.1 - Micrografia do pó de tungstênio comercial como fornecido . .Figura 4.2 - Difratograma do pó de tungstênio comercial como fornecido e calculado pelo método de Rietveld . . . . . . .Figura 4.3 - Micrografia do pó de cobre atomizado como recebido da Metalpó .Figura 4.4 - Difratograma do pó de cobre grosso comercial como fornecido ecalculado pelo método de Rietveld . . . . . . .Figura 4.5 - Distribuição granulométrica do pó de cobre . . . .Figura 4.6 - Difratograma do pó de cobre fino inicial . . . .Fig. 4.7. Micrografias dos pós W-25%Cu moídos a seco sob atmosfera ambientepor 5, 50 e 100 horas (a), (c) e (e) e a com ciclohexano por 2, 50 e 124 horas (b), (d) e (f), respectivamente. Um pó de cobre com tamanho médio de partícula de 28

m foi usado para preparar ambos os pós compósitos . . . .Fig. 4.8. Micrografias dos pós W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambiente por 100 horas (a) e com ciclohexano (b), respectivamente . . . .Fig. 4.9. Distribuição de tamanho de particular do pó moído a seco sob atmosferaambiente por 100 horas (a) e do pó moído com ciclohexano por 124 horas (b). Umpó de cobre com tamanho médio de partícula de 28 m foi usado para preparar ambos os pós compósitos . . . . . . . .Fig. 4.10. Micrografias dos pós W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambientepor 2(a,b), 50(c,d) e 100(e,f) horas. As Figs. 4.4(b),(d) e (f) mostram detalhes daspartículas dos pós moídos por 2, 50 e 100 horas, respectivamente. Um pó de cobre com tamanho de partícula de – 400 mesh foi usado para preparar esses pós .Fig. 4.11. Distribuição de tamanho de particular do pó W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambiente por 100 horas. Um pó de cobre com tamanho de partícula de –400 mesh foi usado para preparar esse pó . . . . . .Fig. 4.12. Espectroscopia de EDX do pó W-25%Cu moído a seco sob atmosferaambiente por 50 horas. Um pó de cobre com tamanho médio de partícula de 28 mfoi usado para preparar esse pó . . . . . . .Fig. 4.13. Difratogramas de raios X dos pós W-25%Cu moídos a seco sob atmosfera ambiente por 25 (a), 50 (b), 78 (c) e 100 (d) horas. Um pó de cobre comtamanho médio de partícula de 28 m foi usado para preparar esse pó . .Fig. 4.14. Difratogramas de raios X dos pós W-25%Cu moídos a seco sob atmosfera ambiente por 25 (a), 50 (b), 78 (c) e 100 (d) horas. Um pó de cobre comtamanho de partícula de – 400 mesh foi usado para preparar esse pó . .Fig. 4.15. Difratogramas de raios X dos pós W-25%Cu moídos com ciclohexano por 25 (a), 50 (b), 78 (c) e 124 (d) horas. Um pó de cobre com tamanho médio de partícula de 28 m foi usado para preparar esse pó . . . . .Figura 4.16 – Quantificação de fases do compósito W-25%Cu (a) W e (b) Cu .Figura 4.17 – Volume da unidade celular do W moído em moinho planetário .

2630

3133373738

3839

394040

43

44

44

45

46

47

48

49

505152


Figura 4.18 – Volume da unidade celular do Cu moído em moinho planetário .Figura 4.19 – Distância interplanar da rede do W moído em moinho planetário .Figura 4.20 – Distância interplanar da rede do Cu moído em moinho planetário .Figura 4.21 – Parâmetro de rede do W moído em moinho planetário . .Figura 4.22 – Parâmetro de rede do Cu moído em moinho planetário . .Figura 4.23 – Tamanho médio dos cristalitos do W moído em moinho planetário .Figura 4.24 – Tamanho médio dos cristalitos do Cu moído em moinho planetário .Figura 4.25 – Microdeformação da rede do W moído em moinho planetário .Figura 4.26 – Microdeformação da rede do Cu moído em moinho planetário .Figura 4.27 - Difratogramas de raios X dos pós W-25%Cu sinterizados a 1200ºC Pó S sinterizado (a), Pó S sinterizado (b), Pó PL sinterizado (c) . . .Fig. 4.28 Microscopia ótica dos pós W-25%Cu sinterizados a 1200ºC. Pó Ssinterizado (a), Pó MS sinterizado (b), Pó PL sinterizado (c) . . .Figura 4.29 - Análise da evolução microestrutural dos compósitos W-25Cu moídosaté a sinterização à 1200ºC. Volume da unidade celular da fase de W (a), Volume da unidade celular da fase de Cu (b), Tamanho médio dos cristalitos da fase de W (c), Tamanho médio dos cristalitos da fase de Cu (d), Microdeformação da rede do W (e) eMicrodeformação da rede do Cu (f) . . . . . . .

525454545455555757

59

60

62


LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Relação das principais propriedades das ligas de W-Cu e W-AgFigura 3.1 – Principais características físico-químicas do pó de tungstênio .Tabela 4.1 - Valores de alguns parâmetros cristalinos calculados pelo métodoRietveld . . . . . . . . . Tabela 4.2 - Valores de alguns parâmetros cristalinos calculados pelo métodoRietveld . . . . . . . . . Tabela 4.3 - Valores de alguns parâmetros cristalinos calculados pelo métodoRietveld . . . . . . . . . Tabela 4.4 - Deslocamentos angulares dos pós preparados pela MAE sobatmosfera ambiente e a úmido. Os picos foram calculados pelo método de Rietveld . . . . . . . . . Tabela 4.5 - A tabela mostra as densificações e densidades relativas alcançadas pelas amostras dos pós de W-25Cu sinterizadas Característica da fase de W do pó S Sinterizado a 1200ºC . . . . .

3132

39

40

41

48

61


SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES

FWHM - Largura total a meia alturaMAE - Moagem de Alta Energia μ - Unidade de medida microd - Distância interplanar

- Ângulo - Comprimento de onda

B - Largura total a meia altura h k l - Planos de Miler

- Tamanho da partícula - Microdeformação

PI - Intensidade do pico da amostra Padrão ExpI - Intensidade do pico da amostra Experimental

CalcI - Intensidade do pico da amostra Calculada - Somatório

iW - Peso S - Resíduo N - Número de pontos medidos no difratograma( ,x y , ) - Coordenadas da posição dos átomos na célula unitária z( a , , ) - As dimensões da célula unitária b c( , e ) - Ângulos entre os vetores da célula unitária

id - densidade a verde

fd - densidade dos sinterizados

td - densidade teórica MO - Microscópio Eletrônico MEV - Microscopia eletrônica de varredura DRX - Difração de raios X R-WP - R-peso padrão Å - Angstrons

WR - Raio atômico do tungstênio

CR - Raio atômico do cobre C0 - Graus Celcius

S – Pó moído a seco com partícula de cobre de 28 mMS – Pó moído a seco com partícula de cobre de -400Mesh PL – Pó moído a úmido com partícula de cobre de 28 m


Agradecimento

SUMÁRIO

Capítulo 1 – Introdução . . . . . . .

Capítulo 2 – Revisão bibliográfica . . . . . .

2.1 Processamento de materiais pela rota da metalurgia do pó . .2.1.1 Técnicas de processamento dos pós de W-Cu . . .2.1.2 Caracterização de pós . . . . . . 2.1.3 Mistura e homogeneização de pós . . . . .2.2 Moagem de alta energia (MAE) . . . . . 2.2.1 Variáveis do processamento por moagem de alta energia . .2.2.2 Mecanismos de formação de liga por moagem de alta energia .2.2.2.1 Componentes dúctil-frágil . . . . . . 2.2.3 Aumento de solubilidade sólida . . . . . 2.2.4 Formação de materiais nanocristalinos e amorfos em estado sólido 2.2.5 Moagem de alta energia nos sistemas imiscíveis, assim como: W-Cu2.3 Sinterização . . . . . . . . 2.3.1 Sinterização por Fase Sólida . . . . . . 2.3.2 Sinterização por Fase Líquida . . . . . 2.4 Difração de Raios-X . . . . . . . 2.5 Método Rietveld de refinamento de estrutura . . .2.5.1 Identificação das fases . . . . . . 2.5.2 Extraindo o tamanho da partícula e a micro-deformação do Método de

Rietveld . . . . . . . . 2.5.3 O gráfico Williamsom-Hall . . . . . .2.6 Propriedades requeridas ao compósito W-Cu . . .

Capítulo 3 – Metodologia experimental . . . . .

3.1 Matérias-primas. . . . . . . . 3.1.1 Pó de tungstênio – W . . . . . . . 3.1.2 Pó de cobre atomizado – Cu . . . . . . 3.2 Preparação dos pós compósitos W-Cu.. . . . .3.2.1 Moagem de alta energia . . . . . . 3.2.2 Compactação dos pós . . . . . . 3.2.3 Sinterização em forno resistivo . . . . . 3.3 Caracterização dos pós W-Cu e das estruturas sinterizadas . .3.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV). . . . 3.3.2 Difração de raios X (DRX) . . . . . . 3.4 Caracterização da microestrutura sinterizadas. . . . 3.4.1 A amostra padrão LaB6 (hexa-borato de lantânio) . . .

