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Universidade Federal de Alagoas Formação de Profissionais em Engenharia Civil e Engenharia Química para o Setor de Petróleo e Gás – PRH40 UFAL/ANP SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE WOx/TiO2 PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DA GLICOSE Bolsista: Marco Antônio Costa Júnior Dissertação de Mestrado em Engenharia Química Orientador(es) Prof. Simoni M. P. Meneghetti, DSc Prof. Rusiene M. de Almeida, DSc Maceió, 2016
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Universidade Federal de Alagoas
Formação de Profissionais em Engenharia Civil e Engenharia Química para
o Setor de Petróleo e Gás – PRH40 UFAL/ANP
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE WOx/TiO2
PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DA
GLICOSE
Bolsista: Marco Antônio Costa Júnior
Dissertação de Mestrado em Engenharia Química
Orientador(es)
Prof. Simoni M. P. Meneghetti, DSc
Prof. Rusiene M. de Almeida, DSc
Maceió, 2016
MARCOS ANTÔNIO COSTA JÚNIOR
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE WOx/TiO2 PARA CONVERSÃO
CATALÍTICA DA GLICOSE
Maceió
2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
MARCOS ANTÔNIO COSTA JÚNIOR
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE WOx/TiO2 PARA CONVERSÃO
CATALÍTICA DA GLICOSE
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal de
Alagoas como requisito à obtenção
do título de mestre em Engenharia
Química.
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Simoni M. P. Meneghetti
Co-orientadora: Profª. Drª. Rusiene M. de Almeida
Maceió
2016
Catalogação na fonte
Universidade Federal de Alagoas Biblioteca Central
Divisão de Tratamento Técnico Bibliotecário Responsável: Valter dos Santos Andrade
C837s Costa Júnior, Marcos Antônio.
Síntese e caracterização de WOx/TiO2 para conversão catalítica da glicose /
Marcos Antônio Costa Júnior. – 2016.
90 f. : il.
Orientadora: Simoni M. P. Meneghetti.
Coorientadora: Rusiene M. de Almeida.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de
Alagoas. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química. Maceió, 2016.
Bibliografia: f. 84-90.
1. Biocombustíveis. 2. Acidez de Lewis. 3. Acidez de Bronsted. 4. WOx/TiO2.
5. Glicose. I. Título.
CDU: 66.094.943
Dedico este trabalho ao meu amor Társila, e aos meus pais, Marcos e Cícera.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por todas as bênçãos concedidas, a Ele toda a glória.
A minha companheira Társila, por todos os momentos de amor compartilhados, por ter sido
meu porto seguro nos momentos de dúvida e pelo seu sorriso nos momentos de alegria.
Aos meus pais, Cícera e Marcos, minha irmã, Mariana, que com toda dedicação, paciência e
amor, ensinaram-me que através da educação pode-se atingir a realização na vida, e por
sempre terem me apoiado incondicionalmente em todas as etapas que trilhei.
A minha orientadora, Prof.ª Simoni Meneghetti, pela oportunidade de convivência, pelos
conselhos, ensinamentos, enfim todo aporte dispensado à realização deste trabalho.
A minha coorientadora, Profª Rusiene Monteiro por toda compreensão, paciência, discussões
e conselhos que muito me ajudaram, e por ter sido antes de tudo uma amiga.
Aos professores da banca examinadora por sua contribuição na obtenção do meu título de
Mestre e as melhorias propostas neste trabalho.
Aos amigos e colegas da UFAL, em especial, Nilson, Jailma, Thati, Dayse, Débora, Cristian e
Nereu pelos momentos de alegria, além das indispensáveis ajudas em análises e obtenção de
dados.
Ao LSCat pelas análises de TGA e DRX, em especial ao Prof. Antônio Osimar e aos colegas
Bruno e Tiago.
Ao Programa de Recursos Humanos - PRH 40 e toda a sua comissão gestora, na pessoa do
coordenador, Prof. João Paulo Lima Santos, demais professores e colegas.
Ao PPGEQ, em especial a coordenação, professores, técnicos e demais integrantes.
Enfim, meu muito obrigado sempre, que a minha alegria seja compartilhada com todos.
Muito obrigado!
“Minha alma breve, breve o elemento mais leve na tabela de Mendeleiev”
(P. Leminski)
RESUMO
A celulose é o biopolímero mais abundante na natureza e apresenta grande potencial para ser
processada e produzir de maneira sustentável biocombustíveis e produtos químicos. Assim, a
conversão catalítica da glicose é um dos meios para a transformação desta em produtos de
interesse industrial e com alto valor agregado. Neste trabalho avaliou-se as propriedades, do
catalisador WOx/TiO2, com diferentes concentrações do óxido de tungstênio ancorado ao
óxido de titânio e a sua atividade na reação de conversão da glicose. Os catalisadores foram
obtidos através da técnica sol-gel e impregnação úmida; seguidos de caracterização. Foram
realizadas análises de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), FTIR
com piridina, difração de raios-X (DRX), adsorção e dessorção de N2 a 77K, temperatura
programada de dessorção de amônia (TPD-NH3) e espectroscopia Raman. A caracterização
por FTIR mostrou bandas características do TiO2 e do WO3, sintetizado. Na espectroscopia
Raman e DRX foi observado que o TiO2 está na fase cristalina anatase. No TPD-NH3 ficou
evidenciado que a quantidade de óxido de tungstênio alterou a acidez dos catalisadores, sendo
o material com 10% (m/m) obteve a maior acidez relativa. O FTIR com piridina mostrou que
os catalisadores apresentaram sítios ácidos de Lewis e de Brønsted, de forma que foi possível
a quantificação relativa destes sitos, e que houve uma tendência no aumento na relação entre
os sítios ácidos e Lewis com o aumento de WOx. As reações de conversão da glicose foram
conduzidas em 190°C em diferentes tempos reacionais e apresentaram atividade catalítica de
58% para o TiO2, de 72% com o WO3, ambos sendo mais seletivos ao HMF. Já o catalisador
com 10% de tungstênio, ou seja, o com maior acidez relativa, apresentou rendimentos de
95%, com seletividade maior ao ácido fórmico, além da formação de outro ácido orgânico, o
ácido acético. Estes resultados obtidos mostram o potencial de utilização destes materiais na
reação de conversão da glicose.
Palavras-Chave: Biocombustíveis. WOx/TiO2. Acidez de Lewis. Acidez de Brønsted.Glicose.
ABSTRACT
Cellulose is the most abundant polymer in nature and has great potential to process and
produce a sustainable manner biofuels and chemicals. Thus, the catalytic conversion of
glucose is one of the means for transformation into products of industrial interest and with
high added value. In this work the properties of WOX / TiO2 catalyst with different tungsten
oxide concentrations anchored titanium oxide and its activity in the glucose conversion
reaction. The catalysts were obtained by sol-gel technique, wet impregnation; followed by
characterization. absorption spectroscopy analyzes were carried out in the infrared (FTIR)
FTIR with pyridine, diffraction X-ray (XRD), adsorption and N2 desorption at 77K,
temperature programmed desorption of ammonia (TPD-NH3) and Raman spectroscopy . The
characterization by FTIR showed characteristic bands of TiO2 and WO3 synthesized. In
Raman and XRD spectroscopy it was observed that the TiO2 is in the anatase crystalline
phase. In TPD-NH3 evidenced that the quantity of tungsten oxide alter the acidity of the
catalyst, the material was 10% (m / m) obtained the highest relative acidity. FTIR showed that
the pyridine with catalysts showed acidic sites of Lewis and Brønsted so that the relative
quantification of these require- was possible and there was a trend in increasing the ratio
between the Lewis acid sites and increase with Wox. The glucose conversion reactions were conducted at 190 °C in different reaction times and exhibited catalytic activity for 58% TiO2,
72% with WO3, both of which are more selective to HMF. Since the catalyst with 10%
tungsten, ie having a relative acidity, showed 95% yield, with higher selectivity to formic
acid, the formation of other organic acid, acetic acid. These results indicate the potential use
of these materials in glucose conversion reaction.
Keywords: Biofuels.WOX/TiO2. Lewis acidity. Brønsted acidity. Glucose.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Interação entre sítios ácidos de Lewis e de Brønsted vizinhos em um catalisador de
sílica. ......................................................................................................................................... 23
Figura 2 - Espécies formadas através da adsorção da piridina com os sítios na superfície de
óxidos metálicos a 300 K. a) BPy - Sítios de Brønsted; b) LPy - Sítios de Lewis. .................. 25
Figura 3- Estruturas cristalinas do TiO2. A) Anatase; B) Rutilo e C) Brookita. ...................... 26
Figura 4 - Estruturas cristalinas possíveis para o WO3 e as respectivas temperaturas de
ocorrência. ................................................................................................................................ 28
Figura 5 - Evolução das espécies octaédricas de WOx na superfície do ZnO2 com diferentes
quantidades de WOx. ................................................................................................................ 31
Figura 6 - Evolução das espécies de tungstato superficiais coordenadas na forma tetraédrica.
a) Sítios de Lewis; b) Sítios de Brønsted; c) Formação de espécies diméricas e d) Polimérias
obtidas por condensação. .......................................................................................................... 31
Figura 7 - Oferta Interna de Energia no Brasil (em %) em 2014. ............................................ 34
Figura 8 - Estrutura da cadeia de celulose apresentando suas ligações β -1,4-glicosídicas e
ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas. ................................................................... 35
Figura 9 – Integração na cadeia de biomassa e obtenção de produtos com maior valor
agregado.................................................................................................................................... 36
Figura 10 - Derivados Químicos da Glicose. ........................................................................... 37
Figura 11- Mecanismo provável para a isomerização de glicose para frutose com um ácido de
Brönsted .................................................................................................................................... 38
Figura 12 - Isomerização de glicose em frutose e desidratação destas a HMF ........................ 39
Figura 13 - Produtos de hidrogenólise da glicose..................................................................... 40
Figura 14 – Etapas de obtenção do catalisador. 1) Obtenção do TiO2 sol-gel; 2 )Impregnação
úmida do óxido de tungstênio ao TiO2 ..................................................................................... 46
Figura 15 - Reator de aço Inox e sistema de aquecimento utilizado nas reações. .................... 49
Figura 16 - Espectros Raman dos catalisadores TiO2, WO3, WT5, WT10, WT20 e WT30. .. 54
Figura 17 - Estrutura cristalina da fase monoclínica do WO3 .................................................. 56
Figura 18 - Difratogramas o dos catalisadores com diferentes massas de W, indicando as fases
cristalinas anatase (A) e monoclínica (*). ................................................................................ 56
Figura 19 - Espectros de infravermelho dos catalisadores com diferentes quantidades de W . 57
Figura 20- Estrutura proposta para as espécies wolframyls na forma anidra (esquerda) e
hidratada (direita), na superfície do óxido. ............................................................................... 57
Figura 21 - Isotermas de adsorção e dessorção de N2 a 77K para os catalisadores.................. 59
Figura 22 - Resultados da área e da densidade superficial como função do teor de tungstênio
.................................................................................................................................................. 60
Figura 23- Comportamento das espécies de WOx de acordo com a densidade superficial ..... 62
Figura 24 - Distribuição do volume de poros das amostras ..................................................... 62
Figura 25 - Perfis das curvas de TPD-NH3 para os catalisadores sintetizados, em destaque as
áreas de Baixa Temperatura (BT) e de Alta Temperatura (AT) ............................................... 64
Figura 26- Área correspondente à acidez fraca, acidez forte e acidez total para os
catalisadores.............................................................................................................................. 65
Figura 27 - Tipos de ligação entre a superfície de tungstênio e a piridina: (a) formando ligação
de hidrogênio; (b) formando o íon piridínio via transferência do próton dos grupos hidroxila
de superfície; e (c) se coordenando a um sítio ácido de Lewis. ............................................... 66
Figura 28 - Relação entre as bandas características de Bronstend e Lewis para os catalisadores
(IB/IL) ........................................................................................................................................ 67
Figura 29 - Espectros de Infravermelho com piridina dos catalisadores WT5, WT10, WT20,
WT30 e TiO2 nas temperaturas 100, 200 e 300°C. .................................................................. 68
Figura 30- Conversão da glicose na ausência e na presença dos diversos catalisadores, TiO2,
WO3, WT10 .............................................................................................................................. 70
Figura 31 - Rotas de conversão da glicose e da frutose e os possíveis produtos formados ..... 73
Figura 32- Rendimento dos produtos da glicose, a 190 °C, em presença e ausência de
catalisadores, nos tempos de 30, 60 e 120 minutos. ................................................................. 74
Figura 33 - Seletividade dos produtos da glicose, a 190 °C, em presença e ausência de
catalisadores, nos tempos de 30, 60 e 120 minutos. ................................................................. 75
Figura 34 - Mecanismo proposto para a conversão da glicose em frutose promovida por
espécies do tipo WO4 ou AlO4 ................................................................................................. 76
Figura 35 - Via de reação, formação e decomposição de 5-HMF ............................................ 77
Figura 36 - Rota proposta de obtenção de dehidroxicetona, hidroxiacetona e ácido lático ..... 77
Figura 37 - Rota de Obtenção dos ácidos fórmico e acético .................................................... 78
Figura 38 - Imagens da mistura reacional antes e após filtração obtidas em diferentes
condições. A) WT10, tempo 2h; B)WT10, 1h; C)TiO2,1h; D) produto de A filtrado e E)
Produto de D filtrado. ............................................................................................................... 79
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Comparação entre os catalisadores ácidos líquidos e ácidos sólidos ...................... 22
Tabela 2 - Características dos Produtos, analisados obtidos via HPLC ................................... 52
Tabela 3 - Áreas superficiais e propriedades texturais dos catalisadores ................................. 60
Tabela 4 - Temperaturas dos picos de dessorção de NH3, Td1 E Td2 ........................................ 63
LISTA DE SIGLAS ABREVIAÇÕES
AAc - Ácido Acético
AFo - Ácido Fórmico
ALa - Ácido Lático
ALe - Ácido Levulínico
B – Sítios ácidos de Brønsted
BET- Teoria de Adsorção Multimolecular de Brunauer- Emmett-Teller
BJH - Teoria da Distribuição de poros de Barrett-Joyner-Halenda
DRX - Difração de Raios-X
F - Frutose
FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
GLC - Gliceraldeído
G - Glicose
HMF -5-hidroximetilfurfural
L – Sítios ácidos de Lewis
HPLC - Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
PIR – Piruvialdeído
Py - Piridina
SG – Metodologia Sol-gel
TCD – Detector de condutividade térmica
TPD- Temperatura programada de dessorção
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 17
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................ 20
2.1 Catálise ........................................................................................................................ 20
2.2 Materiais Superácidos ................................................................................................ 21
2.2.1 Definição e Obtenção.................................................................................................... 21
2.2.2 Medidas de Acidez........................................................................................................ 23
2.2.3 TiO2 ............................................................................................................................... 26
2.2.4 WOX .............................................................................................................................. 27
2.3 Metodologias Para Preparação de Catalisadores .................................................... 32
2.3.1 Método Sol-gel ............................................................................................................. 32
2.3.2 Impregnação Úmida ...................................................................................................... 33
2.4 Biomassa de Origem Lignocelulósica ........................................................................ 33
2.4.1 Transformação Química de Monossacarídeos com Catalisadores ............................... 37
3 OBJETIVOS ............................................................................................................... 43
3.1 Geral ............................................................................................................................. 43
3.2 Específicos.................................................................................................................... 43
4 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 45
4.1 Síntese do Catalisador WOX/TiO2 ............................................................................. 45
4.1.1 Síntese do TiO2 via metodologia Sol-Gel ..................................................................... 45
4.1.2 Impregnação Úmida do Óxido de Tungstênio .............................................................. 45
4.2 Caracterização dos Catalisadores ............................................................................. 47
4.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho ................................................................ 47
4.2.2 Espectroscopia da Região do Infravermelho com Piridina ........................................... 47
4.2.3 Espectroscopia Raman .................................................................................................. 47
4.2.4 Difração de Raio-X ....................................................................................................... 48
4.2.5 Temperatura Programada de Dessorção de NH3 .......................................................... 48
4.2.6 Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio a 77K............................................ 48
4.3 Testes Catalíticos......................................................................................................... 49
4.3.1 Caracterização e Quantificação dos Produtos de Reação ............................................. 50
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 54
5.1 Caracterização dos Catalisadores ............................................................................. 54
5.1.1 Espectroscopia Raman .................................................................................................. 54
5.1.2 Difração de Raios-X ..................................................................................................... 55
5.1.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho ................................................................ 56
5.1.4 Isotermas de Adsorção Dessorção de Nitrogênio ......................................................... 58
5.1.5 Temperatura Programada de Dessorção de Amônia..................................................... 63
5.1.6 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Piridina ........................................... 65
5.2 Testes Catalíticos......................................................................................................... 69
5.2.1 Conversão da Glicose ................................................................................................... 69
5.2.2 Rendimento e Seletividade a partir da Conversão da Glicose ...................................... 72
6 CONCLUSÕES ........................................................................................................... 81
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ..................................................... 83
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 85
Introdução
17
1 INTRODUÇÃO
A crescente necessidade do aprimoramento dos processos industriais visando uma
melhor utilização dos recursos naturais levou muitas áreas da ciência a buscar processos ditos
mais limpos, onde haja o mínimo, ou nenhum, desperdício dos insumos indispensáveis a estes
processos, como a água e a energia que por sua vez também são imprescindíveis para o
equilíbrio do meio ambiente. Mais importante, a transformação de biomassa em combustíveis,
produtos químicos e outros materiais tem um grande significado para diminuir a dependência
excessiva de recursos fósseis, aliviar a crise de energia, reduzir a poluição ambiental, e
promover o desenvolvimento sustentável de toda a sociedade humana (HU, et al., 2014).
