universidade federal da bahia saulo de tarso figueiredo grecco

UNI VERS ID ADE FEDER AL DA BAH IA

I N S T I T U T O D E Q U Í M I C A P R O G R A M A D E P Ó S - G R A D U A Ç Ã O E M Q U Í M I C A

SAULO DE TARSO FIGUEIREDO GRECCO

“PREPARAÇÃO DE ZEÓLITAS MORDENITA COM

ESTRUTURA HIERÁRQUICA DE POROS”

Salvador

2013

SAULO DE TARSO FIGUEIREDO GRECCO

“PREPARAÇÃO DE ZEÓLITAS MORDENITA COM

ESTRUTURA HIERÁRQUICA DE POROS”

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade

Federal da Bahia como parte dos requisitos

necessários à obtenção do grau de Doutor

em Química.

Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Rangel

Salvador

2013

Sistema de Bibliotecas – IQ/UFBA

Grecco, Saulo de Tarso Figueiredo

Preparação de zeólitas mordenita com estrutura hierárquica de poros. / Saulo de Tarso Figueiredo Grecco. - 2014.

144 f. : il. Orientadora: Profª. Drª. Maria do Carmo Rangel Santos Valera. Tese (doutorado) - Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Salvador, 2013.

1. Catalise. 2. Catalisadores. 3. Zeolitos. I. Varela, Maria do Carmo Rangel Santos. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Química. III. Título.

CDD – 660.2 CDU – 544.47

Aos meus pais, Marcus e Ana Cristina,

ao meu filho William e aos meus irmãos.

AGRADECIMENTOS

À Professora Dra. Maria do Carmo Rangel pela orientação e confiança, durante o

desenvolvimento deste trabalho e pela oportunidade de crescimento profissional.

Ao Professor Dr. Ernesto Antonio Urquieta-González pela colaboração e pelos

conselhos, principalmente, durante a etapa de preparação dos primeiros materiais com

estrutura hierárquica de poros.

Aos Professores que participaram da banca examinadora.

Ao Professor Patricio Reyes e ao Marcelo Oportus pelas medidas de acidez realizadas

na Facultad de Ciências Químicas da Universidad de Concepción.

Ao Professor Luciano Lião pelas análises de ressonância magnética nuclear de 27

Al e 29

Si realizadas no Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás.

Ao Professor Marcus e a Jessica pelas análises de microscopia eletrônica de varredura

realizadas no Instituto de Física da Universidade Federal de Bahia.

À Professora Zênis pelas análises de espectroscopia no infravermelho com

Transformada de Fourier realizadas no Instituto de Química da Universidade Federal

de Bahia.

À Professora Heloysa e ao Raildo pelas análises de termogravimetria realizadas no

Instituto de Química da Universidade Federal de Bahia.

A todos os meus amigos do GECCAT, principalmente, Sirlene, Sarah, Hilma, Olivia,

Márcia, Karla, Hadma, Lindaura, Jessília, Ivoneide, Henrique, Tarcisio, Caio, Igor,

Peterson, André, Leonardo, Jadosn, Guillermo e tantos outros que, de contribuíram de

alguma forma para a realização deste trabalho.

Aos colegas da UFSCar, especialmente Edilene Deise, pelo apoio na preparação dos

primeiros materiais com estrutura hierárquica de poros e pelas análises no

equipamento de difração de raios X do Laboratório de Catálise da Universidade

Federal de São Carlos.

Aos meus amigos Paulo e Diego por estarem sempre dispostos a ajudar no que for

preciso.

A toda minha família pelos exemplos de vida e por tudo mais.

A minha namorada pela compreensão, paciência e amor.

Ao CNPq pela bolsa concedida.

À FINEP e ao CNPq pelo apoio financeiro.

A todos que contribuíram de alguma forma para a realização deste trabalho.

“Quando tudo nos parece dar errado, acontecem coisas boas, que não teriam

acontecido, se tudo tivesse dado certo”.

Renato Russo

RESUMO

As restrições difusionais aos reagentes, causadas pelos microporos, limitam o

uso das zeólitas no processamento de moléculas pesadas. Isto demanda o

desenvolvimento de materiais que combinem as propriedades de zeólitas com as de

materiais mesoporosos. Um número significativo de procedimentos experimentais,

pré ou pós síntese, vem sendo sugerido para a obtenção de zeólitas hierarquicamente

estruturadas. As metodologias de síntese mais bem sucedidas envolvem o uso de

agentes geradores de mesoporosidade (agentes orgânicos e nanopartículas) ou

nanomoldes (moldagem em nanoespaços), que geram sólidos com mesoporosidade

intracristalina com uma estreita distribuição de tamanho de poros; isto resulta em

sólidos contendo mesoporos, além dos microporos intrínsecos das zeólitas. Entretanto,

ainda não existem estudos sistemáticos, que permitam estabelecer o efeito das

variáveis de preparação sobre as características dos sólidos finais. A fim de superar

essa dificuldade, neste trabalho foi estudado o efeito do tempo e da temperatura de

cristalização do gel de síntese sobre as características de materiais baseados em

mordenita com estrutura hierárquica de poros. Na preparação das amostras,

adicionou-se um organossilano gerador de mesoporosidade (TPOAC, cloreto de [3-

(trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio), ao gel de síntese da mordenita, que foi

cristalizado por diferentes períodos e em distintas temperaturas. Os sólidos obtidos

foram submetidos à troca iônica com cloreto de amônio e posterior calcinação, de

modo a obter a forma ácida do material. As amostras foram caracterizadas por

termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier,

difração de raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, ressonância

magnética nuclear de 29

Si e de 27

Al, microscopia eletrônica de varredura e medidas de

acidez por dessorção de amônia à temperatura programada. Observou-se que a

formação da mordenita contendo mesoporos é influenciada pelo tempo e temperatura

de cristalização do gel da zeólita. O emprego de tempos relativamente curtos ou

baixas temperaturas favorece a formação de um sólido amorfo, enquanto longos

tempos ou elevadas temperaturas favorecem a formação de mesoporos intracristalinos

na mordenita. Por outro lado, tempos e temperaturas intermediárias favoreceram a

formação da mordenita com uma estrutura hierárquica de poros e mesoporos

desordenados. O aumento da cristalinidade da mordenita acarreta uma diminuição na

área e no volume de mesoporos, mas promove um acréscimo na área e no volume de

microporos. A área externa também tende a diminuir devido ao aumento do tamanho

do cristal da mordenita em função da cristalinidade. Os sólidos obtidos foram

susceptíveis à desaluminação durante a etapa de calcinação. A extensão da

desaluminação diminuiu com o aumento do tempo ou da temperatura de cristalização,

devido à inserção dos átomos de alumínio na rede da zeólita em formação. Porém, em

tempos de cristalização longos e temperaturas altas, pode ocorrer a redispersão dos

átomos de alumínio. Todos os sólidos apresentaram elevada acidez que aumentou

com a cristalinidade. Entretanto, nas amostras preparadas em tempos curtos e

temperaturas baixas, a maioria dos sítios apresentou força ácida moderada, enquanto

aquelas obtidas em tempos longos e temperaturas altas apresentaram maior

quantidade de sítios ácidos fortes.

Palavras-chave: zeólita hierarquicamente estruturada, mordenita, TPOAC,

microporos, mesoporos.

ABSTRACT

The diffusion restrictions of the reactants caused by the micropores limit the

use of zeolites for processing heavy molecules. This demands for the development of

materials that can combine the properties of zeolites and of mesoporous materials. A

significant number of experimental procedures, pre or post synthesis, has been

suggested for obtaining hierarchically structured zeolites. The most successful

synthesis involve the use of mesoporosity generating agents (nanoparticles and

organic agents) or nanotemplates (templating in nanospaces), which generate solids

with intracristaline mesoporosity with a narrow pore size distribution. This results in

solids containing mesoporous besides the intrinsic zeolite micropores. However,

there is not any systematic study which allows to state the effect of crystallization

time and temperature of the synthesis gel on the properties of the final solid. In order

to overcome this difficulty, the effect of time and temperature of the synthesis gel on

the properties of mordenite-based materials with hierarchical pore structure was

studied in this work. In the samples preparation a mesoporosity generating

organosilane (TPOAC, [3-(trimethoxysilyl) propyl] octadecyldimethylammonium

chloride) was added to the synthesis gel of mordenite, which was crystallized for

different times and temperatures. The solids were then submitted to ion exchange

with ammonium chloride and further calcination to obtain the acidic form of the

zeolite. The samples were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed

infrared spectroscopy, X-ray diffraction, textural analysis by nitrogen adsorption, 29

Si

and 27

Al NMR, scanning electron microscopy and acidity measurements by ammonia

desorption. It was observed that the formation of mordenite containing mesoporous is

affected by the time and temperature of crystallization of the zeolite gel. The use of

relatively short times and low temperatures favors the formation of an amorphous

solid, while long times or high temperatures favor the formation of intracristaline

mesoporosity in the mordenite. On the other hand, intermediate times and

temperatures favor the formation of mordenite with hierarchical pore structure and

disordered mesopores. The increase in mordenite crystallinity leads to a decrease in

mesopore area and volume but promotes an increase in micropore area and volume.

The external area also tends to decrease due to the increased crystal size as a function

of mordenite crystallinity. The solids obtained were susceptible to dealumination

during the calcination step. The degree of dealumination decreased with the

increasing crystallization time or temperature due to the insertion of aluminum atoms

in the zeolite lattice. However, at long crystallization times and high crystallization

temperatures the redispersion of aluminum atoms can occur. All solids showed high

acidity which increased as a function of crystallinity. However, the samples prepared

at short times and low temperatures showed the majority of moderate acid sites of

medium strength, whereas those obtained at long times and high temperatures have

more strong acid sites. Thus, intermediate times and temperatures favor the formation

of solids having zeolitic characteristics and high mesoporosity.

Keywords: hierarchically structured zeolite, mordenita, TPOAC, microporous,

mesoporous.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Esquema das reações químicas envolvidas na geração de sítios ácidos de

Brönsted e de Lewis em zeólitas.

06

Figura 2.2 Ilustração esquemática da (a) unidade de doze átomos T composta por

duas unidades 5-1 ao longo do eixo c (visão superior) e ao longo do eixo

a (visão inferior), (b) unidade de construção periódica bidimensional da

mordenita projetada ao longo do eixo b (uma unidade de doze átomos T

em negrito) e (c) unidade de construção periódica bidimensional da

mordenita projetada ao longo do eixo c.

07

Figura 2.3 Ilustração esquemática da estrutura da mordenita ao longo do plano

[001].

08

Figura 2.4 Ilustração esquemática do mecanismo de síntese das zeólitas. 10

Figura 2.5 Esquema mostrando os caminhos mecanísticos possíveis de formação da

MCM-41: (1) inicialmente, forma-se a fase cristal líquido; (2) os ânions

silicato interagem inicialmente com as micelas do surfactante.

12

Figura 2.6 Ilustração esquemática das diferentes estruturas do surfactante em uma

solução aquosa em função da concentração.

13

Figura 2.7 Ilustração da estrutura, (a) MCM-41, MCM-48 e MCM-50 e (b) SBA-

15. POP= Polímero do óxido de propileno; POE= polímero do óxido de

etileno.

14

Figura 2.8 Padrão de difração de raios X, (a) MCM-41 e (b) SBA-15. 16

Figura 2.9 Ilustração dos cristais e poros de materiais zeolíticos com estrutura

hierárquica de poros.

19

Figura 2.10 Ilustração (a) das etapas de síntese de cristais zeolíticos nanométricos

em espaço confinado em um suporte poroso e (b) do crescimento dos

cristais zeolíticos em torno das nanopartículas de carbono.

23

Figura 2.11 Ilustração esquemática do crescimento dos cristais zeolíticos em torno

dos nanotubos de carbono.

24

Figura 2.12 Ilustração esquemática do mecanismo hipotético da formação de zeólitas

mesoporosas hierárquicas através da moldagem com peneiras

moleculares mesoporosas de carbono.

26

Figura 2.13 Ilustração esquemática da síntese de zeólitas com mesoporos

intracristalinos usando polímeros silanizados como molde.

27

Figura 2.14 Ilustração esquemática da rota de síntese de cristais de zeólitas

mesoporosas usando sacarose como molde de carbono.

28

Figura 2.15 Ilustração de possíveis organizações de precursores zeolíticos com uma

fase micelar do surfactante. (a) Organização das nanopartículas do

precursor zeolítico coloidal; (b) organização de agregados amorfos

mediado pelo direcionador.

30

Figura 2.16 Ilustração esquemática da preparação de zeólitas deslaminadas. 31

Figura 2.17 (a) Ilustração do mecanismo proposto para a síntese de cristais de

aluminofosfatos hierárquicos, empregando organossilanos anfifílicos

como molde supramolecular. (b) Ilustração esquemática da estrutura

hierárquica obtida usando surfactantes bifuncionais.

32

Figura 2.18 Ilustração das etapas de síntese de nanocristais de zeólita a partir da

silanização de sementes.

35

Figura 4.1 Curvas de perda de massa e de derivada da perda de massa das amostras

obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140 ºC. O primeiro

e o segundo números representam a temperatura e o tempo de

cristalização, respectivamente. A letra P indica os precursores dos

materiais hierárquicos baseados na mordenita.

44

Figura 4.2 Espectros de FTIR das amostras obtidas durante o estudo do tempo de

cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a

temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra P indica

os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita. As

linhas tracejadas na figura indicam a região das bandas de estiramento e

de deformação angular de grupos CH2 e CH3.

47

Figura 4.3 Espectros de FTIR das amostras na forma sódica obtidas durante o

estudo do tempo de cristalização a 140 °C, ampliados na região do

infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1

. O primeiro e o segundo

números representam a temperatura e o tempo de cristalização,

respectivamente.

48

Figura 4.4 Espectros de FTIR das amostras na forma protônica obtidas durante o

estudo do tempo de cristalização a 140 °C, ampliados na região do

infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1

. O primeiro e o segundo


respectivamente. A letra H indica as amostras na forma protônica.

50

Figura 4.5 Difratogramas de raios X na região de altos ângulos das amostras na

forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140

°C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o

tempo de cristalização, respectivamente.

51

Figura 4.6 Difratogramas de raios X na região de altos ângulos das amostras na

forma protônica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a

52

140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o

tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na

protônica.

Figura 4.7 Difratogramas de raios X na região de baixos ângulos das amostras na

forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140

°C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o


53

Figura 4.8 Isotermas de adsorção (-•-) e dessorção (-o-) de nitrogênio das amostras

na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a



55


na forma protônica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a


tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na

forma protônica.

