Monografia - SICBOLSAS - Sistema Integrado de Controle de...

UFMA – CCET – DQ – LPQA – Av. dos Portugueses s/n Campus do Bacanga, São Luís/MA, CEP:65085-580

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Monografia

Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador

o polietileno de alta densidade sulfonado

RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS

São Luís

2013



polietileno de alta densidade sulfonado

Monografia apresentada ao Curso de Química

da Universidade Federal do Maranhão, para

obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel.

São Luís

2013



polietileno de alta densidade sulfonado

Aprovada em: ___/___/___

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________________

Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel (Orientador)

DEQUI – UFMA

__________________________________________________

Prof. Dra. Kiany Sirley Brandão Cavalcante

DAQA – IFMA

__________________________________________________

Hilton Costa Louzeiro

UFMA – Campus Pinheiro

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço aos meus pais Celso e Jacirene pelos ensinamentos,

apoio e compreensão nessa nova etapa da minha vida e pelo carinho, amor e dedicação

ao longo dos anos.

Aos meus irmãos, Jéssica e Rafael, que apesar das brigas ou desentendimentos

eu sei que, independente de qualquer coisa, sempre estarão do meu lado e poderei

contar sempre.

Ao meu namorado e amigo Mailson, pelo incentivo, amor e toda a paciência

comigo, principalmente na reta final dessa monografia.

Ao meu professor e orientador Adeilton Pereira Maciel, pelas ótimas aulas de

Química Geral e pelos ensinamentos repassados durante todo esse tempo de pesquisa.

À Profª. Kiany, pela amizade, inspiração e ensinamentos repassados ao longo

dos anos de pesquisa, que com certeza levarei para a vida.

À minha segunda família, todos os integrantes novos e antigos do NCCA: Prof.

Sávio, Prof. Fernando, Profª Kátia, Prof. Thomas, Prof. Kiany, Renilma, Gisele (Gigele),

Hilton (Hiltinhooo), Arthur, Allyjones (AJ), Sinara (Mulher côco do mar), Jéssica

(Princesa), Rosane (Feipa), Netto (Nono), Maya (BB), Mitchell (o Chato), Rógenes,

Sandro (Caramelo), Mauro, Celisnólia, Augusto, Cássio, Débora, João, Cadu, Kaká, Nati

(Tia), Regina, Sérgio Fernando, Sérgio (Sérrrrgio), Sergiane, Ângela, Darlan, Johardson,

Jaqueline, Luciano, Bia, Laís (Sol), Mayara, Mônica (Moniquete), Andrey, Maysa

(Personal Stylist), Keila (Aí reclama...), Casi, Renato (SAF), Christian e à Tchesca que

infelizmente foi embora. A todos vocês pelo companheirismo, alegrias, tristezas, enfim,

pela amizade compartilhada. A vocês que não abriram mão da promessa e sabem que

águas passadas não movem montanhas. Gente que entende a complexidade da vida e

compreende que quem banha, seus males espanta. Só tenho a agradecer a essa galera

TOP de bola.

Quero agradecer especialmente à minha turma 2008.1, aliás, à parte dela: Celis,

Mitchell e Mailson. Pelos estudos, companheirismo, pelas risadas e brincadeiras, que às

vezes enchiam a paciência, mas com certeza irei sentir falta.

A todos que contribuíram direta e indiretamente para a conclusão deste trabalho

e o curso de Química Bacharelado.

Ao Programa de Recursos Humanos da ANP (PRH39) pela bolsa concedida e

todo o suporte dado para a realização deste trabalho.

Seja menos curioso sobre as pessoas

e mais curioso sobre as ideias.

Marie Curie

RESUMO

A glicerina se tornou uma grande preocupação no mercado. Seu valor tem

diminuído consideravelmente devido à grande oferta ocasionada pela crescente

produção de biodiesel. Sua modificação tem sido amplamente pesquisada e a

transformação em éteres é uma saída para o aproveitamento dessa substância

abundante. Neste trabalho foi estudada a eterificação do glicerol com o álcool terc-

butílico (ATB) na presença do polietileno de alta densidade sulfonado (PEAD-SO3H).

o catalisador foi obtido pela modificação da superfície do polietileno de alta

densidade utilizando o ácido sulfúrico fumegante e foi caracterizado por

Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),

Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). De acordo com as

análises, o polímero apresentou modos vibracionais referentes à inserção do grupo

sulfônico ao polietileno, bem como as mudanças na morfologia superficial do

polímero. A atividade catalítica para a reação de eterificação do glicerol foi

investigada em um reator de alta pressão a 70 °C, nos tempos de 4h e 16h e os

produtos da reação foram caracterizados por FTIR, Cromatografia à Gás acoplada a

Espectrômetro de Massa e Ressonância Magnética Nuclear de 1H,13C e DEPT 135.

Os resultados das análises de FTIR e CG-EM mostraram características referentes à

formação principalmente do 3-terc-butóxi-1,2-propanodiol (MTBG), fato corroborado

pela análise dos espectros de RMN de 1H, 13C e DEPT 135.

Palavras-chave: Eterificação, Glicerol, Polietileno sulfonado

ABSTRACT

Glycerin has become a major concern in the market because its value has

decreased considerably due to the large offer caused by increased production of

biodiesel. Its modification has been widely researched and transformation in ethers is

an outlet for the use of this abundant substance. A study was conducted to

etherification of glycerol with tert-butyl alcohol (TBA) in the presence of sulfonated

high density polyethylene (HDPE-SO3H). The catalyst was obtained by the surface

modification of high density polyethylene using fuming sulfuric acid. HDPE-SO3H was

characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR), Optical Microscopy and

Scanning Electron Microscopy (SEM). According to analyzes, the polymer has

vibrational modes regarding insertion of the sulfonic group to polyethylene as well as

changes in surface morphology of the polymer. The catalytic activity for the

etherification of glycerol was investigated in a high pressure reactor at 70 ° C, in

times of 4h and 16h and the reaction products were characterized by FTIR, Gas

Chromatography-Mass Spectrometer and Nuclear Magnetic Resonance 1H, 13C and

DEPT 135. The analysis results of FTIR and GC-MS showed characteristics

especially regarding the formation of 3-tert-butoxy-1 ,2-propanediol (MTBG),

corroborated by the analysis of NMR spectra of 1H, 13C and DEPT 135.