Industrialmente, a catálise apresenta-se em posição de destaque no desenvolvimento de
novos materiais e no desenvolvimento de processos que atendam às demandas de
sustentabilidade. A escolha na utilização de catalisadores homogêneos, heterogêneos ou
enzimáticos é fortemente influenciada por fatores econômicos, pois estes materiais podem
impactar diretamente na viabilidade de determinados processos. Por sua ampla utilização, tais
como na isomerização de alcanos (AL-KANDARI, et al., 2008), tratamento de
organoclorados (RAMOS-DELGADO, et al., 2013), produção de biodiesel (ALMEIDA, et
al., 2014), descontaminação de poluentes radioativos (YIN, et al., 2006), hidrogenação do
glicerol (ZHU, et al., 2014), e muitos outros, os catalisadores heterogêneos apresentam
inúmeras vantagens frente aos catalisadores homogêneos, tais como, a facilidade de separação
dos produtos de reação, a obtenção de produtos com alto grau de pureza, possibilidade de
regeneração e de reutilização. Muito se têm estudado as formas de obtenção destes
catalisadores e como cada metodologia afeta as características texturais e estruturais do
material, pois para a sua utilização em escala industrial é preciso que apresentem
características, tais como estabilidade nas condições de operação, resistência térmica e
mecânica, alta área superficial específica, elevada atividade e seletividade.
Para uma boa interpretação destas características, destacadamente a atividade catalítica
e seletividade, é fundamental conhecer os centros ativos dos catalisadores. Quanto à natureza
dos sítios ácidos existem dois tipos, os de Lewis e os de Brønsted. Sendo assim, a acidez
destes catalisadores pode ser influenciada pelo método de síntese empregado. No caso
especial dos catalisadores suportados nos quais o suporte também participa do processo
catalítico há uma especial atenção, isso porque a deposição de materiais catalíticos, como os
óxidos, em um suporte também ativo, pode produzir novos catalisadores com características
18
diferentes devido às novas interações entre os dois componentes, modificando, assim, suas
propriedades catalíticas iniciais, como é o caso do TiO2, WOx, MoO3, ZrO2 , Al2O3 e suas
versões combinadas. Nestes óxidos metálicos estão presentes tanto sítios ácidos de Brønsted
quanto sítios ácidos de Lewis. A acidez destes materiais é atribuída a sítios ácidos de
Brønsted, criados ou já existentes, cuja acidez é aumentada, pela presença de sítios ácidos de
Lewis fortes, vizinhos. Não há um modelo para a caracterização e entendimento da acidez nos
materiais sólidos de forma definitiva. Existem, porém, diversas técnicas que se habilitam a
corroborar este entendimento, de forma que existem aquelas que são melhores aplicadas para
a determinação da densidade dos sítios, enquanto outras são importantes na caracterização da
natureza do sítio ácido. O ideal é que várias destas técnicas sejam usadas simultaneamente
para a obtenção de resultados mais reais. Entre as técnicas de estudo dos sítios ácidos, uma
das mais importantes e utilizadas é a espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), em
que se utiliza a quimissorção da molécula sonda, por exemplo, a piridina, pois esta técnica
pode diferenciar sítios de Brønsted, de Lewis e de ligações de hidrogênio.
Assim, o presente trabalho visa a síntese de catalisadores heterogêneos do tipo
WOx/TiO2, com diferentes concentrações de óxido de tungstênio, assim como a investigação
das propriedades deste material, em especial a acidez e sua potencial aplicação em reações de
conversão da glicose para a obtenção de insumos industriais.
Nos próximos capítulos serão abordadas a fundamentação teórica do assunto, os
objetivos, a metodologia utilizada, os resultados experimentais e suas discussões, as conclusões
geradas a partir dos resultados, perspectivas, e sugestões para trabalhos futuros e referências.
19
Fundamentação Teórica
20
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Catálise
Dentro das demandas advindas do desenvolvimento da indústria química, há a
constante necessidade por processos cada vez eficientes, de forma que não haja desperdício de
matéria prima e/ou a produção de subprodutos indesejados, e possivelmente poluidores ou
tóxicos ao ser humano. Muito desse desenvolvimento pode ser traçado em paralelo ao
desenvolvimento da catálise, em sua constante busca por novos sistemas catalíticos, pois
segundo, a catálise é a chave para se chegar a “química verde” (SANTOS, et al., 2015). Uma
das definições clássicas de catálise diz que catalisador altera a velocidade da reação,
promovendo um caminho reacional diferente para a reação. Todavia, este não afeta o
equilíbrio químico uma vez que acelera tanto a reação direta como também a reação inversa.
Quanto à natureza físico-química, os catalisadores podem ser classificados como homogêneos
ou heterogêneos. Catalisadores são ditos homogêneos se estes estão presentes na mesma fase
dos reagentes. Por outro lado, catalisadores heterogêneos são aqueles presentes numa fase
diferente daquela dos reagentes, neste caso a reação acontece na interface entre as fases
(FIGUEIREDO & RIBEIRO, 2007). Por ser um fenômeno superficial, que ocorre entre as
moléculas de um determinado reagente e os sítios catalíticos expostos, também chamados
sítios ativos, as propriedades estruturais destes materiais devem ser tais que facilitem o acesso
dos reagentes a estes sítios, por isso características como alta área superficial, adequada
distribuição de poros e volume de poros, são características desejáveis. A metodologia pela
qual estes catalisadores são preparados influencia fortemente as características.
A escolha de um catalisador, seja ele heterogêneo ou homogêneo, a ser utilizado em
um processo químico é predominantemente econômica, pois além de sua eficiência no
processo a qual se destina, deve-se levar em conta fatores como estabilidade térmica,
estabilidade química, estabilidade mecânica, facilidade de separação dos produtos obtidos,
ciclos de uso, vida útil, entre outras, esta importância, dita econômica, fica ainda mais
evidente quando se sabe que no ano de 2012 cerca de 90% dos processos químicos envolvem
catalisadores em pelo menos uma de suas fases (FECHETE, et al., 2012). As principais
vantagens dos catalisadores heterogêneos são: a facilidade de separação do produto da reação,
a obtenção de produtos com alto grau de pureza, a facilidade de regeneração e a possibilidade
de reutilização dos sólidos.
21
As principais propriedades dos catalisadores são intimamente dependentes do método
de preparação. A principal influência do método de preparação é a dispersão das espécies
ativas, pois uma boa dispersão leva a uma melhor disponibilidade e possível utilização destes
sítios ativos durantes as reações. Uma das classificações mais utilizadas na catálise divide os
catalisadores sólidos em dois tipos, os mássicos e os suportados. Nos catalisadores ditos
mássicos, todo o material (massa) é composto por substâncias ativas. Os catalisadores
suportados são aqueles onde as espécies ativas estão dispersas sobre um material suporte
(FIGUEIREDO & RIBEIRO, 2007).
Uma das maneiras de melhorar a disponibilidade de sítios ativos na superfície de um
catalisador é diminuir o tamanho das partículas, neste caso a melhor forma de utilização
destes materiais é na forma de pó, porém em processos que exijam aquecimento, existe a
possibilidade de haver a sinterização das partículas. No processo de sinterização as partículas
do material tendem a se juntar, de forma a diminuir a energia superficial, como consequência
há a diminuição, podendo chegar até a completa obstrução e, consequentemente a
indisponibilidade de inúmeros sítios ativos do catalisador (FIGUEIREDO & RIBEIRO,
2007).
2.2 Materiais Superácidos
2.2.1 Definição e Obtenção
Por ser uma importante característica dos materiais utilizados na catálise e não existir
uma definição universal ou uma escala absoluta de sua medida, a acidez sempre despertou
interesse nos estudos de materiais catalíticos. Desde a primeira definição clara formulada por
Arrhenius em meados da década de 1880, muitas outras teorias e definições foram utilizadas
para quantificar, e principalmente explicar os mecanismos que envolvem as interações nas
reações envolvendo ácidos. Em 1927 surgiu o termo superácido em um artigo de Connat e
Hall, que se originou em um trabalho envolvendo a atividade do íon hidrogênio em solução
ácida não aquosa. Foi Gillespie quem propôs uma bem conhecida definição arbitrária, mas
amplamente aceita de superácidos, como sendo qualquer sistema mais forte que o ácido
sulfúrico 100% (NODA, 1996). No caso específico dos catalisadores sólidos, medidas
precisas da acidez são difíceis de serem efetuadas, ainda segundo Noda, 1996, o método mais
utilizado para estimar a acidez seria utilizar o catalisador em reações catalisadas por ácidos
22
bem conhecidos. Por apresentar as vantagens dos catalisadores heterogêneos, os sólidos
superácidos tem despertado muito interesse frente aos líquidos superácidos, isto pode ser
observado nas diversas utilizações deste material. Na Tabela 1 podemos ver uma comparação
entre os Ácidos Líquidos e os Ácidos Sólidos.
Tabela 1- Comparação entre os catalisadores ácidos líquidos e ácidos sólidos
ÁCIDOS LÍQUIDOS ÁCIDOS SÓLIDOS
Origem
histórica
Utilizados desde a antiguidade,
especialmente o vinagre. Em 1887,
Arrhenius formalizou o primeiro
conceito moderno.
Os alicerces teóricos foram construídos
somente em 1923, por Brønsted e Lewis.
Quanto à
teoria mais
aplicada
Especialmente Brønsted. Brønsted e Lewis.
Restrições
ambientais
Severas, principalmente com HF e
H2SO4
Comparativamente poucas, pois são
mais fáceis de manipular, de separar os
produtos de reagentes ou de reciclar o
catalisador sólido.
Síntese Geralmente, não requer muitos esforços. Frequentemente é muito elaborada,
necessitando de diversas etapas.
Pesquisa
Comparativamente bem estabelecida,
principalmente devido, em geral, à
facilidade de estudo.
Atualmente, bastante ampla, mas em
franca expansão, principalmente devido
aos novos avanços tecnológicos.
Natureza
química
Usualmente considera-se somente a
quantidade de H+ dissolvido no meio
(pH), mas em sistemas de catalise
homogênea a acidez de Lewis é
importante
São descritos como sítios ácidos de
Lewis ou Brønsted, distribuídos pela
superfície dos sólidos e em ambiente
químico definido.
Medida de
força e
natureza
Relativamente fácil de realizar por meio
de peagâmetro, papel indicador de pH
ou indicadores
Diversos métodos são utilizados para
estimar a força e a distribuição de sítios
ácidos, dependendo do rigor e do
alcance das técnicas utilizadas.
Mecanismos
de reação
Considera-se mais frequentemente
apenas a formação de carbocátions
Além de carbocátions, mecanismos
radicalares são comumente
considerados.
Relação com a
reatividade
Usualmente, fácil de correlacionar
(especialmente em fase gasosa).
Complexa. Requer que outros
parâmetros sejam considerados, como
cinética de reação, área específica,
porosidade, homogeneidade de
composição, etc.
Aplicação
catalítica
Restrito, embora bastante utilizados em
processos já estabelecidos.
Em tese aplicável a qualquer sistema,
sendo necessário investir no estudo de
condições operacionais e suportes
sólidos mais adequados.
Fonte: Adaptado de MORENO e RAJAGOPAL, 2009.
23
Para obtenção de catalisadores superácidos, pode-se ter um sistema de ácidos
conjugados, em que se tem inicialmente um ácido forte e com a adição de outro ácido forte,
haverá a ionização do primeiro (NODA, 1996), a interação está exemplificada na Figura 1, em
um catalisador de sílica.
Fonte: Adaptado de GUPTA e PAUL, 2014.
2.2.2 Medidas de Acidez
Um dos principais exemplos desta melhoria na acidez é a utilização de catalisadores
suportados, também chamados ancorados, nos quais o material que contém os sítios ácidos é
disperso na superfície de um suporte inerte e estável, de forma que a dispersão deste material
otimize o acesso dos reagentes à estes sítios ácidos e, como consequência, o suporte pode
promover o melhoria da estabilidade mecânica e da estabilidade térmica, impedindo, por
exemplo o fenômeno da sinterização nestes materiais. Existem inúmeros suportes inorgânicos
que podem ser usados, todos estes com uma elevada superficial (100-1000 m2/g) (GUPTA &
PAUL, 2014). Em algumas situações, há que se considerar o caso dos catalisadores
suportados nos quais o suporte também participa do processo catalítico, isso porque a
deposição de materiais catalíticos, como os óxidos, em um suporte também ativo, pode
produzir novos catalisadores com características diferentes devido às novas interações entre
os dois componentes, modificando, assim, suas propriedades catalíticas iniciais, como é o
caso do TiO2, WOx, MoO3, ZrO2 Al2O3 e suas versões combinadas. Nestes óxidos metálicos
estão presentes tanto sítios ácidos de Brønsted quanto sítios ácidos de Lewis. A acidez destes
materiais é atribuída a sítios ácidos de Brønsted, criados ou já existentes, cuja acidez é
aumentada, pela presença de sítios ácidos de Lewis fortes, vizinhos.
Figura 1 - Interação entre sítios ácidos de Lewis e de Brønsted vizinhos em um catalisador de
sílica.
