UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE ESPECIALIZAÇÃO EM DESENVOLVIMENTO DE BIOCOMBUSTÍVEIS (PRH-44)

DESTILAÇÃO EXTRATIVA PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO COM USO DA GLICERINA COMO SOLVENTE

ANDRÉ BRAGA ESCADA

SÃO CARLOS, 2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE ESPECIALIZAÇÃO EM DESENVOLVIMENTO DE BIOCOMBUSTÍVEIS (PRH-44)

DESTILAÇÃO EXTRATIVA PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO COM USO DA GLICERINA COMO SOLVENTE

ANDRÉ BRAGA ESCADA

Prof. Dr. Luiz Fernando de Moura

Orientador DEQ/UFSCar

Relatório final do projeto de iniciação científica apresentado ao Programa de Recursos Humanos 44 da ANP (PRH 44), referente à especialização em desenvolvimento de biocombustíveis, como requisito obrigatório.

SÃO CARLOS, 2015

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Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório Didático do Departamento

de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e

contou com o apoio financeiro do Programa de Recursos Humanos da Agência

Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (PRH-ANP/MCT Nº 44).

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RESUMO

Uma vez que questões de âmbito ambiental e econômico tornam-se cada vez mais significativas no setor energético, o etanol mostra-se como uma alternativa ao uso de combustíveis oriundos de fontes fósseis. O preço altamente oscilante do petróleo, juntamente com a poluição envolvida na queima de combustíveis fósseis, abre espaço no mercado de combustíveis para o etanol hidratado e anidro. De acordo com a Companhia Nacional de Abastecimento (Conab), na safra da cana de 2013/14, foi produzido um total de 27,96 bilhões de litros de etanol, sendo 11,82 bilhões de litros de etanol anidro e 16,14 bilhões de litros de etanol hidratado. O presente trabalho teve como objetivo a análise da viabilidade do uso da glicerina como solvente no processo de destilação extrativa para a produção de etanol anidro. Para isso, após estudos teóricos e experimentais iniciais, foi operada uma coluna de destilação extrativa laboratorial com soluções alimentadas de etanol e água. A crescente produção de biodiesel faz com que haja grande produção de glicerina atualmente. Tal fator, juntamente com vantagens como menor toxicidade da glicerina frente ao monoetilenoglicol, menor consumo energético e a capacidade da glicerina em aumentar a volatilidade relativa da solução etanol/água são os fatores motivadores da escolha do solvente. Não foi possível obter resultados experimentais da destilação extrativa com glicerina devido a problemas internos do Programa de Recursos Humanos (PRH) da ANP. Realizou-se simulações no simulador comercial Aspen Plus para comparações entre um sistema de destilação da solução etanol/água com glicerina e sem glicerina. O bloco utilizado foi o RadFrac e o modelo termodinâmico adotado foi o modelo UNIQUAC. A alimentação da solução composta de 93 kg/h de água com 7 kg/h de etanol a 1 bar, com alimentação de vapor no fundo – borbotagem, com vazão de 13 kg/h e 1,7 bar de pressão forneceu um destilado com fração mássica de 0,425 em etanol. Mantendo o sistema inalterado o máximo possível, a alimentação de 12 kg/h de glicerol forneceu fração mássica de etanol no destilado de 0,459.

Palavras-chave: Etanol; destilação extrativa; glicerina;

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ABSTRACT

Since environmental and economic issues become increasingly significant in the energy sector, ethanol shows up as an alternative to the use of fuels derived from fossil sources. The highly oscillating oil prices, coupled with the pollution involved in the burning of fossil fuels, opens up a possibility in the fuel market for hydrous and anhydrous ethanol. According to the National Supply Company (Conab), sugarcane's 2013/14 harvest produced a total of 27.96 billion liters of ethanol, and 11.82 billion liters of anhydrous ethanol and 16.14 billion liters of hydrated ethanol. This study aimed to analyze the feasibility of using glycerin as a solvent in the extractive distillation process for the production of anhydrous ethanol. Therefore, after initial experimental and theoretical studies, a laboratory extractive distillation column fed with solutions of ethanol and water has been operated. The growing national production of biodiesel means growing production of glycerin, a byproduct of biodiesel's production. This factor, along with advantages such as lower toxicity against MEG compared to glycerin, low energy consumption and glycerin ability to increase the relative volatility of ethanol/water solution are the key factors to choose glycerin as a solvent. It was not possible to get any experimental results of extractive distillation with glycerin due to internal problems of the Human Resources Program (PRH) of ANP. Simulations were performed on Aspen Plus process simulator for comparisons between a distillation system of ethanol/water solution with glycerin and without glycerin. The block used was RadFrac and the thermodynamic model adopted was the UNIQUAC model. The feed solution composed of 93 kg/h of water and 7 kg/h of ethanol at 1 bar pressure, and steam supply fed at the bottom, with a flow rate of 13 kg/h and 1.7 bar pressure, provided a distillate fraction of 0.425 mass in ethanol. Keeping the system unchanged as much as possible, feeding 12 kg/h of glycerol provided a mass fraction of ethanol in the distillate of 0.459.

Keywords: Ethanol; extractive distillation; glycerin;

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Sumário

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 8

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................... 10

3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 13

3.1. Determinação Experimental das Potências Efetivas ...................................................... 13

3.2. Ensaios Experimentais com “Trap” de Destilação .......................................................... 14

3.3. Ensaios Experimentais com Coluna de Destilação Extrativa ........................................... 16

3.4. Simulação do Processo ................................................................................................... 21

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................ 23

4.1. Ensaios Experimentais .................................................................................................... 23

4.2. Simulações ...................................................................................................................... 28

5. CONCLUSÕES ...................................................................................................................... 30

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................................... 31

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................... 32

8. ANEXOS ............................................................................................................................... 33

Anexo A ...................................................................................................................................... 33

Anexo B ....................................................................................................................................... 35

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1. INTRODUÇÃO É inegável que existe a necessidade do desenvolvimento de novas fontes de

combustíveis, uma vez que a dependência do petróleo torna-se cada vez mais problemática no cenário energético global. Combustíveis não oriundos de fontes fósseis apresentam uma alternativa para o mercado, assim como uma melhoria no aspecto ambiental.