Keywords: Etherification, Glycerol, Sulfonated polyethylene

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Fórmula estrutural do glicerol ..................................................................... 13

Figura 2: Produtos provenientes de transformações da glicerina .............................. 14

Figura 3: Fases da purificação da glicerina ............................................................... 15

Figura 4: Formação do MTBE via SN2....................................................................... 17

Figura 5: Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno ................. 18

Figura 6: Reação de eterificação do glicerol com etanol via catálise ácida ............... 19

Figura 7: Reação de terc-butilação do glicerol .......................................................... 20

Figura 8: Fórmula estrutural da resina Amberlyst ...................................................... 21

Figura 9. Fluxograma esquemático do processo de eterificação do glicerol. ............ 27

Figura 10: Espectro de infravermelho do polímero antes e depois da sulfonação .... 29

Figura 11: Imagens de microscopia ótica da superfície do PEAD antes (a) e depois

(b) da sulfonação ....................................................................................................... 30

Figura 12: Microscopia eletrônica de varredura do PEAD-SO3H .............................. 31

Figura 13: Espectro de infravermelho dos produtos das reações de eterificação ..... 32

Figura 14: Cromatogramas das reações de eterificação do glicerol nos tempos de

16h e 4h .................................................................................................................... 33

Figura 15: Espectro de massa dos picos nos tempos de retenção de 6,8, 8,7 e 8,9

minutos ...................................................................................................................... 34

Figura 16: Espectros de RMN de 1H dos produtos da reação de 4h (a) e 16h (b) .... 35

Figura 17: RMN 13C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por

4h .............................................................................................................................. 37


16h ............................................................................................................................ 38

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades físico-químicas da glicerina a 20 °C .................................... 13

Tabela 2: Principais características do PEAD ........................................................... 23

Tabela 3: Principais modos vibracionais no espectro de infravermelho .................... 33

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ATB - Álcool Terc-Butílico

CENAUREMN - Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância Magnética Nuclear

CETENE - Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste

DEPT - Incremento sem Distorção por Transferência de Polarização

DTBG - Di-Terc-Butil éter de Glicerol

FTIR - Espectrometria de Infravermelho com transformada de Fourier

CG-EM - Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa

IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

MTBE - Metil Terc-Butil Éter

MTBG - Mono-Terc-Butil éter de Glicerol

NADP - Nicotinamida Adenina Dinucleótido Fosfato

NARP - Núcleo de Análise de Resíduos e Pesticidas

PEAD - Polietileno de Alta Densidade

PEAD-SO3H - Polietileno de Alta Densidade Sulfonado

PEBD - Polietileno de Baixa Densidade

PELBD - Polietileno Linear de Baixa Densidade

PES - Polietileno Sulfonado

PEUAM - Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular

PVC - Cloreto de Polivinila

RMN - Ressonância Magnética Nuclear

SN2 - Substituição Nucleofílica Bimolecular

TTBG - Tri-Terc-Butil éter de Glicerol

TMS - Tetrametilsilano

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 11

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 12

2.1 Objetivo Geral ..................................................................................................... 12

2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 12

3. REVISÃO DE LITERATURA ................................................................................ 13

3.1 Glicerina .............................................................................................................. 13

3.1.1 Produção e utilização da glicerina .................................................................... 14

3.1.2 Biodiesel ........................................................................................................... 15

3.1.3 Eterificação do glicerol ..................................................................................... 16

3.2 Catálise ............................................................................................................... 20

3.2.1 Polietileno de Alta Densidade ........................................................................... 21

3.2.2 Sulfonação de polímeros .................................................................................. 23

4. METODOLOGIA ................................................................................................... 24

4.1 Obtenção e caracterização do PEAD-SO3H ........................................................ 24

4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ........... 24

4.1.2 Microscopia Ótica ............................................................................................. 25

4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................... 25

4.2 Síntese e caracterização dos éteres de glicerol .................................................. 26

4.2.1 Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM) ............. 27

4.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................................... 28

5.1 Caracterização do PEAD-SO3H .......................................................................... 29

5.1.1 Espectroscopia na região do Infravermelho ..................................................... 29

5.1.2 Microscopia Ótica ............................................................................................. 30

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................... 31

5.2 Caracterizações dos produtos da reação de eterificação do glicerol .................. 32

5.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho ..................................................... 32

5.2.2 Cromatografia à Gás acoplada à Espectrometria de Massa ............................ 33

5.2.3 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................................... 35

6. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 40

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 41

11

1. INTRODUÇÃO

A reação de transesterificação entre triglicerídeos provenientes de óleos

vegetais ou gordura animal e um álcool primário (metanol ou etanol) produz

biodiesel e glicerina. Atualmente o biodiesel produzido é misturado ao diesel na

proporção de 5% em volume, a fim de diminuir a emissão de gases nocivos ao

ambiente e a glicerina é, geralmente, purificada e revertida para a indústria

cosmética ou alimentícia. Como a oferta de glicerina no mercado é muito grande,

procura-se converter essa substância em compostos de maior valor comercial.

A eterificação do glicerol pode produzir compostos mais voláteis fazendo com

que os éteres tenham inúmeras aplicações em diferentes ramos industriais onde são

utilizados principalmente como aditivos para combustíveis e solventes (MOTA et al.,

2009). Éteres terc-butílicos têm sido amplamente estudados na aplicação como

aditivos oxigenados no diesel. Nessa síntese são utilizados preferencialmente

catalisadores ácidos heterogêneos, geralmente resinas de troca iônica, pois a

catálise homogênea apresenta problemas técnicos de separação, além de

problemas ambientais (CHANG e CHEN, 2011).

Catalisadores sulfonados têm sido amplamente aplicados nesse tipo de

reação. Janaun e Ellis, 2010, utilizaram catalisadores carbônicos sulfonados na

reação de eterificação do glicerol com tec-butanol e constataram a maior

seletividade do catalisador para mono- e di- éteres de glicerol, porém o tri-éter não

foi detectado.