Capítulo 4 – Resultados e Discussão . . . . .

4.1 Parte 1: Materiais iniciais . . . . . . 4.1.1 Pó de tunstênio inicial – W . . . . . . 4.1.2 Pó de cobre atomozado inicial(Cu) . . . . . 4.2 Parte 2: Efeito da MAE na formação das partículas compósitas W-Cu

nanocristalinas . . . . . . .

14

16

1616171718181919202122232324252729

293031

32

323232323334343535353536

38

383839

41


Sumário

4.2.1 Influência do ambiente de moagem na formação das partículas dos pós W-25%Cu durante a moagem de alta energia . . .

4.2.2 Efeito do tamanho de partícula do pó de cobre na formação das partículas compósitas W-25%Cu durante a moagem de alta energia

4.3 Parte 3: Efeito da Moagem de alta energia no refinamento dos pós W-25Cu . . . . . . . .

4.4 Parte 4: Efeito da MAE em análise quantitativa da estrutura cristalina do W-Cu . . . . . . . . .

4.4.1 Quantificação da estrutura cristalina dos pós S, MS e PL . .4.4.2 Variação do volume da estrutura cristalina dos pós S, MS e PL .4.4.3 Variação da distância interplanar da estrutura cristalina dos pós S, MS e

PL . . . . . . . . . 4.4.4 Variação do parâmetro de rede da estrutura cristalina dos pós S, MS e PL 4.5 Parte 5: Efeito da MAE em análise dos parâmetros dos cristalitos do W-

Cu . . . . . . . . . 4.5.1 Tamanho dos cristalitos do W e Cu nos pós S, MS e PL. . .4.5.2 Microdeformação da rede do W e Cu nos pós S, MS e PL. . .4.6 Parte 6: Efeito da técnica de dispersão sobre a sinterização dos pós W-Cu4.6.1 Efeito da sinterização na estrutura cristalina dos pós W-25%pCu

sinterizados . . . . . . . . 4.6.2 Análise quantitativa dos pós de W-25%pCu sinterizados . .

Capítulo 5 – Conclusões e sugestões. . . . . .

Referências . . . . . . . . .

42

44

47

505151

5254

55555657

5861

63

65


Capítulo 1 - Introdução 14

1 INTRODUÇÃO

Compósitos de Tungstênio/Cobre (W-Cu) são geralmente usadas para fins elétricos e

térmicos como dissipadores de calor e condutores elétricos. A excelente condutividade

térmica e elétrica combinada com baixo coeficiente de expansão térmico (CTE) propicia uma

gama de aplicações na indústria eletroeletrônica, eletromecânica, militar, aeroespacial, entre

outros.

Esse material é produzido por Metalurgia do Pó. Combinações de um metal de alta

condutividade (Cu) com um metal refratário (W) se apresentam como o único caminho para

obtenção das propriedades mencionadas. As suas propriedades são dependentes da

composição, das características dos pós de partida e principalmente do processo de

fabricação. Assim sendo, o tamanho de partícula, a forma e a distribuição da fase refratária, a

homogeneidade da microestrutura e a quantidade de poros afetam as propriedades elétricas,

mecânicas e térmicas do material compósito.

O compósito W-Cu é comumente produzido pela infiltração de cobre líquido num

corpo poroso de tungstênio pré-sinterizado. Essa rota de produção conduz a uma distribuição

de fases que é determinada pela estrutura do compacto de tungstênio inicial. Ela é uma técnica

limitada porque produz defeitos na estrutura (poros, lagos de cobre e aglomerados de

tungstênio) que deterioram as propriedades do material, pois elas são sensíveis a esses

defeitos. Além disso, há limitação na faixa de composição química, visto que o esqueleto

sólido só admite um determinado limite da fase líquida infiltrante, sem que haja desintegração

do corpo durante o processo (DESFORGES et al., 1979; ASM COMMITTEE et al., 1984 e

CHIAVERINI et al., 1992).

Recentes trabalhos (LEE et al., 1995; COSTA et al., 2003 e RYU et al., 2002)

mostram que o cobre exerce o mais importante papel durante a sinterização do sistema W-Cu.

Ele é o principal agente responsável pela densificação tanto em sinterização no estado sólido

como em presença de fase líquida. A existência de uma rede de cobre por toda parte da

estrutura causa grande contração antes da fusão e uma melhor distribuição do líquido após a

fusão do cobre. Nos pós compósitos W-Cu constituídos por partículas compósitas de

nanocristais de W e Cu, nas quais a fase frágil é finamente dispersa na matriz de cobre, o

cobre é o responsável pela alta densificação durante a sinterização em estado sólido e pela

dispersão e homogeneização da fase sólida no estágio de sinterização com fase líquida.

Estudo realizado (RYU et al. 2002) sugere que o grande aumento da densificação durante a


Capítulo 1 - Introdução 15

sinterização em temperaturas abaixo da temperatura de fusão do cobre se deve à saída do

cobre das partículas compósitas W-Cu para preencher a porosidade circunvizinha e ao

rearranjo dessas partículas.

Estudos publicados (LASZLO et al., 2001 e Maneshian et al., 2007) mostram as

estruturas da rede do W e Cu modificados por moagem, em uma interdifusão do W dentro do

Cu e do Cu dentro do W em uma escala atômica. Baseados em resultados experimentais da

diminuição e aumento do respectivo parâmetro de rede, os limites de solubilidades de W no

Cu e Cu no W foi observada. Encontrando maior solubilidade de Cu na rede do W. Dessa

forma, o mais importante aspectos dos dados é que após a sinterização, o parâmetro de rede

da fase (W) não alterou.

Todavia, a literatura ainda faz pouca referência a estudos sobre a solubilidade sólida

destes materiais completamente imiscíveis em análise quantitativa e qualitativa do compósito

W-Cu. Além disso, poucos dados são apresentados a respeito da influência da moagem de alta

energia do compósito W-Cu com relação ao tamanho de cristalito e a microdeformação na

rede da estrutura cristalina.

Este trabalho tem por objetivo investigar a influência da moagem de alta energia nas

características dos pós W-25%pCu e o efeito destes pós na estrutura sinterizadas. Os objetivos

específicos deste presente trabalho são: (1) Estudar o efeito do ambiente de moagem na

formação das partículas compósitas W-Cu e (2) Verificar qual a influência do tamanho de

partícula do pó de Cu na evolução dos pós compósitos W-Cu.

A apresentação do trabalho está dividido em cinco partes na forma de capítulos. O

capítulo 1 apresenta uma introdução que permite identificar o tema e sua problemática, os

objetivos e a estrutura dos capítulos. O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica com

informações básicas encontradas na literatura sobre aspectos diretamente relacionadas ao

tema, para um melhor entendimento da análise quantitativa e qualitativa dos pós compósitos

do sistema W-Cu.

O capitulo 3 apresenta os materiais que foram usados na preparação das ligas e o

procedimento experimental utilizado para a realização deste trabalho. São detalhados todos os

experimentos realizados e seus respectivos objetivos, assim como os métodos para

caracterização das amostras. Os resultados são apresentados e discussões no capítulo 4.

No capítulo 5 são apresentados as conclusões e sugestões para futuros trabalhos.


Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 16

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo apresenta uma revisão sobre a obtenção do compósito W-Cu pela rota da

Metalurgia do Pó. Abordo também a utilização do Método de Rietveld para análise da

estrutura cristalina em análise quantitativa e qualitativa dos cristalitos do sistema compósito

W-25Cu.

2.1 Processamento de materiais pela rota da metalurgia do pó

A tecnologia do pó é, às vezes, uma rota alternativa na confecção de produtos e, outras

vezes, a única alternativa de produção. Neste trabalho, a rota utilizada para obtenção do

compósito de W-Cu é a metalurgia do pó. Esta rota compete com a técnica de fundição

convencional e possui como vantagem à economia de energia, por ser realizada a temperatura

inferior ao ponto de fusão de todos ou de alguns dos componentes, por obter produtos semi-

acabados, pela facilidade de automação do processo, pela economia de matéria-prima, além

da possibilidade de controle da porosidade e da estrutura de grão, conforme a finalidade e

emprego do produto final. As principais desvantagens com relação à técnica de fundição

convencional estão relacionadas, principalmente, ao maior custo do maquinário e à limitação

de tamanho e formas das peças obtidas.

O processamento de materiais via rota da metalurgia do pó é dividido em etapas que

partem da produção do pó e vão ao acabamento do produto final. Evidentemente, dependendo

do produto que se queira obter, nem todas as etapas são necessárias. Para se produzir o

compósito W-Cu por essa técnica três etapas são fundamentais: preparação do pó,

conformação e consolidação do material.

2.1.1. Técnicas de processamento dos pós de W-Cu

O pó compósito W-Cu pode ser obtido por vários processos, tais como: mistura que é

executada por misturadores e ocorre sem quebra de partículas; moagem onde os pós de

tungstênio e cobre são triturados e misturados num moinho de bola convencional (GOMES et

al., 2000, 2001) moagem de alta energia (MAE) que utiliza a alta energia de moagem para

formar pós constituídos de partículas compósitos W-Cu (MOON et al., 1997; COSTA et al.,

08-2000, 11-2002).