24
Além do entendimento dos mecanismos que envolvem a acidez, a sua quantificação,
em materiais sólidos, não é de todo simples, visto que, enquanto no meio líquido é
relativamente fácil estabelecer um padrão para a acidez, como o pKa, escala de Hammett (H0)
ou atividade (aH+), no sólido, apenas a acidez de Hammett tem algum significado prático,
embora restrito. A origem desta dificuldade vem da topologia da superfície no sólido que é
usualmente complexa, podendo promover vários tipos de interações ácido-base e com
diferentes espécies presentes, pois em um catalisador sólido podem coexistir sítios ácidos de
diferentes forças, seja de Brønsted ou de Lewis, e com densidades de distribuição variadas
(MORENO & RAJAGOPAL, 2009).
Algumas técnicas são utilizadas para a quantificação e classificação da acidez de
materiais sólidos, porém, como já discutido a dificuldade de se unificar o entendimento da
acidez em uma única teoria, resulta no fato de que nenhuma das técnicas quando usadas
isoladamente apresenta uma explicação satisfatória, de forma que na maioria das vezes os
seus resultados só são bem compreendidos quando apresentados por duas ou mais técnicas
disponíveis. As duas principais metodologias aplicadas para o estudo dos sítios ácidos são: a
temperatura programa de dessorção de amônia (TPD-NH3) e a espectroscopia de
infravermelho com piridina. No TPD-NH3, a molécula sonda de amônia, é quimissorvida
sobre a amostra previamente tratada e então se procede à dessorção aumentando-se a
temperatura de forma controlada. A determinação da quantidade dessorvida e,
consequentemente, do número de sítios ácidos pode ser feita analisando-se o gás que passa
através da amostra e posteriormente passa por um detector do tipo TCD, detector de
condutividade térmica. O número total de sítios ácidos está relacionado à área total das curvas
de TPD obtidas, enquanto a força é proporcional à temperatura na qual ocorre a dessorção das
espécies (MORENO & RAJAGOPAL, 2009). Quanto mais forte o sítio ácido, maior a
interação com o material e maior a temperatura necessária para dessorver a molécula sonda.
O TPD de amônia é uma técnica relativamente barata, bem conhecida e que permite
obter resultados satisfatórios em um tempo relativamente curto. Contudo, os principais
contratempos estão no fato de a amônia não possuir especificidade para os sítios ácidos de
Brønsted e de Lewis, e ainda adsorver em sítios ácidos muito fracos. Outro problema é a
dificuldade em reproduzir os resultados em outros equipamentos, pois pode-se ter diferentes
condições de tratamento da amostra e equipamentos de construção diversas.
25
A caracterização da natureza do sítio ácido pode ser realizada por espectroscopia de
infravermelho, que é uma das técnicas mais comuns para se avaliar a natureza da acidez em
sólidos. Tradicionalmente utiliza-se a quimissorção da molécula de piridina como molécula
sonda. A interação da piridina com os sítios ácidos de Brønsted ou de Lewis gera espécies
com freqüências de vibração características, que são correlacionadas aos sítios. A Figura 2
mostra as duas principais formas de adsorção da piridina que são: (i) a protonação da piridina
formando o íon piridínio, caracterizando sítios de Brønsted (BPy) com bandas de absorção
características em 1540-1565cm-1
e 1635cm-1
e (ii) a coordenação da molécula de piridina
gerando sítios de Lewis (LPy) com bandas de absorção características em torno de 1440-
1460cm-1
, 1575-1580cm-1
e 1600-1620cm-1
(CORMA, 1995). O maior problema associado a
estas medidas está sempre na quantificação absoluta dos sítios ácidos ou básicos, sendo
muitas vezes limitado a comparações relativas entre amostras.
Fonte: Adaptado de ZAKI et al., 2001.
Outra metodologia para se medir, qualitativamente, a acidez de um determinado
catalisador é através de reações modelos. Esta técnica consiste na comparação entre o
desempenho do catalisador que se pretende estudar com outro(s) já previamente estudado(s)
em reações já conhecidas e difundidas, daí o termo modelos (MORENO & RAJAGOPAL,
2009). Dependendo da força dos sítios ácidos escolhe-se um tipo de reação: para sítios ácidos
fracos as reações indicadas são isomerização cis-trans de alcenos, enquanto para sítios ácidos
fortes são dealquilação e isomerização de alquilaromáticos e a isomerização e craqueamento
de alcanos (ALMEIDA, 2003).
Figura 2 - Espécies formadas através da adsorção da piridina com os sítios na superfície de
óxidos metálicos a 300 K. a) BPy - Sítios de Brønsted; b) LPy - Sítios de Lewis.
26
2.2.3 TiO2
O dióxido de titânio (TiO2), biologicamente e quimicamente inerte, é resistente à
oxidação pela luz a corrosão e química, apresenta baixo custo e não é tóxico, é encontrado na
natureza em três fases com arranjos cristalinos distintos, brookita (ortorrômbica), anatase
(tetragonal) e rutilo (LANDMANN, et al., 2012). Estas três estruturas são compostas por
octaedros com um átomo de titânio central rodeado por seis átomos oxigênio. A anatase é a
fase mais estável, juntamente com a fase rutilo, e por isso são as fases mais importantes do
ponto de vista tecnológico, as duas estruturas são mostradas na Figura 3. A transformação de
fase irreversível de anatase para rutilo é esperada para temperaturas acima de 800°C.
Fonte: LANDMANN et al., 2012.
O TiO2 é um produto muito importante para diversos setores industriais, destacando-se
a fabricação de corantes e tintas, esmaltes e vernizes, além de: siderurgia para a produção de
ferro-ligas, fabricação de eletrodos e pisos e revestimentos. A produção mundial de
concentrado de titânio em 2013 foi de 7,6 Mt, um aumento de 4,5% em relação a 2012. Cerca
de 88% da produção mundial de titânio é obtida da ilmenita, mineral de titânio de ocorrência
mais comum, enquanto que o restante vem do rutilo, mineral com maior teor, porém mais
escasso. As reservas na forma de ilmenita e rutilo totalizam aproximadamente 715 Mt, sendo
que quase dois terços estão localizados na China, Austrália e Índia. As reservas lavráveis
brasileiras de ilmenita e rutilo totalizam 2,6 Mt. Os maiores produtores mundiais de titânio
(soma da produção de ilmenita e rutilo) são: Austrália, África do Sul, China e Canadá. O
Brasil é o maior produtor da América Latina, com 1,1% da produção mundial de titânio em
Figura 3- Estruturas cristalinas do TiO2. A) Anatase; B) Rutilo e C) Brookita.
27
2013 (AMORIM FILHO, 2014). A diversa gama de possibilidades de utilização do TiO2
deve-se às suas propriedades elétricas, óticas e estruturais únicas, que podem ser modificadas
com relativa facilidade, à sua alta estabilidade sobre condições adversas de temperatura,
umidade e pH, além de ser um material atóxico e facilmente sintetizado por diferentes
métodos (CHEN & MAO, 2007).
Como catalisador, o TiO2 apresenta-se de forma destacada na catálise heterogênea e na
fotocatálise, nesta última o TiO2 é o mais popular fotocatalisador, com pelo menos quarenta
anos de desenvolvimento desde os primeiros trabalhos reportados (WANG, et al., 2014).
Dentre as três fases cristalinas do óxido de titânio, a que potencialmente pode ser mais
interessante cataliticamente é a anatase, devido à presença de um número maior de sítios
vacantes na superfície do que na forma cristalina rutilo (ALMEIDA, 2003), o que facilita a
formação de sítios ácidos. Isoladamente o TiO2 apresenta uma acidez relativamente pequena
para ser utilizado em muitos processos, em comparação com o óxido de tungstênio, por
exemplo, pois este último é quinze vezes mais ácido (KWON, et al., 2000). Assim, a acidez
do TiO2 aumenta sensivelmente com a adição de outros óxidos metálicos, tais como o WO3,
que também proporciona a melhoria da estabilidade térmica, e a estabilização da fase anatase
até temperaturas próximas a 900 ºC (AKURATI, et al., 2008). Trabalhos recentes reportam a
melhoria da acidez do TiO2, na sua forma sulfatada (SO42−
/TiO2) utilizado na
transesterificação do óleo de soja (ALMEIDA, et al., 2008) e as melhorias para a
esterificação com a adição de óxido de molibdênio (MoO3/TiO2) (ALMEIDA, et al., 2014).
2.2.4 WOX
O elemento tungstênio é um metal de transição do grupo 6B da tabela periódica que
apresenta vários estados de oxidação, de (-2) a (+6), sendo o (+6) o mais estável e o mais
encontrado nos compostos. Os diferentes estados levam o tungstênio a formar vários óxidos
com diferentes estequiometrias. O óxido de tungstênio apresenta várias formas polimórficas
sendo na maioria das vezes designado como WOx. A temperatura de processamento do
material a base de tungstênio é um fator muito importante para a estabilidade deste, pois a
fase cristalina predominante dependerá desta temperatura (MOURA, 2014).
A Figura 4 apresenta algumas das configurações cristalinas possíveis para o WO3:
monoclínica II (ε-WO3), triclínico (δ-WO3), monoclínica I (γ-WO3), ortorrômbica (β -WO3),
tetragonal (α -WO3), e WO3 cúbico. Como acontece com outros óxidos metálicos, o WO3
28
passa por transições de fase cristalinas quando submetidos a mudanças de temperatura. O
WO3, na forma pura (bulk), apresenta a seguinte sequencia de transformação de fase:
monoclínico II (ε -WO3, < - 43°C) → triclínico (δ-WO3, - 43°C a 17°C) → monoclínico I (γ -
WO3, 17°C a 330°C) → ortorrômbico (β-WO3, 330°C a 740°C) → tetragonal (α -WO3,> 740
°C) (ZHENG, et al., 2011). O WO3 apresenta uma coloração amarelo-limão e estrutura
semelhante ao óxido de rênio ReO3. De uma forma geral, são compostos de octaedros WO6
distorcidos. Estes octaedros podem ser unidos pelos vértices e/ou pelos lados com os íons W
na posição central do octaedro. Os óxidos de tungstênio também podem possuir água em suas
estruturas cristalinas, apresentando-se nas formas WO3.H2O, WO3.2H2O, WO3.0,75H2O e
WO3.0,33H2O. Esses óxidos são chamados, geralmente, de óxidos de tungstênio hidratados.
Fonte: ZHENG et al., 2011.
Atualmente são conhecidos cerca de 20 minérios contendo tungstênio, mas os quatro
principais são: volframita (Fe,Mn)WO4, scheelita (CaWO4), ferberita (FeWO4) e hubnerita
(MnWO4), sendo que os dois primeiros possuem maior importância econômica, porque
respondem pela maior quantidade de tungstênio produzida no mundo.
Figura 4 - Estruturas cristalinas possíveis para o WO3 e as respectivas temperaturas de
ocorrência.
29
A importância industrial do tungstênio é associada com suas características únicas,
como elevada dureza, densidade e ponto de fusão, que são indispensáveis na composição de
certas ligas de aços especiais. A maior parte das jazidas de tungstênio é encontrada em
depósitos de veios de quartzo e em granitoides. No Brasil, elas aparecem nos depósitos de
scheelita (CaWO4) situados no Nordeste, como também em jazidas de veios de quartzo e
depósitos localizados no Sul e ao Norte do país, onde a wolframita (Fe,Mn)WO4 é encontrada
associada à cassiterita (TELMA, 2013). A China, com mais de 50% das reservas mundiais de
minério de tungstênio, é o país em que a maior parte desse recurso mineral ocorre no mundo.
No Brasil as reservas lavráveis de scheelita estão localizadas no Estado do Rio Grande do
Norte. O mercado interno absorveu 57% dos concentrados de scheelita e wolframita
produzidos no país em 2013. A principal aplicação do metal no país foi para a produção ferro-
ligas, mas sua utilização se estende para a produção de filamentos para lâmpadas, nas esferas
de canetas esferográficas, nas brocas das sondas de perfuração de petróleo em águas
profundas e na fabricação de caixas pretas de avião.
Catalisadores de óxido de tungstênio suportados em alumina, zircônia e titânio, estão
entre os materiais mais relevantes da catálise heterogênea (GUTIÉRREZ-ALEJANDRE, et
al., 2001) e são amplamente utilizados em processos industriais, tais como na
hidrodessulfurização, metátese de alcenos, desidrogenação de álcoois, e hidrocraqueamento
de frações pesadas na indústria do petróleo (VAIDYANATHAN, et al., 2002), na área de
fotocatálise é, juntamente com o TiO2 um dos materiais mais amplamente utilizados. Em
algumas das reações citadas acima, o óxido de tungstênio puro (bulk) foi utilizado como
catalisador, mas devido a sua baixa área superficial e a presença de sítios ácidos fracos foram
necessárias altas temperaturas (BARTON, et al., 1998). Ainda segundo os autores, isto pode
ser resolvido com a dispersão eficaz das espécies de WO3 em um material de elevada área
superficial, aliada ou não com a introdução de um heteroátomo, a fim de criar um
desequilíbrio de carga permanente na estrutura do WO3 e assim, aumentar a densidade e a
força dos centros ácidos. Por este motivo a utilização do WO3 com um suporte é mais
estudada. Por exemplo, catalisadores WO3/ZrO2 têm recebido muita atenção, Hino e Arata
(HINO & ARATA, 1988) verificaram que este catalisador, quando utilizado na reação de
isomerização de butanos e pentanos, possui características superácidos adequadas associado a
um menor volume de poros, em comparação com outros catalisadores ácidos, tais como
catalisadores baseadas em alumina ou zeólitas, e a sua aplicação levou à redução do tamanho
do reator, quando comparado com outros catalisadores. Quando comparados com
catalisadores sulfatados, os baseados em WOX são muito mais estáveis, em temperaturas
30
elevadas e sofre significativamente menos desativação durante a reação catalítica (DI
GREGORIO & KELLER, 2004). Chen et al. (CHEN, et al., 2012) observaram que estes
catalisadores também são extremamente estáveis em altas temperaturas em atmosferas de H2,
N2 ou H2O.
Já é conhecido o fato de que os óxidos de metais de transição com cátions hexavalentes
e pentavalentes apresentam-se como excelentes candidatos a atuar como sólidos superácidos
para inúmeras reações de interesse industrial. Para alguns destes óxidos metálicos, a atividade
catalítica parece estar ligada à formação de sítios ácidos Brønsted fortes, que são estabilizados
pelo deslocamento eficiente da densidade eletrônica da base conjugada (HERRERA, et al.,
2006). Dentre os metais de transição, o óxido de tungstênio fornece os sítios ácidos Brønsted
mais fortes, seja na forma pura do óxido ou como óxido suportado, sendo que a sua estrutura
e as propriedades catalíticas são fortemente influenciadas pelo suporte, o aumento de acidez
de Brønsted parece estar ligado ao aumento cobertura de WOx na superfície, conduzindo
assim á conversão de grupos tungstatos isolados em agrupamentos politungstato, que pode
deslocar prótons vizinhos entre as espécies WOx (BARTON, et al., 1998) . Muitos estudos têm
sido desenvolvidos no sentido de explorar como as interações entre o suporte e óxido de
tungstênio afetam a acidez, e consequentemente a atividade catalítica, levando-se em conta
que a variedade de possibilidades de estruturas depende de muitos fatores, tais como a rota de
síntese empregada, a natureza do precursor utilizado e a temperatura de calcinação
(HERRERA, et al., 2006).