Neste trabalho foi estudada a reação de eterificação do glicerol utilizando o

álcool terc-butílico como agente eterificante na presença do PEAD-SO3H como

catalisador. A reação foi estudada nos tempos de 4h e 16h a 70 °C em um reator de

alta pressão e seus produtos foram caracterizados por FTIR, CG-EM e RMN 1H,

13C E DEPT 135.

12

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Sintetizar e estudar a atividade catalítica do polietileno de alta densidade

sulfonado na reação de eterificação do glicerol.

2.2 Objetivos Específicos

Sintetizar o PEAD-SO3H através da sulfonação do polietileno de alta

densidade utilizando o ácido sulfúrico fumegante;

Caracterizar estrutural e morfologicamente o catalisador utilizando a

Microscopia Ótica, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia na

Região do Infravermelho;

Estudar a atividade catalítica do PEAD-SO3H na reação de eterificação do

glicerol com o álcool terc-butílico;

Caracterizar os éteres de glicerol por Cromatografia à Gás e Ressonância

Magnética Nuclear 1H, 13C e DEPT 135.

13

3. REVISÃO DE LITERATURA

3.1 Glicerina

O glicerol, ou 1,2,3-propanotriol na nomenclatura da IUPAC, é um poliálcool

de fórmula molecular C3H8O3 (vide Figura 1) que está presente em pelo menos 95%

da glicerina. Hoje, algumas das principais utilizações da glicerina são na indústria

cosmética, saboarias, fármacos e como umidificantes de alimentos (GONÇALVES et

al, 2006).

Pode ter as três hidroxilas funcionalizadas e possui mais de 1500 usos

conhecidos, sendo definida como um dos produtos mais versáteis na natureza

devido à combinação de propriedades físicas e químicas (BONNARDEAUX, 2006).

Figura 1: Fórmula estrutural do glicerol

A ingestão de glicerina é feita de forma segura sendo chamada de “aditivo

alimentar” e sua propriedade umectante ainda é bastante requerida na indústria

alimentícia (GAZZONI, 2011). No entanto, para sua utilização é necessário que a

glicerina passe por processos de purificação.

O glicerol possui densidade de 1,261 g.cm-3, ponto de fusão de 18,2 ºC,

podendo cristalizar a 17,9 ºC, e ponto de ebulição de 290 ºC. Apresenta alta

estabilidade e compatibilidade com outras substâncias, além de baixa toxicidade e

não possuir impactos ambientais conhecidos.

Tabela 1: Propriedades físico-químicas da glicerina a 20 °C

Características Valores

Massa Molecular 92.09382 g.mol-1 Densidade 1.261 g.cm-3 Viscosidade 1,5 Pa.s Ponto de fusão 18,2 °C Ponto de ebulição (1atm) 290 °C Coeficiente de temperatura -0.0598 mN (mK)-1 Ponto de fulgor 160 °C pH 6,5 – 7,5 Fonte: Adaptado de PAGLIARO et al, 2008

14

As três hidroxilas do glicerol conferem a essa substância alta

higroscopicidade e solubilidade em água (PAGLIARO et al., 2008)

3.1.1 Produção e utilização da glicerina

Vários pesquisadores têm estudado meios de converter a glicerina a fim de

utilizá-la em diferentes ramos da indústria A Figura 2 mostra vários produtos em que

a glicerina pode ser transformada.

Figura 2: Produtos provenientes de transformações da glicerina Fonte: Adaptado de TANUGULA, 2010

Atualmente, grande parte da glicerina é proveniente da produção de biodiesel,

sendo que esta pode ser comercializada na forma bruta (alto conteúdo de ácidos

graxos), na forma semipurificada, chamada de glicerina loira, que contém uma série

de tratamentos para a retirada de parte do catalisador e remoção de ácidos graxos,

podendo estar ainda contaminada com álcool e sais remanescentes do processo de

transesterificação (MOTA et al., 2009), ou mesmo depois de uma purificação mais

15

refinada, onde ela passa por processos de filtração, destilação, descoloração e

remoção total de K+ e Na+ provenientes dos catalisadores (CARVALHO, 2001).

Cada um dos produtos dessas etapas da purificação está representado na Figura 3.

Figura 3: Etapas da purificação da glicerina Fonte: Carvalho, 2001

3.1.2 Biodiesel

Devido à atual preocupação mundial com a preservação do meio ambiente

procuram-se novas formas de reduzir a emissão de poluentes na atmosfera pela

utilização de combustíveis fósseis. Com isso recorreu-se à produção de

biocombustíveis a fim minimizar esse efeito (GONÇALVES et al., 2009).

O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou

gorduras animais. No Brasil, atualmente, são utilizados várias matérias-primas para

a produção de biodiesel, dentre elas podemos destacar: soja (82%), sebo bovino

(10%), algodão (3%), palma (2%), girassol (1%) e os óleos de babaçu, amendoim,

mamona, pinhão-manso e dendê que correspondem a 2% (FALEIROS, 2007).

Além do sebo bovino, outros tipos de gorduras animais são utilizados para a

produção de biodiesel tais como o os óleo de peixe, o óleo de mocotó e a banha de

porco (MOURA, 2008).

A principal rota de obtenção do biodiesel é a partir da transesterificação de

triglicerídeos com álcoois (metanol ou etanol), usando catálise alcalina. Apesar de a

catálise alcalina trazer problemas para esse tipo de reação, como a formação de

sabões pela hidrólise dos ácidos graxos presentes nos óleos vegetais, esse tipo de

catálise ainda é uma dos mais utilizadas para a reação de transesterificação

(SUAREZ et al., 2007). Qualquer fonte de ácido graxo pode ser usada para a

produção de biodiesel, sendo o recurso a ser utilizado escolhido de acordo com a

16

região ou país. Os álcoois mais utilizados são o metanol e etanol por possuírem

cadeia carbônica curta e oferecerem maiores rendimentos na reação de

transesterificação (SILVA, 2007).