56

Figura 4.10 Distribuição do tamanho de poro das amostras na forma sódica obtidas

durante o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o

segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização,

respectivamente.

57

Figura 4.11 Deslocamento químico devido à substituição de átomos de silício por

átomos de alumínio nas zeólitas.

58

Figura 4.12 Espectros de RMN de 29

Si das amostras na forma sódica obtidas durante

o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo


respectivamente.

59





respectivamente. A letra P indica os precursores dos materiais

hierárquicos baseados na mordenita.

61


Al das amostras na forma sódica obtidas durante





62

Figura 4.15 Micrografias eletrônicas de varredura da (a) Amostra MT-140/24, (b)

Amostra MT-140/48, (c) Amostra MT-140/96 e (d) Amostra MT-

140/192. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e

o tempo de cristalização, respectivamente.

64

Figura 4.16 Número de moléculas de amônia dessorvidas por grama de sólido em

função da temperatura. O primeiro e o segundo números representam a

temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H

indica as amostras na forma protônica.

66

Figura 4.17 Curvas de perda de massa e da derivada da perda de massa das amostras

obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o




67

Figura 4.18 Espectros de FTIR das amostras na obtidas durante o estudo da

temperatura de cristalização, ampliados na região do infravermelho

médio de 1300 a 400 cm-1

. O primeiro e o segundo números

representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente.

A letra H indica as amostras na forma protônica.

69

Figura 4.19 Difratogramas de raios X na região de altos ângulos das amostras

obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o


respectivamente. As curvas em preto representam as amostras após a

troca iônica e as curvas em vermelho representam as amostras não

trocadas.

70

Figura 4.20 Difratogramas de raios X na região de baixos ângulos das amostras na

forma sódica obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O

primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de

cristalização, respectivamente.

71


na forma sódica obtidas durante o estudo da temperatura de

cristalização. O primeiro e o segundo números representam a

temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente.

72

Figura 4.22 Distribuição do tamanho de poro das amostras na forma sódica obtidas

durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o


respectivamente.

74



o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo




75


Al das amostras na forma sódica obtidas durante

o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo




77

Figura 4.25 Micrografias eletrônicas de varredura da (a) Amostra MT-120/96, (b)

Amostra MT-140/96, (c) Amostra MT-170/96 e (d) ampliação da

micrografia da Amostra MT-170/96. O primeiro e o segundo números


78

Figura 4.26 Número de moléculas de amônia dessorvidas por grama de sólido em

função da temperatura. O primeiro e o segundo números representam a



80

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Características e procedência dos reagentes empregados na preparação

dos materiais com estrutura hierárquica de poros baseados na mordenita.

36

Tabela 3.2 Nomenclatura e condições de preparação dos materiais com estrutura

hierárquica de poros baseados na mordenita. Tabela 3.2. Nomenclatura e

condições de preparação dos materiais com estrutura hierárquica de

poros baseados na mordenita. A Amostra HM-170/96 refere-se à

amostra obtida na ausência do organossilano, na forma protônica.

37

Tabela 4.1 Perda de massa total das amostras obtidas no estudo do tempo de


temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra P

indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

46

Tabela 4.2 Cristalinidade (C), diâmetro médio do cristal () e relação entre as

intensidades de picos (R), das amostras obtidas durante o estudo do

tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números



52

Tabela 4.3 Área de microporos (Sgm), área de externa (Sgext), área de mesoporos

(Sgmp), volume de microporos (Vm), volume de mesoporos (Vmp) e

diâmetro de poros (dp) das amostras em função do tempo de




56

Tabela 4.4 Quantidade de alumínio tetraédrico (Altetra) e quantidade de alumínio

octaédrico (Alocta) das amostras obtidas durante o estudo do tempo de



63

Tabela 4.5 Quantidade (em número de mols) de amônia dessorvida por massa (em

gramas) de sólido em função da temperatura. Os números entre

parênteses representam a quantidade de sítios expressos em

percentagem. O primeiro e o segundo números representam a



66

Tabela 4.6 Perda de massa total das amostras obtidas no estudo da temperatura de


temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra P

indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

68

Tabela 4.7 Cristalinidade (C), diâmetro médio do cristal () e relação entre as

intensidades de picos (R) das amostras obtidas durante o estudo da

temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números



70

Tabela 4.8 Área de microporos (Sgm), área de externa (Sgext), área de mesoporos

(Sgmp), volume de microporos (Vm) volume de mesoporos (Vmp) e

diâmetro de poros (dp) das amostras em função da temperatura de




73

Tabela 4.9 Quantidade de alumínio tetraédrico (Altetra) e quantidade de alumínio

octaédrico (Alocta) das amostras obtidas durante o estudo da temperatura

de cristalização. O primeiro e o segundo números representam a


76

Tabela 4.10 Quantidade (em número de mols) de amônia dessorvida por massa (em

gramas) de sólido em função da temperatura. Os números entre

parênteses representam as quantidades dessorvidas de amônia expressas

em percentagem. O primeiro e o segundo números representam a



80

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Al-MSU-S Sílica mesoporosa hexagonal desenvolvida na Michigan State University

contendo alumínio e mesoestruturada

APTMS 3-aminopropil-trimetoxissilano

BJH Barret, Joyner e Halenda

CMK Carbon Mesoestructured from Kaist

CTAB Brometo de cetiltrimetilamônio

C (%) Cristalinidade da estrutura microporosa da mordenita

dp Diâmetro de poros obtido através do método de BJH

DRX Difração de raios X

DTA Análise térmica diferencial

DTG Termogravimetria derivada

FAU Fórmula estrutural da zeólita faujasita

FTIR Espectrofotometria no infravermelho com transformada de Fourier

HMS Sílica mesoporosa hexagonal

IBTES Isobutil-trietoxissilano

ITQ-2 Zeólita deslaminada desenvolvida no Instituto de Tecnología Química da

Universidad Politécnica de Valencia

KIT-1 Sílica mesoporosa desordenada desenvolvida no Korea Advanced

Institute of Science and Technology Number 1

LCT Liquid Crystal Templating

LTA Linde Type A

MCM-n Mobil Composition Matter de número n

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MFI Código da International Zeolite Association para representar a

topologia MFI

MSU Sílica mesoporosa hexagonal desenvolvida na Michigan State University

M41S Família de materiais mesoporosos, que inclui a MCM-41, MCM-48 e

MCM-50

ODTMS Octadecil-trimetoxissilano

PHAPTMS Fenilaminopropil-trimetoxissilano

R Relação entre as intensidades dos picos dos planos (111) e (310)

RMN Ressonância Magnética Nuclear

SBA-15 Sílica mesoporosa hexagonal descoberta por pesquisadores da

Universidade de Santa Bárbara

Sgext Área externa obtida através do método t-plot

Sgm Área microporos obtido através do método t-plot

Sgmp Área de mesoporos obtido através do método de BJH

S+I

- Rota de síntese empregando surfactante catiônico e precursores

inorgânicos aniônicos

S-I

+ Rota de síntese empregando surfactante aniônicos e precursores

inorgânicos catiônico

S-M

+I

- Rota de síntese empregando surfactante e precursores inorgânicos

aniônicos com contra-íons catiônicos

S+X

-I

+ Rota de síntese empregando surfactante e precursores inorgânicos

catiônicos com contra-íons aniônicos

S0I

0 Rota de síntese empregando surfactante neutro e precursores

inorgânicos neutros

TEOS Tetraetilortossilicato

TG Termogravimetria

TPAOH Hidróxido de tetrapropilamônio

TPD-NH3 Dessorção de amônia à temperatura programada

TPOAC Cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio

TS-1 Titanossilicalita-1

Vm Volume de microporos obtido através do método t-plot

Vmp Volume de mesoporos obtido através do método de BJH

ZSM-5 Zeolite Socony Móbil

λ Comprimento de onda da radiação

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS...........................................................................01

1.1. Introdução......................................................................................................01

1.2. Objetivos.........................................................................................................02

1.2.1. Objetivo Geral......................................................................................02

1.2.2. Objetivos Específicos............................................................................03

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..............................................................................04

2.1. Zeólitas: Estrutura e Métodos de Preparação............................................04

2.1.1 Estrutura das Zeólitas e Propriedades Gerais....................................04

2.1.2. Estrutura da Mordenita.......................................................................06

2.1.3. Métodos de Preparação das Zeólitas..................................................08

2.2. Propriedades e Obtenção dos Materiais Mesoporosos Ordenados...........10

2.2.1. A Família M41S: Estruturas e Métodos de Preparação...................14

2.2.2. A Família SBA: Estruturas e Métodos de Preparação.....................16

2.3. Materiais Zeolíticos com Estrutura Hierárquica de Poros.......................18

2.3.1. Zeólitas com Estrutura Hierárquica de Poros Preparadas por

Moldagem Sólida............................................................................................21

2.3.2. Zeólitas com Estrutura Hierárquica de Poros Preparadas por

Moldagem Supramolecular...........................................................................28

3. PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................36

3.1. Reagentes Utilizados......................................................................................36

3.2. Nomenclatura das Amostras........................................................................36

3.3. Preparação dos Materiais com Estrutura Hierárquica de Poros baseados

na Mordenita.........................................................................................................37

3.3.1. Preparação do Gel de Síntese da Mordenita......................................37

3.3.2. Cristalização do Gel de Síntese da Mordenita...................................38

3.3.3. Remoção do Agente Gerador de Mesoporosidade............................38

3.3.4. Troca Iônica dos Cátions Na+ por Cátions H

+..................................38

3.4. Preparação da Mordenita na Ausência do Organossilano........................39

3.5. Caracterização dos Materiais.......................................................................39

3.5.1. Termogravimetria................................................................................39

3.5.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier.............................................................................................................40

3.5.3. Difração de Raios X..............................................................................40

3.5.4. Análise Textural a Partir de Dados de Adsorção/Dessorção de

Nitrogênio........................................................................................................41

3.5.5. Ressonância Magnética Nuclear de 29

Si e de 27

Al .............................42

3.5.6. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................42

3.5.7. Medidas de Acidez por Dessorção de Amônia à Temperatura

Programada....................................................................................................43

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................44

4.1. Estudo do Tempo de Cristalização..............................................................44



Fourier.............................................................................................................46



Nitrogênio........................................................................................................54


Si e de 27

Al .............................57



Programada....................................................................................................65

4.2. Estudo da Temperatura de Cristalização...................................................66



Fourier.............................................................................................................68



Nitrogênio........................................................................................................72


Si e de 27

Al .............................74



Programada....................................................................................................79

4.3. Efeito do tempo e da temperatura nas propriedades dos materiais

hierárquicos baseados em mordenita.................................................................80

5. CONCLUSÕES......................................................................................................82

6. PERSPECTIVAS....................................................................................................84

7. REFERÊNCIAS.....................................................................................................85

8. PUBLICAÇÕES NO TEMA DA TESE...............................................................97

1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1. Introdução

As zeólitas, materiais cristalinos microporosos, têm se consolidado ao longo da segunda

metade do século XX, e nestas primeiras décadas do século XXI, como importantes catalisadores

em processos da indústria de refino de petróleo e da indústria química e petroquímica, assim

como no controle ambiental (DIMITROVA, 2004; ESCOBAR, 2000; FONSECA, 2010;

GRECCO, 2005; PEREIRA, 2011; RAMOS, 2005). Esse amplo espectro de aplicações está

relacionado às propriedades físicas e químicas desses materiais, que podem ser controladas

durante a sua preparação, visando a uma aplicação específica. Além de seu particular sistema de

microporos, as zeólitas apresentam propriedades específicas, que as diferenciam de outros

materiais, tais como sua acidez ou basicidade superficial e sua capacidade de troca iônica

(CORMA, 1997). Entretanto, apesar dessas propriedades desejáveis, a presença apenas de

microporos nas zeólitas impõe limitações à difusão de reagentes ou produtos volumosos. Embora

a limitação difusional seja usada, em alguns casos, para controlar beneficamente a seletividade a

um determinado produto da reação catalítica, a difusividade relativamente baixa de moléculas

volumosas, nos microporos da zeólita, limita a taxa de reação, devido ao transporte mais lento

dos reagentes e produtos, ocasionando um maior tempo de residência e, como consequência,

favorecendo a ocorrência de reações indesejáveis (MAJANO, 2005). Em processos envolvendo

hidrocarbonetos, a limitação difusional contribui para a formação do coque, que provoca a

desativação da zeólita por obstrução dos canais ou envenenamentos dos sítios ativos (GUISNET,

1989; RANGEL, 2003).

Com a expectativa de superar as limitações difusionais, no fim década de 80 se deu início

à busca por materiais contendo mesoporos, que resultou na síntese de materiais mesoporosos

ordenados no início dos anos 90 (BECK, 1992; KRESGE, 1992; TANEV, 1994; ZHAO, 1998 a;

ZHAO, 1998 b). Diversas peneiras moleculares mesoporosas com tamanho de poros ajustável

têm sido desenvolvidas, apresentando potencial de emprego em reações catalíticas. Entretanto,

comparado às zeólitas, esses materiais mesoporosos possuem acidez e estabilidade hidrotérmica


mais baixas, o que limita as suas aplicações catalíticas. Assim, consideráveis esforços têm sido

dedicados ao desenvolvimento de materiais zeolíticos com estrutura hierárquica de poros, que

combinam as propriedades intrínsecas das zeólitas com a facilidade de difusão resultante da

geração de mesoporosidade.

Um número significativo de procedimentos experimentais, pré ou pós-síntese, vem sendo

sugerido para a obtenção de zeólitas hierarquicamente estruturadas (BORGES, 2012; CHOI,

2006 a; CORMA, 1998; JANSSEN, 2003; LIU, 2000; MADSEN, 1999; SAKTHIVEL, 2004;

SCHMIDT, 2001; TAO, 2003 a; WANG, 2006; XIAO, 2006; YANG, 2004). As metodologias de

síntese mais bem sucedidas envolvem o uso de agentes geradores de mesoporosidade (agentes

orgânicos e nanopartículas) ou nanomoldes (moldagem em nanoespaços), que geram sólidos com

mesoporosidade intracristalina com uma estreita distribuição de tamanho de poros; isto resulta

em sólidos contendo mesoporos, além dos microporos intrínsecos das zeólitas. Além disso, pode

ser gerada uma mesoporosidade intercristalina, resultante da aglomeração dos cristais de zeólita

com tamanhos nanométricos.

