UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

ESCOLA DE ENGENHARIA

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO

A RADIAÇÃO 6AMA DO COMPLEXO DE C O B R E ( I I )

COM A L-ASPARAGiNA

EDILA REZENDE RODRIGUESORIENTADOR: HYEDDA N,SANDER MANSUR

DEPARTAMENTO D E ENGENHARIA NUCLEAR

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO

 RADIAÇÃO 6AMA DO COMPLEXO DE COBRE(II)

COM A L-ASPARAGINA

EDILA REZENDE RODRIGUESORIENTADOR: HYEDDA N,SANDER MANSUR

EDI LA REZEWE ROOM CUES

SfNTESE. CARACTERIZAÇÃO E CONPORTAHENTOA RADIAÇÃO SANA BO COMPLEXO OE COME(ll)

CON A L-ASFARACINA

0I I

c -1

NH2

Hf

CI

H

0

N|

- C •

H 2 \

•- C •

/

\

c •1

.0

N H ,• *Ci

H

0

-

•

H

Ci

H

NH2

- Ci i

0

UNIVERSIDADE FEDERAL DE NINAS 6ERAISIELO HORIZONTE • 1982

TfTOLO DA BSB i- "Sfntea*, caraeteritaçã© • coaporta-aatnto 2 radiação faa* do coapleaoda cobra (XI) coai a L-Aaparagina".

DO AUTOR : Cdila Rexende Rodriguea

Taae defendida e aprovada pela banca exaMlnadora, conatitulda-.ôoé Sanhores:

A>UOProf. Daniel Rodrigues da Moura

regrino do Maaciaanto Neto

' Orientador:

Prof. Hyedda Nancy Sander Mansur

Belo Horizonte,. .\%. de ..ttori-1.• (Data de defesa da tese)

SUHARY

and caracterizat ionof coordination compound formed by interaction between 1-asparagina

(HL) and copper (II) ion gal

( Elentntil analysis, Visible and Ultraviolet eletronicSpectroscopy, Infrared Vibrational Spectroscopy, Proton NuclearMagnetic Ressonance and melting and/or decomposition point *•>»made; ^ '<* oJbio 'padlcJj. •to :

0} SyrUtie*-txe._the. complex with high degree of pur[ty,

tV determine the X for absorption in the Visible and Ultraviolet,

as well as the molar absorption coefficient

c\ 'determine the probable «tmsMtre of the complex

^ 1 Calculate the kinetic parameters and the break factor by means

of radiolysis in ammoniacal aqueous solution of samples submitted

by a Co source of y-radfation (Gamma Cell)

t ) Separate the complex from the ionic fractions formed by radiolysis»

by means of cromatography in their layers

' \ determine the percentage of Cu in this complex by neutron

act I vat ion

a} justify the complex resistance in solid phase, to gamma radiation,C (A

ED I LA REZENDE RODRIGUES

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO A

RADIAÇÃO GAMA DO COMPLEXO DE COBRE(ll) COM

A L-ASPARAGINA

Tese apresentada ao Departamento

de Engenharia Nuclear da Univer-

sidade Federal de Ninas Gerais

como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Mestre em Cj_

ências e Técnicas Nucleares.

BELO HORIZONTE <• 1982

O trabalho dz&mito nz&ta TZÒZ

Ma.liza.do iob a ofiízntaçào daHyzdda Nancy SandzK

x-t-t

Agiade.cime.ntoi HpecíaU

X Fxoie&òoia Hytdda Nancy Sandvt Uan&u*pito estimulo e dedicação com que oKien-tou-me. neite Viabalho

Ao Vno^e&òon. Elia& Manòun. Hit to pela amizade, e&tZmulo e integral ahiiktenciana& diòcu&AÕeò deita Tue .

X Comissão Nacional de. Eningia Haitian,

pila Bo li a de. istudos concidida.

Ao Vipan.tamin.to dl Química do Instituto

dl CiinciaA Exata* da Univin&idadi fidi

nat dl Minai Gíxaii, pita pinmiò&ao no

mo dos lab o Mito nio i i in&tnumintação.

O noi&o agnadiciminto.

VL.LCO i&te. tKa.ba.lho. a minha mãe. ao meu maiido. ã minha {ilha.

AGRADECIMENTOS

Ettt tiabalko &oi Ktalizado

cooperação, apelo e amizadt. de

çae dixtta ou indlMtamtntt contKibuÀJtam

Copnay

. Lulza de Uaxilac PtAtiia Vonabe.Ua

. VaiUlda Fetnande.5 Ce^aA

. Eugênio Vtmai filho

Gttatdo dl 0ti»titã

r. Cuiy

. Hotmt de Souza Rezende

. Million da Silva Rodiiguti

. Ana Cabotina Rezende RodA.igue.&

. Claiict Kibtito de Ca&t\o.

tESUUC

1 « x * ^

áptetexta m tutudo da umtut edo composto de coondemção a pa%£t* do Giül l CM* « {-««paugúic. fonm"<et-£ u a Anitüe Etamfeit, EApeettMcopta EUXrôfttc* M M ^ U V do wãlveC c UC

t E«peetftafta«pãt Vib/uuüomãt nc «cgiio do InftavcflKÚIe, Rc*4onin~C d í d i l V L icia Ma^Retica NktcCcM e deteMMMçíe de Pw»t»4 de ftoio tlm

, aMoKtividtdtÁ ;AVutvtò da tAptctriMcopLa vtímmcÂowti m Kt^iio dovvmttko dttvmiMVi a litHutuna. pHovivel do ccmpotto;Vttvminvt 04 peJumtXwè càâtteot bem como o QOXOK deguetaa em òobicão aquoia mHoniacnl m —intua iabmtXidtua Hodiaçio gma proveniente de UM jonte de 60Co [Gam.Cttt);SipoMÊiCuLf dai ^locôtA ÁJòmieu JHUVUUJVUU da nadiâtut,poK mtio da cAomatogJiaiÀa em cmmda ii

L\, VtXvmina/1 o cobfit no compluo bem como na fração ionizâ-vtJLpM ativação ntubioiúca;fimtmtiUt jiulificaA a KtUlti*cÀA do complexo, miôlida, i nadiaçao gma. (p>Q»c)

V4.A.4.

SUIiKRJO

CAPÍTULO J

7 - OBJETIVOS - - 12 - GENEUL1VAVES SOBRE A IMPORTÂNCIA BIOL0GICA 90 COBRE- 23 - BIBLIOGRAFIA - 5

CAPÍTULO 2 - INTERAÇÕES VA RAVIAÇKO COM A MATÉRIA

1 - INTERAÇÃO PE ELÉTRONS E PARTÍCULAS a COM A MATÉRIA--- 62 - RAPIAÇÃO 6AMA - INTERAÇÃO 3

2.1 - E^tlto TototlítrUco 92.2 - Efeito Compton - 102.3 - foimaçcLO de. pan.&o 10

3 - CONSEQÜÊNCIAS pAS INTERAÇÕES PA RAPIAÇft). FEN0MEWOS

VE IONIZAÇÃO, EXCITAÇSO, SUPEREXCITAÇJO - RAPIOLISE-- 13

3.1 - Radioliòz do* òõlidoi 153.2 - RadioIÍ4& em òoiuç.õe.6 aquotcu jg

3.2.1 - Eipície.4 KtdutoKaò puimaKiab 173.2.2 - Eòpzcie.6 oxidante.4 pKÍmã\ia& 183.2.3 - Reações dai e.ipície.6 ptiim&tiiai da. água

com solutoò 133.2.4 - fatoie.6 quz modificam a n.adio4>òzniibiCi

dade. dai moiículai - 153.2.5 - Rindiminto das i&piti&A pn.ima.Klaj> 22

4 - BIBLIOGRAFIA * 23ix

CAPÍTULO 3 - SÍNTESE PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO VO COM-PLEXO PE COBRE(II) COM A L-ASPARAGINA (CuL2)

? - SÍNTESE E PURIFICAÇÃO VO COMPLEXO — 25

2 - CARACTERIZAÇÃO VO COHVLEXO — 26

2 . 1 - Knâli&t lleminta.ii 26

2.2 - VeteKminaçao do ponto de lu&ao ; 272.3 - E/>pe.ctKO& copia no in£A.avtKmtlho 272.4 - tipe.ttKO6c.opla de. abòoKçâo molécula* no viil-

ve.1 - - - - 352.5 - E&ptctJiotcopla de. ab&oKção motzcultvi no ultia

vA.ote.ta 352.6 - t&ptctn.outopia de. Kt&&onâncJLa magne.tA.ca nu-

clza*. 41

2.7 - Kn3.li.Ae te.nmogAavimZtAJLca k\

3 - BIBLIOGRAFIA 44

CAPITULO 4 - COMPORTAMENTO A" RAPIAÇAO 6AMA VO CuLz

? - MCTOPOS ANALÍTICOS *»5

J.J - EipccíA£>ío-ComeíA.-ca no ultiavíoltta 45

1.2 - Análíte. pon. ativação neutionlca 47

2 - RAPI0LISE - 48

2.1 - Hualtadoò da Radidlíòe. do complexo em £a&e

aquo&a 48

2.1.1 - Cálculo do iatoK GlnlcJLgLl[y-Co-60]--- 512.1 .2 - Calc.it.lo do6 paA.ime.tJio& clníticoi 52

Z.Z - Radiílí&e, do compltxo em ias& & o lida 55

3 - BI8L0GRAFIA 55

CAPÍTULO 5PISCUSSJ0 E CONCLUSÃO - 56

BIBLIOGRAFIA 59

CAPÍTULO J

1.1 - OBJETIVOS

A nadiobiologia ê uma ciência em fase ainda nas-

cente. Por este motivo, são poucos os princípios fundamentais

estabelecidos e apenas algumas afirmaçSes gerais podem ser fei-

tas a seu respeito. 0 certo é que se um material biológico for

irradiado, uma série de eventos começa a ocorrer, pela absorção

de uma quantidade de energia da radiação. 0 que ocorre exata-

mente, não é bem conhecido.