Com a produção do biodiesel tem-se a co-produção do glicerol. O glicerol ou

1,2,3-propanotriol é referente a 10% (m/m) da produção de biodiesel por

transesterificação de óleos vegetais (RICHTER, et. al., 2008). Hoje, algumas das

principais utilizações da glicerina são na indústria de cosméticos, saboarias,

fármacos e como umidificantes de alimentos (GONÇALVES et al , 2006). Mas, como

a quantidade de glicerina produzida é maior que a demanda, o seu preço vem

diminuindo consideravelmente e ela está se tornando um resíduo indesejável.

Partindo desta análise fazem-se necessárias novas aplicações para o

aproveitamento desta substância. Uma das maneiras de aproveitar o glicerol é a

transformação em éteres, através da reação de eterificação, por catálise

heterogênea, sob pressão e temperatura adequadas para utilização como aditivo

oxigenado em motores do ciclo diesel para melhora do desempenho (JAMRÓZ,

2007).

A eterificação da glicerina se mostrou um processo promissor, pois seus

produtos (mono-, di- e tri-éteres de glicerol) misturam-se bem ao diesel, além de

aumentar o número de cetano e diminuir a emissão de gases poluentes, como

monóxido de carbono, hidrocarbonetos e material particulado (KIATKITTIPONG, et.

al 2011).

3.1.3 Eterificação do glicerol

A eterificação do glicerol têm sido um processo bastante estudado, pois a

redução da polaridade e viscosidade fazem com que os produtos tenham diversas

aplicações na indústria. Dentre os processos utilizados, temos a síntese de

Williamson e a eterificação com alquenos e com álcoois. (MOTA et al., 2009).

3.1.3.1 Síntese de Williamson

Essa síntese é amplamente utilizada na formação de éteres metilados, como

o metil-terc-butil-éter (MTBE) utilizado como antidetonante da gasolina. Na reação,

apresentada na Figura 4, é utilizado um íon haleto menos impedido e um íon

17

alcóxido mais impedido estericamente que reagem via Substituição Nucleofílica

Bimolecular (SN2) onde o nucleófilo (terc-butóxido) ataca um centro deficiente de

elétrons (iodeto de metila).

Figura 4: Reação de formação do MTBE via SN2

Musgueira (2006) estudou a eterificação do glicerol via síntese de Williamson.

Ela verificou que a conversão total em tri-éteres só é possível se a água, formada

devido à desprotonação do glicerol, for retirada do meio reacional. Com o excesso

de iodeto de metila utilizando água como solvente ocorreu a formação de uma

mistura de di- e tri-metil-éteres de glicerol.

3.1.3.2 Eterificação de Alcenos

No método de eterificação do glicerol com alquenos, o isobuteno é o mais

utilizado por seus éteres apresentarem melhor solubilidade no diesel, principalmente

os di- e tri-terc-butil-éteres de glicerol. Klepácová e colaboradores (2005)

comprovaram que essa mistura é a melhor escolha para uso com aditivos. Eles

estudaram a eterificação do glicerol com isobuteno catalisada por resinas de troca

iônica do tipo Amberlyst e pelas zeólitas HY e H-BETA (zeólita Beta) mostrando

bons resultados de conversão em di- e tri-éteres (88,7%) em uma temperatura de

60°C utilizando a resina sulfônica A35.

Melero e colaboradores (2008) avaliou o uso de catalisadores sulfônicos na

terc-butilação do glicerol com isobuteno (Figura 5). Em condições otimizadas de

reação, essas resinas proporcionaram a conversão completa do glicerol, com

rendimento de 90% para di- e tri-terc-butil-éteres.

18

Figura 5: Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno Fonte: MELERO, 2008

3.1.3.3 Eterificação com Álcoois

.Foi estudada a eterificação do glicerol com álcool benzílico sobre diferentes

catalisadores ácidos. Os melhores resultados foram obtidos com o uso de resina

ácida Amberlyst-35 e zeólita H-Betas, que se mostraram bastantes seletivas ao

mono-éter (SILVA et. al., 2009).

A eterificação do glicerol com alcoóis primários e secundários é bem menos

estudada na literatura. Na Figura 6 temos a representação da reação de eterificação

da glicerina com o etanol através da catálise ácida. Para a reação foi utilizada a

resina ácida NR-50, que mostrou boa conversão para o di-etil-éter (PARIENTE et al.,

2009).

19

Figura 6: Reação de eterificação do glicerol com etanol via catálise ácida Fonte: PARIENTE, et al. 2008

O álcool terc-butílico tem sido utilizado como agente eterificante em várias

pesquisas (KIATKITTIPONG, 2011; CHANG e CHEN, 2011; TANUGULA, 2010).

Karinen e Krause (2006) utilizaram o álcool terc-butílico juntamente com o isobuteno

a fim de prevenir a oligomerização do alceno e melhorar a seletividade. O álcool é

mais solúvel no glicerol e, quando adicionado a uma concentração de 2,6% em mol,

leva a uma conversão de 70% em di-éter.

Klepacova (2006) utilizou o álcool terc-butílico na eterificação do glicerol com

razão molar 1:4 (Glicerol:Terc-Butanol) e temperatura de 75 °C. Como catalisador

foram testados as resinas de troca iônica Amberlyst® 15 e 35 com conversões do

glicerol de 68,4% e 87,8%, respectivamente. Esses resultados podem ser explicados

pela acidez do A-35 que é superior ao A-15.

A reação do glicerol com álcool terc-butílico está apresentada na Figura 7.

20

Figura 7: Reação de terc-butilação do glicerol Fonte: Adaptado de BEHR e OBENDORF, 2003

De acordo com a figura, a reação produz dois mono-éteres (3-terc-butil-1,2-

propanodiol / 2-terc-butil-1,3-propanodiol), dois di-éteres (1,3-terc-butil-2-propanol /

1,2-terc-butil-3-propanol) e um tiri-éter (1,2,3-terc-butil-propano).

A utilização do álcool terc-butílico no lugar do isobuteno resolve alguns

problemas comerciais, como o alto preço e a necessidade de pressão mais alta para

manter o isobuteno na forma líquida, gastando, assim, mais energia (BEHR E

OBENDORF, 2001).

3.2 Catálise

Catalisadores são componentes que, quando adicionados, na reação, podem

aumentar a cinética da reação sem serem consumidos. Um bom catalisador deve

ser basicamente ativo, seletivo e ser termicamente estável (FAJARDO, 2004). Os

catalisadores podem ser classificados como homogêneos e heterogêneos.