Nesse contexto, no presente trabalho foram preparadas zeólitas mordenita com estrutura

hierárquica de poros empregando um organossilano como agente gerador de mesoporosidade. Foi

estudado o efeito do tempo e da temperatura de cristalização sobre as características e

propriedades desse material. O efeito dessas variáveis de síntese sobre as propriedades de zeólitas

mordenita ainda não foi estudado

1.2. Objetivos

1.2.1. Objetivo Geral

Desenvolver sólidos baseados na zeólita mordenita, com estrutura hierárquica de poros,

com propriedades adequadas ao seu emprego como catalisadores no processamento de moléculas

volumosas, estabelecendo-se o papel de algumas variáveis de síntese, de modo a obter um

material otimizado.


1.2.2. Objetivos Específicos

1.2.2.1. Estudar o efeito do tempo e da temperatura de cristalização nas características

estruturais de zeólitas mordenita com estrutura hierárquica de poros.

1.2.2.2. Avaliar a influência do tempo e da temperatura de cristalização nas propriedades

texturais e ácidas de catalisadores com estrutura hierárquica de poros baseados na mordenita.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Zeólitas: Estrutura e Métodos de Preparação

As zeólitas são materiais complexos, consistindo no maior grupo de silicatos com

estrutura aberta (BRECK, 1984; KLEIN, 1977). A primeira zeólita, hoje identificada como

estilbita, foi descoberta em uma mina de cobre na Suécia em 1756, pelo químico e

mineralogista Axel Crönstedt (PÉREZ-PARIENTE, 2002). Esses minerais foram

denominados zeólitas, nome de origem grega, composto pelas palavras zeo (ferver) e lithos

(pedra), devido à sua capacidade de liberar vapor d’água sob aquecimento. Até o presente

momento, foram descobertas sessenta e sete zeólitas naturais, sendo algumas delas

encontradas em abundância na natureza (IZA, 2013). Apesar disso, as zeólitas sintéticas são

mais empregadas comercialmente, devido à sua maior uniformidade em composição, sua

pureza elevada e a possibilidade de modelar as suas propriedades, de modo a otimizá-las para

aplicações industriais específicas (BRAGA, 2007).

2.1.1. Estrutura das Zeólitas e Propriedades Gerais

As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, geralmente

contendo metais alcalinos ou alcalinos terrosos como contra-íons. Estruturalmente, estes

materiais são formados por uma rede tridimensional de tetraedros interligados, contendo

canais e cavidades de dimensões moleculares. Os tetraedros são constituídos por unidades do

tipo [SiO4] ou [AlO4]- que se ligam entre si, através do compartilhamento de átomos de

oxigênio para formar as unidades secundárias de construção (BRAGA, 2007; BRECK, 1984).

A diversidade e a complexidade dos materiais zeolíticos se devem às diferentes maneiras,

pelas quais essas unidades secundárias de construção podem se ligar para formar uma

estrutura tridimensional (IZA, 2013).

A estrutura resultante possui cargas negativas, que são geradas durante a substituição

de átomos de silício da rede por átomos de alumínio. Estas cargas são compensadas por íons

positivos, chamados de cátions de compensação (WRIGTH, 2011), que se distribuem de

forma a minimizar a energia livre do sistema; a sua distribuição, na estrutura, depende da


temperatura do tratamento térmico, das espécies catiônicas e do grau de hidratação da zeólita

(YANG, 2003). Na estrutura das zeólitas, a quantidade de átomos de silício e de alumínio

presentes na rede pode variar em uma ampla faixa, desde a razão Si/Al unitária até um valor

tendendo ao infinito, que corresponde a materiais contendo apenas átomos silício, tais como

os polimorfos da sílica (SiO2). Cabe ressaltar que a maioria das zeólitas só pode ser obtida em

uma faixa de razão Si/Al limitada, que depende da estrutura. De acordo com a regra de

Loewenstein, a razão Si/Al não pode ser inferior a 1, uma vez que a existência de tetraedros

AlO4- adjacentes não é possível, devido à repulsão entre as cargas negativas (PAYRA, 2003).

Devido às suas características estruturais, as zeólitas possuem algumas propriedades

únicas que as tornam úteis em diversas aplicações industriais, especialmente em catálise, tais

como (CORMA, 2003; LUNA, 2001): (i) área superficial específica elevada; (ii) dimensões

moleculares dos poros, canais e cavidades, que lhes confere diferentes tipos de seletividade de

forma; (iii) capacidade de adsorção elevada; (iv) facilidade na separação de reagentes e

produtos; (v) possibilidade de modelar as propriedades eletrônicas dos sítios ativos; (vi)

possibilidade de pré-ativar as moléculas dentro dos poros, pela existência de campos elétricos

elevados e do confinamento molecular e (vii) propriedades ácidas e básicas.

A última propriedade é especialmente importante do ponto de vista de aplicação, uma

vez que a maioria das reações de hidrocarbonetos e muitas das reações dos compostos

orgânicos são catalisadas por zeólitas ácidas. Esta propriedade é gerada pela substituição dos

cátions alcalinos e alcalinos terrosos por prótons, que se ligam fracamente aos átomos de

oxigênio (ligados aos átomos de silício e alumínio), gerando grupos hidroxila ligados em

ponte (sítios ácidos de Brönsted), como mostrado na Figura 2.1 (SOUSA-AGUIAR, 2002).

Por outro lado, o aquecimento desses sólidos leva à formação de sítios ácidos de Lewis, como

consequência da saída desses grupos na forma de água (Figura 2.1) (MORENO, 2009). A

força ácida de um centro protônico, bem como a sua atividade catalítica, depende de vários

parâmetros, tais como: o ângulo da ligação Al-(OH)-Si, a proximidade entre os centros

protônicos, a velocidade de troca iônica e a interação com sítios ácidos de Lewis. Diversos

estudos (GUISNET, 2004; XU, 2007; NUR, 2011), abordando importantes processos do

refino do petróleo e da petroquímica conduzidos sobre catalisadores zeolíticos, mostraram que

os centros de acidez protônica (sítios ácidos de Brönsted) são altamente ativos nessas reações;

quando os sítios ácidos de Lewis estão presentes, eles promovem um aumento da força ácida

dos centros protônicos. Nesses casos, a atividade catalítica depende também da acessibilidade

dos reagentes ao centro protônico (GUISNET, 2004).


Figura 2.1. Esquema das reações químicas envolvidas na geração de sítios ácidos de Brönsted e de Lewis em

zeólitas (MISTRY, 2012).

2.1.2. Estrutura da Mordenita

O mineral, conhecido como mordenita, foi descoberto ao longo da costa da Baía de

Fundy no Canadá (IZA; 2013). A mordenita é uma zeólita com composição química igual a

Na8Al8Si40O96.24H2O e possui cela unitária ortorrômbica com as seguintes dimensões: a =

18,1 Å, b = 20,5 Å e c = 7,5 Å e simetria do grupo espacial Cmcm.

A estrutura do cristal da mordenita foi determinada por Meier em 1961 e refinada por

Gramlich em 1971, usando cristais naturais trocados com sódio (IZA, 2013). A estrutura

forma-se a partir de unidades de construção de doze átomos T (em que T pode ser Al ou Si)

compostas por duas unidades 5-1, como mostrado na Figura 2.2a. A unidade de construção

periódica bidimensional é obtida através da translação destas unidades de doze átomos T ao

longo do eixo c ou por uma rotação em 180º, acompanhada por um deslocamento de ½ c

(Figura 2.2b). Infinitas cadeias ao longo do eixo c são formadas (Figura 2.2c).


Figura 2.2. Ilustração esquemática da (a) unidade de doze átomos T composta por duas unidades 5-1 ao longo do

eixo c (visão superior) e ao longo do eixo a (visão inferior), (b) unidade de construção periódica bidimensional

da mordenita projetada ao longo do eixo b (uma unidade de doze átomos T em negrito) e (c) unidade de

construção periódica bidimensional da mordenita projetada ao longo do eixo c (IZA, 2013).

A mordenita é uma zeólita com estrutura de poros bidimensional e o seu sistema de

poros consiste em dois canais interconectados (IZA, 2013): um canal elíptico paralelo ao eixo

c (medindo 6,5 x 7,0 Å) e outro canal paralelo ao eixo b (medindo 2,6 x 5,7 Å), como

mostrado na Figura 2.3. Uma vez que este último é tão pequeno para ser acessado pelas

moléculas, a mordenita é considerada como uma zeólita unidimensional.

Devido à sua elevada acidez e estabilidade térmica, a mordenita tem sido empregada

na catálise de diversas reações, tais como hidrocraqueamento, hidroisomerização, alquilação e

reforma, entre outros processos (ALY, 2012). Por outro lado, esta zeólita apresenta como

desvantagem o tamanho limitado dos seus canais e a falta de interconectividade, o que impõe

limitações à difusão de reagentes ou produtos volumosos; isto limita sua atividade,

seletividade e estabilidade e, portanto, as suas aplicações catalíticas.


Figura 2.3. Ilustração esquemática da estrutura da mordenita ao longo do plano [001] (IZA, 2013).

2.1.3. Métodos de Preparação das Zeólitas

Por muitos anos as zeólitas naturais, encontradas em abundância na natureza, foram

estudadas e consideradas atrativas para uso industrial. Entretanto, a baixa pureza desses

sólidos, bem como a sua ampla variedade de composições, tornou-os inviáveis para uma

aplicação comercial em larga escala. Dessa forma, consideráveis esforços têm sido realizados

para obter esses materiais em laboratório, através de metodologias que possam produzir

materiais reprodutíveis em larga escala e com características pré-determinadas.

Os trabalhos de Richard Barrer e Robert Milton foram os pioneiros na preparação de

zeólitas sintéticas (BARRER, 1948; MILTON, 1959 a). A metodologia desenvolvida por

Richard Barrer foi baseada na conversão de fases minerais sob ação de soluções salinas

concentradas, na faixa de 180 a 270 °C. Robert Milton, por sua vez, empregou espécies mais

reativas, por exemplo, sílica gel ou silicato de sódio como fontes de silício e alumina ou

aluminato de sódio como fontes de alumínio. Também foi usado hidróxido de sódio como

fonte de sódio e meio mineralizante. Isto permitiu o emprego de condições mais brandas, tais

como temperaturas e pressões mais baixas. A partir desses trabalhos, muitos outros foram

conduzidos (MILTON, 1959 b; RABO, 2001) levando a avanços significativos, tanto em

termos da descoberta de novas estruturas zeolíticas quanto na elucidação do mecanismo da

síntese.


As zeólitas são, em geral, preparadas sob condições hidrotérmicas porque a estrutura

aberta desses aluminossilicatos deve ser estabilizada durante o seu crescimento, através da

ocupação dos canais e das cavidades formadas por moléculas hospedeiras (BARRER, 1982;

CUNDY, 2003). A síntese hidrotérmica de uma zeólita consiste na mistura das fontes

contendo silício e alumínio, geralmente em meio básico (meio mineralizante), com uma fonte

do cátion de compensação. Em seguida, a mistura reacional é aquecida em uma autoclave sob

pressão autógena (no caso de temperaturas de reação acima de 100 °C). Após o período de

indução, pode-se detectar cristais do produto zeolítico, que são recuperados por filtração,

lavagem e secagem (CUNDY, 2005).

Muitas zeólitas podem ser preparadas empregando-se apenas reagentes inorgânicos.

Entretanto, nos anos 60, introduziu-se o uso de compostos orgânicos na síntese de zeólitas,

denominados agentes direcionadores de estrutura, que levaram a uma melhoria significativa

na qualidade dos produtos. Os agentes direcionadores de estrutura mais utilizados são os sais

de amônio quaternário. Devido a restrições estéricas, que limitam a quantidade de espécies

orgânicas envolvidas na formação da estrutura, e devido à função de cátion compensador do

íon amônio quaternário, são impostas restrições na densidade da carga, o que resulta na

produção de estruturas com razões Si/Al elevadas (CUNDY, 2003). A primeira estrutura

obtida utilizando um agente orgânico foi a zeólita beta, cuja síntese foi desenvolvida em 1967

por pesquisadores da Mobil (WADLINGER, 1967). Um dos prováveis mecanismos da síntese

hidrotérmica, empregando direcionadores de estrutura, é apresentado na Figura 2.4 (DAVIS,

1996). O mecanismo consiste na formação de um compósito inorgânico-orgânico, no meio

reacional, através da substituição parcial ou completa da esfera de hidratação do íon amônio

por espécies de silicato. As interações de van der Waals, entre os íons amônio e as espécies de

silicato, fornecem a entalpia requerida para a formação da estrutura zeolítica, enquanto a

liberação das moléculas de água fornece uma entropia adicional para compensar o processo de

auto-organização. A agregação destes compósitos inorgânicos-orgânicos é responsável pela

etapa de nucleação.


substituição da esfera de hidratação

sobreposição

das esferas de

hidratação

formação de

compósitos

crescimento

dos cristais

nucleação

Figura 2.4. Ilustração esquemática do mecanismo de síntese das zeólitas (DAVIS, 1996).

2.2. Propriedades e Obtenção dos Materiais Mesoporosos Ordenados

Apesar das zeólitas serem usadas amplamente em reações catalíticas, a presença

exclusiva de microporos com diâmetros na faixa de 0,4 a 1,2 nm, nesses sólidos, impõe

limitações significativas para a ocorrência de reações que envolvam reagentes ou produtos

volumosos, que não podem difundir nos seus microporos. Considera-se como reagente ou

produto volumoso, moléculas com diâmetro cinético superior ao diâmetro médio dos

microporos das zeólitas. De fato, se a zeólita pode, em princípio, transformar um dado

reagente em um produto desejável com uma velocidade de reação superior à velocidade de


difusão dos reagentes e produtos nos seus poros, a velocidade da reação global será limitada

pela taxa de difusão. Portanto, a reação ocorrerá sob regime de controle de difusão. Devido a

essa limitação, consideráveis esforços vêm sendo realizados na tentativa de desenvolver

materiais com diâmetros de poros na região dos mesoporos (TRONG ON, 2003).

Desde a descoberta da família de peneiras moleculares mesoporosas denominada

M41S, em 1992, por pesquisadores da Mobil Corporation (BECK, 1992; KRESGE, 1992),

diversos materiais mesoporosos têm sido preparados, usando o mesmo mecanismo de

modelagem via a formação de um cristal líquido, do inglês Liquid Crystal Templating (LCT).

