ESTUDO DO COMPORTAMENTO VISCOPLÁSTICO DE...

ESTUDO DO COMPORTAMENTO VISCOPLÁSTICO DE POLÍMERO

SEMICRISTALINO APLICADO NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

Viviane Gonçalez

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-graduação em Engenharia Oceânica, COPPE,

da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

título de Doutor em Engenharia Oceânica.

Orientadores: Ilson Paranhos Pasqualino

Marysilvia Ferreira da Costa

Rio de Janeiro

Abril de 2013



Viviane Gonçalez

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA

DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS

NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM

ENGENHARIA OCEÂNICA.

Examinada por:

Prof. Ilson Paranhos Pasqualino, D.Sc.

Prof. Marysilvia Ferreira da Costa, D.Sc.

Prof. Murilo Augusto Vaz, Ph.D.

Prof. Bluma Guenther Soares, D.Sc.

Prof. José Roberto D’Almeida, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

ABRIL DE 2013

iii

Gonçalez, Viviane

Estudo do comportamento viscoplástico de polímero

semicristalino aplicado na indústria do petróleo/ Viviane

Gonçalez. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2013.

XVII, 150 p.: il.; 29,7 cm.



Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de

Engenharia Oceânica, 2013.

Referências Bibliográficas: p. 144-150.

1. Viscoplasticidade. 2. Modelo reológico. 3.

Relaxação. I. Pasqualino, Ilson Paranhos, et al. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa

de Engenharia Oceânica. III. Título.

iv

Dedico essa Tese aos meus pais,

Antonio Bartholomeu Gonçalez e Silvana

da Silva Gonçalez.

Agradeço por todo apoio e carinho.

v

AGRADECIMENTOS

Essa é uma das partes mais importantes desse trabalho, pois não conquistei

este Título sozinha, mas com uma equipe de primeira.

Agradeço à Deus por todos os dias me proporcionar saúde e força para superar

os momentos mais difíceis. As pessoas mais importantes da minha vida, meus pais,

Antonio Bartholomeu Gonçalez e Silvana S. Gonçalez por me dar todo o suporte, pela

compreensão nas ausências e por todo amor.

Ao meu orientador Ilson Pasqualino pela companhia durante toda essa jornada,

pela oportunidade e paciência. À minha querida orientadora Marysilvia Ferreira da

Costa, que sempre me ajudou nos momentos de apuro e sempre me confortou com sua

experiência. À admirável e eterna Professora Bluma Güenther Soares, pelas sábias

palavras nos momentos oportunos e pela grande amizade. Ao ilustre Professor

Theodoro Antoun Netto, sempre com dicas certeiras e pela amizade verdadeira. Ao

Professor Célio Albano que me deu a oportunidade de uma mudança radical na minha

carreira.

Ao meu amigo John Alex Hernández que sempre esteve ao meu lado nos

momentos felizes e naqueles bem difíceis. Aos amigos do Laboratório de Tecnologia

Submarina (LTS), que foram como uma família para mim durante anos: Danielle Romão,

Sônia Rodrigues, Cristiane da Silva, Xavier Castello, Marcelo Igor, Alexandre Coutinho,

Allan Ribeiro, Luciana Loureiro, Paulo Câmara e Rafael Malheiro. Aos técnicos do LTS,

Fabrício Castilho, Flávio Edgar, Antonio Robson Laurentino, Luciano Crespo, Reinaldo

da Rocha e Juseverck Lopes Júnior, que sempre estiveram de prontidão para realização

dos ensaios. Aos amigos do Laboratório de Polímeros, Fabrício Gardingo, Agmar José

e em especial, Geovaneo Oliveira, que me ajudou desde o início, com troca de

conhecimentos e com palavras de apoio. Á Cássia Monteiro, pela disponibilidade em

me ajudar sempre que precisei e pelo grande carinho.

Ao meus amigos Guillermo Jordan, João Ricardo Maia, Caroline Felismino

Carneiro, por proporcionar à mim bons momentos.

À Agencia Nacional de Petróleo (ANP) e à Coordenação de Aperfeiçoamento

de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro.

vi

Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)



Viviane Gonçalez

Abril/2013



Programa: Engenharia Oceânica

Este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento viscoso no regime

elástico e plástico do polímero semicristalino Polifluoreto de Vinilideno (PVDF), o qual

vem sendo empregado na indústria de petróleo como barreira de pressão interna de

dutos flexíveis. O comportamento de relaxação do PVDF foi estudado através de modelo

elastoplástico-viscoelástico (EP-VE) onde seus parâmetros foram determinados

experimentalmente para temperaturas de 25 a 60°C. Os parâmetros foram utilizados em

programa de elementos finitos (ABAQUS) a fim de representar o comportamento de

relaxação do PVDF. Através de correlação numérico-experimental pode-se concluir que

o modelo EP-VE representou o comportamento do PVDF para tração, mas não foi

eficiente para a relaxação. Esses resultados apontaram necessidade de utilização de

um modelo reológico mais complexo. Por esse motivo foi utilizado um modelo elasto-

viscoelástico-viscoplástico (E-VE-VP). Os parâmetros desse modelo foram

determinados através de uma extensiva metodologia experimental composta por

ensaios de tração, descarregamento-descarregamento, compressão, cíclico e

relaxação. Desta maneira foi possível isolar as componentes de tensão elástica,

viscoelástica e viscoplástica e, assim, determiná-las de maneira independente para o

estudo preciso do comportamento mecânico do PVDF. A ausência na literatura de

trabalhos que descrevem matematicamente o comportamento do PVDF através de

investigações experimentais muitas vezes pode resultar em análises imprecisas. Como

o PVDF vem sendo utilizado em projetos de engenharia esse ponto deve ser estudado

com exatidão. A maior contribuição desse trabalho é a determinação de parâmetros

viscoelásticos e viscoplásticos do PVDF através de metodologia experimental e, assim,

tornar o estudo matemático preciso para representação mecânica do PVDF sob

diferentes carregamentos mecânicos.

vii

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements

for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

STUDY OF THE VISCOPLASTIC BEHAVIOR OF SEMICRYSTALLINE POLYMER

APPLIED IN THE OIL INDUSTRY

Viviane Gonçalez

April/2013

Advisors: Ilson Paranhos Pasqualino


Department: Ocean Engineering

This work has the objective to study of the viscoelastic and viscoplastic behavior

of the semicrystalline polymer polyvinylidene fluoride (PVDF), which is applied in

petroleum industry as an internal pressure barrier for flexible pipelines. The relaxation

behavior of PVDF was studied using an elastic viscoelastic model (EP-VE), where its

parameters were determined experimentally from 25 to 60°C. The model parameters

supplied a FE model of program ABAQUS to simulate the relaxation behavior of PVDF.

Through numerical-experimental correlations, it can be concluded that the EP-VE model

well represents the tensile behavior for PVDF when subjected to tensile loading.

However, it is not so efficient for relaxation prediction. These results suggest the need

for a more complex rheological model. Hence, elastic-viscoelastic-viscoplastic model (E-

VE-VP) was considered. The parameters of this model were determined through an

extensive experimental methodology composed by tensile, loading-unloading,

compression, cyclic and relaxation tests. This made it possible to isolate the elastic,

viscoelastic and viscoplastic components in an independent manner for the accurate

study of PVDF mechanical behavior. The absence of literary works mathematically

describing the behavior of PVDF by experimental investigation can frequently result in

inaccurate analyses. When PVDF is applied in engineering projects, the material should

be studied with precision. The main contribution of this work is the determination of

viscoelastic and viscoplastic parameters of PVDF through experimental methodology,

allowing accurate mathematical studies for the mechanical representation of PVDF

under different mechanical loadings.

viii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................................................X

LISTA DE TABELAS ....................................................................................................................... XV

LISTA DE SÍMBOLOS .................................................................................................................... XVI

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................................... 4

2.1 MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO EM POLÍMEROS ........................................................................ 4

2.1.1 Deformação elástica ............................................................................................................ 5

2.1.2 Deformação plástica ............................................................................................................ 5

2.1.3 Deformação viscosa ............................................................................................................ 6

2.2 O FENÔMENO DE RELAXAÇÃO .................................................................................................... 8

2.3 MODELOS REOLÓGICOS.............................................................................................................. 8

2.4 MODELOS REOLÓGICOS PARA POLÍMEROS SEMICRISTALINOS ................................................ 10

2.4.1 Modelo elastoplástico-viscoelástico (EP-VE) ................................................................ 16

2.4.2 Modelo elasto-viscoelástico-viscoplástico ...................................................................... 18

2.5 APLICAÇÕES DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO ........................ 22

2.5.1 Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) .................................................................................... 25 2.5.1.1 Estrutura macromolecular ...................................................................................................... 25 2.5.1.2 Comportamento mecânico ..................................................................................................... 27

3 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................................... 31

3.1 MATERIAL .................................................................................................................................. 31

3.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................................................. 34

3.2.1 Modelo elastoplástico-viscoelástico (EP-VE) ................................................................ 36 3.2.1.1 Ensaio de tração ...................................................................................................................... 37

i. Determinação do módulo elástico do modelo EP-VE ............................................................. 39 3.2.1.2 Ensaio de relaxação ................................................................................................................ 41

ii. Determinação de curva elastoplástica ...................................................................................... 42 iii. Determinação de parâmetros viscoelásticos ............................................................................ 44

3.2.2 Modelo Elasto-viscoelástico-viscoplástico (E-VE-VP).................................................. 45 3.2.2.1 Ensaios monocíclicos e cíclicos com relaxação ................................................................. 47

iv. Isolamento da componente de tensão viscoelástico ............................................................... 47 3.2.2.2 Ensaios de tração-descarregamento e etapa de deformação constante (TDD) ou

tensão constante (TDT) ............................................................................................................................. 51 v. Determinação da curva elástica e do módulo viscoplástico ................................................... 53

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS .......................................................................................... 58

4.1 TRAÇÃO ..................................................................................................................................... 58

4.2 RELAXAÇÃO .............................................................................................................................. 62

4.2.1 Influência da temperatura e deformação inicial............................................................. 63

4.2.2 Efeito da taxa de deformação .......................................................................................... 67

4.3 TRAÇÃO-DESCARREGAMENTO E ETAPA DE TENSÃO CONSTANTE ........................................... 74

4.4 TRAÇÃO-DESCARREGAMENTO E DEFORMAÇÃO CONSTANTE .................................................. 81

ix

4.5 ENSAIO MONOCÍCLICO ............................................................................................................. 87

4.6 ENSAIO CÍCLICO COM RELAXAÇÃO .......................................................................................... 93

4.7 DETERMINAÇÃO DA TENSÃO EFETIVA E APARENTE ................................................................ 109

4.8 DETERMINAÇÃO DA TENSÃO DE ESCOAMENTO ...................................................................... 112

5 MODELO ELASTOPLÁSTICO-VISCOELÁSTICO .............................................................. 114

5.1 DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS INDEPENDENTES DO TEMPO ............................................ 114

5.2 DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS DEPENDENTES DO TEMPO ............................................... 121

5.3 SIMULAÇÃO NUMÉRICA ................................................................................................... 123

5.3.1 Geometria do Modelo ...................................................................................................... 124

5.3.2 Malha de Elementos Finitos ........................................................................................... 124

5.3.3 Definição do Material ....................................................................................................... 127

5.3.4 Condições de Carregamento ......................................................................................... 128 5.3.4.1 Condições de Contorno ........................................................................................................ 128 5.3.4.2 Cargas Aplicadas .................................................................................................................. 128

5.3.5 Resultados Numéricos .................................................................................................... 129

6 MODELO ELASTO-VISCOELÁSTICO-VISCOPLÁSTICO................................................. 138

6.1 DETERMINAÇÃO DA CURVA VISCOELÁSTICA E ELASTO-VISCOPLÁSTICA ................................ 138

7 CONCLUSÃO .......................................................................................................................... 141

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................. 143

9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 144

x

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 - (A) TENSÃO CONSTANTE APLICADA AO LONGO DE INTERVALO DE TEMPO T1; (B)

COMPORTAMENTO ELÁSTICO E PLÁSTICO DURANTE TEMPO T1 PARA APLICAÇÃO DE TENSÃO

CONSTANTE....... ...................................................................................................................... 6

FIGURA 2.2 - COMPORTAMENTO DE FLUÊNCIA DE POLÍMEROS, ONDE P REPRESENTA A DEFORMAÇÃO

PLÁSTICA................................................................................................................................. 7

FIGURA 2.3 - COMPORTAMENTO TÍPICO DE RELAXAÇÃO DE TENSÃO. .............................................. 8

FIGURA 2.4 - ELEMENTOS REOLÓGICOS: A) MOLA, REPRESENTANDO O COMPORTAMENTO ELÁSTICO;

B) AMORTECEDOR, REPRESENTANDO O COMPORTAMENTO VISCOSO E C E D) ELEMENTO DE

FRICÇÃO, REPRESENTANDO O COMPORTAMENTO PLÁSTICO. ....................................................... 9

FIGURA 2.5 - MODELOS REOLÓGICOS ELASTO-VISCOELÁSTICO-VISCOPLÁSTICOS USADOS PARA

POLÍMEROS SEMICRISTALINOS, PROPOSTOS POR (A) FINDLEY ET AL.(1976), (B) SHAPERY

(1997), (C) BRUSSELLE-DUPEND ET AL. (2001, 2003) E (D) KLETSCHOKOWSKI ET AL.

(2004)............ ...................................................................................................................... 12

FIGURA 2.6 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS DE ENSAIO DE CARREGAMENTO-DESCARREGAMENTO

COM TAXA DE DEFORMAÇÃO CONSTANTE DE 8 X 10-5 S-1 (BRUSSELLE-DUPEND ET AL.,

2001)............. ...................................................................................................................... 13

FIGURA 2.7 - (A) RESULTADOS EXPERIMENTAIS DE ENSAIO DE CARREGAMENTO-DESCARREGAMENTO

COM TAXA DE DEFORMAÇÃO CONSTANTE DE 8 X 10-5 S-1 (B) E CORRESPONDENTE TEMPO DE

RECUPERAÇÃO (BRUSSELLE-DUPEND ET AL., 2001).......................................................... 14

FIGURA 2.8 - TEMPO DE RECUPERAÇÃO OBTIDO A PARTIR DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS DE ENSAIO

DE CARREGAMENTO-DESCARREGAMENTO COM TAXA DE DEFORMAÇÃO CONSTANTE DE 8 X 10-5 S-1

(BRUSSELLE-DUPEND ET AL., 2001). ................................................................................ 15

FIGURA 2.9 - REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO PARA POLÍMERO SEMICRISTALINO

DURANTE OS ESTÁGIOS I E II (BRUSSELLE-DUPEND ET AL., 2001) ...................................... 16

FIGURA 2.10 - MODELO TWO-LAYER VISCOPLASTICITY (TLV) UNIDIMENSIONAL. ............................ 17

FIGURA 2.11 - MODELO REOLÓGICO UNIDIMENSIONAL ELASTO-VISCOELÁSTICO-VISCOPLÁSTICO

PROPOSTO POR HOLMES (2007). ......................................................................................... 19

FIGURA 2.12 - PARCELA ELASTO-VISCOPLÁSTICA DO MODELO PROPOSTO POR HOLMES (2007). .. 20

FIGURA 2.13 - CURVAS DE DEFORMAÇÕES DOS COMPONENTES DO MODELO REOLÓGICO ELASTO-

VISCOELÁSTICO-VISCOPLÁSTICO PROPOSTO POR HOLMES, 2007, PARA TESTES COM TAXAS DE

DEFORMAÇÃO CONSTANTES (A, B E C), TESTES COM TAXAS DE DEFORMAÇÃO VARIÁVEL (D) E TESTES

DE CARREGAMENTO E DESCARREGAMENTO (E). ....................................................................... 22

FIGURA 2.14 - DUTOS FLEXÍVEIS: A) ROUGH BORE E B) SMOOTH BORE (LOPES, 2005). ................ 25

FIGURA 2.15 - REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURA SEMICRISTALINA LAMELAR (MOURA, 1998). ....... 26

FIGURA 2.16 - MICROSCOPIA DE PVDF PARA AMOSTRA ENTALHADA (A) REGIÃO MAIS DISTANTE DO

ENTALHE E (D) REGIÃO MAIS PRÓXIMA AO ENTALHE GIRARD ET AL. (2007). ............................. 27

xi

FIGURA 2.17 - CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO DE PVDF PARA TEMPERATURAS ENTRE 20 E -100 °C E

TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 1,5 X 10-3 S-1 (LAIARINANDRASANA ET AL., 2009). ..................... 28

FIGURA 2.18 - VARIAÇÃO DO MÓDULO ELÁSTICO COM A TEMPERATURA (DE 200 A -100°C) PARA TAXAS

DE 1.5 X 10 -1 A 1.5 X 10 -5 S-1 E MÓDULO INSTANTÂNEO UTILIZANDO MÉTODO ULTRASSÔNICO

(LAIARINANDRASANA ET AL., 2009). ................................................................................. 29

FIGURA 2.19 - VARIAÇÃO DO MÓDULO ELÁSTICO COM A TEMPERATURA (DE 23 A 140 °C) E COM A TAXA

DE DEFORMAÇÃO (ENTRE 10 -1 E 10-6 S-1) (CASTAGNET ET AL., 2000). .................................. 29

Figura 3.1 - Corpo de prova tipo A (dimensões em

mm).............................................................................................................31

FIGURA 3.2 - CORPO DE PROVA TIPO B (DIMENSÕES EM MM). ...................................................... 32

FIGURA 3.3 - ETAPAS DO PROCESSAMENTO DO PVDF ATRAVÉS DE COMPRESSÃO EM MOLDE........ 33

FIGURA 3.4 - REPRESENTAÇÃO UNIDIMENSIONAL DOS MODELOS REOLÓGICOS: VISCOELÁSTICO-

ELASTOPLÁSTICO (VE EP) (À ESQUERDA) E ELASTO-VISCOELÁSTICO-VISCOPLÁSTICO (E-VE-VP) (À

DIREITA)............ .................................................................................................................... 35

FIGURA 3.5 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA O MODELO EP-VE. ......................................... 35

FIGURA 3.6 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA O MODELO E-VE-VP. ..................................... 36

FIGURA 3.7 - ESQUEMA ILUSTRATIVO DA METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA A DETERMINAÇÃO DOS

PARÂMETROS DO MODELO TWO LAYER VISCOPLASTICITY. ......................................................... 37

FIGURA 3.8 - MÁQUINA DE ENSAIOS INSTRON EQUIPADA COM CÂMERA TÉRMICA E VÍDEO

EXTENSÔMETRO.. .................................................................................................................. 38

FIGURA 3.9 - REPRESENTAÇÃO DAS TENSÕES: VISCOELÁSTICA ( VE) E ELASTO-PLÁSTICA ( EP)

OBTIDAS DO ENSAIO DE RELAXAÇÃO. ....................................................................................... 42

FIGURA 3.10 - ILUSTRAÇÃO DE CURVAS TENSÃO-DEFORMAÇÃO OBTIDAS ATRAVÉS DE ENSAIOS DE

RELAXAÇÃO EM DIFERENTES DEFORMAÇÕES INICIAIS. .............................................................. 43

FIGURA 3.11 - EXEMPLO ILUSTRATIVO DE CURVAS DE TENSÃO-DEFORMAÇÃO OBTIDAS ATRAVÉS DE

ENSAIOS REALIZADOS A DIFERENTES TAXAS DE DEFORMAÇÃO. ................................................. 45

FIGURA 3.12 - POSICIONAMENTO DO EXTENSÔMETRO (CLIP-GAGE) NO CORPO DE PROVA. .............. 46

FIGURA 3.13 - PERFIL TÍPICO PARA UM ENSAIO CÍCLICO COM ETAPA DE RELAXAÇÃO DE TENSÕES..... 48

FIGURA 3.14 - ILUSTRAÇÃO DE ENSAIO PARA DETERMINAR Ε COMP.................................................... 49

FIGURA 3.15 - SEPARAÇÃO DAS COMPONENTES DE TENSÃO ELASTO-VISCOPLÁSTICA (E+VP) E

VISCOELÁSTICA (E) ATRAVÉS DE ENSAIOS CÍCLICOS. .............................................................. 50

FIGURA 3.16 - DETERMINAÇÃO DE A E B ATRAVÉS DE ENSAIOS TDT. ............................................ 52

FIGURA 3.17 - DETERMINAÇÃO DA TENSÃO ELÁSTICA E VISCOPLÁSTICA (E+VP) DO MODELO E-VE-VP

ATRAVÉS DE ENSAIO TDD. ..................................................................................................... 52

FIGURA 3.18 - CONSTRUÇÃO DA CURVA DE Σ E+VP ATRAVÉS DE RESULTADOS DOS TESTES TDT E TDD,

REPRESENTADOS PELAS RETAS AZUL E VERMELHA, RESPECTIVAMENTE. ................................... 53

FIGURA 3.19 - DETERMINAÇÃO DA TENSÃO E+VP ATRAVÉS DO DIAGRAMA X. ................................. 54

FIGURA 3.20 - DETERMINAÇÃO DA TENSÃO VISCOPLÁSTICA CORRESPONDENTE À TENSÃO ELÁSTICA

ATRAVÉS DA PROJEÇÃO ENTRE (A) CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO E (B) DIAGRAMA X. ................ 55

xii

FIGURA 3.21 - DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE TENSÃO VISCOPLÁSTICA (VP) À PARTIR DOS

RESULTADOS DOS ENSAIOS TDT E TDD PARA DIFERENTES DEFORMAÇÕES MÁXIMAS ( N = 3),

ATRAVÉS DE PROJEÇÃO ENTRE A CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO (A) E O DIAGRAMA X (B). .......... 56

FIGURA 3.22 - DETERMINAÇÃO DO MÓDULO VISCOPLÁSTICO (EVP) ATRAVÉS DE CURVA VP VERSUS

................... ...................................................................................................................... 57

Figura 4.1 - Curvas de tensão-deformação do PVDF a 25, 40 e 60 °C e taxas de deformação

variando entre 1,46 x 10-1 s-1 a 1,46 x 10-5 s-1..............................................................................61

FIGURA 4.2 - CURVAS DE RELAXAÇÃO DE PVDF PARA DEFORMAÇÃO INICIAL VARIANDO DE 7,1 % A

19,0 % COM TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 2,92 X 10-2 S-1 E TEMPERATURA DE 25, 40 E 60

°C................... ...................................................................................................................... 65

FIGURA 4.3 - CURVAS DE RELAXAÇÃO DE PVDF PARA DEFORMAÇÃO INICIAL VARIANDO DE 5 A 21 %

COM TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 2,92 X 10-4 S-1 E TEMPERATURA DE 25, 40 E 60 °C. .................. 71

FIGURA 4.4 - CURVAS DE RELAXAÇÃO PARA AMOSTRAS DE PVDF ENSAIADAS EM TEMPERATURAS DE

25, 40 E 60 °C E DEFORMAÇÃO INICIAL VARIANDO DE 5% ATÉ 22% PARA TAXAS DE DEFORMAÇÃO

DE 2,92 X 10-2 S-1 (───) E 2,92 X 10-4 S-1 (- - - -). ................................................................... 73

FIGURA 4.5 - RESULTADOS DO TESTE TDT PARA DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE: A) 2,0 E B) 4,0

%................... ...................................................................................................................... 76

FIGURA 4.6 - RESULTADOS DO TESTE TDT PARA DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE: A) 6,0 E B) 7,7

%................... ...................................................................................................................... 78

FIGURA 4.7 - RESULTADOS DO TESTE TDT PARA 9,6 % DE DEFORMAÇÃO MÁXIMA. ....................... 79

FIGURA 4.8 - RESULTADOS DO TESTE TDT PARA DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE 2,0 A 9,6 %. .............. 79

FIGURA 4.9 - INFLUÊNCIA DA DEFORMAÇÃO MÁXIMA ENTRE 2,0 E 9,6 % NAS DEFORMAÇÕES A E B E

NA DEFORMAÇÃO TOTAL RECUPERADA (A - B). ....................................................................... 80

FIGURA 4.10 - ETAPA DE TENSÃO CONSTANTE PARA ENSAIOS TDT PARA AMOSTRAS COM DEFORMAÇÃO

MÁXIMA DE 2,0 A 9,6 %. ......................................................................................................... 80

FIGURA 4.11 - RESULTADOS DE ENSAIOS TDD PARA AMOSTRAS COM 2,0 E 4,0 % DE DEFORMAÇÃO

MÁXIMA............ ..................................................................................................................... 83

FIGURA 4.12 - RESULTADOS DE ENSAIOS TDD PARA AMOSTRAS COM DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE 6,0 E

7,7 %..................................................................................................................................84

FIGURA 4.13 - RESULTADOS DE ENSAIOS TDD PARA AMOSTRAS COM DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE 9,6

%........................................................................................................................................85

FIGURA 4.14 - RESULTADOS DE T, (EIXO Y À ESQUERDA, EM VERMELHO) E D (EIXO Y À DIREITA, EM

PRETO) PARA DEFORMAÇÕES DE TRAÇÃO VARIANDO DE 2,0 ATÉ 9,6 %. .................................... 85

FIGURA 4.15 - VARIAÇÃO DA TENSÃO EM FUNÇÃO DO TEMPO DURANTE A ETAPA DE DEFORMAÇÃO

CONSTANTE PARA AMOSTRAS COM DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE 2,0 A 9,6 %. ............................... 86

FIGURA 4.16 - RESULTADOS DOS ENSAIOS MONOCÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 2,0 E 4,0

% E DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS ENTRE 0,3 E 1,5 %. ......................................................... 89

FIGURA 4.17 - RESULTADOS DOS ENSAIOS MONOCÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 6,0 E 7,7

% E DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS ENTRE 1,0 E 2,7 %. ......................................................... 90

xiii

FIGURA 4.18 - RESULTADOS DOS ENSAIOS MONOCÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 9,6 % E

DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS DE 1,7, 2,5 E 3,4 %. ............................................................... 91

FIGURA 4.19 - VARIAÇÃO DE TENSÃO DURANTE A ETAPA DE DEFORMAÇÃO CONSTANTE EM ENSAIOS

MONOCÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 2,0 A 9,6 % E DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS DE

0,3 A 3,3 %................ ........................................................................................................... 93

FIGURA 4.20 - RESULTADOS DO 2°, 6°, 7° E 11° CICLOS PARA AMOSTRAS COM 2,0 % DE DEFORMAÇÃO

MÁXIMA E DO 2°, 5°, 8° E 11° CICLOS PARA AMOSTRAS COM 4,0 % DE DEFORMAÇÃO MÁXIMA PARA

ENSAIOS MONOCÍCLICOS. ....................................................................................................... 96


MÁXIMA E DO 2°, 5°, 9° E 11° CICLOS PARA AMOSTRAS COM 7,7 % DE DEFORMAÇÃO MÁXIMA PARA

ENSAIOS MONOCÍCLICOS. ....................................................................................................... 98


MÁXIMA PARA ENSAIOS MONOCÍCLICOS. .................................................................................. 98

FIGURA 4.23 - VARIAÇÃO DE TENSÃO DE TRAÇÃO (____) E COMPRESSÃO (------) DOS CICLOS DE 2 A 11

PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 2,0, 4,0, 6,0, 7,7 E 9,6% E DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS DE

0,5, 1,5, 2,0, 2,7 E 3,3 %, RESPECTIVAMENTE. ..................................................................... 101

FIGURA 4.24 - RESULTADOS DOS ENSAIOS CÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 2,0 E 4,0

%................... .................................................................................................................... 103

FIGURA 4.25 - RESULTADOS DOS ENSAIOS CÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS DE 6,0 E 7,7

%.................... ................................................................................................................... 104

FIGURA 4.26 - RESULTADOS DOS ENSAIOS CÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS 9,6 %. ......... 105

FIGURA 4.27 - RESULTADOS DOS ENSAIOS CÍCLICOS COM RELAXAÇÃO PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS

DE 2,0 A 9,6 % E DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS DE 0,5 A 3,33 %. ........................................ 106

FIGURA 4.28 - ENSAIO CÍCLICO PARA DEFORMAÇÃO MÁXIMA VARIANDO DE 2,0 A 9,6 % E

DEFORMAÇÕES COMPRESSIVAS DE 0,5 A 3,3 %. .................................................................... 107

FIGURA 4.29 - DETERMINAÇÃO DE REGIMES VISCOELÁSTICO E VISCOPLÁSTICO ATRAVÉS DE TESTES

TDT SEGUNDO BRUSSELLE-DUPEND ET AL. (2001). ....................................................... 110

FIGURA 4.30 - DETERMINAÇÃO DA TENSÃO () PARA O CÁLCULO DE TENSÃO EFETIVA E APARENTE........