Os óxidos de tungstênio suportados podem apresentar espécies superficiais isoladas
(monotungstatos), espécies poliméricas (politungstatos) e partículas cristalinas (WO3), assim
como formar compostos com o suporte, como, por exemplo, Al2(WO4)3, Zr(WO4)2. Em
baixas concentrações de tungstênio disperso na superfície (<2 W-atoms/nm2), as espécies
monotungstatos predominam e apenas sítios ácidos de Lewis são encontrados. Com uma
concentração intermediária de óxido de tungstênio (3-4 W-atoms/nm2), as espécies
politungstatos superficiais tornam-se predominantes e ambos os sítios ácidos, Brønsted e de
Lewis estão presentes. Com a cobertura de óxido de tungstênio maior (>4 W-atoms/nm2),
nanopartículas de WO3 cristalino estão presentes na superfície (WACHS, et al., 2006).
31
Fonte: BARTON et al., 1998.
A Figura 6 mostra as possíveis configurações das espécies de tungstênio na superfície
do óxido de zircônio proposta por Di Gregorio e Keller (DI GREGORIO & KELLER, 2004),
nas quais são mostrados também os sítios ácidos de Lewis e de Brønsted formados. A
identificação das espécies e a estrutura molecular dos óxidos de tungstênio suportados podem
ser determinadas por espectroscopia Raman, uma vez que essa técnica tem a habilidade de
diferenciar as espécies presentes na superfície dos suportes (WACHS, et al., 2006). Por
exemplo, as bandas na região entre 990-1020 cm-1
são referentes às ligações W=O terminais.
A deformação da ligação W-O-W apresenta uma banda em 275 cm-1
, a deformação W- O em
720 cm-1
, o WO3 cristalino apresenta bandas em 274, 715 e 807 cm-1
. Em altas densidades
superficiais de tungstênio, a atribuição de bandas de Raman torna-se mais complexo porque
as bandas das estruturas cristalinas do WO3 tendem a dominar os espectros e limitar a
detecção de outras espécies do tipo WOx (LÓPEZ, et al., 2007).
Figura 5 - Evolução das espécies octaédricas de WOx na superfície do ZnO2 com diferentes
quantidades de WOx.
Figura 6 - Evolução das espécies de tungstato superficiais coordenadas na forma tetraédrica. a)
Sítios de Lewis; b) Sítios de Brønsted; c) Formação de espécies diméricas e d) Polimérias obtidas
por condensação.
Fonte: DI GREGORIO e KELLER, 2004.
32
2.3 Metodologias Para Preparação de Catalisadores
Para a incorporação e/ou a adequação das espécies ácidas de Lewis ou de Brønsted,
existe uma série de estratégias de síntese que podem ser desenvolvidas, como impregnação,
deposição, precipitação, calcinação, redução, sol-gel dentre outras. As variações estruturais
são muito diversificadas, e inúmeras espécies químicas podem ser incorporadas à superfície
de um suporte, em composição, estados de oxidações e ambientes químicos variados
(MORENO & RAJAGOPAL, 2009). O principal objetivo de se obter um catalisador com
elevada área superficial é porque isto corresponde a uma maior disponibilidade/dispersão das
espécies ativas.
2.3.1 Método Sol-gel
O processo sol-gel envolve a transição de um sistema a partir de uma solução coloidal
(sol) em um ‘gel’ sólido. Os materiais de partida (precursores) utilizados na preparação do sol
são geralmente compostos orgânicos metálicos, tais como alcóxidos de metais [M(OR)n],
onde M representa um elemento de formação da rede (tal como Si, Ti, Zr, Al, B), e o R
representa geralmente um grupo alquil. A evolução do sistema de sol para gel é o resultado da
reação de hidrólise e policondensação dos alcóxidos de metal precursor. Em particular, a
hidrólise gera grupos -OH, que tendem a estabelecer novas ligações (por meio de pontes de
hidrogênio) por meio de reações de policondensação. Portanto, no processo de transformação
sol-gel a viscosidade das soluções aumenta gradualmente à medida em que as espécies de
interconexão do sol se transformam em uma rede rígida e porosa que é o gel. A secagem do
gel úmido, aerogel ou xerogel pode ser alcançada, dependendo das condições adotadas
(CATAURO, et al., 2015). Quando o gel é seco, ocorre a expulsão do líquido presente nos
poros com a posterior redução de volume devido à formação de novas ligações por
policondensação, e a resistência do gel aumenta e o tamanho dos poros se tornam menores.
Este é o processo mais utilizado para a produção de TiO2 tipo anatase. Este processo
apresenta algumas vantagens para o processamento de materiais tais como, a alta pureza dos
precursores, o que leva a obtenção de materiais com alta pureza. A partir do conhecimento e
controle dos processos químicos fundamentais é possível a obtenção de materiais com
características pré-planejadas. As principais desvantagens ou limitações associadas ao
processo sol-gel são o alto custo de alguns precursores, longos tempos de processamento e,
algumas vezes, difícil reprodutibilidade.
33
2.3.2 Impregnação Úmida
As espécies ativas podem ser depositadas num sólido por vários métodos, um dos mais
simples e utilizado é método de impregnação. Esse método consiste na impregnação das
espécies ativas sobre um suporte sólido, geralmente na forma de óxido a partir de uma
solução que contenha o precursor da fase ativa. Esse método envolve três etapas: (1) contato
do suporte com a solução impregnante por um determinado período de tempo, (2) secagem do
sistema para que ocorra a difusão das espécies e remover o solvente e (3) ativação do
catalisador por calcinação, redução ou outro tratamento apropriado.
A impregnação das espécies ativas aos catalisadores é a etapa mais importante na
síntese desses materiais. Os sais precursores das espécies ativas são normalmente usados em
fase aquosa e, se possível, devem utilizar-se ânions que podem ser facilmente eliminados por
lavagem ou que decomponham a temperaturas baixas (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 2007).
2.4 Biomassa de Origem Lignocelulósica
A poluição ambiental chegou a níveis tão alarmantes, que novas e ambiciosas metas
para a redução das emissões de gases do efeito estufa estão sendo estabelecidas em todo o
mundo. Associado a isso podemos acrescentar a relação entre a demanda e a oferta de
petróleo bruto e seus derivados, fato que está levando os países a reverem suas políticas
energéticas de forma a dependerem menos destas fontes fósseis.
Como alternativa a este desafio, a celulose apresenta as características ideais para a sua
utilização como matéria-prima e o provimento de produtos com alto valor agregado. A
natureza produz 200 bilhões de toneladas de biomassa, e esta contém uma quantidade de
energia da ordem de 3x1018
kJ por ano através da fotosíntese, o que representa em torno de 10
vezes a atual e anual demanda por energia do mundo (HU, et al., 2014) e esta biomassa é
originada em culturas de origem florestal (principalmente madeira), agrícola (soja, arroz e
cana-de-açúcar, entre outras), resíduos de culturas agrícolas, plantas aquáticas, resíduos de
madeira, entre outros, o que a torna a celulose o biopolímero mais abundante da natureza.
Por ser um importante produtor agrícola, o Brasil está na linha de frente na quantidade
de biomassa produzida e na utilização desta biomassa como fonte energética, isto fica mais
evidente quando olhamos para a matriz energética brasileira, Figura 7, pois dentro da
classificação de energias renováveis, os materiais provenientes da biomassa representam mais
de 60% do total da oferta energética nacional, dos quais em torno de 40% representa o etanol
34
e o bagaço de cana e os outros 20% a lenha e o carvão vegetal (ANEEL, 2015). Contudo, a
maior parte da biomassa produzida no Brasil, especialmente o bagaço produzido nas lavouras
de cana-de-açúcar, é usado diretamente para cogeração de vapor e eletricidade através da sua
queima em caldeiras. Frente à essa forma atual de atualização, o desenvolvimento de novas
rotas competitivas economicamente para obtenção de combustíveis e produtos químicos é
essencial para agregar valor à essa matéria prima.
Fonte: Adaptado de ANEEL, 2015.
A biomassa de origem lignocelulósica é composta majoritariamente por celulose (40-
50%), hemicelulose (25-30%) e lignina (15-30%): as porcentagens da composição vão variar
conforme a origem da biomassa. A quebra da biomassa lignocelulósica pode gerar
monossacarídeos, que podem ser convertidos cataliticamente com elevada seletividade para os
produtos químicos de valor agregado, para uso como monômeros e posterior reação de
polimerização ou geração de biocombustíveis(ZHANG, et al., 2015).
A celulose, cuja estrutura é apresentada na Figura 8, é um polissacarídeo linear com
cadeias longas que consiste em unidades de β-D-glicopiranose unidas por ligações do tipo β-
1,4 glicosídicas (HOKKANEN, et al., 2016). O dissacarídeo 4-(β-dglicopiranosil-d-
glucopiranose), a celobiose, é a unidade de polímeros repetida. As unidades repetidas de
glicose definem o grau de polimerização (DP) da celulose (DENG, et al., 2014). Devido à
ausência de cadeias laterais ou ramificações, as cadeias de celulose podem existir em uma
estrutura ordenada. Por conseguinte, a celulose é um polímero semi-cristalino, e que contém
ambas as fases: cristalina e amorfa. A estrutura de cadeia da celulose apresenta ligações de
hidrogênio intramoleculares, entre unidades de glicose adjacentes, e intermoleculares, entre
cadeias de celulose adjacentes, devido aos grupamentos hidroxila, além de interações de Van
der Waals. Essas interações intra e intermoleculares conferem à celulose uma estrutura
Figura 7 - Oferta Interna de Energia no Brasil (em %) em 2014.
35
tridimensional com regiões cristalinas na forma de placas rígidas, o que dificulta sua
dissolução e sua transformação química (CHERUBINI & STROMMAN, 2011).
Fonte: LEAL, 2014.
Os polissacarídeos de tecidos vegetais, que não a celulose, são classificados como
hemicelulose. A celulose faz referência apenas a um biopolímero, já as hemiceluloses são
uma classe de compostos, variando em estrutura e composição dependendo da origem vegetal.
As hemiceluloses não apresentam cristalinidade, sendo facilmente atacadas por ácidos
minerais diluídos a quente e são solúveis em meio alcalino, diferentemente da celulose. Nos
tecidos vegetais se encontram como um emaranhado de cadeias que não possuem orientação
preferencial, com grande quantidade de ligações de hidrogênio inter e intramolecular. (LEAL,
2014). As unidades de açúcares que compões as hemiceluloses podem ser divididas em quatro
grupos: pentoses, hexoses, ácidos hexurônicos e desoxi-hexoses. A cadeia principal da poliose
pode ser classificada como homopolimérica, quando é formada por apenas um tipo de açúcar,
ou heteropolimérica, quando é formada por dois ou mais tipos. Os biopolímeros de pentoses
são as pentosanas, enquanto os de hexoses são as hexosanas.
A lignina apresenta uma estrutura de alto peso molecular contendo polímeros
reticulados formados por monômeros fenólicos. A lignina, presente na parede celular primária
proporciona suporte estrutural, permeabilidade, e resistência contra o ataque microbiano. Ela
possui uma afinidade forte por ións metálicos carregados positivamente, e sua molécula
contém um grupo hidroxilo fenólico, um grupo hidroxilo alcoólico e um grupo carboxilo e
pode reagir quimicamente com outros polímeros para formar compósitos híbridos (JUNG, et
al., 2015).
Figura 8 - Estrutura da cadeia de celulose apresentando suas ligações β -1,4-glicosídicas e
ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas.
36
Há atualmente um entendimento que a melhor forma de aproveitamento de todo
potencial das biomassa lignocelulósica é promover uma integração entre a produção de
alimentos, materiais, biocombustíveis e produtos químicos de interesse industrial, formando
uma cadeia, onde além da formação de produtos com maior valor agregado, também ocorra a
minimização a quantidade de resíduos gerados.
Fonte: Adaptado de María, 2013.
O benefício advindo desta integração de processos é duplo, primeiro a utilização da
biomassa, uma fonte renovável, fecha o ciclo do carbono, ou seja, o ciclo de emissão e
consumo de CO2 garante que não haja mais acúmulo deste gás na atmosfera, evitando-se
assim a piora no efeito estufa, e seus já comprovados efeitos danosos ao planeta, inclusive
impactando negativamente na agricultura e o potencial dano a produção de alimentos
(biomassa). O segundo benefício é de ordem econômica, uma vez esses processos não são
ditados meramente por questões químicas e ambientais, mas sim por questões políticas e de
mercado (LEAL, 2014).
Um dos grandes desafios para a obtenção de produtos químicos a partir de materiais
lignocelulósicos é o fracionamento dos componentes químicos (celulose, hemicelulose e
lignina) que compõem a estrutura da biomassa vegetal para que os polissacarídeos, os quais
serão utilizados no processo fermentativo, não sejam degradados durante este fracionamento.
Muitos são os processos industriais que podem ser empregadas para a obtenção de
produtos químicos e combustíveis a partir dos componentes de biomassa lignocelulósica. A
conversão bioquímica é usada para processar os componentes açúcares da celulose e
Figura 9 – Integração na cadeia de biomassa e obtenção de produtos com maior valor agregado
37
hemicelulose para convertê-los em etanol pela fermentação, sendo este o principal foco de
estudo do etanol de segunda geração (2G). Já a conversão química pela hidrólise ácida, pode
levar à produção do ácido levulínico (a partir de polissacarídeos C6) e furfural (a partir de
polissacarídeos C5). O terceiro componente da biomassa lignocelulósica, a lignina, não é
fermentável, mas pode ser queimada para gerar eletricidade e calor, ou passar por tratamentos
termoquímicos para produzir biocombustíveis (diesel-FT a partir de gás de síntese depois da
gaseificação) e produtos químicos (pela pirólise) (RODRIGUES, 2011).
2.4.1 Transformação Química de Monossacarídeos com Catalisadores
Como visto, muitas são as possibilidades de processos com potencial de ser
empregados no beneficiamento da biomassa. Dentre estas, a hidrólise da celulose com
objetivo de se obter como produto final a glicose, é considerada uma das principais. A
conversão da celulose se inicia pela degradação das fibras, descompactando as cadeias. Do
ponto de vista químico, a celulose primeiramente requer a sua hidrólise para a obtenção das
unidades de glicose. A glicose pode ser obtida a partir do amido, da celulose, da sacarose e da
lactose. Em escala industrial, a glicose é produzida a partir de amido de milho por hidrólise
enzimática, de forma que o milho é a principal fonte de glicose, esta por sua vez é utilizada
para obter outros importantes produtos.
Fonte: Yabushita et al., 2014
Figura 10 - Derivados Químicos da Glicose.
38
Depois de hidrolisados os polissacarídeos, os monossacarídeos obtidos podem sofrer
reações de isomerização, desidratação, oxidação, hidrogenação e hidrogenólise, obtendo
produtos de interesse (CORMA, et al., 2011).
A glicose é uma importante molécula de biomassa abundante na natureza e é
facilmente solúvel em água. Em comparação com a celulose, glicose é possui um estrutura
molecular mais simples, e extremamente conveniente para a caracterização e é adequada para
o estudo do mecanismo reacional em reações catalíticas (LIU, et al., 2015) . As condições de
reação influenciam muito na eficiência da conversão da celulose. Os parâmetros de reação
que devem ser considerados são o tempo de reação, a concentração inicial do substrato, a
configuração de reactor (CSTR ou fluxo pistonado), o modo de operação (batelada ou
contínuo), a temperatura empregada e a concentração de ácido/catalisador.