No processo LCT, as espécies orgânicas atuam como estrutura central, em torno da qual as

espécies óxido são organizadas (VARTULI, 1998). O processo de formação da estrutura

mesoporosa tem sido explicado através de dois mecanismos (BECK, 1992), como mostrado

na Figura 2.5. O primeiro deles reflete o significado literal do mecanismo LCT, isto é,

envolve a pré-existência de agregados do surfactante (fase cristal líquido) na solução

precursora. A subsequente formação da estrutura mesoporosa ocorre através da migração e

polimerização das espécies de silicato na fase aquosa. No entanto, essa ideia parece ter apenas

um significado conceitual, uma vez que a concentração do surfactante está abaixo da

necessária para formar cristais líquidos; de fato, nenhuma fase cristal líquido foi observada

em estudos de RMN e espalhamento de nêutrons a baixos ângulos (VARTULI, 1998). O

segundo mecanismo considera a auto-organização das espécies de silicato, através da

interação mútua entre eles e as espécies surfactantes (mecanismo cooperativo) (BECK, 1992).

Entretanto, esses dois modelos são insuficientes para o entendimento mecanístico de

formação da estrutura mesoporosa (VARTULI, 1998).

Posteriormente a Beck (1992), Monnier e colaboradores (1993) propuseram um

modelo baseado no mecanismo cooperativo, que explica detalhadamente a formação da

mesofase. De acordo com esse modelo, a formação da estrutura mesoporosa ocorre através de

três etapas: (i) interação entre as espécies silicato e as espécies surfactantes na fase micelar;

(ii) polimerização preferencial de espécies silicato na região interfacial silicato/surfactante em

detrimento da polimerização em solução e (iii) equilíbrio entre as densidades de carga do

silicato e do surfactante. A compensação da carga superficial das micelas por anions silicato é

o parâmetro mais importante na formação das diferentes fases mesoporosas, uma vez que

variando algumas condições de síntese, tais como pH, temperatura, etc, pode-se afetar o grau

de polimerização e, consequentemente, a densidade de carga do silicato (REY, 2002). Em

presença de espécies silicato muito despolimerizadas, há a tendência de formação de

estruturas lamelares ou cúbicas, que possuem um menor raio de curvatura e um fator de


Figura 2.5. Esquema mostrando os caminhos mecanísticos possíveis de formação da MCM-41: (1) inicialmente,

forma-se a fase cristal líquido; (2) os ânions silicato interagem inicialmente com as micelas do surfactante

(BECK, 1992).

empacotamento mais elevado, resultando em uma maior densidade de carga positiva. Desta

forma, estes arranjos são capazes de compensar a elevada densidade de carga negativa das

espécies de silicato mais despolimerizadas. Por outro lado, as espécies mais polimerizadas

tendem a formar estruturas hexagonais com menor densidade de carga.

A natureza da mesofase obtida também depende da concentração do surfactante

(VARTULI, 1998; ZHAO, 1996), como mostrado na Figura 2.6. Em concentrações mais

baixas, as moléculas de surfactante se encontram isoladas enquanto que, aumentando-se a

concentração, as moléculas do surfactante se agregam formando micelas. Se a concentração

continua aumentando, são formados arranjos hexagonais empacotados dando origem à fase

hexagonal. A próxima etapa, nesse processo de formação micelar, é a coalescência dos

cilindros adjacentes para formar a fase lamelar. Em alguns casos, forma-se previamente a fase

cúbica. A natureza da fase presente na solução aquosa do surfactante depende, não apenas da

concentração, mas também da natureza do surfactante, bem como dos parâmetros de síntese

(ZHAO, 1996).

Arranjo Hexagonal

MCM-41

Cal

cinaç

ão

Silicato

Micela do

Surfactante

Cilindro Micelar

Surfactante


Figura 2.6. Ilustração esquemática das diferentes estruturas do surfactante em uma solução aquosa em função da

concentração (BALMBRA, 1969).

Existem três tipos principais de peneiras moleculares mesoporosas, que são obtidos

através de diferentes rotas de formação da mesofase. O primeiro tipo é a família M41S de

silicatos ou aluminossilicatos mesoporosos, que inclui a fase hexagonal (MCM-41), a fase

cúbica (MCM-48) e a fase lamelar (MCM-50) (VARTULI, 1998; ZHAO, 1996), que são

mostradas na Figura 2.7a. A preparação destes materiais envolve o uso de surfactantes

iônicos, como um molde (template) e um mecanismo de organização iônica, representado por

S+I

-. De acordo com este mecanismo, ocorre a formação de um par iônico entre as espécies

inorgânicas aniônicas e o surfactante catiônico. Este método foi estendido a uma série de

mecanismos de organização eletrostática, incluindo a rota reversa S-I

+, em que as espécies

inorgânicas são catiônicas e as espécies surfactantes são aniônicas. Outro mecanismo refere-

se às rotas auxiliadas por contra-íons, representadas por S+X

-I

+ e S

-M

+I

-, em que as espécies

inorgânicas interagem com as espécies do surfactante por intermédio de um contra-íon (HUO,

1996). O segundo tipo de peneiras moleculares mesoporosas envolve uma interação entre

espécies surfactantes e espécies inorgânicas neutras (S0I

0) (TANEV, 1994). Entretanto, as

sílicas mesoporosas hexagonais (HMS e MSU), obtidas através desta rota, são menos

ordenadas do que as peneiras moleculares mesoporosas preparadas via o mecanismo iônico

(TRONG ON, 2003). O último tipo de peneiras moleculares mesoporosas, que inclui a SBA-

15 (Figura 2.7b), é obtido através de uma nova rota de síntese, empregando copolímeros di e

triblocos anfifílicos, como moldes (templates) (ZHAO, 1998 a; ZHAO, 1998 b).

Cristais em solução

Cúbica

Lamelar

Solução

ideal

Hexagonal

cmc2

cmc1

Percentagem em massa de CTAB (%)

Tem

per

atura

(ºC

)

Fase micelar


Figura 2.7. Ilustração da estrutura, (a) MCM-41, MCM-48 e MCM-50 (VARTULI, 1998) e (b) SBA-15. POP= Polímero do óxido de propileno; POE= polímero do óxido de etileno (MEYNEN, 2009).

A principal diferença entre os materiais mesoporosos e as zeólitas consiste no

ordenamento da estrutura resultante. Nas estruturas zeolíticas, os tetraedros TO4 (T = Si, Al)

estão espacialmente ordenados e, portanto, é possível criar uma estrutura cristalina a partir da

repetição no espaço de uma unidade elementar, denominada célula unitária. Nos materiais

mesoporosos, não é possível definir uma célula unitária e nem as posições cristalográficas. A

única organização é a geometria tetraédrica dos átomos T. A partir da unidade TO4 não existe

um arranjo definido de átomos. Esses materiais, portanto, possuem paredes amorfas (BECK,

1992). Desta forma, os materiais mesoporosos apresentam apenas um ordenamento dos

mesoporos de longo alcance, enquanto as zeólitas possuem uma organização dos átomos em

longo alcance, que é característica de materiais cristalinos.

2.2.1. A Família M41S: Estruturas e Métodos de Preparação

A família M41S inclui as estruturas MCM-41, MCM-48 e MCM-50 (Figura 2.7a). A

estrutura MCM-41 é formada por um arranjo hexagonal de mesoporos uniformes e

unidimensionais, enquanto a MCM-48 possui um arranjo cúbico de mesoporos

interconectados, resultando em um sistema de poros tridimensional. Por outro lado, a

estrutura MCM-50 possui um arranjo lamelar constituído por uma camada dupla do

(b)

MCM-50

MCM-41 MCM-48

(a)

microporos

Calcinação

POE

POP

mesoporos

(4-14 nm)


surfactante alternada por camadas de sílica; após a remoção do surfactante, se formará um

sistema de poros bidimensional, cuidando-se para que a estrutura seja devidamente

estabilizada, por exemplo, via o processo de pilarização.

Entre as estruturas da família M41S, aquela da MCM-41 é a que tem sido mais

investigada, uma vez que as demais estruturas são instáveis termicamente ou difíceis de

sintetizar (MEYNEN, 2009; SAYARI, 1996). Este material pode apresentar área superficial

específica superior a 1000 m2.g

-1 e diâmetro de mesoporos na faixa de 1,5 a 10 nm

(MEYNEN, 2009; ZHAO, 1996), que podem ser controlados através da escolha cuidadosa do

molde (template), da adição de compostos orgânicos auxiliares ou modificando-se os

parâmetros de síntese (VARTULI, 1998). Além disso, seus mesoporos são uniformes, o que

resulta em uma distribuição estreita de diâmetros (MEYNEN, 2009). Entretanto, as paredes

dos mesoporos são finas, com uma espessura que varia de 1 a 1,5 nm, o que impõe limitações

na estabilidade térmica e hidrotérmica do material.

O padrão de difração da MCM-41 (Figura 2.8a) apresenta apenas reflexões na região

de baixos ângulos e, em casos de baixo ordenamento, observa-se apenas um pico de difração

em 2 igual a 2° (ZHAO, 1996). Diferentemente das zeólitas, estas reflexões são provenientes

do ordenamento dos mesoporos, que resulta em uma organização de longo alcance nestes

materiais amorfos.

A MCM-41 apresenta um grande potencial de aplicação como catalisador ou suporte

catalítico, especialmente em reações de conversão de moléculas volumosas, devido às suas

características, principalmente a área superficial específica elevada e a estrutura de poros com

canais de tamanho e forma definidos. Entretanto, os materiais mesoporosos contendo apenas

silício apresentam acidez baixa, atribuída aos grupos silanóis, presentes na superfície

(TRONG ON, 2003).

Como nas zeólitas, a substituição de átomos de silício por átomos de alumínio na

estrutura da MCM-41 cria cargas negativas que, ao serem compensadas por prótons, geram os

sítios ácidos de Brönsted. Comparada às zeólitas, a MCM-41 contendo alumínio exibe uma

forte tendência à desaluminação durante a remoção do surfactante. Este processo ocorre,

principalmente, devido à hidrólise do alumínio da rede pelo vapor d’água gerado durante a

combustão do surfactante (ZHAO, 1996). Além disso, independentemente da quantidade de

alumínio existente na estrutura, os materiais obtidos apresentam acidez de Brönsted mais

baixa quando comparado às zeólitas (CORMA, 1994).

Assim como as zeólitas, a MCM-41 é obtida a partir de uma mistura reacional

contendo o surfactante e uma fonte de silício ([Si]-MCM-41), podendo também conter uma


Figura 2.8. Padrão de difração de raios X, (a) MCM-41 e (b) SBA-15 (MEYNEN, 2009).

fonte de alumínio ([Al]-MCM-41). Esta mistura é submetida a um tratamento hidrotérmico,

em temperaturas que variam entre 70 e 150 °C, por um período de tempo, que pode variar

entre 1 a 10 dias (SAYARI, 1996; ZHAO, 1996). O rendimento da síntese e suas propriedades

físico-químicas são determinadas pela temperatura, pH, tempo de cristalização, composição

molar da mistura reacional e natureza dos materiais precursores (SAYARI, 1996).

2.2.2. A Família SBA: Estruturas e Métodos de Preparação

Em 1998, foi sintetizada em meio ácido uma nova família de silicatos e

aluminossilicatos mesoporosos altamente ordenados, empregando copolímeros triblocos como

molde (template). Os copolímeros apresentam a fórmula geral OEnOPmEOn e são formados

por blocos de óxido de etileno (OE)n e de óxido de propileno (OP)m (ZHAO, 1998 a; ZHAO,

1998 b). Diversas estruturas foram preparadas apresentando diferentes arranjos periódicos dos

mesoporos, tais como SBA-1 (arranjo cúbico), SBA-11 (arranjo cúbico), SBA-12 (arranjo

0 1 2 3 4 5 6 7 8

100

110 200

2 θ (graus)

Inte

nsi

dad

e (

u.a

.)

(a)

In

ten

sid

ad

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u.a

.)

110

200

100

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0 1 2 3 4 5 6 7 8

2 θ (graus)

Inte

nsi

dad

e (

u.a

.)

(b)


hexagonal com sistema de poros tridimensional), SBA-14 (arranjo lamelar), SBA-15 (arranjo

hexagonal com sistema de poros bidimensional) e SBA-16 (arranjo cúbico centrado em uma

cavidade mesoporosa) (MEYNEN, 2009). Entre elas, a SBA-15 é a estrutura que tem atraído

mais atenção, devido às suas propriedades, tais com estabilidade térmica e hidrotérmica mais

elevadas quando comparada aos outros materiais mesoporosos (MEYNEN, 2009).

A estrutura SBA-15 é formada por um arranjo hexagonal de mesoporos similar à

estrutura MCM-41, porém com espessuras da parede dos mesoporos superiores (entre 3 e 6

nm) e diâmetros de poros na faixa de 4 a 14 nm (MEYNEN, 2009). Devido à maior espessura

da parede, a SBA-15 possui uma estabilidade térmica e hidrotérmica maior do que a MCM-

41, o que aumenta o seu potencial de aplicação em processos catalíticos industriais. Essas

paredes espessas são formadas por uma matriz de sílica microporosa. Assim, a SBA-15 é um

material composto por microporos e mesoporos, como mostrado na Figura 2.7b. Essa

estrutura apresenta um arranjo mesoporoso altamente ordenado e o diâmetro dos microporos

pode variar entre 0,5 e 3 nm, dependendo das condições empregadas na síntese (MEYNEN,

2009).

Os copolímeros di e triblocos proporcionam a formação da estrutura da SBA-15, uma

vez que as cadeias do polímero de óxido de etileno são hidrofílicas, enquanto as cadeias do

polímero de óxido de propileno são hidrofóbicas; isto conduz à formação de micelas

cilíndricas, com as cadeias do polímero de óxido de etileno localizadas no lado externo das

micelas. Desta forma, as cadeias do polímero de óxido de etileno podem ser ocluídas nas

paredes do silicato, como mostrado na Figura 2.7b. Após a calcinação, a estrutura resultante

possui mesoporos e microporos, formados durante a remoção do polímero de óxido de etileno

e do polímero de óxido de propileno, respectivamente. Entretanto, Garlaneau e colaboradores

(2001) observaram que a formação de uma estrutura de poros tridimensional, na qual os

mesoporos estão interconectados através dos microporos, só é possível quando se utiliza

temperaturas inferiores a 130 °C. Acima desta temperatura, o óxido de etileno não permanece

ocluído nas paredes do silicato.