111

FIGURA 4.31 - TENSÕES EFETIVAS E APARENTES PARA DEFORMAÇÕES MÁXIMAS ENTRE 2,0 E 9,6

%................... .................................................................................................................... 112

FIGURA 4.32 - DETERMINAÇÃO DA TENSÃO DE ESCOAMENTO DO PVDF A PARTIR DOS RESULTADOS

DOS ENSAIOS TDT...... ......................................................................................................... 113

Figura 5.1 - Ensaio de relaxação de PVDF a 25, 40 e 60 °C e diferentes deformações iniciais

0..............................................................................................................................................116

FIGURA 5.2 - CURVA ELASTOPLÁSTICA PARA PVDF A 25, 40 E 60 °C OBTIDAS ATRAVÉS DE AJUSTE

DE TVERGAARD......... .......................................................................................................... 116

FIGURA 5.3 - CURVA ELASTOPLÁSTICA PARA PVDF A 25, 40 E 60 °C OBTIDAS ATRAVÉS DE

RESULTADOS DE TESTE DE TRAÇÃO COM 1.46 X 10-5 S-1 DE TAXA DE DEFORMAÇÃO (- - - -) E CURVA

ELASTOPLÁSTICA OBTIDA PELA EQUAÇÃO DE TVERGAARD (───). .......................................... 117

xiv

FIGURA 5.4 - CURVA DE TENSÃO-DEFORMAÇÃO DE PVDF A 25, 40 E 60 °C PARA 𝜀 DA ORDEM DE 10-

1 ATÉ 10-5 S-1........ ............................................................................................................... 119

FIGURA 5.5 - CURVAS ELASTOPLÁSTICAS PARA 25, 40 E 60 °C OBTIDAS A PARTIR DE ENSAIOS DE

RELAXAÇÃO REALIZADOS COM TAXAS DE DEFORMAÇÃO DISTINTAS PARA TAXA DE DEFORMAÇÃO DE

2,92 X 10-2 S-1 (───) E 2,92 X 10-4 S-1 (- - - -). ...................................................................... 121

FIGURA 5.6 - CURVA DE AJUSTE DE NORTON-HOFF (LINHA CONTÍNUA) E RESULTADOS EXPERIMENTAIS

(SÍMBOLOS) PARA 25, 40 E 60 °C. ........................................................................................ 122

FIGURA 5.7 - GEOMETRIA UTILIZADA DO MODELO NUMÉRICO. .................................................... 125

FIGURA 5.8 - MALHA DE ELEMENTOS FINITOS UTILIZADA NA MODELAGEM. ................................... 126

FIGURA 5.9 - CONDIÇÃO DE CONTORNO DO MODELO E CARGA APLICADA. ................................... 129

FIGURA 5.10 - DISTRIBUIÇÃO DE TENSÕES AO LONGO DA GEOMETRIA PARA SIMULAÇÃO DE

RELAXAÇÃO PARA DEFORMAÇÃO INICIAL DE 20 % A 25 °C. ..................................................... 130

FIGURA 5.11 - CURVAS DE RELAXAÇÃO EXPERIMENTAIS (───) E NUMÉRICAS (- - - -) PARA PVDF A

25, 40 E 60 °C E DEFORMAÇÕES INICIAIS DE 5,3 % A 21,1 %. ................................................ 132

FIGURA 5.12 - INÍCIO DA RELAXAÇÃO: CURVAS EXPERIMENTAIS (───) E NUMÉRICAS (- - - -) A 25, 40

E 60 °C E DEFORMAÇÕES INICIAIS DE 5,3 % A 21,1 % E TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 2,92 X 10-2 S-

1....................... .................................................................................................................. 133

FIGURA 5.13 - DIFERENÇA ENTRE AS TENSÕES TOTAIS () OBTIDAS EXPERIMENTAL E

NUMERICAMENTE PARA DEFORMAÇÕES INICIAIS DE 5,3 A 21,1 % E TEMPERATURA DE 25 °C (+), 40

°C () E 60 °C (O)........... .................................................................................................... 135

FIGURA 5.14 - INÍCIO DA RELAXAÇÃO: CURVAS EXPERIMENTAIS (───) E NUMÉRICAS (- - - -) PARA

PVDF A 25 °C E DEFORMAÇÕES INICIAIS ENTRE 5,8, E 20,4 % E TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 2,92 X

10 -4 S-1.......... ..................................................................................................................... 136

FIGURA 6.1 - TENSÕES ELASTO-VISCOPLÁSTICA, VISCOELÁSTICA E TOTAL PARA O PVDF

REPRESENTADO ATRAVÉS DO MODELO REOLÓGICO E-VE-VP. ..................................................... 139

FIGURA 6.2 - TENSÕES DE RELAXAÇÃO DO PVDF OBTIDAS A PARTIR DOS ENSAIOS DE RELAXAÇÃO E

CÍCLICO COM RELAXAÇÃO. .............................................................................................................. 140

xv

LISTA DE TABELAS

TABELA 3.1 - PROPRIEDADES FÍSICAS, MECÂNICAS E TÉRMICAS DO PVDF SOLEF 60512

(HTTP://WWW. SOLVAYPLASTICS.COM). ................................................................................... 34

TABELA 3.2 - DEFORMAÇÕES MÁXIMAS (Ε MÁX..) E COMPRESSIVAS (Ε COMP.) UTILIZADAS PARA A

DETERMINAÇÃO DE Ε COMP. (IDEAL). .......................................................................................... 49

Tabela 4.1 - Resultados obtidos através dos ensaios de tração a 25, 40 e 60 °C e diferentes

taxa de deformação..........................................................................................62

TABELA 4.2 - RESULTADOS DE DEFORMAÇÃO INICIAL (0), TENSÃO DE TRAÇÃO (MÁX.), TENSÃO DE

RELAXAÇÃO ( REL.) E TAXA DE TENSÃO ( 𝜎 ) OBTIDOS ATRAVÉS DE ENSAIOS DE RELAXAÇÃO A 25, 40

E 60 °C E TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 2,92 X 10-2 S-1. ............................................................... 65

TABELA 4.3 - RESULTADOS DE DEFORMAÇÃO INICIAL (0), TENSÃO DE TRAÇÃO (MÁX.), TENSÃO DE

RELAXAÇÃO ( REL.) E TAXA DE TENSÃO (𝜎 ) OBTIDOS ATRAVÉS DE ENSAIOS DE RELAXAÇÃO A 25, 40

E 60 °C E TAXA DE DEFORMAÇÃO DE 2,92 X 10-4 S-1. ............................................................... 68

TABELA 4.4 - RESULTADOS DOS ENSAIOS DE TDT A 25 °C E DEFORMAÇÃO MÁXIMA DE 2,0 A 9,6

%................. ........................................................................................................................ 76

TABELA 4.5 - RESULTADOS DE TENSÃO MÁXIMA (MÁX,), DEFORMAÇÃO NO PONTO A (A), TENSÃO NO

FINAL DA ETAPA DE DEFORMAÇÃO CONSTANTE (D) E TAXA DE TENSÃO (Σ ̇) PARA AMOSTRAS COM

DIFERENTES DEFORMAÇÕES MÁXIMAS (MÁX.) EM ENSAIOS TDD. ............................................... 82

TABELA 4.6 - RESULTADOS DOS ENSAIOS MONOCÍCLICOS PARA DIFERENTES DEFORMAÇÕES MÁXIMAS

DE TRAÇÃO (MÁX.) E DE COMPRESSÃO (COMP.). ......................................................................... 88

TABELA 4.7 - RESULTADOS DE TENSÃO MÁXIMA DE TRAÇÃO (MÁX.) E COMPRESSÃO (COMP.), OBTIDOS

DO 11° CICLO DOS ENSAIOS CR PARA DIFERENTES DEFORMAÇÕES MÁXIMAS (MÁX.) E DE

COMPRESSÃO (COMP.).............. ............................................................................................. 101

Tabela 5.1 - Parâmetros da curva de Tvergaard para taxas de deformação de 2,92 x 10-2 e

2,92 x 10-4 s-1 e temperaturas de 25, 40 e 60

°C...............................................................................................................................................120

TABELA 5.2 - PARÂMETROS VISCOPLÁSTICOS UTILIZADOS NO MODELO EP-VE. .......................... 123

TABELA 5.3 - DESCRIÇÃO DA MALHA DE ELEMENTOS FINITOS PARA AS REGIÕES R E C NAS DIREÇÕES

1, 2 E 3.................... ........................................................................................................... 127

xvi

LISTA DE SÍMBOLOS

A Parâmetro do modelo Two-Layer Viscoplasticiy

CR Ensaio cíclico com relaxação

E Módulo elástico

E EP Módulo elastoplástico

EI Módulo Instantâneo

E VE Módulo viscoelástico

EVP Módulo viscoplástica

f Parâmetro do modelo Two-Layer Viscoplasticiy

H’ Endurecimento

I Momento de inércia

Kp Módulo plástico do modelo TLV

Kv Módulo viscoso do modelo TLV

m Parâmetro de encruamento

n Parâmetro do modelo Two-Layer Viscoplasticiy

PCR Pressão crítica

TDD Ensaios de tração-descarregamento e etapa de deformação

constante

TDT Ensaios de tração-descarregamento e etapa de tensão

constante

ε comp Deformação de compressão

ε máx. Deformação máxima

xvii

ε 0 Deformação inicial

ε el Deformação elástica

ε pl Deformação plástica

ε v Deformação viscosa

ε EPel Deformação elástica da componente elastoplástica

ε EPpl

Deformação plástica da componente elastoplástica

ε VEel Deformação elástica da componente viscoelástica

ε VEv Deformação viscosa da componente viscoelástica

εvpel Deformação elástica da componente viscoplástica

0 Tensão de escoamento

. Variação da tensão com o tempo

d Tensão na etapa de deformação constante para ensaios

TDD

σ EP Tensão elastoplástica

rel. Tensão de Relaxação

σ VE Tensão viscoelástica

VP Tensão viscoplástica

y Tensão de escoamento

E+VP Tensão elastoviscoplástica

Coeficiente de Poisson

1

1 INTRODUÇÃO

A utilização de termoplásticos semicristalinos em componentes estruturais de

sistemas mecânicos vem crescendo significativamente nos últimos anos. Nesse tipo de

aplicação os polímeros ficam sujeitos a carregamentos mecânicos e térmicos que, em

muitos casos, podem levar o material a trabalhar próximo ao seu limite de resistência.

Assim, o entendimento da evolução do comportamento do material em função do tempo

e da temperatura torna-se crucial para evitar falhas prematuras da estrutura como um

todo.

O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é um polímero que vem sendo empregado na

indústria de petróleo como barreira de pressão de dutos flexíveis. Esse material

apresenta estrutura semicristalina e fortes ligações químicas (C-F), motivo pelo qual

pode ser empregado mesmo a temperaturas de até 130 °C (VINOGRADOV et al., 2000).

As características de boa resistência química e mecânica fortalecem sua utilização em

aplicações estruturais e em ambiente quimicamente agressivo. Entretanto, o

comportamento mecânico do PVDF dependente do tempo e para altas temperaturas

ainda não está bem estabelecido na literatura.

Modelos computacionais que utilizam parâmetros obtidos a partir da caracterização

do material apresentam-se como uma ferramenta poderosa para auxiliar na elaboração

de projetos de sistemas mecânicos mais confiáveis e eficientes. A necessidade da

utilização de modelos viscoplásticos para representar o comportamento de materiais

poliméricos é amplamente reportada em literatura, onde alguns autores concluíram em

seus trabalhos que muitos polímeros apresentam comportamento viscoplástico mesmo

para pequenas deformações - < 20 x 10-2 (POPELAR et al., 1990; ZHANG e MOORE,

1997 (a e b), KITAGAWA et al.,1988). Discrepâncias entre os resultados gerados pelos

modelos e aqueles obtidos experimentalmente são também relatados. POPELAR et al.

(1990) propuseram um modelo viscoelástico não linear para polímeros semicristalinos.

Atribuíram a discrepância entre os resultados experimentais e o modelo teórico adotado

a não inclusão de mecanismos dissipativos, tal como a viscoplasticidade. Entretanto, a

inclusão de tais mecanismos não necessariamente garante o sucesso da previsão

teórica. ZHANG e MOORE (1997 (a e b)) desenvolveram um modelo viscoelástico e um

viscoplástico para o polietileno. Notaram discrepâncias entre os resultados

experimentais e os oriundos dos modelos propostos e atribuíram esses resultados a

2

falta de acurasse da caracterização experimental do comportamento mecânico do

material.

A utilização de modelos sofisticados em detrimento dos modelos mais simples,

embora apresente a possibilidade de uma previsão de comportamento mais precisa,

demanda a obtenção experimental de um grande número de parâmetros, o que torna o

processo de caracterização longo, além de estar mais sujeito às variações inerentes às

respostas experimentais.

Alguns autores como BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001, 2003),

KLETSCHKOWSKI et al. (2004), HOLMES (2007 (a) e (b)) desenvolveram modelos para

representar o comportamento viscoplástico de polímeros, sendo os parâmetros do

modelo determinados através de testes experimentais. BRUSSELLE-DUPEND et al.

(2001-2003), em seus dois trabalhos, propuseram um modelo viscoplástico não linear

onde foi necessária a determinação de vinte e três parâmetros a partir de testes de

tração-descarregamento e relaxação em diferentes condições. HOLMES (2007 (a) e (b))

também propôs uma metodologia de teste detalhada para o desenvolvimento de um

modelo viscoplástico para polímeros semicristalinos sendo os parâmetros do modelo

proposto determinados por vários testes de carregamentos combinados de tração-

descarregamento e relaxação.

Outros autores optaram por modelos mais simples, como KICHENIN et al. (1996) e

SOLASI et al. (2008), que utilizaram o modelo two layer viscoplasticity (TLV) para

representar o comportamento viscoplástico de polímeros. SOLASI et al. (2008)

empregaram o modelo TLV para o Nafton®. Os parâmetros utilizados para alimentar o

modelo foram determinados a partir de ensaios de tração e relaxação. O modelo

reológico TLV apresenta configuração simples, o que resulta na fácil e rápida

determinação experimental dos parâmetros. Outra vantagem de utilização do modelo

TLV é sua disponibilidade nas ferramentas do programa comercial de elementos finitos,

ABAQUS. As simulações computacionais realizadas apresentaram boa correlação do

ponto de vista de engenharia, com os resultados experimentais de relaxação do material

investigado.

A maioria dos estudos específicos para descrição do comportamento mecânico de

PVDF aborda observações feitas a partir de ensaios experimentais a baixas

temperaturas, sendo o comportamento do material em temperaturas elevadas pouco

explorado. Dentro deste cenário, este trabalho tem por objetivo caracterizar

mecanicamente o PVDF em temperaturas acima da ambiente, visando obtenção de

parâmetros para a caracterização de um modelo reológico simplificado capaz de

representar o comportamento viscoplástico do material. Desta maneira, optou-se pela

utilização da metodologia apresentada por KICHENIN et al. (1996), uma vez que é a

3

metodologia experimental para a caracterização do modelo TLV é simplificada,

composta por ensaios de tração e relaxação. Outro ponto forte para a escolha desse

modelo é a fácil utilização dos parâmetros em software comercial de elementos finitos

para simular o comportamento viscoplástico do PVDF, o que acelera o desenvolvimento

de projetos de engenharia.

Portanto, como ponto de partida optou-se pela calibração do modelo TLV, para

a simulação do comportamento viscoplástico do PVDF. O comportamento elasto-

plástico foi definido através de curvas obtidas para temperaturas de 25 a 60°C,

através de ensaios de relaxação. As tensões viscosas foram definidas através de

ensaios de tração para diferentes taxas de deformações e temperaturas. Utilizou-se

a equação de Norton-Hoff para determinação de parâmetros viscoelásticos, que

foram implementados em programa de elementos finitos (ABAQUS) para avaliação

do comportamento de relaxação do PVDF. Através de correlação entre os resultados

experimentais e simulados, pode-se observar que o modelo TLV não foi eficiente para

a representação do comportamento viscoso do PVDF para o carregamento de

relaxação. Desta maneira, optou-se pelo estudo de um modelo mais sofisticado,

composto por parcela elástica, viscoelástica e viscoplástica. Para a determinação dos

parâmetros do modelo elasto-viscoelástico-viscoplástico (E-VE-VP) foi necessária

realização de uma metodologia experimental composta por ensaios com múltiplos

carregamentos. Foi possível assim, determinar as componentes de tensão que

compõem os elementos do modelo de maneira independente, o que corroborou para

a caracterização mecânica do PVDF. Através dos resultados experimentais foi

possível determinar os parâmetros do modelo E-VE-VP e investigar as limitações

para a utilização desse modelo para o PVDF. Foram obtidas algumas divergências

entre os resultados obtidos através de simulação numérica, por HOLMES (2007(a) e

(b)) e os obtidos para o PVDF através de ensaios experimentais. Esses resultados

foram essenciais para ser levantadas discussões sobre a eficiência do modelo E-VE-

VP para a representação do PVDF. Os resultados experimentais elucidaram a

compreensão sobre o comportamento mecânico do PVDF e assim, foi possível

esclarecer que o comportamento viscoso do PVDF é dependente de dois modos

diferentes de relaxação, sendo necessário, dois elementos viscoelásticos no modelo

reológico. Os resultados experimentais elucidaram a compreensão sobre o

comportamento mecânico do PVDF e assim, foi possível esclarecer que o

comportamento viscoso do PVDF semi-cristalino estudado não ocorre

necessariamente na plasticidade. Que neste caso ambos os modelos, TLV e E-VE-

VP, são inadequados para representar o comportamento do polímero e que um novo

modelo proposto merece um estudo numérico mais aprofundado.

4

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Mecanismos de deformação em

polímeros

É muito comum nas análises estruturais e, principalmente, no procedimento de

dimensionamento de estruturas, considerarem-se os materiais dentro do regime elástico

(COSTI, 2006). Embora seja muito comum considerar o comportamento de alguns

materiais como vidro, asfalto e principalmente os polímeros, dentro do regime linear

elástico, uma parcela do comportamento mecânico desses materiais, especialmente os

polímeros, é dependente do tempo (ou frequência) e da temperatura. Esse

comportamento pode ser perceptível apenas após um determinado período de tempo

de aplicação de esforço no material, não caracterizando um comportamento de

deformação instantâneo.

O comportamento dependente do tempo pode ser compreendido através de uma

analogia do dia-a-dia. No caso do vidro, essa manifestação é notável nas vidraças de

antigas construções onde se observa que a base da placa de vidro se apresenta com

uma maior espessura, indicando que houve escoamento do material devido ao seu

próprio peso.

Muitos materiais utilizados no ramo da engenharia tais como os metais, quando

apresentam comportamento dependente do tempo, são pouco perceptíveis. Os

polímeros, no entanto, fluem com maior facilidade e fazem parte do grupo dos materiais

que apresentam comportamento dependente do tempo. Esses materiais são

conhecidos como viscoelásticos ou viscoplásticos. A diferença entre as duas classes é

que depois da remoção da força aplicada, o material no regime viscoelástico recuperará

toda a deformação, mas não de uma maneira instantânea, e sim ao longo do tempo,

sendo esse tempo dependente da estrutura macromolecular do polímero. Já o regime

viscoplástico é definido por apresentar uma parcela de deformação permanente, a qual

não será recuperada nem mesmo ao longo do tempo após a remoção da força.

Desta maneira, observa-se inicialmente a necessidade do entendimento sobre

alguns pontos como deformação elástica, plástica e viscosa para o estudo de teorias

5

viscoelásticas e viscoplásticas. Por esse motivo, serão detalhados esses

comportamentos nos itens a seguir.

2.1.1 Deformação elástica

O material é considerado elástico quando após a retirada da força atuando sobre

ele, é recuperada sua deformação, ou seja, o material retorna ao seu estado inicial. Esse

comportamento é observado em grande parte dos materiais, incluindo os polímeros,

mesmo que esses apresentem esse comportamento apenas em deformações muito

pequenas.

Uma ilustração do comportamento elástico quando a tensão atuante no material

é constante até tempo arbitrário t1 pode ser observada na Figura 2.1. O carregamento

mecânico de tração é constante até o tempo t1 onde, então, é descarregada

instantaneamente a zero, como ilustrado na Figura 2.1 (a). A Figura 2.1 (b) ilustra o

comportamento de deformação perante o carregamento ilustrado em 2.1 (a). Quando o

material se apresenta dentro do regime elástico, ocorre a recuperação completa da

deformação em t1, mostrando a relação linear entre tensão e deformação.

2.1.2 Deformação plástica

O regime plástico é atingido quando o material é submetido a uma tensão

superior ao seu limite elástico. Diferente do comportamento elástico, o plástico

apresenta uma parcela de deformação permanente após a retirada da tensão. A Figura

2.1 ilustra esse comportamento quando se aplica tensão constante durante um período

de tempo t1.

a b

6

Figura 2.1 - (a) Tensão constante aplicada ao longo de intervalo de tempo t1; (b)

comportamento elástico e plástico durante tempo t1 para aplicação de tensão constante.

Observa-se na Figura 2.1 que em t1 a tensão diminui a zero instantaneamente.

Nesse momento, nota-se a existência de uma parcela de deformação recuperada e

outra permanente. O material não retorna para seu estado inicial de deformação,

diferente do comportamento elástico.

2.1.3 Deformação viscosa

O comportamento viscoso é compreendido quando o esforço não ocorre

instantaneamente, mas sim ao longo do tempo. Um exemplo para o entendimento desse

comportamento é através de um teste de fluência, onde o material é submetido à carga

de tração instantaneamente e depois a tensão é mantida constante até t1 e, então, a

tensão é removida instantaneamente, como ilustrado na Figura 2.1 (a).

Na Figura 2.2 observa-se o comportamento de deformação resultante do

carregamento mostrado na Figura 2.1 (a). Observa-se que no momento onde a tensão

é constante (t < t1), ocorre o aumento da deformação e no tempo t1, parte da deformação

será recuperada instantaneamente, representando a parcela elástica e parte será

recuperada em função do tempo (Figura 2.2).

A dependência do tempo no comportamento mecânico de polímeros está

relacionada com a parcela de deformação viscosa e pode ser explicada através de

aspectos moleculares. Quando um polímero é submetido a carregamento de tração, as

cadeias macromoleculares tem sua estrutura alterada, provocada por rotação de

moléculas ou extensão de cadeias. A separação entre as lamelas da estrutura cristalina,

em polímeros semicristalinos, pode resultar no embranquecimento da amostra durante

ensaio de tração devido a formação de cavitação ou microvazios (G’SELL et al., 1992;

KITAGAWA et al., 1992, KAUSCH e PRUMMER, 1994). Após a retirada da tensão parte

das cadeias deformadas recuperam a deformação instantaneamente, e outra parte sofre

relaxação, ou seja, as cadeias tenderão a voltar para seu estado inicial, mas não de

forma instantânea e sim como função do tempo.

Observa-se na Figura 2.2 que parte da deformação é recuperada

instantaneamente em t1, ou seja, no momento que a tensão é removida. Após t1, a

deformação diminui em função do tempo até atingir uma taxa de deformação constante.

7

Se nesse momento o material não recuperar toda a deformação inicial, existirá então

parcela de deformação plástica ou permanente.

Figura 2.2 - Comportamento de fluência de polímeros, onde p representa a

deformação plástica.

Desta maneira, observa-se a existência de dois comportamentos, os quais são

diferenciados após um período de tempo (t) onde a taxa de deformação torna-se

constante. Um deles é quando a deformação é totalmente recuperada em t. Isso

significa que a deformação inicial aplicada no material não ultrapassou o limite elástico

e esse comportamento é chamado de viscoelástico. O outro comportamento é

caracterizado pela existência de deformação plástica, implicando que a deformação

inicial aplicada foi além do limite elástico do material. Nesse caso, podemos observar a

existência de três regimes, elástico, viscoso e plástico. Por esse motivo esse tipo de

comportamento é conhecido como viscoplástico.

Muitos polímeros apresentam comportamento viscoplástico mesmo em

pequenas deformações - < 20×10-2 (POPELAR et al., 1990, ZHANG e MOORE, 1997

(a e b), KITAGAWA et al., 1988). Desta maneira, para aplicações desses materiais em

projetos de engenharia, torna-se necessário o conhecimento do regime viscoplástico

para o levantamento de constantes, as quais determinam o comportamento mecânico

do polímero de maneira mais precisa.

8

2.2 O fenômeno de relaxação

A classificação dos polímeros como dependentes do tempo citada

anteriormente, pode ser confirmada através do fenômeno de relaxação de tensão. Ao

contrário do teste de fluência, na relaxação os materiais são submetidos à deformação

constante, sendo observada queda de tensão ao longo do tempo de ensaio. O resultado

típico desse teste é observado através de gráfico de tensão-tempo, como ilustrado na

Figura 2.3.

Figura 2.3 - Comportamento típico de relaxação de tensão.

A forma para avaliar os resultados obtidos através de ensaios de relaxação é o

módulo de relaxação (E (t)), representado pela razão entre a tensão (dependente do

tempo) - (t) e a deformação () (Equação 2.1).

𝐸(𝑡) = 𝜎(𝑡)

𝜀

(2.1)

2.3 Modelos reológicos

Os polímeros apresentam comportamento mecânico dependente do tempo e são

largamente nomeados na literatura como “time-dependent materials”. Por esse motivo

as teorias constitutivas utilizadas para representar o comportamento mecânico desses

materiais devem combinar além dos efeitos elástico e plástico, também o viscoso. Essa

combinação pode ser feita utilizando elementos reológicos para representar cada

comportamento. O efeito elástico é representado por uma mola, o viscoso por um

9

amortecedor e o plástico por um elemento de fricção, o qual pode ser ilustrado de duas

maneiras (Figura 2.4). Através de uma analogia aos sistemas de circuitos elétricos,

podem ser feitas combinações desses diferentes elementos. Desta maneira, pode-se

obter uma configuração em série ou em paralelo e com arranjos diferentes desses

elementos.

Figura 2.4 - Elementos reológicos: A) Mola, representando o comportamento elástico;

B) amortecedor, representando o comportamento viscoso e C e D) elemento de fricção,

representando o comportamento plástico.

O modelo reológico é representado por uma configuração específica de

elementos, lembrando que a disposição dos elementos, bem como a quantidade deles

é fator fundamental para descrever o comportamento tensão-deformação do material.

Existem duas grandes classes de modelos reológicos: os modelos

viscoelásticos, os quais são constituídos apenas por elementos elásticos e viscosos, e

os viscoplásticos, constituídos de molas, amortecedores e elementos de fricção. Ambos

representam o comportamento mecânico dependente do tempo, sendo o primeiro

modelo no regime elástico e o segundo no plástico.

Os modelos reológicos são ferramentas eficientes para a compreensão,

representação e quantificação de propriedades mecânicas dos materiais em geral,

podendo ser também representados por equação constitutiva, sendo sua formulação

dependente da configuração dos elementos de fricção, mola e amortecedor no modelo.

As teorias constitutivas reológicas apresentam duas vertentes, a primeira delas é o

auxílio conceitual na visualização do modo de deformação do material, como por

exemplo, a compreensão do comportamento elástico através da visualização do

10

estiramento de uma mola. A segunda é uma ferramenta quantitativa a qual tem como

objetivo descrever a resposta de deformação do material, a qual pode ser feita através

de modelos analíticos ou numericamente na forma de simulação através de elementos

finitos.