O etanol vem mostrando-se uma alternativa viável como fonte energética. O mercado de etanol torna-se cada dia mais consolidado. O etanol hidratado é

o principal concorrente da gasolina nos dias de hoje como combustível automotivo, já que seu custo e eficiência mostram-se satisfatórios, além do álcool anidro ser usado como aditivo na própria gasolina, já que reduz o preço de venda da gasolina, aumenta a octanagem da mesma e também auxilia na redução da emissão de poluentes, uma vez que atua como oxigenante e resulta numa melhor combustão.

De acordo com a Companhia Nacional de Abastecimento (Conab), na safra da cana de 2013/14, foi produzido um total de 27,96 bilhões de litros de etanol, sendo 11,82 bilhões de litros de etanol anidro e 16,14 bilhões de litros de etanol hidratado. Tal produção representou um aumento de 19,7% em relação à safra anterior, enquanto o aumento da produção de etanol anidro foi de 20,2%.

Ao sair do processo de fermentação, o etanol sai presente no vinho, com concentração entre 6,0 a 10,0°GL. Na sequência, a corrente de vinho é direcionada para a fase de destilação, que terá como produto principal o etanol hidratado, com teor alcoólico entre 92,5 e 93,8% (m/m) (ANP, 2011). Não se chega no etanol anidro com o processo convencional de destilação, visto que a água e o etanol formam um azeótropo. Portanto, deve-se quebrar o azeótropo com a utilização de algum outro processo de destilação.

As principais formas de obtenção de álcool anidro são: desidratação com peneira molecular, destilação azeotrópica e destilação extrativa.

A primeira é realizada com o uso de colunas que apresentam seu interior recheado com zeólitas, mineral que contém micro-poros. O etanol vaporizado passa pelas zeólitas, nas quais a água é adsorvida. O diâmetro das zeólitas, ou peneiras moleculares, é na ordem de 3Å, sendo que as moléculas de água apresentam diâmetro de van der Waals na ordem de 2,8Å e as moléculas de etanol apresentam diâmetro em torno de 4,4Å (SILVA, 2012).

A segunda, destilação azeotrópica, é um processo de destilação no qual é acrescentado, no topo da coluna, um agente de separação que forma um novo azeótropo, que envolva um ou mais componentes da solução e seja heterogêneo. Para a produção de etanol, comumente acrescenta-se o ciclohexano. Tem-se, então, a formação de uma mistura ternária, com ponto de ebulição inferior ao do etanol. Então, o etanol anidro é pode ser retirado no fundo da coluna.

Por fim, a destilação extrativa tem como mecanismo a alimentação de um agente separador de baixa volatilidade relativa próximo do topo da coluna, na qual há alimentação do etanol hidratado. O agente separador altera a volatilidade relativa dos compostos iniciais arrasta a água para o fundo da coluna, o que viabiliza a condensação apenas do etanol anidro no topo da coluna. A mistura de água e solvente é encaminhada para uma segunda coluna, na qual a água é retirada no topo e o solvente segue de volta para a alimentação no processo da primeira coluna. O esquema a seguir ilustra o mecanismo da produção de etanol anidro por meio da destilação extrativa, sendo A o etanol e B a água.

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Figura 1: Fluxograma simplificado do processo de destilação extrativa

Fonte: JUNQUEIRA (2010)

O estudo proposto analisa a viabilidade do uso da glicerina como agente

separador na destilação extrativa para a produção de etanol anidro.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A formação de um azeótropo faz com que a fase líquida e vapor de uma

solução tenham concentrações iguais, em determinada pressão e temperatura, no estado de equilíbrio. Na presença de uma solução que forma um azeótropo, não se consegue concentrar mais o destilado a partir do momento em que se atinge a composição azeotrópica por meio de um processo de destilação convencional.

Como dito anteriormente, a destilação extrativa apresenta como mecanismo a adição de uma terceira substância com alto ponto de ebulição para que o equilíbrio líquido vapor da solução a ser destilada seja alterado, de modo a deslocar o azeótropo existente sem que haja formação de um novo.

A destilação extrativa é energeticamente mais eficiente do que a azeotrópica, já que gasta menos energia para a produção de volumes iguais de etanol anidro, segundo um levantamento da Unicamp – feito com base na destilação extrativa com uso do mono etileno glicol, enquanto é economicamente mais viável do que a desidratação com peneira molecular, visto que as zeólitas são importadas, o que a torna uma forma interessante para a produção do etanol anidro. A seguir, pode ser visto o consumo energético médio em alguns processos de produção do etanol anidro.

Tabela 1: Consumo energético médio na produção de etanol anidro

A destilação extrativa com mono etileno glicol é a mais utilizada, mas requer

vapor de alta pressão, o que encarece o processo. Já a extração com peneiras moleculares requer vácuo e altas temperaturas para regeneração das zeólitas, fatores que também encarecem o processo, além do fato de que grande parte das zeólitas utilizadas no Brasil é importada atualmente.

O solvente utilizado na destilação extrativa está diretamente ligado ao consumo energético do processo de produção. Sabe-se também que o glicerol apresenta menor toxicidade do que o mono etileno glicol.