A SBA-15 apresenta apenas reflexões na região de baixos ângulos no seu padrão de

difração de raios X (Figura 2.8b), o que evidencia apenas uma organização de longo alcance

dos mesoporos. Nenhuma reflexão pode ser observada na região de altos ângulos, devido à

natureza amorfa das paredes dos poros. Pelo fato da SBA-15 ser obtida em meio fortemente

ácido, a incorporação de alumínio nas suas paredes é dificultada, o que prejudica a

possibilidade de se introduzir prótons como cátions de compensação, inviabilizando a sua

aplicação como catalisador ácido. As dificuldades de incorporação de alumínio nestes


materiais se devem à fácil dissociação da ligação Al-O-Si sob condições hidrotérmicas ácidas

e à diferença entre as taxas de hidrólise dos precursores de silício e de alumínio. Várias

estratégias foram empregadas para solucionar estes problemas, tais como a pré-hidrólise dos

alcoxissilanos antes da adição do alcóxido de alumínio (YOLDAS, 1998) ou a diminuição da

taxa de hidrólise dos precursores de alumínio por complexação com agentes quelantes, tais

como o acetoacetato de etila (PIERRE, 1998). O problema também pode ser resolvido

adicionando alguns catalisadores, tais como aqueles baseados em fluoreto, para acelerar as

taxas de hidrólise do precursor de silício (LI, 2004; ZHANG, 2002). Apesar destes esforços,

estes materiais também possuem acidez mais baixa que as zeólitas.

Na primeira vez em que a SBA-15 foi sintetizada, Zhao e colaboradores (1998)

empregaram um copolímero tribloco, conhecido como Pluronic P123, que apresenta a fórmula

geral OE20OP70OE20. Foram empregadas baixas concentrações do Pluronic P123 e meio ácido

(pH<1), variando-se a concentração do copolímero e a temperatura de mesoestruturação.

Observou-se que, usando concentrações do copolímero superiores a 6 % ou inferiores a 0,5 %,

formava-se apenas um silicato não ordenado. Por outro lado, em temperaturas inferiores a 35

°C e superiores a 80 °C era produzido, também, um silicato pouco ordenado. A partir desses

resultados, concluiu-se que as condições mais adequadas para a formação de uma estrutura

mesoporosa ordenada eram concentrações do copolímero na faixa de 0,5 a 6 % e temperatura

de mesoestruturação entre 35 e 80 °C.

Outra importante variável estudada, na formação de sólidos do tipo SBA, foi a relação

entre o número de unidades do óxido de etileno e do óxido de propileno, que controla o tipo

da estrutura mesoporosa que será obtida (fase lamelar, cúbica, hexagonal e outras). Quando

são empregadas relações óxido de etileno/óxido de propileno mais baixas, a formação da fase

hexagonal é favorecida (IMPÉROR-CLERC, 2000; KIPKEMBOI, 2001). Por outro lado,

alterando o comprimento da cadeia do polímero de óxido de propileno, pode-se controlar o

diâmetro dos mesoporos (KIPKEMBOI, 2001). O diâmetro dos mesoporos também pode ser

controlado através da adição de aditivos, tais como co-surfactantes, agentes expansivos,

eletrólitos e sais (MEYNEN, 2009).

2.3. Materiais Zeolíticos com Estrutura Hierárquica de Poros

Comparados às zeólitas, os aluminossilicatos mesoporosos apresentam acidez e

estabilidade hidrotérmica e mecânica mais baixas, o que limita as suas aplicações industriais,

especialmente em catálise (TRONG ON, 2003).


Uma vez que a estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica, assim como a acidez

elevada, são parâmetros fundamentais para as aplicações catalíticas industriais, muitos

esforços têm sido realizados com o intuito de obter novos materiais que combinem as

vantagens das zeólitas e dos materiais mesoporosos, principalmente em relação à elevada

acidez e mesoporosidade. Dessa forma, diversas metodologias de síntese têm sido

desenvolvidas para aumentar a acessibilidade aos sítios ácidos das zeólitas. As estratégias

envolvem a geração de mesoporos dentro do cristal da zeólita ou a síntese de nanocristais. Os

materiais resultantes, que constituem as zeólitas com estrutura hierárquica de poros, foram

classificados em três tipos diferentes (EGEBLAD, 2008; GRECCO, 2013) como mostrado na

Figura 2.9, que podem ser denominados cristais hierárquicos, cristais nanométricos e cristais

suportados de zeólitas.

Figura 2.9. Ilustração dos cristais e poros de materiais zeolíticos com estrutura hierárquica de poros (GRECCO,

2013).

O primeiro tipo de material, os cristais hierárquicos de zeólita, possui um sistema de

mesoporos intracristalinos e um sistema de macroporos intercristalinos (porosidade gerada

Mesoporos

Intracristalino

Macroporos

Intercristalino

Microporos

da Zeólita

Cristais Nanométricos de Zeólitas

Microporos da

Zeólita Meso-macroporos

Intercristalino

Cristais Suportados de Zeólitas

Meso-macroporos

Intercristalino Microporos da Zeólita

Suporte

Cristais Hierárquicos de Zeólita


pela aglomeração de cristais de zeólita), além da microporosidade intrínseca das zeólitas. O

segundo tipo, os cristais nanométricos de zeólita, por definição, inclui todos os cristais de

zeólitas com tamanhos de até 1000 nm (TOSHEVA, 2005). Entretanto, na maioria dos

trabalhos, têm sido obtidos cristais de zeólitas com tamanhos inferiores a 100 nm, que são

muito menores do que aqueles apresentados pelas zeólitas convencionais. Esses materiais

apresentam um sistema de microporos bem definido e, adicionalmente, um sistema de

mesoporos intercristalinos como resultado do empacotamento dos cristais nanométricos. No

último tipo de materiais, os cristais suportados de zeólita, os cristais da zeólita estão dispersos

ou suportados no sistema de poros de outro material. Neste caso, o sólido resultante não é

uma zeólita pura, mas um sólido constituído pelo sistema de microporos da zeólita e um

sistema de mesoporos e macroporos intercristalinos, cujo diâmetro de mesoporos é,

principalmente, determinado pelo suporte (material não zeolítico). Esses sólidos têm

apresentado uma acidez relativamente mais baixa quando comparada com a zeólita pura, o

que limita sua aplicação como catalisador em processos da indústria de refino de petróleo,

petroquímica e outras potenciais aplicações na indústria química.

Estes sólidos podem ser obtidos através de diferentes métodos de síntese, usando a

técnica de nanomoldagem ou não; alguns deles podem ser usados para produzir diferentes

tipos de materiais. Geralmente, os métodos que empregam a técnica de nanomoldagem

tornam possível ajustar o tamanho dos poros através do uso de um molde de mesoporos com

um tamanho característico que, ao ser removido, permite a formação de poros com o mesmo

tamanho e forma do molde. Estes métodos podem ser classificados como moldagem sólida,

moldagem supramolecular e moldagem indireta (EGEBLAD, 2008).

No método de moldagem sólida, a cristalização controlada da fase zeolítica ocorre em

presença de um material sólido, que é posteriormente removido para gerar a porosidade.

Portanto, o sólido atua como um molde dos mesoporos e pode ser removido por combustão ou

por dissolução. Por outro lado, na moldagem supramolecular, emprega-se um agregado

supramolecular de surfactantes como molde dos mesoporos, que pode ser removido por

combustão ou por extração com solventes. No caso da moldagem indireta, ocorre a

transformação parcial de um material mesoporoso não zeolítico, previamente sintetizado em

uma estrutura zeolítica hierárquica mesoporosa. Uma vez que o molde não está presente

quando a zeólita cristaliza, o efeito da moldagem é considerado como indireto. A deposição

controlada de uma zeólita, no sistema de poros de um material mesoporoso, também pode ser

considerada como um método de moldagem indireta. A maioria das abordagens está

relacionada com uma cristalização (secundária) parcial dos materiais mesoporosos ordenados


em uma estrutura zeolítica (CAMPOS, 2004; CAMPOS, 2005; EGEBLAD, 2008).

Geralmente, os materiais obtidos através da moldagem indireta podem ser classificados como

cristais suportados de zeólitas e, portanto, não são objeto desta revisão.

As zeólitas mesoporosas hierárquicas também podem ser obtidas na ausência de um

molde, através da desmetalização ou de uma cristalização controlada. Na desmetalização,

geralmente, a zeólita é submetida a um tratamento pós-síntese para a remoção de um elemento

metálico específico da estrutura. Quando uma zeólita é submetida a um tratamento térmico

em presença de vapor d’água ou a um lixiviamento ácido, ocorre a remoção preferencial de

átomos de alumínio da rede (desaluminização). Embora os tratamentos térmicos sem vapor

d´água também possam criar defeitos na estrutura de zeólita, o uso do vapor d´água aumenta

muito a mobilidade das espécies de alumínio e silício. Entretanto, esse procedimento

apresenta alguns problemas, tal como o fato de que a remoção seletiva do alumínio da rede

altera a razão Si/Al e, consequentemente, modifica as propriedades ácidas e de troca iônica da

zeólita. Além disso, nas estruturas zeolíticas ricas em silício, o baixo conteúdo de alumínio

limita a geração de mesoporos, uma vez que são criados poucos sítios de defeitos. Desta

forma, a extração seletiva do silício da rede através de um tratamento alcalino (dessilicação)

constitui um método mais conveniente para gerar mesoporos nas zeólitas ricas em silício, tais

como ZSM-5 e zeólita beta. Porém, a extração do metal, independente do método, conduz à

formação de mesoporos intracristalinos não uniformes e com uma larga distribuição de

diâmetros.

Os cristais nanométricos zeolíticos também podem ser obtidos na ausência de moldes,

através do controle das condições de cristalização da zeólita. Entretanto, os materiais obtidos

apresentam apenas mesoporos interparticulares (TOSHEVA, 2005).

2.3.1. Zeólitas com Estrutura Hierárquica de Poros Preparadas por Moldagem

Sólida

Diversos materiais sólidos podem ser empregados como molde de mesoporos, o que

torna este método muito versátil na síntese dos diferentes tipos de materiais zeolíticos

mesoporosos hierárquicos. Entre eles, podem ser destacados os seguintes materiais:

nanopartículas de carbono (MADSEN, 1999), nanotubos de carbono (BORGES, 2012;

SCHMIDT, 2001), nanofibras de carbono (JANSSEN, 2003), aerogéis de carbono (TAO,

2003 a), peneiras moleculares de carbono (SAKTHIVEL, 2004; YANG, 2004), polímeros

catiônicos (XIAO, 2006 a) e polímeros silanizados (WANG, 2006).


A primeira metodologia para a obtenção desses materiais foi desenvolvida em 1999

por pesquisadores da Haldor Topsøe (MADSEN, 1999) e consistiu na preparação de cristais

nanométricos de ZSM-5, através da cristalização da zeólita dentro do sistema de poros de uma

matriz de carbono, como mostrado na Figura 2.10a. O procedimento consistiu na impregnação

úmida incipiente de um carvão ativo, com uma solução contendo hidróxido de

tetrapropilamônio (TPAOH), etanol, isopropóxido de alumínio e água destilada. Após a

evaporação do etanol à temperatura ambiente, o carvão foi impregnado com

tetraetilortossilicato (TEOS) e, posteriormente, submetido a um tratamento hidrotérmico com

vapor d´água saturado, a 180 °C. A matriz de carbono foi removida por combustão a 550 °C,

por 6 h, obtendo-se cristais de ZSM-5 com diâmetros médios na faixa de 20 a 75 nm. Uma

vez que esses cristais crescem dentro da estrutura porosa das partículas de carbono, a

distribuição de tamanho do cristal é governada pelo tamanho dos poros do carvão. Desta

forma, é possível controlar o tamanho dos cristais da zeólita pela escolha adequada de um

molde de carbono. Diferentes zeólitas têm sido preparadas em escala nanométrica, a partir da

síntese em espaço confinado, tais como zeólita beta (7-30 nm), zeólita X (22–60 nm), zeólita

A (25–37 nm) (SCHMIDT, 2000). As etapas fundamentais na síntese em espaço confinado

consistem em (TOSHEVA, 2005): (i) restringir a cristalização da zeólita dentro do sistema de

poros da matriz de carbono, o que pode ser alcançada através da impregnação úmida

incipiente do carbono com o gel de síntese da zeólita e (ii) evitar a difusão das espécies

silicatos/aluminossilicatos presentes no gel de síntese para o exterior dos poros do molde, o

que pode ser obtido impedindo o contato direto entre a matriz de carbono impregnada e a

água, durante o tratamento hidrotérmico.

Os moldes de carbono também foram empregados na síntese de cristais hierárquicos

contendo mesoporosidade intrazeolítica (JACOBSEN, 2000). Utilizando um excesso do gel

de síntese da zeólita, observou-se que os cristais da zeólita cresciam em torno das partículas

do carvão ativo, resultando em cristais de zeólita embebidos com um material de carbono,

como mostrado na Figura 2.10b. Isso significa que os cristais da zeólita são nucleados dentro

do sistema de poros da matriz de carbono e, posteriormente, devido ao excesso do gel de

síntese, esses cristais crescem o suficiente para encapsular as partículas de carbono. A

remoção das partículas de carbono, por combustão, conduz à formação de cristais

hierárquicos zeolíticos contendo um sistema de mesoporosos intracristalinos na faixa de 10 a

100 nm. Portanto, através da escolha adequada do molde de carbono, é possível controlar o

sistema mesoporoso do sólido.


(a)

(b)

Matriz de carbono

impregnada com

precursor de alumínio

Nanocristais da

zeólita dentro dos

poros do carbono

Nanocristais

da zeólita

Precursor

de silício

Calcinação

ou

dissolução

Poros gerados durante a

combustão das partículas

de carbono

Partículas de

carbono (12 nm)

Cristal da zeólita (12

µm) crescendo no

sistema de poros da

partícula de carbono

O2

500 °C + CO2

Cristal da zeólita

contendo

mesoporos

Figura 2.10. Ilustração (a) das etapas de síntese de cristais zeolíticos nanométricos em espaço confinado em um

suporte poroso (TOSHEVA, 2005) e (b) do crescimento de cristais zeolíticos em torno das nanopartículas de

carbono (JACOBSEN, 2000).

A formação de cristais nanométricos ou de cristais zeolíticos mesoporosos é

determinada pelos mesmos fatores experimentais, que influenciam as taxas de nucleação e de

crescimento do cristal. Os cristais nanométricos são obtidos quando as velocidades de

nucleação são mais elevadas que as velocidades de crescimento. Os fatores chave para a

formação dos nanocristais não agregados são a elevada supersaturação e a estabilidade

estérica dos núcleos. Estas condições, geralmente, são obtidas através da utilização de

quantidades abundantes do direcionador de estrutura, além de uma quantidade reduzida dos

cátions alcalinos para limitar a agregação das partículas. Além disso, devem ser empregadas


temperaturas relativamente moderadas. Por outro lado, a formação de cristais zeolíticos

mesoporosos é favorecida, empregando velocidades de crescimento mais elevadas

(JACOBSEN, 2001).