As equações constitutivas utilizadas para polímeros distinguem a relação entre

tensão, deformação e outros parâmetros como taxa de deformação, tempo, temperatura

e variáveis do material, para cada componente do modelo reológico em questão. O

diferente posicionamento dos elementos (mola, amortecedor, etc) em um modelo

reológico pode resultar em diferentes respostas de deformação. Dessa maneira, a

escolha de uma correta configuração reológica acompanhada por uma matemática

constitutiva adequada compõe uma poderosa teoria constitutiva. Os modelos reológicos

apresentam grande vantagem no desenvolvimento de projetos de engenharia quando

são utilizados em parceria com outras ferramentas, como a simulação computacional.

A utilização de equação constitutiva em programas comerciais de elementos

finitos permite a previsão da resposta de deformação de polímero em poucos minutos,

o que em laboratório experimental pode representar muitas horas. Desta maneira, torna-

se clara a importância e o interesse na área de engenharia na utilização dessas teorias,

o que significa a redução de tempo de trabalho e consequentemente de custos de

projetos.

2.4 Modelos reológicos para polímeros

semicristalinos

Para que seja possível representar o comportamento mecânico dos polímeros

através de modelos reológicos, é importante conhecer primeiramente o comportamento

macromolecular quando o material é solicitado mecanicamente e então, associa-lo a

uma representação física e matemática.

A deformação em polímeros semicristalinos é o resultado das deformações

sofridas nas parcelas amorfas e cristalinas. Segundo HISS et al. (1999),

NITTA e TAKAYANAGI (1999), os processos de deformação, dos polímeros

semicristalinos, associados a parcela cristalina são: i) deformação irreversível da fase

cristalina; ii) cisalhamento interlaminar; iii) rotação e torção de lamela; iv) cisalhamento

de camadas de estruturas cristalinas e deslizamento de blocos lamelares; v)

11

alinhamento dos blocos lamelares e formação de textura fibrilar (DROZDOV et al., 2003,

SAMIOS et al., 2005). Já na fase amorfa, as deformações inelásticas são devido a: i)

escorregamento das cadeias dispostas entre as lamelas; ii) deslizamento ao longo das

cadeias emaranhadas e afastamento das cadeias amorfas dos blocos cristalinos iii)

afastamento das cadeias dobradas e ao redor da superfície dos blocos cristalinos (HISS

et al., 1999, NITTA e TAKAYANAGI, 1999).

Devido ao comportamento mecânico dos polímeros semicristalinos serem

influenciados por sua estrutura macromolecular as quais são formadas por cadeias

amorfas e cristalinas, existem na literatura modelos específicos para esses polímeros

(FINDLEY et al.(1976), G’SELL et al. (1999), KITAGAWA et al. (1988, 1990), DROZDOV

(2011), BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001, 2003), ZHANG e MOORE (1997 a e b), LAI

e BAKKER (1995)).

FINDLEY et al. (1976) estudaram um modelo reológico elasto-viscoelástico-

viscoplástico simples, conhecido como modelo de Burgers (Figura 2.5 (a)). Embora esse

seja um modelo simples, o qual representa o comportamento viscoso e plástico linear,

reproduz, com boa aproximação, curvas experimentais de alguns polímeros.

O conceito de linearidade tem sido muito discutido, pois muitos polímeros

apresentam respostas de deformação viscosas e plásticas não lineares. Por esse

motivo, muitas pesquisas têm sido feitas em mecânica dos sólidos com o uso de

relações constitutivas não lineares.

Os autores G’SELL et al. (1999), KITAGAWA et al. (1988, 1990, 1992);

contribuíram na validação de modelo elasto-viscoelástico-plástico para polímeros

semicristalinos incluindo o polietileno, polipropileno e poliamida 12. O modelo usado foi

derivado de equação constitutiva resultante de um modelo reológico composto de três

elementos viscoelásticos e outros elementos responsáveis pela não linearidade e

plasticidade. A adição da não linearidade e plasticidade foi feita matematicamente.

Essas teorias utilizam ajuste de curvas experimentais, o que pode ser feito sem uma

definição explícita de cada modo de deformação, o que pode levar a obtenção de

resultados sem acurácia para o caso de descarregamento. Entretanto, esses modelos

foram testados para vários tipos de carregamentos com bons resultados.

LAI e BAKKER (1995) propuseram uma teoria constitutiva elastoplástica-

viscoelástica para polietileno de alta densidade. A deformação total do modelo reológico

proposto pelos autores foi decomposta em componentes plástica e viscoelástica através

de ensaios de fluência e carregamento-descarregamento com etapa de tensão

12

constante. A teoria mostrou bons resultados para simulação de fluência, recuperação e

carregamento-descarregamento com etapa de tensão constante.

Figura 2.5 - Modelos reológicos elasto-viscoelástico-viscoplásticos usados para

polímeros semicristalinos, propostos por (a) FINDLEY et al.(1976), (b) SHAPERY

(1997), (c) BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001, 2003) e (d) KLETSCHOKOWSKI et al.

(2004).

SHAPERY (2000, 1999, 1997) propuseram um modelo constitutivo elasto-

viscoelástico-viscoplástico derivado de considerações termodinâmicas. O modelo,

apresentado na Figura 2.5 (b), é similar ao modelo de Burgers, porém composto por um

maior número de elementos, o que, segundo o autor, permite incorporar várias não-

linearidades adicionais e, no caso de teorias de viscoplasticidade, pode também

incorporar o escoamento.

A abordagem molecular de EYRING (1936) representa outro tipo de descrição

do comportamento viscoelástico não linear. Essa representação tem o objetivo de

compreender o fenômeno de viscosidade na escala molecular. Essa formulação é

baseada em termos de teoria de ativação térmica, onde a deformação polimérica

13

envolve a movimentação de cadeias ou partes de cadeias. EYRING (1936) utilizou um

amortecedor ativo (viscosidade não Newtoniana), obtendo assim uma nova formulação

para representar o coeficiente de viscosidade (n). A consideração de mecanismos

moleculares de deformação, com energia de ativação e volume de ativação fizeram da

abordagem de EYRING (1936), mais atrativa do que os métodos espectrais, os quais

utilizam considerações físicas apenas (HOLMES, 2007 (a)).

Outro modelo reológico para polímeros semicristalinos pode ser observado na

Figura 2.5 (c). Esse modelo foi proposto por BRUSSELLE-DUPEND et al. em dois

trabalhos (2001, 2003). Inicialmente os autores realizaram a caracterização do

comportamento uniaxial do Polipropileno (PP) através de ensaios de carregamento de

tração-descarregamento e recuperação de deformação para a região de deformação

que antecede o empescoçamento do PP. O primeiro ensaio consiste em carregamento

de tração do PP com taxa de deformação constante (8,0 x 10-5 s-1) até deformação

máxima. Posteriormente é descarregada a tensão até e então é mantida constante por

105 s. Os autores observaram que para deformação máxima de carregamento de

aproximadamente 0,27 %, a amostra apresentou histerese e recuperou toda a

deformação inicial (Figura 2.6).

Figura 2.6 - Resultados experimentais de ensaio de carregamento-descarregamento

com taxa de deformação constante de 8,0 x 10-5 s-1 (BRUSSELLE-DUPEND et al.,

2001).

BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001) observaram que para ensaios realizados

com deformação de aproximadamente 10%, após o descarregamento de tensão, o PP

14

não recupera instantaneamente a deformação inicial (Figura 2.7 (a)). Essa deformação

é completamente recuperada em função do tempo (Figura 2.7 (b)). A completa

recuperação de res em função do tempo, para baixa deformação máxima (t), implica

que o material apresenta viscoelasticidade (BRUSSELLE-DUPEND et al., 2001).

Figura 2.7 - (a) Resultados experimentais de ensaio de carregamento-

descarregamento com taxa de deformação constante de 8,0 x 10-5 s-1 (b) e

correspondente tempo de recuperação (BRUSSELLE-DUPEND et al., 2001).

a

b

15

Os autores observaram que para deformações maiores, a deformação inicial é

parcialmente recuperada (Figura 2.8). A deformação é estabilizada na etapa de tensão

constante, apresentando variação de 10-8 s-1 e é chamada de deformação permanente

(perm). A presença de deformação permanente aponta que o material apresenta

comportamento viscoplástico. A transição de deformação entre os dois estágios

(viscoelástico e viscoplástico) foi de t = 1,5 0,3 x 10-2

Figura 2.8 - Tempo de recuperação obtido a partir de resultados experimentais de

ensaio de carregamento-descarregamento com taxa de deformação constante de 8,0 x

10-5 s-1 (BRUSSELLE-DUPEND et al., 2001).

Foram propostos por BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001) mecanismos de

deformação das fases amorfas e cristalinas para polímero semicristalino através dos

resultados experimentais. Foram propostas duas configurações da fase amorfa: a

porção amorfa pode estar “livremente” disposta na estrutura semicristalina ou conectada

com as lamelas cristalinas (Figura 2.9). No estágio viscoelástico (estágio I), as

desorganizadas cadeias que constituem a fase amorfa são estiradas ou rotacionadas

(deformações reversíveis), apresentando queda no volume de ativação. O estágio

viscoplástico (estágio II) é caracterizado por deformações irreversíveis, onde no seu

início, apenas a fase amorfa é solicitada pela existência de diferentes mecanismos de

deformação entre as fases. Os finais de cadeias da lamela cristalina inicialmente

ancorada na interfase promovem a transferência de tensão entre as duas fases (estágio

16

II A). A maior tensão aplicada no polímero provoca o aumento da transferência de

tensões entre a interfase provocando o desancoramento dos finais de cadeia e então

ocorre a saturação de tensões e consequentemente o aumento do volume de ativação

aumenta até o empescoçamento do polímero semicristalino (estágio II B) (Figura 2.9).

Figura 2.9 - Representação de mecanismos de deformação para polímero

semicristalino durante os estágios I e II (BRUSSELLE-DUPEND et al., 2001)

2.4.1 Modelo elastoplástico-viscoelástico

(EP-VE)

O modelo elastoplástico-viscoelástico, também conhecido como two layer

viscoplasticity (TLV). Esse modelo reológico está disponível em software comercial de

elementos finitos ABAQUS. O modelo unidimensional está ilustrado na Figura 2.10.

Esse modelo consiste em uma parcela elasto-plástica em paralelo com uma

viscoelástica (modelo de Maxwell) e tem mostrado bons resultados para carregamento

termomecânico de polímeros (KICHENIN et al., 1996).

17

No modelo TLV, os mecanismos elasto-plásticos e viscoelásticos são

independentes. O tensor de tensão desse modelo consiste em três termos:

𝜎 = 𝜎𝑒+ 𝑓 𝜎𝑣+ (1−𝑓)𝜎𝑃 (2.2)

Onde o parâmetro f é o resultado da razão do módulo elástico da parcela

viscoelástica (Kv) e o módulo elástico instantâneo (Kp + Kv), como representado na

Equação 2.3.

𝑓 = 𝐾𝑉

(𝐾𝑃 + 𝐾𝑉)

(2.3)

Na Equação 2.2 𝜎𝑒, 𝜎𝑣 𝑒 𝜎𝑝 são tensores de tensão referentes ao comportamento

elástico, viscoelástico e elasto-plástico, respectivamente. Essa decomposição de

tensões dá ao modelo a característica two-layer, na qual a partição do parâmetro f

contribui para cada termo de tensão. Esses tensores são determinados através de

testes experimentais de tração e relaxação em diferentes taxas de deformação e

deformação inicial, respectivamente.

Figura 2.10 - Modelo Two-Layer Viscoplasticity (TLV) unidimensional.

O tensor de tensão elasto-plástico é definido por uma curva teórica obtida pela

equação de Tvergaard, onde 0 e 0 são respectivamente tensões e deformações de

proporcionalidade, é a deformação total e m é o parâmetro de encruamento (Equação

2.4).

18

𝜎𝑒𝑝 = 𝜎0 (𝜂𝜀

𝜀0+ 1 − 𝑚)

1𝑚⁄

, 𝜎 ≥ 𝜎0 (2.4)

A curva teórica representa o comportamento do material quando 𝑑𝜎𝑑𝑡⁄ ≡ 0

A curva de ajuste de Tvergaard é determinada pelos valores de tensão

elastoplástica obtidos de ensaios de relaxação em diferentes taxas de deformação.

Os parâmetros referentes à curva elastoplástica que precisam ser definidos são,

Kp, 0 e m.

As constantes referentes à parcela dependente do tempo (time-dependent) são

duas, A e n, sendo determinadas através da equação de Norton-Hoff (Equações 2.5 -

2.7). Essa equação representa o tensor de tensão referente ao comportamento viscoso,

onde 𝜎𝑣 é a tensão viscosa do componente viscoelástico. A equação de Norton-Hoff

provém da equação de taxa de deformação viscosa da parcela viscoelástica (Equação

2.5), sendo o parâmetro m = 0, segundo SOLASI et al. (2008).

𝜀�̇�𝑣 = 𝐴 𝜎𝑣

𝑛 𝑡𝑚 (2.5)

𝜎𝑣𝑛 = 𝜀̇ 𝑉

𝑣 𝐴 −1 𝑡 −𝑚 (2.6)

𝜎𝑣 = 𝐴−1

𝑛⁄ 𝜀̇1

𝑛⁄ 𝑡−𝑚

𝑛⁄ (2.7)

2.4.2 Modelo elasto-viscoelástico-

viscoplástico

As teorias constitutivas formuladas a partir de observações fenomenológicas

muitas vezes são independentes de distinção dos modos de deformação, ou seja, a

deformação é quantificada como um todo, sem separação de parcela elástica, plástica

ou viscosa. Essa talvez seja a explicação para a formulação tardia de teorias

micromecânicas, as quais necessitam desses conceitos para serem formuladas.

19

Alguns autores como ZHANG e MOORE (1997 (a) e (b)) e BRUSSELLE-

DUPEND et al. (2001, 2003) estudaram o comportamento elástico-viscoelástico-

viscoplástico de polímeros a partir de conceitos de escoamento plástico e

endurecimento por deformação.

A utilização de expressões não lineares para definir a parcela viscosa de modelo

viscoelástico-viscoplástico foi proposta por BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001, 2003) e

utilizada por HOLMES, (2007 (a) e (b)). O modelo reológico utilizado por HOLMES (2007

(a) e (b)), ilustrado na Figura 2.11, foi baseado em um modelo inicialmente proposto por

PERIC e DETTMER (2003).

Figura 2.11 - Modelo reológico unidimensional elasto-viscoelástico-viscoplástico

proposto por HOLMES (2007 (a) e (b)).

A definição matemática do modelo de HOLMES (2007 (a) e (b)) é baseada em

leis termodinâmicas que representam o efeito das interações moleculares. A utilização

desse conceito auxilia o entendimento dos mecanismos de deformação viscoelástica e

viscoplástica, o que torna possível uma previsão mais acurada do comportamento

mecânico de polímeros.

O elemento elástico, representado por uma mola, no modelo de HOLMES (2007

(a) e (b)) (Figura 2.11) é definido matematicamente através de teoria hiperelástica, onde

a energia de deformação é resultante de um sistema de energia livre, de maneira similar

ao usado nas teorias micromecânicas (DROZDOV e CHRISTIANSEN, 2003). As

20

deformações viscoelástica e viscoplástica são representadas por dissipação

termodinâmica, sendo iniciadas e propagadas através do elemento elástico.

O modelo proposto por HOLMES (2007 (a) e (b)) é apropriado para a previsão

do comportamento mecânico de polímeros semicristalinos, pois é definido a partir de

conceitos de encruamento isotrópico e cinemático. De maneira geral, o escoamento

pode ser definido pelo nível de energia termodinâmica necessária para induzir a rotação

de ligação entre cadeias localizadas na estrutura cristalina (SCHRAUWEN et al., 2004).

Segundo G’SELL et al. (1997), o escoamento é primariamente resultado da

fragmentação lamelar que ocorre devido ao aumento da restrição provocada pela fase

amorfa (SCHRAUWEN et al., 2004).

A relação entre a representação macroscópica e mecanismos de deformação

moleculares é uma grande contribuição do modelo proposto por HOLMES (2007 (a) e

(b)) para a compreensão do comportamento mecânico de polímeros semicristalinos.

HOLMES (2007 (a) e (b)) considerou, em seu modelo, três modos de

deformação: elástica, viscosa e plástica. A contribuição de cada uma dessas parcelas

na deformação total pode ser compreendida através da definição utilizada por SIMO e

HUGHES (2000) e representada na Figura 2.12. Na parcela elasto-viscoplástica são

identificadas a tensão elástica (e) e inelástica (i). Os parâmetros que governam o

comportamento da componente plástica e viscosa são tensão de escoamento (y) e

viscosidade (), respectivamente.

Figura 2.12 - Parcela elasto-viscoplástica do modelo proposto por HOLMES (2007 (a)

e (b)).

A deformação total é o resultado da soma dos componentes de deformação elástica

e inelástica, representado pela equação:

.

21

𝜀 = 𝜀𝑒+ 𝜀�̇�

(2.8)

ou

𝜎 = 𝐸 . 𝜀𝑒 = 𝐸 (𝜀 − 𝜀̇𝑖) (2.9)

O elemento viscoplástico utilizado no modelo proposto por HOLMES (2007 (a) e

(b)) apresenta mesma configuração utilizada no modelo de PERZYNA (1971), sendo

vp, a tensão viscoplástica e 𝜀 ̇𝑣𝑝 𝑖 , a deformação inelástica da parcela viscoplástica do

modelo (Equações 2.10 - 212).

𝜀 ̇𝑣𝑝 𝑖 =

⟨𝑓⟩

𝜂𝑣𝑝

𝜕𝑓

𝜕𝑣𝑝

(2.10)

𝜎𝑣𝑝 = 𝐸𝑣𝑝(𝜀 − 𝜀 ̇ 𝑣𝑝𝑖 ),

(2.11)

𝑓 = |𝜎𝑣𝑝| − 𝜎𝑦 (2.12)

Os resultados da simulação obtida por HOLMES (2007 (a) e (b)) estão

apresentados na Figura 2.13. Foi avaliado o efeito do carregamento mecânico no

comportamento de deformação elástica, viscoelástica e viscoplástica para taxas de

deformação constante.

Na Figura 2.13, os gráficos superiores na horizontal representam os diferentes

carregamentos e os três gráficos na vertical representam os resultados de deformação

elástica (e), viscoelástica (ve) e viscoplástica (vp) para os diferentes carregamentos.

As componentes de deformação da mola e do amortecedor são oriundas da

deformação total para cada conjunto: elástico, viscoelástico e viscoplástico. Observa-se

que a componente de deformação referente à mola e ao amortecedor tanto para o

conjunto viscoelástico como para o viscoplástico apresentam a mesma magnitude para

os diferentes carregamentos. Nota-se também que a componente de deformação

plástica é constante para todos os carregamentos, sendo sua magnitude dependente

da deformação inicialmente aplicada.

22

Figura 2.13 - Curvas de deformações dos componentes do modelo reológico elasto-

viscoelástico-viscoplástico proposto por HOLMES (2007 (a) e (b)), para testes com taxas

de deformação constantes (a, b e c), testes com taxas de deformação variável (d) e

testes de carregamento e descarregamento (e).

2.5 Aplicações de polímeros

semicristalinos na indústria de petróleo

Os polímeros semicristalinos são formados por dois tipos de cadeias

macromoleculares que se diferenciam por sua organização. As cadeias podem

apresentar uma configuração emaranhada, que constitui a chamada fase amorfa. Nessa

fase, as interações são facilmente rompidas com baixa energia. Já a porção cristalina é

23

formada por cadeias alinhadas paralelamente, resultando em uma rede tridimensional

empacotada. A presença da estrutura cristalina confere a esses materiais maior

resistência mecânica, térmica e química. Por esse motivo, os polímeros semicristalinos

são os mais empregados em aplicações de engenharia.

O Polietileno (PE) é um polímero semicristalino utilizado para a fabricação de

dutos destinados ao transporte de fluidos sob pressão. Esse material também é utilizado

para o transporte ou distribuição de água. Além disso, também pode ser empregado no

transporte de gás natural ou óleo (TORRES, 2007).

Os polímeros apresentam algumas vantagens quando são utilizados como

dutos, entre as quais a facilidade de transporte. Podem ser facilmente enrolados em

carretéis e transportados até o local de interesse ou podem ser transportados por

seções de tubos e então soldados no local. A união de duas seções de tubo pode ser

feita facilmente através de aquecimento do material.

Na indústria onshore são muito utilizados dutos metálicos para o transporte de

petróleo compostos por trechos que, somados, chegam a milhares de quilômetros de

linhas. As causas mais comuns de danos e falhas desses dutos são decorrentes de

interferências externas, como solicitações mecânicas e principalmente corrosão. Por

esse motivo, o controle do processo de corrosão interna tem sido cada vez mais objeto

de interesse de empresas produtoras de dutos. Uma alternativa para reabilitação dessas

linhas danificadas é o reparo interno, o qual pode ser feito através de técnicas in-situ.

A técnica in-situ consiste na inserção de uma tubulação dentro de outra que

esteja danificada. Os materiais mais comuns para esse tipo de reabilitação são os

polímeros semicristalinos, como PE, Policloreto de Vinilideno e compósito de fibra de

vidro e Poliéster. As vantagens desse processo são: a maximização da capacidade de

fluidez, possibilidade de aplicação em grandes extensões e tubos com diferentes

configurações geométricas (tubulações retas, curvas, com variação na seção

transversal, deformadas e/ou desalinhadas), rápida instalação e baixo custo para

aplicação (DEZOTTI, 2008).

O processo de inserção de tubulação deformada é definido pela introdução de

um duto previamente colapsado através de processos mecânico e térmico. Após o duto

ser inserido, o tubo colapsado retorna a sua configuração inicial através da

pressurização com água aquecida, fazendo com que as paredes do novo duto se

acomodem no duto hospedeiro, protegendo o duto metálico do contato direto com os

24

fluidos, estabilizando ou minimizando os processos corrosivos, permitindo que sua

integridade seja mantida por um tempo maior.

A aplicação dos polímeros semicristalinos estende-se também à indústria

petrolífera offshore. São utilizados na fabricação de dutos flexíveis, os quais são

compostos por multicamadas e em trabalho, estão sujeitos a carregamento estático e/ou

dinâmico. Esses dutos são constituídos por camadas metálicas com diferentes

configurações helicoidais as quais conferem aos dutos resistência ao colapso e pressão

externa. A camada polimérica tem a função de barreira de pressão interna e pode

compor dois tipos de configurações de dutos flexíveis (Figura 2.14). A camada

polimérica pode ser a mais interna, ou seja, aquela que entra em contato com o fluido.

Esses tipos de dutos são conhecidos como smooth bore e são aplicados em poços

injetores de água e aquedutos. Os dutos do tipo rough bore são constituídos de carcaça

metálica interna, sendo que nesse caso, o fluido estará em contato com o metal e tem

como função a estanqueidade do fluido que será transportado. Esses dutos são

utilizados em poços injetores de água, produtores de óleo, injetores de gás, oleodutos,

gasodutos e aquedutos (LOPES, 2005).

O polímero utilizado para a fabricação da barreira de pressão dos dutos flexíveis

deve apresentar estabilidade química quando em contato com os fluidos utilizados que

podem ser: óleo, água, sedimentos e contaminantes como ácido sulfídrico e dióxido de

carbono. O fluido transportado nessas linhas normalmente está em temperatura

elevada, dessa maneira, o polímero utilizado também deve apresentar resistência

térmica. Normalmente a barreira de pressão é fabricada em Poliamida 11 (PA11), pois

esse polímero atende as exigências requeridas para o trabalho. Entretanto, sua

temperatura contínua de trabalho não deve ser superior a 90 °C, segundo a norma API

RP 17B. Acima dessa temperatura sofre rápido processo de degradação por hidrólise,

o que diminui o tempo de vida útil em serviço da linha. Quando temperaturas de

operação superiores são previstas, o Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é utilizado (API

RP 17B). O PVDF é um polímero semicristalino e apesar de seu custo ser mais elevado,

o PVDF apresenta melhores propriedades como estabilidade térmica, química e

mecânica quando comparado a PA11. Essas vantagens serão abordadas com maiores

detalhes no item 2.5.1.

25

A B

Figura 2.14 - Dutos flexíveis: A) rough bore e B) smooth bore (LOPES, 2005).

2.5.1 Polifluoreto de Vinilideno (PVDF)

O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é um polímero que vem sendo empregado

na indústria de petróleo como barreira de pressão em dutos flexíveis. Esse material

apresenta estrutura semicristalina e fortes ligações químicas (C-F), motivo pelo qual

pode ser empregado mesmo a temperaturas de até 130 °C (VINOGRADOV et al. 2000).

As características de boa resistência química e mecânica fortalecem sua utilização em

aplicações estruturais e em ambiente quimicamente agressivo.

2.5.1.1 Estrutura macromolecular

A estrutura cristalina do PVDF é composta por lamelas, que podem estar

distribuídas na direção radial, constituindo os esferulitos (Figura 2.15). A presença

dessas estruturas com dimensões micrométricas é suficiente para espalhar a luz visível.

Esse fato é responsável pela aparência esbranquiçada ou translúcida do PVDF.

O PVDF pode apresentar quatro tipos de estruturas cristalinas denominadas

A fase polar tem sido muito citada na literatura devido à característica

piezoelétrica e piroelétrica, o que o torna um material importante na fabricação de

sensores e transdutores (CASTAGNET et al., 2000). O PVDF de fase está ganhando

26

cada vez mais espaço na indústria de petróleo, como barreira de pressão em linhas

flexíveis offshore e por esse motivo, suas propriedades mecânicas necessitam de

melhor entendimento para que possa ser previsto seu comportamento quando aplicados

para esse fim (CASTAGNET et al., 2000).

Figura 2.15 - Representação de estrutura semicristalina lamelar (MOURA, 1998).

Uma particularidade do PVDF de fase envolve o mecanismo de deformação.

Quando o PVDF sofre tração, é possível observar seu embranquecimento (whitening),

o qual é atribuído ao processo de cavitação. Esse fenômeno é caracterizado por

CASTAGNET et al. (2000) pela formação, crescimento e nucleação de micro-vazios, o

que torna mais complexo o mecanismo de deformação de polímeros com alta

cristalinidade, assim como o PVDF, o HDPE (Polietileno de alta densidade), PP

(Polipropileno) e POM (Poli-Óxido de Metileno) (CASTAGNET et al., 2000).

GIRARD et al. (2007) observaram o processo de deformação do PVDF em

amostras entalhadas após ensaio de fluência. A Figura 2.16 (a) mostra apenas poucas

cavidades esféricas. A quantidade de cavidades é maior próximo ao entalhe (Figura

2.16 (b)). Na Figura 2.16 (c) as cavidades coalescem e apresentam geometria elíptica.

Imediatamente no entalhe, a zona de defeito é composta por cavidades estiradas,

apresentando-se como estruturas fibrilares (Figura 2.16 (d)).

27

Figura 2.16 - Microscopia de PVDF para amostra entalhada (a) região mais distante do

entalhe e (d) região mais próxima ao entalhe GIRARD et al. (2007).

2.5.1.2 Comportamento mecânico

Alguns polímeros semicristalinos com alto grau de cristalinidade, como o PVDF

, HDPE, PP e POM apresentam particularidade referente à estrutura macromolecular.

Devido à alta cristalinidade, a estrutura é constituída por dois tipos de fase amorfa,

denominadas livre e constrita. A distinção entre essas fases é a proximidade das

cadeias amorfas com a fase cristalina. Segundo CASTAGNET et al., 2000 a fase

constrita é constituída de redes emaranhadas e dobradas, já a fase livre é constituída

por cadeias amorfas livres. A existência dessas duas fases é responsável por esses

polímeros apresentarem duas temperaturas de transição vítrea (Tg) muito diferentes.

Para o PVDF , a Tg é de - 40 °C para a fase livre e 50-60 °C para a constrita.

O forte efeito da temperatura na configuração macromolecular de polímeros

semicristalinos como o PVDF, confere diferentes mecanismos de deformações

apresentadas por esse material quando solicitado mecanicamente em diferentes

temperaturas.