Os processos de moagem/mistura, geralmente, são realizados por via úmida

(ciclohexano, álcool industrial, heptano, etc.) ou com uma atmosfera protetora de gás inerte

(argônio, nitrogênio, etc.) com intuito de evitar oxidação do pó durante o processo. Em

seguida, o pó é conformado/compactado e sinterizado. A composição do compósito W-Cu

depende do tipo de aplicação e, normalmente, varia de 50 a 80% em massa de tungstênio

(KOTHARI et al., 1982 e LASSNER et al., 1996).

2.1.2 Caracterização de pós

A caracterização dos pós é de fundamental importância devido à relevância das

propriedades dos pós sobre processamento da Metalurgia do Pó. Por isso, a avaliação das

características dos pós determina, muitas vezes, a escolha de uma rota de processamento

particular (ARUNACHALAM et al., 1991). Como as propriedades dos pós não refletem

somente as características das partículas de pós individuais, mas dos agregados de pós e dos

vazios existentes nos agregados a caracterização dos pós é, portanto, um procedimento muito

complexo (KIM et al., 1997).

O comportamento dos pós metálicos durante o processamento depende das

características do pó inicial, tais como tamanho de partícula, distribuição do tamanho de

partícula, forma da partícula e estrutura do pó, grau de agregação e aglomeração; exercendo

uma profunda influência na densificação e desenvolvimento da microestrutura (LENEL et al.,

1980; GERMAN et al., 1985 e LEE et al., 1994).

2.1.3 Mistura e homogeneização de pós

A etapa da mistura e homogeneização depende muito do material com o qual se está

trabalhando e o que se deseja produzir com ele. Esse processamento tem basicamente dois

objetivos: dar ao pó as condições necessárias ao processamento posterior, e produzir pós com

boa dispersão dos constituintes (SILVA et al., 1996).

A mistura é uma operação na qual se procura dispersar intimamente pós de diferentes

espécies químicas. A homogeneização tem o propósito de misturar intimamente os pós para

resultar numa composição nominal idêntica em todas as partes do pó (GOMES et al., 1995).



2.2 Moagem de alta energia (MAE)

A técnica de processamento de pós em estado sólido envolvendo repetidos ciclos de

deformação, soldagem a frio e fratura realizada em moinho de bolas de alta energia é

geralmente denominada Moagem de Alta Energia (Mechanical Alloying)

(SURYANARAYANA et al., 1998, n.46 2001; KOCH et al., 1991 e BENJAMIN et al.,

1976).

Nessa técnica, os pós e os meios de moagem são colocados em um recipiente de

moagem onde é efetuada a agitação em um moinho de alta energia. Os pós usados são,

geralmente, pós comerciais com tamanho de partícula no intervalo de 1 a 200 μm. O tamanho

de partícula só se torna crítico quando excede o tamanho das bolas. O tamanho diminui

exponencialmente com o tempo de moagem, atingindo valores de poucos micrometros após

alguns minutos de processamento (SURYANARAYANA et al., 1998, n.46 2001).

2.2.1 Variáveis do processamento por moagem de alta energia

O processamento de pós pela técnica de moagem de alta energia envolve a otimização

de um número de variáveis para se alcançar à fase, a dispersão e/ou a microestrutura do

produto desejado. Assim, os componentes importantes do processo de MAE são os materiais

de partida, o moinho e as variáveis do processo. As variáveis do processo são

interdependentes, de forma que elas podem atuar simultaneamente e o efeito de cada uma

delas durante o processamento é influenciado pelas demais (SURYANARAYANA et al.,

1998, n.46 2001 e KOCH et al., 1991). Alguns dos parâmetros mais importantes, que

influenciam nas características finais dos pós processados são:

• Recipiente de moagem;

• Velocidade de processamento;

• Tempo de processamento;

• Meios de moagem;

• Razão entre a massa de bola / massa de pó;

• Atmosfera de processamento;

• Temperatura de processamento;

• Agente de controle do processo

• Tipos de moinhos



2.2.2 Mecanismos de formação de liga por moagem de alta energia

Na moagem de alta energia as constantes colisões entre as bolas-pó-bolas produzem

deformação, soldagem a frio, fratura e re-soldagem a frio das partículas do pó. Esses

processos de deformação e fratura definem a dispersão dos componentes, a homogeneização,

as fases e a microestrutura final do pó. A natureza desses processos depende do

comportamento mecânico dos componentes do pó, da sua fase de equilíbrio e do estado de

tensão durante a moagem (SURYANARAYANA et al., 1998, n.46 2001). A MAE pode ser

realizado com três diferentes categorias de componentes de pós metálicos ou ligas, tais como:

• dúctil-dúctil;

• dúctil-frágil;

• frágil-frágil.

Neste capítulo é abordada somente o comportamento de componentes de pós

metálicos dúctil-frágil, pelo fato do compósito em estudo ser o W-Cu.

2.2.2.1 Componentes dúctil-frágil

A evolução microestrutural do sistema dúctil/frágil também foi descrita

fenomenologicamente (BENJAMIN et al., 1970, 1974, 1976, 1981). No estágio inicial de

moagem, ocorre o achatamento das partículas dúcteis e a fragmentação dos constituintes

frágeis ou partículas intermetálicas pelas contínuas colisões entre bola-pó-bola. As partículas

frágeis fragmentadas são incorporadas às partículas dúcteis. Com o avanço da moagem e do

processo de soldagem a frio das partículas dúcteis, essas partículas tornam-se encruadas e as

lamelas tornam-se enroladas e refinadas. A continuação da moagem conduz a um adicional

refinamento das lamelas. Há uma diminuição da distância interlamelar e há uma dispersão

uniforme das partículas frágeis na matriz dúctil, caso essas sejam insolúveis, ou ocorre

ligamento entres os componentes frágil e dúctil e a homogeneização química é alcançada,

caso a fase frágil seja solúvel. Dessa forma, o ligamento de componentes dúctil-frágil durante

a MAE requer não somente a fragmentação de partículas frágeis para facilitar a diminuição da

faixa de difusão, mas também de uma razoável solubilidade nos componentes da matriz dúctil

(SURYANARAYANA et al., n.46 2001). Os sistemas W-Cu, W-Ag, WC-Cu, WC-Ag, Mo-

Ag e Mo-Cu são exemplos de materiais que possuem mútua imiscibilidade entre elementos

constituintes e não apresentam formação de liga.



2.2.3 Aumento de solubilidade sólida

Pós obtidos por MAE podem exibir limites de solubilidade sólida aumentados.

Adicionalmente, essa técnica de processamento de pós possibilita que alguns sistemas de ligas

atinjam a supersaturação, o que não é possível de ser alcançar pelo processamento de

solidificação rápida. Isto é realmente mais notável em sistemas imiscíveis sólido e líquido que

em sistemas imiscíveis sólidos (GENTE et al., 1993 e HUANG et al., 1994).

O aumento de solubilidade sólida proporcionado pela MAE deve-se, principalmente, à

formação de fases nanocristalinas durante a moagem (HUANG et al., 1994). Esses materiais

são obtidos pela deformação mecânica introduzida no pó, a qual produz refino dos cristalitos e

distorção da rede cristalina de ambas as fases. A distorção da rede causa diminuição do

tamanho médio coerente dos cristalitos e aumento de tensão na rede cristalina do material. De

forma que uma grande fração em volume de átomos presentes nos contornos de grãos de pós

com grãos ultrafinos é esperada para aumentar a difusão e, conseqüentemente, a solubilidade

sólida de sistemas imiscíveis ou com baixa miscibilidade (HUANG et al., 1994 e

SURYANARAYANA et al., 1990, 1995, n.46 2001, n.304-306 2001).

Os pós formados por nanocristalitos apresentam um maior volume de contornos de

grãos. Além disto, a difusividade dos átomos componentes é aumentada pela grande

quantidade de defeitos da estrutura e as tensões na rede de tais materiais. Por estas razões, os

átomos do soluto substituem os átomos do solvente nos contornos de grãos e vice e versa. A

rápida difusão dos átomos de um grão no outro conduz a uma rápida homogeneização e

resulta na formação de solução sólida. A energia armazenada nos contornos de grãos dos

materiais nanocristalinos também pode servir como força motriz para formação de uma

solução sólida (SURYANARAYANA et al., 1995, n.46 2001).

Outros parâmetros, assim como tamanho do raio atômico, eletronegatividade,

composição (quantidade de soluto presente no sistema), ativação térmica e agentes

controladores do processo também são responsáveis pelo aumento de solubilidade sólida.

Todavia, a explicação para o aumento de solubilidade sólida descrita acima, a qual foi

baseada em observações de alguns exemplos, e as várias teorias existentes na literatura a este

respeito não são capazes de explicar como isto ocorre em todos os sistemas de liga

(SURYANARAYANA et al., 1998, n.304-306 2001). Mas, pouco trabalho publicado

(LASZLO et al., 2001) apresenta o fenômeno do aumento de solubilidade sólida em análise

dos parâmetros de rede dos elementos constituintes do sistemas W-Cu.