Catalisadores Homogêneos são catalisadores que se encontram na mesma

fase dos reagentes. Quando o catalisador se encontra disperso em uma fase

diferente, este é classificado como heterogêneo (FAJARDO, 2004). Na catálise

heterogênea normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na

forma líquida ou gasosa. Para que ocorra a reação, um ou mais reagentes se

21

difundem sobre a superfície do catalisador que então irá adsorvê-los

(SCROCCARO, 2009).

Estes catalisadores podem ainda ser caracterizados como ácidos e alcalinos.

a) Catalisadores ácidos: são assim classificados por possuírem sítios

ácidos de Brönsted (sítios possuidores de prótons) e/ou sítios ácidos de Lewis

(receptores de elétrons). As reações promovidas por esses catalisadores envolvem

intermediários e sua seletividade depende da natureza do sítio ácido.

b) Catalisadores alcalinos: possuem sítios alcalinos de Brönsted

(receptores de prótons) e/ou sítios alcalinos de Lewis (doadores do par eletrônico).

O processo de eterificação da glicerina é feito na presença de catalisadores

ácidos, homogêneos (principalmente o ácido p-toluenosulfônico) e heterogêneos,

sendo que este último é mais utilizado devido à recuperação do catalisador no final

da reação, a exemplo das resinas de troca iônica (Klépacova, 2006) e zeólitas

(Klépacova, 2007).

As resinas de troca iônica mais comumente utilizadas para a reação de

eterificação da glicerina são o Amberlyst 15 e 36. Essas resinas comerciais

consistem basicamente em um polímero modificado com um grupo sulfônico, como

visto na Figura 1:

Figura 8: Fórmula estrutural da resina Amberlyst Fonte: Rodrigues, 2010

As resinas que possuem o grupo sulfônico –SO3H são chamadas de resinas

catiônicas e esse grupo concede a essas resinas a propriedade de ácidos fortes

(FERREIRA, 2006).

3.2.1 Polietileno de Alta Densidade

Polímeros são substâncias formadas por vários meros (unidades de

repetição). Podem ser orgânicos ou inorgânicos, possuem alto peso molecular e,

22

dependendo da cadeia polimérica, podem ser de cadeia carbônica (somente

carbono), heterogênea (átomos diferentes do carbono), naturais orgânicos (borracha

natural, algodão), naturais inorgânicos (diamante, vidro) e sintéticos (polietileno,

PVC, náilons). Quanto à morfologia eles podem ser amorfos ou parcialmente

cristalinos (BRASKEM, 2002).

O polietileno é um polímero parcialmente cristalino que, dependendo do tipo

de catalisador utilizado, pode ser transformado em polietileno da baixa densidade

(PEBD), alta densidade (PEAD), linear de baixa densidade (PELBD) e ultra alto peso

molecular (PEUAPM). A Figura 9 apresenta a estrutura do PEAD.

Figura 9: Estrutura do PEAD Fonte: Coutinho 2003

O polietileno de alta densidade é um polímero linear, com alto índice de

cristalinidade. Quanto menos ramificado, o polímero se torna mais cristalino e,

consequentemente, mais resistente a altas temperaturas. Quanto à reatividade

química, o PEAD é estável em soluções alcalinas e salinas, reagindo somente com

soluções concentradas de ácido sulfúrico (>70%) produzindo sulfo-derivados. Ele é

utilizado principalmente na confecção de baldes, bandejas, tanques, além de

embalagens de detergentes e brinquedos (COUTINHO, 2003).

A tabela 2 apresenta as principais características do polietileno de alta

densidade.

23

Tabela 2: Principais características do PEAD Propriedades Valores

Peso específico 0,95 g/cm3

Tensão de ruptura à tração 35 MPa

Calor específico a 23 °C 1,7 J/K.g

Condutividade térmica a 23 °C 0,35 W/K.m

Temperatura máxima de uso 100°C

Temperatura de transição vítrea -95°C

Ponto de fusão 130°C

Fonte: SILVA JUNIOR, 2010

3.2.2 Sulfonação de polímeros

A sulfonação de polímeros é um processo bastante conhecido na indústria

química. O material sulfonado é comumente utilizado como membrana eletrolítica

(TRICOLI, 2002), esterificação de ácido acético (COUTINHO, 2001) e

transesterificação de óleos vegetais (REZENDE 2005).

Kavc e colaboradores (2000) estudaram a fotosulfonação do polietileno

através da irradiação com luz ultravioleta em atmosfera de SO2. Com a análise por

espectrometria de infravermelho e difração de raios-x pôde-se confirmar a presença

de –SO3H na superfície do polímero.

Idage e colaboradores. (1996) acompanhou a sulfonação da superfície do

polietileno de alta densidade por espectroscopia fotoelétrica de raios x. O polietileno

foi sulfonado com uma mistura gasosa de nitrogênio e trióxido de enxofre e, segundo

ele, foram formados diversos grupos funcionais e insaturações no polímero

dependendo do percentual de SO3 na mistura de gases.

O polietileno sulfonado também é utilizado como inibidor de enzimas fúngicas.

Segundo pesquisadores, a enzima forma um complexo com o polietileno sulfonado

sendo que ela é livremente reversível. A inibição do 6-fosfogluconato desidrogenase

do Cryptococcusneoformans pelo PES competiu com o NADP da enzima, com uma

inibição de 50% em concentração de PES abaixo de 10 nM (NIEHAUS et al., 1995).

24

4. METODOLOGIA

Neste tópico estão listados os procedimentos para a síntese do PEAD-SO3H

bem como sua utilização e condições de reação na eterificação do glicerol. As

reações de síntese e caracterização por Espectroscopia na região do Infravermelho

foram feitas no laboratório do Núcleo de Catálise, Combustíveis e Ambiental. As

análises cromatográficas foram feitas no Núcleo de Análise de Resíduos e

Pesticidas (NARP) - Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Campus do Bacanga,

UFMA. As análises de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C e DEPT 135

foram realizadas no Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância

Magnética Nuclear – CENAUREMN - Fortaleza, Ceará. As análises estruturais foram

realizadas no Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE (MEV) e

Núcleo de Combustível, Catálise e Ambiental - UFMA (Microscopia Ótica).