Há grande geração de glicerina atualmente como subproduto da catálise do biodiesel, desde que se iniciou a produção de biodiesel no Brasil. O volume da produção do biodiesel pode ser visto no gráfico a seguir. Sabe-se que para cada

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tonelada de biodiesel produzido, gera-se em torno de 100kg de glicerol como subproduto. Portanto, as reservas são grandes, e o custo, consequentemente, tende a baixar.

Figura 2: Produção de biodiesel no Brasil

A seguir, tem-se um gráfico que mostra o efeito do glicerol na mistura etanol-

água.

Figura 3: Efeito do glicerol e do etileno glicol em solução etanol-água

Fonte: GIL; GOMEZ; RODRIGUEZ (2012)

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Portanto, observa-se que o glicerol desloca o azeótropo existente na mistura água-etanol, o que o torna um interessante solvente para a destilação extrativa.

A tabela a seguir ilustra alguns dos trabalhos com utilização do glicerol como solvente na destilação extrativa disponíveis na literatura.

Tabela 2: Trabalhos com utilização do glicerol na destilação extrativa

Fonte: apud GARCÍA-HERREROS et al. (2011); MATUGI (2013)

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3. MATERIAIS E MÉTODOS A metodologia experimental do projeto dividiu-se em quatro etapas, sendo elas

ensaios experimentais com aquecedor e béquer, ensaios experimentais com “trap” de destilação, ensaios experimentais com coluna de destilação extrativa e, por fim, simulação do processo para análise do efeito da glicerina no simulador comercial Aspen Plus.

3.1. Determinação Experimental das Potências Efetivas Nesta etapa, foram realizados ensaios experimentais com uso de béquer,

aquecedor, termômetro e cronômetro. Mediu-se também a pressão ambiente com o uso de um barômetro. Os estudos focaram-se no comportamento e propriedades de substâncias pertinentes ao processo em ensaios batelada. As substâncias analisadas foram água, etanol e glicerol, na forma de glicerina bidestilada oriunda da produção de biodiesel. Então, as análises voltaram-se para o estudo dos efeitos causados pela mistura de determinadas substâncias, como glicerina e água, nas propriedades do sistema, como variação na entalpia de vaporização e temperatura de ebulição, no mesmo sistema experimental.

Figura 4: Ensaios experimentais com aquecedor e béquer

Fonte: Acervo pessoal

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O procedimento experimental nesta etapa consistia em aquecer a solução a ser analisada até que se atingisse o ponto de ebulição. A temperatura era registrada e cronometrava-se 15 minutos para se verificar a massa de solução evaporada nesse tempo.

Para os cálculos de entalpia de vaporização da solução, utilizou-se a equação de Clausius-Clapeyron, representada pela relação 1.

(1)

O membro esquerdo da igualdade pode ser calculado através da relação 2, disponível no Korea Data Bank (KDB).

(2) Após derivada em função da temperatura, a correlação assume a forma

mostrada na equação 3:

(3) Sendo A, B, C e D coeficientes da correlação KDB. A temperatura é em Kelvin

e a pressão em kiloPascal. Para encontrar o valor da entalpia de vaporização, calcula-se o termo

d(lnPsat)/dT e multiplica-se o valor pela constante universal dos gases R e pelo quadrado do valor da temperatura, em Kelvin. Para o valor de R = 8,314, o valor obtido era dado em kJ/mol. Então, transformava-se esse valor para kJ/kg e comparava-se com valores disponíveis na literatura.

Calcula-se a potência necessária para a vaporização da massa de solução evaporada. Basta multiplicar-se a massa evaporada, em kg, pela entalpia de vaporização experimental, em kJ/kg, e dividir-se pelo tempo de aquecimento após a ebulição, em s. O resultado era obtido em kW. Para se obter o valor de potência teórico, utiliza-se o valor da entalpia de vaporização da literatura.

3.2. Ensaios Experimentais com “Trap” de Destilação Os estudos experimentais passaram a ser baseados na destilação etanol/água

em diferentes concentrações com utilização de uma manta de aquecimento, balão de fundo redondo com duas saídas, termômetro, trap de destilação e um condensador acoplado no “trap”. O objetivo das análises era a observação da progressão da destilação por meio de análises das concentrações do destilado ao longo do tempo,

2

)(lnTRH

dTPd vapsat

⋅

Δ=

2)ln()ln( TDCTBTAPsat ⋅+++⋅=

d(lnPsat )dT

=AT−BT 2 + 2 ⋅D ⋅T

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com uso de um refratômetro. A cada 5 mL de destilado acumulados no trap de destilação, a torneira do trap era aberta e o destilado encaminhado para um béquer. Uma amostra era retirada do béquer cada vez que se abria a torneira e era armazenada em um Eppendorf, para futura análise refratométrica. Fez-se isso até que o volume de destilado atingisse 75 mL. A seguir, tem-se a ilustração do sistema experimental.

Figura 5: Ensaios experimentais com trap de destilação


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3.3. Ensaios Experimentais com Coluna de Destilação Extrativa

Na terceira etapa do projeto, os ensaios experimentais passaram a ser

realizados em uma coluna de destilação extrativa operada em modo contínuo, projetada pelo Prof. Dr. Luiz Fernando de Moura (DEQ/UFSCar). O sistema não contava com uma coluna de recuperação. A composição da coluna consistia em 3 módulos de vidro, que apresentavam 5 pratos perfurados em cada módulo, juntamente com um condensador serpentina, também de vidro, um balão de fundo redondo com três saídas de 2L, uma manta de aquecimento com potência nominal de 570W, um banho ultratermostatizado, dois banhos de aquecimento, duas bombas peristálticas e uma bomba dosadora. A seguir, tem-se uma ilustração do sistema e, depois, uma foto do sistema.