A maioria das macromolêcuias de importância bioló_

gica tem estrutura tridimensional complexa, tornando-se difícil

reconhecer ou medir as mudanças químicas diretamente nas molécu

Ias. Muitas delas, entretanto, têm atividades biológicas e pr£

príedades físico químicas passíveis de serem medidas, servindo

de estimativa da integridade estrutural da molécula.

Não ê sempre possível extrapolar as conclusões pja

ra uma situação de um organismo vivo onde a molécula pode estar

numa forma química diferente e cercada por outras moléculas com

vários graus de radiossensibM idades e propriedades protetoras.

I

Pelo exposto, este trabalho teu como objetivo, o

exame do comportamento radio'Ttico de moléculas bem mais sim-

ples de complexos de aminoâcidos no nosso caso a l-asparagina,

com cobre.

0 cobre foi escolhido porque apresenta um papel im

portante no metabolismo do ferro e características interessantes,

quanto ao comportamento em relação âs radiações. Ele pode provo

car radiolíse preferencial, induzindo danos com um fator de 10

comparado com moléculas sem o metal. Mas se ele estiver em sí-

tios não ativos, o seu efeito ê de proteção. Os danos radiolítj.

cos no complexo 1-asparagina cobre foram determinados tanto em

fase sólida como em solução aquosa, fazendo-se no final um estu-

do comparativo das constantes de velocidade e do fator de frag-

mentação.

1.2 - GENERAL1VAVES

0 interesse pelo comportamento biológico do cobre,

cresceu muito nos últimos anos, principalmente quando se verifi-

cou ser ele constituinte de várias enzimas e proteínas. Estas

biomoleculas apresentam funções cataiíticas que abrangem desde a

citocromo oxidase, existente em todos animais e maioria dos veg£

tais, ã hemocianina, carreadora de oxigênio de muitos invertebra

dos. Além disto, o reconhecimento do seu papel em inúmeros pro-

cessos fisiológicos, como a formação da elastina e colágeno, res

ponsãveis pela prevenção de aneurfsmas, ossos frágeis etc, criou

novas áreas de pesquisas. Estas culminaram com a possível utí 1 _í_

zação do cobre, ligado a uma proteína do soro, a ceruloplasmina,

como agente no metabolismo do ferro, para a formação da hemoglo-

bina.

0 reconhecimento da anemia em animais deficientes

em cobre foi reportado inicialmente em I9281. Este problema foi

estudado em animais, nos últimos vinte anos por Cartwright, Vín-

trobe, e seus auxiliares na Universidade de Utah, Estes apreien

tavam tanto a anemia hipocromica cono a microcitica2»3. 0 rela-

cionamento metabólíco cobre-ferro, foi estudado durante 40 anos

e nenhum mecanismo proposto foi integralmente aceito ate

Neste ano foi proposto un possível significado da atividade fer-

roxidase da ceruloplasmina. Esta atividade cataiítica se prende

ã uma taxa de fixação de ferro na transferrina ã partir da uti1J_

zação do ferro inorgânico*.

A ceruloplasmina ê classificada como uma cobre a-

zul proteína, isolada do plasma da maioria dos vertebrados por

Holmberg e Lourell em 1948s. Em condições normais ela encerra

982 do cobre do plasma. Ela apresenta um peso molecular de

160.000 e contém 7 átomos de cobre por mol. Um recente sumário

sobre as propriedades da ceruloplasmina, foi publicado por Jami —

son6. Entre as mais importantes citam-se a da ligação oxigênio-

hemoglobina, controle do pH do sangue, dos níveis de serotonina,

epinefrina, melatonina e outras aminas do sangue7.

A doença de Wilson ê caracterizada pela deficiên-

cia de cobre no plasma e um acumulo bem grande no figado e no ce

rebro. 0 tratamento se faz pela sua eliminação da dieta ou pela

remoção com administração de penicflamina. A possível consequent

cia da doença de Wilson, seria uma anemia provocada pela má fix£

ção do ferro na transferrina. Has isto não ocorreu em muitos pa_

cientes estudados. Experiências feitas comprovaram que até a

concentração de 1/10 do nível normal de ferroxldase, foram sufi-

cientes para manter o metabolismo do ferro em condições nor-

mais8»9.

0 quadro que se segue, apresenta um resumo das pr£

teinas e enzimas que contém cobre, suas propriedades e onde são

encontradas.

NOME

Citocromo oxidase

Hemucianina

Anina oxidase(S)

Tiorosinase

PESO MOLECU .LAR EM Kg

70

*50 a 6680

225

35

ONDE SKOENCONTRADAS

Maioria das plantas

Plasm dos molu±cos

Maioria dos ani-mais e plantas

Pele de animais,melanoma

FUNÇÃOBIOQUÍMICA

Oxidase terminal

Carreadora de oxi-gênio

Formação do cotageno e elastina.

Oxidaçio

Eríthrocupreina Células verme- Superoxido dismutalhas do sangue se ~~da maioria dosanimais

Ceruloplasmina

Ácido ascorbicooxidase

PIastoeianina

Galactose oxidase

Ribulose difosfatocarboxilase

160

150

21

75

560

Plasma da maio-ria dos anima-is

Muitas plantas

Algas, folhasverdes

Fungos

Muitas plantas

Formação Fe(lll)-transferrina

Transporte de co-bre

Oxidase terminal efotossíntese

Oxidaçio da galac-tose

Fixação de CO-

8IBLI0GKAF7A

1 - Hart. E.B., Steenbock, H., Uaddeil, J., Elvehjem, C.A., J.

&iol.Chem., 77 :797, 1928.

2 - Labe/, M.E., Gubler, C.J., Chase, M.S., Cartwrtght, G.E.,

Wintrobe, M.M., Blood, 2 :1053• 1952.

3 - - Blood, _M : I^3. 1956.

k - ilsaki, S., Johnson, D.A., Frieden, E., - J.Biol . Chem; 2k]

:271>6, 1966.

5 - Holmberg, C.G., Laureil, C.B.; Acta Chem.Scand., 2 :550, 19*8.

6 - Jamison, G.A., no prelo.

7 - Frieden, E., Osaki, S., Kobayasht, N,, J.Gen.Physiol., ji9

:213, 1965.

8 - Lee, G.R., Roeser, H.P, Nacht, S., Cartwrtght, G.E., J.Clin.

Invest., abstr. 177, 1970.

9 - O s a k i , S . , J o h n s o n , D . A . , T o p h a m , R . , F r i e d e n , E . , F e d e r a t i o n

P r o c , .29 : 6 9 5 , 1 9 7 0 .

CAPITULO 2

INTERAÇÃO VA UVIAÇXO COH A MATÉRIA

7 - INTERAÇX0 PE ELÉTRONS E PARTÍCULAS a COM A MATÉRIA

Os elétrons devido a sua pequena massa sio facil-

mente defletidos pelo campo coulombiano do núcleo atômico. 0

meio que eles atravessam sofre modificações, porque os átomos

constituintes são excitados e/ou ionizados, de modo que as molé_

cuias se dissociam, ocorrem mudanças nas estruturas das redes

dos cristais, na condutividade e vários outros processos secun-

dários podem ser observados. Para os positrons, o comportamen-k 7to geral ê semelhante ao dos elétrons de 10 - 10 eV (energia

das partículas beta). Contudo, existem alguns desvios comprova

dos pelos trabalhos de Bothe1, Bethe e Ashkín2, Sauter3, basea-

dos em princípios teóricos.

A interação dos elétrons se faz por choques elás-ticos e inelásticos.

Os elásticos provocam espathamentos que podem ser

divididos em quatro classes; simples, plural scattering; múlti-

plo e por difusão. Eles dependem principalmente da espessura

da camada atravessada. Quando d <<l/oN, onde d ê a espessura da

camada, o seção de choque e N número de átomos espalhados por

cm , tem-se o espalhamento simples, para d -1/oN, o plural scat-

tering. Se a espessura for muito grande, obtem-se o múltiplo,

ocorre a difusão quando d >> 1/oN, para ângulos de espalhamento

da ordem de 33°.

As colisões inelâsticas de elétrons com o meio pr£

vocam ionização e excitação, por transferencia de energia. A

equação que descreve a taxa de perda de energia de um elétron pe_

Ia ionização e excitação, foi descrita por Bethe.

dE

dx mov

2.In mov. E , - In 2 {2 /(l-62)-l +

2l2(l-eZ)

onde E - energia do elétron

x - distância percorrida pelo elétron no material

N » número de átomos por cm

e • carga do elétron

Z « número atômico do material

mo » massa em repouso do elétron

v •= velocidade do elétron

I • potencial de ionização médio para os átomos do material

(3 • v/c onde c e a velocidade da luz e v velocidade do elé-

tron.