28

LAIARINANDRASANA et al. (2009) estudaram o efeito da temperatura nas

propriedades de tração de PVDF produzido pela ARKEMA com grau de cristalinidade

de aproximadamente 50%. Na Figura 2.17 pode-se observar os resultados de tração

para taxa de deformação de 1,5 x 10-3 s-1 para temperaturas entre 20 °C e -100 °C. O

aumento da temperatura provoca queda na tensão máxima e no módulo, sendo que a

maior tensão é obtida em temperatura mais baixa (- 100 °C).

Figura 2.17 - Curva tensão-deformação de PVDF para temperaturas entre 20 e -100

°C e taxa de deformação de 1,5 x 10-3 s-1 (LAIARINANDRASANA et al., 2009).

LAIARINANDRASANA et al. (2009) estudaram a influência da temperatura e da

taxa de deformação no módulo. As taxas variaram de 1,5 x 10 -5 s-1 até elevada taxa,

obtida através de técnica de ondas ultrassônicas para temperaturas entre 0 a 50 °C. Os

resultados apresentados na Figura 2.18 mostram a existência de uma relação linear do

módulo instantâneo, obtido a altas taxas de deformação, com a temperatura. Foi

observado queda no módulo elástico com o aumento da temperatura para todas as

taxas de deformação investigadas (entre 1,5 x 10-5 a 1,5 x 10-1 s-1).

29

Figura 2.18 - Variação do módulo elástico com a temperatura (de 200 a -100°C) para

taxas de 1.5 x 10 -1 a 1.5 x 10 -5 s-1 e módulo instantâneo utilizando método ultrassônico

(LAIARINANDRASANA et al., 2009).

O comportamento mecânico do PVDF em altas temperaturas foi investigado

por CASTAGNET et al. (2000). Observa-se na Figura 2.19 os resultados do teste de

tração uniaxial para taxas de 10-5 a 1,5 x 10-1 s-1 e temperaturas de 23 a 140 °C. O

módulo elástico aumenta com a elevação da taxa de deformação e diminui com o

aumento da temperatura.

Figura 2.19 - Variação do módulo elástico com a temperatura (de 23 a 140 °C) e com

a taxa de deformação (entre 10 -1 e 10-6 s-1) (CASTAGNET et al., 2000).

30

O efeito da taxa de deformação diminui consideravelmente com o aumento da

temperatura. A diminuição da inclinação das curvas com o aumento da temperatura até

140 °C revela menor sensibilidade do efeito da taxa de deformação, como pode ser

observado na Figura 2.19. Devido ao alto grau de cristalinidade do PVDF, a tensão

sofrida pela porção amorfa é dependente de sua disposição na estrutura

macromolecular e também é da orientação dos cristalitos. O aumento da temperatura

provoca maior mobilidade molecular, especialmente acima da Tg, onde a fase amorfa

apresenta-se em estado borrachoso. Desta maneira, a sensibilidade do módulo de

elasticidade com a taxa de deformação diminui e o coeficiente de Poisson aumenta

(CASTAGNET et al., 2000).

31

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Nesse capítulo será apresentado o material empregado no desenvolvimento

desta tese, as condições de processamento utilizadas na obtenção dos diferentes

corpos de prova e a caracterização física e mecânica dos mesmos. Serão também

descritos os testes experimentais realizados, bem como a metodologia empregada na

separação e obtenção das constantes visando à calibração de dois modelos reológicos,

um elastoplástico-viscoelástico (EP-VE) e outro elástico-viscoelástico-viscoplástico (E-

VE-VP), analisados nesta tese.

3.1 Material

Foi utilizado um copolímero de Poli (Fluoreto de Vinilideno) (PVDF) e Polietileno

(PE) comercializado como SOLEF 60512, fabricado por Solvay Solexis.

O material foi recebido na forma de pellets e processado através de compressão

em molde. Os corpos de prova para os diferentes ensaios mecânicos foram obtidos em

moldes metálicos com cavidades cuja geometria e dimensões variaram (tipo A e tipo B),

conforme o teste a ser realizado (Figuras 3.1 e 3.2).

Figura 3.1 - Corpo de prova tipo A (dimensões em mm)

O processo de fabricação dos corpos de prova foi realizado como mostrado na

Figura 3.3. Inicialmente os pellets (como recebidos) foram acomodados no molde, como

representado pelos passos 1, 2, 3 e 4. Posteriormente, o material foi pré-aquecido em

estufa com vácuo de 200 mmHg a 150 °C por 20 minutos (Figura 3.3 – etapa 5). Após

esta fase, o conjunto (molde + pellets) foi aquecido sob pressão de 6,0 toneladas por 5

minutos a 220 °C (Figura 3.3 – etapa 6). Na etapa seguinte do processamento, o

32

conjunto foi o resfriado a 80 °C sob pressão de 1,0 tonelada por 10 minutos (Figura 3.3

– etapa 7). Finalmente, o conjunto foi resfriado à temperatura ambiente para que fossem

sacados os corpos de prova do molde e utilizados nos ensaios mecânicos (Figura 3.3 –

etapas de 8 a 10).

Figura 3.2 - Corpo de prova tipo B (dimensões em mm).

3 4

1 2

33

Figura 3.3 - Etapas do processamento do PVDF através de compressão em molde.

Algumas propriedades físicas, como densidade, absorção de água e índice de

fluidez do PVDF, fornecidas pelo fabricante, podem ser observadas na Tabela 3.1.

Também estão listadas as propriedades mecânicas referentes ao comportamento em

carregamento de tração e algumas propriedades térmicas.

9 10

5

6

7

8

34

Tabela 3.1 - Propriedades físicas, mecânicas e térmicas do PVDF SOLEF 60512

(http://www. solvayplastics.com, 2012).

PROPRIEDADES FÍSICAS Normas Unidades Valor

Densidade ISO 1183 g / cm3 1,77

Absorção de água (24h a 23°C) ISO 62 (método 1) % < 0,04

Índice de fluidez ASTM D 1238

230 °C, 10 kg

g / 10min

3

230 °C, 5 kg g / 10min 1

230 °C, 2,16 kg g / 10min -

PROPRIEDADES MECÂNICAS

Tração ASTM D 638

Tensão no escoamento

23 °C, 50 mm / min

MPa / psi 35-40 / 5075-5800

Tensão na ruptura MPa / psi 35-40 / 5075-5800

Elongação no escoamento % 10 /12

Elongação na ruptura % 100-350

Módulo 23 °C, 1 mm / min MPa / psi 1300-188500

PROPRIEDADES TÉRMICAS

Cristalinidade por DSC ASTM D 3418

Fusão cristalina °C / °F 173 / 343

Transição vítrea (Tg) DMTA °C / °F -28 / -18

3.2 Metodologia experimental

Os ensaios experimentais descritos nesse trabalho referem-se a metodologias

para determinação de parâmetros de dois modelos reológicos (Figura 3.4). Os ensaios

de tração e relaxação foram utilizados para determinação de constantes do modelo

elastoplástico-viscoelástico (EP-VE). Já para o modelo elasto-viscoelástico-

viscoplástico (E-VE-VP) foi necessária a realização de ensaios cíclicos com relaxação

e ensaios tração e descarregamento que serão detalhados no item 3.2.2.

35

Figura 3.4 - Representação unidimensional dos modelos reológicos: viscoelástico-

elastoplástico (VE EP) (à esquerda) e elasto-viscoelástico-viscoplástico (E-VE-VP) (à direita).

Uma forma resumida da metodologia experimental, relacionando os testes

utilizados em cada modelo reológico e as constantes encontradas, está mostrada

através de fluxogramas (Figuras 3.5 e 3.6).

Figura 3.5 - Metodologia experimental para o modelo EP-VE.

E VE E VP

VP y, H’ VE

E E

H’ y

E EP

, m

E VE

36

Figura 3.6 - Metodologia experimental para o modelo E-VE-VP.

3.2.1 Modelo elastoplástico-viscoelástico

(EP-VE)

Neste item será descrita a metodologia experimental para a determinação dos

parâmetros que compõem o modelo viscoelástico elastoplástico. O modelo EP-VE

utilizado foi o two layer viscoplasticity (TLV). Esse modelo reológico é composto por um

conjunto viscoelástico constituído por um elemento elástico disposto em série com um

amortecedor e um conjunto elastoplástico composto por elemento elástico em série com

um elemento de escoamento com encruamento (H’) (Figura 3.7). As constantes desse

modelo serão definidas através de ensaios de tração e relaxação em diferentes

condições, como ilustrado na Figura 3.7.

37

Figura 3.7 - Esquema ilustrativo da metodologia experimental para a determinação

dos parâmetros do modelo two layer viscoplasticity.

3.2.1.1 Ensaio de tração

Os ensaios de tração uniaxial das amostras de PVDF foram realizados em

máquina servo-hidráulica de ensaios (Instron - modelo 8802), com célula de carga com

capacidade de 200 kg. Esses ensaios foram feitos em temperatura ambiente e elevada,

sendo necessária a utilização de câmara térmica para o controle de temperatura. As

medidas de deformação foram feitas através de um vídeo extensômetro, o qual foi

posicionado na superfície de vidro da porta da câmera térmica através de um suporte,

como pode ser visto na Figura 3.8.

Visando o conhecimento das propriedades de tração do PVDF com a variação

da temperatura e da taxa de deformação, foram realizados testes a 25, 40 e 60 °C, nas

taxas de 1,46 x 10-1, 2,92 x 10-2, 1,46 x 10-2, 1,46 x 10-3, 2,92 x 10-5 e 1,46 x 10-5 s-1. Para

cada condição de teste foram utilizados três corpos de prova tipo A (Figura 3.1) a fim de

verificar a repetibilidade dos resultados dos ensaios. Desta maneira, foram utilizados no

total de cinquenta e quatro corpos de prova para os testes de tração.

Cada corpo de prova foi identificado e medido. Foram feitas medidas de

espessura e largura com micrômetro na região de menor seção transversal,

correspondente à parte central do corpo de prova. As medidas utilizadas para os

cálculos de tensão e deformação foram médias aritméticas de espessura e largura

obtidas em três pontos diferentes da região de interesse de cada amostra. Para a leitura

Elastoplástico Viscoelástico

Ensaios de Relaxação Ensaios de tração

Variáveis

Temperatura e

Deformação inicial

Variáveis:

Temperatura e

Taxa de deformação

38

de deslocamento através do vídeo extensômetro, foi necessária a marcação de dois

pontos na superfície dos corpos de prova nas direções axial e longitudinal.

O ensaio de tração descrito visa à obtenção das propriedades mecânicas do

PVDF nas diferentes condições de temperatura e de taxa de carregamento. As

informações relevantes obtidas nesses ensaios são referentes ao comportamento

elástico, plástico e viscoso. Para a região elástica, é importante a determinação do

módulo elástico (E) e do coeficiente de Poisson (). O módulo foi determinado através

de gráficos de tensão-deformação, onde foi traçada uma tangente até o fim da região

considerada linear, na faixa de 1,0 % a 2,0 %. O módulo foi determinado através do

coeficiente angular da reta e os resultados apresentados serão referentes à média

aritmética obtida para os três corpos de prova em cada condição de ensaio. O

coeficiente de Poisson foi determinado para cada amostra e os resultados apresentados

também são referentes às médias de três corpos de prova para cada condição de

ensaio.

Figura 3.8 - Máquina de ensaios Instron equipada com câmera térmica e vídeo

extensômetro.

39

O comportamento plástico do PVDF foi analisado das curvas tensão-deformação

na região plástica. Essa região corresponde a deformações superiores a 1,0 ou 2,0 %,

ou seja, é a região após o limite elástico mencionado anteriormente. As curvas de

tensão-deformação dos ensaios com variação de taxa de deformação possibilitou o

levantamento de parâmetros viscosos como será descrito posteriormente. Também foi

avaliada a influência da temperatura nos parâmetros viscosos, através de testes a 25,

40 e 60 °C.

i. Determinação do módulo elástico do

modelo EP-VE

O modelo EP-VE, também conhecido como TLV apresenta um conjunto de

elementos responsáveis pelo comportamento elastoplástico disposto paralelamente ao

conjunto representativo do comportamento viscoelástico, ou seja, esses

comportamentos são independentes. O tensor de tensão do modelo TLV consiste de

dois termos:

𝜎 = 𝜎 𝑉𝐸 + 𝜎 𝐸𝑃 (3.1)

As deformações elásticas ( el) deste modelo são definidas a partir da expressão:

𝜀 𝑒𝑙 = 𝑓𝜀 𝑉𝐸𝑒𝑙 + (1 − 𝑓)𝜀 𝐸𝑃

𝑒𝑙 (3.2)

Onde 𝜀 𝑉𝐸𝑒𝑙 é a deformação elástica da componente viscoelástica, 𝜀 𝐸𝑃

𝑒𝑙 é a

deformação elástica da componente elasto-plástica e o parâmetro f é definido por:

𝑓 = 𝐸 𝑉𝐸

(𝐸 𝐸𝑃 + 𝐸 𝑉𝐸)

(3.3)

Onde 𝐸 𝐸𝑃 é o módulo elasto-plástico e 𝐸 𝑉𝐸 é o módulo viscoelástico.

A equação (3.1) é obtida assumindo-se que:

𝜎 𝐸𝑃 = 𝐸𝐸𝑃 𝜀 𝐸𝑃 𝑒𝑙 (3.4)

40

e

𝜎 𝑉𝐸 = 𝐸𝑉𝐸 𝜀 𝐸𝑃 𝑒𝑙 (3.5)

E que 𝜎 = (𝐸 𝑉𝑃 + 𝐸 𝐸𝑃), onde a soma E EP + E VE é conhecida como módulo

elástico instantâneo (EI). Portanto, a Equação (3.1) pode ser escrita na forma:

(𝐸 𝑉𝐸 + 𝐸 𝐸𝑃 ) 𝜀 𝑒𝑙 = 𝐸 𝑉𝐸 𝜀 𝑉𝐸𝑒𝑙 + 𝐸 𝐸𝑃 𝜀 𝐸𝑃

𝑒𝑙 (3.6)

ou

𝜀 𝑒𝑙 = 𝐸 𝑉𝐸

(𝐸 𝐸𝑃 + 𝐸 𝑉𝐸) 𝜀 𝑉𝐸

𝑒𝑙 + 𝐸 𝐸𝑃

(𝐸 𝐸𝑃 + 𝐸 𝑉𝐸) 𝜀 𝐸𝑃

𝑒𝑙 (3.7)

Utilizando a definição de f em (3.3) na Equação (3.7), obtém-se a Equação (3.2).

Por sua vez, as deformações totais são dadas pela expressão:

𝜀 = 𝜀 𝑒𝑙 + (1 − 𝑓)𝜀 𝑝𝑙 + 𝑓𝜀𝑣 (3.8)

Onde, em função da configuração do modelo, 𝜀 𝑝𝑙 = 𝜀 𝐸𝑃𝑝𝑙

e 𝜀 𝑣 = 𝜀 𝑣𝑒𝑣

A expressão (3.8) pode ser obtida considerando que as deformações das

componentes viscoelásticas e elasto-plásticas devem ser iguais, ou seja:

𝜀 = 𝜀 𝐸𝑃𝑒𝑙 + 𝜀 𝐸𝑃

𝑝𝑙 = 𝜀 𝑉𝐸𝑒𝑙 + 𝜀 𝑉𝐸

𝑣 (3.9)

Substituindo a definição de 𝜀 𝐸𝑃𝑒𝑙 , obtida e rearrumando a equação (3.2), no

segundo membro de (3.9), obtém-se:

𝜀 = 1

(1 − 𝑓) 𝜀 𝑒𝑙 −

𝑓

(1 − 𝑓) 𝜀 𝑉𝐸

𝑒𝑙 + 𝜀 𝐸𝑃𝑝𝑙

(3.10)

41

E novamente, a partir do terceiro membro da equação (3.9), a definição de 𝜀 𝑉𝐸𝑒𝑙

em (3.10), obtém-se:

𝜀 = 1

(1 − 𝑓) 𝜀 𝑒𝑙 −

𝑓

(1 − 𝑓) (𝜀 − 𝜀 𝑉𝐸

𝑣 ) + 𝜀 𝑝𝑙 (3.11)

Finalmente, a Equação (3.8) é obtida multiplicando-se (3.11) por (1 – f) e

rearrumando os termos.

Os módulos E VE e E EP são determinados através de ensaios de tração em

diferentes taxas de deformação, sendo o módulo E EP obtido através do ensaio com

menor taxa de deformação (1,46 x 10-5 s-1) e o módulo instantâneo (EI), através dos

ensaios realizados com taxa de deformação maior (1,46 x 10-1 s-1). Esses módulos foram

obtidos da mesma maneira que o módulo elástico discutido anteriormente, na faixa de

1,0 a 2,0 % de deformação.

3.2.1.2 Ensaio de relaxação

Os ensaios de relaxação foram realizados no mesma máquina universal de

ensaios Instron descrita no item anterior. O processamento dos corpos de prova

utilizados nesse teste foi o mesmo apresentado no item 3.1. Os corpos de prova

utilizados foram do tipo A, sendo as medidas apresentadas na Figura 3.1.

Esse ensaio consiste em duas etapas. Inicialmente o material é submetido a um

carregamento de tração a taxa de deformação constante até um determinado valor de

deformação inicial ( 0 ). Em seguida ocorre a relaxação, onde a deformação é mantida

constante e observa-se a diminuição da tensão com o tempo de teste.

Antes do início do teste, os corpos de prova foram medidos, identificados e

marcados em dois pontos para a identificação do comprimento inicial (L0) pelo vídeo

extensômetro, sendo este valor em torno de 50 mm. As deformações iniciais utilizadas

nesse teste foram na faixa de 3,0 a 22,0 %. O controle do teste foi feito por tensão, uma

vez que o vídeo extensômetro não faz o controle de deformação, apenas a leitura de

deformação. Dessa forma foi necessária utilização dos dados obtidos nos ensaios de

tração para determinar a correspondência entre tensão e deformação e desta maneira,

saber qual valor de tensão máxima seria necessário para atingir a deformação desejada.

42

Por esse motivo, não foi possível obter números inteiros de deformação inicial, apenas

uma aproximação dos valores desejados. Também foi avaliada a influência da

temperatura nos resultados de relaxação. Foram realizados ensaios a 25, 40 e 60 °C

utilizando câmera térmica como descrito anteriormente. O tempo de relaxação dos

testes foi de 4 horas.

Através desses testes foi possível determinar a curva elasto-plástica do PVDF

para diferentes temperaturas através de gráficos de tensão-deformação, como

detalhada no item 3.2.1.2 ii. Serão apresentadas nesse trabalho, curvas de relaxação

de todos os corpos de prova utilizados, a fim de visualizar a repetibilidade dos

resultados.

ii. Determinação de curva elastoplástica

Os resultados obtidos através dos ensaios de relaxação possibilitaram a

determinação de tensões viscoelásticas e elastoplásticas. Essas tensões podem ser

observadas através de gráfico de tensão versus tempo, como ilustrado na Figura 3.9. A

tensão recuperada ao final do teste é definida como sendo a tensão da componente

viscoelástica (σ VE). Já a tensão permanente ao final do teste é a tensão elastoplástica

(σ EP). Através dessas informações, utilizando resultados de testes com diferentes

deformações iniciais, é possível determinar diferentes valores de σ EP. Desta maneira,

foi determinada uma curva elastoplástica para cada temperatura de 25, 40 e 60 °C.

Figura 3.9 - Representação das tensões: viscoelástica ( VE) e elasto-plástica ( EP)

obtidas do ensaio de relaxação.

VE

EP

43

Para a determinação da curva elastoplástica teórica, inicialmente foram

construídos gráficos de tensão versus deformação para ensaios realizados em

diferentes deformações iniciais. Uma ilustração desse gráfico pode ser observada na

Figura 3.10. Os valores de tensão obtidos ao final do teste, após as 4 horas de

relaxação, são definidos como a tensão elastoplástica para cada deformação inicial.

Utilizando essas tensões, pode-se determinar uma curva de ajuste que represente o

comportamento independente do tempo do PVDF para diferentes temperaturas.

Figura 3.10 - Ilustração de curvas tensão-deformação obtidas através de ensaios de

relaxação em diferentes deformações iniciais.

A curva elastoplástica teórica representa o comportamento do material quando

𝑑𝜀 𝑑𝑡 ≡ 0⁄ , sendo possível através dela, a determinação da tensão elastoplástica ( EP)

para diferentes valores de deformação inicial. O ajuste da curva de EP foi obtido através

da Equação de Tvergaard, onde 0 e 0 são respectivamente as tensões e deformações

de proporcionalidade, é a deformação total e m é o parâmetro de encruamento (3.12).

𝜎 𝐸𝑃 = σ0 (n ε

ε0+ 1 − m)

1m⁄

, σ ≥ σ0 (3.12)

Para a determinação do melhor ajuste de curvas de tensão-deformação para

cada temperatura, foi desenvolvida uma rotina em Fortran, sendo possível assim, a

determinação dos parâmetros 0 e m para temperaturas de 25 °C, 40 °C e 60 °C.

44

iii. Determinação de parâmetros

viscoelásticos

Nesta etapa serão utilizadas as curvas elastoplásticas teóricas descritas no item

3.2.1.2 ii e as curvas de tração experimentais a 25, 40 e 60 °C e taxas de deformação

de 1,46 x 10-1, 2,92 x 10-2, 1,46 x 10-2, 1,46 x 10-3, 2,92 x 10-5 e 1,46 x 10-5 s-1. Pode-se

observar na Figura 3.11 a comparação ilustrativa entre a curva teórica (tracejada), a

qual representa o comportamento independente do tempo e as curvas experimentais

obtidas para diferentes taxas de deformação. A curva teórica estática apresenta a

mesma tendência em relação às demais curvas e tensões menores, como esperado,

pois essa curva representa o comportamento do material a uma taxa excessivamente

pequena, onde pode ser desprezado o efeito viscoso, ou seja, o comportamento

dependente do tempo.

Para a determinação dos parâmetros dependentes do tempo do modelo TLV foi

utilizada a Equação de Norton-Hoff (Equações 3.13 - 3.15). Essa equação permite obter

o tensor de tensão referente ao comportamento viscoso ( VE) do modelo TLV.

𝜀𝑉𝐸̇ = 𝐴 𝜎 𝑉𝐸 𝑛 𝑡𝑚 (3.13)

𝜀𝑉𝐸̇ = 𝐴 𝜎 𝑉𝐸 𝑛

ou

(3.14)

𝜎 𝑉𝐸 = 𝐴−1

𝑛⁄ 𝜀̇ 1

𝑛⁄ (3.15)

Considerando que 𝜀𝑉𝐸̇ = 𝜀̇ (Equação 3.13)

A equação de Norton-Hoff pode ser utilizada fazendo o parâmetro m = 0,

segundo SOLASI et al. (2008)

Baseado em (3.12), as parcelas viscosas ( VE) da tensão total para 25°C, 40 e

60°C foram obtidas a partir do resultado da subtração das curvas elastoplásticas

teóricas das curvas de tração nas diferentes taxas de deformação. Definindo-se as

tensões viscosas para cada taxa de deformação, foram ajustadas as equações de

45

Norton-Hoff para as temperaturas de 25, 40 e 60°C, a partir da obtenção dos parâmetros

de ajuste A e n, referentes às equação 3.13.

Figura 3.11 - Exemplo ilustrativo de curvas de tensão-deformação obtidas através de

ensaios realizados a diferentes taxas de deformação.

3.2.2 Modelo Elasto-viscoelástico-

viscoplástico (E-VE-VP)

O modelo E-VE-VP utilizado foi um sugerido por HOLMES (2007 (a) e (b)) para

polímeros semicristalinos. Esse modelo é composto por um elemento elástico, um

conjunto viscoelástico e outro elasto-viscoplástico, todos em paralelo. Os parâmetros

desse modelo foram determinados experimentalmente através de uma metodologia

proposta pelo autor.

A metodologia experimental apresentada tem como objetivo isolar a parcela de

tensão viscoelástica através de ensaios cíclicos com relaxação para diferentes

deformações máximas. Posteriormente é determinada a tensão elástica através de

ensaios de tração, seguido de descarregamento e uma etapa de tensão ou deformação

constante. Através dos resultados obtidos, foi possível determinar o módulo elástico,

viscoelástico e viscoplástico através de análises geométricas.

46

Os ensaios mecânicos foram realizados em máquina eletromecânica – Instron

(Modelo: 5582) com célula de carga de 2 kN. A máquina eletromecânica apresenta

melhor controle de deslocamento de carga, por esse motivo foi escolhida para

realização desses ensaios, visando uma menor interferência nos resultados e melhor

controle dos testes. Foi utilizado extensômetro do tipo clip gage para amostras

retangulares (L0 = 8 mm) para a medida de deformação das amostras. O extensômetro

foi posicionado na região de menor seção do corpo de prova (região central), como

mostrado na Figura 3.12.

Os corpos de prova para esse ensaio foram preparados da forma análoga à

descrita no item 3.1 e identificados como tipo B. Nesse caso, foi necessário o

dimensionamento dos corpos de prova a fim de evitar a flambagem dos mesmos durante

os ciclos de compressão. Foi utilizada a equação de Euler para esse dimensionamento

(Equação 3.7), onde PCR é a pressão crítica, E o módulo de elasticidade, I o momento

de inércia e Lf o comprimento do corpo de prova que será determinada. As dimensões

calculadas podem ser vistas na Figura 3.2.

Figura 3.12 - Posicionamento do extensômetro (clip-gage) no corpo de prova.

47

𝑃𝐶𝑅 =𝜋2. 𝐸. 𝐼

𝐿𝑓2 (3.15)

Os corpos de prova foram identificados, medidos (da mesma maneira descrita

para os ensaios anteriores) e marcados em dois pontos na seção central com o objetivo

de obter uma melhor centralização do extensômetro. Todos os ensaios realizados para

o modelo E-VE-VP foram feitos a 25 °C e taxa de deformação de 10-3 s-1.

3.2.2.1 Ensaios monocíclicos e cíclicos com

relaxação

iv. Isolamento da componente de tensão

viscoelástico

O isolamento da componente de tensão viscoelástica foi feita através de ensaios

cíclicos. O carregamento cíclico é um teste empregado em estudos de plasticidade para

a investigação do encruamento (ORTIZ et al. (1983), PÉRIC et al. (2003)). Segundo a

teoria da plasticidade, o endurecimento isotrópico aumenta a cada ciclo e, depois de n

ciclos, a deformação será função apenas do efeito elástico. Esse comportamento está

ilustrado na Figura 3.13, em gráfico típico obtido como resultado de ensaios cíclicos. O

aumento do efeito do encruamento (H’) ocorre em n-1 ciclos. A partir dessas

observações, considera-se que o efeito viscoplástico do modelo E-VE-VP,

correspondente aos ciclos subseqüentes (n), comporta-se elasticamente e após

sucessivas recargas, a relaxação ocorre apenas em função do efeito viscoelástico. Uma

importante observação desse método é que o perfil da tensão viscoelástica é o mesmo

em cada ciclo. O ponto zero na Figura 3.13 representa o início da tensão viscoelástica,

sendo que esta tensão retorna a zero no final de cada ciclo (pontos 1, 2, ..., n). Essa

situação pode ser verificada em testes experimentais através da correta seleção da

deformação de compressão (comp) para um determinado valor de deformação máxima

(máx.).

Para encontrar o par máx. - comp. foram realizados testes monocíclicos de tração

e compressão, como ilustrado na Figura 3.13. Esses ensaios representam uma pré-

48

análise para o isolamento da componente de tensão viscoelástica. Os ensaios foram

realizados utilizando-se o corpo de prova tipo B e a mesma máquina universal de

ensaios Instron descrita no item 3.2.2. A taxa de deformação foi de 10-3 s-1 para a tração

e para o descarregamento.

A determinação de comp. (Figura 3.14) define a posição de c e d. Para que a

tensão viscoelástica no final do ciclo (ponto d) seja zero, é necessário que a deformação

seja mantida constante nesse ponto e assim, será possível avaliar se a tensão irá variar

com o tempo. Caso ocorra a relaxação de tensões durante a etapa de deformação

constante, deve-se mudar o valor de comp. e realizar todo o procedimento novamente.

Figura 3.13 - Perfil típico para um ensaio cíclico com etapa de relaxação de tensões.