Em diversos trabalhos, os pesquisadores da Haldor Topsøe empregaram nanotubos de

carbono e nanofibras de carbono como moldes, na síntese de zeólitas mesoporosas (BOISEN,

2003; JANSSEN, 2003; SCHMIDT, 2001). Entretanto, os nanotubos e as nanofibras de

carbono foram encapsulados apenas parcialmente durante o crescimento dos cristais

zeolíticos, como mostrado na Figura 2.11. Desta forma, a remoção seletiva destes materiais

conduziu à formação de mesoporos intracristalinos. Quando se empregou nanotubos de

carbono, foram obtidos cristais com tamanhos de 100 a 500 nm, contendo mesoporos

uniformes e retos, com diâmetros de 12 a 30 nm. Observou-se que a quantidade de

mesoporos, nos cristais da zeólita, é determinada pela quantidade de nanotubos de carbono em

relação à quantidade do gel de síntese da zeólita. Por outro lado, podem ser obtidos cristais

zeolíticos mesoporosos mais econômicos, usando nanofibras de carbono, que são de custo

muito mais baixo que os nanotubos de carbono; entretanto, os mesoporos do sólido obtido

podem variar em uma faixa mais ampla de tamanhos.

Figura 2.11. Ilustração esquemática do crescimento dos cristais zeolíticos em torno dos nanotubos de carbono (SCHMIDT, 2001).

Posteriormente, Tao e colaboradores (2003) empregaram, pela primeira vez, aerogéis

de carbono ou aerogéis orgânicos como moldes de carbono, na síntese de zeólitas

Cristal único de zeólita (0,1-10 µm)

Nanotubos de carbono (1-20 nm)


mesoporosas. Os aerogéis de carbono podem ser obtidos, principalmente, por pirólise de

aerogéis orgânicos em temperaturas acima de 500 °C (PIERRE, 2002), tais como aerogéis de

resorcinol-formaldeído e de melamina-formaldeído. Durante a pirólise, os aerogéis de

carbono, obtidos a partir dos aerogéis de resorcinol-formaldeído, mantiveram as áreas

superficiais específicas elevadas, assim como o elevado volume de mesoporos dos materiais

precursores. Uma vez que os aerogéis de carbono possuem mesoporos uniformes que são

facilmente ajustáveis, por exemplo, variando a razão molar dos materiais de partida

(resorcinol e formaldeído), eles constituem importantes moldes na preparação de zeólitas com

porosidade hierárquica.

Tao e colaboradores (2005) também empregaram um aerogel de resorcinol-

formaldeído na preparação de zeólitas mesoporosos, obtendo cristais de ZSM-5 e de zeólita A

nanométricos, com uma estrutura de poros bimodal compreendendo mesoporos de tamanhos

uniformes. Durante a etapa de cristalização, os cristais da zeólita cresceram no espaço

confinado do aerogel de carbono, resultando na formação de cristais nanométricos. As

distribuições de diâmetro de mesoporos foram bastante estreitas, entre 10 e 15 nm, que

correspondem à espessura da parede dos poros do aerogel de carbono usado (cerca de 10 nm).

Portanto, variando a estrutura zeolítica e a porosidade do aerogel de carbono, é possível obter

diferentes materiais zeolíticos com mesoporosidade controlada.

As peneiras moleculares mesoporosas de carbono também foram empregadas, de

modo independente, por dois grupos de pesquisa diferentes, como moldes na formação de

zeólitas mesoporosas hierárquicas (SAKTHIVEL, 2004; YANG, 2004). Estes sólidos

carbonáceos mesoporosos, denominados materiais CMK, podem ser sintetizados através da

carbonização de diferentes moléculas orgânicas nos poros de materiais mesoporosos

ordenados (VELOSO, 2009; WALLAU, 2006). Em seguida, os poros do carbono são

preenchidos com um gel de síntese da zeólita e o sistema é submetido à cristalização

hidrotérmica e à remoção da matriz de carbono por combustão. Se o gel precursor for

convertido em uma fase zeolítica contínua dentro dos poros do carbono mesoporoso, podem

ser obtidos cristais nanométricos com mesoporosidade interzeolítica, como mostrado na

Figura 2.12.

Entretanto, os canais mesoporosos são muito estreitos, o que dificulta uma

cristalização controlada no espaço confinado do carbono mesoporoso e, portanto, o gel tende

a migrar, parcial ou completamente, para a superfície externa encapsulando as partículas do

carbono mesoporoso, durante a cristalização (CHO, 2012). Após a remoção do molde, são

obtidos materiais zeolíticos com mesoporos intracristalinos desordenados, em forma de


Figura 2.12. Ilustração esquemática do mecanismo hipotético da formação de zeólitas mesoporosas hierárquicas

através da moldagem com peneiras moleculares mesoporosas de carbono (WALLAU, 2006).

caverna, ao invés de ocorrer uma replicação da forma dos poros do carbono. Estes resultados

sugerem que os carbonos mesoporosos não atuam como um verdadeiro molde (LI, 2007).

De modo a controlar a cristalização dentro dos poros do carbono, investigou-se o

método de conversão do gel seco na moldagem com carbonos mesoporosos (CHO, 2012;

ZHANG, 2005). Observou-se que, quando a umidade relativa foi muito elevada (> 95 %), o

gel precursor migrou para a superfície externa formando uma fase zeolítica. Por outro lado,

empregando valores de umidade entre 80 e 85 %, formou-se uma zeólita com mesoporos

altamente ordenados. Além disso, observou-se que a formação de uma estrutura zeolítica com

mesoporos ordenados não dependia apenas da umidade, mas também do diâmetro de poros e

da rigidez das paredes do carbono mesoporoso (CHO, 2012).

Por outro lado, Xiao e colaboradores (2006) empregaram polímeros catiônicos em

mesoescala, como molde de mesoporos, na síntese de zeólitas mesoporosas hierárquicas. O

procedimento consistiu na adição de um polímero catiônico ao gel de síntese da zeólita beta.

Após a cristalização hidrotérmica e calcinação, foram obtidas zeólitas hierárquicas com uma

distribuição de diâmetro de mesoporos na faixa de 5 a 40 nm, que corresponde ao tamanho do

polímero. A mesoporosidade intrazeolítica obtida pode ser ajustada através da quantidade

adicionada do polímero catiônico. Outros materiais zeolíticos, ou com características


zeólita

nucleação

compósito

zeólita-polímero

nucleado

formação da rede

polimérica

intracristalina

polímero

silanizado

crescimento do

cristal

Sementes de zeólitas

zeolíticas, foram preparados através desta metodologia, tais como a ZSM-5, zeólita Y e TS-1

(titanossilicalita) (XIAO, 2006; LIU, 2008). No mesmo período, Wang e colaboradores

(2006) empregaram polímeros funcionalizados com grupos silanos, na preparação das zeólitas

hierárquicas, como mostrado na Figura 2.13. A principal vantagem desse método consiste na

obtenção de cristais zeolíticos com mesoporos intracristalinos com diâmetros pequenos e

uniformes, na faixa de 2,0 a 3,0 nm.

Figura 2.13. Ilustração esquemática da síntese de zeólitas com mesoporos intracristalinos usando polímeros

silanizados como molde (WANG, 2006).

Outras matrizes de carbono também têm sido estudadas, porém em menor extensão.

Por exemplo, em 2005, Katsuki e colaboradores (2005) empregaram casca de arroz

carbonizada como molde de carbono. Estes materiais apresentam um elevado teor de silício e,

por esse motivo, foram também utilizados como fonte de sílica na preparação dos cristais de

zeólitas com mesoporos intracristalinos. Por outro lado, em 2007, Kustova e colaboradores

desenvolveram um método de nanomoldagem com materiais de carbono preparados in situ,

através da decomposição de um carboidrato, diretamente, na sílica usada como material de

partida na obtenção da zeólita (Figura 2.14). Na preparação de zeólitas hierárquicas com

morfologias diferentes, alguns materiais biológicos também têm sido usados como moldes de

carbono (DAVIS, 1997; DAVIS, 1998; ZHANG, 2000). Eles representam uma alternativa

atrativa em relação aos demais moldes, uma vez que são abundantes e frequentemente de

baixo custo.


Figura 2.14. Ilustração esquemática da rota de síntese de cristais de zeólitas mesoporosas usando sacarose como

molde de carbono (KUSTOVA, 2007).

2.3.2. Zeólitas com Estrutura Hierárquica de Poros Preparadas por Moldagem

Supramolecular

A primeira metodologia relacionada à obtenção de zeólitas com estrutura hierárquica

de poros, por moldagem supramolecular, foi desenvolvida por Kloetstra e colaboradores

(1996), que prepararam peneiras moleculares com distribuição de poros bimodal, combinando

microporos e mesoporos. O método consistiu na cristalização simultânea da zeólita FAU e da

MCM-41 ou através da deposição de MCM-41 sobre cristais da zeólita FAU. Os resultados de

microscopia eletrônica de transmissão mostraram que os materiais consistiam de uma fina

camada de MCM-41 cobrindo a superfície dos cristais da zeólita FAU.

Posteriormente, Karlsson e colaboradores (1999) desenvolveram uma nova

metodologia de preparação de aluminossilicatos mesoporosos, que consistiu na adição

simultânea dos agentes direcionadores das estruturas microporosa (molde molecular) e

mesoporosa (molde supramolecular). Esse método é baseado na ideia de que um molde

molecular direciona a cristalização da estrutura da zeólita, enquanto que, simultaneamente,

um agregado supramolecular de surfactantes (template) conduz à formação da estrutura

mesoporosa. Entretanto, observou-se que os moldes atuavam de modo competitivo,

resultando na formação de uma fase zeolítica pura, uma fase mesoporosa pura ou uma mistura

física do material mesoporoso com a zeólita.

Uma nova metodologia de preparação de zeólitas com estrutura hierárquica de poros

foi desenvolvida em 2000, pelo grupo de Pinnavaia (LIU, 2000), que consistiu na organização

em ar

Calcinação

2) Cristalização

em ar

1) Molde

OH-, Al

3+

Açúcar/Água

SiO2

Calcinação

em ar


dos precursores zeolíticos que normalmente nucleiam a cristalização de zeólitas microporosas.

Estes precursores, também conhecidos como sementes de zeólitas, se assemelham às unidades

secundárias de construção da estrutura zeolítica. O acoplamento destes precursores em uma

estrutura mesoporosa hexagonal do tipo MCM-41, utilizando o brometo de

cetiltrimetilamônio (CTAB), confere estabilidade hidrotérmica e acidez à estrutura

mesoporosa. O material, denominado [Al]-MSU-S (MSU significa Michigan State

University), foi submetido a um tratamento com vapor d’água a 800 °C e manteve a sua

estrutura mesoporosa hexagonal ordenada. O método não se limita apenas a sementes de

zeólita Y; diversos trabalhos foram desenvolvidos, empregando a mesoestruturação de

sementes de zeólitas para obter novos materiais hierárquicos zeolíticos, tais como os

compósitos beta/MCM-41 (GRECCO, 2008; GUO, 2001 a; GUO, 2001 b; LIU, 2001;

ZHANG, 2001), beta/MCM-48 (SHIH, 2004), ZSM-5/MCM-41 (GONÇALVES, 2006;

GONÇALVES, 2008), ZSM-5/MCM-48 (XIA, 2004), mordenita/MCM-41 (WANG, 2004),

mordenita/MCM-48 (DIMITROV, 2005). Outros materiais também foram obtidos, através do

acoplamento de precursores zeolíticos em uma estrutura mesoporosa hexagonal do tipo SBA-

15, tais como os compósitos Y/SBA-15, ZSM-5/ SBA-15 e beta/SBA-15 (LIU, 2002).

Diversas estratégias de síntese foram empregadas na obtenção de zeólitas mesoporosas

hierárquicas através da moldagem supramolecular (PÉREZ-PARIENTE, 2005). As

observações experimentais mostraram que o emprego de precursores zeolíticos, como blocos

de construção da rede mesoporosa, produzia os materiais mais estáveis. Entretanto, foi

observado que a curvatura da micela do surfactante não favorece o empacotamento dessas

nanopartículas de construção. Por exemplo, em estruturas do tipo MCM-41 que possuem

espessura da parede mesoporosa na ordem de 1 nm, seria muito difícil acomodar essas

nanopartículas para formar paredes cristalinas altamente condensadas (Figura 2.15a). Por

outro lado, pode-se propor um agrupamento de agregados de sílica/direcionador, que conduz a

unidades primárias amorfas na ordem de 1 a 3 nm que melhor se ajustam à parede

mesoporosa, como mostrado na Figura 2.15b.

Entretanto, os materiais obtidos através da mesoestruturação de precursores zeolíticos

são, provavelmente, compostos por uma matriz de sílica/alumina amorfa contendo domínios

zeolíticos na superfície ou dentro dos poros, ou seja, são materiais híbridos das estruturas

mesoporosas ordenada e zeolítica (GRECCO, 2010).


Figura 2.15. Ilustração de possíveis organizações de precursores zeolíticos com uma fase micelar do surfactante.

(a) Organização das nanopartículas do precursor zeolítico coloidal; (b) organização de agregados amorfos

mediado pelo direcionador (PÉREZ-PARIENTE, 2005).

Com a expectativa de melhorar a acessibilidade em zeólitas lamelares, Corma e

colaboradores (1998) desenvolveram um método de preparação que consistiu na

deslaminação de seus precursores, de maneira similar ao que é realizado com uma estrutura de

camadas de argila. Inicialmente, as lamelas de um precursor zeolítico, MCM-22 (P), foram

expandidas pela adição de CTAB. Esse processo de expansão pode ser monitorado através do

aumento da distância entre as lâminas, observado por difração de raios X. Nesse processo, as

lamelas do precursor zeolítico são separadas, através de sonicação, mas, a estrutura zeolítica é

preservada nas camadas individuais. Após a remoção do agente de expansão, as lâminas são

reempilhadas, de modo desorganizado, resultando em um aluminossilicato com elevada área

superficial específica (ITQ-2), como ilustrado na Figura 2.16.

Os mesoporos e macroporos formados entre as lamelas desorganizadas proporcionam

maior acessibilidade aos sítios ativos que estão localizados dentro das lâminas finas de

zeólita. Após a deslaminação, a estrutura resultante apresenta uma importante perda de

microporosidade. Por outro lado, ocorre um aumento da área externa e, consequentemente, a

formação de superfícies fortemente hidroxiladas. Durante o processo de deslaminação,

também ocorre desaluminização conduzindo a uma diminuição da acidez do sólido.

Solução

coloidal de

precursores

zeolíticos

2,8 nm

4 nm

(a)

(b)


Figura 2.16. Ilustração esquemática da preparação de zeólitas deslaminadas (EGEBLAD, 2008).