A quantidade dE/dx, isto é, a taxa de perda de e-

nergia com a distância e usualmente conhecida como transferência

linear de energia (TLE), constituindo-se em uma quantidade muito

importante, porque descreve o comportamento de uma radiação.

Duas considerações fundamentais podem ser retiradas da equação,

com relação ao TLE de elétrons: ele aumenta com o decréscimo de

energia, o produto NZ é igual ao número de elétrons por c m , is-

to é, o TLE é diretamente proporcional a densidade eletrônica,

logo é menor nos gases do que nos sólidos e líquidos.

8

A interação das partículas a com a matéria se faz

de modo similar ã aquela dos elétrons de mesma energia cinética,

sendo o mecanismo principal por perda de energia pelas colisões

inelâsticas com o meio.

A energia média perdida por centímetro de percurso

é dada pela fórmula de Bethe:

. dE , V 5, NZ ,n 5 L2)dx mv I

onde Ze é a carga da partícula o e v a velocidade, os outros sím

bolos são úà mesmos da fórmula para os elétrons equação 1.

A interação de outras partículas carregadas como

protons, deuterons com a matéria ê similar â de alfa e elétrons.

2 - INTERAÇÃO VA UVIAÇXO GAMA COM A MATÉRIA

A interação de radiação gama com a matéria é cara£

terizada pelo fato de que cada foton-gama ê removido individual-

mente do feixe incidente em um simples evento.

0 número de fótons removidos AB, é proporcional â

espessura atravessada AX e ao número de fõtons incidente, B.

AB - - yBAx (3)

onde y, é uma constante de proprocionalidade, denominada coeficj_

ente de atenuação. Se a radiação for homogênea p é constante, a

integração da equação (3) mostra:

B - BQ exp (-ux) (4)

2 2 2onde x pode ser expresso em cm, g/cm , atomos/cm , eletrons/cm .

A análise da interação da radiação gama com a mate

ria consiste em determinar os valores de \t como função da ener-

gia e material absorvente para os diferentes processos pelos

quais os raios gama podem ser removidos do feixe incidente.

Para raios gama de energias compreendidas entre 50

Kev a 50 Mev, a maioria das interações ocorre por um dos três

processos básicos: efeito fotoelêtrico, efeito compton e forma-

ção de pares. Atualmente novos processos estão sendo estudados

é o caso do espalhamento Deibruck, provocado pelo campo Coulom-

biano do núcleo por um potencial elástico. Outros espalhamentos

investigados sio os de Rayleigh, ressonância nuclear e o nucle-

ar de Thomson.

Conhecendo-se o de Delbrück os outros podem ser

conhecidos. Apesar destes efeitos serem pequenos, os valores

teóricos e experimentais são de considerável interesse.

Para este trabalho, serão considerados os três

processos básicos. Eles podem ser considerados com ações inde-

pendentes um do outro. 0 coeficiente total de atenuação y, po-

de ser representado por:

U - T + O + X (5)

onde x é a atenuação pelo efeito fotoelétrico, o efeito Compton

e x pela formação de pares.

A equação (1) assume a forma de:

AB - - (T + a + k) BAx (61

2.1 -

No efeito fotoelétrico, a energia do fóton é

transferida integralmente para um elétron do átomo, com sua suj>

sequente emissão, normalmente da orbita k. 0 elétron se deslo-

ca no meio material com energia do foton-gama incidente menos a

energia de ligação dele no átomo. A vacância orbital k é ocup£

da por elétron mais externo, com conseqüente liberação de ener-

gia. Esta pode aparecer como radiação x característica ou pode

resultar na emissão de outros elétrons - efeito Auger. 0 efei-

to fotoelétrico é maior para fótons de baixas energias (<0,1 Mev)

e para elementos de números atômicos altos.

Análises teóricas estas deste efeito são dificul-

tadas pelas funções de onda do estado final, as quais são solu-

ções da equação relativistica de Dirac. Elas podem ser obtidas

em forma exata, somente quando se considera infinitas funções

de ondas parciais1*"7.

IO

t.2 - lltito Compton

Este efeito ê também chamado de espalhamento por e

létrons incoerentes. Ele ocorre quando o foton gama transfere

parte de sua energia para um elétron, o qual pode ser livre ou

ligado ao átomo, provocando o sua emissão.

0 foton incidente é defletido e sua energia é i-

gual aquela que possuía originalmente menos a energia de recuo

do elétron. Posteriormente este fóton defletido sofre novas in-

terações seja por efeito Compton ou fotoelitrico. 0 efeito Com£

ton depende somente do número de elétrons por grama do material.

Para um elemento de número atômico Z e peso atômico A a dose ab-

sorvida por unidade de massa de material será proporcional a Z/A.

0 efeito Compton é a interação dominante para fó-

tons da ordem de 1 Mev.

2.3 - Formação de Pares

Este efeito ocorre quando o raio gama "desaparece"

na visinhança de um núcleo, com a formação de um par positron -

elétron. A energia do fóton deve ser no mínimo de 2 m c , isto

é, 1,02 Mev, onde m é a massa em repouso do elétron. A energia

em excesso do fóton aparece como energia cinética do elétron e

positron. Estes podem se recombinar resultando dois raios gama

de 0,511 Mev (aniquilação).

A figura 2.1 mostra a importância relativa dos

três processos de absorção das energias de fótons-gama inciden-

tes.

Para uma melhor ilustração, a tabela 1 apresenta

um sumário dos processos mais importantes da interação da radia-

ção gama com a matéria8.

I I

FIGURA 2 . 1

A = Fotoeltftrico

B s Comprou

C = ProducSo d* pores

D = Coeficiente totoi

12

TABELA 2.1 - Processos paios quais os raios gama interages com

a «ataria

Processo

Efeito fotoelétricô

Forma de interação Outro nome

Com elétron ligados(toda energia é da-da- para o elétron)

Faixa de ener-gia de máximaimportância

Domina p/baixoEORev a SOOKav)Decresce quandoE cresce

Variaçãoaproximada c/Z "

cZ5

Com elétrons li;dos

e Coerente

Espalhamen-to Rayleighesp.por ressonancia de*elétrons

<lHev 23 maio-res angupulos

COM elétrons livres Espalhamen- Ito Thomson nergia

da e-

cC/elétrons ligados <IHBV (peq.ângj

Incoerente C/elétrons livres Ef.Thomson Domina na regiãode I Hev

Decresce quandoE cresce

Absorção fotonuclear "Foto efeitonuclear

Com o núcleo comoUM todo emite you partículas

Processos(T.T)(TP«>)(v,p) etc.Produção departículasFotodesinte-gração nu-clear

Alcança um máxi-mo na faixa de10-30 Hev

ia«

oe

Com o material comoUM todo.Depende dos níveisde energia do nú-cleo

Efeito Moss- Importante somentebauer cm faixa muitoEspalhamento reduzida de res-por ressonân sonanciacia nuclear"

a.

Com o núcleo comoum todoDepende dos níveisde energia nuclea-res

EspalhamentoNuclearThomson

X»raio do nú-cleo independeda energia

Com nucleons indi-viduais

EspalhamentoCompton nu-clear

X £ raio do núcleo, is-to c. XOOnev

Continua

13

Tabela 2.1 - Processos pelos quais os raios gama interagem com a matéria

(Cont i nuação)

Processo Forma de interação Outro nome Faixa de ener-gia de máximaimportância

Variaçãoaproximadacom Z

oA

O

O

8.

Ioo

8n0)

Formaçãode

Pares

Com o campo Coulombiano do núcleo

Formação depar elásti-co

Jnício em cer-ca de 1 HeVtomina p/ E> 5eu 10 NevAumenta quandoE aumenta

Com o campo Coulombiano de elétron

emProdução de LimiarTripleto 2HevProdução de Aumenta quandopar inelás»- E aumentatfco

Espalhamentode

DelbrUck

Com o campo Coulombiano do núcleo

Espalhamento Parte realv imanuclear po- ginârio abaixotencíal de 3Mev

Real e imaginá-rio ambos aumejiitam quando E aiimenta

3 - COMSEaüEWCIAS VAS INTERAÇÕES PA RAPIAÇA"0: lONlZAÇÂO, EXCITA-ÇAO E SUPEREXCZTAÇÍO - RAVIÜLISE

Todos os fenômenos radiobiolõgicos ao nível de cé-

lulas vivas, se iniciam pela interação da radiação com moléculas

Em 19^6, radiobiolõgistas estabeleceram a existên-

cia de dois tipos de interação: direto e indireto. A ação dire-

ta ocorre quando a radiação interage com moléculas, provocando

danos nas suas estruturas, é também chamada "teoria do alvo"

(Target Theory). 0 indireto resulta da reação entre moléculas

do soluto com as moléculas de água "ativadas", quando em solu-

ções aquosas. Os estudos sobre estes mecanismos foram feitos

principalmente com raios x e raios gama, os quais apresentam

maior perigo ao ser humano quando de fontes externas.

A ação direta ocorre em três etapas:

o de

Nesta etapa a interação da radiação, ou mais corre

temente, dos elétrons secundários produzidos por elas, com molécju

Ias do meio resulta na transferência de parte da energia cinêti-

ca dos elétrons para a molécula.