A isomerização da glicose em frutose é um processo catalítico industrial realizado em
grande escala, em que se utiliza, principalmente, a enzima isomerase. Em geral a
isomerização da glicose em frutose é considerada a etapa principal para a obtenção de 5-
hidroximetilfurfural (HMF). O mecanismo proposto para o ataque da glicose por um próton
H+, mostrado na Figura 11: primeiramente, o átomo de oxigénio no anel de glicose é atacada
por um próton, que conduz à abertura do anel pirenoide e a formação de um carbocátion em
C-1. Em segundo lugar, o resultando em o átomo de hidrogénio em C-2 mudando para C-1.
Em terceiro lugar, um anel de furano é formado pela combinação com o grupo hidroxila em
C-5 e o carbocatíon em C-2, libertando um próton. Por este meio, a glicose é isomerizada a
frutose (SHI, et al., 2014).
Fonte: Adaptado de SHI et al., 2014.
Figura 11- Mecanismo provável para a isomerização de glicose para frutose com um ácido de
Brönsted
39
A isomerização de glicose em frutose é um importante passo intermediário,
empregando processos catalíticos, pois a desidratação dessas duas hexoses conduz à obtenção
do HMF, uma importante plataforma para obtenção de outros insumos. O HMF é uma
matéria-prima interessante devido à sua alta reatividade e polifuncionalidade; ele é
simultaneamente um álcool aromático primário, um aldeído aromático e possui um anel
furânico. A desidratação da frutose em HMF se processa então pela perda de três moléculas
de água, tal como apresentado na Figura 12. O HMF é muito útil não apenas como
intermediário para a produção do biocombustível 2,5 - dimetilfurano (DMF) e outras
moléculas, mas também para moléculas importantes, tais como o ácido levulínico, o ácido
2,5-furanodicarboxílico (FDCA), o 2,5-diformilfurano (DFF) e dihidroximetilofurano
(ROSATELLA, et al., 2011). Dentre estes produtos formados o DMF, comparado com o
bioetanol, possui uma densidade de energia mais elevada (31,5 MJ/L), um número de
octanagem maior (119), baixar volatilidade, é imiscível em água, o que o torna mais similar a
gasolina (HU, et al., 2014).
Fonte: Adaptado de (LEAL, 2014)
O processo de hidrogenólise da glicose leva a uma diversidade de produtos,
destacando-se os polióis e alcoóis, além de ceto-álcoois. Além disso, a glicose pode sofrer
isomerização e daí então seu isômero sofrer hidrogenólise, aumentando ainda mais a
variedade de produtos.
Figura 12 - Isomerização de glicose em frutose e desidratação destas a HMF
40
Fonte: LEAL, 2014.
Como abordado anteriormente, a escolha do catalisador em uma reação é uma das
etapas determinantes, pois disto dependerá a viabilidade técnica e econômica do processo em
estudo. Muito se tem dado atenção à catálise homogênea (hidrólise ácida) na reação de
conversão da celulose, isto se reflete no número de estudos reportados na literatura. Este
maior número pode ser explicado de um ponto de vista prático, pois aponta para os custos
reduzidos do processo e os ganhos de rendimento elevados (NEGAHDAR, et al., 2016).
Os estudos com sistemas catalíticos heterogêneos vêm ganhando importante destaque
na literatura. A escolha pela rota catalítica heterogênea apresenta facilidade de
separação entre produto e catalisador, uma vez que se encontram em fases diferentes. Isso tem
influência direta no preço final do produto.
Duo et al., 2015, utilizando na reação de obtenção do ácido lático a partir da glicose,
um catalisador a base de silicato de sódio (Na2SiO3) obteve rendimento de cerca de 30% em
300◦C por 60s (DUO, et al., 2016), além disso verificou-se que a utilização deste catalisador
conduziu a uma menor corrosão e rendimento mais elevado do que com hidróxido de sódio
NaOH no mesmo valor de pH.
Para a reação de hidrogenólise da glicose, Liu et al (2015) utilizaram um catalisador
sólido a base de Pd−WOx/Al2O3. N reação de conversão da glicose a HMF, utilizando o
superácidos do tipo SO42-
/SnO2 preparado pelo método de impregnação com H2SO4, Yang et
Figura 13 - Produtos de hidrogenólise da glicose
41
al, 2015 obtiveram conversão de 11% de HMF com seletividade de 22%, os autores
observaram ainda na análise de TPD-NH3 que este catalisador apresentou um larga região de
acidez forte quando comparado a outros catalisadores, como SO42-
/TiO2 e SO42-
/ZnO2
(YANG, et al., 2015).
A isomerização da glicose a frutose, catalisada pelo aluminato de sódio (NaAlO2), em
um sistema de refluxo, a 55°C, com tempo de reação de 3h, obteve conversão de 59%, com
seletividade em frutose de 70% e 3% de manose, os autores observaram ainda que o
rendimento na isomerização, quando são utilizados outros solventes orgânicos é muito
influenciado pela presença de água na reação, o que leva a necessidade de utilização de
glicose anidra (DESPAX., et al., 2013). Na reação de hidrogenação da glicose, utilizando
catalisadores a base de Ru, Pt suportados em carbono ativado, trabalhando a temperatura de
180°C, quantidade de catalisador variando de 1-5% (m/m), as taxas de conversão da glicose
da ordem de 97%, sendo o sistema Pt/C, sendo seletivo ao sorbitol em 90% (LAZARIDIS, et
al., 2015). Os autores verificaram também que para os sistemas Ru/C, a formação de co-
produtos do sorbitol é influenciado pela razão entre as fases cristalina e amorfa do Ru.
Zeólitas do tipo HY modificada com ferro, apresentaram com alta acidez relativa, em
especial um aumento nos sítios ácidos de Lewis, após a impregnação do com FeCl3, em
contrapartida houve uma diminuição das características texturais, como área superficial e
volume dos microporos, nos teste catalíticos o sistema 10% HY/Fe, apresentou, a temperatura
de 180°C, conversão de glicose de 98%, e seletividade em ácido levulínico de 60% (RAMLI
& AMIN, 2015).
42
Objetivos
43
3 OBJETIVOS
3.1 Geral
Síntese, caracterização e avaliação de sistemas catalíticos a base de WOX ancorado com
TiO2 frente à conversão catalítica da glicose.
3.2 Específicos
Sintetizar catalisadores a base de óxido de titânio utilizando o método sol-gel, e seguido
da impregnação úmida do tungstênio com diferentes proporções mássicas;
Caracterizar os catalisadores através das técnicas de espectroscopia de absorção na região
do infravermelho com e sem piridina, espectroscopia Raman, difração de Raios-X (DRX),
isotermas de adsorção, e temperatura programada de dessorção de amônia (TPD-NH3);
Investigar a atividade catalítica frente à conversão catalítica da glicose e quantificar os
produtos obtidos através de cromatografia líquida (HPLC).
44
Materiais e Métodos
45
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Todas as sínteses e análises foram realizadas nos seguintes laboratórios: Laboratório do
Grupo de Catálise e Reatividade Química – GCAR e no Laboratório de Síntese de
Catalisadores – LSCAT, ambos na Universidade Federal de Alagoas – UFAL.
4.1 Síntese do Catalisador WOX/TiO2
Os catalisadores foram obtidos em duas etapas, primeiro fez-se a síntese do TiO2 via
método sol-gel (SG) e posteriormente a impregnação úmida do óxido de tungstênio.
4.1.1 Síntese do TiO2 via metodologia Sol-Gel
A metodologia utilizada nesta primeira etapa foi como descrita por Almeida et al,
(ALMEIDA, 2003) e é apresentada na Figura 14. Primeiramente foram preparadas duas
misturas em dois béqueres, no béquer 1 foi adicionado 37,7ml de isopropanol (99,5%, Vetec)
e 2,3 ml de água deionizada (MiliQ); no béquer 2 foi adicionado 37,7ml de isopropanol
(99,5%, Vetec), 18,7ml de isopropóxido de titânio (>98%, Aldrich) e 3,33ml de ácido nítrico
(HNO3) (70%, Vetec). O conteúdo do béquer 1 foi adicionado lentamente ao conteúdo do
béquer 2, após alguns segundos sob agitação magnética, ocorreu a formação do gel. Em
seguida, o gel obtido foi envelhecido por 2 h, seguido de secagem em banho de areia a 90°C
até a evaporação total dos solventes, obtendo-se o assim o gel seco, ou xero gel. Após a
obtenção do xerogel, este foi calcinado em uma mufla (EDG Equipamentos) a 350ºC/4h, com
uma taxa de aquecimento de 5ºC/min sob fluxo de ar sintético.
4.1.2 Impregnação Úmida do Óxido de Tungstênio
Na segunda etapa da síntese a impregnação úmida, foi empregada para a obtenção do
catalisador WOx/TiO2, Figura 14. Uma quantidade desejada do sal precursor do óxido de
tungstênio, o metatungstato de amônio hidratado (NH4)6H2W12O40·xH2O, >85%, Aldrich) foi
totalmente dissolvido em 100 ml de água deionizada em um béquer sob agitação magnética.
Em seguida uma quantidade desejada do óxido de titânio obtido na etapa anterior foi
adicionada ao béquer contendo a solução do sal precursor.
46
A mistura resultante ficou sob agitação durante 1 hora, de forma a se obter uma maior
homogeneidade e, em seguida, foi aquecida a 70°C até eliminação parcial da água. Por fim, o
material obtido passou pelo processo de calcinação conforme parâmetros descritos no item
anterior, a 350ºC/4h. Os catalisadores sintetizados foram identificados pela sigla WT-X, onde
X corresponde à porcentagem teórica, em massa de WOx presente no suporte, variando de 5,
10, 20 e 30%.
Figura 14 – Etapas de obtenção do catalisador. 1) Obtenção do TiO2 sol-gel; 2 )Impregnação
úmida do óxido de tungstênio ao TiO2
Fonte: Autor, 2016
Calcinação
350ºC/ 4h
Agitação
1h
Secagem
70ºC
BÉQUER 1
Metatungstato de amônio
+ água deionizada
TiO2
Solução
Material seco WOXTiO2
Agitação
2 horas
90ºC
BÉQUER 1
Isopropanol +
água deionizada
BÉQUER 2
Isopropanol +
Isopropóxido de
titânio + HNO3
GEL
GEL
envelhecido
XEROGEL TiO2
Calcinação
350ºC/ 4h
Etapa 1
Etapa 2
47
4.2 Caracterização dos Catalisadores
As técnicas utilizadas para a caracterização dos catalisadores foram espectroscopia
Raman, difração de raios-x (DRX), espectroscopia do infravermelho (FTIR) com e sem
piridina, isotermas de adsorção e dessorção em nitrogênio líquido a 77K (BET/BJH) e
temperatura programada de dessorção de NH3 (TPD-NH3), de forma a se obter dados acerca
das características morfológicas, cristalinidade, área superficial, tamanho, volume,
distribuição de poros, natureza e força dos sítios ácidos.
4.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho
Os espectros de adsorção na região do infravermelho médio, foram obtidos num
espectrofotômetro de infravermelho por Transformada de Fourier modelo Varian 660 IR
usando KBr como agente dispersante, numa região espectral entre 400 – 4000 cm-1
.
4.2.2 Espectroscopia da Região do Infravermelho com Piridina
Para a análise da acidez por espectroscopia de infravermelho com adsorção de piridina
utilizando espectrômetro Shimadzu IR Prestige 21. Primeiramente foi utilizado KBr como
agente dispersante, na estação de coleta do espectro foi adicionado uma quantidade conhecida
de piridina (99% Vetec) com a ajuda de uma pipeta automática, após 5 minutos foram obtidos
então espectros de forma sucessiva nas temperaturas de 100, 200 e 300°C, a uma taxa de
aquecimento de 10ºC/min.
4.2.3 Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos no equipamento Renishaw Sistem In Via Raman
com laser RL 633 Renishaw Class 3B HeNe Laser.
48
4.2.4 Difração de Raio-X
A técnica de difração de raios-X usada na caracterização das amostras foi o método de
pó. Neste método as amostras pulverizadas foram expostas a uma radiação monocromática. O
equipamento utilizado foi da Shimadzu modelo XRD-6000 com uma fonte de radiação de
CuK α com voltagem de 30 KV e corrente de 30 mA, com filtro de Ni. Os dados foram
coletados na faixa de 2θ de 3 º a 90 º com velocidade de goniômetro de 2 °/min com um passo
de 0,02 º.
4.2.5 Temperatura Programada de Dessorção de NH3
As análises de TPD de amônia foram realizadas no aparelho dinâmico Quantachrome
Instruments Chembet 3000 e detecção por condutividade térmica. Inicialmente 200 mg da
amostra foi adicionado a um reator de quartzo sendo condicionada a um pré-tratamento a
200°C por duas horas sob fluxo de nitrogênio gasoso, afim de retirar vestígios de umidade
adsorvida na amostra. Em seguida, resfriou-se a amostra até 80°C ainda sob fluxo de
nitrogênio. Logo após, deu-se o inicio a injeção de amônia sob um fluxo de 80 cm3/min
durante 20 minutos, seguido da purga utilizando como gás de arraste o nitrogênio por 30
minutos, em seguida foi resfriado à temperatura de 50ºC. Após estas etapas inicia-se à análise
propriamente dita, onde ocorre um aquecimento de 50°C a 850°C numa rampa de 15°C/mim
sob o fluxo de nitrogênio.
4.2.6 Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio a 77K
Foram realizadas análises de fisissorção com o objetivo de obter isotermas de
adsorção/dessorção das amostras, área superficial específica, o volume total e diâmetro de
poros. Tais parâmetros foram determinados a partir das curvas de adsorção e dessorção de
nitrogênio obtidas através do instrumento da marca Quantachrome modelo Nova 2200, onde
os catalisadores foram previamente ativados à 200 ºC sob vácuo durante 4 horas, em seguida
foram submetidos às análises de adsorção/dessorção física de N2 à –196°C. A área superficial
específica foi determinada pelo método de BET. O diâmetro e a distribuição de poros foram
mensurados pelo método de BJH e o volume poroso pela quantidade de nitrogênio adsorvido
a P/P0 igual a 0,95.
49
4.3 Testes Catalíticos
Nos testes catalíticos de conversão foi empregada uma massa de 0,48 g glicose (> 99
% Vetec) e 60 mL de água deionizada na presença ou não de catalisador. Nas reações com
catalisador foi estabelecida um quantidade de 2% de massa catalisador em relação a massa de
glicose. As reações foram realizadas em diferentes tempos reacionais (30, 60 e 120 minutos)
na temperatura de 190ºC. As reações foram realizadas em batelada, num reator de aço
inoxidável de 200 mL, acoplado a um manômetro, que permitiu o controle da pressão no
interior do reator. O reator e o respectivo sistema de aquecimento são mostrados na Figura 15.
O reator foi colocado diretamente sobre um sistema de agitação magnética e o aquecimento
foi realizado por um sistema com controlador de temperatura da marca Novus, o qual controla
o tempo, taxa de aquecimento e temperatura de reação. Ao término do processo, a mistura foi
filtrada duas vezes em papel de filtro, para separação do catalisador e possíveis materiais
insolúveis formados. A mistura líquida foi analisada em HPLC para determinação dos
produtos formados.
Fonte: Autor, 2016
Figura 15 - Reator de aço Inox e sistema de aquecimento utilizado nas reações.