2.2.4 Formação de materiais nanocristalinos e amorfos em estado sólido

Os materiais nanocristalinos são materiais de fase única ou de múltiplas fases com

tamanho de grão entre 1 e 100 nanômetros. Esses materiais exibem interessante combinação

das propriedades físicas, mecânicas e magnéticas, comparado com os materiais de tamanho de

grão convencional ( > 1 μm). Assim, apresenta elevada resistência, alta dureza, alta taxa de

difusão e, conseqüentemente, reduzido tempo de sinterização para pós compactados

(SURYANARAYANA et al., 1995, n.46 2001, n.304-306 2001).

O processamento de pós (elementares, pré-ligados e/ou intermetálicos, misturas de

intermetálicos ou mistura de intermetálicos e pós elementares) por moagem de alta energia

envolve os eventos de deformação e fraturas das partículas. Esses eventos produzem defeitos

na rede cristalina e refino dos grãos, à medida que se aumenta a intensidade e o tempo de

moagem. Isto pode conduzir a formação de materiais nanocristalinos pela redução do tamanho

de grão a poucos nanômetros. A literatura consultada (TAKACS et al., 1994; GAFFET et al.,

1989; MATTEAZZI et al. 1997 FECHT et al., 1990) mostra que vários sistemas são

processados por MAE e facilmente obtidos como materiais nanocristalinos.

A MAE causa uma significante diminuição no tamanho de cristalito produzindo

materiais nanocristalinos. É sabido que quanto menor o tamanho dos grãos maior é a área de

contorno. Assim sendo, a área de contorno de grão é aumentada durante esse processo. Isto

conduz a um aumento no número de átomos dentro do contorno dos grãos, de forma que a

proporção de átomos no contorno de grão seja equivalente ou mais alta que aquela dentro do

grão, elevando, consideravelmente, a energia do contorno de grão (SURYANARAYANA et

al., 1995). Por isso, esses materiais exibem uma energia associada ao contorno de grão muito

superior àquela associada ao contorno de grão dos materiais produzidos por métodos

convencionais.

O contínuo aumento da área dos contornos de grão e, conseqüentemente, da energia

livre armazenada no sistema intermetálico, decorrente dos processos de deformação,

soldagem a frio e fratura das partículas durante a MAE (SURYANARAYANA et al., 1990,

n.46 2001 e KOCH et al., 1996), também favorece a formação de fases amorfas. A

amorfização é, portanto, um processo dependente do armazenamento de energia livre,

originária dos contornos de grão, que em geral inicia-se nos contornos de grão.

A formação de fases durante a MAE de misturas de pós elementares deve ocorrer na

seguinte seqüência: solução sólida, fase intermetálica e fase amorfa. Todavia, a formação de



uma fase intermetálica ou de solução sólida antes da fase amorfa depende de quem atinge

primeiro a menor energia livre (SURYANARAYANA et al., n.304-306 2001). Há diversas

variáveis que controlam a amorfização, porém a intensidade de moagem e a temperatura de

moagem são as mais importantes.

A introdução de maior tensão e o aumento da concentração de defeitos na rede

cristalina são provenientes do aumento da energia associada à moagem pela utilização de uma

maior relação entre massa de bolas e a massa de pó e uma elevada velocidade de rotação. Isto

pode conduzir a um rápido processo de amorfização do material. Entretanto, uma alta energia

de moagem também eleva a temperatura de moagem, a qual pode recristalizar a fase amorfa

formada. Por essa razão, o equilíbrio entre a velocidade de rotação e da temperatura de

moagem determina a fase final produzida. Dessa forma, valores intermediários de intensidade

de rotação favorecem, aparentemente, a aceleração da amorfização devido ao aumento da área

de contornos de grão, a qual conduz à transformação da fase cristalina para fase amorfa

(SURYANARAYANA et al., 1990, n.46 2001).

A introdução de contaminantes durante a MAE pode afetar significantemente a

constituição e a estabilidade do pó produzido. Assim, a presença de elementos adicionados

geralmente favorece a amorfização. Todavia, a presença de contaminantes também pode

produzir instabilidade na fase amorfa, de forma que, uma fase pode recristalizar após a

formação da fase amorfa devido à presença de elementos adicionais durante a MAE.

2.2.5 Moagem de alta energia nos sistemas imiscíveis, assim como W-Cu

Os sistemas imiscíveis, assim como: W-Cu, WC-Cu, W-Ag, WC-Ag, Mo-Cu, Mo-Ag,

Al-In, Pb-Bi, Cu-Cr e Cu-Pb-Sn, são de difícil densificação devido a sua mútua insolubilidade

e o seu alto ângulo de contato, o qual diminui a molhabilidade do líquido sobre a fase sólida.

O diagrama de equilíbrio de fases do sistema W-Cu (KECSKES et al., 2000), revela a

completa imiscibilidade dos dois metais em ambas fases sólida e líquida. Essa limitação

impede a obtenção de estruturas do compósito W-Cu totalmente densas pela técnica de

sinterização (ASLANOGLU et al., 2000; CORNEJO et al., 2001; KIM et al., 1998).

O desenvolvimento de materiais nanocristalinos de sistemas imiscíveis pelo processo

de não equilíbrio de fases em estado sólido, assim como MAE, tem sido conduzido por várias

pesquisas (LEE et al., 1998; YU et al., 1997 e COSTA et al., 05-2000, 08-2002). Estudos

desenvolvidos (GAFFET et al., 1991 e RAGHU et al., 2000) mostram que uma solubilidade



parcial do cobre na rede cúbica de corpo centro do tungstênio, bem como, do tungstênio na

rede cúbica de face centrada do cobre é induzida pela MA realizada em moinho de bolas. A

solubilidade sólida é detectada pelo efeito no parâmetro de rede, na distância interplanar e no

volume da unidade celular da solução sólida cristalina de ambos Cu(W) e W(Cu).

2.3 Sinterização

A sinterização é um processo termodinâmico de não-equilíbrio, no qual um sistema de

partículas (agregado de pó) vem adquirir uma estrutura sólida coerente (SADANGI et al., 1999;

SWINKELS et al., 1981 e GOMES et al., 1993). Durante a solidificação dos metais seus átomos

são rearranjados de forma a produzir sua estrutura cristalina. Dependendo do modo com que o

líquido transforma-se em sólido, podem ocorrer defeitos no empacotamento e organização dos

átomos, resultando em imperfeições estruturais. O tipo e a quantidade destas imperfeições afetam

decisivamente algumas propriedades e o comportamento dos materiais cristalinos.

Com exceção de alguns poucos materiais consolidados por sinterização (metalurgia do

pó), todos os materiais metálicos passam necessariamente pelo processo de solidificação, em

algum estágio de sua fabricação. Em geral, o processo de solidificação pode ser dividido em duas

etapas: Nucleação e Crescimento de grãos.

Na segunda fase, denominada de crescimento dos grãos, estes núcleos crescem e se

juntam, formando nestas "juntas", uma região conhecida como contorno de grão. Como os

diversos grãos não apresentam necessariamente a mesma orientação cristalográfica, o

encontro dos mesmos cria superfícies de contato dentro do cristal. Conhecer o tamanho de

grão de um material policristalino é muito importante, haja vista que ele afeta

significativamente as propriedades mecânicas dos materiais, em especial a sua resistência

mecânica.

2.3.1 Sinterização Sólida

A teoria da sinterização em estado sólido divide este processo em três estágios

distintos: estágio inicial, intermediário e final (SURYANARAYANA et al., n.46 2001). As

principais características desses estágios são descritas a seguir:



1. Estágio Inicial, é caracterizado pela formação de contatos interparticulares,

desde a compactação seguida pela formação e crescimento de pescoço, até

onde eles começam a se interferir;

2. Estágio Intermediário, é caracterizado pela densificação do compacto e pelo

decréscimo dos diâmetros dos poros interligados;

3. Estágio final, é caracterizado pelo isolamento e eliminação gradual da

porosidade.

A difusão atômica, a fluência plástica e a viscosidade são os principais mecanismos

responsáveis pelo deslocamento de matéria durante o processo de sinterização. Os caminhos

de transporte dos processos difusionais são competitivos, havendo, normalmente,

predominância de um sobre os outros estágios do processo.

Na sinterização, a força motriz para a densificação é a redução da energia livre

superficial do pó compactado (KOCH et al., 1991). Essa redução de energia livre de

superfície se dá através da diminuição da área superficial específica que ocorre pela

eliminação da interface sólido-vapor. Essa interface desaparece e surge ao mesmo tempo

novas interfaces sólido-sólido de menor energia, levando a uma redução da energia total do

sistema. A taxa de sinterização diminui ao longo do processo, visto que a sua força motriz

(excesso de energia livre) é reduzida ou eliminada.

Na grande parte das aplicações dos materiais sinterizados é exigido dos corpos

sinterizados pouca contração, visto que as peças produzidas por tal técnica devem apresentar

forma e dimensões iguais ou próximas os das peças finais, portanto, distorções estruturais.

A contração linear e a redução da área superficial específica ocasionada pelo

crescimento do pescoço são uns dos recursos mais úteis e mais freqüentemente usados na

determinação do grau de sinterização de uma amostra (BENJAMIN et al., 1981).