A energia absorvida pela molécula, pode provocar a

emissão de um ou mais elétrons, que é o fenômeno de ionízação,

ou ainda pode levar elétrons de um estado normal, para um de ní-

vel alto de energia, consistindo em excitação.

Em alguns casos, a energia necessária para a exci-

tação excede aquela requerida para a ionizaçio, resultando um e£

tado energético denominado por Platzman de "estado superexcita —

do", de grande importância em fotoqufmica e química das radia-

ções9 .

de ttian*fainincia de ine.A.gia

As moléculas ionizadas, excitadas e superexcitadas

são instáveis. Para que elas se tornem estáveis, as configura-

ções eletrônicas devem sofrer rearranjos dentro das moléculas, JJ

traves de interações com outras moléculas, 0 equilíbrio final das rea

ções resulta em dissociação da molécula em dois radicais, em io-

nizaçio ou diferentes tipos de excitação. As reações que ocor-

rem entre o evento primário e a formação final de moléculas esta_

veis, são denominadas de processos de transferência de energia

de ação direta. Os métodos de ressonância paramagnetica eletrô-

nica (RPE) , termo)uminescencia e adição de H em reações, permi-

tem detectar a formação de estados metaestãveis em moléculas de

interesse biológico, durante o processo de transferencia de enejr

gia.

- Foimação dz molícuiai titâveiA danificada.*

A última etapa do processo de transferência de e-

nergia resulta na transformação de moléculas estáveis que podem

ser diferentes das originais.

»5

Em moléculas ativas bioiogicamente, certos tipos

de danos provocam perda desta atividade, parcial ou totalmente,

como ê o caso das enzimas 2 3.

A ação indireta ê a reação entre moléculas do solu

to e espécies reativas das moléculas do solvente, formadas pela

ação direta das radiações. Como a água ê o solvente principal

em células vivas, deu-se nestes últimos 30 anos, ênfase maior as

reações de soluções aquosas irradiadas 1 0' 1 2.

Os estudos da ação indireta são usualmente feitos

em soluções diluídas, onde é menor a chance de ação direta da

radiação com as moléculas do soluto. A ação indireta constará

de um tópico neste trabalho.

3.7 - ftadiôliòz doi òolldoi

Os danos mais simples que podem ocorrer são a for-

mação de átomos intersticiaís isolados e o sítio de vacância na

rede. Um átomo torna-se intersticial quando um átomo da superfí-

cie do crisiai é retirado e colocado em um interstício da rede

cristalina. De uma maneira semelhante, a vacância (buraco) é

criada quando um átomo de um sítio no interior da rede é retira-

do e deslocado para a superfície do cristal. Estes defeitos sio

denominados "defeitos pontuais" eles não podem alterar a condi-

ção de neutralidade elétrica do cristal,

Como conseqüência dos "defeitos pontuais" podem o-

correr modificações nas propriedades físicas dos sólidos: eletrô

nicas, mecânicas, térmicas e mudanças dimensionais dos sólidos.

Os haletos alçaiinos estudados apresentaram aumen-

to das bandas de absorção nas regiões do ultravioleta e visível,

devido a elétrons "trapeados" em vacâncias nos centros F da rede.

Estes elétrons mostram ainda espectro característico de RPE. As

cargas positivas podem ser "trapeadas" em vacâncias catiõnicas,

aumentando os valores dos centros V da rede.

16

3-2 - RadioliAe. em toluçÕti aquo&ai

Devido a importância da água e soluções aquosas

nos processos químicos, em biologia e no desenvolvimento da e-

nergia nuclear, o seu estudo foi intensificado utilizando-se a

radióli se pulsada.

A interação direta da radiação com a água resulta

em excitaçio, superexcitação e ionização das moléculas. Os prj^

meiros trabalhos sobre a radiõlise da água e seu possível meca-

nismo foram propostos por Allen13 e Burton1'', de acordo com a

equação:

hv - H20 + e*q,H20%+, H20*

Os elétrons são termalizados, por choques sucessj^

vos, podendo sofrer dois mecanismos de interação. No primeiro

ele pode ser recapturado pelo fon positivo original, formando

uma molécula excitada com subsequente decomposição, assim:

Sq + H2 0 + * h°*

H20*-» H* + 'OH

0 outro mecanismo sugere que o elétron escapa do

fon positivo e reage rapidamente com uma molécula neutra de á-

gua.

e" + H»0 + H1 + 0H~aq Z

H 2 0 + + H2° "*" H 3 0 + + 0H

0 íon positivo, como exemplo o H ?0 , é referido

como buraco positivo (positive role),

Os e" , átomos de hidrogênio, radicais hidroxila,

moléculas de hidrogênio e peróxido de hidrogênio, originários

da radiólíse da água são denominadas de espécies primárias.

Elas podem ser redutoras como os e" e os átomos

de hidrogênio ou oxídantes como o radical hidroxila o peróxido

de hidrogênio.

17

3 . 2 . 7 - Eapêc-te-i A.zdu.totia.4

- Elétrons aquosos ( « " )

Todas as reações que envolvem e" são, por defini-

ção, reações de transferência de elétrons, Eles são poderosos £

gentes redutores. Os íons de metais ateaiinos não são geralmen-

te reativos com os e , mas os outros cations o são. Quantoaq

maior a carga positiva do câtion e negativa do anion maior seria

a reatividade. Os câtions são mais reativos que os anions. Quaji

to aos compostos alifãticos, serão reativos somente se houver

grupos C-halogênio, 0 0 , O S , S-S.Com compostos aromáticos os e comportam-se como

aquni agente nucleofílico típico. Sua reatividade, então, dependeda densidade de elétrons u do anel a romãtico.

Na água pura, os elétrons aquosos desparecem pe-

las reações,

6 aq

e aq

+

+

H20

e aq

•* H

* H

•

2

+

+

OH

20H

e + H,0 •* h" + H,0aq i l

A dependência das reações com a temperatura é pe-

quena ,

- Átomo de hidrogênio

Seu estudo é muito difícil, porque além do baixo

rendimento e reatividade, raras vezes ele aparece sozinho. Não

apresenta também um espectro de absorção característico como os

Quanto a sua origem, as reações mais prováveis são

H,0*-*H- + 'OH e e" + H,0+ - H' + H-0* aq 3 Z

18

3.2.2 - ÍApíclzi o\i.dantiò

- Radical hidroxila ('OH)

0 radical *0H é um poderoso agente oxidante de vi-

da curta. Pode ser formado pelas reações:

H 2 0 + * H2° "*" 0H + H 3 0 +

H20 X H20*+ *0H + H'

H 20+ + e" + H20*-» 'OH + H*

0 mecanismo de transferência de elétrons é o mais

freqüente para reações de 'OH com ânions e cations. Ele reage

menos com aminoácidos do que com peptídes,

- Perõxido de hidrogênio (H^O.)

A quantidade de H-0_ formada pela radiação não per

manece constante. Pode-se decompor por reações químicas normais

ou pelas espécies e e H produzidas pela irradiação.

Tanto a H.O. como o H, apresentam várias hipóteses,

quanto as suas origens.

Uma das teorias que procura explicar a formação de

H.O, primária é pela reação:

onde X é uma espécie que pode ser uma H,0* de Sworsty, um 'OH*

de Voevodski ou, ainda, um OH de Anbar.

3.2.3 - Re.açõe.4 dai apzziti piimãiicu da água com 6 o luto &

As moléculas de interesse biológico apresentam nor

malmente um esqueleto de átomos de carbono, ligado a grupos como

-OH,-C0OH,-NH2,-SH e-H.

1 9

Vários tipos de reações foram estudadas e exigi-

riam uma exaustiva série de modelos para elas, tornando o tra-

balho bem cansativo. Serio dados a seguir alguns tipos de rea-

ções com as respectivas referências bibliográficas.

São elas:

-Retirada de átomos de hidrogênio, com formação

de um radical livre do soluto 1 5.

- Reações de dissociação15

- Reações de adição16

Formados os radicais a partir das moléculas do s£

luto, estes podem sofrer outros tipos de reações com a formação

de produtos finais estáveis:

- dimerização e adição16

- 3ações de desproporcionaçlo16

- adição de oxigênio17

- reações de transferência de hidrogênio.

3.2.4 - TatoKdi que. a^o.tam a n.adÍ04e.niÂ.bilidade. dai moZzcu-

la&

Quando se estuda a interação da radiação com solju

çÕes aquosas, devem ser considerados vários fatores que podem

modificar substancialmente, a rãdiosensibi 1 idade das moléculas do so-

luto. Os mais importantes fatores que podem ocorrer são os e-

feitos de: concentração, segundo soluto (proteção), oxigênio,

pH, temperatura, pressão, TLE (Transferência Linear de Energia

e taxa de dose.

Estes fatores, serão descritos de forma resumida.

- Fator concentração

0 número de moléculas do soluto decompostas pela

radiação é uma função da concentração. Quando ela aumenta, o

número de moléculas decompostas cresce rapidamente no início e

alcança um patamar em concentrações altas, nas quais o número

de moléculas decompostas não depende da concentração do soluto.

20

Para macromoleculas o patamar.de fragmentação é alcançado para

concentração de 0,1 a \0% e para pequenas moléculas da ordem de

IO"3 a IO"1 molar.