4.1 Obtenção e caracterização do PEAD-SO3H

O método de preparação do PEAD-SO3H foi adaptado da metodologia

descrita por Bergbreiter e Kabza (1991). O ácido sulfúrico fumegante (MERCK, 65%

SO3) foi gotejado diretamente na superfície do polímero à temperatura ambiente,

seguido pela lavagem do mesmo com uma solução 15% de ácido sulfúrico

fumegante, solução 5% de ácido sulfúrico fumegante, ácido sulfúrico concentrado,

solução 50% de ácido sulfúrico concentrado, água destilada e acetona,

respectivamente. Em seguida foram feitas as caracterizações por FTIR, MEV e

Microscopia ótica.

4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

As medidas foram feitas em infravermelho médio (4000 – 400 cm-1) e os

espectros são formados a partir da interação do raio monocromático com o material.

O feixe é originado no aparelho e, ao atravessar o material faz com que as

moléculas vibrem. Ao absorver essa energia elas emitem quantidades de energias

diferentes que são, assim, detectadas pelo aparelho. Cada molécula possui 3n-6

(n = número de átomos) modos normais de vibração, assim uma molécula pode

apresentar vários picos no espectro (TRALAMAZZA, 2011).

25

Neste trabalho foram feitas análises do polietileno sulfonado por

espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier em um aparelho da

marca SHIMADZU, modelo IR Prestige-21. O aparelho analisa as amostras em

forma de pastilhas, portanto, o PEAD foi recortado no tamanho necessário,

sulfonado e, então, levado para análise.

Os produtos da reação de eterificação também foram caracterizados por

FTIR, porém por método diferente. Foram feitas pastilhas de brometo de potássio

(KBr) utilizando uma prensa hidráulica, em seguida os produtos foram dispersos na

superfície da pastilha que foi levada à análise.

4.1.2 Microscopia Ótica

O microscópio ótico consiste de um tubo ótico ligado por um conjunto de

lentes, a ocular e objetiva. A simples combinação dessas lentes e a fonte luminosa

são suficientes para a formação de imagens ampliadas no aparelho. Nos

microscópios atuais, é incorporada ao tubo ótico uma série de elementos óticos tais

como prismas, filtros, analisadores, espelhos, lentes e outros.

Os microscópios usam a luz refletida, para análise de polímeros e vidros e

para análise de amostras em biologia e microbiologia usam a luz transmitida. A

visibilidade do objeto é definida a partir da interação com a luz. A partir do desvio

ocasionado por essa interação é possível ver a imagem que se forma, porém,

objetos muito pequenos, indetectáveis pela luz utilizada continuarão invisíveis

(FERREIRA, 2009).

Assim que modificado, o PEAD-SO3H foi caracterizado morfologicamente por

microscópio ótico (OPTON, TNB - 41T-PL), equipado com a câmera fotográfica

Moticam 1000. A amostra foi colocada na pinça e em seguida ajustada a objetiva de

40x E Plane as imagens foram capturadas por meio do programa Motic Plus 2.0.

4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O MEV é utilizado na análise microestrutural de um objeto, podendo chegar a

resoluções que vão de alguns milímetros a nanômetros. Equipamentos comerciais

aproximam-se da escala de 2 a 5 nm, enquanto equipamentos mais específicos

26

podem chegar a resoluções menos que 1nm podendo ser utilizado na análise de

metais, semicondutores, polímeros, além de materiais biológicos. Na análise de

amostras poliméricas os resultados dependem diretamente do tipo de preparação da

amostra, que pode ser por polimento, tingimento, preparação de superfícies por

ultracrotomia, fratura, ataque químico ou réplica. (DEDAVID, et. al, 2007)

A vantagem do MEV se dá na visualização da imagem que nesse caso é

tridimensional. Para amostras não condutoras, a análise microestrutural consiste na

deposição de uma fina camada de ouro na superfície da pastilha que contém a

amostra (MACIEL, 2004). As análises foram feitas em Microscópio eletrônico de

varredura ambiental, modelo Quanta 200 FEG que opera em 3 modos de vácuo: alto

vácuo; baixo vácuo; e modo ambiental. Acessórios: espectrômetro de dispersão de

energia (EDS); controle de aquecimento da amostra até 1500 ºC; modo STEM.

4.2 Síntese e caracterização dos éteres de glicerol

A reação de eterificação foi processada em reator de alta pressão (PARR,

modelo 4560), a 600 rpm, utilizando 1 g de PEAD-SO3H, na temperatura de 70 °C e

tempos de 4 e 16h O álcool foi colocado em excesso, na proporção de 1:4

(Glicerol:ATB), a fim de deslocar o sentido da reação para a formação de produtos,

que foram caracterizados por FTIR, CG-EM e RMN. Todo o processo está

esquematizado na Figura 10, tanto para a síntese do PEAD-SO3H quanto para a

reação de formação dos éteres de glicerol.

27

Figura 10. Fluxograma esquemático do processo de eterificação do glicerol.

4.2.1 Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM)

A cromatografia a gás é um procedimento utilizado na identificação de uma

amostra através da separação de todos os seus componentes. A posição do pico, o

tempo de retenção e a resolução dependem de fatores como o tipo de coluna, a fase

móvel (líquido ou gás) e estacionária (sólido ou líquido), e irão influenciar na

separação cromatográfica. Os resultados são registrados pelo detector e registrado

no cromatograma (GONÇALO, 2004).

Junto ao GC são utilizados equipamentos acoplados para ajudar na detecção

dos compostos estudados. Um deles é o espectrômetro de massas que injeta uma

pequena quantidade de amostra que será vaporizada e irá colidir com íons positivos

proveniente da fonte de ionização formando íons moleculares. Os íons são

detectados e separados de acordo com a razão massa-carga (m/z) (BANDEIRA,

2007).

Cavalcante (2011) estudou a formação de éteres de glicerol por CG-EM. Foi

desenvolvido um método para a análise e, segundo o estudo, o equipamento

mostrou-se eficiente na separação e resolução das substâncias.