50
4.3.1 Caracterização e Quantificação dos Produtos de Reação
A mistura líquida foi submetida à filtração em filtros de membrana com porosidade de
0,45 μm (MilliporeTM), para em seguida ser injetado em um cromatógrafo líquido de alta
eficiência (HPLC) com detecção por índice de refração (RI). O cromatógrafo em questão
estava equipado com uma bomba modelo ProStar 210 (Varian), injetor manual modelo 80765
(HAMILTON) com loop de 20 μl, detector de índice de refração modelo 356 LC. A coluna
cromatográfica empregada para determinação dos produtos foi a de aço inox 87H (300 mm x
7,8 mm d.i.; MetaCarb), operando nas seguintes condições: temperatura da coluna: 55 °C; a
fase móvel (eluente) foi uma solução de ácido sulfúrico (0,005 mol.L-1) com fluxo de 0,70
mL.min-1. Para a quantificação dos produtos reacionais por cromatografia líquida de alta
eficiência, foram preparadas soluções padrão, nas concentrações de 30, 300, 600, 900, 1200 e
1500 ppm, de cada composto, para construção das curvas de calibração e detecção do tempo
de retenção (foram injetados soluções contendo glicose, frutose, piruvaldeído, gliceraldeído,
HMF e os ácidos orgânicos: lático, fórmico, acético e levulínico). Uma vez determinado o
tempo de retenção de cada amostra, então as misturas obtidas após reação foram injetadas e
analisadas em corridas de 30 minutos. Ao término das análises, foram realizados os cálculos
de conversão, rendimento e seletividade, utilizando como parâmetro a intensidade do sinal
gerado no cromatograma correspondente.
A conversão da glicose foi calculada pela razão entre a diferença da concentração de
glicose inicial menos a concentração da glicose final e a concentração inicial, conforme
Equação 1.
C (%) =
x 100 (1)
Onde:
C(%) = conversão da glicose;
Co = concentração inicial da glicose (mol/L);
Cf = concentração final da glicose (mol/L).
51
O rendimento de cada produto solúvel obtido e devidamente identificado foi calculado
conforme Equação 2.
Ri (%) =
x 100 (2)
Onde:
Ri (%) = Rendimento do produto i;
Ci= concentração obtida do produto i (mol/L);
C0 = concentração inicial da glicose.
A seletividade de cada produto foi calculada conforme Equação 3.
Si (%) =
(3)
Onde:
Si (%) = Seletividade do produto i;
Ci = concentração final do produto i;
Ci1, Ci2, Ci3, Ci4, Ci5 = concentração dos demais produtos (mol/L).
A Tabela 2 apresenta as principais características, como o tempo de retenção, a
equação da curva de calibração e a massa molar dos principais produtos solúveis formados na
reação e detectados pelo HPLC. É importante ressaltar que os produtos obtidos ao término da
reação pode conter huminas, polímeros insolúveis e oligômeros insolúveis, obtidos a partir de
reações paralelas durante o processo de conversão, solubilizações e degradação da glicose.
52
Tabela 2 – Características dos Produtos, analisados obtidos via HPLC
PRODUTO
TEMPO DE
RETENÇÃO
(min)
MASSA
MOLAR
(g/mol)
EQ. CURVA DE
CALIBRAÇÃO
R2
Glicose
(G) 8 180,16 y= 20,21x – 166,1 0,9991
Frutose
(F) 8,6 180,12 y= 18,51x – 150,2 0,9991
Gliceraldeído
(GLC) 9,9 90,07 y= 16,11x – 138,0 0,9992
Piruvialdeído
(PIR) 10,6 72,06 y= 15,68x – 166,9 0,9990
Ácido Lático
(ALa) 11,1 90,08 y= 8,98x – 47,6 0,9986
Ácido Fórmico
(AFo) 12,1 46,02 y= 5,94x – 58,6 0,9989
Ácido Acético
(AAc) 13,2 60,05 y= 6,73x – 54,1 0,9991
Ácido Levulínico
(ALe) 13,7 116,11 y= 9,64x – 71,3 0,9990
HMF 26,3 126,11 y= 8,96x - 94,7 0,9986
Fonte: Autor, 2016
53
Resultados e Discussão
54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos Catalisadores
5.1.1 Espectroscopia Raman
É sabido que o TiO2 possui três diferentes formas cristalinas, anatase, rutilo e brookita.
A potencialmente mais interessante para aplicação em catálise é a anatase, devido à presença
de um número maior de sítios vacantes na superfície do que na forma cristalina rutilo
(ALMEIDA, 2003), o que facilita a formação de sítios ácidos.
Para detectar quais fases estão presente nas amostras sintetizadas pelo método sol-gel
foi realizada a análise de espectroscopia Raman. A Figura 16 mostra as bandas do
espalhamento Raman para do TiO2 e o WO3 e para os catalisadores sintetizado com diferentes
proporções. O TiO2 foi obtido pelo método sol-gel, enquanto o WO3 foi obtido via calcinação
do sal precursor (NH4)6H2W12O40·xH2O na temperatura de 550ºC/4h.
Fonte: Autor, 2015
200 400 600 800 1000 1200
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000 WT30
WT20
WT10
WT5
TiO2
WO3
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Frequencia Raman (cm-1)
Figura 16 - Espectros Raman dos catalisadores TiO2, WO3, WT5, WT10, WT20 e WT30.
55
Os picos em 153, 400, 517 e 640 cm-1
são característicos da fase anatase do TiO2,
também foi possível observar a banda em cerca de 248 cm-1
(pequena intensidade)
proveniente da forma cristalina brookita (ALMEIDA, 2003), que se encontra misturada com a
forma predominante anatase. No espectro do WO3 observa-se a presença dos picos em 275,
328, 711 e 805 cm-1
característicos do WO3 cristalino (CASTRO, et al., 2015).
Pode-se observar que os picos correspondentes à fase anatase, vão diminuindo de
intensidade à medida que a quantidade de WOx aumenta, na mesma media os picos
correspondentes ao tungstênio vão aumentando. Com pouca quantidade de W, como no caso
do catalisador WT5, não foi observado nenhum pico correspondente ao WOx. Quando a
massa de tungstênio foi aumentada para 10% (WT10), três picos com baixa intensidade
apareceram, um em 270 cm-1
, correspondente à deformação das ligações W-O-W, e os outros
dois em 714 e 804 cm-1
, correspondentes aos modos de estiramento e deformação,
respectivamente, da ligação W=O do WO3 cristalino (SHIJU, et al., 2009). Nas amostras com
20 e 30% de W, os picos relativos às espécies cristalinas do WO3 se apresentam com a maior
intensidade, indicando uma deposição maior desta espécie na superfície do TiO2, o material
depositado nestas condições apresenta-se na forma amorfa e cataliticamente não é desejada,
pois ela pode estar associada a diminuição da acidez dos catalisadores deste tipo.
5.1.2 Difração de Raios-X
Para corroborar com a análise da estrutura cristalina da espectroscopia Raman, foi
realizada a análise de difração de Raios-X e os difratogramas obtidos são apresentados na
Figura 18. No catalisador com maior porcentagem em massa de titânio (WT5) foram
observado a presença de picos em 2θ = 25º, 38º, 48º, 55º e 62º, associados aos Planos (101),
(004), (200), (105), e (204) da fase anatase do TiO2 (MISZCZAK & PIETRZYK, 2015), o
que está de acordo com o que foi analisado na espectroscopia Raman. À medida que a
quantidade de W foi aumentando, os picos em 2θ = 23,2º, 23,7º, 24,4º e 33,3º e 34,1º,
atribuídos ao WO3 em sua forma monoclínica, foram ficando mais intensos, na Figura 17 .
Quando quantidades intermediárias de W, o difratograma mostra a presença de ambas as
estruturas do TiO2 e do WO3.
56
Fonte: ZHENG et al., 2011.
Fonte: Autor, 2015
5.1.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho
Na análise de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) dos catalisadores,
mostrado na Figura 19, são observadas duas bandas, a primeira em 1146 cm-1
é atribuída aos
grupos W-OH, sendo estes grupos potenciais responsáveis pela geração de sítios ácidos de
Brønsted. A banda em 1432 cm-1
é atribuída um grupo -OH fortemente ligado a outras
moléculas de água (REYES, et al., 2008).
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
A - Anatase
* - WO3 monoclinico
A
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
2 Theta
WT5
WT10
WT20
WT30
A
A
AA
***
**
Figura 18 - Difratogramas o dos catalisadores com diferentes massas de W, indicando as fases
cristalinas anatase (A) e monoclínica (*).
Figura 17 - Estrutura cristalina da fase monoclínica do WO3
57
Conforme Gutiérrez-Alejandre et al. (GUTIÉRREZ-ALEJANDRE, et al., 2001), a
estrutura das espécies responsáveis por estas bandas, as wolframyls (mono-oxo tungstatos) e a
sua interação (adsorção/dessorção) da água explica a formação de sítios ácidos de Lewis, na
forma anidra, e de Brønsted, na forma hidratada, estruturas propostas são apresentadas na
Figura 20. Os autores enfatizam ainda que a relação existente entre as espécies anidras e
hidratadas das wolframyls levam, simultaneamente, à formação de sítios ácidos de Lewis e de
Brønsted, o que é interessante, pois não é raro encontrar na literatura que esses sítios ácidos
são, necessariamente, origindos, de forma separada em diferentes estruturas na superfície dos
óxidos.
Fonte: Autor, 2015
Fonte: GUTIÉRREZ-ALEJANDRE et al., 2001.
Figura 19 - Espectros de infravermelho dos catalisadores com diferentes quantidades de W
3000 2500 2000 1500 1000 500
WT30
WT20
WT10
WT5
Tra
sm
itâ
ncia
(%
)
N؛ de Onda (cm-1)
1146
1432
W-OH
Figura 20- Estrutura proposta para as espécies wolframyls na forma anidra (esquerda) e
hidratada (direita), na superfície do óxido.
58
5.1.4 Isotermas de Adsorção Dessorção de Nitrogênio
A área superficial específica, o volume de poro e o diâmetro de poro foram
determinados utilizando a metodologia de Brunauer–Emmett-Teller (BET) e Barrett-Joyner-
Halenda, respectivamente, através das isotermas de adsorção e dessorção de N2 a 77 K. A
determinação da área superficial específica e da porosidade (volume e diâmetro de poros) é de
extrema importância quando se pretende empregar materiais sólidos como catalisadores, pois
existem uma correlação entre a atividade catalítica e estas propriedades. Para se obter tais
informações, a construção de isotermas é muito importante, pois a sua forma pode revelar
muitos detalhes sobre as características destes materiais.
As condições de calcinação determinam de forma predominante a porosidade e a área
específica de um material, da mesma forma o tipo de precursor utilizado e da sua resistência a
sinterização (aglomeração). A calcinação do material precursor provoca várias mudanças no
suporte e nas espécies dispersas: o suporte perde água, sua superfície diminui e ele cristaliza.
Via de regra, o aumento da temperatura de calcinação, promove o aumento da quantidade de
material volátil eliminado e, consequentemente, há o aumento da porosidade e da área
específica, porém deve-se levar em conta que a partir de uma determinada temperatura inicia-
se o processo de sinterização.
Na Figura 21 podemos observar as isotermas obtidas para todos os catalisadores
sintetizados. O TiO2 obtido através da metodologia sol-gel, de acordo com a classificação da
IUPAC, possui isoterma do tipo IV característicos de materiais meso-porosos, pode-se
observar ainda a histerese, que é o fenômeno no qual as curvas de adsorção e dessorção não
coincidem. Esse fenômeno está associado à condensação capilar nos mesoporos, em que há a
formação de um menisco côncavo. Muitos adsorventes industriais mesoporosos apresentam
esse tipo de isoterma (SING, et al., 1985) (GREEGG & SING, 1982).
O TiO2 puro, obtido via sol-gel, apresentou área superficial específica de 121 m2/g.
Quando analisamos a área específica do catalisador WT5, verificou-se que houve uma
diminuição no valor da área específica, tendência essa mantida quanto maior a proporção
entre Ti e tungstênio, de forma que houve uma diminuição progressiva da área superficial,
entre 92 - 30 m2/g, resultados semelhantes forma obtidos por (CASTRO, et al., 2015). A
impregnação do tungstênio modificou as propriedades texturais em relação ao material obtido
via técnica sol-gel, ocorrendo uma diminuição significativa na área superficial e na
capacidade de adsorção.
59
Fonte: Autor, 2015
É possível observar claramente o efeito da impregnação do W nas propriedades dos
catalisadores. Um importante parâmetro para o entendimento dos dados obtidos através das
isotermas de N2 é a densidade superficial do tungstênio, ou seja, a quantidade de átomos de W
dispersos por nanômetro quadrado (W-atoms/nm2) do suporte, neste caso o TiO2. Segundo
(WONGMANEENIL, et al., 2009) a densidade superficial teórica pode fornecer um melhor
indicativo de como as espécies se comportam na superfície do suporte. A densidade
superficial pode ser calculada através da Equação 4.
Densidade Superficial =
(4)
Onde:
W(%) = porcentagem de W presente na amostra (5, 10, 20 ou 30%);
A = Constante de Avogadro (6,023x1023
átomos)
MmW = massa molar do tugnstênio (231,84 g.mol-1
)
Figura 21 - Isotermas de adsorção e dessorção de N2 a 77K para os catalisadores
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
WT20
WT10
WT5
Vo
lum
e (
cc/g
)
Pressao Relativa (P/Po)
TiO2
60
Os valores das áreas superficiais e demais análises texturais estão mostradas na Tabela
3. Observou-se que à medida que a quantidade de W é aumentada, a área superficial diminui,
enquanto a densidade superficial aumenta, este efeito é esperado, pois uma maior quantidade
de W leva a diminuição da área superficial específica, por exemplo o catalisador com 5% de
W apresentou densidade de 1,4 W-atoms/nm2 valor que foi crescendo até o valor de 27,8 W-
atoms/nm2 para o catalisador WT30. A Figura 22 é possível visualizar melhor o efeito do teor
de tungstênio nas amostras e a relação entre a área superficial e a densidade superficial.
Tabela 3 – Áreas superficiais e propriedades texturais dos catalisadores
CAT.
ÁREA
SUPERFICIAL
(m2/g)
VOLUME
DE PORO
(cm3/g)
DIÂMETRO
DE PORO
(Å)
DENSIDADE
SUPERFICIAL
(W-atoms/nm2)
COBERTURA1
(%)
TiO2 121 0,142 36 0 0
WT5 92 0,031 31 1,4 0,2
WT10 54 0,008 36 4,8 0,7
WT20 31 0,004 31 16,8 2,6
WT30 28 0,005 36 27,8 4,3
Fonte: Autor, 2016 1Cobertura igual a unidade significa a cobertura da monocamada.