Figura 6: Ilustração do sistema de destilação extrativa

Fonte: JARDIM (2014)

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Figura 7: Foto do sistema de destilação extrativa


Cada módulo da coluna tem diâmetro interno de 3,5 cm e cada estágio

apresenta altura de 10 cm. Os módulos são interligados externamente por juntas 24/40 do tipo macho e fêmea. Inicialmente, a coluna apresentava “downcomer” externo, o que foi alterado posteriormente, tópico que será abordado posteriormente. A seguir, tem-se ilustrações dos módulos da coluna.

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Figura 8: Módulos de vidro da coluna


A seguir, serão descritos os principais componentes da coluna. Então, serão

abordadas as mudanças de configuração da coluna que se fizeram necessárias durante o desenvolvimento do projeto.

Primeiramente, o refervedor da coluna era composto pela manta de aquecimento, com potência nominal de 570 W, na qual havia inserido um balão de fundo redondo com volume de dois litros e três saídas, sendo a central conectada na coluna para passagem do vapor gerado, uma das laterais conectada em uma bomba peristáltica para retirada de produto de fundo, e a outra lateral também ligada na coluna para passagem do líquido descendente da coluna. A manta de aquecimento apresenta 8 possíveis níveis de potência, que regulam o fornecimento de vapor para a coluna.

O condensador da coluna era composto por três equipamentos, sendo eles um condensador do tipo serpentina e um distribuidor de vapor, ambos de vidro, assim como um banho térmico que resfriava e bombeava a água usada no condensador. O vapor proveniente do distribuidor de vapor, vindo da coluna, segue para o condensador, onde troca calor com a água resfriada em circulação no condensador, o que faz com que o vapor condense. Então, o vapor condensado volta para o distribuidor, que apresenta um pequeno reservatório, análogo à um tanque pulmão, e pode ser retirado por uma saída lateral que o encaminha para ser dividido entre refluxo e destilado. A seguir, tem-se uma imagem do sistema de condensação da coluna.

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Figura 9: Sistema de condensação da coluna extrativa


Pode-se observar que logo embaixo do condensador, tem-se o distribuidor de vapor. Não é possível visualizá-lo já que está revestido por um material isolante. As correntes de entrada na coluna são duas: a alimentação da solução alcoólica a ser destilada e a alimentação da glicerina. Para que as correntes entrem na temperatura adequada, tem-se um conjunto de uma bomba e um banho de aquecimento para cada. No caso da solução alcoólica, ela é bombeada por uma bomba dosadora e passa pelo interior de uma serpentina de cobre, imersa em um banho de água e glicerina aquecido, e segue para a coluna, enquanto a glicerina é bombeada por uma bomba peristáltica para o interior da serpentina de cobre, também imersa em um banho aquecido de água e glicerina, e é encaminhada para a coluna. O controle do refluxo é feito a partir de uma conexão tipo T, ilustrada a seguir, na qual se divide o destilado do líquido que retorna para a coluna. Essa conexão é conectada com o distribuidor de vapor, e o condensado segue do distribuidor para ela por gravidade.

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Figura 10: Sistema de refluxo da coluna


O destilado da coluna pode ser retirado a partir da conexão em T. A operação da coluna foi realizada em refluxo total, de modo a se atingir a estabilidade do processo com maior facilidade. Como já dito anteriormente, o produto de fundo do balão é retirado por uma das saídas laterais a partir do uso de uma bomba peristáltica. Foram necessárias algumas alterações na coluna de destilação fracionada. Primeiramente, isolou-se o “downcomer” externo de forma a desativá-lo, com uso de pinças, visto que a coluna é composta por pratos perfurados que já propiciam o escoamento do líquido, ou seja, não havia necessidade de tê-lo, já que o vapor também entrava no “downcomer”. Então, devido a um acidente na manutenção da coluna que resultou na quebra do encaixe de um dos módulos, juntamente com a necessidade de uma coluna menor para que a potência da manta de aquecimento suprisse com maior folga a demanda de vapor da coluna, foi necessária a troca dos módulos da coluna. Os módulos novos apresentam maior diâmetro e menor altura do que os antigos, e também são de pratos perfurados. Foram colocados dois módulos novos com três pratos cada para substituição dos três antigos. A seguir, tem-se uma foto da coluna com os novos módulos, sem isolante térmico.

Figura 11: Coluna de destilação com novos módulos


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Na sequência, trocou-se a bomba de retirada de produto de fundo por uma bomba dosadora, para que se pudesse retirar o produto de fundo com uma maior vazão. O objetivo dos ensaios era colocar a coluna em regime estacionário sem a alimentação de glicerina e, em seguida, retirar amostras do líquido de cada prato para análise com refratômetro repetidas vezes. As amostras eram retiradas com a utilização de uma seringa, que era inserida na mangueira que tampava as olivas de cada prato no nível do líquido, e eram alocadas em Eppendorfs. Após esperar as amostras esfriarem, para análises na mesma temperatura, as análises eram feitas. Quando se tivesse índices de refração constantes em cada prato, a coluna estaria em regime estacionário. Então, seria realizado o mesmo procedimento com alimentação de glicerina, de forma a comparar-se valores do índice de refração para cada prato e analisar o efeito da glicerina na destilação.

3.4. Simulação do Processo

Por fim, foram feitas simulações no simulador comercial Aspen Plus para análise do efeito da glicerina. O modelo termodinâmico adotado foi o modelo UNIQUAC. Primeiramente, montou-se um sistema de destilação fracionada de uma solução etanol-água, com 7% de etanol em massa na alimentação, com retirada de produto de fundo e destilado, sem condensador e sem “reboiler”, com entrada de vapor no fundo da coluna – borbotagem. Então, buscou-se a melhor configuração do sistema de forma a se obter a maior concentração de etanol no destilado, mantendo a recuperação de etanol – razão entre a vazão de etanol no destilado e a vazão de etanol na alimentação - maior do que 99%. A seguir, tem-se a ilustração da configuração utilizada no simulador para tal processo.