70 °C 4 e 16h TB:G = 4:1

PEAD comercial

H2SO4

(65%) SO3

Glicerol

Produtos da

reação

PEAD-SO3H

CG-EM

Reator de Alta

Pressão

Álcool

Terc-Butílico

FTIR RMN 1H e

13C

28

Nesse trabalho os produtos da reação de eterificação foram analisados da

seguinte maneira: o injetor operou a temperatura de 300° C e a interface operou em

300° C. A programação de temperatura do forno foi de 50° C até 180° C com razão

de aquecimento de 10° C.min-1, mantendo essa temperatura por 1 min. Seguindo

pela segunda rampa de aquecimento de 180 °C a 230 °C, também mantendo por 1

min. A terceira rampa foi de 230 a 290 a 20°C.min-1. O gás de arraste utilizado foi o

hélio em um fluxo de 1ml/min e razão de split de 1:100. Foi injetado 1µL da amostra

diluída em 2-propanol e a limpeza da seringa foi feita entre uma análise e outra.

4.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A ressonância magnética nuclear é uma técnica espectroscópica

utilizada para fins de conhecimento estrutural de moléculas a partir da interação do

momento magnético nuclear (spin) de um átomo com átomos vizinhos.

A incidência de um campo magnético externo em uma amostra que apresenta

núcleos com número de massa ímpar tais como 1H, 33S, 31P,13C, faz com que eles

entrem em ressonância absorvendo a energia eletromagnética obtendo, assim, um

espectro (CHAAR, 2000).

A técnica da DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)

ajuda na elucidação estrutural de substâncias através da distinção entre os grupos

CH3, CH que aparecem com os picos para cima, CH2 que apresenta pico para baixo

e o carbono quaternário que não aparece (GROVA, 2012). .

Pesquisas com o RMN têm se mostrado bastante eficientes na elucidação de

estruturas provenientes da reação de eterificação do glicerol (LIU, et. al, 2013;

GONZÁLEZ, et. al, 2013; GU, et. al, 2008)

Neste trabalho foram feitas as caraterizações por ressonância em

espectrômetros Bruker Avance DRX-500 (1H = 500 MHz e 300 MHz e 13C = 125

MHz), utilizando CDCl3 como solvente e o TMS como padrão interno.

29

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização do PEAD-SO3H

5.1.1 Espectroscopia na região do Infravermelho

O material sulfonado foi analisado por espectroscopia na região do

infravermelho, como mostra a Figura 11, e caracterizado por seus modos

vibracionais característicos.

Figura 11: Espectro de infravermelho do polímero antes e depois da sulfonação

No tempo de 5 minutos de sulfonação, o polietileno apresentou sinais de

modificação da sua superfície. Em comparação com o espectro do PEAD antes da

sulfonação, o espectro mostrou modos vibracionais característicos na região de

3400 cm-1 referente à absorção de água, devido à característica higroscópica do

grupo –SO3H (COUTINHO, 2001), além do modo vibracional em 1641 cm-1

referente à ligação HOH (SOWA, 1996). As principais características da

modificação apresentam-se na região de 1192 cm-1, atribuída ao estiramento

assimétrico do grupo – e a absorção característica na região de 530-600 cm-1

proveniente do estiramento da ligação S–O (WU, 2006), em 1045 cm-1 vemos a

30

presença da banda referente aos ácidos sulfônicos na forma anidra (REZENDE,

2005).

5.1.2 Microscopia Ótica

As análises de Microscopia Ótica e MEV apresentaram aspectos relevantes

quanto à modificação da superfície do polímero. A Figura 12 apresenta a imagem

de Microscopia Ótica do antes e depois da sulfonação.

Figura 12: Imagens de microscopia ótica da superfície do PEAD antes (a) e depois

(b) da sulfonação

Podemos notar claramente que, após 5 minutos em contado com o ácido

sulfúrico fumegante, ocorreu o ataque à superfície do catalisador apresentado na

figura como as manchas mais escuras. Esse tempo foi suficiente para inserir

grupos sulfônicos na superfície do catalisador, fato confirmado pelo FTIR.

250 m

31

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

Olhando mais detalhadamente, com a análise de MEV, vista na Figura 13,

podemos ver a morfologia da superfície.

Figura 13: Microscopia eletrônica de varredura do PEAD-SO3H

A sulfonação formou partículas grandes na forma de placas na superfície do

PEAD onde podemos ver partículas menores que 5 µm dispersas e sob formas

variadas. O ataque à superfície do polímero pelo agente sulfonante criou um

aumento na porosidade do polímero, apresentando grandes espaços vazios e

irregulares, onde podem ser formados os éteres mais volumosos como o di- e tri-

terc-butil-éter de glicerol. A presença dessas partículas deve estar associada à

modificação da superfície do polímero.

32

5.2 Caracterizações dos produtos da reação de eterificação do glicerol

5.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho

Os produtos eterificados foram caracterizados primeiramente por

espectroscopia na região do infravermelho, onde podemos observar a formação

de éteres através de modos vibracionais característicos desses compostos (Figura

14). Dentre eles, temos a região de 1000 a 1100 cm-1 onde aparecem

especificamente os estiramentos da ligação C–O–C.

Figura 14: Espectro de infravermelho dos produtos das reações de eterificação

Na reação com o tempo de 16h, aparece um modo vibracional em 882 cm-1.

Ele pode ser atribuído ao estiramento da ligação C–O com contribuição da ligação

entre os carbonos do terc-butanol (CtBu–CtBu) (JAMROZ et. al, 2007). Com isso,

não temos a confirmação, mas um indício da formação de éter terc-butílico. Na

Tabela 3, temos as atribuições das principais ligações apresentadas no espectro

da figura.

33

Tabela 3: Principais modos vibracionais no espectro de infravermelho

Número de onda (cm-1) Fenômeno

3200 – 3600 Deformação axial de O–H

2850 – 2970 Deformação axial de C–H

1610 – 1680 Deformação axial de C = C

1000 – 1200 Deformação axial de C–O

1030 – 1110 Deformação axial simétrica de C-O-C

5.2.2 Cromatografia à Gás acoplada à Espectrometria de Massa

O cromatograma dos produtos das reações de terc-butilação do glicerol está

apresentado na Figura 15.