Fonte: Autor, 2016
0 5 10 15 20 25 30
20
40
60
80
100
120
Quantidade de W (%)
Are
a S
up
erf
icia
l (m
2/g
)
TiO2 puro
0
5
10
15
20
25
30
De
nsid
ad
e S
up
erfic
ial (W
-ato
ms/n
m2)
Figura 22 - Resultados da área e da densidade superficial como função do teor de tungstênio
61
A estrutura e a atividade catalítica dos sistemas WOx/TiO2 são fortemente
influenciadas pela densidade superficial de W e pela cobertura deste, isto porque, em baixas
densidades superficiais W (<4 W/nm2), espécies isoladas de metatungstatos estão presentes
Figura 23 (A), a medida que este valor aumenta (4-8 W/nm2) as espécies vão crescendo de
forma a recobrir a monocamada (B), e em valores maiores que 12 W/nm2 há a formação de
espécies de WO3 (C). A formação das espécies da etapa (C) está associada à diminuição da
acidez destes materiais, pois há a formação de estruturas cristalinas amorfas em detrimento de
sítios ácidos (BAERTSCH, et al., 2001). A cobertura teórica de W na superfície do
catalisador, e consequente valores associados a formação da monocamada, é calculada pela
Equação 5:
(5)
Onde:
Cobertura = %;
Densidade superficial = W-atoms/nm2;
AW = área molecular de WO3 (nm2/W-atom)
Valores de cobertura próximos da unidade, ou seja, 100% indicam a formação da
monocamada. O catalisador WT10, com valor de cobertura 0,7, foi o com valor mais próximo
ao da cobertura da monocamada, indicando a formação de espécies da forma metatungstato,
enquanto os catalisadores com maiores densidades, e consequentemente maior cobertura,
apresentam formação de WO3 na superfície, o que como já abordado, leva a alteração da
acidez do material, para tal investigação a análise de TPD de amônia foi empregada e será
abordada no próximo tópico. O comportamento das espécies de tunsgtato e sua relação com a
variação da quantidade de W são mostradas na Figura 23.
62
Fonte:Adaptado de BAERTSCH et al., 2001.
As curvas de distribuição do diâmetro de poros pelo método de BJH para os
catalisadores são mostradas na Figura 24. A partir da figura, pode-se constatar que as
amostras apresentaram poros situados na faixa de 30 a 50 Å, confirmando a estrutura
mesoporosa demonstrada pelas respectivas isotermas. No gráfico de distribuição de diâmetro
médio de poros para os catalisadores, é possível observar a significativa diminuição do
volume de adsorvato no sólido e diminuição da concentração de diâmetros de poros
independentemente do suporte utilizado, isto é atribuído pela ocupação do óxido de tugnstênio
nos poros do óxido de titânio, este fato está de acordo com a densidade superficial e na
formação de espécies de WO3. Esta modificação das propriedades texturais torna-se mais
acentuado no catalisador com maior concentração de tungstênio.
Fonte: Autor, 2016
20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
dV
/lo
g d
(cc/g
)
Diâmetro de Poros (A)
WT5
WT10
WT20
TiO2
Figura 24 - Distribuição do volume de poros das amostras
Figura 23- Comportamento das espécies de WOx de acordo com a densidade superficial
63
5.1.5 Temperatura Programada de Dessorção de Amônia
Uma das técnicas mais utilizadas para medir e comparar a acidez de sólidos ácidos é a
temperatura programada de dessorção de amônia TPD-NH3. O uso da NH3 se justifica por sua
característica básica, a possibilidade de adsorção na forma NH3 e NH4+
, permitindo a
identificação de sítios de Lewis e Brønsted, porém é importante ressaltar que a acidez
retratada no perfil de TPD refere-se a ambos os sítios, não podendo ser feita a diferenciação
entre estes.
Os perfis ou picos obtidos no TPD-NH3 podem ser distribuídos em duas regiões
distintas: a região de baixa temperatura, situada em temperaturas abaixo de 350ºC (BT) e a
região de alta temperatura, acima de 350ºC (AT). Os picos na região AT, são atribuídos para
dessorção de amônia que apresentam sítios ácidos fortes de Lewis e Brønsted, enquanto os
picos localizados na região BT estão relacionados aos sítios ácido fracos, de forma que a área
sob a curva pode ser interpretada como uma medida da acidez (KEMDEO, et al., 2010).
O TiO2 puro, por si só, apresenta sítios ácidos com força fraca a moderada
(ALMEIDA, et al., 2014), adicionalmente a formação da monocamada de WO3 na superfície
do TiO2 pode aumentar significativamente acidez destes materiais, na ordem de 15
vezes(AKURATI, et al., 2008) . Os perfis obtidos mostram que houve uma significativa
modificação na acidez do material com a variação da quantidade de W no catalisador. Os
catalisadores apresentam um perfil de TPD semelhante, com a presença de dois picos de
dessorção. Ulgem e Hoelderich, 2011 e Vilcocq et al., 2014 obtiveram perfis bem semelhantes
para catalisadores a base de W-Ti. Dos dois picos obtidos um está localizado entre as
temperaturas de 200-250ºC e outro entre 470-475ºC, sendo denominadas Td1 e Td2
respectivamente, os valores de temperatura para cada catalisador são apresentados na Tabela
4, o TiO2 não apresentou nenhum pico nas condições de análise.
Tabela 4- Temperaturas dos picos de dessorção de NH3, Td1 E Td2
CATALISADOR Td1 (ºC) Td2 (ºC)
WT5 248 475
WT10 200 472
WT20 216 470
WT30 212 476
Fonte: Autor, 2016
64
O primeiro pico é atribuído a sitos ácidos fracos, geralmente associados com grupos
hidroxilas (-OH) terminais (KEMDEO, et al., 2010), e outro pico em torno de 470-475ºC é
atribuído a sítios moderados a fortes.
Outra forma de analisar o resultado de TPD é calcular a área abaixo das curvas e
associar este valor a com acidez relativa de cada material, conforme a divisão em duas regiões
de baixa e de alta temperatura, correspondentes a sítios ácidos fracos e fortes,
respectivamente. As duas regiões são mostradas na Figura 25 e os valores obtidos com a
integração das áreas são mostradas na Figura 26.
Utilizando esta metodologia, primeiramente observou-se que de fato a impregnação de
tungstênio no TiO2 alterou a acidez, o catalisador que obteve a maior acidez na área de alta
temperatura, que está relacionado a sítios ácidos fortes, foi o WT20. Quando analisada a área
total, o catalisador WT10 foi o que apresentou a maior acidez, seja ela fraca ou forte.
Resultados semelhantes foram obtidos por Zhang et al. (2011) (ZHANG, et al., 2011) e por
Zhu e Bian (2008), (ZHU & BIAN, 2008), e pode estar relacionado com a formação de
cristais de WO3 na superfície do TiO2 e a consequente indisponibilidade dos sítios ácidos, ou
seja, grandes concentrações de tungstênio leva a diminuição da acidez do material. A
formação de WO3 na superfície está de acordo com os resultados obtidos nas análises de DRX
e na espectroscopia Raman. Está evidenciado que existe um ponto ótimo de acidez quando a
quantidade de tungstênio está entre 10 e 20%.
Fonte: Autor, 2016
Figura 25 - Perfis das curvas de TPD-NH3 para os catalisadores sintetizados, em destaque as
áreas de Baixa Temperatura (BT) e de Alta Temperatura (AT)
100 200 300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
10
12
AT BT WT30
WT20
WT10
WT5
TiO2
WO3
Sin
al (m
V)
Temperatura (0C)
65
Fonte: Autor, 2016
5.1.6 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Piridina
A análise de TPD de amônia não é capaz de fornecer informações diferenciando os
sítios ácidos, ou seja, de Lewis ou de Brønsted, para esta diferenciação foram realizadas
análises de espectroscopia na região do infravermelho utilizado como molécula sonda a
piridina. Adicionalmente os espectros foram obtidos em três diferentes temperaturas, 100, 200
e 300ºC, para melhor entender a interação desta com o material aqui estudado.
Como reportado anteriormente, a piridina possui a capacidade de interagir com os
sítios ácidos dos óxidos originado bandas específicas para cada interação. A adsorção da
piridina na superfície de óxidos metálicos ocorre principalmente com os grupos hidroxila da
superfície, depois na camada de água adsorvida, e finalmente nos sítios ácidos de Lewis
(KANAN, et al., 2002). Com o tungstênio a piridina pode formar três espécies, formação de
ligações de hidrogênio (a), forma um íon piridínio através de transferência de prótons com os
grupos hidroxila superficiais (b), ou coordenado a um sítio de um ácido de Lewis (c) como
mostrado na Figura 27.
0
1000
2000
3000
4000A
cid
ez (
u.a
.)
0% (TiO2) 5% 10% 20% 30%
Quantidade de W no catalisador (%)
Acidez Fraca
Acidez Forte
Acidez Total
Figura 26- Área correspondente à acidez fraca, acidez forte e acidez total para os catalisadores.
66
Fonte: KANAN et al., 2002.
Conforme metodologia adotada, os espectros de absorção de infravermelho com
piridina foram obtidos nas temperaturas de 100, 200 e 300°C. Nos espectros obtidos dos
catalisadores, Figura 29, o TiO2 puro apresentou bandas em 1488cm-1
e 1440cm-1
,
características de sítios ácidos de Lewis e bandas em 1591cm-1
oriunda da piridina livre.
Também foram observadas a presença da banda em torno de 1540cm-1
, que é atribuída a o
íon piridínio coordenada nos sítios ácidos de Brønsted, as bandas na região de 1440 cm-1
atribuídas a piridina molecular coordenado nos ácidos de Lewis, a banda 1486 cm-1
é
atribuída a ambos os sítios, de Brønsted e de Lewis juntos, e a banda em torno de 1598 cm-1
é
atribuída da piridina livre não adsorvida (em excesso). É reportado que sítios de Brønsted
estão presentes no WO3, mas não no TiO2, por isso os sítios de Brønsted nos catalisadores
WT são associados com os grupos W-OH (KOBAYASHI & MIYOSHI, 2007). Observa-se
também que a medida que a temperatura é elevada a intensidade dos picos vai diminuindo, o
que indica a dessorção da piridina. A proporção entre os sítios ácidos de Lewis e de Brønsted
pode ser calculada também pela razão entre as intensidades entre as bandas em 1540 cm-1
e
1440 cm-1
(IB/IL) (NODA, et al., 2003), pois estas bandas são características dos sítios ácidos
de Brønsted e Lewis, respectivamente. Na Figura 28 estão apresentados os valores da relação
entre as referidas bandas calculadas a partir do espectro com temperatura de 100ºC. Os
valores de IB/IL indica que os catalisadores WT10 e WT20 apresentaram maior relação entre
sítios ácidos de Brønsted, o que indica que a acidez associada a este material verificada na
análise de TPD-NH3 é característica de ambos os sítios.
Figura 27 - Tipos de ligação entre a superfície de tungstênio e a piridina: (a) formando ligação
de hidrogênio; (b) formando o íon piridínio via transferência do próton dos grupos hidroxila de
superfície; e (c) se coordenando a um sítio ácido de Lewis.
67
Fonte: Autor, 2016
À medida que a quantidade de tungstênio é aumentada, a proporção se inverte, de
forma que o catalisador com 30% de W apresenta uma maior quantidade de sítios de Lewis,
este fato pode estar associado principalmente a uma dispersão deficiente do óxido de
tungstênio na superfície do TiO2 e da presença de WO3 cristalino na superfície de óxido de
titânio, tal como indicado pelos resultados de DRX e espectroscopia Raman.
Mais uma vez fica evidenciado que a forma como as espécies do óxido de tungstênio
se formam na superfície do material suporte, neste caso no óxido de titânio, influencia
fortemente suas propriedades texturais, a acidez e consequentemente o seu desempenho nas
diversas utilizações a que ele se destina, seja na forma de monotugstatos, politungstatos ou
WO3.
Figura 28 - Relação entre as bandas características de Brønstend e Lewis para os catalisadores
(IB/IL)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Re
laç
ao
IB/I
L
Catalisador
WT5 WT10 WT20 WT30
68
Figura 29 - Espectros de Infravermelho com piridina dos catalisadores WT5, WT10, WT20,
WT30 e TiO2 nas temperaturas 100, 200 e 300°C.
Fonte: Autor, 2016
1650 1600 1550 1500 1450 1400
300oC
200oC
L
L
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
N؛ de Onda (cm-1)
Py 100oC
TiO2
69
5.2 Testes Catalíticos
5.2.1 Conversão da Glicose
A pesquisa empregando catalisadores a base de metais no processo de conversão da
celulose, e seus derivados, tem despertado interesse devido à alta atividade, promissora
seletividade e a possibilidade de desenvolvimento de tecnologias ditas “limpas” além de
investigar a produção de produtos químicos de interesse industrial.
Este trabalho investigou a atuação do catalisador com maior acidez relativa obtido na
etapa de síntese, escolhido após a análise do TPD-NH3, o WT10, na conversão da glicose à
temperatura de 190ºC em diferentes tempo reacionais, a fim de avaliar a atividade e
seletividade do mesmo. Segundo Möller et al, (2012), a glicose necessita de temperaturas de
decomposição maiores quando comparada a frutose. Nesta temperatura uma maior gama de
produtos é formada, pois mais energia é fornecida para o sistema. Este maior fornecimento de
energia dá suporte para um maior leque de possibilidades de quebras de ligações C-C e C-O,
fazendo com que temperaturas mais elevadas levem a uma maior variedade de produtos.
Além disso, os produtos inicialmente formados também são transformados em outros através
de reações catalíticas paralelas (LEAL, 2014).
Os resultados são apresentados de modo comparativo com as reações realizadas em
presença do TiO2, do WO3 e na ausência de catalisador. O TiO2 e o WO3 foram utilizados
para demonstrar que os melhores resultados provêm da sinergia entre ambos. Na Figura 30
estão apresentados os resultados obtidos para a conversão da glicose, na ausência e na
presença dos catalisadores selecionados neste estudo, para as reações conduzidas 190 ºC,
realizadas em três tempos reacionais, 30, 60 e 120 min.
70
Figura 30- Conversão da glicose na ausência e na presença dos diversos catalisadores, TiO2,
WO3, WT10
Fonte: Autor, 2016
Os rendimentos obtidos para a conversão da glicose comprovam que essa reação pode
ocorrer sem adição de catalisadores e nesse caso, a água, atuaria como catalisador, podendo
esta reação ser classificada como autocatalítica, pois no menor tempo reacional (t=30 min),
temos uma conversão próxima de 40%. Na medida em que o tempo de reação foi aumentado
(120 min) chegamos a 65%. Tal conversão pode ser devido à água estar em estado subcrítico
por conta da elevada temperatura e pressão, ou seja, sob pressão e temperatura acima de seu
ponto de ebulição normal e abaixo do ponto crítico. A água pode participar em reações como
catalisador ácido/base, pois sofre autodissociação (H+ e OH-) ou como uma espécie que
modifica e estabiliza algum estado de transição formado durante a reação (YU, et al., 2008).
O efeito de aumento da conversão com o tempo foi devido ao aumento da acidez do meio
reacional, provocado pelo deslocamento da constante de equilíbrio de dissociação da água,
Quanto maior o tempo, mais a reação se processou, e então mais glicose foi convertida.
Assim, para fins de comparação, as reações foram realizadas na presença dos catalisadores
puros, TiO2 e WO3.
30 60 90 120
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem Cat. TiO2
WO3 WT10
Co
nve
rsa
o (
%)
Tempo (min)
71
O TiO2, em tempos reacionais menores apresentou uma conversão maior, quando
comparada a reação sem catalisador, 53% e 39%, respectivamente, e os valores de rendimento
mantiveram-se próximos a este valor, de forma que no maior tempo (120 min) houve
aproximadamente 60% conversão. A menor conversão de glicose pelo catalisador TiO2 pode
ser justificada pelo fato deste catalisador apresentar sítios ácidos fracos (NOVA, et al., 1998).