2.3.2. Sinterização por Fase Líquida

A sinterização por fase líquida é um processo de densificação usado na produção de

materiais, cujas características representam dificuldade para sua sinterização em estado

sólido. Neste tipo de sinterização, o sistema consiste de pelo menos dois componentes, onde

um deles é uma fase líquida que surge a uma dada temperatura, em conseqüência da fusão de

um dos componentes ou do resultado de uma reação entre estes. A presença do líquido é

responsável pela rapidez e percentual de densificação da estrutura (GERMAN et al., 1985 ).



A densificação via sinterização por fase líquida, geralmente, requer transporte de

quantidade substancial de sólido dissolvido através do líquido e, a quantidade de fase líquida,

deve ser pequena o suficiente para que o compacto mantenha sua forma durante a

sinterização. Durante a sinterização, quando do surgimento da fase líquida, a tendência do

líquido é cobrir as partículas sólidas, eliminando à interface sólido-vapor. Tal eliminação é

dependente da molhabilidade entre os componentes da mistura.

A sinterização por fase líquida depende significantemente da molhabilidade entre o

líquido formado e a parcela do material que permaneceu sólido. Se a molhabilidade, medida

pelo ângulo de contato entre uma gota do líquido e uma superfície plana do sólido, é superior

a 90º a estrutura não sinteriza. Ao invés disto, o líquido tende a sair da estrutura e o corpo,

muitas vezes, se desfaz. Se o ângulo é inferior a 90º, ocorre sinterização. A rapidez com que

esta ocorre e o nível final de sinterização, são expressos, por este ângulo. Quanto menor ele

for, mais rápida é a densificação da estrutura e mais densa ela fica.

2.4 Difração de Raios-X

A técnica de difração de raios-x é muito importante na análise da estrutura cristalina

do material (BRUNDLE et al., 1992). Este método fornece informações sobre a natureza e os

parâmetros detalhado do reticulado cristalino, assim como o tamanho, a perfeição e a

orientação dos cristais. A técnica permite identificar as fases presentes no material.

Assim, incidindo um feixe de raios-x numa amostra, se houver reflexão significa que

existe uma distância , no qual planos de átomos se distanciam. Esse pode ser alterado

quando forças internas ou externas (química – ligações; físicas – conformação plástica,

térmica – tratamento, solda) são aplicados a um cristal, distorcendo a célula unitária. Em

qualquer caso a variação de é proporcional a tensão (força externa aplicada ou interna).

d d

d


A Fig. 2.1 mostra a representação esquemática simplificada da difração de raios-x. Ela

mostra que quando um filamento, de tungstênio ou de outro material, é aquecido elétrons são

emitidos, assim como numa lâmpada. Esses elétrons são acelerados e direcionados indo de

encontro a um alvo ( que pode ser de Molibidênio, Cobre, Ferro, Cobalto, Cromo, etc.). Após

a colisão são produzidas radiações de comprimento de onda , típicos de raios-x. Esses raios

escapam do tubo por uma janela e atingem uma amostra e seu plano de átomos. A cada

choque com um átomo o raio é refletido com ângulo em um anteparo (um negativo de

filme fotográfico).


Figura 2.1 – Esquema simplificado da difração de raios-X.

A distância entre planos atômicos é determinada usando a lei de Bragg através da

relação:

sen2 d (2.1)

Onde, é o comprimento de onda da radiação do material usado no difratômetro, d é a

distancia entre os planos e é o ângulo de Bragg correspondente

A difração de raios-x possibilita a obtenção da largura total a meia altura

, necessária para a etapa da correção da BFWHM BFWHM com o Hexa-borato de

lantânio (LaB6). Depois das correções, fica possível realizar os cálculos do tamanho do

cristalito e da microdeformação dos cristalitos de W e Cu. O tamanho dos cristalitos é

calculada pela fórmula de Scherrer da Equação 2.2 e a microdeformação é calculada

através do método de Williamson-Hall da Equação 2.3 (GEICULESCU et al., 2003; KLIUG

et al., 1974; BOWDEN et al., 1991; CHUNG et al., 1974a, 1974b, 1975; DELHEZ et al.,

1975; FISCHER et al., 1996; HANAWALT et al.,1988; LADELL et al., 1975; RACHINGER

et al., 1948; SAVITSKY et al., 1964; SCHERRER et al., 1918; SNYDER et al., 1992;

SONNEVELD et al., 1975; STEINER et al., 1967; ALAM et al., 2006):

cos9,0

B[Å] (2.2)

sin29,0cosB (2.3)

Onde, é o comprimento de onda da radiação do material usado no difratômetro, é o

ângulo de Bragg correspondente, B é a largura total a meia altura de um pico de difração,

é o tamanho dos cristalitos e é a microdeformação da rede.

As correções dos BFWHM é realizado com o hexa-borato de lantânio , pois

esse material tem partículas de tamanho bem uniforme com baixo nível de tensão, ou seja,

podendo desprezar os efeitos das tensões na largura dos picos e assim sobrar somente a

contribuição na largura do pico correspondente ao tamanho do cristalito (MAIA et al., 2005).

6LaB



2.5 Método Rietveld de refinamento de estrutura cristalina

O método de Rietveld (CAGLIOTE et al., 1958 e YONG et al., 1995) consiste do

ajuste do perfil de difração experimental a um perfil teórico fornecido por um modelo Físico-

Químico ou padrão difratométrico. Na obtenção do difratograma o valor numérico da

intensidade é obtido a partir de milhares de passos. Em todos os casos o melhor ajuste do

difratograma é obtido pelo método dos mínimos quadrados para todos os ,

simultaneamente, a partir da minimização do resíduo “S”, dado pela Equação 2.4.

expI

expI

O ajuste é realizado minimizando a diferença numérica entre os dados experimentais e

os dados da função de modelo. A função a ser minimizada é mostrada na Equação 2.4, onde N

representa o número de pontos medidos no difratograma.N

i EXP

WPcalcobsi R

RIIWS

ii1

2 (2.4)

onde é o peso de cada intensidade ou ponto medido, é a intensidade observada na i-

ésima iteração e é a intensidade calculada na i-ésima iteração, é o número total de

pontos a ser medido, e são os residuais.

iW expI

calcI N

WPR EXPR

Durante o processo de refinamento os parâmetros envolvidos na Intensidade Calculada

e observada da Equação 2.4, são ajustados até que o erro residual “S” seja minimizado. Os

critérios quantitativos para avaliar um bom ajuste são feitos pelo acompanhamento dos R´s,

chamados de fatores de confiança. Esses fatores são definidos conforme mostrado nas

equações 2.5, 2.6 e 2.7.

iobsi

N

icalciobsi

Pi

ii

I

IIR (2.5)

N

iobsii

N

icalciobsii

WP

i

ii

Iw

IIwR

2

2

(2.6)

N

iobsii

EXP

iIw

PNR2

(2.7)



onde é a intensidade para cada ponto do padrão de difração da amostra experimental,

é a intensidade para cada ponto do padrão de difração calculada pelo método, N é o

número de pontos experimentais e P é o número de parâmetros ajustados.

)(obsiI

)(calciI

O é o fator estatisticamente mais significativo de todos os três fatores mostrados e

reflete melhor o progresso do refinamento, pois nele é usada a técnica de minimização da

diferença de quadrados, ou seja, a partir da minimização do resíduo “S”, dado pela Equação

2.4. Alguns fatores que não estão relacionados com a qualidade do modelo usado podem

aumentar ou diminuir o valor do , por exemplo: a presença de outras fases no material

aumenta o valor do .

WPR

WPR

WPR

Neste trabalho foi usado a função Pseudo-Voigt Modificada(pV), definida como:

XGXLXpV 1 (2.8)

Onde, XL é um parâmetro que define o valor percentual da função Lorentziana e

XG1 da função Gaussiana que estão contribuindo para o perfil do pico. pode ser

considerada como uma função linear de 2 , veja a Equação 2.9:

NBNA 2 (2.9)

Onde, NA e NB são parâmetros refinados.

O modelo estrutural adaptado por Rietveld apresenta parâmetros da estrutura cristalina

que incluem: as coordenadas ( , e ) da posição dos átomos na célula unitária; os

deslocamentos atômicos; a densidade ocupacional das posições atômicas; as dimensões

( a , e c ) da célula unitária e os ângulos (

x y z

b , e ) entre os vetores; tensões e deformações;

tamanhos de cristalitos; discordância e defeitos planares.

As vantagens na utilização do método Rietveld são (OLIVEIRA et al., 1998):

Permite a análise simultânea de várias fases presentes em uma amostra;

Avalia precisamente os parâmetros de rede, mesmo quando ocorre uma severa

superposição de picos no difratograma;

Permite refinar os parâmetros de deslocamento anisotrópicos e isotrópicos dos átomos;

Realiza a análise quantitativa das fases presentes na amostra indiscutivelmente sem a

necessidade de um padrão interno ou de uma curva de calibração;

Permite a determinação do tamanho do cristalito e micro-deformação na rede;

O método permite considerar a orientação preferencial de diferentes planos (h k l);



Determinar a relação estequiométrica dos componentes do material estudado.

A eficiência do método de Rietveld é indiscutível. Esta é uma das causas do seu

sucesso nos últimos 35 anos (WILSON et al., 1995; GUALTIER et al., 2006 e MARTÍNEZ et

al., 2006).