Desta maneira, foram feitos ensaios para deformações máximas de 2,0, 4,0, 6,0,

8,0 e 10,0 % e deformações de compressão de 1/3, 1/4 e 1/6 do valor de cada ε máx.. O

objetivo desses testes foi definir um valor de compressão ideal ε comp.(ideal) para que a

variação da tensão na última etapa seja a mínima possível. Por esse motivo, os

resultados foram analisados através da variação da tensão para os últimos trinta

minutos da etapa de deformação constante, onde se buscou a menor variação. A Tabela

3.2 apresentam os valores de deformações compressivas para cada deformação

máxima, sendo os pares ε máx - ε comp.(ideal) utilizados nos testes seguintes. Os

resultados desses ensaios serão apresentados e discutidos no Capítulo 4.

49

Na ausência de encruamento, a separação direta das tensões elástica e

viscoplástica é teoricamente possível através de ensaios com taxas de deformação

aproximadamente zero. Diferente do caso viscoelástico, a deformação viscoplástica

resulta da combinação entre as tensões viscosas, o escoamento (y) e o endurecimento

(H’). A determinação correta da contribuição de cada conjunto do modelo na deformação

total é importante quando se deseja obter uma representação constitutiva que reproduza

com exatidão o comportamento mecânico do polímero.

Figura 3.14 - Ilustração de ensaio para determinar ε comp.

Tabela 3.2 - Deformações máximas (ε máx..) e compressivas (ε comp.) utilizadas para a

determinação de ε comp. (ideal).

ε (%)

ε máx. 2 4 6 8 10

ε comp

0,66 1,50 2,00 2,66 3,33

0,50 1,00 1,50 2,00 2,50

0,33 0,66 1,00 1,33 1,66

ε comp. (ideal) 0,50 1,50 2,00 2,66 3,33

50

O isolamento do conjunto viscoelástico do modelo E-VE-VP pode ser feito

através de testes cíclicos com relaxação (CR). Esses testes consistem inicialmente no

carregamento de tração até deformação prescrita (ε máx.) de 2, 4, 6, 8 e 10 %, seguido

de descarregamento até zero de tensão. Então a amostra sofre compressão até um

valor prescrito de deformação (ε comp. (ideal)). Posteriormente, a amostra é recarregada

até a deformação máxima prescrita e então são realizados dez ciclos com mesmo perfil.

Após o décimo ciclo ocorre etapa de relaxação de quatro horas, onde a deformação é

mantida constante e igual à deformação máxima.

Como discutido anteriormente, a escolha do par ideal de deformação máxima e

deformação compressiva, possibilita que após n ciclos a deformação do polímero seja

decorrente apenas do efeito viscoelástico. Desta maneira, a tensão mínima obtida após

quatro horas de relaxação é considerada viscoelástica segundo HOLMES (2007 (a) e

(b)). O isolamento da tensão viscoelástica do modelo EV-VE-VP através de testes

cíclicos com relaxação está ilustrado na Figura 3.15, onde é apresentada a última etapa

do teste, a qual consiste em deformação constante.

Na Figura 3.15 observa-se que a tensão entre zero e tensão de relaxação é

referente à tensão do conjunto elástico e viscoplástico (E+VP) do modelo E-VE-VP.

Desta maneira, a partir dos resultados obtidos nos testes cíclicos com relaxação para

diferentes valores de deformação máxima, foi possível a construção de uma curva

elasto-viscoplástica.

Figura 3.15 - Separação das componentes de tensão elasto-viscoplástica (E+VP) e

viscoelástica (E) através de ensaios cíclicos.

51

3.2.2.2 Ensaios de tração-descarregamento

e etapa de deformação constante (TDD) ou

tensão constante (TDT)

No item anterior, foi descrita a metodologia experimental para separar as tensões

viscoelásticas das tensões elasto-viscoplásticas do modelo E-VE-VP. Agora é

necessária a determinação da tensão elástica e viscoplástica (E+VP). Foram realizados

ensaios de tração, seguido de descarregamento de tensão e posteriormente a tensão

foi mantida constante e igual à zero por uma hora (TDT) (Figura 3.16). O outro ensaio

diferenciou-se na última etapa, onde após o descarregamento em tensão zero, a

deformação foi mantida constante por uma hora (TDD) (Figura 3.17).

Os ensaios TDD foram realizados em máquina Instron eletromecânica (modelo

5582). Os ensaios foram feitos em temperatura de 25 °C e a velocidade de carga e

descarga foram iguais, 10-3 s-1. Foram realizados testes a 2, 4, 6, 8 e 10 % de

deformação máxima (ε máx.), sendo esses valores referentes à porcentagem em relação

ao L0 do clip gage. O tempo de relaxação ou recuperação de deformação foi de 1 hora

para cada amostra testada. Utilizaram-se dois corpos de prova (tipo B) para cada

condição a fim de verificar a repetitividade dos ensaios.

Observa-se na Figura 3.16 que após atingir tensão zero, encontra-se o ponto A,

o qual refere à deformação a. Após a tensão ser mantida constante por uma hora,

determina-se a deformação b (ponto B).

O ensaio de carregamento-descarregamento com etapa de tensão constante

(TDT) consiste no carregamento de tração do corpo de prova em uma taxa de

deformação constante até uma determinada deformação máxima ( máx.). Em seguida

ocorre o descarregamento da tensão mantendo-se a mesma taxa de deformação da

primeira etapa, até atingir zero de tensão. A última etapa é a recuperação da

deformação, onde a tensão é mantida em zero por 1 hora. Um esquema ilustrativo desse

ensaio é apresentado na Figura 3.17.

52

Figura 3.16 - Determinação de a e b através de ensaios TDT.

Figura 3.17 - Determinação da tensão elástica e viscoplástica (E+VP) do modelo E-VE-

VP através de ensaio TDD.

53

O outro tipo de ensaio de carregamento-descarregamento, TDD, apresenta

deformação constante na etapa final. Esse ensaio consiste na tração da amostra até

diferentes deformações máximas (εmáx..), seguido do descarregamento da carga até a

tensão ser zerada. Na última etapa desse teste a deformação obtida para tensão zero

é mantida constante e observa-se o aumento de tensão com o tempo de teste (Figura

3.17).

v. Determinação da curva elástica e do

módulo viscoplástico

Através dos resultados obtidos nos ensaios TDT e TDD foi possível obter uma

curva de tensão elasto-viscoplástica (E+VP) para as deformações máximas de

aproximadamente 2, 4, 6, 8 e 10 %. Uma ilustração da construção dessa curva para um

determinado valor de ε máx. pode ser observada na Figura 3.18.

Observa-se na Figura 3.18 que a curva na cor laranja refere-se às componentes

de tensão elástica e viscoplástica (σ E+VP), sendo a região inicial até a tensão máxima

obtida através dos ensaios cíclicos com relaxação, como apresentados anteriormente.

Agora, o grande interesse é a região após a tensão máxima, a qual será útil para a

separação das componentes elásticas e viscoplásticas.

Figura 3.18 - Construção da curva de σ E+VP através de resultados dos testes TDT e

TDD, representados pelas retas azul e vermelha, respectivamente.

54

A partir dos resultados obtidos através do teste TDD, ilustrado pela linha

vermelha na Figura 3.18, a componente E+VP pode ser escrita da maneira:

E+VP (a) = E (a) + VP (a) (3.16)

Considerando a componente E+VP uma constante, pode-se representar essa

equação graficamente, onde qualquer seção vertical A-A será satisfeita (Figura 3.19).

Por conveniência, esse gráfico será nomeado de diagrama X. Caso a curva de tensão

elástica seja conhecida, então para cada componente de tensão E (a), pode ser

utilizado o diagrama X para calcular a componente de tensão viscoplástica, VP (a).

Uma importante observação é em relação à tensão elástica referente ao final da

recuperação do ensaio TDT, (E (b)). Esse valor é projetado em zero no diagrama X, ou

seja, E+VP (b) = 0. Essa consideração é sustentada pelo fato de que a combinação das

tensões elástica e viscoplástica é sempre zero no início da relaxação ou recuperação

de deformação (Figura 3.19).

Figura 3.19 - Determinação da tensão E+VP através do diagrama X.

55

Observa-se na Figura 3.20 (a) que os valores de E+VP (a) e E (a) são projetados

para o diagrama X (3.20 (b)). A componente de tensão viscoplástica (VP (a)) é

determinada utilizando a seção vertical A-A, sendo o valor encontrado, projetado para o

gráfico tensão-deformação (3.20 (a)). Essa interação entre os gráficos a e b da Figura

3.20 é feita para cada valor de deformação máxima (máx.) desejada.

Observa-se na Figura 3.21, que é possível obter a variação de tensão elástica

(E (E) li) para cada valor de máx. Essa variação é referente à diferença entre a tensão

elástica do ponto a, (e (a)) e a tensão elástica do ponto b, (E (b)), sendo que este

último é a partir da projetação do valor de deformação do ponto b (referente à

deformação final do teste de TDT) até a curva de tensão elástica. Também é possível

através do gráfico a da Figura 3.21 obter a variação entre a deformação no ponto a e b

( Ii ) para cada máx desejada.

Figura 3.20 - Determinação da tensão viscoplástica correspondente à tensão

elástica através da projeção entre (a) curva tensão-deformação e (b) diagrama X.

Outro ponto relevante é que o elemento elasto-viscoplástico apresenta

comportamento elástico durante todo o período de recuperação. Consequentemente, a

mudança da componente elástica referente à deformação viscoplástica durante a

recuperação será igual à variação da deformação total:

(a) (b)

56

∆ 𝜀𝑣𝑝𝑒 = ∆𝜀

(3.17)

A variação de tensão viscoplástica referente à de cada valor de deformação

máxima pode ser vista na Figura 3.21 (b). Nota-se que os valores de e (b) do gráfico a

são projetados para o gráfico b (Figura 3.21) para serem determinados os valores de

vp referente à e (b l 1, 2, ...n ), assim como os valores de e (a) também foram projetados

para a determinação das tensões viscoplásticas referentes a e (a l 1, 2, ...n ). Uma ilustração

dessa construção para três diferentes valores de tensão máxima está apresentada na

Figura 3.21 (a) e (b). Nota-se que essas Figuras são meramente ilustrativas, por esse

motivo, os valores apresentados não devem ser mencionados com os valores que serão

utilizados nessa Tese. Os valores de deformação máxima utilizados nesse trabalho

serão de aproximadamente 2, 4, 6, 8 e 10% e os demais valores, como a e b referentes

a cada valor de máx. serão apresentados e discutidos no Capítulo 4.

A partir do conhecimento de vp() l i e I i é possível obter o módulo

viscoplástico (Evp), que será constante e então poderá ser definido à partir de ensaios

TDT e TDD com diferentes valores de máx. onde i = 1, 2,..., n (Equação 3.10).

Figura 3.21 - Determinação da variação de tensão viscoplástica (vp) à partir dos

resultados dos ensaios TDT e TDD para diferentes deformações máximas ( n = 3),

através de projeção entre a curva tensão-deformação (a) e o diagrama X (b).

a b

57

O módulo viscoplástico (Evp) obtido através dos valores determinados na Figura

3.21 pode ser observado na Figura 3.22. Nota-se que o módulo é obtido através do

coeficiente linear da reta formada pelos pontos vp() l i e I i. Uma observação

pertinente é em relação ao módulo viscoplástico ser igual para diferentes deformações,

sendo o valor de Evp função apenas da curva elástica inicialmente utilizada. A relação

entre o módulo viscoplástico e a tensão elástica pode ser utilizada para determinar a

deformação elástica e plástica da parcela viscoplástica do modelo E-VE-VP através das

equações 3.18 e 3.19.

𝐸𝑣𝑝 = ∆𝜎𝑣𝑝

∆𝜀𝑣𝑝𝑒

Ιi=1,2,…,n = ∆𝜎𝑣𝑝

∆𝜀Ιi=1,2,…,n (3.18)

𝜀𝑣𝑝𝑒 =

𝜎𝑒+𝑣𝑝 − 𝜎𝑒

𝐸𝑣𝑝 (3.19)

𝜀𝑣𝑝𝑝

= 𝜀 − 𝜀𝑣𝑝𝑒

(3.20)

Figura 3.22 - Determinação do módulo viscoplástico (EVP) através de curva VP versus

58

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados dos ensaios

experimentais de tração e relaxação, ensaios com múltiplos carregamentos, tração,

descarregamento e etapa de tensão constante (TDT); tração-descarregamento e etapa

de deformação constante (TDD); monocíclico e cíclico com etapa de relaxação (CR). As

metodologias utilizadas para esses ensaios estão descritas no Capítulo 3. Os resultados

desses ensaios serão utilizados para determinação de parâmetros dos modelos

reológicos elastoplástico-viscoelástico e elasto-viscoelástico-viscoplástico.

4.1 Tração

A influência da taxa de deformação e da temperatura no comportamento de

tração do PVDF foi verificada através de curvas de tensão real versus deformação

logarítmica, obtidas através de ensaios de tração (Figura 4.1). A Tabela 4.1 mostra os

efeitos da temperatura e da taxa de deformação no módulo de elasticidade (E),

coeficiente de Poisson () (calculado através de vídeo extensômetro) e a tensão obtida

em aproximadamente 20 % de deformação. Os resultados apresentados na Tabela 4.1,

são referentes à média aritmética, obtida para três amostras ensaiadas. O

comportamento observado é típico de polímeros termoplásticos, onde o aumento da

temperatura provocou diminuição na tensão e também no módulo de elasticidade

(Figura 4.1 e Tabela 4.1). Portanto, os ensaios realizados a 25 °C apresentaram maior

módulo de elasticidade e maior tensão a 20 % de deformação.

O módulo de elasticidade e a tensão obtida para 25 °C e taxa de deformação de

1,46 x 10-1 s-1, foram de 1750 MPa e 52 MPa, respectivamente (Tabela 4.1). Resultados

semelhantes foram encontrados por LAIARINANDRASA et al. (2009) para amostras de

PVDF ensaiadas em tração a 20 °C. Para ensaios realizados a taxa de deformação de

1,5 x 10-1 s-1, os autores obtiveram módulo de elasticidade igual a 2000 MPa e tensão

(em deformação de aproximadamente 16 %) entre 45 MPa e 50 MPa.

Através dos resultados apresentados na Figura 4.1, pode-se também observar

a influência da temperatura e da taxa de deformação nas curvas tensão-deformação.

Esse fato está relacionado com a alteração no módulo elástico, como listado na Tabela

59

4.1. O aumento da temperatura ou a diminuição da taxa de deformação provocou queda

no módulo elástico. Desta maneira, o menor valor de módulo foi 466 MPa, sendo

observado para amostra ensaiada a 60 °C e taxa de deformação de 1,46 x 10-5 s-1. O

maior valor foi 1750 MPa para ensaio a 25 °C e taxa de 1,46 x 10-1 s-1.

A influência da temperatura e da taxa de deformação no módulo de elasticidade

e nos valores de tensão para o PVDF foi estudada por MOHAJIR e HEYMANS (2001)

e CASTAGNET et al. (2000). MOHAJIR e HEYMANS (2001) observaram em ensaios

de tração com taxa de deformação de 1,6 x 10-5 s-1, que o aumento de temperatura de

23 °C para 40 °C provocou queda de 12 % tanto no módulo de elasticidade como na

tensão obtida a 11 e 13 % de deformação. Nesse trabalho, a queda de temperatura de

25 para 40 °C provocou diminuição de 38 % no módulo de elasticidade para ensaio com

taxa de 1,46 x 10-5 s-1 (Tabela 4.1), o que resulta em uma queda maior do que a

encontrada por MOHAJIR e HEYMANS (2001). A diferença entre os resultados pode

ser devido ao processo de fabricação utilizado pelo autor, o qual não foi detalhado em

seu trabalho. Outra influência nos resultados pode ser decorrente ao material utilizado,

uma vez que nesta Tese foram utilizadas amostras de copolímero de PVDF e

Polietileno, o qual é mais suscetível à temperatura.

Pode-se verificar na Tabela 4.1 que o aumento da temperatura de 25 °C para 60

°C provocou queda de 57 % no módulo de elasticidade. A diminuição do efeito da taxa

de deformação com o aumento da temperatura no módulo de elasticidade pode ser

observado na Tabela 1. CASTAGNET et al. (2000) obtiveram queda de 50 % no módulo

de elasticidade com o aumento da temperatura de 25 para 65 °C, em estudos com

PVDF. Também concluíram que o efeito da taxa de deformação no módulo de

elasticidade diminui com o aumento da temperatura, sendo o menor efeito encontrado

para temperaturas superiores a 120 °C. Nesse trabalho, esse comportamento pode ser

observado através da comparação dos valores de módulos de elasticidade obtidos para

a menor e maior taxa de deformação 1,46 x 10-5 s-1 e 1,46 x 10-1 s-1, respectivamente.

Nota-se que os valores de módulo de elasticidade a 25 °C apresentaram variação de 40

%. Para amostras ensaiadas a 40 °C foi observada variação de 20 % nos valores de

módulo de elasticidade. A menor variação foi encontrada para amostras ensaiadas a 60

°C, sendo de 13 %.

61

Figura 4.1 - Curvas de tensão-deformação do PVDF a 25, 40 e 60 °C e taxas de

deformação variando entre 1,46 x 10-1 s-1 a 1,46 x 10-5 s-1.

A queda do módulo elástico com o aumento da temperatura também foi

observada por MATSUO e SAWATARI (1988). Essa investigação foi feita pelos autores

através de análises de difração de Raio-x em amostras tracionadas. Verificaram a

diminuição do módulo de elasticidade para filmes de Polietilieno. Os autores concluíram

que a dependência do módulo elástico em polímeros semicristalinos está relacionada a

mudanças no volume específico da fase amorfa, induzida pela expansão térmica. Uma

similar concepção relacionada ao efeito térmico foi discutida por ASHBY E JONES

(1986), MAHIEUX e REIFSNIDER (2001), RICHETON et al. (2005). Os autores indicam

que a elevação da temperatura leva a ruptura de ligações, como de Van der Waals,

interações de hidrogênio ou dipolo-dipolo, as quais restringem a movimentação

molecular e provoca o amolecimento do polímero. THOMAS et al. (2007-2009) e

DETREZ et al. (2011) atribuíram a queda do módulo elástico com o aumento da

temperatura ao enfraquecimento das ligações entre os blocos cristalinos vizinhos,

resultando em um significativo amolecimento do material.

O efeito da temperatura no coeficiente de Poisson não apresentou uma

tendência que pudesse ser verificada (Tabela 1). SOLASI et al. (2008) também não

constataram variação no coeficiente de Poisson de Nafton® seco e com 50 % de

62

umidade. Mesmo com a diminuição do módulo elástico de 225 MPa (amostra seca) para

100 MPa (amostra úmida), não foi verificada alteração no coeficiente de Poisson, sendo

de 0,38.

Tabela 4.1 - Resultados obtidos através dos ensaios de tração a 25, 40 e 60 °C e

diferentes taxas de deformação.

Temperatura (°C)

25 40 60

ε̇ (s-1) E ν E E

MPa MPa MPa

1,46 x 10-5 0,45 1089 37 0,38 672 34 0,43 466 24

2,92 x 10-5 0,40 892 34 0,40 744 35 0,40 468 27

1,46 x 10-3 0,40 1222 40 0,39 973 39 0,41 608 31

1,46 x 10-2 0,42 1398 49 0,42 1292 42 0,41 662 34

2,92 x 10-2 0,40 1437 50 0,43 1222 44 0,50 564 35

1,46 x 10-1 0,35 1750 52 0,40 1212 46 0,44 868 36

4.2 Relaxação

Foram analisados os efeitos da temperatura e deformação inicial (0) no

comportamento de relaxação do PVDF para taxa de deformação de 2,92 x 10-2 s-1.

Também foi avaliada a influência da taxa de deformação inicial, sendo realizados

ensaios com taxas de 2,92 x 10-4 s-1 e 2,92 x 10-2 s-1 para ensaios com diferentes

temperaturas e deformação inicial.

63

4.2.1 Influência da temperatura e

deformação inicial

A influência da temperatura e da deformação inicial (0) nos resultados de

relaxação pode ser observada na Figura 4.2, onde estão mostradas em escala semilog

as curvas de tensão versus tempo. Com o objetivo de melhor visualização dos gráficos,

optou-se apresentar apenas algumas curvas de relaxação na Figura 4.2, sendo os

resultados de todos os corpos de prova utilizados, apresentados na Tabelas 4.2 e 4.3.

Pode-se observar também através da Tabela 4.2 a variação na tensão de tração ( máx.),

tensão de relaxação ( rel.) com a alteração da temperatura na faixa de 25 °C até 60 °C

e deformações iniciais variando de 2,9 até 22 %.

Para ensaios realizados a 25 °C, o maior valor de tensão de tração foi obtido

para amostra com maior deformação inicial (21,0%), sendo de 52 MPa.

Consequentemente, a tensão total, a qual é obtida ao final do ensaio, também foi maior,

28 MPa. A variação da tensão com o tempo de ensaio ( �̇� ) foi calculada através de

ajuste linear para os trinta últimos minutos de relaxação (Tabela 4.2). Para 25 °C foram

obtidas taxas de tensão na faixa de 10-4 MPa s-1 a 10-5 MPa s-1.

Para os ensaios realizados a 40 °C, a menor tensão de tração foi obtida para

amostra com 4,8 % de deformação inicial (36 MPa), sendo a tensão de relaxação de 17

MPa. As Taxas de deformação estão listadas na Tabela 4.3 e foram da ordem de 10-4 s-

1 a 10-6 s-1.

Os menores valores tanto de tensão de tração como de tensão de relaxação

foram obtidos para ensaios a 60 °C. Observa-se na Tabela 4.3 que para amostra com

3,3 % de deformação inicial, foi obtido 21 MPa de tensão de tração e 10 MPa de tensão

de relaxação. A variação da tensão com o tempo, para os ensaios a 60 °C foi da ordem

de 10-5 s-1.

65

Figura 4.2 - Curvas de relaxação de PVDF para deformação inicial variando de 7,1 %

a 19,0 % com taxa de deformação de 2,92 x 10-2 s-1 e temperatura de 25, 40 e 60 °C.

Tabela 4.2 - Resultados de deformação inicial (0), tensão de tração (máx.), tensão de

relaxação ( rel.) e taxa de tensão ( �̇� ) obtidos através de ensaios de relaxação a 25°C

e taxa de deformação de 2,92 x 10-2 s-1.

0 (%) máx (MPa) máx. (MPa) �̇� (MPa/seg.)

25 °C

2,9 32 14 3,9 x 10-4

5,7 46 23 1,5 x 10-4

6,1 46 20 3,4 x 10-4

6,7 45 22 2,4 x 10-5

7,0 43 21 9,3 x 10-5

9,7 49 26 1,3 x 10-4

11,1 48 24 8,6 x 10-5

14,8 48 24 3,5 x 10-4

15,8 48 24 1,0 x 10-4

21,0 52 28 3,4 x 10-5

66


relaxação ( rel.) e taxa de tensão ( �̇� ) obtidos através de ensaios de relaxação a 40 e

60°C e taxa de deformação de 2,92 x 10-2 s-1.

0 (%) máx (MPa) máx. (MPa) �̇� (MPa/seg.)

40 °C

4,8 36 17 6,7 x 10-5

6,2 39 18 1,7 x 10-4

6,5 38 20 8,3 x 10-5

10,8 41 22 8,3 x 10-5

11,1 44 23 4,2 x 10-6

19,5 44 23 1,3 x 10-4

21,1 45 24 4,4 x 10-5

60 °C

3,3 21 10 1,9 x 10-5

5,3 29 15 5,2 x 10-5

6,1 27 14 2,0 x 10-5

7,1 30 14 4,5 x 10-5

9,4 32 17 9,7 x 10-5

9,7 32 17 7,9 x 10-5

17,2 32 15 4,1 x 10-5

18,3 27 13 4,0 x 10-5

19,0 35 19 5,2 x 10-5

19,9 35 19 2,7 x 10-5

A diferença entre as tensões máxima e de relaxação diminui com o aumento da

temperatura, isso significa que a parcela de tensão recuperada em função do tempo é

menor com o aumento da temperatura (Tabelas 4.2 e 4.3). Para amostra ensaiada a 25

°C e deformação inicial de 6,1 % a diferença entre essas tensões foi de 26 MPa, caindo

67

para 21 MPa para amostra ensaiada a 40 °C e 6,2 % de deformação inicial. Já para

amostra a 60 °C a diferença foi ainda menor, 13 MPa para deformação inicial de 6,1 %.

Nota-se dessa maneira, que o aumento da temperatura provoca menor recuperação da

tensão aplicada no material, ou seja, o aumento da temperatura diminui o efeito viscoso,

o qual é dependente do tempo.

O aumento da temperatura provoca queda nos valores de tensão de tração e

tensão de relaxação, sendo esse efeito observado para ensaios de relaxação com taxa

de deformação de 2,92 x 10-2 s-1. Esse comportamento é compreendido da mesma

maneira que para os ensaios de tração discutidos anteriormente. Como esperado, os

ensaios realizados com maior deformação inicial apresentaram maior tensão de

relaxação no término do ensaio, porque a tensão elasto-plástica aumenta com a

deformação total dentro da faixa de deformação estudada. Isso pode ser afirmado se a

parcela de tensão relaxada corresponder apenas à parcela viscosa, conforme postulado

por BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001-2003).

4.2.2 Efeito da taxa de deformação

Foi avaliado também o efeito da taxa de deformação nos resultados de relaxação

a 25, 40 e 60 °C e deformação inicial entre 4,7 a 21,6 %. Os resultados dos ensaios

realizados com taxa de deformação de 2,6 x 10-2 s-1, apresentados anteriormente foram

comparados com ensaios com taxa de 2,6 x 10-4 s-1.

Os resultados dos ensaios de relaxação com taxa de 2,6 x 10-4 s-1 estão

apresentados na Figura 4.3 e nas Tabelas 4.4 e 4.5. Para ensaios realizados a 25 °C, o

maior valor de tensão de tração foi obtido para amostra com maior deformação inicial

(20,6 %), sendo de 38,2 MPa. Consequentemente, a tensão de relaxação, a qual é

obtida ao final do ensaio, também foi maior, 25,1 MPa. A diminuição da deformação

inicial de 20,6 % para 5,5 % provocou queda de 12,6 % e 14,0 % na tensão de tração e

relaxação, respectivamente. A taxa de tensão obtida para os trinta últimos minutos de

relaxação foi da ordem de 10-4 s-1 e 10-5 s-1 (Tabela 4.4).

68


relaxação ( rel.) e taxa de tensão (�̇� ) obtidos através de ensaios de relaxação a 25 e

40 °C e taxa de deformação de 2,92 x 10-4 s-1.

0 (%) máx (MPa) rel. (MPa) �̇� (MPa/seg,)

25 °C

5,5 33,4 21,6 1,1 x 10-4

5,6 33,0 21,8 2,3 x 10-4

5,8 34,7 23,1 1,4 x 10-4

10,6 37,7 24,8 9,7 x 10-5

10,7 36,8 24,2 2,0 x 10-4

11,6 31,0 20,5 9,1 x 10-5

15,6 36,1 23,9 1,1 x 10-4

18,5 37,7 25,2 1,1 x 10-4

20,6 38,2 25,1 2,0 x 10-4

40 °C

4,9 23,8 16,0 5,5 x 10-5

5,3 25,3 16,7 6,2 x 10-5

5,8 25,8 17,0 7,2 x 10-5

9,4 31,3 20,8 8,5 x 10-5

11,2 31,1 20,5 9,5 x 10-5

11,3 29,9 20,1 7,4 x 10-5

16,5 30,5 20,2 8,9 x 10-5

21,0 32,8 22,3 9,6 x 10-5

21,6 31,1 21,0 9,6 x 10-5

69


relaxação ( rel.) e taxa de tensão (�̇� ) obtidos através de ensaios de relaxação a 60 °C

e taxa de deformação de 2,92 x 10-4 s-1.