Observou-se que as zeólitas deslaminadas adsorveram uma menor quantidade de piridina

quando comparadas a seu precursor. Por outro lado, as medidas de acidez por adsorção de

2,6-di-terc-butilpiridina mostraram um comportamento inverso, revelando que o processo de

deslaminação permite o acesso de moléculas volumosas aos sítios ativos. A restrição desta

metodologia, entretanto, é que sua aplicabilidade se limita a estruturas zeolíticas lamelares

(CORMA, 2002).

De modo a obter materiais com mesoporos bem definidos, em 2006, Ryoo e

colaboradores (CHOI, 2006 a) desenvolveram uma estratégia para a síntese direta de zeólitas,

usando organossilanos anfifílicos, [(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl, como molde

supramolecular. Estes compostos são formados por um grupo amônio quaternário,

responsável pelo ordenamento da estrutura zeolítica, uma fração de organossilano ligada ao

grupo amônio e uma cadeia alquila. Esperava-se que o organossilano anfifílico pudesse

interagir fortemente com a estrutura zeolítica durante a cristalização, através da formação de

ligações covalentes entre as espécies silicato ou aluminato com a fração de organossilano.

Dessa maneira, as moléculas de surfactante não seriam removidas da esfera de

aluminossilicato ou do aluminofosfato, durante o processo de cristalização, o que tornaria

possível produzir cristais com uma estrutura mesoporosa intracristalina desordenada (Figura

2.17a). O comprimento da cadeia alquila promoveria a formação de mesoporos de tamanho

relativamente uniforme. Desta forma, diferentes estruturas zeolíticas com mesoporos

ajustáveis poderiam ser obtidas variando-se o comprimento da cadeia alquila.

No trabalho pioneiro de Ryoo e colaboradores (CHOI, 2006 a), os organossilanos

anfifílicos foram adicionados diretamente ao gel de síntese da zeólita MFI, contendo o

direcionador de estrutura. Os cristais obtidos apresentaram diferentes diâmetros médios de

mesoporos, que variaram em função do comprimento da cadeia alquila do organossilano ou

Deslaminação CTAB

ITQ-2

Deslaminada MCM-22 (P)

Expandida MCM-22 (P)


Figura 2.17. (a) Ilustração do mecanismo proposto para a síntese de cristais de aluminofosfatos hierárquicos,

empregando organossilanos anfifílicos como molde supramolecular (CHOI, 2006 b). (b) Ilustração esquemática

da estrutura hierárquica obtida usando surfactantes bifuncionais (NA, 2011; MÖLLER, 2011).

da temperatura da síntese hidrotérmica. Por exemplo, as zeólitas mesoporosas apresentaram

diâmetros médio de poros de 2,1, 3,1 e 3,9 nm, quando o número de átomos de carbono da

cadeia alquila foi 12, 16 e 18, respectivamente. Entretanto, podem ser obtidos sólidos com

diâmetros de mesoporos acima de 20 nm sob condições de síntese especificas, tais como a

adição de copolímeros triblocos ao gel de síntese ou de agentes de expansão dos poros

(CHO,2009). Usando organossilanos anfifílicos, diversas outras estruturas contendo

mesoporosidade intracristalina foram preparadas, dentre as quais pode-se citar as zeólitas

(b)

(a)

Cristalização

Calcinação

mesoporos

Cristal nanométrico

de AlPO4-n

camada orgânica

Gel de

síntese do

AlPO4-n

Nanocristais

Uniformes

Arranjo Hexagonal dos

Mesoporos nos Nanocristais

MFI


LTA (CHO, 2011; CHOI, 2006 a), a sodalita (SHANBHAG, 2009) e a mordenita (LI, 2009)

e os aluminofosfatos (CHOI, 2006 b), titanossilicatos (CHENEVIERE, 2010) e

zirconossilicatos (ZHAO, 2009). A presença de mesoporos usando organossilanos anfifílicos

foi investigada através de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução e por

simulação de Monte Carlo de crescimento do cristal (CHO, 2011). Os cristais da zeólita LTA

apresentaram morfologia cúbica, típica da zeólita, que se tornou progressivamente

arredondada à medida que a concentração do organossilano foi aumentada. Além disso, a

estrutura mesoporosa foi preservada durante um período de cristalização de seis dias. Estes

resultados sugerem um mecanismo de geração de mesoporos intracristalinos, em que as

micelas do organossilano anfifílico permanecem ocluídas no interior do cristal da zeólita.

Em outros trabalhos, Ryoo e colaboradores (CHOI, 2009; NA, 2010; NA, 2011)

desenvolveram novas metodologias empregando surfactantes bifuncionais, que podem

direcionar a formação de ambas as estruturas, microporosa e mesoporosa, da zeólita

hierárquica. No primeiro caso (CHOI, 2009), eles empregaram um surfactante (C22H45-

N+(CH3)2-C6H12-N

+(CH3)2-C6H13) contendo um grupo alquil de cadeia longa (C22H45) e dois

grupos amônio quaternário separados por dois grupos alquílicos (CHOI, 2009). O grupo

diamônio foi responsável pelo ordenamento da estrutura zeolítica do tipo MFI, enquanto a

interação hidrofóbica das cadeias longas (C22H45) induziu a formação de uma mesoestrutura

micelar. As cadeias hidrofóbicas restringiram o crescimento da estrutura zeolítica na parte

hidrofílica das micelas, resultando na formação de lamelas de zeólita MFI em escala

nanométrica (espessura de 2 nm). Dependendo das condições de síntese, as nanolamelas

podem se auto-organizar em um arranjo unilamelar desordenado ou um arranjo multilamelar

ordenado bidimensional (CHOI, 2009; NA, 2010). As camadas lamelares também podem ser

submetidas a um processo de pilarização (NA, 2010), no qual as lamelas são separadas por

pilares de sílica que, posteriormente, são convertidos em uma parte da estrutura zeolítica;

portanto, a mesoporosidade interlamelar é preservada, após a remoção do surfactante. Em

outro trabalho, Ryoo e colaboradores (NA, 2011) empregaram uma série de surfactantes de

poliamônio quaternário, que podem atuar como direcionador de diferentes estruturas

hierárquicas ordenadas. Um membro especialmente importante desta série é o surfactante

C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N

+(CH3)2-C6H12-N

+(CH3)2-C18H37(Br

-)3, responsável pela formação

de uma peneira molecular mesoporosa ordenada hexagonal, que possui paredes microporosas

cristalinas com características zeolíticas, como mostrado na Figura 2.17b. Os mesoporos em

arranjo hexagonal são gerados pelos agregados do surfactante, enquanto os diferentes grupos

poliamônio quaternário atuam como direcionador das diferentes estruturas zeolíticas. A


espessura da parede, o tipo de estrutura zeolítica e o diâmetro de mesoporos podem ser

controlados usando surfactantes com diferentes grupos, envolvendo um número maior de

grupos amônio quaternário e a presença de anéis fenil. Embora normalmente o ordenamento

dos mesoporos diminua com o aumento da espessura da parede, observou-se que a espessura

da parede foi uniforme, variando na faixa de 2,3 a 5,1 nm. O diâmetro de mesoporos (3,8 a 21

nm) pode ser controlado através da adição de agentes de expansão dos poros (NA, 2011).

Uma nova metodologia de preparação de cristais nanométricos foi proposta por

Serrano e colaboradores em 2006. Ela consistiu na perturbação do crescimento dos cristais da

zeólita através da silanização de sementes, de modo a impedir uma posterior agregação destes

precursores. A síntese de zeólitas a partir da silanização de sementes consiste de três etapas,

como mostrado na Figura 2.18 (SERRANO, 2006; 2011): (i) formação dos núcleos da

zeólita, que ocorre durante uma etapa de pré-cristalização. Esses núcleos devem ser

considerados como entidades pseudo-cristalinas, uma vez que apresentam propriedades

intermediárias entre os aluminossilicatos amorfos e as zeólitas. Eles são obtidos nos primeiros

estágios de cristalização (na etapa de pré-cristalização) da zeólita e são amorfos aos raios X.

Por outro lado, foram observadas vibrações da estrutura zeolítica através de bandas no

espectro de infravermelho; (ii) acoplamento do agente de silanização, em presença ou

ausência de alcoóis, na superfície externa dessas entidades, que ocorre durante a etapa de

silanização, com um agente direcionador de estrutura ocupando os microporos e (iii)

cristalização hidrotérmica das sementes funcionalizadas, obtendo-se materiais com

características cristalinas e com porosidade hierárquica, uma vez que a presença do agente de

silanização impede a agregação das entidades nanométricas.

Esta estratégia foi bem sucedida na preparação das zeólitas ZSM-5 e beta

nanométricas, usando fenilaminopropil-trimetoxissilano como agente de funcionalização

(SERRANO, 2006; 2008; 2011). Por outro lado, essa metodologia pode ser também aplicada

na preparação de outras nanozeólitas, tais como mordenita, faujasita e materiais com

características zeolíticas, como os titanossilicatos (AGUADO, 2009 a; VUONGA, 2010;

SANZA, 2011). No caso da ZSM-5 nanométrica, foram obtidas partículas de 300 a 400 nm,

que são formadas por aglomerados de cristais pequenos da ZSM-5 (10 - 20 nm) (SERRANO,

2006; SERRANO, 2008). Por outro lado, a zeólita beta consistiu de macro-partículas (500 a

600 nm), formadas por aglomerados de nanocristais de cerca de 15 nm (AGUADO, 2008). O

efeito da natureza do agente de silanização sobre as características da ZSM-5 também foi

estudado por esses pesquisadores (SERRANO, 2008), empregando quatro organossilanos

diferentes: 3-aminopropil-trimetoxissilano (APTMS), isobutil-trietoxissilano (IBTES),


Sementes da zeólita

a) Silanização

PHAPTHMS

b) Silanização e alcoxilação

PHAPTHMS +

R-OH

Interação entre o

organossilano e álcool

Figura 2.18. Ilustração das etapas de síntese de nanocristais de zeólita a partir da silanização de sementes (SERRANO, 2011).

fenilaminopropil-trimetoxissilano (PHAPTMS) e octadecil-trimetoxissilano (ODTMS). O

PHAPTMS foi o agente de silanização mais eficiente, tanto no seu acoplamento à superfície

externa dos núcleos quanto na perturbação do crescimento do cristal da ZSM-5.Foi observado

que as propriedades das nanozeólitas obtidas através da silanização dependem não apenas da

natureza do agente de silanização, mas também da concentração do agente de silanização, das

condições de pré-cristalização e da adição de alcoóis na etapa de silanização (SERRANO,

2009; SERRANO, 2011). Em outro trabalho, Carvalho e colaboradores (2011) estudaram a

influencia dos tempos de pré-cristalização de sementes e de cristalização da zeólita, nas

propriedades de zeólitas beta. Foi observado que o tempo de pré-cristalização das sementes e

de cristalização da zeólita não afetou significativamente o tamanho do cristal. Por outro lado,

o tempo de pré-cristalização das sementes mais curto levou à formação de sólidos com as

áreas superficiais específicas e áreas de microporos mais elevadas, mas com a menor

quantidade de alumínio. Na amostra preparada com o tempo de cristalização mais longo, não

foi notada a adsorção do organossilano na zeólita. A funcionalização das sementes com

organossilanos levou à produção de um sólido com menor tamanho de partícula e mais

alumínio na rede zeolítica, em comparação com as amostras não funcionalizadas. A amostra

mais promissora foi sintetizada com o tempo de pré-cristalização de um dia e um período de

cristalização de dois dias utilizando o fenil-aminopropil-trimetoxissilano, apresentando um

menor tamanho de cristal e área de microporos e área externa mais elevadas.

3 – PARTE EXPERIMENTAL 36

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Reagentes Utilizados

As características e a procedência dos reagentes, empregados na preparação e

caracterização das zeólitas mordenita com estrutura hierárquica de poros, são descritas na Tabela

3.1.

Tabela 3.1. Características e procedência dos reagentes empregados na preparação dos materiais com estrutura

hierárquica de poros baseados na mordenita.

Nome Fórmula Fabrica

nte

Pureza

(%) Sílica (Aerosil 200)* SiO2 Deguss

a

100

Sulfato de alumínio Al2(SO4)3·18

H2O

Aldrich 99,5

Hidróxido de sódio NaOH Aldrich ≥98,0

Ácido ortofosfórico** H3PO4 Aldrich -

Cloreto de amônio NH4Cl Aldrich 99

Cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio*** C19H42NCl Aldrich 72

Ar sintético**** O2 AGA -

Nitrogênio N2 AGA 99,999

*Aerosil 200 com 200 m2g-1.

**em solução aquosa (85% em massa).

***impurezas: 13% de metanol e 15% de 3-(cloropropil)-trimetoxissilano.

****em gás nitrogênio como balanço (20%).

3.2. Nomenclatura das Amostras

As amostras obtidas neste trabalho foram identificadas como MT-x/y, em que M

representa a mordenita, T representa o cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]

octadecildimetilamônio (TPOAC) usado como agente gerador de mesoporosidade, x e y são a

temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. As amostras identificadas como HMT-

x/y referem-se às amostras na forma protônica. A nomenclatura e as condições de preparação das


zeólitas mordenita com estrutura hierárquica de poros na forma sódica são apresentadas na

Tabela 3.2.

Tabela 3.2. Nomenclatura e condições de preparação dos materiais com estrutura hierárquica de poros baseados na

mordenita. A Amostra HM-170/96 refere-se à amostra obtida na ausência do organossilano, na forma protônica.

3.3. Preparação dos Materiais com Estrutura Hierárquica de Poros baseados na

Mordenita

As zeólitas mordenita com estrutura hierárquica de poros foram preparadas através da

adição de um organossilano (TPOAC), usado como agente gerador de mesoporosidade, ao gel de

síntese da mordenita.

3.3.1. Preparação do Gel de Síntese da Mordenita

O gel de síntese da mordenita foi preparado utilizando a metodologia descrita por

Samanta e colaboradores (2004), com algumas modificações. O gel de composição molar igual a

16 Na2O:1 Al2O3:30 SiO2: 3,33 H3PO4:1,6 TPOAC:1000 H2O foi obtido através da mistura de

duas soluções. A primeira foi obtida através da dissolução de 1,44 g de sulfato de alumínio

hidratado em 11 mL de água desionizada. Na preparação da segunda solução, 4,0 g de sílica

aerosil foram dissolvidos em 18 mL de água junto com 2,82 g de hidróxido de sódio, sob

aquecimento brando. A seguir, foram acrescentados 11 mL de água e 0,5 mL de ácido

Nomenclatura Tempo de cristalização Temperatura de cristalização

MT-140/24 24 h 140 °C

MT-140/48 48 h 140 °C

MT-140/96 96 h 140 °C

MT-140/192 192 h 140 °C

MT-120/96 96 h 120 °C

MT-170/96 96 h 170 °C

HM-170/96 96 h 170 °C


ortofosfórico, sob agitação mecânica. A mistura permaneceu sob agitação, por 1 h, à temperatura

ambiente. Posteriormente, 2,44 g de cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio

de foram adicionados ao gel de síntese da mordenita.