Figura 12: Configuração utilizada na destilação etanol-água


No esquema acima, F representa a corrente de alimentação, D representa a corrente de destilado, B representa a corrente de produto de fundo e S representa a corrente de vapor – borbotagem.

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Assim que tal configuração foi alcançada, acrescentou-se uma corrente de glicerina no sistema, corrente G, de modo a se simular um processo de destilação extrativa com glicerina, adotando como base a configuração do sistema anterior. Para efeito de comparação, buscou-se a melhor configuração do sistema com alimentação de glicerina, com o mínimo de alterações possíveis em relação ao sistema anterior. Logo, pode-se comparar a concentração de etanol no destilado no sistema com e sem alimentação de glicerina. Abaixo, tem-se a ilustração da configuração utilizada no simulador para o novo processo.

Figura 13: Configuração utilizada na destilação água-etanol-glicerina


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ΔHvapΔHvap

ΔHvap (steam table)41,379 kJ/mol 2298,617 kJ/kg 2263,800 kJ/kg

T (K)370,25370,35370,35

421,35 g 347,57 g 73,78 g

Pressão ambiente Massa do béquer0,923 atm 169,58 g

Massa de água inicial Massa de água remanescente

444,81 g446,88 g 375,57 g

374,73 g 70,08 g71,31 g

Temperatura de ebulição

97,2 °C97,2 °C97,1 °C

Tempo de aquecimento900 s

Massa de água evaporada

Tempo de aquecimento ΔHvapΔHvap

ΔHvap (tabela de vapor)900 s 40,574 kJ/mol 880,734 kJ/kg 838,300 kJ/kg

Temperatura de ebulição T (K)76,0 °C 349,15 K76,1 °C 349,25 K76,0 °C 349,15 K

Massa de etanol inicial Massa de etanol remanescente Massa de etanol evaporada

Pressão ambiente Massa do béquer0,923 atm 169,2 g

271,29 g 175,44 g 95,85 g

263,63 g 167,85 g 95,78 g265,38 g 170,78 g 94,6 g

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Ensaios Experimentais

Serão abordados agora resultados dos ensaios experimentais realizados em todas as etapas do projeto, assim como a discussão dos mesmos. Primeiramente, tem-se os resultados dos ensaios experimentais realizados com aquecedor e béquer para água pura, etanol puro, água e glicerina e etanol e glicerina:

Tabela 3: Ensaio experimental com aquecedor e béquer para água pura


Tabela 4: Coeficientes da correlação do KDB para a água


Tabela 5: Potência calculada para experimentos com água pura


Tabela 6: Ensaio experimental com aquecedor e béquer para etanol puro


A B C D d(lnPsat)/dt-‐7,3430 -‐7276,3910 67,0246 4,1619E-‐06 0,0363

Potência Potência (steam table)0,188 kW 0,186 kW0,179 kW 0,176 kW0,182 kW 0,179 kW

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ΔHvapΔHvap

ΔHvap (tabela de vapor) Tempo de aquecimento40,438 kJ/mol 877,797 kJ/kg 838,300 kJ/kg 900 s

Massa inicial de etanol Massa inicial de glicerina Massa da solução Massa remanescente

Massa evaporada T evaporação

276,67 g 64,03 g 340,7 g 218,36 g 122,34 g 79,5 °C275,86 g 64,37 g 340,23 g 218,92 g 121,31 g 79,5 °C276,39 g 64,78 g 341,17 g 219,34 g 121,83 g 79,6 °C

ΔHvapΔHvap

ΔHvap (tabela de vapor) Tempo de aquecimento41,372 kJ/mol 2298,234 kJ/kg 2263,800 kJ/kg 900 s

Massa inicial de água Massa inicial de glicerina Massa da solução Massa remanescente Massa evaporada T evaporação

344,83 g 64,79 g 407,3 g 341,15 g 66,15 g 98,1 °C343,53 g 67,09 g 408,92 g 345,32 g 63,6 g 98,2 °C344,68 g 66,68 g 409,51 g 347,91 g 61,6 g 98,2 °C

Tabela 7: Coeficientes da correlação do KDB para o etanol


Tabela 8: Potência calculada para experimentos com etanol puro


Tabela 9: Ensaio experimental com aquecedor e béquer para água e glicerina

Fonte: Acervo pessoal Tabela 10: Potência calculada para experimentos com água e glicerina


Tabela 11: Ensaio experimental com aquecedor e béquer para etanol e glicerina


A B C D d(lnPsat)/dt-‐5,0894 -‐6606,4530 53,1703 5,9540E-‐07 0,0400

Potência0,094 kW0,093 kW0,094 kW 0,089 kW

Potência (steam table)0,089 kW0,088 kW

Potência Potência (tabela de vapor)0,169 kW 0,166 kW0,162 kW 0,160 kW0,157 kW 0,155 kW

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Tabela 12: Potência calculada para experimentos com etanol e glicerina


Os cálculos foram feitos a partir do uso das equações citadas na seção 3.1.

Como pode ser observado, a presença da glicerina nas soluções fez com que a temperatura de ebulição fosse superior nos dois casos em comparação com as substâncias puras. Para o cálculo das entalpias de vaporização, desconsiderou-se a presença da glicerina nos dois últimos casos, o que nos leva a um determinado erro nos resultados de tal parâmetro. Observa-se também, no caso do etanol, que o aumento na temperatura de ebulição – em torno de 3,5ºC – levou à evaporação de uma maior massa no mesmo tempo, o que compensou a aproximação na entalpia de vaporização e forneceu valores de potência real maiores, já que é necessário o fornecimento de mais energia para o sistema. Enquanto isso, no caso da água, a presença de glicerina aumentou as temperaturas de ebulição em cerca de 1ºC, e as potências calculadas na presença da glicerina foram menores do que as obtidas para a água pura, mesmo o sistema demandando mais energia para a evaporação. Isso explica-se pelo arredondamento no cálculo das entalpias de vaporização, já que a massa evaporada no caso não foi superior à da água pura.