2.5.1 Identificação das fases

O primeiro passo no processo de refinamento é a identificação de todas as fases que

compõem a amostra. Esta é uma etapa crítica do processo. O método é o processo de

refinamento dos parâmetros do modelo. Se o refinamento for iniciado com a identificação de

todas as fases existentes no material os parâmetros retornarão corretos, caso contrário,

resultaram em valores distantes dos valores reais, normalmente resulta em uma divergência

dos parâmetros e os parâmetros ficam instáveis devido a informação incorreta das fases.

O método de Rietveld também pode ser usado para determinar a fração percentual em

massa de cada fase. Ele admite que a soma de todas as fases presentes na amostra é 100% dos

espécimes constituintes. A fração percentual em massa de cada fase é determinada através da

Equação 2.10.

N

iii

ppp

MVs

MVsW

1

(2.10)

onde p é o valor de i para uma fase particular entre as N fases presentes, si é o fator de escala,

M é a massa da célula unitária em unidade atômica de massa, e V é o volume da célula

unitária. A fração em massa é fornecido após cada ciclo de refinamento.

2.5.2 Cálculo do tamanho de cristalito e da microdeformação pelo Método de Rietveld

Na Figura 2.2 é mostrado o esquema geral que normalmente é feito para extrair o

tamanho da partícula e a microdeformação baseado no método Rietveld. Neste esquema, o

perfil a ser investigado é o da amostra de W-Cu e o da amostra padrão é o do que foi

criteriosamente escolhido pelo fato de possuir partículas uniformes e de elevado tamanho

muito (cerca de 9 μm). A correção instrumental é realizado com o hexa-borato de lantânio

, pois esse material tem partículas de tamanho bem uniforme com baixo nível de tensão,

6LaB

6LaB



ou seja, podendo desprezar os efeitos das tensões na largura dos picos e assim sobrar somente

a contribuição na largura do pico correspondente ao tamanho da partícula. O refinamento da

amostra padrão é realizado apenas uma vez, podendo a correção ser aplicada a todos os

materiais de investigação.

FWHM (Be)Perfil da Amostra a ser Investigado e Refinado

Cálculo da Micro-deformação

Por Williamsom-Hall

Cálculo do Tamanho da PartículaPor Scherrer

Correção da FWHM

Método Rietveld

FWHM (BP)Perfil da Amostra Padrão Refinado

Figura 2.2 – Esquema para o cálculo do tamanho médio dos cristalitos e microdeformação.

2.5.3 O gráfico Williamsom-Hall

O gráfico Williamsom-Hall é usado para extrair os efeitos da microdeformação e

tamanho dos cristalitos presentes no alargamento de um pico de difração (MAIA et al., 2005).

O tamanho do cristalito e a microdeformação, segundo Williamsom-Hall, é

aproximado por uma regressão linear. Assim, uma maneira mais simples de expressar essa

dependência linear é utilizando a Equação 2.2. Nesta equação, o coeficiente angular e o

coeficiente linear representaram um valor aproximado para a microdeformação e para o

tamanho da partícula, respectivamente.

Um exemplo do cálculo da microtensão de um cristalito é mostrado na Figura 2.3. O

gráfico Williamsom-Hall é resumido em uma equação de primeiro grau com as suas variáveis

dependente e independente.



Figura 2.3 – Gráfico Williamsom-Hall para o cálculo da microdeformação ou tensão residual dos cristalitos.

2.6 Propriedades requeridas ao compósito W-Cu

Os compósitos de W-Cu e de W-Ag podem ser produzidos comercialmente com um

teor de 10–60 % e de 20–50 % em peso de cobre e de prata, respectivamente, usando a técnica

de infiltração. As ligas de W-Cu oferecem maior facilidade e menor custo de obtenção, mas

apresentam o inconveniente de ser mais sensível aos ataques de oxidação, de forma que elas

não podem ser aplicadas em meios corrosivos. Por outro lado, as ligas com prata possuem

superior resistência à oxidação, mais alto custo e é de difícil obtenção (ASLANOGLU et al.,

2000). A Tabela 2.1 mostra as propriedades das ligas de W-Cu e de W-Ag infiltrada com 20 e

35 % em massa de cobre e de prata, respectivamente (WILSON et al., 1995).

Tabela 2.1 – Relação das principais propriedades das ligas de W-Cu e W-Ag[78].


Capítulo 3 - Procedimento Experimental 32

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os procedimentos usados neste trabalho consistiram na obtenção da matéria-prima,

preparação dos pós e sua caracterização, compactação, sinterização e a caracterização das

estruturas sinterizadas. Neste capítulo, todos os procedimentos e condições de processamentos

usados são mostrados e descritos detalhadamente.

3.1 Matérias-Primas

As principais características dos pós iniciais (tungstênio e cobre) usados para preparar

os pós compósitos W-Cu são apresentados a seguir:

3.1.1 Pó de tungstênio–W

Um pó de tungstênio comercial com tamanho médio de partícula de 0,71 μm,

fornecidos pela Wolfram GmbH (Áustria) foi usado para preparar os pós compósito W-Cu a

partir do processamento dos pós de W e Cu com uma composição em massa de 25% de Cu. A

Fig. 3.1 mostra as principais características do pó de tungstênio.

Figura 3.1 – Principais características físico-químicas do pó de tungstênio.

3.1.2 Pó de cobre atomizado(Cu)

Um pó de cobre denominado pó de cobre grosso com pureza de 99,64 % e tamanho

médio de partícula de 27,43 μm produzido por atomização foi empregado na preparação do

pó compósito W-25%pCu. O pó foi fornecido pela Metalpó Indústria e Comércio Ltda

(Brasil).



Um pó de cobre com tamanho de partícula mais fino foi selecionado através da

passagem do pó de cobre grosso em uma peneira de 400mesh. O pó que passou nesta peneira

foi usado para preparar os pós compósito W-25%Cu.

3.2 Preparação dos pós compósitos W-Cu

Com intuito de se estudar a influência do ambiente de moagem e do tamanho de

cristalito do pó de cobre na cinética de formação dos pós compósito W-Cu, duas condições

foram empregadas para preparação dos pós compósitos W-Cu. Na primeira condição, pós de

W e Cu de 25% em massa de Cu foram moídos em um moinho planetário de alta energia

usando dois ambientes de moagem: ciclohexano, designado de Pó “PL”, e uma atmosfera

ambiente, designado de Pó “S”. Na segunda condição, um pó compósito W-Cu de mesma

composição, como já citado anteriormente, foi preparado usando um pó de Cu com tamanho

de partícula de -400Mesh sob atmosfera ambiente, designado de Pó “MS”.

3.2.1 Moagem de alta energia

Um moinho planetário Fritsch Pulverisette 7 de alta energia foi utilizado para preparar

os pós compósitos W-Cu. O recipiente de moagem e os corpos de moagem (bolas com 14,8

mm de diâmetro) usados são de metal duro. Para o compósito moído a úmido, o recipiente era

completado com ciclohexano após a colocação dos pós e dos corpos de moagem, em seguida,

removia-se o ar preso entre as bolas e o pó. A razão em massa de pó para massa de bolas

usada foi de 2:5 e a velocidade de moagem foi de 5 unidades na escala de 1 a 10 mostrada no

equipamento. A Figura 3.1 mostra o moinho planetário empregado para processar os referidos

pós. Este equipamento possui duas estações de trabalho, sendo possível preparar duas cargas

de pós durante a realização de uma moagem.



Figura 3.1 – (a)Moinho planetário, (b)o recipiente e as 4 bolas de WC-Co usados no processo da moagem.

Durante a moagem, amostras de pós W-25%pCu foram coletadas para se investigar a

cinética de formação das partículas compósitas, e de dispersão das fases. Amostras de pós W-

25%pCu moídos com ciclohexano foram coletados após 5, 25, 50, 78 e 124 horas de moagem.

Esses pós são identificados pelo código “PL”. Amostras de pós W-25%pCu moídos sob

atmosfera ambiente com pós de cobre de 27,43 m e de -400Mesh foram coletadas após 5,

25, 50, 78 e 100 horas de moagem. Esses pós são identificados pelo código “S” e “MS”

respectivamente.

3.2.2 Compactação dos pós

Amostras cilíndricas com diâmetro de 9,7 mm foram preparadas para os ensaios de

sinterização. Essas amostras foram compactadas uniaxialmente, em uma prensa de secção

simples em matriz de aço para ferramenta sob pressão de 210 MPa.

As dimensões das amostras compactadas foram medidas usando um micrômetro

digital com ± 0,01 mm de precisão para todas as amostras. A massa das amostras

compactadas foi medida antes e depois da sinterização em uma balança analítica padrão com

uma precisão de ± 0,001 g. A densidade verde di

e a densidade dos sinterizados df

foram

medidas pelo método geométrico (massa/volume). A densificação d foi calculada usando a

Eq. (3.1), onde dté a densidade teórica de cada composição.

(%)100xdddd

dit

if (3.1)



3.2.3 Sinterização em forno resistivo

Amostras dos pós compósitos W-Cu compactados foram sinterizadas, em forno

resistivo.

As sinterizações foram executadas em um forno tubular com resistência de SiC e o

controle de temperatura foi efetuado por um controlador de temperatura FORNAX 2000 da

ANALOGICA INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE.