Figura 15: Cromatogramas dos produtos das reações de eterificação do

glicerol nos tempos de 16h e 4h

O cromatograma dos produtos da reação de eterificação por 16h apresentou,

em maior intensidade, picos com tempos de retenção de 6,8; 8,7 e 8,9 minutos. As

substâncias presentes nos três picos foram analisadas com Espectrômetro de

Massa e apresentaram picos semelhantes (Figura 16)

34

Figura 16: Espectro de massa das substâncias nos tempos de retenção de 6,8, 8,7 e

8,9 minutos.

Nos três espectros referentes às substâncias nesses tempos de retenção,

foram identificados três picos principais: em m/z 57, referente ao íon do grupo terc-

butil [C4H9]+; o pico em m/z 75 referente à eliminação do grupo terc-butóxi [C4H9O]+

pelo MTBG; e o pico em m/z 41 referente à eliminação do grupo terc-butóxi e das

35

hidroxilas (CAVALCANTE, 2011). Esses picos estão relacionados com a formação

principalmente do MTBG.

5.2.3 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Dos espectros de RMN de 1H (Figura 17) e 13C (Figura 18 e 19) podemos tirar

conclusões semelhantes.

Figura 17: Espectros de RMN de 1H dos produtos da reação de 4h (a) e 16h (b)

(a)

(b)

36

As figuras 17a e 17b apresentaram picos na mesma faixa de deslocamento

químico (δ). Os singletos em δ 1,18 e δ 2,97 são atribuídos aos hidrogênios do

grupo metil (–CH3) e da hidroxila (–OH) do álcool terc-butílico, respectivamente. O

glicerol apresenta picos de hidrogênios na faixa de δ 2,7 - 3 dos grupos metileno

(CH2) e metino (CH) e dos hidrogênios das hidroxilas próximo e δ 5, onde no

espectro 17a aparece mais intenso comparado ao espectro 17b indicando a

presença de glicerol em maior quantidade. O MTBG está presente na faixa de δ 3-4,

onde as duas hidroxilas da parte glicérica do éter apresentam-se na região de δ 5.

Os hidrogênios metínico [-[CH(OH)]-] e metilênico [HO-CH2-] estão mais

desprotegidos, por estarem próximos a um grupo de alta eletronegatividade (-OH), e

apresentam maior deslocamento, estando em δ 3,6 e 3,7, respectivamente,

comparados ao grupo metileno[-CH2-] próximo ao grupamento éter [O-C(CH3)3] em δ

3,4. Na parte do éter, os grupos metil apresentam o mesmo deslocamento químico

por estarem ligados ao mesmo carbono e têm deslocamento na faixa de δ 1-1,5.

A partir dos espectros de 13C foram feitas análises de DEPT 135. Eles

apresentam os picos prováveis principalmente do 3-terc-butóxi-1,2-propanodiol,

além de picos atribuídos ao álcool e à glicerina, como foram analisados também no

espectro de 1H, além do tripleto do CDCl3 em δ 76.

A Figura 18 mostra os espectros de RMN 13C e DEPT 135 dos produtos da

reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico por 4h. O carbono

metilênico (CH2) mais externo apresentou deslocamento de δ 63,82 e o metino (CH)

de δ 72,25. Esse fato pode ser explicado pelo carbono metínico estar desprotegido,

acoplando tanto com a sua hidroxila quanto com a hidroxila do metileno mais

externo, aumentando o deslocamento químico. O metileno próximo ao oxigênio do

éter apresenta deslocamento de δ 63,06. Para o carbono quaternário temos um

singleto de deslocamento de δ 73,13. Por ainda conter álcool na mistura reacional, o

espectro apresenta os picos do grupo metil do álcool em δ 31. No caso do MTBG, o

grupo metil apresenta deslocamento δ 27. Os picos referentes ao metileno e ao

carbono quaternário puderam ser identificados graças às análises de DEPT 135,

onde o CH2 aparece para baixo e o quaternário não aparece.

37


4h

A Figura 19 mostra os espectros de RMN 13C e DEPT 135 dos produtos da

reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico para o tempo de 16h.

38


16h

Podemos analisar os espectros utilizando a mesma abordagem utilizada

anteriormente, pois os picos aparecem na mesma faixa de deslocamento químico.

Porém, podemos notar que esses espectros apresentam uma melhor definição,

podendo ser explicada provavelmente pela maior concentração das substâncias

39

nesse tempo de reação com o aparecimento dos picos do terc-butanol e da glicerina

juntamente com picos atribuídos ao MTBG.

De acordo com essas análises não foram notados indícios de conversão em

di- e tri-éteres (DTBG e TTBG, respectivamente).

40

6. CONCLUSÃO

O polietileno de alta densidade sulfonado apresentou atividade catalítica para

reação de eterificação do glicerol.

O método de sulfonação do polietileno de alta densidade com o ácido

sulfúrico fumegante descrito por Bergbreiter e Kabza (1991) mostrou-se eficiente na

modificação da superfície do polietileno de alta densidade. A Espectroscopia na

região do Infravermelho mostrou a existência de modos vibracionais típicos do grupo

–SO3H. A Microscopia ótica expôs significativas diferenças na superfície do polímero

antes e depois da sulfonação onde, segundo a Microscopia Eletrônica de Varredura,

apresentou várias partículas menores que 5µm distribuídos pela superfície.

Nos tempos de 4h e 16h a 70 °C, podemos acompanhar a atividade catalítica

ao notar a existência de modos vibracionais característicos do grupo éter (C–O–C),

além do estiramento da ligação dos carbonos do éter com contribuição do dos

carbonos terc-butílicos (CtBu –CtBu) próximo a 880 cm-1 na Espectroscopia da região

do Infravermelho.

Os resultados de RMN e CG-EM confirmam os indícios apresentados pelo

FTIR. O espectrômetro de massa mostrou picos com m/z 41, 57 e 75 referentes às

eliminações dos grupos terc-butil, terc-butóxi e terc-butóxi + hidroxilas do MTBG. No

RMN, os picos foram atribuídos principalmente ao MTBG e ATB.

41

REFERÊNCIAS

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