Através dos resultados, constatamos que tanto o óxido de titânio como o óxido de
tungstênio não apresentaram rendimentos satisfatórios frente à reação de conversão. Estes
resultados podem estar relacionados com a baixa acidez destes sólidos comprovados pelas
análises de TPD-NH3. A forma como a acidez do material é modificada com a impregnação
do W pode ser visualizada pelos valores de conversão da glicose que aumentaram
significativamente, mesmo no menor tempo de reação, 83%, chegando ao valor máximo de
conversão de 95% no maior tempo reacional. Pelo perfil da curva de rendimento, observa-se
que em todas as situações os catalisadores têm potencial para continuar com a conversão de
glicose e a produção em maiores tempos de reação. Considerando os resultados experimentais
e o incremento da acidez após a impregnação do tungstênio, pode-se concluir que a acidez
tem uma influência direta sobre a atividade dos catalisadores, pois além das conversões terem
sido maiores, outros produtos foram formados e com diferentes seletividades.
É importante observar que a quantidade de catalisador é uma variável muito
importante a ser analisada nestas reações envolvendo a glicose, neste trabalho foi utilizado um
percentual em massa de 2% de catalisador. Um catalisador a base de nano-γ-Al2O3, em
T=190ºC, na presença de 1:1 em massa de catalisador obteve conversão máxima de glicose
89,4% (TEIMOURI, et al., 2015), na mesma linha o catalisador do tipo SO42−
/ZrO2 com
T=130ºC, tempo de 4h, com proporção 5:5 (g/g) entre a glicose e o catalisador, obteve
conversão próximo de 95% (YAN, et al., 2009). Isso demonstra que, em detrimento de se
obter nestes trabalhos, altos valores de conversão, as cargas de catalisadores são relativamente
altas.
72
5.2.2 Rendimento e Seletividade a partir da Conversão da Glicose
A glicose é considerada uma alternativa promissora e renovável que pode ser utilizada
como matéria-prima para a produção de produtos químicos com uma versátil plataforma, tais
como 5-HMF, ácido lático, ácido levulínico, furfural, entre outros (YABUSHITA, et al.,
2014). A obtenção destes produtos pode se dar através de reações de desidratação e/ou
hidratação, em presença ou não de catalisadores. A importância da escolha do catalisador
reside no fato de que os diversos tipos de catalisadores podem promover diferentes etapas de
desidratação e/ou reidratação para produtos químicos de interesse, podendo ocorrer também
reações de polimerização que levam à formação de materiais solúveis e huminas insolúveis,
uma vez que diminuem a eficiência de utilização dos substratos e podem também levar à
desativação dos catalisadores (HU, et al., 2011).
De forma a facilitar a apresentação dos resultados deste trabalho os resultados obtidos
na forma de rendimento e seletividade serão apresentados na forma das possíveis rotas de
obtenção, por isso é importante frisar que os resultados aqui apresentados não descartam a
formação de outros produtos não identificados, além dos produtos oriundos das reações
paralelas de polimerização, que levam a formação de materiais insolúveis e huminas.
A Figura 31 exibe reações de conversão da frutose e da glicose, em água, que podem
ocorrer quando a mesma é submetida a diferentes condições como elevadas temperaturas e
pressões. Várias etapas estão envolvidas na modificação catalítica de hexoses/pentoses, tais
como desidratação, hidratação, hidrólise, isomerização, reforma, condensação aldólica,
hidrogenação e oxidação (AIDA, et al., 2007). As reações a partir da Glicose (1) e da frutose
(2) podem ser divididas três caminhos:
(i) Reação aldólica para gliceraldeído (3) e dihidroxiacetona (6);
(ii) Desidratação para 5-HMF (11);
(iii) Transformação Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein (TLBE) à glicose (1).
73
A partir dos testes catalíticos anteriormente descritos, nos resultados analíticos
(cromatogramas) foram observados e quantificados os seguintes produtos reacionais na
ausência de catalisador e na presença de TiO2 e WO3: glicose, frutose, gliceraldeído,
piruvaldeído, e HMF. Nas reações realizadas na presença do catalisador WT10 foram
detectados e identificados, além dos referidos produtos: ácido fórmico e ácido acético. Na
Figura 32 são apresentados os produtos identificados via HPLC, na ausência de catalisadores,
na presença de TiO2, WO3 e WT10.
Figura 31 - Rotas de conversão da glicose e da frutose e os possíveis produtos formados
Fonte: AIDA et al., 2007.
74
Por ser uma reação muito importante nos estudos envolvendo a obtenção de produtos a
partir dos monossacarídeos provenientes da biomassa celulósica, a isomerização da glicose a
frutose é uma etapa que merece uma atenção especial.
Conforme resultados (Figura 30), na ausência de catalisador, a conversão de glicose
máxima ocorreu no tempo de 2h e foi de 65%, em termos de rendimento houve a formação,
dos seguintes produtos solúveis e identificados, frutose, gliceraldeído, piruvaldeído e HMF.
Estes produtos foram formados em todos os tempos de reação (Figura 32), o produto formado
em maior quantidade foi o HMF, comportamento que se repetiu em todos os tempos
reacionais. O gliceraldeído foi formado praticamente na mesma proporção em todos os
tempos, enquanto que a concentração de frutose seguiu uma ligeira tendência de queda. Em
termos da seletividade, Figura 33, na reação sem catalisador o HMF foi o que teve a maior
seletividade, seguido do piruvaldeído, gliceraldeído e pela frutose.
Figura 32- Rendimento dos produtos da glicose, a 190 °C, em presença e ausência de
catalisadores, nos tempos de 30, 60 e 120 minutos.
Fonte: Autor, 2016
0
5
10
15
20
25
30
35
S/ Cat. TiO2
WO3
Re
nd
ime
nto
(%
)
Tempo (min)
HMF AAc AFo
PIR GLD FRU
30 60 120 30 60 120 30 60 120 30 60 120
WT10
75
Fonte: Autor, 2016
Rosatella et al., 2011 afirmam que o TiO2 na sua fase cristalina anatase, fase esta
predominante no material sintetizado neste trabalho, conforme resultados de Raman e DRX,
atua como um bom catalisador ácido para promover a formação de HMF. Neste mesmo
trabalho eles obtiveram a temperatura de 200°C e tempo de reação de 5 min, uma conversão
de 63,8 % e seletividade em HMF de 18,6%.
O WO3 no menor tempo reacional, obteve resultados de conversão semelhante às
reações sem catalisador e com TiO2, já no tempo de 60 minutos não houve variação
significativa, em termos da seletividade, de forma que os três produtos com maior rendimento
foram, respectivamente, o HMF, piruvaldeído e a frutose. Liu et al, (2015), propuseram um
mecanismo para a isomerização da glicose em frutose, promovido por espécies do tipo WO4,
considerando que a isomerização se dá em sítios ácidos de Lewis presentes nestas estruturas
isoladas, ainda segundo os autores este mesmo mecanismo pode ser análogo as estruturas
tetraédricas do AlO4.
Figura 33 - Seletividade dos produtos da glicose, a 190 °C, em presença e ausência de
catalisadores, nos tempos de 30, 60 e 120 minutos.
0
20
40
60
80
100S/ Cat. TiO
2WO
3S
ele
tivid
ad
e (
%)
HMF AAc AFo PIR GLD FRU
30 60 120 30 60 120 30 60 120 30 60 120
WT10
Tempo (min)
76
Figura 34 - Mecanismo proposto para a conversão da glicose em frutose promovida por espécies
do tipo WO4 ou AlO4
Fonte: LIU et al., 2015.
A Figura 34 ilustra a via de desidratação da frutose a HMF e, consequentemente, a
reidratação do HMF aos ácidos levulínico e fórmico. Além da formação de HMF, prevê-se a
formação de outros produtos, tais como materiais poliméricos solúveis ou insolúveis
(huminas) (MOLLER et al., 2012). Como mencionado acima o HMF foi o principal produto
obtido nas reações sem catalisador, com TiO2 e com o WO3.
Quando analisamos os resultados obtidos com o emprego do catalisador WT10, temos
uma diminuição substancial de formação do HMF, visto que neste caso este catalisador
promoveu o menor rendimento deste composto entre todas as condições estudadas, ao mesmo
tempo em que o ácido fórmico, que não foi detectado em nenhuma outra situação, mesmo em
tempos reacionais mais altos, foi identificado já no tempo de 30 minutos e foi o produto com
maior rendimento na reação de 120 minutos, com uma seletividade relativamente alta, de
47,6%, o que pode indicar que o HMF está se decompondo via reidratação, em ácido fórmico.
77
Fonte: Adaptado de MOLLER et al., 2012.
O piruvaldeído foi obtido em todas as reações analisadas, de forma que os melhores
rendimentos foram com os catalisadores do tipo WT10, sendo que no tempo de 30 minutos
forneceu o maior rendimento 10,8%. À medida que o tempo reacional foi aumentado o
rendimento sofreu um leve decréscimo. Os compostos como gliceraldeído, piruvaldeído e
ácido lático são formados através de reações aldólicas, o mecanismo de reação começa a
partir da reação aldólica de D-frutose em gliceraldeído e dihidroxiacetona, a desidratação do
gliceraldeído para piruvaldeído seguido por um rearranjo benzil-ácido benzílico e, finalmente,
a desidratação para formar o ácido lático (MOLLER, et al., 2012), conforme Figura 35.
Fonte: Adaptado de MOLLER et al., 2012.
Semelhante ao ácido fórmico, o ácido acético só foi obtido nas reações envolvendo o
catalisador WT10. Outra rota para a obtenção dos ácidos lático e acético é apresentada na
Figura 37. A frutose é clivada via reação retro-aldol em glicolaldeído e eritrose, que
novamente é clivada em ácido fórmico e acético (MOLLER et al., 2012).
Figura 35 - Via de reação, formação e decomposição de 5-HMF
Figura 36 - Rota proposta de obtenção de dehidroxicetona, hidroxiacetona e ácido lático
78
Fonte: Adaptado de MOLLER et al., 2012.
Como se pode observar na Figura 32, o comportamento do catalisador WT10 seguiu
uma tendência diferente dos outros sistemas com o aumento do tempo reacional, a quantidade
de produtos identificados diminuiu, mesmo que os resultados de conversão tenham sido os
maiores chegando a 95% no tempo de 2 horas. Dois fenômenos podem estar ocorrendo em
simultâneo ou não, são eles, primeiro a formação de produtos não identificáveis, como a
dehidroxicetona, através da reação aldólica da frutose em gliceraldeído e deste para aquela,
visto que depois de 2 horas não o gliceraldeído não foi detectado, ou ainda podem estar
ocorrendo tal como esperado, conforme reação lateral da, a formação de produtos poliméricos
solúveis e insolúveis, além de huminas, esta última hipótese está apoiada no fato de poder-se
visualizar a variação na coloração produtos obtidos em diferentes tempo reacionais.
Tal como esperado, conforme reação da Figura 35, a formação de produtos
poliméricos solúveis e insolúveis pode ser visualizado pela variação na coloração dos
produtos obtidos. Na Figura 38 são apresentadas as imagens destes produtos. Em A temos o
produto obtido na reação com WT10 a 190ºC no tempo de 2h, a coloração mais escura
evidencia maior formação das estruturas poliméricas e que conferem cor, em B temos o
produto de reação do catalisador WT10 no tempo de 1h. Na figura C vemos o resultado da
reação do TiO2 com tempo de 1h, a amostra D é resultado da filtração com papel de filtro do
produto obtido em A e finalmente em E temos o produto de D filtrado em filtros de
membrana com porosidade de 0,45 μm antes de ser injetado no HPLC.
Figura 37 - Rota de Obtenção dos ácidos fórmico e acético
79
Fonte: Autor, 2016
É importante ressaltar que mesmo que os valores referentes aos produtos
quantificáveis tenha diminuído este é um indicativo de que a reação em 30min, a mais rápida
portanto, forma as maiores quantidades de produtos, majoritariamente piruvaldeído e ácido
fórmico, muito embora a seletividade para o ácido fórmico tenha dobrado quando comparados
os tempos de 30 e 120 min (21% - 47%).
Um estudo mais aprofundado se faz necessário, com variações de catalisadores e
substratos, para um melhor entendimento do mecanismo de reação, porém o através do
presente trabalho foi possível se obter indícios de como a conversão da glicose se processa via
reação catalítica com os catalisadores do tipo WOx/TiO2. Os resultados obtidos com os
catalisadores separadamente (TiO2 e WO3) e com os catalisadores binários mostrou que
produtos diferentes em rendimentos e seletividades foram obtidos. Esse comportamento é
semelhante ao observado no sistema TiO2/ZrO2, para qual os rendimentos superiores em
produtos foram obtidos o óxido binário em comparação com TiO2 e ZrO2 separados, o que foi
atribuído a sinergia entre os dois óxidos e modificação nos sítios ácidos (ATANDA, et al.,
2015) .
Figura 38 - Imagens da mistura reacional antes e após filtração obtidas em diferentes condições.
A) WT10, tempo 2h; B)WT10, 1h; C)TiO2,1h; D) produto de A filtrado e E) Produto de D
filtrado.
80
Conclusões
81
6 CONCLUSÕES
Devido a sua importância e ampla utilização, o estudo do catalisador do tipo
WOX/TiO2 mostra-se importante, e neste trabalho foi possível a síntese deste material com
diferentes porcentagens em massa de tungstênio. Através das análises de Raman e DRX
verificou-se que o TiO2 estava na fase anatase de o WO3 na monoclínica. Observou-se uma
relação direta entre a quantidade de tungstênio e a acidez relativa do catalisador, e ainda, que
existe uma quantidade ideal em que a acidez é máxima, o que mostra que houve uma
dispersão satisfatória, o que foi evidenciado pela análise de TPD-NH3, quanto a natureza
destes sítios observou-se que a relação entre os sítios ácidos de Brönsted e de Lewis variou na
conforme a quantidade de W dopado no TiO2.
A análise dos produtos formados mostrou que a reação se processa na ausência de
catalisador, mas ainda assim em valores abaixo dos resultados obtidos com o catalisador
binário, observou-se ainda a uma mudança no comportamento dos sistemas catalíticos, visto
que o óxido misto foi seletivos a mais produtos, e com diferentes rendimentos. E houve uma
indicação da definição do perfil dos produtos formados e os caminhos reacionais seguidos. O
HMF foi o produto majoritário nos sistemas sem catalisador, com TiO2 e com WO3, enquanto
que no catalisador com 10% de W houve a formação de ácidos orgânicos, em maior
quantidade o ácido fórmico com seletividade de 47% em 120 min. Houve ainda um tendência
na formação de mais material polimérico insolúvel com o catalisador WT10, quando em
tempos maiores em detrimento de outros produtos de interesse, mostrando que a reação se
processa de forma rápida. Os produtos formados nas reações aqui estudadas são muito
importantes para a indústria, em especial a petroquímica, pois são ambientalmente mais
eficientes, quando comparados aos processos tradicionais.
82
Sugestões
83
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Investigação de diferentes tempos de reação, além de outros valores de temperaturas.
Estudos sobre reutilização do catalisador e números de ciclos de reação que poderá ser
usado sem que haja perda de rendimento de produtos e seletividade.
Análise dos produtos insolúveis formados na reação.
Testes com a frutose e variações na carga de catalisador, pois isso enriqueceria o
conhecimento sobre como os componentes do catalisador (W e Ti) atuam no
mecanismo de conversão.
Melhorias na metodologia de análise (HPLC).
84
Referências
85
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