No caso dos ensaios experimentais com “trap” de destilação, destilou-se soluções com concentrações de 350g/50g, 300g/100g e 200g/200g de água/etanol, respectivamente. Os resultados das análises com refratômetro encontram-se nas tabelas a seguir:

Potência Potência (tabela de vapor)0,119 kW 0,114 kW0,118 kW 0,113 kW0,119 kW 0,113 kW

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Tabela 13: Análises da solução água-etanol na proporção 350g-50g




Água Etanol T (°C) início evap349,96 g 50,31 g 84,9

V (mL) RI T (°C) amostra T (°C) solução5 1,3612 28,0 87,510 1,3609 27,8 87,915 1,3607 28,0 88,120 1,3605 28,2 88,525 1,3604 28,2 88,830 1,3603 28,1 89,235 1,3602 28,1 89,540 1,3601 28,1 89,945 1,3599 28,0 90,350 1,3598 28,0 90,755 1,3596 28,1 91,060 1,3594 28,1 91,465 1,3592 28,1 91,970 1,3590 28,1 92,275 1,3587 28,2 92,8



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Observa-se que, no decorrer da destilação, o destilado passa por um processo de diluição, ou seja, as primeiras amostras são as mais puras em etanol, sendo diluídas com a adição das amostras seguintes, que levam consigo água e etanol para o destilado. Além disso, quanto mais concentrada em etanol é a solução a ser destilada, mais pura em etanol é a primeira amostra. Quando os experimentos foram realizados na coluna de destilação fracionada, após a coluna estar supostamente em regime estacionário, com níveis constantes nos pratos, as amostras retiradas em cada prato apresentaram os seguintes índices de refração:

Tabela 16: Resultados das análises na coluna extrativa

Corrente/prato RI T (°C) amostra RI T (°C) amostra RI T (°C) amostra D 1,3610 25,3 1,3513 24,0 1,3611 24,7 1 1,3394 25,3 1,3387 23,7 1,3392 24,5 2 1,3390 25,3 1,3390 23,6 1,3395 24,4 3 1,3397 25,3 1,3399 23,6 1,3395 24,5 4 1,3408 25,3 1,3397 23,6 1,3397 24,4 5 1,3397 25,0 1,3395 23,6 1,3396 24,5 6 1,3396 24,8 1,3396 23,7 1,3396 24,1 F 1,3368 25,6 1,3368 25,6 1,3368 25,6


Nota-se que os valores do índice de refração oscilam em torno de uma média para cada prato. Portanto, se o regime estacionário não foi atingido, chegou-se muito



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próximo disso. Como não foi possível realizar outros ensaios experimentais após a obtenção de tais resultados, a hipótese não pôde ser confirmada para tais valores.

Inicialmente, o projeto tinha duração de dois anos. Devido à problemas internos do Programa de Recursos Humanos (PRH), o mesmo foi cortado para apenas um ano. Tal mudança de cronograma afetou o desenvolvimento experimental do projeto em sua última fase, visto que o trabalho com a coluna de destilação extrativa demanda um longo tempo, tanto para familiarização com a operação, quanto para possíveis manutenções e mudanças necessárias no sistema. Além disso, o processo de colocar a coluna em regime estacionário é extremamente delicado, uma vez que o tempo de resposta das variações em parâmetros como vazão das correntes e potência da manta – ou seja, vazão de vapor, é longo e não é constante. Portanto, para que a coluna entre em regime estacionário, demanda-se muito tempo de operação da mesma. Logo, não foi possível atingir a etapa de operação com a corrente de glicerina na coluna de destilação extrativa.

4.2. Simulações Nessa etapa do projeto, simulou-se um processo de destilação no simulador

Aspen Plus da solução etanol/água, em uma coluna do tipo RadFrac com 25 estágios, sem condensador e sem “reboiler”, com alimentação acontecendo no primeiro prato e entrada de vapor no último prato – borbotagem. A corrente de alimentação era composta por 7 kg/h de etanol e 93 kg/h de água, pressão de 1 bar e entrava como líquido saturado. A borbotagem era alimentada com vazão de 13 kg/h, pressão de 1,7 bar e entrava como vapor saturado. A seguir, encontram-se os valores obtidos para essa simulação.

Tabela 17: Resultados para a simulação da destilação etanol/água

Etanol Água

Fração mássica em D 0,425 0,575

Fração mássica em B 0,000 1,000

Recuperação etanol 100,0% -‐


Então, para que se pudesse analisar o efeito da glicerina na destilação etanol/água, colocou-se a corrente G no processo, como descrito anteriormente. A operação foi realizada também em uma coluna do tipo RadFrac com 25 estágios, sem condensador e sem “reboiler”, com alimentação de 7 kg/h de etanol e 93 kg/h de água acontecendo no quarto prato no estado de líquido saturado, entrada da borbotagem no último prato com vazão de 13 kg/h, pressão de 1,7 bar e no estado de vapor saturado e entrada de glicerol no primeiro prato com vazão de 12 kg/h. Para se atingir essa configuração do processo, foram realizadas diversas análises com diferentes configurações de modo a se obter a maior pureza de etanol no destilado e manter a recuperação de etanol maior do que 99%. A seguir, tem-se os valores obtidos para essa simulação. Tem-se disponível nos anexos os resultados completos das simulações, assim como a composição em cada estágio de equilíbrio das mesmas.