Uma atmosfera redutora com fluxo de hidrogênio foi utilizada durante as sinterizações

das amostras compactadas. As amostras foram resfriadas no forno até sua temperatura atingir

a temperatura ambiente. Durante esse ciclo, o fluxo de H2 foi substituído pelo fluxo de N2quando a temperatura atingia valores inferiores a 600 ºC. O gás H2, de pureza comercial e

ponto de orvalho de – 70 ºC, assim como o gás N2 foram fornecidos pela empresa White

Martins. As medidas de temperatura foram efetuadas através de termopar fixado sobre a

amostra dentro do forno.

Compactados de pós compósitos W-Cu preparadas pelas referidas condições

anteriormente descritas foram sinterizadas a 1200ºC sob um tempo na isoterma de 60

minutos. A taxa de aquecimento usada foi de 10ºC/min.

3.3 Caracterização dos pós W-Cu e das estruturas sinterizadas

Os pós foram caracterizados com relação à distribuição de tamanho de partícula, à

morfologia, à dispersão das fases, à estrutura cristalina. Para realização das referidas

caracterizações, foram utilizadas as seguintes técnicas:

3.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A morfologia, a dispersão e a distribuição de tamanho de partícula dos pós iniciais e

dos pós processados em moinho de alta energia foram observados usando um microscopia

eletrônica de varredura XL30 PHILIPS.



3.3.2 Difração de raios X (DRX)

A difração de raios X foi utilizada para se obter informações sobre as fases, o tamanho

de cristalitos e a microdeformação dos pós constituintes (W e Cu). O tamanho médio de

cristalito do tungstênio e do cobre foi calculado usando a Equação (2.2) e a

microdeformação da rede é calculada usando a Equação (2.3). Um difratômetro com tubo

de cobre foi usado para obtenção dos padrões de difração dos pós estudados. A deconvolução,

usada para extrai o erro experimental, foi aplicada durante a determinação do tamanho de

cristalito e do acumulo de tensão da rede de cada fase.

3.4 Caracterização da microestrutura sinterizada

A estrutura dos sinterizados foram caracterizadas com relação ao comportamento de

contração linear, à mudança microestrutural, à contaminação e à dispersão das fases. Para

realização das referidas caracterizações, foram utilizadas as seguintes técnicas: A primeira foi

a microscopia eletrônica de varredura usada para caracterizar a mudança estrutural durante a

sinterização. A segunda foi a difração de raios X foi utilizada para se obter informações sobre

as fases durante o processo de moagem MAE das amostras dos pós compósitos W-25%pCu e

sinterizadas. Ela também foi usada para se calcular o tamanho de cristalitos e distorção da

rede das fases constituintes do compósito W-Cu. A Equação 2.2 e 2.3, mostrada

anteriormente, foi usada para se calcular o tamanho de cristalito e a distorção da rede das

fases tungstênio e cobre.

3.4.1 A amostra padrão LaB6 (hexa-borato de lantânio)

As correções instrumentais dos BFWHM , largura total a meia altura de um pico de

difração, foi realizado com o hexa-borato de lantânio pelo fato de suas partículas serem

da ordem micrométricas, mais precisamente cerca de

6LaB

m9 . Como essas partículas são muito

grandes elas possuem microdeformações bem pequenas, pois partículas grandes possuem a

razão (área superficial)/(volume) bem pequena [75], uma vez que, essa razão é inversamente

proporcional ao diâmetro médio da partícula e está diretamente relacionado com as

deformações nos parâmetros de rede. Logo, a contribuição para a largura do pico devido ao



tamanho da partícula e microdeformação são bem pequenas, por isso os picos são bem

estreitos (Figura 3.2). Assim, o cristal hexa-borato de lantânio , tem partículas de

tamanho bem uniforme com baixo nível de tensão, de tal forma que poderemos desprezar os

efeitos das tensões na largura dos picos e assim sobrar somente a contribuição na largura do

pico correspondente ao tamanho da partícula. Dessa forma, podemos afirmar que, com uma

boa aproximação, a largura total a meia altura dos picos da amostras de contribuirá

somente com o tamanho da partícula.

6LaB

6LaB

Na Figura 3.3 mostra o gráfico da função BFWHM versus 2 para a amostra padrão

6LaB , utilizada neste trabalho.

Na Figura 3.2 mostra a medida do padrão de difração de raios-X de uma amostra de

hexa-borato de lantânio , ou seja, os pontos experimentais (pontos pretos), o ajuste

desses pontos feito pelo programa DBWS-9807 (linha cheia vermelha) e a diferença entre os

valores experimentais e calculado (linha cheia verde). Observa-se que o ajuste está compatível

com os dados experimentais. O fator de confiança (R-WP) é de 16,64%.

6LaB

Figura 3.3 – FWHM da amostrapadrão 6LaB em função de 2 .

Figura 3.2 – Difratograma da amostrapadrão de .6LaB


Capítulo 4 – Resultados e Discussão 38

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para apresentar os resultados numa seqüência lógica e organizada, este capítulo foi

dividido em seis partes. A primeira parte apresenta os pós iniciais e as suas características da

estrutura cristalina e dos cristalitos dos pós de partida. A segunda parte discute o efeito da

moagem de alta energia nas características dos pós W-Cu através da observação da forma,

tamanho e composição das partículas bem como a dispersão das fases constituintes desses pós

por meio da microscopia eletrônica de varredura. A terceira parte apresenta os padrões de

difração de raios X dos compósitos moídos pela MAE. A quarta e a quinta discute o efeito da

moagem nos parâmetros da estrutura cristalina e dos cristalitos dos pós compósitos W-Cu em

análises dos padrões de difração de raios X, respectivamente. Por fim, a sexta parte trata dos

resultados das estruturas sinterizadas dos pós compósitos W-Cu.

4.1 Parte 1: Materiais iniciais

4.1.1 Pó de tungstênio inicial – W

Um pó de tungstênio comercial com tamanho médio de partícula de 0,71 μm,

fornecidos pela Wolfram GmbH (Áustria) foi usado para preparar um compósito W-Cu a

partir do processamento dos pós de W e Cu com uma composição em massa de 25% de Cu. A

Fig. 4.1 mostra uma micrografia do pó de tungstênio comercial obtida por microscopia

eletrônica de varredura, exibindo a forma típica, a distribuição de tamanho de partícula e o

estado de aglomeração do material. A Figura 4.2 mostra o difratograma do pó de tungstênio

puro calculado pelo método de Rietveld.

Figura 4.1 – Micrografia de MEV do pó de tungstênio puro como fornecido pelo fabricante.

Figura 4.2 – Difratograma do pó detungstênio puro obtido pelo métodode Rietveld.



A Tabela 4.1 mostra as características do pó de tungstênio (W) inicial. Essas

características da estrutura cristalina e dos cristalitos do tungstênio (W) foram extraídas do

difratograma da Figura 4.2 calculado pelo método de refinamento de Rietveld.

Tabela 4.1 – Valores de alguns parâmetros cristalinos calculados pelo método Rietveld.

PóInicial

Tamanho do cristalito[Å]

Tensão na rede(%)

DistanciaInterp.(a)[Å]

Parâmetro de rede(a)[Å]

VolumeU.C.[Å]

W 464,320 0,075049 1,5575 3,1642 31,685

4.1.2 Pó de cobre atomizado inicial (Cu)

Um pó de cobre denominado pó de cobre grosso com pureza de 99,64 % e tamanho

médio de partícula de 27,43 μm produzido por atomização foi empregado na preparação do

pó compósito W-25%pCu. O pó foi fornecido pela Metalpó Indústria e Comércio Ltda

(Brasil). A Figura 4.3 mostra a sua micrografia do pó de partida de cobre grosso obtida por

microscopia eletrônica de varredura, exibindo a forma típica, a distribuição de tamanho de

partícula e o estado de aglomeração do pó como fornecido. A Figura 4.4 mostra o

difratograma do pó de cobre grosso obtido pelo método de Rietveld. A distribuição

granulométrica desse pó é mostrada na Figura 4.5.


Figura 4.3 – Micrografia do pó de cobre atomizado como recebido da Metalpó.

Figura 4.4 – Difratograma do pó de cobre grosso comercial comofornecido e calculado pelo método de Rietveld.


Figura 4.5 – Distribuição granulométrica do pó de cobre.

A Tabela 4.2 mostra as características do pó de cobre (Cu) inicial. Essas características

da estrutura cristalina e dos cristalitos do cobre (Cu) foram extraídas do difratograma da

Figura 4.4 calculado pelo método de refinamento de Rietveld.


Póinicial


Tensão na rede(%)

DistanciaInterp.(a)[Å]


VolumeU.C.[Å]

Cu 1292,092 0,027182 1,4611 3,614717 47,220

A Figura 4.6 mostra o difratograma do pó de cobre fino obtido através do

peneiramento do pó de cobre grosso em uma peneira de 400mesh. O pó que passou nesta

peneira foi usado para preparar um pó compósito W-25%Cu. A Tabela 4.3 mostra as

características desse pó de cobre calculado a partir do DRX pelo método de Rietveld.

Figura 4.6 – Difratograma do pó de cobre fino inicial.