- Fator segundo soluto (Proteção)

Este pode ocorrer por reações de contpet içSo "radi-

cal Scavengers", quando o segundo soluto compete com o primeiro

em termos de velocidade de reação, evitando a radiõlise in-

direta do complexo. Os grupos -SH e -NH, são os melhores

"varredores".

Outras reações como de reativação, formação de

complexos, remoção de oxigênio, também apresentam o efeito pro-

teção.

- Fator oxigênio

Em alguns sistemas vivos, a presença de oxigênio

provoca um aumento na radíosensibi1 idade do soluto da ordem de

duas a três vezes1*.

- Fator pH

0 pH na faixa de 3-13» praticamente não provoca

variação sensível na sensibilidade das moléculas do soluto. Em

macromoleculas, a variação no pH ocasiona uma redist ribuição de

cargas nas suas superfícies19.

- Fator temperatura

0 aumento da temperatura pode provocar uma exten-

sa distribuição dos produtos primários da água. Hochamandel e

Ghormley comprovaram este fenômeno. 0 efeito da temperatura

na constante de velocidade da reação não é muito grande,

- Fator pressão

Podem ocorrer modificações estruturais na r a d Iõ1 J_

se aquosa, quando submetida a pressões bem maiores que a atmos-

fér ica.

21

A expressão que relaciona a dependência da cons-

tante de velocidade de reação com a pressão ê dada por:

inK - - M l p + inKRT °

onde K e K são as constantes de reação a pressão p e pressão

atmosférica normal, respectivamente, R constante dos gases, T*temperatura absoluta, AV4, volume de ativação, ele ê caracter'^

tico da reação.

- Fator taxa de dose (dose rate)

0 efeito da taxa de dose foi estudado por Kelne 2 0

e Sutton 2 1, Pikaev et ai. 2 2 e outros. 0 aumento da taxa de do-

se, implica na formação maior de eventos primários. Isto favo-

rece as reações de recombinação e aumento de produtos primários

moleculares.

Hã muitos anos, sabe-se que a variedade de efei-

tos biológicos provocados pelas radiações, incluindo, morte de

animais, eritema da pele, aberrações cromosômicas, diminuem sem

pre que a taxa de dose diminui, podendo ocorrer mecanismos de

recuperação nos sistemas biológicos.

Fator TLE (Transferência Linear de Energia)

Como já foi mencionado, a interação da radiação

com a matéria, induz a emissão de elétrons secundários, com e-

nergias extremamente variadas, provocando densa ionização nas

suas trajetórias. 0 meio de se expressar esta distribuição de

energia dos elétrons é o TLE.

0 TLE de todas as partículas aumenta quando suas

energias decrescem. Normalmente os valores de TLE, são dados

em unidades de eV por angstrom.

A dissipação de energia nos sólidos e líquidos é

semelhante, mas nos gases o TLE é consideravelmente pequeno, pe

Ia baixa densidade.

22

3.2.5 - Rendônen-to dai eapcc-iea ptiimaJiiaA - TAT02 G

O fator G, também denominado rendimento químico ê

o número de moléculas decompostas por 100 eV de radiação absor-

vida. Ele é utilizado para sólidos, líquidos e gases.

No caso particular da radiôlise da água, G é deno

minado G R, número de radicais livres formados (H, e~ n, O H ) ; ou

Gu, número de moléculas de H, e H,0- formadas,n í c í

aq

Embora os danos provocados nas moléculas -estejam re-

lacionados deforma linear com a dose da radiação, o valor de G,

independe da dose, em reações químicas. Contudo, em muitas mo-

léculas de interesse biológico, por exemplo, enzimas, DNA, a ex

tensão dos danos é uma função complexa da dose de radiação. Nejs

tes casos G é dependente da dose. Para este propósito, o valor

de G inicial (G ) ê utilizado. 0 G pode ser obtido da incli-

nação inicial de uma curva da tnativação enzimãtica versus do-

se .

Em muitas reações químicas induzidas por radia-

ções, G é igual a G e são usados indiferentemente. Outro fa-

tor qus influencia G ê o tipo da radiação, especialmente o TLE

da radiação. Geralmente os valores de G para raios X de 200 KV

e raios gama são aproximadamente os mesmos.

23

1 - bothe W ., handbuch der Phy^i.. ." :/2, B e r lin, 1932.

2 - ü e c h e , I-:./"-., Ashkin. J., O r ? . ; ontal N u c l e a r Physics 1, ed.

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3 - S a n t e r , F . . i >i: Komi$c.hf? j t r a h l u n g , e d . W. He i s e n b e r g , B e r l i n ,

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4 - P r a t t , R.H. Phys.Rev. 1017, i960.

5 - Hereford, F.L., Fhys.Rev., 90, 1043, 1953.

6 - Hultberg, S., Novakov, T,. N u c l . P h y s . 4 , 120, 1957.

7 - Hultberg, S., O'Connor, T., Hami l t o n , J.H. N u c l . P h y s . 22,

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8 - Alpha-, Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy Vol 1, 1979i ed.

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17 - Weiss, J.J. Progr. Nucleic. Acid Res. Hoi. Biol., 3 :103,

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18 - Huchinson, F. Radiation Res. 14 :721, 1061.

19 - Czapsky, G. Adv.Chem.Serv., 81 :106, 1968.

20 - Keene, J.P. Radiation Res., 6 :434, 1957.

21 - Rotblat, J. t Sutton, H.C. Proc. Roy. Soc. (London) A 244

:490, i960.22 - Pikaev, A.K. £ Glazunov, P. Ya. Izv. Akad. Nauk. SSSR.

Otd.Khim.Nauk., 224A, 1959.

23 - A l m e i d a , P . G . V . E f e i t o s B i o l ó g i c o s da R a d i a ç ã o , 2 1 , 1 9 7 9 -

CAPÍTULO 3

SÍNTESE, PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO PO COMPLEXO PE C08REUI]COM A L ASPARAGINA (CuL?)

Cu

0ri

NH

L 2 :

H

- C -t

2 H H

c ••••

H1

ri

2Nv

-

C =

.0/

/

NH.

0

H

.-

NH2

- C

H K

; - í;fvrKsr t ruRirrcAçAf ' COMPLEXO

^ * , óf. 51 c ,e C u S O ^ S H ^ O (Procedincia Merck), fo-

ram flH.c-or.fldos 40 nl de água destilada e, com agitação, 3,00g

de l-íjsiraratj^a ; H L ) (£, Merck) NaOH a *»0S gota a gota até pH

••; ;. !>:--: II no, na vendo .'ormação d* um precipitado arroxea-

•; :.• n ••;-. i :écn:;j . . ' r ec i p i tação para a purificação, o

resíduo f inal obtido foi dessccado es corrente de ar e colocado es

dessecador de cloreto de cálcio para total desidratação.

2 - CARACTERIZAÇÃO VO C0MPIEX0

A. 1-asparagina (HL) e o complexo de cobre(ll) com

a 1-asparagina (CuL.) foram caracterizados por Análise Elemen-

tar, Espectroscopia no Infravermelho, Espectroscopia no Visível

e Ultravioleta, Ressonância Magnética Nuclear e Análise Termo-

gravimêtri ca.

2.1 - Análi&t Ettmcntax

Foi feita a Análise elementar do HL e do CuL, na

Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC) e os resul-

tados estão na Tabela 3.1.

TABELA 3.1 - Análise elementar do HL e do CuL2

C l H % » % Cu * RazãoC/N

Ligante (HL) • H20 31,97 18,65 5,33 - 2,00Ci.N2°3H8 ** H2° 31,8Aí0,03 17,^±0,10 6,55±0,02 - 2,13

Complexo CuL2* 26,53 15,W 3,87 17,56 1.97C u C 8 V l A * * 29,6510,01» 16,35*0,M 4,2^0,01 17,5010,02 2,11

*Valor teórico

**VaJor experimental

27

2.2 - V&tzminaçcb do ponto de.

As determinações dos pontos de fusão do HL e do

CuL, foram feitas no aparelho Koefler e apresentaram os seguin-

tes resultados

HL - 246 °C

CuL2 - Não se funde, apresentando sinais de decom

posição a aproximadamente 320 C.

2.3 - E&ptc&io&copia. no ln£Ka\fejimeZho [IV] 1-5

Os espectros foram obtidos no Espectrometro Per-

kin Elmer, Modelo 621. As principais bandas do HL e do CuL-,

junto com uma atribuição tentativa das mesmas, são dadas nas

tabelas 3.2 e 3.3.

2.3.1 - JntvipieA&çRo doò E&p&c&ioò IV de. HL e CuL*

2.3J.7 - Região w&it 3500 - 600 cm

Os espectros foram obtidos no Spectrophotometer

Perkin Elmer Model 621, usando-se pastTlhas de KBr. Comparando

o espectro do ligante puro (HL) (Figura 3.1) com o do CuL. (Fi-

gura 3.2) pode-se assinalar algumas modificações significativas

na região entre 3500 - 600 cm , como por exemplo

Deslocamento de bandas

- em 31*10 cm (HL) devido ao estiramento NH do grupo amida nos

complexos aparece em freqüência mais alta.