0 (%) máx

(MPa) rel. (MPa)

�̇�

(MPa/seg,)

60 °C

4,7 17,9 12,1 4,4 x 10-5

4,9 17,8 12,0 4,4 x 10-5

4,9 17,8 12,0 4,6 x 10-5

8,7 21,3 14,5 5,7 x 10-5

8,8 22,2 15,6 5,5 x 10-5

9,0 22,4 15,3 6,1 x 10-5

14,9 24,0 16,4 7,2 x 10-5

17,9 25,1 17,0 7,4 x 10-5

18,0 25,6 17,6 8,2 x 10-5

Foi verificado, para os ensaios de relaxação com taxa de deformação de 2,92 x

10-4 s-1, queda tanto na tensão de tração como na tensão de relaxação com o aumento

da temperatura. Observa-se na Tabela 4.4, para amostras ensaiadas a 40 °C, que o

aumento da deformação inicial provocou o aumento das tensões máximas para todas

as amostras, assim como foi observado anteriormente para o ensaio realizado com taxa

de deformação de 2,92 x 10-2 s-1. Desta maneira, observa-se que para amostra com 20,6

% de deformação inicial e temperatura de 25°C, obteve-se maior tensão de tração (31

MPa) e tensão de relaxação (21 MPa) (Tabela 4.4).

O aumento da temperatura para 60 °C provocou queda na tensão de tração e

consequentemente na tensão de relaxação. Para amostra com deformação inicial de

4,7 % foi obtido 17,9 MPa e 12,1 MPa de tensão de tração e relaxação, respectivamente.

Outra observação que pôde ser feita através dos resultados desses ensaios é o

efeito da taxa de deformação, de 2,92 x 10-2 s-1 e 2,92 x 10-4 s-1 (Tabelas 4.2, 4.3, 4.4 e

70

4.5) nas curvas de tempo-tensão para ensaios de relaxação, para diferentes

deformações iniciais e temperatura (Figura 4.4). Os ensaios realizados com menor taxa

de deformação apresentaram tensão de tração consideravelmente menor em relação

aos ensaios realizados com taxa maior. Amostras ensaiadas a 25 °C e 0 ≈ 21%

apresentaram tensão de tração de 38 e 52 MPa, para 𝜀̇ de 2,92 x 10-4 e 2,92 x 10-2 s-1,

respectivamente. Efeito semelhante foi observado por SOLASI et al. (2008) em ensaios

de relaxação de Nafion ® em taxas entre 2,6 x 10-5 s-1 e 2,31 x 10-1 s-1, onde a diminuição

da taxa de deformação provocou queda na tensão de tração.

71

Figura 4.3 - Curvas de relaxação de PVDF para deformação inicial variando de 5 a 21

% com taxa de deformação de 2,92 x 10-4 s-1 e temperatura de 25, 40 e 60 °C.

72

Nota-se também o efeito da taxa de deformação no módulo de elasticidade,

Observa-se na Figura 4.4 para amostras ensaiadas com taxa menor (2,92 x 10-4 s-1)

apresentaram curvas mais inclinadas (curvas pontilhadas). Desta maneira, os

resultados apresentaram menor módulo de elasticidade quando comparados com

amostras ensaiadas com taxa de deformação de 2,92 x 10-2 s-1. O módulo de

elasticidade médio para ensaios realizados com taxa de 2,92 x 10-4 s-1 e 25 °C foi de

1150 MPa. Para amostras ensaiadas a 40 e 60 °C, o módulo de elasticidade foi de 805

e 548 MPa, respectivamente. Para os ensaios realizados com maior taxa de deformação

(2,92 x 10-2 s-1), o módulo de elasticidade médio para 25, 40 e 60 °C foi de 1433, 1222

e 564 MPa, respectivamente (Tabela 4.1).

Observa-se na Figura 4.4 que a tensão diminui com o aumento da temperatura,

de maneira independente da taxa de deformação ou da deformação inicial (0). Nota-se

que a variação da taxa de deformação não provocou alteração considerável nos valores

de tensão total para as diferentes temperaturas de ensaio. Já as tensões finais parecem

ter sido afetadas pela taxa de deformação.

73

Figura 4.4 - Curvas de relaxação para amostras de PVDF ensaiadas em

temperaturas de 25, 40 e 60 °C e deformação inicial variando de 5% até 22% para taxas

de deformação de 2,92 x 10-2 s-1 (───) e 2,92 x 10-4 s-1 (- - - -).

74

4.3 Tração-Descarregamento e etapa de

tensão constante

Os resultados dos ensaios de tração-descarregamento e etapa de tensão

constante (TDT) para deformação máxima de tração (máx.) variando de 2,0 a 9,6 % a 25

°C estão apresentados na Tabela 4.6 e Figuras 4.5 e 4.6.

Os resultados para ensaios de TDT para deformações máximas de 2,0 e 4,0 %

estão apresentados nos gráficos de tensão-deformação (Figura 4.5). Observa-se que

após a etapa de tensão constante, a deformação atinge o eixo negativo, o que

caracteriza a existência de deformação compressiva, esse resultado pode ter sido

devido a erros experimentais bem como a existência de bolhas ou defeitos durante a

confecção da amostra, esses fatores podem acarretar na deformação do corpo de prova

em área fora daquela que corresponde à leitura do extensômetro. Outro fato pode ser

decorrente a precisão do equipamento, visto que pequena interferência pode gerar

alterações nos resultados Por esse motivo, para ensaios que apresentaram deformação

compressiva, assumiu-se que a deformação após a etapa de tensão constante foi igual

à zero.

Para amostras ensaiadas com 2,0 % de deformação máxima, foi obtida tensão

máxima de tração (máx,) média de 24,4 MPa. As deformações a e b médias foram de

1,35 x 10-3 e 6,4 x 10-4, respectivamente (Tabela 4.6).

A deformação recuperada instantaneamente é obtida logo após o

descarregamento (a). O comportamento mecânico dependente do tempo, característico

dos polímeros, mostra que a recuperação da deformação é dependente do tempo,

devido ao efeito viscoso. Esse efeito pode ser observado para amostras ensaiadas com

2,0 % de deformação máxima, onde a deformação após uma hora de tensão constante

retornou a zero.

Para a etapa de deformação constante, foi calculada a taxa de tensão através de

ajuste linear obtido a partir de gráficos de tensão versus tempo para os últimos trinta

minutos de teste. Pode-se observar que para amostras com 2,0 % de deformação

máxima, a taxa de tensão foi da ordem de 10-8 s-1. Da mesma maneira BRUSSELLE-

DUPEND et al. (2001) em ensaios com polietileno com 3 % de deformação máxima

obtiveram a estabilidade da deformação na taxa de 10-8 s-1 após 1 x 10 4 s-1. Nesse caso,

a deformação manteve-se constante e não retornou a zero, sendo nomeada pelo autor

75

como deformação permanente. Segundo BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001), quando

a deformação atinge uma taxa de deformação estável e não é recuperada, o material

apresenta comportamento viscoplástico.

Para ensaios com 4,0 % de deformação máxima observou-se também a

presença de deformação compressiva após uma hora de tensão constante (Figura 4.5)

e assumiu-se, da mesma maneira que para ensaios com 2,0 % de deformação máxima,

total recuperação da deformação, O valor médio de tensão de tração obtido para duas

amostras foi de 32,4 MPa. As deformações nos pontos A e B foram de 5,0 x 10-3 e 1,6

x 10-3, respectivamente (Tabela 4.6). A taxa de deformação média foi de 6,8 x 10-8 s-1

obtida para os últimos trinta minutos da etapa de tensão constante.

Os resultados das amostras com 6,0 % de deformação máxima estão

apresentados na Figura 4.6. Observa-se na Tabela 4.6 que a deformação (a) média

para 6,0 % de deformação máxima foi de 6,9 x 10-3 e a tensão de tração média foi de

36,6 MPa. A taxa de deformação média foi da ordem de 10-7 s-1.

76

Figura 4.5 - Resultados do teste TDT para deformação máxima de: A) 2,0 e B) 4,0 %.

Tabela 4.6 - Ensaios de TDT a 25 °C e deformação máxima de 2,0 a 9,6 %.

Amostra máx. máx. a b a - b

% MPa mm/mm s-1

CP1 2,0 25,2 1,3 x 10-3 0 6,6 x 10-4 7,8 x 10-9

CP2 2,0 23,6 1,4 x 10-3 0 6,2 x 10-4 8,5 x 10-8

CP1 4,0 31,8 5,1 x 10-3 0 8,8 x 10-4 8,5 x 10-8

CP2 4,0 32,9 4,9 x 10-3 0 3,8 x 10-3 5,1 x 10-8

CP1 6,0 36,8 1,1 x 10-2 4,7 x 10-3 6,6 x 10-3 1,3 x 10-7

CP2 6,0 36,3 1,0 x 10-2 3,2 x 10-3 7,2 x 10-3 1,6 x 10-7

CP1 7,7 37,7 2,0 x 10-2 1,1 x 10-2 9,2 x 10-3 2,3 x 10-7

CP2 7,7 38,4 1,9 x 10-2 9,5 x 10-3 9,6 x 10-3 2,3 x 10-7

CP1 9,6 38,2 2,9 x 10-2 1,7 x 10-2 1,2 x 10-2 3,3 x 10-7

CP2 9,6 38,7 2,8 x 10-2 1,6 x 10-2 1,2 x 10-2 3,0 x 10-7

77

Os resultados para ensaios com 7,7 % de deformação máxima estão

apresentados na Tabela 4.4 e na Figura 4.6 B. Observa-se pequena diferença entre a

tensão de tração das duas amostras utilizadas, bem como da deformação a, sendo essa

diferença de 0,7 MPa e 0,001, respectivamente. A tensão de tração média foi 38,5 MPa

e as deformações médias a e b 2,9 x 10-2 e 1,7 x 10-2, respectivamente. A taxa de

deformação média foi de 2,3 x 10-7 s-1.

Os resultados para testes com 9,6 % de deformação máxima estão apresentados

na Figura 4.7 e na Tabela 4.6. Comparando os resultados com as demais deformações

máximas apresentadas, obteve-se maior tensão máxima média (38,5 MPa) e

consequentemente maior deformação total recuperada média (1,2 x 10-2).

O efeito da deformação máxima nos resultados de ensaios TDT pode ser

observado através de curvas de tensão versus deformação, como mostradas na Figura

4.8. O aumento da deformação máxima provocou aumento na tensão máxima. Após o

completo descarregamento de tensão, o ponto representado por zero de tensão

apresenta valores de deformação (a) menores com a diminuição da deformação

máxima. Essa deformação representa a parcela de deformação que não se encontra no

regime elástico, ou seja, é a deformação recuperada e independente do tempo. Já a

deformação obtida no final da etapa de recuperação (b) representa a parcela de

deformação recuperada em função do tempo, ou seja, referente à parcela viscosa.

Pode-se observar que o aumento da deformação máxima provocou aumento das

deformações a e b. Esse comportamento é esperado, já que o material está sendo

submetido a maiores deformações e com isso, apresenta maior efeito do regime

plástico.

Na Figura 4.9 estão apresentados os resultados de deformação a e b para as

deformações de tração entre 2,0 e 9,6 %, O aumento da deformação máxima provoca

aumento tanto nas deformações a como b e consequentemente aumenta a deformação

total recuperada (a - b).

Observa-se na Figura 4.10 que todas as amostras ensaiadas apresentaram

deformação constante após 200 segundos, na etapa de tensão constante. As amostras

com deformação máxima de 2,0 % apresentam estabilidade da deformação com

aproximadamente 40 segundos de tensão constante. Já as amostras ensaiadas com

deformações maiores necessitam de maior tempo para atingir estabilidade de

deformação, sendo que a amostra com 9,6 % de deformação máxima apresentou

estabilidade em tempo superior a 200 segundos.

78

Figura 4.6 - Resultados do teste TDT para deformação máxima de: A) 6,0 e B) 7,7 %.

A

B

79

Figura 4.7 - Resultados do teste TDT para 9,6 % de deformação máxima.

Figura 4.8 - Resultados do teste TDT para deformação máxima de 2,0 a 9,6 %.

80

Figura 4.9 - Influência da deformação máxima entre 2,0 e 9,6 % nas deformações a

e b e na deformação total recuperada (a - b).

Figura 4.10 - Etapa de tensão constante para ensaios TDT para amostras com

deformação máxima de 2,0 a 9,6 %.

0,0E+00

1,0E-02

2,0E-02

3,0E-02

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

máx. (%)

eb

ea - eb

ea

b

a -

b

a

81

4.4 Tração-Descarregamento e deformação

constante

Os resultados dos testes de tração-descarregamento e etapa de deformação

constante (TDD) estão apresentados nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13 e na Tabela 4.7. Foi

avaliado o efeito da deformação máxima (máx.) nos resultados de deformação após o

descarregamento (a) e tensão após etapa de 1 hora de deformação constante.

Observa-se que para amostras ensaiadas com 2,0 % de deformação máxima de

tração, a tensão máxima média de duas amostras foi de 24,3 MPa. Após o

descarregamento obteve-se 0,09 % de deformação recuperada. A tensão obtida após 1

hora de deformação constante (d), foi de 1,2 MPa (Tabela 4.7).

Amostras ensaiadas com deformação máxima de 9,6 % apresentaram tensão de

máxima média de 39,5 MPa, e consequentemente maiores valores médios de a e d,

sendo de 2,8 % e 5,3 MPa, respectivamente.

O aumento da deformação máxima de 2,0 para 9,6 %, provoca elevação na

tensão máxima, aumentando de 24,3 MPa (2,0 % de máx,) para 39,5 MPa (9,6 % de

máx.). Notam-se também maiores valores de a, de 0,09 % para 2,0 % de máx, e de 2,8

% para máx. de 9,6%.

Através das curvas tensão-deformação dos ensaios de TDD para diferentes

deformações máximas, observa-se que o aumento da deformação máxima provocou

aumento da deformação após o descarregamento.

Os resultados de tensão máxima e tensão obtida após 1 hora da etapa de

deformação constante para amostras com deformações máximas entre 2,0 e 9,6 %

estão apresentados na Figura 4.14. Observa-se que o aumento da deformação máxima

provoca aumento da tensão após a etapa de deformação constante, ou seja, no final do

teste. Nota-se também menor diferença entre as tensões máximas e após a última etapa

para amostras com 2,0 % de deformação máxima.

82

Tabela 4.7 - Resultados de tensão máxima (máx,), deformação no ponto A (a), tensão

no final da etapa de deformação constante (d) e taxa de tensão (σ )̇ para amostras com

diferentes deformações máximas (máx.) em ensaios TDD.

Amostra

tr. a máx. d σ ̇�̇�

% MPa MPa.s-1

CP1 2,0 0,09 23,8 1,1 5,9 x 10-6

CP2 2,0 0,09 24,8 1,4 7,1 x 10-6

Média 2,0 0,09 24,3 1,20 6,5 x 10-6

CP1 4,0 0,38 33,3 2,7 9,0 x 10-5

CP2 4,0 0,39 34,6 3,0 5,6 x 10-5

Média 4,0 0,385 34,0 2,8 7,3 x 10-5

CP1 6,0 1,25 36,3 4,4 1,3 x 10-4

CP2 6,0 1,14 36,4 4,2 1,4 x 10-4

Média 6,0 1,195 36,4 4,3 1,4 x 10-4

CP1 7,7 1,66 39,3 5,0 2,7 x 10-4

CP2 7,7 1,77 38,1 4,8 2,2 x 10-4

Média 7,7 1,715 38,7 4,9 2,5 x 10-4

CP1 9,6 2,79 39,3 5,3 2,8 x 10-4

CP2 9,6 2,72 39,7 5,3 2,9 x 10-4

Média 9,6 2,8 39,5 5,3 2,9 x 10-4

83

Figura 4.11 - Resultados de ensaios TDD para amostras com 2,0 e 4,0 % de

deformação máxima.

84

Figura 4.12 - Resultados de ensaios TDD para amostras com deformação máxima de

6,0 e 7,7 %.

85

Figura 4.13 - Resultados de ensaios TDD para amostras com deformação máxima de

9,6 %.

Figura 4.14 - Resultados de t, (eixo y à esquerda, em vermelho) e d (eixo y à direita,

em preto) para deformações de tração variando de 2,0 até 9,6 %.

86

A variação da tensão (σ̇) na última etapa do teste, na qual a deformação é

mantida constante e igual a a, está apresentada na Tabela 4.5. Para cada amostra foi

calculada a variação de tensão para os últimos trinta minutos de teste através de ajuste

linear. Pode-se observar que essa variação ficou entre a ordem de 10-6 a 10-4 MPa s-1

para amostras testadas com 2,0 até 9,6 % de deformação máxima. A variação da tensão

na etapa de deformação constante também pode ser observada através da Figura 4.15

para amostras com 2,0 a 9,6 % de deformação máxima. Facilmente pode-se notar que

as amostras com menor deformação máxima atingem taxa constante mais rápido do

que aquelas com deformação máxima maior.

Figura 4.15 - Variação da tensão em função do tempo durante a etapa de deformação

constante para amostras com deformação máxima de 2,0 a 9,6 %.

87

4.5 Ensaio Monocíclico

Foram realizados ensaios monocíclicos com deformação máxima variando de

2,0 a 9,6 % e temperatura de 25 °C (Tabela 4.8 e Figuras 4.16 – 4.18). As tensões

máximas de tração (máx.) e deformações máximas de tração (máx.) estão apresentadas

na Tabela 4.8. Na etapa de compressão, foram avaliadas as tensões compressivas

(comp.) e deformações de compressão (comp.).

Os resultados para ensaios com deformação máxima de 2,0 % e deformações

de compressão prescritas de 0,3, 0,5 e 0,7 % estão apresentados na Figura 4.16. A

Tabela 4.8 apresenta os resultados de todas as amostras utilizadas nos ensaios. A

tensão máxima média obtida através de quatro amostras foi 23,4 MPa. Pode-se

observar a repetibilidade entre duas amostras com deformação máxima de 2,0 % e

deformação compressiva de 0,5 %.

Os ensaios realizados com 4,0 % de deformação máxima e 0,7, 1,0 e 1,5 % de

deformação compressiva estão apresentados na Figura 4.16. Observa-se um

comportamento similar entre os ciclos obtidos com diferentes deformações

compressivas.

A tensão máxima média obtida para ensaios com 6,0 % de deformação máxima

foi de 37,7 MPa (Tabela 4.8). As amostras ensaiadas com deformação compressiva de

1,0, 1,5 e 2,0 % apresentaram ciclos semelhantes, sendo esse comportamento também

observado para amostras com 7,7 e 9,6 % de deformação máxima (Figuras 4.17 e 4.18).

Para os ensaios com 7,7 % de deformação máxima foram utilizadas

deformações de compressão de 1,36, 2,04 e 2,72 %. Através dos resultados

apresentados na Tabela 4.8, nota-se que o aumento da deformação compressiva

provocou aumento na tensão compressiva.

Os ensaios realizados com deformação máxima de 9,6 % apresentaram maior

tensão máxima, sendo a média, obtida através de quatro amostras, de 40 MPa. Para

esses ensaios foram utilizadas deformações compressivas de 1,68 a 3,54 %.

88

Tabela 4.8 - Resultados dos ensaios monocíclicos para diferentes deformações

máximas de tração (máx.) e de compressão (comp.).

Amostra

máx. comp. máx. comp.

MPa %

CP1 23,30 4,75 2,0 0,34

CP2 23,07 7,17 2,0 0,51

CP3 23,54 7,01 2,0 0,51

CP4 23,80 9,39 2,0 0,67

CP1 33,64 10,59 4,0 0,67

CP2 31,80 13,61 4,0 1,01

CP3 31,42 17,38 4,0 1,53

CP4 32,70 18,37 4,0 1,52

CP1 39,83 16,45 6,0 1,01

CP2 37,08 18,40 6,0 1,52

CP3 36,81 23,46 6,0 2,03

CP4 37,30 22,90 6,0 2,03

CP1 38,15 18,02 7,7 1,36

CP2 40,43 23,28 7,7 2,04

CP3 38,38 25,95 7,7 2,72

CP1 37,16 22,26 9,6 1,68

CP2 46,01 27,82 9,6 2,56

CP3 38,01 33,47 9,6 3,54

CP4 39,69 28,95 9,6 3,35

89

Figura 4.16 - Resultados dos ensaios monocíclicos para deformações máximas de 2,0

e 4,0 % e deformações compressivas entre 0,3 e 1,5 %.

90


e 7,7 % e deformações compressivas entre 1,0 e 2,7 %.

91


% e deformações compressivas de 1,7, 2,5 e 3,4 %.

Através dos resultados dos ensaios monocíclicos, observou-se que o aumento

da deformação máxima provoca maior histerese, sendo que o efeito plástico é maior

com o aumento da deformação máxima.

Após a compressão é realizado o recarregamento de tensão até ser atingido o

valor de deformação zero. A investigação do comportamento na etapa de deformação

constante tem como objetivo determinar o valor de deformação de compressão que

possibilita a menor variação da tensão para cada deformação máxima estudada.

Em ensaios cíclicos de polímeros, a parcela viscoelástica de tensão inicia-se no

instante t=0 e deve retornar a zero no final do ciclo. A correta escolha da deformação

de compressão para cada deformação máxima de tração possibilita que durante a etapa

de deformação constante, a tensão não varie em função do tempo. Desta maneira, a

definição da deformação de compressão para cada deformação máxima é de grande

importância para a caracterização mecânica de um polímero semicristalino e, no nosso

caso, do PVDF, pois possibilita o isolamento da parcela viscoelástica de tensão. Essas

92

considerações foram utilizadas por HOLMES (2007 (a) e (b)) através de um modelo

analítico para descrever o comportamento dependente do tempo de polímeros

semicristalinos. Com base nos estudos apresentados pelo autor, foi analisada nesse

trabalho a variação de tensão na etapa de deformação constante para os pares de

deformação (máx. - comp.) apresentados na Tabela 4.6, a fim de buscar a menor variação

de tensão em função do tempo e assim, isolar a componente viscoelástica de tensão do

PVDF.

A análise da variação de tensão () foi feita através da subtração entre a tensão

obtida no início da etapa de deformação constante e após uma hora de deformação

constante em ensaios monocíclicos. A variação de tensão está apresentada na Figura

4.19 para as diferentes condições de ensaio. A menor variação de tensão foi obtida para

amostras com 2,0 % de deformação máxima e 0,5 % de deformação de compressão.

Observa-se na Figura 4.19 que para duas amostras ensaiadas nessas condições, foram

obtidas de 0,006 e 0,01 MPa. Para o mesmo valor de deformação máxima e

deformação compressiva de 0,7 %, a variação entre as tensões foi de 0,3 MPa e para

0,3 % de deformação compressiva, obteve-se igual a 0,7 MPa. Amostras com 4,0 %

de máx. e 1,5 % de comp. apresentaram menor variação de tensão (0,03 e 0,04 MPa),

sendo o maior valor de de 0,4 MPa para 0,7 % de comp.. Para amostras com 6,0 %

de deformação máxima, o menor valor de foi obtido para deformação compressiva

de 2,0 %, sendo de 0,09 MPa. Para amostras com 7,7 % de deformação máxima a

menor variação de tensão foi de 0,06 MPa para comp. de 2,7 %. Já para amostras com

9,6 % de deformação máxima e deformação compressiva de 3,3 % apresentou os

menores variações de tensão, de 0,05 e 0,08 MPa.

Através do gráfico apresentado na Figura 4.19, pode-se visualizar a deformação

compressiva que gera a menor variação de tensão para cada deformação máxima

investigada. Desta maneira, define-se o par (máx - comp.) que será nomeado como par

ideal. Esse estudo representa uma pré-análise para o isolamento da componente de

tensão viscoelástica do modelo E-VE-VP proposto por HOLMES (2007 (a) e (b)).

Portanto, será utilizado o par ideal para os ensaios cíclicos com etapa de relaxação que

serão apresentados a seguir.

93

Figura 4.19 - Variação de tensão durante a etapa de deformação constante em ensaios

monocíclicos para deformações máximas de 2,0 a 9,6 % e deformações compressivas

de 0,3 a 3,3 %

4.6 Ensaio Cíclico com Relaxação

Os ensaios ciclos com relaxação (CR) foram realizados para deformações

máximas de 2,0 4,0 6,0 7,7 e 9,6 % e deformações compressivas de 0,5, 1,5, 2,0, 2,7 e

3,3 %, respectivamente (Figura 4.20 – 4.22). Inicialmente foram realizados testes

cíclicos sem relaxação a fim de verificar-se o número de ciclos necessários para que

seja obtida uma condição estável de tensão-deformação. Essa verificação foi realizada

para cada par ideal de deformações máxima de tração e compressiva através de curvas

tensão-deformação.

Com o objetivo de verificar a influência do número de ciclos no comportamento

cíclico do PVDF, optou-se por construir gráficos de tensão-deformação para ciclos

selecionados entre n=1 e n=11. Foram analisadas as curvas do 2° e 11° ciclos para

94

todos os pares ideais e também foram selecionados dois ciclos intermediários para cada

par ideal.

Nesta análise não foi considerado o 1° ciclo, pois esse se comporta de maneira

diferente dos demais ciclos, como pode ser observado nas Figuras 4.20, 4.21 e 4.22 e

será discutido posteriormente.

Para amostras com 2,0 4,0 7,7 e 9,6 % de deformação máxima, o 2° ciclo

apresentou menor deformação na tração e no descarregamento, para mesma

deformação, em comparação com os demais ciclos. Esse comportamento ocorre para

tensões inferiores à máxima de tração no carregamento e descarregamento de tensões.

Entretanto, durante a compressão, o segundo ciclo apresenta deformação compressiva

maior do que os demais ciclos, para uma mesma tensão. Já na etapa de recarregamento

de tensão, o comportamento de tensão-deformação entre os ciclos investigados para

amostras com deformação máxima de 2,0, 4,0 e 6,0 % foram semelhantes para tensões

superiores à máxima tensão de compressão e inferiores a zero (Figuras 4.20 a 4.21).

Para amostra com 9,6 % de deformação máxima, observou-se semelhança entre

as curvas de tensão-deformação do 2° e 11° ciclos de descarregamento, compressão e

recarregamento até tensão zero. Desta maneira, nota-se que a ciclagem do PVDF não

provocou alterações nos resultados referentes a esses carregamentos.

Os resultados de tensão-deformação para ensaios com 2,0 % de deformação

máxima foram semelhantes a partir do 5° ciclo (Figura 4.21) e para amostras com 4,0

% de deformação máxima foram necessários cinco ciclos, para serem obtidos

resultados semelhantes de tensão-deformação. Entretanto, para amostra com

deformação máxima de 6,0, 7,7 e 9,6 %, foi necessária ciclagem com n=9 para ser

obtida a estabilidade de tensão (Figuras 4.21 e 4.22).

O efeito da ciclagem na deformação residual pode ser observado nas Figuras

4.20 a 4.22 através da intersecção no eixo de deformação após o descarregamento e

recarregamento de tensões. Nota-se que para amostras ensaiadas com 2,0, 4,0, 6,0 e

7,7 %, a deformação residual é afetada pelo número de ciclos, sendo maior com o

aumento do número de ciclos. Entretanto, esse comportamento não foi observado em

amostra com 9,6 % de deformação máxima, sendo a deformação residual do 2° ciclo

semelhante aos demais ciclos estudados. Desta maneira, a deformação residual obtida

para amostra com 9,6 % de deformação máxima, foi independente do número de ciclos.

Esse comportamento foi observado também por AVANZINI et al. (2008) para ensaios

de Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE). Segundo o autor, não houve

95

variação na deformação residual entre os ciclos (n=1 e n=3000) para ensaios com

deformação máxima de 0,14. MEYER e PRUITT (2001) observaram através de ensaios

ciclos de UHMWPE com deformação máxima entre 0,12 e 1,0 que o efeito da

deformação na deformação plástica residual foi maior do que o número de ciclos. Os

autores correlacionaram propriedade mecânica e microestrutura do polímero através de

micrografias da estrutura polimérica após os ensaios. Desta maneira, concluíram que o

aumento de deformação máxima ou o aumento do número de ciclos proporciona o

alinhamento das lamelas que compõem a região cristalina, resultando em aumento de

deformação plástica residual e diminuição da densidade. Esse cenário proporciona a

existência de mecanismos de deformação como a formação de microvazios, os quais

influenciaram nos resultados experimentais.