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Tabela 18: Resultados para a simulação da destilação extrativa etanol/água

com uso do glicerol como solvente

Etanol Água Glicerol Fração mássica em D 0,459 0,531 0,011 Fração mássica em B 0,000 0,892 0,108 Recuperação etanol 99,5% -‐ -‐


Nota-se que a presença do glicerol como solvente alimentado no primeiro prato

com vazão de 12 kg/h faz com que a concentração de etanol no destilado aumente, mantendo a recuperação de etanol acima de 99%, o que torna interessante seu uso em tal processo.

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5. CONCLUSÕES

Sobre as medidas das potências efetivas, pôde-se concluir que a potência real necessária para evaporar a massa evaporada de solução nos casos com e sem glicerina de água e etanol é praticamente a mesma para cada substância. Constata-se tal fato ao se dividir a potência em cada caso pela massa evaporada, obtendo-se então uma relação de Watt consumido por grama de solução evaporada. Por outro lado, a presença da glicerina mostrou-se mais significativa quando misturada com água, já que aumentou mais sua temperatura de ebulição frente ao etanol.

Quanto aos dados experimentais da destilação, só foi possível constatar que o processo de se atingir o regime estacionário na coluna de destilação extrativa é extremamente delicado. A vazão de vapor – controlada pela potência da manta de aquecimento, mostrou-se o parâmetro mais delicado do processo, já que apresenta um tempo de resposta mais lento do que a variação da vazão de alimentação.

Quanto às simulações no Aspen Plus, constatou-se que a glicerina é um solvente adequado para o processo de destilação extrativa, visto que ao se comparar os dados do destilado em uma situação sem glicerina e posteriormente com glicerina, com a configuração inicial do processo preservada ao máximo, o processo com alimentação de glicerina apresentou maior concentração de etanol.

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6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Ø Realizar ensaios experimentais com glicerina na coluna de destilação extrativa;

Ø Implementação da coluna de recuperação no sistema de destilação extrativa;

Ø Comparação dos índices de refração da destilação extrativa com os

valores da destilação sem glicerina.

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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

� http://www.cheric.org/research/kdb/hcprop/showcoef.php?cmpid=1914&prop=PVPhttp://www.cheric.org/research/kdb/hcprop/showcoef.php?cmpid=1914&prop=PVP; Acessado em 22/2/2015.

� http://www.cheric.org/research/kdb/hcprop/showprop.php?cmpid=818; Acessado em 22/2/2015.

� http://www.cheric.org/research/kdb/hcprop/showcoef.php?cmpid=818&prop=PVP; Acessado em 22/2/2015.

� JARDIM, H. A. S. P. M. Projeto, construção e desenvolvimento metodológico de um aparelho de destilação. Estudo de caso: produção de etanol anidro via destilação extrativa utilizando glicerol. 2014. 130 f. Dissertação (Mestrado) - Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2014.

� http://economia.uol.com.br/agronegocio/noticias/redacao/2013/09/11/conheca-como-e-produzido-o-etanol-que-abastece-os-carros-brasileiros.htm#fotoNav=20; Acessado em: 22/3/2014.

� http://www.raizen.com/pt-br/segmentos-de-atuacao/producao-de-etanol; Acessado em: 24/3/2014.

� http://www.conab.gov.br/conteudos.php?a=1253&ordem=produto; Acessado em: 24/3/2014.

� http://www.usinasaofernando.com.br/conteudo_site.asp?tipoID=2; Acessado em: 13/4/2014.

� http://www.inovacao.unicamp.br/report/news-‐destilacaoextrativa.shtml; Acessado em: 24/3/2014.

� JUNQUEIRA, Tassia Lopes. SIMULAÇÃO DE COLUNAS DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL, EXTRATIVA E AZEOTRÓPICA NO PROCESSO DE BIOETANOL ATRAVÉS DA MODELAGEM DE NÃO EQUILÍBRIO E DA MODELAGEM DE ESTÁGIOS DE EQUILÍBRIO COM EFICIÊNCIA. 2010. 187 f. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2010.

� MATUGI, Karina. PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO POR DESTILAÇÃO EXTRATIVA UTILIZANDO SOLUÇÕES SALINAS E GLICEROL. 2013. 172 f. Dissertação (Mestrado) -‐ Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2013.

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8. ANEXOS Encontram-se disponíveis aqui fotos da coluna de destilação já modificada

utilizada nos ensaios experimentais, assim como os resultados completos das simulações feitas.

Anexo A

Figura 14: Sistema de distribuição de refluxo/destilado da coluna


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Figura 15: Coluna em operação


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Anexo B

Tabela 19: Resultado da simulação da destilação de solução etanol/água

B D F S Substream: MIXED Mole Flow kmol/hr

ETHANOL 1,03E-‐06 0,1519448 0,1519459 0 WATER 5,358475 0,5254189 5,162284 0,7216097

GLYCEROL 0 0 0 0 Mass Flow kg/hr

ETHANOL 4,76E-‐05 6,999952 7 0 WATER 96,53443 9,465569 93 13

GLYCEROL 0 0 0 0 Mass Frac ETHANOL 4,94E-‐07 0,4251279 0,07 0 WATER 0,9999995 0,5748721 0,93 1

GLYCEROL 0 0 0 0 Total Flow kmol/hr 5,358476 0,6773638 5,31423 0,7216097 Total Flow kg/hr 96,53448 16,46552 100 13 Total Flow l/min 1,751358 344,0149 1,835508 228,4331 Temperature C 99,64905 93,35443 92,99101 115,2056 Pressure bar 1 1 1 1,7 Vapor Frac 0 1 0 1 Liquid Frac 1 0 1 0 Solid Frac 0 0 0 0