- em 1575 cm (HL) para 1586 cm (CuL.) devido a deformação

no plano N-H dos grupos arudicos

- em 1311* cm (HL) para 1308 cm (CuL*) devido ao estiramento

C-0 do grupo assimétrico carboxílico

- em 1150 cm (HL) para 1162 cm" (CuL-) devido ao estiramento

C-N assimétrico do grupo amínico

- em 1000 cm" (HL) para 1026 cm" (CuL?) devido ao estiramento

C-N do grupo amídico

28

Desaparecimento de bandas

- em 3^80 cm (HL) devido ao estiramento do 0H do grupo -C00H

desaparece nos sais complexos e ê mais baixa devido a forrna

ção de um dímero.

- na regiio entre 2780 e 2170 cm aparece uma série de bandas

satélites muito características do grupo ~C^ nu dos ácidos e

a-aminâcidos. São bandas de combinação do 1428, 1360 e 1314;

1428 + 1360 -= 2788 -2780; 1360 + 1314 - 2674 = 2680 etc. De-

saparecem no complexo porque o H do C ^ Q H ê substituído pelo

Cu.

- em 1530 cm (HL) devido â deformação no plano do NH do grupo

amínico desaparece no complexo

em 835 cm"1 (HL) de\

parece nos complexo

- em 835 cm (HL) devido a deformação fora do plano do OH desa_

- a freqüência 520 cm (HL) deve estar ligada a uma vibração

interna do ot-ami noáci do devido à associação molécula ou ponte

de H, pois desaparece no complexo.

Aparecimento de bandas

- em 3350 cm" (CuL.) devido ao estiramento NH do NH, amínico

s imêtr i co

- em 3284 cm (CuL_) devido ao estiramento assimétrico da ami-

da, nos complexos dá em freqüência mais alta

- em 3205 cm (CuL.) dev'do ao estiramento simétrico da amida,

nos complexos dá em freqüência mais alta

- em 1630 cm devido ao estiramento assimétrico do -C»0 da ca£

bonila, da em freqüência mais baixo devido ã coordenação com

Cu , dando dupleto no complexo

- em 1416 cm (CuL.) devido ao estiramento -C-0 mais o estira-

mento NH do grupo amídico

- em 1138 cm (CuL.) devido ao estiramento do -C-H simétrico.

29

TABELA 3.2 - Interpretação do espectro IV do HL

FF * muito forte, F • forte, m » médio, f * fraco, I - banda 1a£

ga, s = simétrico, as = assimétrico, v = estframento, 6 • defor-

mação no plano, TT • deformação fora do plano» 0 = ombro

(Cm"1) INTENSIDADE ATRIBUIÇÃO TENTATIVA

3480 m v(0H) do -COOH: desaparece nos sais complexos;mais baixa por causa da formação de umdímero

3402

3140

2960

F

F

F

v(NH)V) / U LJ \\ n n f

\l / kl tj \

(

V a s ( C I

do

do

da

Í)

kl Utin *

amimai

do g

amínico assimétri

amínico simétrico

da: nos complexoss alta.

rupo -CH--

co

dá em frequên-

2780 f uma série de bandas satélites muito caracte-

-,OA , rística do -C^ftU nos ácidos e a-amino áci-2boO f _ On

dos. São bandas de combinação do 1428; 1360

2610 f e 1314:

f 1428 + 1360 = 2788 = 2780; 1360 + )3\k •

2674 - 2680 etc. Desaparecem no complexo,

2170

1685

1678

f

ii

F

1

0"

porque o H do -C

da amida

-OH e subst i tuido pelo Cu.

1640 FF v (C-0) da carboxila: freqüência muito baixapor causa da coordenação com Cu^ + dandodupleto no complexo.

1575 F ó g s(N-H) amida (no plano-tesoura)

1530 F 6a (N-H) amina3 S

3C

TABELA 3-2 - (Continuação

(Cm" ])

1428

1360

1314

1234

1 150

1102

1074

1000

892

835

808

675

605

562

INTENSIDADE

F

F

F

F

F

m

mF

f 1

m

m

m

Fl

f 1

f

ATRIBUIÇÃO TENTATIVA

6 (OH) no piano

v(C=0) simétrico do grupo carboxílico

v(C-O) do grupo -C''..-; a s s i m é t r i c o do gru-po carbon'1ico

v(C-O) simétrico do grupo carbonílico

uv(C-N) assimétrico - C ^ , m amínico

v(C-C) assimétrico

v(C-N) simétrico "C* u

2v(C-N) amidico

ir(N-H) amídico

TI (OH): fora do plano, desaparece nos com-plexos

ir(N-H) fora do plano amínico

IT (OH) banda larga da água

v(Cu-O)

520 m Esta freqüência deve estar iigada a uma v_i_bração interna do ct-aminoácido (associaçãomolecular ou ponte de H ) , pois desaparecenos complexos.

395 Deformação do esqueleto; torção

360 Deformação do esqueleto; torção da molécu-la

3)

TABELA 3-3 - Interpretação do espectro IV do CuL 2

FF * muito forte, F • forte, m = médio, f « fraco, 1 - banda lar

ga, s • simétrico, as * assimétrico, v = estiramento, 6 = defor-

mação no plano, ir = deformação fora do plano, 0 « ombro.

(Cm1)

ikok

3350

3310

328*1

3205

2960

1688

1680

161*0

1630

1586

li» 4 2

1428

1416

1364

1308

1258

1236

1162

1138

11 18

INTENSIDADE

F

f

f

F

"0"

m

"0"

F

dupleto

m.1argo

m

"0"

"0"

m

F

m

f

m

F

m

m

ATRIBUIÇÃO TENTATIVA

v(NH) do NH. amínico assimétrico

v(NH) do NH, amínico simétrico

v(NH) da amida nos complexos dá uma fre-qüência mais alta (não complexado)

v (NH) da amida nos complexos dá uma fre-qüência mais alta (não complexado)

v (CH) do grupo -CHj-

v a s (C"0) da amida

v ( O O ) das carboxilas: freqüência maisa baixa por causa da coordenação com

Cu^+, dando dupleto no complexo

6 (N-H) amida (no plano tesoura)

6 (OH) no plano

v(C»0) + 6(NH) do grupo amídico

v(C«0) simétrico do grupo carboxílico

v<C-0) do grupo -Ct0- assimétrico do grupocarboxí1ico

v(C-0) simétrico do grupo carboxflico

v(C-N) assimétrico (-C^" ) amínico

v (C-N) si métri co

v(C-C) assimétrico

32

TABELA 3 -3 - Cont inuação

(Cm"1 )

1080

1026

963

900

875

808

790

702

672

610

572

kíl

396

365

32íi

INTENSIDADE

f

m

f

f

f

m

I IQ I I

" 0 "

F

m

f

m

f

m

m

ATRIBUIÇÃO TENTATIVA

v(C-N) s imét r ico ( - C ^ u >

v(C-N) amídico

ir(N-K) amídíco

TT(N-H) fora do plano amídico

n(0H) banda larga da água

v(Cu-O)

v(Cu-N)

deformação do eque le to : torção

deformação do esqueleto: torção das molé-cul as

6(Cu-L)

4000 3000 2000 1600 1200 BOO 400

N» dt ondo ( em** )

FIGURA 3.1 - Espectro infravermelho do HL

Solvente KBr - Concentração 1,5 mg%

400') 3000 2000 IbuO 1200 BOO 4 0 0

N* <*• ondo ( Cm*' )

F I G U R A 3.2 - E s p e c t r o i n f r a v e r m e l h o do C u L j

S o l v e n t e KBr - C o n c e n t r a ç ã o 1,5

35

2.4 - Eòpcctrcòccçia de. abioiçãc molzcutai no viilvel do Cu.Ln

O e s p e c t r o de ab s o r ç ã o m o l e c u l a r do C u L , na re-

gião do v i s í v e l , a p r e s e n t o u um com p r i m e n t o de onda m á x i m o em

635 nm (Figura 3 . 3 ) , u t i l i z a n d o - s e o e s p e c t r o f o t o m e t r o Perkin

E l m e r , m o d e l o 2 0 2 .

A a b s o r t i v i d a d e molar c foi d e t e r m i n a d a a partir

de s o l u ç õ e s a m o n i a c a i s de C u L . (Tabela 3.4 e Figura 3 . 4 ) . Foi

u t i l i z a d o o e s p e c t r o f o t ô m e t r o Carll Z e i s s , M o d e l o M 4 Q III e o

valo r e n c o n t r a d o foi de 56,0 Jt.mol .cm

2 .5 - Eópe.ct>u>&copia de ab&ofiqÃo moliaiLoA. no uJüüwLV-LoLeÂa do HL c CuLç

P a r a a o b t e n ç ã o dos e s p e c t r o s no UV do HL e do

C u L j u t i l i z o u - s e o E s p e c t r ô m e t r o P e r k i n E l m e r , m o d e l o 2 0 2 , A

a n á l i s e dos e s p e c t r o s ( F i g u r a s 3 - 5 e 3 . 6 ) m o s t r o u em X = 2 2 5fila X *

nm para o HL e A = 235 nm para o CuL--

A absortividade molar £ foi determinada a partir

de soluções amoniacais de CuL, (Tabela 3.5 e Figura 3.7) e o va

lor encontrado foi 2,63 x 103 Jt.mol.cm

TABELA 3-^ - Concentração de CuL, versus absorvância na região

do vis íve 1

CONCENTRAÇÃO

x 10 ̂ mol/Jl

0,4

0,8

1,7

2,5

4.2

3,35,0

5,8

6,7

8,4

ABSORVÂNCIA

0,022

0,046

0,097

0,143

0,229

0,187

0,284

0,328

0,367

0,469

3

O 00

is g

IS

a

IA

> -

0•o

0noo>

\-

c

0

o»1 .