Alguns trabalhos, existentes na literatura, os quais associam a estrutura

microscópica de polímeros semicristalinos com propriedades mecânicas, auxiliam no

entendimento do comportamento mecânico de polímeros com estrutura macromolecular

complexa, como é o caso o PVDF. OGDEN e ROXBURGH (1999) sugerem que os

polímeros semicristalinos apresentam diferentes modos de deformação no

carregamento e descarregamento. Apenas durante o descarregamento, ocorre a

fragmentação de lamelas cristalinas, sendo observado o amolecimento do material no

descarregamento.

Segundo AVANZINI (2011) a ciclagem é acompanhada por efeito térmico, na qual

a temperatura do material aumenta com o número de ciclos. Desta maneira, o

mecanismo de deformação da microestrutura do polímero será influenciado pela

temperatura e consequentemente, influenciará nos resultados experimentais. Segundo

o autor, para amostras a temperatura ambiente, observou-se queda de 7 % a 10 % na

tensão máxima. Através dos resultados obtidos para o PVDF pode-se observar menor

queda, não ultrapassando de 5,3 % para as diferentes condições de ensaio.

96

Figura 4.20 - Resultados do 2°, 6°, 7° e 11° ciclos para amostras com 2,0 % de

deformação máxima e do 2°, 5°, 8° e 11° ciclos para amostras com 4,0 % de deformação

máxima para ensaios monocíclicos.

98


deformação máxima e do 2°, 5°, 9° e 11° ciclos para amostras com 7,7 % de deformação

máxima para ensaios monocíclicos.


deformação máxima para ensaios monocíclicos.

Com o objetivo de definir-se o número de ciclos necessários para a obtenção de

mínima variação de tensão máxima ( máx.) e de compressão ( comp.), optou-se por

determinar um limite de variação de tensão que satisfaça a condição: 0,1 MPa. A

Figura 4.23 mostra as variações de tensões máximas e de compressão para os ciclos

de 2 a 11. A variação de tensão entre os ciclos é o resultado da subtração entre as

tensões máximas do ciclo em questão e daquele que o antecede, ou seja:

(n=2) = . (n=1) - . (n=2) (4.1)

de forma generalizada teremos:

99

(n) = . (n-1) - (n) (4.2)

Pode-se observar considerável diminuição na máx. entre os ciclos 2 e 5 para

amostras com deformação máxima de 2,0, 4,0, 6,0 e 7,7 % e deformações compressivas

de 0,5, 1,5, 2,0 e 2,77 %, respectivamente. Após o 5° ciclo, a diminuição de máx.

ocorre de maneira gradual. Para amostra com deformação máxima de 2 %, a variação

entre as tensões máximas do nono e décimo ciclos foi de 0,008, 0,03 e 0,029 MPa para

três amostras. Para amostra com 4,0 % de deformação máxima, a menor variação de

tensões máximas foi observada entre o 10° e 11° ciclos, sendo de 0,07 MPa para duas

amostras ensaiadas. As amostras ensaiadas com 6,0 % de deformação máxima

apresentaram máx. entre os ciclos 10 e 11 de 0,03 e 0,08 MPa para duas amostras.

Para o mesmo intervalo de ciclos, duas amostras com 7,7 % de deformação máxima

apresentaram máx. de 0,05 MPa. As variações entre as tensões máximas entre os

ciclos 10 e 11 para duas amostras ensaiadas com deformação máxima de 9,6 % foram

de 0,02 e 0,06 MPa.

A tensão de compressão foi menor do que a tensão de tração para ensaios com

deformação máxima de 4,0, 6,0 e 9,6 %. Já para amostras com 2,0 % de deformação

máxima, comp. foi menor que a máx. apenas no 2° ciclo, sendo semelhantes nos

demais ciclos. Já para amostras com 7,7 % de deformação máxima, as tensões máx.

e comp. apresentaram resultados semelhantes. Através dos resultados encontrados e

assumindo-se a condição inicial determinada para a variação de tensões, determinou-

se que onze ciclos seriam suficientes para a estabilidade das tensões de tração e

compressão.

A fim de verificar-se a influência da ciclagem no efeito viscoso do PVDF, foram

realizados ensaios cíclicos com relaxação. Os testes foram feitos com onze ciclos de

carregamento de tração e compressão. Após o 11° ciclo, as amostras foram submetidas

à relaxação de aproximadamente quatro horas. Foram utilizadas deformações máximas

de tração (máx.) entre 2,0 e 9,6 % e deformações de compressão (comp.) na faixa de 0,5

a 3,3 %. Os pares máx. - comp. que serão utilizados nos testes cíclicos foram

determinados no item 4.1.5 desse Capítulo e estão apresentados na Tabela 4.9.

As curvas de tensão-deformação para os ensaios com 2,0 % de deformação

máxima estão apresentadas na Figura 4.24. Para essa condição de ensaio utilizou-se

100

três amostra e pode ser observado repetibilidade entre os resultados. A tensão de tração

média das três amostras, para o último ciclo foi 21,6 MPa e a tensão de compressão

média, 7,6 MPa. Na última etapa, de relaxação, foi calculada a variação da tensão para

os últimos trinta minutos do término da relaxação. A média de taxa de tensão obtida por

três amostras através de curva de ajuste linear foi 7,14 x-10-5 MPa s1.

101

Figura 4.23 - Variação de tensão de tração (____) e compressão (------) dos ciclos de

2 a 11 para deformações máximas de 2,0, 4,0, 6,0, 7,7 e 9,6% e deformações

compressivas de 0,5, 1,5, 2,0, 2,7 e 3,3 %, respectivamente.

Tabela 4.9 - Resultados de tensão máxima de tração (máx.) e compressão (comp.),

obtidos do 11° ciclo dos ensaios CR para diferentes deformações máximas (máx.) e de

compressão (comp.).

Amostra máx. comp. máx. comp. .

% MPa MPa. s-1

CP1 2,0 0,5 22 8 8,9 x 10-5

CP2 2,1 0,5 22 8 7,4 x 10-5

CP3 2,0 0,5 21 7 5,1 x 10-5

CP1 3,9 1,5 32 21 1,2 x 10-4

CP2 3,9 1,5 33 22 1,0 x 10-4

CP1 5,8 2,0 34 22 1,2 x 10-4

CP2 5,8 2,0 34 22 4,7 x 10-5

CP1 7,7 2,7 35 26 9,4 x 10-5

CP2 7,7 2,7 35 26 1,0 x 10-4

CP1 9,6 3,3 37 26 1,1 x 10-4

CP2 9,6 3,3 36 27 1,7 x 10-4

102

Pode ser observado na Figura 4.24 boa repetibilidade entre os resultados obtidos

para duas amostras ensaiadas com 2,0 e 4,0 % de deformação máxima. A tensão

máxima média referente ao décimo ciclo foi 32,5 MPa e de compressão, 21,5 MPa. A

taxa de tensão média dos últimos trinta minutos da etapa de relaxação foi 1,1 x 10-4 MPa

s-1.

Os resultados para os ensaios com deformação máxima de 6,0, 7,7 e 9,6 %

estão apresentados nas Figuras 4.25 e 4.26. Devido à boa repetibilidade dos resultados,

foram utilizadas apenas duas amostras para cada deformação máxima. A tensão

máxima média para deformações máximas de 6,0 7,7 e 9,6 % foram 34, 35 e 36,5 MPa,

respectivamente. A tensão de compressão média para deformação máxima de 6,0 %

foi de 22 MPa e 26 MPa para deformação máxima de 7,7 %. Para as amostras com 9,6

% de deformação máxima (Figura 4.26) a tensão de compressão foi de 26,5 MPa e

máxima de tração de 36,5 MPa. As taxas de tensão para os últimos trinta minutos para

ensaios com 6,0, 7,7 e 9,6 % foram da ordem de 10-4 e 10-5 MPa s-1 (Tabela 4.9).

Todas as amostras utilizadas para os ensaios cíclicos com relaxação estão

apresentadas na Figura 4.27. Observa-se que as amostras ensaiadas com 2,0 % de

deformação máxima apresentaram módulo elástico, no estágio de carregamento, maior

do que para deformações máximas maiores, essa observação é válida a partir do

segundo ciclo.

103

Figura 4.24 - Resultados dos ensaios cíclicos para deformações máximas de 2,0 e 4,0

%.

104

Figura 4.25 - Resultados dos ensaios cíclicos para deformações máximas de 6,0 e 7,7

%.

Pode-se observar através dos resultados dos ensaios com 2,0% de deformação

máxima a ausência de deformação permanente, ou seja, após o descarregamento toda

a deformação aplicada durante a tração atingiu deformação zero. Mesmo assim, foi

observada pequena histerese nessas amostras, como pode ser visto na Figura 4.24.

BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001) observaram que a histerese ocorre mesmo para

ensaios conduzidos a deformação máxima pequena (0,3%). Em seus estudos

constataram a existência de histerese em amostras que não apresentaram deformação

permanente após o descarregamento. Segundo os autores, a histerese ocorre até em

pequenas deformações no regime elástico. Esse comportamento indica que parte da

energia de deformação é dissipada durante o carregamento cíclico. Grande parte da

energia mecânica é convertida em calor, o que provoca aumento da temperatura e

causa mudanças na resposta mecânica do material, sendo resultado da combinação do

efeito da temperatura e rearranjos microestruturais devido ao carregamento cíclico.

105

Outra observação que pode ser feita através dos resultados dos ensaios cíclicos

do PVDF é a não linearidade das curvas de carregamento e descarregamento. Essas

curvas também não apresentam simetria nos carregamentos de tração e compressão.

Esse resultado é normalmente encontrado para ensaio cíclico de polímeros

semicristalinos e está relacionado com a alta não linearidade no comportamento de

tensão-deformação que é resultado da presença de estrutura macromolecular

complexa, composta por porção amorfa e cristalina (AVANZINI, 2011-2008, AYOUB et

al., 2010).

A queda no módulo elástico no segundo ciclo pode ser observada através da

inclinação da curva de tração em relação ao primeiro ciclo. As curvas obtidas no primeiro

ciclo apresentaram menor inclinação, no trecho de carregamento, quando comparadas

com os demais ciclos, para todas as condições de ensaio. Esse comportamento é

normalmente observado para ensaio cíclico de polímeros e é conhecido como

amolecimento por deformação (strain softening), caracterizando queda tanto na tensão

de escoamento como no módulo elástico (MEYER e PRUITT, 2001, PRUITT, 2005).

Figura 4.26 - Resultados dos ensaios cíclicos para deformações máximas 9,6 %.

106

O comportamento de relaxação do PVDF para aproximadamente três horas de

ensaio pode ser observado na Figura 4.28, através de gráfico em escala semilog. Desta

maneira, pode-se notar mais claramente que as amostras ensaiadas com deformação

máxima de 2,0 % apresentam menor tensão máxima em relação às amostras com

deformações máximas de 6,0, 7,7 e 9,6%.

Figura 4.27 - Resultados dos ensaios cíclicos com relaxação para deformações

máximas de 2,0 a 9,6 % e deformações compressivas de 0,5 a 3,33 %.

O PVDF é um polímero constituído de fase amorfa e cristalina. Os mecanismos

de deformações estão relacionados à resistência de deformação da fase cristalina, a

qual é maior do que na fase amorfa. Em particular no carregamento cíclico, mecanismos

de deformações permanentes são associados ao amolecimento por deformação. A

deformação da fase amorfa pode ser associada ao cisalhamento interlaminar,

separação interlaminar e rotação de camadas lamelares, sendo que cada deformação

está associada a um nível de excitação específico (URRIES et al., 2004).

O amolecimento inicial, do primeiro ciclo, é referente à deformação interlamelar, a

qual apresenta menor resistência. Enquanto o subsequente amolecimento é referente a

107

diferentes mecanismos de deformação da porção amorfa da estrutura polimérica.

Também podem ser observados diferentes mecanismos de falha (formação de

microvazios, fibrilação ou texturização) (SOBIERAJ e RIMNAC, 2009). Desta maneira,

a resposta mecânica do polímero é dependente da estrutura molecular e de fatores

como cristalinidade, disposição das cadeias emaranhadas, peso molecular e tamanho

das lamelas (NIINOMI et al., 2001, PRUITT, 2005, MEDEL et al., 2007).

As dificuldades experimentais normalmente encontradas para o estudo do

comportamento mecânico de polímeros muitas vezes torna-se uma barreira para a

compreensão do efeito dependente do tempo. Esse cenário influência de maneira

negativa a caracterização de polímeros que são utilizados em projetos de engenharia.

Como o PVDF vem sendo empregado na indústria de petróleo como parte de dutos

flexíveis, os quais estão sujeitos a carregamentos mecânicos, torna-se muito importante

o desenvolvimento de um estudo para a investigação de parâmetros que o caracteriza

com precisão. Por esse motivo, a extensa metodologia experimental apresentada para

o PVDF, nesse Capítulo, tem como objetivo a determinação de parâmetros constituintes

de dois modelos reológicos que serão determinados nos Capítulos 5 e 6.

Figura 4.28 - Ensaio cíclico para deformação máxima variando de 2,0 a 9,6 % e

deformações compressivas de 0,5 a 3,3 %.

108

Uma observação interessante pode ser feita comparando os resultados de

relaxação, apresentados anteriormente, com os resultados dos ensaios cíclicos com

relaxação. Os resultados de tensão de relaxação, dos dois ensaios, são muito

semelhantes, desta maneira, observa-se que a ciclagem não altera o comportamento

de relaxação do PVDF. G’SELL e JONAS (1979) observaram que apenas no período

transiente, o comportamento de polímeros semicristalinos é dependente do histórico de

deformação plástica. Após o período transiente, o comportamento é dependente apenas

da deformação e da taxa de deformação.

MEYER e PRUITT (2001) realizaram testes cíclicos com relaxação para

Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE), esterelizados em atmosfera de

nitrogênio. Os autores observaram que a influencia da ciclagem na relaxação é função

da deformação aplicada. Através de análises de microscopia, observaram que as

amostras ensaiadas com deformação de 50 % não apresentaram diferenças

significativas em relação ao alinhamento das lamelas cristalinas. Já para amostras com

100 % de deformação, apresentaram maior alinhamento das lamelas com 100 ciclos em

relação a amostra com apenas um ciclo. Já para amostras com 12 % de deformação,

não foi possível observar alinhamento das estruturas cristalinas randômicas do

UHMWPE, com o aumento do número de ciclos de 1 até 100. Desta maneira, pode-se

associar esse comportamento ao observado através dos ensaios cíclicos com relaxação

do PVDF. Como não foi possível observar influência da ciclagem nos resultados de

relaxação, pode-se propor que o PVDF não sofre alteração na estrutura cristalina para

deformações iniciais de até 10 %.

SHINOZAKI e SARGENT (1985) observaram em ensaios cíclicos, de polímero

semicristalino, que as curvas de carregamento e descarregamento não apresentam

comportamento linear, isso foi observado através de curvas tensão-deformação, onde

as curvas obtidas para o primeiro e segundo carregamento não são paralelas. Esse

comportamento foi observado nesse trabalho, para o PVDF, onde pode-se notar através

da Figura x. que o carregamento do primeiro ciclo não se assemelha aos demais ciclos.

A tensão interna ou back stress é responsável pela força gerada no descarregamento

de deformação plástica. Esse efeito é devido ao aumento de energia armazenada no

polímero deformado. Em polímeros semicristalinos, a tensão interna pode ser gerada

pela não homogeneidade de deformação plástica local, devido à composição lamelar de

morfologia esferulítica. No caso do PVDF, os mecanismos de deformação são variados,

na porção cristalina e na amorfa. A existência de duas regiões amorfas, uma que se

encontra restringida entre lamelas cristalinas e outra livre, torna a estrutura

macromolecular complexa, sendo esse o provável motivo para o comportamento cíclico

não linear.

109

4.7 Determinação da tensão efetiva e

aparente

Segundo a teoria de BRUSSELLE-DUPEND e LAURENT (2008), através de

ensaios de TDT pode-se observar a existência de dois estágios de deformação, um

viscoelástico e outro viscoplástico. O primeiro estágio é caracterizado pelo completo

retorno da deformação inicial no final da etapa de tensão constante. Logo, a

viscoplasticidade é definida através da existência de deformação permanente após

atingir-se estabilidade na taxa de deformação durante o período de tensão constante.

O comportamento viscoplástico de polímeros semicristalinos foi definido por

BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001) através de curvas experimentais de

descarregamento. Segundo os autores, a tensão total pode ser dividida em tensão

efetiva (ef.) e tensão aparente (ap.). A tensão aparente corresponde à translação de

domínios elásticos e refere-se a interações elásticas de longo alcance. A tensão efetiva

é devida a interações de curto alcance. Através de seus estudos os autores, concluíram

que o aumento da tensão máxima causa queda da tensão efetiva e aumento da tensão

aparente. A tensão efetiva é resultado de facilidade de fluxo viscoplástico na região

amorfa, enquanto a tensão aparente pode ser atribuída ao aumento da deformação

plástica causada por diferentes fases, amorfa e cristalina.

Identifica-se a existência de dois mecanismos de deformação: viscoelástico e

viscoplástico que podem ser observadas pelas curvas obtidas pelo ensaio de TDT para

diferentes deformações máximas. O estágio I ocorre até a deformação máxima de 4,0

%. O estágio II ocorre para deformações superiores a 4,0 % (Figura 4.29). Segundo

BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001), o estágio I refere-se a deformação causada pelo

estiramento das cadeias amorfas, determinando um processo de deformação reversível.

No início da fase II, apenas a fase amorfa é afetada por deformação irreversível causada

pela existência de diferentes mecanismos de deformação plástica existente entre as

fases amorfas e cristalinas. Os finais de cadeias cristalinas inicialmente ancoradas na

interfase (amorfa e cristalina) iniciam a transferência de tensão entre as duas fases.

Esse processo causa rápido aumento da tensão aparente e diminuição da tensão

efetiva. O aumento da tensão aparente causa o desancoramento dos finais de cadeia

com a interfase. O aumento de tensão aplicada causa o aumento desse efeito, o que

pode provocar a saturação de tensão efetiva e aparente até o empescoçamento da

amostra. Esse fato dependerá da tensão máxima aplicada durante o teste.

110

Figura 4.29 - Determinação de regimes viscoelástico e viscoplástico através de testes

TDT segundo BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001).

Foram identificados os estágios I e II, regidos pelo comportamento elástico e

plástico dependentes do tempo para o PVDF. Os resultados dos ensaios TDT com 2 %

de deformação máxima foram utilizados como referência, ou seja, foram plotadas as

curvas de tensão-deformação para 2,0 % de deformação máxima e utilizada uma

tangente que intercepta o eixo x, partindo-se da tensão zero, no final do

descarregamento. Esta tangente foi mantida durante a construção dos resultados de

ensaios TDT para deformações máximas de 4,0, 6,0, 7,7 e 9,6 %. Posteriormente foram

traçadas tangentes no início do descarregamento para as deformações máximas

maiores que 2,0 %. Essas tangentes foram deslocadas até a tangente de referência e

então foram identificadas as tensões para a variação de deformação de 1,5 x 10-3

(Figura 4.30). As leituras de tensão () possibilitaram a determinação das tensões

efetiva e aparente através das Equações 6.3 e 6.4:

𝜎 𝑒𝑓. = 𝛼

2

(6.3)

111

𝜎 𝑎𝑝. = 𝜎𝑚 − 𝜎 𝑒𝑓. (6.4)

Figura 4.30 - Determinação da tensão () para o cálculo de tensão efetiva e aparente.

Estão apresentados na Figura 4.31 os resultados de tensão efetiva e aparente

para as deformações máximas de 2,0 a 9,6 %. A tensão efetiva apresenta queda brusca

com o aumento da deformação máxima até 6,0 % de deformação máxima. A tensão

aparente aumenta atingindo tensão máxima de 37 MPa para deformação máxima de

9,6 %. A diminuição da tensão efetiva (softening) resulta de facilidade de fluxo

viscoplástico da fase amorfa, enquanto o aumento da tensão (hardening) é atribuído ao

aumento de diferentes mecanismos de deformação plástica causado pelo

comportamento de diferentes fases presentes na estrutura macromolecular do PVDF.

Segundo BRUSSELLE et al. (2001) o brusco aumento da tensão aparente e a

diminuição da tensão efetiva foram observadas para diferentes taxas de deformação,

sendo que para taxa de 8 x 10-5 s-1 as tensões foram menores do que para ensaios com

taxa de 1,6 x 10 -3 s-1.

112

Figura 4.31 - Tensões efetivas e aparentes para deformações máximas entre 2,0 e 9,6

%.

4.8 Determinação da tensão de escoamento

A tensão de escoamento do PVDF foi determinada a partir dos resultados obtidos

nos ensaios TDT para deformações máximas de 2,0, 4,0, 6,0, 7,7 e 9,6 %. A deformação

residual, obtida após 1 hora de tensão constante, foi plotada em gráfico tensão-

deformação para cada deformação máxima. Os resultados estão apresentados na

Figura 4.32, onde pode ser observada a intercessão do eixo y (tensão) e determina-se

a tensão de escoamento. Foi obtido aproximadamente 28 MPa de tensão de

escoamento para o PVDF. A tensão de escoamento é menor do que as tensões

máximas encontradas para ensaios TDT para deformação máxima de 4,0 %, esse fato

corrobora para a conclusão de que existe deformação residual nos ensaios com 4,0 %

de deformação máxima, sendo que os resultados obtidos para esses ensaios foram

influenciados por erro experimental ou de processo de fabricação das amostras de

PVDF.

113

Figura 4.32 - Determinação da tensão de escoamento do PVDF a partir dos resultados

dos ensaios TDT.

114

5 MODELO ELASTOPLÁSTICO-

VISCOELÁSTICO

Os resultados experimentais foram utilizados para a definição do módulo plástico

(Kp), módulo viscoso (Kv) e das constantes da equação de Tvergaard (0 e m) que

estabelecem as curvas elastoplásticas do PVDF. Também foram determinados os

parâmetros A, n e f da equação de Norton-Hoff, a qual define a tensão viscosa em

função da taxa de deformação do modelo elastoplástico-viscoelástico (EP-VE), também

conhecido como Two Layer Viscoplasticity (TLV).

5.1 Determinação de parâmetros

independentes do tempo

O comportamento independente do tempo foi inserido no modelo através de

curva elastoplástica teórica. Conforme BRUSSELLE et al. (2001-2003), as tensões

elastoplásticas são obtidas para cada temperatura, tomando-se as tensões finais dos

ensaios de relaxação para diferentes deformações. A Figura 5.1 apresenta a compilação

dos ensaios de relaxação, a partir de curvas de tensão real versus deformação

logarítmica, onde pode se verificar que as tensões finais geram aproximadamente os

contornos das curvas elastoplástica.

Com o auxílio do método dos mínimos quadrados, as curvas teóricas foram

determinadas tomando-se como base a equação de Tvergaard (Equação 3.12). Foi

possível desta maneira, obter os parâmetros 0 e n' que representasse uma melhor

aproximação dos pontos experimentais obtidos.

Na Figura 5.2 são mostradas as curvas elasto-plásticas ajustadas através da

equação de Tvergaard (Equações 3.12) para 25, 40 e 60 °C. Apesar da pequena

quantidade de pontos experimentais utilizados, e de sua aparente dispersão, foi possível

ajustar curvas com um comportamento bastante coerente no que diz respeito aos efeitos

de temperatura. Isto pode ser observado, comparando-se as curvas ajustadas com as

115

curvas reais na Figura 5.2, obtidas para os testes mais lentos (baixo 𝜀̇ ), nas

temperaturas de 25, 40 e 60 °C.

116

Figura 5.1 - Ensaio de relaxação de PVDF a 25, 40 e 60 °C e diferentes deformações

iniciais 0.

Figura 5.2 - Curva elastoplástica para PVDF a 25, 40 e 60 °C obtidas através de

ajuste de Tvergaard.

117

A curva elastoplástica teórica representa o comportamento independente do tempo

do material. Através da Figura 5.3 observa-se a comparação das curvas teóricas com

as obtidas através de ensaios de tração a 25, 40 e 60 °C em diferentes taxas de

deformação.

As curvas teóricas apresentaram tensões máximas menores do que as curvas

experimentais, tendo em vista que as mesmas representam o comportamento do

material para 𝜀̇ ≈ 0 e não possuem parcela viscosa. Pode ser observada também uma

mesma inclinação das curvas teóricas (encruamento do material) em relação às demais

experimentais, da mesma maneira encontrada por SOLASI et al. (2008). Outro aspecto

observado é que a curva teórica tende a se aproximar das curvas experimentais com o

aumento da temperatura. Isto mostra que a parcela viscosa diminui com o aumento de

temperatura e o polímero passa a depender menos da taxa de deformação.

Figura 5.3 - Curva elastoplástica para PVDF a 25, 40 e 60 °C obtidas através de

resultados de teste de tração com 1,46 x 10-5 s-1 de taxa de deformação (- - - -) e curva

elastoplástica obtida pela equação de Tvergaard (───).

118

Com o objetivo de verificar a independência da taxa de deformação dos testes

de relaxação na obtenção das curvas elastoplásticas teóricas, foram geradas curvas

teóricas utilizando resultados de relaxação com a taxa de deformação inicial de 2,92 x

10-4 s-1. A comparação das curvas teóricas ajustadas através da equação de Tvergaard

para taxas de deformação diferentes pode ser observada na Figura 5.4, onde a mesma

parece influenciar muito pouco o resultado. Os parâmetros da curva de Tvergaard para

as duas taxas de deformação estão reportados na Tabela 5.1.

Uma conclusão interessante desses testes é a que a parcela de tensão viscosa

dependerá da taxa de deformação para este polímero, porém o mesmo não acontece

para a componente elasto-plástica, o que sugere uma independência em relação à taxa

de deformação. Isso difere do apresentado por HOLMES (2007 (a) e (b)) que sugere

uma componente elasto-viscoplástica para polímeros semi-cristalinos.

Curva estática (d / dt = 0)

119

Figura 5.4 - Curva de tensão-deformação de PVDF a 25, 40 e 60 °C para 𝜀̇ da ordem

de 10-1 até 10-5 s-1.



120

Tabela 5.1 - Parâmetros da curva de Tvergaard para taxas de deformação de 2,92 x

10-2 e 2,92 x 10-4 s-1 e temperaturas de 25, 40 e 60 °C.

𝜀̇ (s-1) Temperatura (°C) 0 (MPa)

2,92 x 10-2 25 11 5,12

2,92 x 10-2 40 11 5,15

2,92 x 10-2 60 9 5,16

2,92 x 10-4 25 11 5,04

2,92 x 10-4 40 9 4,44

2,92 x 10-4 60 7 4,18

Através da Figura 5.5 observa-se a comparação entre as curvas teóricas e as

experimentais obtidas através de ensaios de tração a 25, 40 e 60 °C em diferentes taxas

de deformação. As curvas teóricas obtidas para todas as temperaturas apresentaram

tensões máximas menores do que as curvas experimentais, tendo em vista que as

mesmas representam o comportamento do material para 𝜀̇ ≈ 0. Pode ser observada

também uma mesma tendência das curvas teóricas em relação ao módulo plástico

(encruamento) das demais experimentais, da mesma maneira encontrada por SOLASI

et al. (2008). Observa-se também para a temperatura de 60 °C, a curva teórica

apresentou maior aproximação com a curva experimental (1,46 x 10-5 s-1). Por outro

lado, a curva teórica a 25 °C apresentou menor aproximação com a curva experimental

para a mesma taxa de deformação, Observa-se então uma tendência na aproximação

da curva elastoplástica com a curva de menor taxa de deformação, com o aumento da

temperatura. Nesse caso, o aumento da temperatura representa a diminuição do efeito

dependente do tempo no PVDF.

121

Figura 5.5 - Curvas elastoplásticas para 25, 40 e 60 °C obtidas a partir de ensaios de

relaxação realizados com taxas de deformação distintas para taxa de deformação de

2,92 x 10-2 s-1 e 2,92 x 10-4 s-1.