Capítulo 4 – Resultados e discussão 41


Póinicial


Tensão na rede(%)

Distanciainterp.(a)[Å]


VolumeU.C.[Å]

Cu 2736,933 0,019432 1,4615 3,615666 47,247

4.2 Parte 2: Efeito da MAE na formação das partículas compósitas W-Cu

nanocristalinas

É sabido que a moagem de alta energia produz alterações significativas na forma,

tamanho e composição das partículas dos pós que são submetidas a tal processo. Essas

mudanças são causadas pelas constantes colisões dos corpos de moagem com as partículas, as

quais produzem deformação, soldagem a frio e fratura das partículas. A intensidade das

colisões entre os corpos de moagem e as partículas de pós estabelece a rapidez na qual um

material é processado por moagem. Assim sendo, o tempo no qual o estágio de fratura das

partículas torna-se mais significativo que os processos de deformação e soldagem a frio

depende da intensidade da moagem.

O processo de fratura das partículas contribui significativamente para o refino das

fases, obtenção de partículas compósitas, aumento de solução sólida e amorfização de fases

dos pós moídos. Esse processo depende de outros parâmetros de moagem, alem da

intensidade de moagem. Dessa forma, a moagem também pode ser afetada pela razão entre a

massa de pó e a massa de bolas, o tempo de moagem, o ambiente de moagem, o tamanho das

partículas dos pós de partidas, entre outros.

Neste trabalho, dois parâmetro de moagem (ambiente de moagem e tamanho de

partícula do pó de cobre) foi considerado para investigação do processo de moagem dos pós

W-25%Cu em moinho planetário, os quais são abordados a seguir.



4.2.1 Influência do ambiente de moagem na formação das partículas dos pós W-25%Cu

durante a moagem de alta energia

O processo de formação das partículas compósitas durante a moagem de alta energia é

descrito na literatura (LASSNER et al., 1996; ARUNACHALAM et al., 1991 e LENEL el al.,

1980). Somente as diferenças relacionadas ao uso de diferente ambiente de moagem são

focadas aqui. As Figs. 4.7(a-f) são micrografias de MEV dos pós moídos em diferentes

ambientes por diferentes tempos. As Figs. 4.7(a,c,e) mostram o pó moído a seco por 5, 50 e

100 horas. As Figs. 4.7(b,d,f) mostram o pó moído a úmido por 2, 50 e 124 horas,

respectivamente.

A evolução da forma das partículas é a mesma para ambos ambientes de moagem, mas

ela varia com tempo. Nas primeiras horas de moagem, placas compósitas são formadas. As

Figs. 4.7(a,b) mostram pequenos aglomerados de partículas de tungstênio na superfície das

placas e separados delas. A maior parte das partículas de tungstênio, porém, estão dentro das

placas. O tamanho das placas está próximo do tamanho das partículas de Cu. Elas são

formadas por deformação, quando partículas de Cu são presas entre as bolas de moagem que

colidem.

Na moagem a úmido, as placas são mais finas. Ela é importante para observar que a

moagem em um líquido permite a completa circulação e a separação das partículas no

recipiente de moagem. Na moagem a seco, as partículas tendem a se depositar no fundo do

recipiente e formar aglomerados.

Após 50 horas de moagem, há diferenças mais evidente na forma. Enquanto algumas

partículas do pó moído a úmido ainda mantêm a forma de placa (Fig. 4.7d), as partículas do

pó moído a seco são menores e equiaxial (Fig. 4.7c).

Após 124 horas, o pó moído a úmido também apresenta partículas pequenas e equiaxiais

(Fig. 4.7f) como o pó moído a seco por 100 horas (Fig. 4.7e). As primeiras colisões das

partículas de Cu causam uma significante deformação, de modo que as partículas assumem a

forma de plaquetas. Adicionalmente, as partículas de W são inseridas no Cu. Posteriormente,

as partículas são fragmentadas e tornam-se arredondadas.



Fig. 4.7. Micrografias dos pós W-25%Cu moídos a seco sob atmosfera ambiente por 5, 50 e 100 horas (a), (c) e (e) e a com ciclohexano por 2, 50 e 124 horas (b), (d) e (f), respectivamente. Um pó de cobre com tamanho médio de partícula de 28 m foi usado para preparar ambos os pós compósitos.

As Figs. 4.8(a,b) mostram imagens de alta ampliação do pó moído a seco por 100

horas (a) e de um moído a úmido por 124 horas (b). Pode ser visto que as partículas em ambos

os casos são compósitas, mas as partículas do pó moído a seco parecem ser menores. Esta

observação é complementada pela curva de distribuição de tamanho de partícula mostrada na

Figs. 4.9(a,b) para ambos os pós. O tamanho médio de partícula dos pós é semelhante, em

torno de 3 m, mas a distribuição de tamanho do pó moído a úmido é bimodal. A população

das partículas grossas do pó moído a úmido é maior.



Fig. 4.8. Micrografias dos pós W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambiente por 100 horas (a) e com ciclohexano (b), respectivamente.

Fig. 4.9. Distribuição de tamanho de particular do pó moído a seco sob atmosfera ambientepor 100 horas (a) e do pó moído com ciclohexano por 124 horas (b). Um pó de cobre com tamanho médio de partícula de 28 m foi usado para preparar ambos os pós compósitos.

4.2.2 Efeito do tamanho de partícula do pó de cobre na formação das partículas

compósitas W-25%Cu durante a moagem de alta energia

Aqui, discute-se as diferenças relacionadas ao uso de pós de cobre de tamanho

diferente para preparação dos pós compósitos W-Cu. As Figs. 4.10(a-f) mostram micrografias

de MEV dos pós W-25%Cu preparados por moagem a seco sob atmosfera ambiente e com um

pó de cobre fino (- 400 mesh). Assim como os pós preparados sob as mesmas condições de

moagem, mas utilizando pó de cobre grosso (28 m), vistos nas Figs. 4.7(a,c,e), esses pós

exibem a mesma evolução e cinética de formação das partículas compósitas. Placas

compósitas, constituídas por partículas de cobre deformadas e grande número de partículas de

tungstênio inseridas na superfície e dentro dessas placas, são formadas nas primeiras horas de

moagem, como pode ser visto nas Figs. 4.10(a,b).


Capítulo 4 - Resultados e Discussão 45

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Fig. 4.10. Micrografias dos pós W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambiente por 2(a,b), 50(c,d) e 100(e,f) horas. As Figs. 4.10(b),(d) e (f) mostram detalhes das partículas dos pós moídos por 2, 50 e 100 horas, respectivamente. Um pó de cobre com tamanho de partícula de – 400 mesh foi usado para preparar esses pós.

À medida que o tempo de moagem aumenta, as partículas tornam-se menores e mais

equiaxiais (Figs. 4.10(c,e)). Apesar disso, após 100 horas de moagem, o pó W-25%Cu

preparado com pó de Cu fino (Fig. 4.10(e)) ainda exibe partículas ou aglomerados de

partículas maiores que o pó preparado com pó de Cu grosso (Fig. 4.7(e)). O tamanho de

partícula desse pó moído a seco também é superior ao tamanho do pó moído a úmido (Fig.

4.7(f)). Esta observação é complementada pela curva de distribuição de tamanho de partícula



mostrada na Figs. 4.11 para o pó preparado a seco com pó de Cu fino. Este pó tem um

tamanho médio de partícula de 5,5 m.

A Fig. 4.10 (f) é uma imagem de alta ampliação do pó preparado por moagem a seco

com pó de cobre fino durante 100 horas. Uma grande partícula é vista nesta figura. É sabido

que na moagem a seco as partículas tendem a se aglomerar e formar grandes aglomerados. As

grandes partículas vistas nesse pó são formadas pela aglomeração de pequenas partículas

compósitas W-Cu. Embora pareçam ser muito sólidas, elas são facilmente fragmentadas. Isto

ocorre porque o alto nível de encruamento da fase cobre e a grande quantidade da fase frágil

(W) dentro dessa matriz de cobre os torna quebradiça. Portanto, o tamanho das partículas dos

pós moídos a seco é muito dependente da sua fragmentação ou granulação após remoção do

fundo do recipiente.

Fig. 4.11. Distribuição de tamanho de particular do pó W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambiente por 100 horas. Um pó de cobre com tamanho de partícula de – 400 mesh foi usado para preparar esse pó.

A Fig. 4.12 mostra o resultado do EDX para o pó moído a seco por 50 horas. Somente

picos de W e Cu foram detectados. O mesmo resultado foi obtido para todos os tempos de

moagem. Portanto, contaminação produzida pelas bolas de moagem é descartada. Este tipo de

contaminação pode ocorrer na moagem de alta energia devido ao extremo desgaste do

moinho. Todavia, um outro tipo de contaminação pode ocorrer. Os pós podem reagir com

oxigênio da atmosfera durante a moagem ou durante a secagem e formar óxido metálico. A

presença de óxidos pode ser problema durante a sinterização.



Fig. 4.12. Espectroscopia de EDX do pó W-25%Cu moído a seco sob atmosfera ambiente por 50 horas. Um pó de cobre com tamanho médio de partícula de 28 m foi usado para preparar esse pó.

4.3 Parte 3: Efeito da moagem de alta energia na estrutura cristalina dos pós W-25%Cu

Os difratogramas de raios X dos pós

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ......Figura 4.19 – Distância interplanar da rede do...

Documents

Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ......Figura 4.19 – Distância interplanar da rede do...