0in

ID

D• o

0L.

OVain

Eu

i_

0E•

a !

O

I

U

*

Ec

I A

\D

1

OE

•—X

E

C9

37

FIGURA 3-*> - Comprovação â Lei de Lambert-Beer para o CuL.

na região do visível . A • 635 nn.

oo

c

>

o

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

Conctfttrofdo (mol/ 1 )»IO"'

FIGURA 3.5 - Espectro eletrônico na região do ultravioleta para

o HL

200 360

A (nm)

FIGURA 3 - 6 - E s p e c t r o e l e t r ô n i c o na r e g i ã o do u l t r a v i o l e t apara o CuL.

39

0,80 -

uc

to

0J&0 -

0,40

0,20 -

200

À (nm)3 6 0

FIGURA 3.7 - Comprovação a obdiência â Lei de lambert-Beer

para o CuL, na região do ultravioleta.

X - 235 na.

2,0 3,0

Concent ro£Õo(mof/i) ilO"

TABELA 3.5 - Concentração do CuL- versus absorvância na região

do ultravioleta

CONCENTRAÇÃO

x 10 mol/Jl

3,3*

2,67

2,3*

2.00

1.67

1.3*

1 ,00

ABSORVANCIA

0,870

0,760

0,650

0,550

0,*70

0,365

0,275

FIGURA 3-6

A

B

C

D

E

F

G

2.6 - EòpícÜLOAcopía. de KQAboYWüicJLx magn.vU.ca wxdLzan. do CuL*

Não foi obtido um espectro de RMN, o que era de

se esperar por ser o complexo paratnagnético. Segundo Bovey6 e-

létrons desemparelhados afetam a relaxaçio spin-rede provocando

um alargamento da banda que mascara completamente o espectro.

Para certos complexos de metal de transição, um deslocamento

químico extremamente grande pode ocorrer. Acredita-se que seja

devido ao fato do Ton paramagnético apresentar pequena capacid£

de de transferência do spin desemparelhado ao ligante e ao res-

to da molécula.

2.7 - knã&ue.

Utilizando-se uma termobalança Perkin Elmer, modelo

TGS-1 foram obtidos os termogramas reproduzidos nas Figuras 3-8

e 3-9- 0 complexo parece não ser hidratado, apresentando um p£

tamar de decomposição entre 270 a 380 °C, sendo termoestável ãs

temperaturas inferiores.

100

OE

100 2 0 0 300 4 0 0 5 0 0

T e m p e r a t u r a ( °C)

FIGURA 3-8 - ATG para HL em atmosfera de N.

IOO

100 200 300 400 500

Temperatura (°C )

FIGURA 3.9 - ATG para CuLj em a tmos fe ra de

BIBLIOGRAFIA

1. N a k a m o t o , K. Infrared S p e c t r a of I n o r g a n i c and c o o r d e n a t i o n

C o u m p o u n d s - Second E d i t i o n , W i l e y - I n t e r s c i e n c e s New

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E i n d h o v e n , H o l l a n d , 1979.

6. R i b e i r o , J . M . S . C o m p o r t a m e n t o t é r m i c o e r a d i o l í t i c o N , N ' - b i s

( 2 - a m i n o e t i 1 ) m a l o n d i a m i da n i q u e l ( l l ) . Belo H o r i z o n t e , I n s -

t i t u t o de C i ê n c i a s E x a t a s da U n i v e r s i d a d e Federal de M i n a s

G e r a i s , 1 9 8 0 . T e s e de M e s t r a d o .

CAPÍTULO 4

COMPORTAMENTO Â" RAPIAÇÂ"O GAMA VO CuL2

Para se estudar o comportamento do CuL- ã radiação

gama, utilizou-se a fonte de Cobalto 60: Gamma Cell 220, ATOMIC

ENERGY CANADA LIMITED, atividade 530 Ci, taxa de dose 36,0Krad/h.

J - UllQVO ANALÍTICO

I.J - E&pe.c£/ioicopÂ.a no ultKaviol&ta

P a r a se o b t e r uma i n f o r m a ç ã o q u a l i t a t i v a do compo_r

t a m e n t o do C u L 2 ã r a d i a ç ã o y, as a m o s t r a s a q u o s a s , a p ó s a i r r a -

d i a ç ã o , f o r a m a n a l i s a d a s em um E s p e c t r o f o t o m e t r o P e r k i n E l m e r ,

m o d e l o 2 0 2 .

A F i g u r a 4 . 1 , m o s t r a o c o m p o r t a m e n t o d e CuL» na r^

g i ã o do U V , a p ó s a r a d i a ç ã o a t e m p o s v a r i á v e i s .

FIGURA 4 - 1 . ESPECTRO UV DO CuL2

8 , 3 X I O " 3 M EM SOLUJCÕES AQUOSAS

AMONIACAIS 0 ,5M, DILUÍDAS 1 I 2 5 E

IRRADIADAS COM FONTE DE C o - 6 o

—... 508 h

Comprimento de onda (nm)

1.2 - knalite. poA ativação mtitJtò nica

Amostras sólidas (50 - 100 mesh) e solução aquosa

0,083 M (amoniacal 0 , 5 M ) , após a irradiação Y» foram analisadas

por ativação neutrônica (Reator TRIGA-NUCLEBRÂS , potência de

100 K W ) , utilizando-se a cromatografia em camada fina como meto

do de separação.

As cromatoplacas (10 cm x 20 cm e 1 mm de espessjj

ra) foram preparadas usando-se uma emulsão de celulose (micro-

cristalina para cromatografia em camada fina, M e r c k ) , que con-

tinha 0,3 g/rol de celulose em água bidesti l a d a ) . Após 8 horas

de agitação, as placas foram preparadas e deixadas secar a temperatura ambi-

ente por um período de 12 horas para em seguida, serem utilizadas.

As amostras de CuL, foram aplicadas nas cromã to -

placas em escala preparativa (20ul, utilizando-se a m i c r o s s e r i ^

ga de H a m i l t o n ) . Foram eluídas em solução n-propanoi-água (1:1)

por duas vezes, e divididas em 10 frações iguais (técnica con-

v e n c i o n a l ) , raspadas, pesadas e levadas para a ativação no Rea-

tor durante 10 minutos ã uma potência de 100 KW. (Reação Cu

(n,Y) Cu , T w 2 = 12'^ ") ' A atividade de cada fração foi de-

terminada uti1izando-se um cristal tipo Poço de Na I ( T I ) , 3x3cm,

acoplado a um analisador de pulsos de 200 canais (marca Packard

Espectrazoom, modelo 9 3 0 ) . As contagens das atividades de cada

fração foram somadas apôs correção para a meia vida do radioisó61, ~

topo Cu . Previamente foi observado que o CuL«, não irradiado,

após eluição, concentrava-se nas frações 8 s 10. Portanto foi

considerado como fração iônica a soma das atividades das frações

de 1 a 5 correspondentes a todas as formas possíveis de se enco£

trar o cobre, exceto CuLn»Consequent emente as atividades das fra

ções 8 a 10 correspondem a CuL» não decomposto.

Tentou-se a determinação do CuL- não decomposto,

por espectrofotometria no visível e por ultravioleta mas os re

sultados não foram satisfatórios.

Como medida da precisão do método por ativação

neutrônica, foi feita a determinação das frações iônicas do co-

bre por espectrofotometria no visível 1 e complexomet r i a com EDTA 2.

Optou-se pela análise por ativação neutrônica por ser mais rápi

da.

TABELA k.] - Métodos a n a l í t i c o s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o q u a n t i t a t i -

va das f r a ç õ e s i ô n i c a s do CuL

TEMPO DE PERCENTAGEM DE DECOMPOSIÇÃOAMOSTRA 'RADIAÇÃO A N A L | S E p / ESPECTROFOTO-

HORA5 ATIVAÇÃO METRIA NO V I -COMPLEXOMETRIA

COM

1

2

h

38

NEUTRONICA

1,0 ± 0,2

9,5 ± 0,4

StVEL

1.2 t

-

o,1

EDTA

-

9 ,2 ± 0 ,3

Z - UV1ÜUSE

A Tabela **. 2 reúne os resultados do CuL, após

irradiação y. A Figura k.2 mostra a decomposição radiolítica

do complexo em função da dose y em Mrad.