5.2 Determinação de parâmetros

dependentes do tempo

As tensões dependentes do tempo para o modelo EP-VE foram determinadas a

partir da equação de Norton-Hoff (Equação 3.5). Para determinar a curva de tensão

viscosa (v) foi necessário realizar a subtração entre as curvas elastoplásticas teóricas

das respectivas curvas experimentais a 25, 40 e 60 °C para as diferentes taxas de

deformação. As curvas de tensão viscosa versus taxa de deformação estão

apresentadas na Figura 5.6. Essas curvas foram ajustadas através da equação de

Norton-Hoff para as temperaturas de 25, 40 e 60 °C, a partir da obtenção dos

parâmetros A e n, como listados na Tabela 5.2.

As curvas de ajuste obtidas através da equação de Norton-Hoff apresentaram

boa correlação com os resultados experimentais para 25, 40 e 60 °C. Os parâmetros

utilizados para alimentar a parcela viscoplástica do modelo EP-VE estão listados na

122

tabela 3 para as diferentes temperaturas, Observa-se que ambos os módulos Kv e Kp

diminuem com o aumento da temperatura, provocando assim, um aumento nos valores

da constante de f do modelo EP-VE. Esses módulos são referentes ao comportamento

elástico do material, e assim como nos ensaios de tração, diminuem com o aumento da

temperatura. Observa-se também na Tabela 3 que o aumento da temperatura provocou

o aumento do parâmetro A e diminuição do parâmetro n. Observação semelhante foi

feita por SOLASI et al. (2008) em estudos feitos com Nafton® seco e com 50% de

umidade. Observaram que a umidade provocou o aumento de A e a diminuição do

parâmetro n.

Figura 5.6 - Curva de ajuste de Norton-Hoff (linha contínua) e resultados

experimentais (símbolos) para 25, 40 e 60 °C.

123

Tabela 5.2 - Parâmetros viscoplásticos utilizados no modelo EP-VE.

Parâmetros 25 °C 40 °C 60 °C

Kv (MPa) 666 540 402

Kp (MPa) 1067 672 466

A 3,31E-17 1,324E-15 2,074E-13

n 10,90 10,46 9,71

f 0,38 0,44 0,46

5.3 SIMULAÇÃO NUMÉRICA

Foi desenvolvido um modelo numérico tri-dimensional utilizando o método dos

elementos finitos, com o objetivo de simular computacionalmente o comportamento

mecânico dependente do tempo do PVDF.

O modelo reológico utilizado para a simulação numérica foi o elastoplástico-

viscoelástico (EP-VE) ou two layer viscoplasticity (TLV). Maiores detalhes desse modelo

podem ser encontrados no capítulo 3 dessa Tese. A opção pela utilização desse modelo

se deve ao fato do mesmo já estar implementado no programa de elementos finitos

(ABAQUS - versão 6.11), não necessitando assim do uso de sub-rotinas, o que

acarretaria maior complexidade para a análise.

Os parâmetros, referentes ao modelo EP-VE, foram implementados para a

simulação do comportamento de relaxação nas temperaturas de 25, 40 e 60 °C,

deformações iniciais variando de 5 % a 20 % e taxas de deformação inicial de 2,92 x 10-

2 e 2,92 x 10-4 s-1.

Esse capítulo apresenta a descrição do modelo numérico e a correlação entre

os resultados numéricos e experimentais que auxiliaram na calibração do mesmo. Os

parâmetros do modelo EP-VE que serão utilizados nesse capítulo foram determinados

anteriormente.

124

5.3.1 Geometria do Modelo

Com a finalidade de simular o comportamento viscoelástico-elastoplástico do

PVDF, optou-se por realizar ensaios de relaxação com grande deformação inicial, que

configuram a resposta mecânica do material ao longo do tempo. A geometria

representada numericamente foi baseada no corpo de prova utilizado nos ensaios

experimentais de relaxação. As dimensões utilizadas no modelo numérico estão

apresentadas na Figura 5.7.

5.3.2 Malha de Elementos Finitos

A solução de um problema baseado no método de elementos finitos exige que o

sólido seja discretizado através de uma malha tridimensional composta por vários

elementos sólidos interligados por nós.

A malha de elementos finitos foi gerada a partir de elemento sólido linear C3D8R,

com quatro nós e três graus de liberdade por nó, (Ux, Uy, Uz) conforme o sistema de

coordenadas global da Figura 5.8. Neste sistema, os eixos x, y e z correspondem às

direções 1, 2 e 3, respectivamente.

Na elaboração do modelo numérico foi adotada, por simplificação, a simetria em

relação ao plano xz em y=0. Isto permitiu reduzir o modelo de EF para apenas a metade

da geometria inicial, economizando tempo de processamento.

Foram definidas três regiões: inferior (R), central (C) e superior (S). Essas

regiões podem ser observadas na Figura 5.9. O refinamento em relação a direção 1 da

região R foi menor, pois essa região não é de interesse para a análise. Nessa região foi

utilizada razão de bias igual a 2 na direção 2, para que o refinamento ocorresse de forma

gradual até a região C, evitando dessa maneira, distorções na malha entre as regiões

R e C.

125

Figura 5.7 - Geometria utilizada do modelo numérico.

A região central (C) apresenta maior refinamento por ser a região de interesse

para a análise. A malha foi composta por oito elementos na direção 1 e dois elementos

na direção 3, totalizando 37 elementos na direção 2 (Figura 5.8). A Tabela 5.3 apresenta

os números de elementos e seus comprimentos para as direções 1, 2 e 3 das regiões

R e C.

126

Figura 5.8 - Malha de elementos finitos utilizada na modelagem.

127

Tabela 5.3 - Descrição da malha de elementos finitos para as regiões R e C nas

direções 1, 2 e 3.

Direção Região No de

elementos

Comprimento

(mm)

1 R 6 2,375

2 R 6 3 a 6

3 R 2 1,355

1 C 8 1,610

2 C 31 1,900

3 C 2 1,355

5.3.3 Definição do Material

A definição precisa do material no modelo de elementos finitos é de grande

importância, visto que o modelo está sujeito a deformações no regime elástico, plástico

e viscoso.

Considerando que o caso estudado consiste em análise de grandes

deformações e conformação plástica grandes deslocamentos, foram incorporadas ao

modelo numérico não-linearidade geométrica (grandes rotações), comportamento linear

elástico e plasticidade com encruamento isotrópico.

Para a implementação do comportamento independente do tempo, foram

definidas curvas-teóricas de tensão-deformação nos regimes elástico e plástico para as

temperaturas de 25, 40 e 60 °C. A metodologia para a obtenção dessas curvas está

detalhada no Capítulo 3. As curvas utilizadas como dados de entrada do modelo

numérico, para cada temperatura, estão apresentadas no Capítulo 4.

Os dados de entrada para o regime elástico foram o módulo de elasticidade

(módulo elasto-plástico) e o coeficiente de Poisson, para 25, 40 e 60 °C. Esses dados

estão apresentados no Capítulo 4.

O comportamento viscoso (dependente do tempo) foi implementado na

simulação numérica através dos parâmetros A, n e f do modelo reológico EP-VE.

128

Maiores detalhes em relação à obtenção desses parâmetros podem ser encontrados no

Capítulo 3. No Capítulo 4 estão listados os parâmetros utilizados para os modelos a 25,

40 e 60 °C.

5.3.4 Condições de Carregamento

Os carregamentos mecânicos adotados são constituídos das condições de

contorno para a representação de simetria, restrições e cargas aplicadas a partir da

prescrição de deslocamentos.

5.3.4.1 Condições de Contorno

No modelo numérico, foi restringido o deslocamento nas direções 1 e 3 (x e z)

da região R, que compreende a região inferior do corpo de prova, representativa da

região de fixação da amostra na máquina de ensaios mecânicos.

Foi utilizada simetria no plano xz na região S (Figura 5.9), para que a simulação

corresponda a apenas metade do modelo real utilizado nos testes experimentais. Neste

caso, os deslocamentos na direção 2 neste plano foram igualados a zero.

5.3.4.2 Cargas Aplicadas

O carregamento mecânico foi aplicado a partir de deslocamentos longitudinais

Uy nos nós da região R. O carregamento aplicado foi dividido em dois passos de carga.

O primeiro passo de carga consiste de deslocamentos na direção 2 para

reproduzir a deformação axial de tração conforme a taxa de deformação do teste a ser

reproduzida. Neste caso, calibrou-se o deslocamento aplicado de acordo com a

deformação máxima obtida no teste experimental. Uma preocupação deste passo de

carga foi a reprodução do tempo real de teste (fase de tração) para que a taxa de

deformação fosse reproduzida corretamente.

O segundo passo de carga correspondeu a etapa de relaxação do material, onde

a deformação (deslocamento) do primeiro passo foi mantida constante. Foi utilizado

nessa etapa um tempo de relaxação de 1200 segundos.

129

Figura 5.9 - Condição de contorno do modelo e carga aplicada.

5.3.5 Resultados Numéricos

Os resultados numéricos foram avaliados através de correlação com os resultados

experimentais. Foram realizadas nove análises numéricas de relaxação para as

temperaturas de 25, 40 e 60 °C, deformação inicial de 5 a 20 % e taxa de deformação

de 2,92 x 10-2 s-1. A fim de se verificar a eficiência do modelo numérico para uma taxa

de deformação diferente, foram realizadas simulações para a taxa de deformação de

2,92 x 10-2 s-1 a 25 ° e deformações iniciais de 5 a 20 %.

S

R

C

130

A Figura 5.10 mostra um resultado típico da distribuição de tensões de von Mises

ao longo da geometria, obtido pela simulação por elementos finitos para carregamento

de relaxação. Esse resultado não será reproduzido para todas as condições estudadas,

uma vez que os campos de iso-tensão são variam quantitativamente. A região superior,

próxima ao plano de simetria, sofre maior tensão devido a menor área seccional do

corpo de prova. O decréscimo de tensão é observado nas proximidades da região

inferior, a qual apresenta restrições de deslocamentos nas direções 1 e 3.

Figura 5.10 - Distribuição de tensões ao longo da geometria para simulação de

relaxação para deformação inicial de 20 % a 25 °C.

As correlações numérico-experimentais para os ensaios a 25 °C e deformações

iniciais entre 6,7 % e 15,8 % estão apresentadas nos gráficos tensão versus tempo na

Figura 5.11. Na etapa de relaxação, após 12000 segundos, as tensões atingidas

131

experimentalmente são menores do que as obtidas através da simulação numérica para

todas as deformações iniciais investigadas, embora os valores de tensão, experimental

e simulados, apresentem boa correlação até o início da relaxação. Os valores de tensão

mínima final, retirados diretamente do gráfico para tempo igual a 12000 segundos,

obtidos experimentalmente e por simulação para a deformação inicial de 6,7 % foram

de 23 MPa e 31 MPa, respectivamente. Para a deformação inicial de 11,1 %, a tensão

mínima obtida numericamente apresenta aumento de 23 % em relação a experimental,

o que mostra menor diferença entre as tensões mínimas. A maior diferença foi

observada para deformação inicial de 15,8 %, apresentando aumento de 37 % da tensão

mínima numérica em relação à obtida experimentalmente.

Pode-se observar com maior clareza o início da etapa de relaxação na Figura

5.12. As curvas numérico-experimentais apresentam boa aproximação na etapa inicial,

que corresponde ao carregamento de tração, mostrando um bom desempenho do

modelo EP-VE. Portanto, o desvio do modelo com relação à curva experimental ocorre

no início da etapa de relaxação, tornando-se maior ao longo do tempo.

132

Figura 5.11 - Curvas de relaxação experimentais (───) e numéricas (- - - -) para PVDF

a 25, 40 e 60 °C e deformações iniciais de 5,3 % a 21,1 %.

Os resultados numérico-experimentais para 40 °C estão apresentados na Figura

5.11. Nota-se o mesmo comportamento observado anteriormente, ou seja, na etapa de

relaxação as curvas experimentais apresentam tensões inferiores às obtidas

numericamente, para todas as deformações iniciais investigadas (6 a 21 %). Para a

simulação com 6,2 % de deformação inicial, a tensão mínima após 12000 segundos

apresentou aumento de 33 % em relação a experimental. Para as deformações iniciais

de 11,1 % e de 21,1 % o aumento foi de 29,5 % e 35 %, respectivamente.

133

Figura 5.12 - Início da relaxação: curvas experimentais (───) e numéricas (- - - -) a 25,

40 e 60 °C e deformações iniciais de 5,3 % a 21,1 % e taxa de deformação de 2,92 x

10-2 s-1.

Os resultados numéricos e experimentais para temperatura de 40 °C também

apresentaram boa correlação na primeira etapa, a qual corresponde à tração até atingir

a deformação inicial estabelecida de 6,2, 11,1 ou 21,1 % (Figura 5.12). A diferença entre

as curvas experimentais e numéricas inicia-se na etapa de relaxação para todas as

deformações iniciais, sendo que, novamente, o modelo não descreve a queda inicial de

tensão, que é mais significativa para deformações iniciais maiores.

Podem ser observados na Figura 5.11 os resultados para temperatura de 60 °C.

A tensão final mínima, atingida após o tempo de relaxação estabelecido, obtida

numericamente para deformação inicial de 5,3 % foi 27 % superior à obtida

experimentalmente. Para amostras com deformações iniciais de 9,4 % e 19,9 %, o

aumento foi de 37,5 % e 30,2 %, respectivamente.

A Figura 5.12 mostra os resultados obtidos nos 20 primeiros segundos, onde

pode ser observada a etapa de tração e início da relaxação. Para todas as deformações

iniciais estudadas, nota-se que as curvas numérico-experimentais apresentaram boa

correlação, sendo distanciadas após o início da etapa de relaxação, da mesma maneira

observada para as temperaturas de 25 °C e 40 °C.

O aumento da temperatura influencia no tempo de início da relaxação. Esse fato

se deve à diminuição do módulo elástico com o aumento da temperatura e

134

consequentemente é necessário maior tempo para ser atingida a mesma deformação

inicial.

As diferenças entre os valores de tensão após 12000 segundos de relaxação,

obtidas das curvas experimentais e numéricas, estão apresentadas na Figura 5.13 para

25, 40 e 60 °C e deformação inicial de 5,3 a 21,1 %. Observa-se que para menores

deformações iniciais, entre 5,3 e 6,7 % (símbolos em cor preta), a menor diferença foi

obtida para maior temperatura (60 °C) e a maior diferença para menor temperatura

(25°C). A influência da temperatura também pode ser observada para deformações

iniciais entre 15,8 e 21,1 %, onde maior diferença entre as tensões mínima experimental

e numérica foi obtida para 25 °C e a menor diferença para maior temperatura (60 °C). A

menor influência da temperatura na variação da tensão total foi observada para

deformações entre 9,4 e 11,1 %.

O aumento da temperatura leva a uma aproximação entre as curvas de

relaxação numéricas e experimentais. Esse comportamento pode ser devido à

diminuição do efeito dependente do tempo com o aumento da temperatura, como

observado no capítulo 3 para ensaios de tração. Desta maneira, o modelo reológico EP-

VE não apresenta elementos suficientes para representar o comportamento dependente

do tempo do PVDF.

135

Figura 5.13 - Diferença entre as tensões totais () obtidas experimental e

numericamente para deformações iniciais de 5,3 a 21,1 % e temperatura de 25 °C (+),

40 °C () e 60 °C (O).

Com o objetivo de verificar a eficiência do modelo EP-VE para uma taxa de

deformação diferente, foram realizadas também simulações para taxa de deformação

de 2,92 x 10-4 s-1 a 25 °C e deformações iniciais de 5,8, 10,7 e 20,4%. Observa-se na

Figura 5.14 que as curvas do modelo numérico distanciam-se das curvas experimentais

no início da etapa de relaxação, como visto anteriormente para os resultados com taxa

de deformação de 2,92 x 10-2 s-1.

A diferença entre a tensão após o processo de relaxação por 12000 segundos

obtida experimental e numericamente aumenta com o aumento da deformação inicial,

da mesma forma que observado para a taxa de deformação maior. Nota-se também que

as diferenças entre tensões finais mínimas, após 1200 segundos de relaxação, foram

menores do que as obtidas para taxa de deformação de 2,92 x 10-2 s-1 não só para

temperaturas de 25, mas também para as de 40 e 60 °C, sugerindo que o efeito da taxa

é mais significativo no desvio do comportamento em relação ao modelo. O aumento da

temperatura ou a diminuição da taxa de deformação proporcionou maior aproximação

entre os resultados experimentais e o modelo reológico EP-VE. Como mencionado

anteriormente, a diminuição do efeito dependente do tempo (viscoso) na relaxação pode

ser responsável por esse comportamento. Concluindo, o modelo EP-VE não consegue

representar adequadamente o relaxamento das tensões viscosas.

Foram realizadas simulações numéricas para as temperaturas de 40 °C e 60 °C

e os resultados mostraram o mesmo comportamento observado para análises com taxa

de deformação de 10-2 s-1 e por esse motivo as curvas de tensão-tempo não serão

apresentadas.

SOLASI et al. (2008) utilizaram o modelo EP-VE para a simulação do

comportamento de relaxação de polímero semicristalino. Foi observado em seu trabalho

o mesmo comportamento descrito e encontrado neste trabalho. As tensões mínimas

experimentais obtidas para ensaios com taxas entre 2,6 x 10 -5 e 2,31 x 10 -1 s-1 e

deformação inicial de 50 %, foram menores do que as obtidas através da simulação

numérica. Segundo os autores, os resultados obtidos para menor deformação inicial

(10%) apresentaram boa correlação entre as curvas de relaxação numéricas e

experimentais.

136

Figura 5.14 - Início da relaxação: curvas experimentais (───) e numéricas (- - - -) para

PVDF a 25 °C e deformações iniciais entre 5,8, e 20,4 % e taxa de deformação de 2,92

x 10 -4 s-1.

Através dos resultados apresentados nesse capítulo, observa-se que o modelo

reológico EP-VE não foi capaz de descrever o comportamento de relaxação do PVDF.

Por outro lado, o modelo apresentou boa correlação com os resultados experimentais

na etapa de tração e também foi verificada sua eficiência na representação do efeito da

taxa de deformação.

O modelo EP-VE é composto por apenas um elemento físico para representar o

efeito da dependência do tempo. A existência de um elemento viscoelástico em sua

configuração não possibilitou descrever o comportamento mecânico do PVDF. Desta

maneira, fica nítida a necessidade da utilização de um modelo mais elaborado para o

PVDF. Para a escolha de um modelo reológico que melhor represente o comportamento

mecânico do PVDF, é necessária uma investigação mais apurada sobre seu

comportamento dependente do tempo. Esse processo requer a utilização de ensaios

experimentais mais complexos do que a tração e relaxação, a fim de definir com

exatidão a influência da dependência do tempo nos regimes elástico e plástico. A

137

determinação dos parâmetros de um modelo deve ser feita de maneira cuidadosa, pois

terão grande impacto nos resultados. Desta maneira, é importante o desenvolvimento

de uma metodologia experimental detalhada para tal investigação. Esse pode ser um

ponto muitas vezes esquecido nos estudos acerca do comportamento mecânico de

polímeros. As dificuldades experimentais podem gerar muitas simplificações

matemáticas no desenvolvimento de um modelo reológico, afetando diretamente na

eficiência do modelo para a representação do comportamento físico do polímero.

O comportamento mecânico de polímeros semicristalinos foi investigado através

de modelos viscoplásticos por alguns autores através de relações entre estrutura

macromolecular e resultados experimentais. Esses estudos foram investigados por

DROZDOV et al. (2003, 2008, 2011) e BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001, 2003).

Utilizando algumas considerações realizadas pelos autores, a respeito da estrutura e

propriedade mecânica, HOLMES (2007 (a) e (b)) propôs um modelo reológico elasto-

viscoelástico-viscoplástico para polímeros semicristalinos. A determinação dos

parâmetros foi feita a partir de modelo matemático e também foi proposta uma

metodologia experimental. Desta maneira, esses estudos nos motivaram na busca de

uma definição mais precisa e detalhada para a representação do comportamento

mecânico do PVDF através de uma metodologia experimental mais complexa, proposta

por HOLMES (2007 (a) e (b)).

138

6 MODELO ELASTO-VISCOELÁSTICO-

VISCOPLÁSTICO

Os parâmetros do modelo elasto-viscoelástico-viscoplástico (E-VE-VP) foram

determinados através dos resultados obtidos nos ensaios cíclicos, CR, TDT e TDD,

descritos no Capítulo 3. Nesse capítulo serão determinadas as curvas viscoelástica,

elasto-viscoplástica e serão sugeridas cinco curvas elásticas segundo o procedimento

sugerido por HOLMES (2007).

6.1 Determinação da curva viscoelástica e

elasto-viscoplástica

A curva viscoelástica (ve) do PVDF foi obtida através dos resultados dos ensaios

cíclicos (n=10) com relaxação de 4 horas para deformações máximas de 2,0, 4,0 7,7 e

9,6 %. A tensão viscoelástica corresponde à queda de tensão ocorrida do início ao fim

da relaxação para cada valor de deformação. Sendo assim, é possível definir uma curva

de tensão viscoelástica em função da deformação. A tensão elasto-viscoplástica (e+vp)

foi obtida subtraindo-se a tensão viscoelástica da tensão total para cada deformação

prescrita. As tensões viscoelástica (ve), elasto-viscoplástica (e+vp) e total (total) para

deformações máximas de 2,0 a 9,6 % estão ilustradas na Figura 6.1. O aumento da

deformação máxima provoca aumento da tensão viscoelástica e da tensão elasto-

viscoplástica. No caso a parcela viscoelástica da tensão é menor que a elasto-

viscoplásticas. A partir de uma determinada deformação a parcela viscoelástica parace

permanecer constante. As tensões viscoelásticas representam aproximadamente 35 %

da tensão total e consequentemente, a tensão elasto-viscoplástica compõe 65 % da

tensão total.

139

Figura 6.1 - Tensões elasto-viscoplástica, viscoelástica e total para o PVDF

representado através do modelo reológico E-VE-VP.

Com o objetivo de verificar a influência da ciclagem na relaxação do PVDF, foram

comparadas as tensões elasto-plásticas, obtidas através dos ensaios de relaxação e as

tensões elasto-viscoplásticas obtidas dos ensaios cíclicos com relaxação. Nota-se na

Figura 6.2 que as tensões no final de 4 horas de relaxação para os dois tipos de ensaios

foram semelhantes. Desta maneira, a ciclagem não apresentou influência nas tensões

finais de relaxação. Pelo visto o processo de ciclagem proposto por HOLMES (2007),

cuja finalidade seria cancelar os efeitos viscoplásticos da componente elasto-

viscoplástica de seu modelo, não gerou diferença significativa de tensão em relação a

testes convencionais de relaxação. Caso a metodologia proposta por HOLMES (2007)

estiver correta, isto nos leva a crer que este polímero não possui uma componente

elasto-viscoplástica e sim uma componente elasto-plástica, como define o modelo TLV.

De fato, a variação da taxa de deformação não parece ter influenciado o total de

deformação plástica gerada no polímero. Isto pode ser claramente verificado na Figura

5.5, onde as curvas elasto-plásticas obtidas para ensaios com taxas de deformação

distintas na ordem de 102 são praticamente iguais.

140

Figura 6.2 - Tensões de relaxação do PVDF obtidas a partir dos ensaios de relaxação

e cíclico com relaxação.

Tendo em vista que o modelo reológico proposto por HOLMES (2007) não gerou

os resultados esperados em termos de caracterização reológica deste polímero,

decidiu-se por não prosseguir na determinação dos parâmetros elásticos e viscosos

deste modelo. O número de testes realizados até este ponto da pesquisa foi muito

grande e uma primeira tentativa de obtê-los indicou que mais testes deveriam ser

realizados, tendo em vista que a metodologia proposta no Capítulo 3 gerou parâmetros

imprecisos. Além disso, mesmo que esses fossem realizados tais testes adicionais, os

resultados do modelo estariam limitados a apenas uma temperatura para deformações

inferiores a 9,6%. Isto está bem aquém do que foi obtido para o modelo TLV. Uma

possível conclusão disto tudo poderia ser uma proposta de modificação do modelo TLV

para melhorar a correlação numérico experimental do Capítulo 5.

141

7 CONCLUSÃO

O aumento da temperatura provocou queda na tensão máxima e no módulo elástico

para ensaios de tração. O mesmo comportamento foi observado com a diminuição da

taxa de deformação.

A taxa de deformação, na ordem de 10-2 e 10-4 s-1, não influenciou nos resultados de

tensão de relaxação, para ensaios de relaxação, realizados para temperaturas de 25 a

60 °C.

Foi possível ajustar os parâmetros do modelo E-VE-VP através da equação de

Tvergaard, sendo que as curvas ajustadas apresentaram boa correlação para as

temperaturas de 25, 40 e 60 °C.

Através dos ensaios TDT, pode-se concluir que o aumento da tensão máxima de tração

provoca aumento na deformação residual (b).

Através dos resultados dos ensaios TDT foi possível determinar as tensões efetivas e

aparentes para o PVDF, segundo a teoria de BRUSSELLE-DUPEND et al. (2001). O

aumento da deformação máxima provocou a diminuição da tensão efetiva e aumento

da tensão aparente.

A tensão de escoamento do PVDF foi determinada através dos resultados obtidos

nos ensaios TDT para deformações máximas de 2,0 a 9,6 %. Foi obtida tensão de

escoamento de aproximadamente 28 MPa, a partir das deformações residuais obtidas

para as diferentes deformações máximas.

A ciclagem não influencia na relaxação do PVDF para deformações máximas de 2, 4, 6,

8 e 10 %. Esse resultado pode ser decorrente ao rápido estado estável de tensão obtido

para o PVDF em poucos ciclos, apresentando pouca variação de tensão máxima

durante a ciclagem.

A variação da taxa de deformação não apresentou variações consideráveis dos

parâmetros do modelo EP-VE, sendo que as curvas elastoplásticas obtidas para taxas

de 10 -4 e 10-2 s-1 são semelhantes.

142

O modelo EP-VE apresentou boa representação do comportamento do PVDF na etapa

de tração, para diferentes temperaturas, deformações máximas e para diferentes taxas

de deformação. O modelo EP-VE não é eficiente na representação do comportamento

de relaxação do PVDF.

Para que sejam determinados os parâmetros do modelo E-VE-VP é necessário maior

número de testes com diferentes deformações máximas.

143

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS

FUTUROS

Avaliação do comportamento do PVDF em carregamento mecânico de tração-

descarregamento e etapa de tensão e deformação constante em taxas de deformação

maiores e menores que 10 -3 s-1 e para temperaturas superiores a 60 0 C.

Determinar a influência da variação da temperatura na amostra durante ensaios

cíclicos, utilizando monitoramento por pirômetro de infravermelho.

Realizar ensaios cíclicos com relaxação, tração-descarregamento com etapa de

tensão e deformação constante para deformações máximas superiores a 10 %.

Investigar a influência da deformação compressiva na mesma faixa de

deformação máxima, em ensaios cíclicos, a fim de verificar a influência na estabilidade

de tensões com o aumento do número de ciclos.

Realizar análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para as

amostras ensaiadas em tração, relaxação, CR, TDT e TDD para identificar a relação

entre estrutura macromolecular e propriedade mecânica.

Caracterização do PVDF através de espectroscopia de infravermelho por

transformada de Fourier (FTIR) após ensaios cíclicos para verificar possíveis mudanças

da estrutura cristalina, visto que é possível a constatação de alteração da cor para

branca opaca após a ciclagem do material para algumas condições de ensaio.

Implementar as componentes de tensão e deformação do modelo E-VE-VP

determinadas nessa Tese em programa de elementos finitos através do uso de

subrotinas.

Desenvolver simulação para carregamentos de tração-descarregamento com

etapa de deformação e tensão constante e carregamentos cíclicos com relaxação em

programa de elementos finitos afim de validação do modelo reológico E-VE-VP.

144

9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABAQUS – Theory Manual, Version 5.4 –Hibbitt, Karlsson & Sorenson Inc.

ABAQUS – User’s Manual, Version 5.4 -Hibbitt, Karlsson & Sorenson Inc.

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strain behaviour of ultra high molecular weight polyethylene”. Materials & Design, v. 29,

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BRUSSELLE-DUPEND, N., LAI, D., FEAUGAS, X., GUIGON, M., CLAVEL, M.

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