Enthalpy cal/mol -‐66905,77 -‐56702 -‐66946,55 -‐57027,33 Enthalpy cal/gm -‐3713,834 -‐2332,624 -‐3557,694 -‐3165,498 Enthalpy cal/sec -‐99586,94 -‐10668,85 -‐98824,83 -‐11430,97 Entropy cal/mol-‐K -‐34,92344 -‐17,12115 -‐36,26495 -‐9,486056 Entropy cal/gm-‐K -‐1,938545 -‐0,7043353 -‐1,927203 -‐0,5265561 Density mol/cc 0,0509935 3,28E-‐05 0,0482539 5,26E-‐05 Density gm/cc 0,9186632 0,000797714 0,9080141 0,000948491 Average MW 18,01529 24,30824 18,8174 18,01528

Liq Vol 60F l/min 1,612009 0,3053809 1,700306 0,2170842 Fonte: Acervo pessoal

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Tabela 20: Resultado da simulação da destilação extrativa com glicerol de solução etanol/água

B D F G S Substream: MIXED Mole Flow kmol/hr

ETHANOL 0,000759941 0,1511859 0,1519459 0 0 WATER 5,436563 0,4473307 5,162284 0 0,7216097

GLYCEROL 0,1285375 0,00176315 0 0,1303006 0 Mass Flow kg/hr

ETHANOL 0,0350097 6,96499 7 0 0 WATER 97,94121 8,058787 93 0 13

GLYCEROL 11,83762 0,1623772 0 12 0 Mass Frac ETHANOL 0,00031881 0,4586408 0,07 0 0 WATER 0,891884 0,5306667 0,93 0 1

GLYCEROL 0,1077972 0,0106924 0 1 0 Total Flow kmol/hr 5,565861 0,6002797 5,31423 0,1303006 0,7216097 Total Flow kg/hr 109,8138 15,18615 100 12 13 Total Flow l/min 1,937373 348,6733 1,835508 0,1628002 228,4331 Temperature C 100,257 146,0188 92,99101 80 115,2056 Pressure bar 1 1 1 1 1,7 Vapor Frac 0 1 0 0 1 Liquid Frac 1 0 1 1 0 Solid Frac 0 0 0 0 0

Enthalpy cal/mol -‐68913,77 -‐56291,07 -‐66946,55 -‐156820 -‐57027,33 Enthalpy cal/gm -‐3492,861 -‐2225,079 -‐3557,694 -‐1702,83 -‐3165,498 Enthalpy cal/sec -‐106550 -‐9386,219 -‐98824,83 -‐5676,1 -‐11430,97 Entropy cal/mol-‐K -‐36,87121 -‐16,94241 -‐36,26495 -‐138,1012 -‐9,486056 Entropy cal/gm-‐K -‐1,868799 -‐0,6697013 -‐1,927203 -‐1,499556 -‐0,5265561 Density mol/cc 0,0478815 2,87E-‐05 0,0482539 0,0133395 5,26E-‐05 Density gm/cc 0,9446971 0,000725902 0,9080141 1,2285 0,000948491 Average MW 19,72989 25,29846 18,8174 92,09472 18,01528

Liq Vol 60F l/min 1,793058 0,2833047 1,700306 0,1589726 0,2170842 Fonte: Acervo pessoal

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Tabela 21: Perfil de concentrações mássicas na coluna de destilação simulada para a destilação de etanol/água

Stage ETHANOL WATER 1 0,425127889 0,574872111 2 0,400358679 0,599641321 3 0,364799636 0,635200364 4 0,317491298 0,682508702 5 0,26060551 0,73939449 6 0,200065526 0,799934474 7 0,143576335 0,856423665 8 0,097068244 0,902931756 9 0,062613765 0,937386235 10 0,039052994 0,960947006 11 0,023816418 0,976183582 12 0,01431731 0,98568269 13 0,008530052 0,991469948 14 0,005053647 0,994946353 15 0,002983051 0,997016949 16 0,001756016 0,998243984 17 0,001031059 0,998968941 18 0,000603501 0,999396499 19 0,000351604 0,999648396 20 0,00020329 0,99979671 21 0,000115995 0,999884005 22 6,46E-‐05 0,999935373 23 3,44E-‐05 0,999965597 24 1,66E-‐05 0,999983378 25 6,16E-‐06 0,99999384


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Tabela 22: Perfil de concentrações mássicas na coluna de destilação extrativa simulada para a destilação de etanol/água

Stage ETHANOL WATER GLYCEROL 1 0,458581921 0,530748759 0,01066932 2 0,433649678 0,557761073 0,008589248 3 0,43237801 0,563535254 0,004086736 4 0,424841961 0,575151723 6,32E-‐06 5 0,423995875 0,575997794 6,33E-‐06 6 0,422658427 0,577335219 6,35E-‐06 7 0,420593109 0,579400503 6,39E-‐06 8 0,417458883 0,58253468 6,44E-‐06 9 0,412792112 0,58720138 6,51E-‐06 10 0,405938696 0,594054691 6,61E-‐06 11 0,396000216 0,603993019 6,76E-‐06 12 0,381812706 0,618180309 6,98E-‐06 13 0,361994058 0,637998642 7,30E-‐06 14 0,335192423 0,664799839 7,74E-‐06 15 0,300621621 0,699370056 8,32E-‐06 16 0,258823657 0,741167295 9,05E-‐06 17 0,212229628 0,787760496 9,88E-‐06 18 0,164902797 0,83508648 1,07E-‐05 19 0,121288695 0,878699763 1,15E-‐05 20 0,084598909 0,915388861 1,22E-‐05 21 0,056058883 0,943928347 1,28E-‐05 22 0,035190411 0,964796423 1,32E-‐05 23 0,020616358 0,979370197 1,34E-‐05 24 0,010763832 0,989222534 1,36E-‐05 25 0,004249049 0,995737169 1,38E-‐05


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