49

TABELA 4.2 - Radiólise do CuL, em solução aquosa: Percentagem de

decomposição apôs a irradiação Y

TEMPO DEIRRADIAÇÃO(HORAS)

0

12

24

38

72

101

121

146

187

270

316

508

DOSE y(Mrad)

0,000

0,432

0,864

1,368

2,592

3,636

4,356

5,256

6,732

6,912

11,376

18,288

DECOMPOSTO(1)

o.oo.o0,0

2,22,52,5

6,06,26,4

9,59,59.7

15,916,016,4

20,320,620,7

23,423.523.5

26,026,226,5

27,828,028,1

28,028,528,5

28,628,628,8

28,728,828,S

Cul_2DECOMPOSTO% MEDIA

0,0

2,5iO,3

6,2+0,4

9.5±0,2

16,0+0,5

20,6+0,4

23.5±0,l

26,2+0,5

28,0+0,3

28,5±0,5

28,6+0,2

28,8+0,2

CuL2 NAO DECOM-POSTO (C)% MÊOfA

100,0

97.5±0,3

93,8+0,4

90,5±0,2

84,0+0,5

79,4+0,4

76,5±0,1

73.8+0,5

72,0±0,3

71,5±0,5

71,4+0,2

71,2+0,2

C/Co

1,000

0,975

0,938

0,905

0,840

0,794

0,765

0,738

0,720

0,715

0,714

0,712

50

F I G U R A k . 2 - Decomposição r a d i o l í t i c a do CuL. em soluçãoaquosa, em função da dose gama incidente

1,000

C/Co

0,500l200 400 600

Tempo d» írrodioxflo (horo*)

51

Z.I - Cálculo do FatoA. h, Co]

O fator G. . . ., que ê definido como sendo o nu-

mero de moléculas decompostas por 100 eV, deveria ser calculado

pelos dados da Tabela 4.3.

TABELA 4-3 - Radiólise do CuL, em solução aquosa:

dose y em eV/g em função do número de moléculas

decompostas/g.

DOSE Y

(Mrad)

0,432

0,864

1.368

2.592

DOSE y

x 1019(eV/g)

2,70

5,398.54

16.18

MÉDIA DE

DECOMPO-

SIÇÃO {%)

2,5t0,3

6,2±0,4

9,5+0,2

16,0±0,5

N? DE MOLÉCULAS DE-

C0MP0STAS/g x lo'S

4,15

10,29

15.77

26.56

Para se transformar moles % de decomposição em njj

mero de moléculas decomposta/g, multiplicou-se a fração molar

pelo fator 1,66 x 10 , encontrando a partir do peso molecular

de CuL, = 361 ,82g/mol.

o moles % de decomposição

Co 100

Sendo

C » % de CuL, não decomposta por uma dose y á_

C > concentração inicial de CuL. = 100 %

Para se transformar dose y (Mrad) em dose y (eV/g),

foi usado o fator de conversão

I Mrad - 6,242 x IO19 eV/g

52

A representação gráfica (Figura 4.3) ajustada pe-

lo método dos mínimos quadrados forneceu o seguinte resultado:

para uma dose de 1,0 eV, 2,5 moléculas foram decompostas. Isto

pode ser explicado pela presença do solvente que induziu a de-

composição do complexo, não sendo portanto possível o cálculo

do fator G. n í c í a r

2.2 - Cãlculoò da pa.n.wmz.tn.o& cinititoi,

Pela dose recebida por uma amostra, que é função

do tempo de irradiação, pode-se estudar o tipo de cinética en-

volvida na radiõlise. A Tabela 4.3, fornece os dados onde P(d)

é o número de moléculas decompostas/g pela dose d_ em Nrad e

P» * 5,0 x 10 moléculas decompostas/g, para uma dose infinita,

isto é, para a saturação do complexo. A Figura 4.4 representa

o gráfico - log( 1 - P(d)/P°°) ajustado pelo método dos mínimos

quadrados, em função da dose y incidente.

TABELA 4.3 - log (1 - P(d)/P<») apôs a irradiação gama do CuL,-3

8,3 x 10 M em solução aquosa amoniacal 0,5 H

: MEDIA DEDOSE Y DECOMPOSIÇÃO MÉDIA DE Md) , , P(d)(Mrad) U ) x 10'9molec/g " '° 9 ' " ~P^~

0,0376

0,1001

0,1646

0,3290

0,5003

0,6580

0,8854

1,1521»

1,2692

0,4320,864

1,368

2 ,5923,6364,356

5,2566 ,732

6,912

2 , 5 1 0 . 36 , 2 ± 0 , 4

9 , 5 ± 0 , 2

1 6 , 0 * 0 , 52 0 , 6 ± 0 , 4

2 3 , 5 ± 0 , l

2 6 , 2 ± 0 , 52 8 , 0 ± 0 , 3

2 8 , 5 ± 0 , 5

4 , 1 410 ,2915 ,772 6 , 5 6

3 4 , 2 039 ,01

4 3 , 4 94 6 , 4 8

47 ,31

53

FIGURA 4 . 3 - R a d i ó l i s e do CuL^: número de moléculas decompôs^

tas em função da dose y i n c i d e n t e (eV /g )

o»

O

oaEoo

oiZ

10 -

10 20

Dose X ( « V / Q ) «IO19

FIGURA k.k - Radtõlise y do CuL, 8,3 x 10

sa (amoniacal 0,5 H)

-3

54*

M em solução aqu£

DOSE y (Mrad)

55

Verificou-se que a radiólise do CuL_ envolveu dois

processos de primeira ordem aparente, com os seguintes valores

para as constantes k:

k, = 0,309t0,020 Mrad"1

k 2 = O.SUtO.OlB Mrad"1

Destes cálculos resultam:

Para o primeiro processo:

P(d) = P»(l - e" kl d)

Para o segundo processo:

P(d) = P»(l - e' k2 d)

onde d ê a dose y expressa em Mrad.

2.3 - Rcòultadoò da fiad-LÔlliz do CuL2 em ^aòe. balida

As amostras sólidas do complexo, apôs um tempo de

irradiação gama de até 508 horas não foram decompostas.

BIBLIOGRAFIA

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3 . e d . D a r m s t a d t , 1 9 6 3 .

56

CAPÍTULO 5

VÍSCUSSKO E CONCLUSÃO

A interpretação dos espectros na região do infra-

vermelho leva a sugerir que o complexo se forma na proporção de

um metal para dois moles, de asparagina. 0 mecanismo para a sua

formação ê:

C - OH

2 H - C - N H 2

H - C - H

H 2N ^ 0

A RMN mostrou ser o mesmo paramagnético, signifi-

cando que o cobre no complexo está na forma de C u ( i l ) . Elé-

trons desempare1hados afetam a relaxação spin rede provocando

um alarga-nento da banda que mascara completamente o espectro. 0

Cu é diamagnético e a sua presença provocaria o aparecimento

do espectro na faixa detetável pelo aparelho.

57

O m e c a n i s m o da interação da radiação gama com os

co m p l e x o s é de d i s s i p a ç ã o de e n e r g i a por tr a n s f e r ê n c i a direta

(em fase sólida) e tr a n s f e r ê n c i a d i r e t a e indireta em fase li-

q u i d a , devido ã p a r t i c i p a ç ã o do s o l v e n t e . Q u a n d o o s o l v e n t e ê

a água , as espécies p r i m á r i a s f o r m a d a s na r a d i o l í s e da mesma

(Figura 5.1) reagem com maior ou menor i n t e n s i d a d e com o soluto.

Estas reações favorecem muito o c r e s c i m e n t o do nú-

mero de mol é c u l a s d e c o m p o s t a s e, de acordo com W i l l i a n s 1 podem

a l c a n ç a r valores bem altos devido a reações em cadeia de radi-

cais com metais de t r a n s i ç ã o . 0 c o b r e , d e v i d o à sua grande fa-

ci l i d a d e de captação de oxigênio (fator f u n d a m e n t a ) da importân-

cia do cobre no m e t a b o l i s m o a n i m a l ) pode c o n t r i b u i r para a u m e n -

tar a qu e b r a de m o l é c u l a s que o c o n t é m 2 :

0 - 0 "

Cu(ll) + 0 2 —• Cu + H 2 0 2 —• C u ( l l l ) + 0 2 + -OH + OH"

0 C u ( l l l ) passa para C u ( l l ) , o x i d a n d o seu ligante o r g â n i c o - ^ u

•o-o" +o-o~Cu + .OH -*• Cu - » C u ( l l l ) + 0 2 -

+OH"

0 cobre (III) passa para cobre (II) que oxida seu

1í gante organ i co.

Estas c o n s i d e r a ç õ e s p e r m i t e m j u s t i f i c a r : a alta

f r a g m e n t a ç ã o do complexo em solução (2,5 m o l é c u l a s d e c o m p o s t a s /

1 e V ) , os altos valores dos p a r â m e t r o s c i n é t i c o s :

kj - O,3 0 9 ± 0 , 0 2 0 M r a d ' 1 ;

k 2 * 0 , 5 1 ^ 0 , 0 1 8 M r a d " 1

e a r e s i s t ê n c i a a r a d i a ç ã o em f a s e s ó l i d a , não o c o r r e n d o a radip_

l í s e a t é uma dose de 18 M r a d .

FIGURA 1 - Produtos da radiõlise da água

58

H20

+H0

H + -0H

H,0 + .OH

aq

+H, -• HjO. -• H.+H 20

+e -* H, + 20Haq 2

+.0H -• OH

H. + .OH

Em presença de oxigênio

H. + 0

e

2

+ 0,

HO: •— H + o.

aq '2 ' U2

Espécies moleculares

H. + .OH —• H20

.OH + .OH — »

.H + .H —• H,

H2°2

59

BIBLIOGRAFIA

1 - Willians, F. Principles of Radiation - Induced Polymeriza-

tion, In: Ausloos, P., ed. Fundamental processes in

radiat ion Chemi stry. New York, Interscience, 1968, p.530.

2 - Anbar, M. Nature, 200, 26 : 1963 -