3.3.2. Cristalização do Gel de Síntese da Mordenita

Após a homogeneização, o gel foi transferido para uma autoclave e submetido a

tratamento hidrotérmico a 120, 140 e 170 °C, em diferentes intervalos de tempo. Após a

cristalização, as amostras foram filtradas, lavadas com água desionizada e secas em estufa a 60

°C, por 24 h. A secagem foi realizada nessa temperatura com o intuito de preservar a estrutura

micro-mesoporosa, não submetendo o sólido a condições hidrotérmicas que promoveriam a

hidrólise das ligações Si-O-Si.

3.3.3. Remoção do Agente Gerador de Mesoporosidade

Os materiais zeolíticos foram preparados utilizando o cloreto de [3-(trimetoxissilil)

propil] octadecildimetilamônio, como agente gerador de mesoporosidade. Para serem utilizados

como catalisadores, é necessário remover esse composto orgânico que está ocluído no interior do

sistema micro-mesoporoso, obstruindo os canais destes sólidos. A remoção do organossilano da

água de hidratação deve ser efetuada cuidadosamente, de modo a evitar o colapso da estrutura do

sólido. Dessa forma, as amostras foram aquecidas (2 °C.min-1

) sob fluxo de ar sintético (100

mL.min-1

) até 550 °C, permanecendo nesta temperatura por 6 h, obtendo-se os materiais com

estrutura hierárquica de poros baseados na mordenita forma sódica (Tabela 3.2).

3.3.4. Troca Iônica dos Cátions Na+ por Cátions H

+

Como o material com estrutura hierárquica de poros baseado na mordenita estava

inicialmente, na forma sódica, realizou-se a troca iônica dos íons Na+ por íons H

+, com o objetivo

de criar os sítios ácidos de Brønsted nos catalisadores zeolíticos. Os materiais foram submetidos a

três trocas sucessivas com uma solução aquosa de cloreto de amônio 1 mol.L-1

(50 mL/g de

sólido) a 80 °C, por 3 h. Em seguida, a mistura foi filtrada e o sólido lavado com água


desionizada até à completa remoção dos íons cloreto, o que foi verificado através de testes com

uma solução de nitrato de prata 1 mol.L-1

. Posteriormente, o sólido foi seco a 60 °C, por 24 h.

Após a secagem, a amostra foi aquecida (2 °C.min-1

) sob fluxo de ar (100 mL.min-1

) até 550 °C,

permanecendo nesta temperatura por 3 h e obtendo-se o material com estrutura hierárquica de

poros baseado na mordenita. Para garantir a eficiência, o processo de troca iônica foi repetido três

vezes.

3.4. Preparação da Mordenita na Ausência do Organossilano

A zeólita mordenita, obtida na ausência do organossilano (Amostra HM-170/96), foi

preparada usando um gel de síntese obtido nas mesmas condições da zeólita mordenita com

estrutura hierárquica de poros (item 3.3). O gel foi submetido a tratamento hidrotérmico a 170

°C, por 96 h. Após a cristalização, o sólido foi separado por filtração, lavado com água

desionizada e seco a 60 °C, por 24 h. Em seguida, a amostra foi submetida à troca iônica dos íons

Na+ por íons H

+, nas mesmas condições descritas no item 3.3.4.

3.5. Caracterização dos Materiais

As amostras obtidas durante o estudo do tempo e da temperatura de cristalização foram

caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de

Fourier, difração de raios X, análise textural por medidas de adsorção de nitrogênio, ressonância

magnética nuclear de 29

Si e de 27

Al, microscopia eletrônica de varredura e medidas de acidez por

dessorção de amônia à temperatura programada.

3.5.1. Termogravimetria

A remoção do agente direcionador de estrutura foi acompanhada através da

termogravimetria (TG). Estas análises foram realizadas em um equipamento da Shimadzu,

modelo TGA-50, usando aproximadamente 5 mg da amostra, que foi colocada em um porta-

amostra de alumina e submetida a aquecimento desde a temperatura ambiente até 1000 ºC, sob

fluxo de ar sintético (50 ml.min-1

) e utilizando uma taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1

.


3.5.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

A remoção do agente gerador de mesoporosidade também foi acompanhada através da

espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os experimentos foram

conduzidos em um espectrofotômetro ABB Bomem Inc, modelo MB 102. Em cada espectro

obtido, foram realizadas 32 varreduras, na região entre 4000 e 400 cm-1

, com uma resolução de

4,0 cm-1

. As amostras analisadas, cerca de 50 mg, foram misturadas com brometo de potássio,

submetidas à pressão para formar pastilhas, que foram colocadas em um porta-amostra de metal.

Todas as análises foram conduzidas à temperatura ambiente.

Além da confirmação da remoção do direcionador de estrutura, estes experimentos foram

conduzidos com o objetivo de identificar os modos vibracionais da estrutura das zeólitas por

meio das bandas resultantes e, assim, verificar se houve mudança de estrutura após os diversos

tratamentos.

3.5.3. Difração de Raios X

A formação da estrutura mesoporosa e microporosa nas amostras obtidas foi investigada,

através dos experimentos de difração de raios X (DRX), realizados em um equipamento da

Rigaku, modelo Multiflex, utilizando radiação de CuKα gerada a 40 kV, 30 mA e com filtro de

níquel. O espectrômetro pertence à Universidade Federal de São Carlos (UFSCar).

Na identificação da estrutura mesoporosa, a análise foi conduzida na faixa de varredura 2θ

de 1 a 10 °, com a velocidade do goniômetro de 0,5 °.min-1

. Na verificação da estrutura

microporosa, o equipamento foi operado na faixa de varredura 2θ de 5 a 50 ° e com a velocidade

do goniômetro de 2,0 °.min-1

.

A cristalinidade da estrutura microporosa (C) da mordenita foi determinada como a

relação entre as intensidades dos picos de difração em 2θ igual a 19,68°, 22,4°, 25,74°, 26,4° e

27,64° da amostra analisada e as intensidades destes picos de difração para a amostra considerada

como padrão, representada na Equação 3.1 (RAYALU, 2005).

(3.1)

100

(amostra) I (%) x C

(padrão) I


em que:

I(amostra) é o somatório das intensidades dos picos de difração em 2θ igual a 19,68°, 22,4°,

25,74°, 26,4° e 27,64° da amostra analisada e

I(padrão) é o somatório das intensidades dos picos de difração em 2θ igual a 19,68°, 22,4°,

25,74°, 26,4° e 27,64° da Amostra HMT-170/96 considerada como padrão, que foi aquela que

apresentou o valor de intensidade mais elevada.

Além disso, foi determinado o diâmetro médio () dos cristais da mordenita a partir da

equação de Scherrer (GUISNET, 2004), mostrada na Equação 3.2.

(3.2)

em que:

é o diâmetro médio do cristal da mordenita;

k é a constante de proporcionalidade dependente da forma das partículas (geralmente assumem-se

as partículas esféricas, com valor da constante igual a 0,94);

λ é o comprimento de onda da radiação (nm) e

é a média da soma das larguras à meia altura dos picos de difração em 2θ igual a 19,68°, 22,4°,

25,74° e 26,4°, característico da mordenita (rad).

3.5.4. Análise Textural a Partir de Dados de Adsorção/Dessorção de Nitrogênio

As propriedades texturais dos materiais zeolíticos foram determinadas através de

experimentos de adsorção de nitrogênio, conduzidos a 77 K, em um equipamento da

Micromeritics, modelo ASAP 2020. Antes da análise, aproximadamente 0,15 g da amostra foi

acondicionada em uma cela de vidro, previamente pesada, a qual foi acoplada ao sistema de pré-

tratamento do equipamento. Nesta etapa, a amostra foi aquecida a 250 °C por 4 h, sob vácuo e

x cos(θ)

k x λ


taxa de aquecimento de 10 °C.min-1

e submetida a um aumento máximo de pressão de 50 µmHg,

para a remoção da água adsorvida na zeólita. Em seguida, a amostra foi resfriada e a cela foi

novamente pesada e acoplada ao sistema de análise do equipamento. Durante a análise, a amostra

foi submetida a pulsos de nitrogênio até um aumento máximo de pressão de 925 mmHg.

A área e o volume de microporos foram calculados pelo método t-plot, usando a Equação

de Harkins e Jura (BARRET, 1951). A determinação da área e o volume de mesoporos e a

distribuição de tamanho de poros foram calculadas utilizando-se o método BJH, seguindo o ramo

de dessorção (GREGG, 1982).


Si e de 27

Al

Os espectros de ressonância magnética nuclear de silício e alumínio (RMN 29

Si e 27

Al)

foram adquiridos a 25 ºC em um espectrômetro Bruker Avance III 500 (frequência de 99,3 MHz

para 29

Si e 130,3 MHz para 27

Al), utilizando-se uma sonda CPMAS de 4 mm e um rotor de

zircônio, girando a 7 kHz. Os espectros foram adquiridos com uma média de 1024 varreduras,

número de pontos igual a 8 e 16k, janela espectral de 5000 e 10000 Hz, tempo de aquisição de

0,082 s e d1 de 15 e 0,5 s, respectivamente para o 29

Si e 27

Al. O espectrômetro pertence à

Universidade Federal de Goiás (UFG).

3.5.6. Microscopia Eletrônica de Varredura

As imagens dos materiais zeolíticos sintetizados foram obtidas por microscopia eletrônica

de varredura (MEV) em um equipamento Jeol, modelo JSM-6610LV. O microscópio operou com

uma voltagem de aceleração de 26 KV e a imagem foi gerada por elétrons secundários. Na

preparação das amostras, os sólidos foram dispersos em acetona e uma gota da suspensão foi

colocada em um porta-amostra de alumínio e, em seguida, coberta com uma fina camada de ouro.

3.5.7. Medidas de Acidez por Dessorção de Amônia à Temperatura Programada

A quantidade e a força dos sítios ácidos das zeólitas na forma protônica foram avaliadas

através de dessorção de amônia à temperatura programada (TPD-NH3), em um equipamento

Micromeritics, modelo TPD/TPR 2900, pertencente à Facultad de Ciências Químicas da


Universidad de Concepción (Chile). Inicialmente, uma massa de 0,3 g de cada amostra foi seca a

100 °C, por 2 h, sob fluxo de ar (50 mL.min-1

). Nessa temperatura, injetaram-se pulsos de amônia

até atingir a saturação. Então, a amostra foi resfriada à temperatura ambiente e a dessorção da

amônia conduzida aquecendo-a (10 °C.min-1

) até 800 °C.

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 44

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Estudos do Tempo de Cristalização


As curvas de perda de massa dos materiais hierárquicos baseados na mordenita, como

sintetizados, são mostradas na Figura 4.1.

Figura 4.1. Curvas de perda de massa e de derivada da perda de massa das amostras obtidas durante o estudo do

tempo de cristalização a 140 ºC. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de

cristalização, respectivamente. A letra P indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

200 400 600 800 1000

2,8

3,2

3,6

4,0

4,4

Temperatura (ºC)

Mas

sa

(mg)

-0,002

-0,001

0,000

0,001

MT-140/192-P DT

G

(dm

/dT

)

220

70

325 180 290

-0,002

-0,001

0,000

0,001

MT-140/96-P

DT

G

(dm

/dT

)

230 65 415

200 400 600 800 1000

2,8

3,2

3,6

4,0

Mas

sa (

mg)

Temperatura (ºC)

220

-0,002

-0,001

0,000

0,001

DT

G (d

m/d

T)

200 HMT-140/24

600 800 1000

3,6

4,0

4,4

4,8

5,2

Mas

sa

(mg)

Temperatura (ºC)

60

330

590

HMT-140/192


De modo geral, as curvas apresentaram quatro estágios de perda de massa, em

concordância com os trabalhos de Kleitz e colaboradores (2003). Isto era esperado, uma vez

que o agente gerador de mesoporos (TPOAC) é estruturalmente similar ao brometo de

cetiltrimetilamônio (CTAB) usado como direcionador de estrutura de materiais mesoporosos

ordenados. O primeiro estágio ocorre em temperaturas inferiores a 100 °C e é relativo à

dessorção de materiais voláteis e de água, enquanto que o segundo e terceiro estágios, entre

150 e 500 °C, se referem, principalmente, à decomposição e combustão do TPOAC presente

na estrutura da mordenita. O quarto estágio de perda de massa ocorre em temperaturas

elevadas, próximas a 600 °C e é atribuído à dehidroxilação de grupos silanol e à combustão

do carbono residual (KLEITZ, 2003).

Esses eventos podem ser melhor visualizados nas curvas da derivada da perda de

massa em relação à temperatura (DTG), exibidas na Figura 4.1. O DTG da Amostra MT-

140/48 apresentou um pico em 220 °C, relacionado à eliminação da trimetilamina através da

degradação de Hofmann (decomposição do TPOAC), o que conduz à formação de

hidrocarbonetos. Posteriormente, ocorre a sua fragmentação em compostos orgânicos de peso

molecular mais baixos e combustão destes últimos, entre 250 e 400 °C. O aumento do tempo

de cristalização conduz a uma maior interação entre o agente gerador de mesoporosidade e as

espécies aluminossilicatos, o que dificulta a decomposição deste composto orgânico. Dessa

forma, os picos relacionados à eliminação da trimetilamina e combustão dos compostos

orgânicos são deslocados para regiões de temperatura mais elevadas, no caso da Amostra MT-

140/96. Se este tempo for suficientemente elevado, parte do TPOAC se decompõe durante a

etapa de cristalização do gel. Como se pode observar na Figura 4.1, o DTG da Amostra MT-

140/192 apresentou dois picos entre 150 e 250 ºC que provavelmente se referem à eliminação

da trimetilamina e outros dois picos entre 250 e 350 ºC relacionados à fragmentação e

combustão dos hidrocarbonetos resultantes. Isto sugere que os picos podem estar associados à

eliminação da trimetilamina e à combustão de compostos orgânicos em diferentes interações

com a estrutura zeolítica.

Pode-se observar que a perda de massa variou em função do tempo de cristalização,

como mostrado na Tabela 4.1. Do ponto de vista termodinâmico e cinético, as forças que

atuam no sistema gel são resultantes da interação entre as espécies do surfactante e as espécies

inorgânicas (SI), entre as espécies do surfactante (SS) e entre as espécies inorgânicas (II)

(HUANG, 2000). Espera-se que a ordem das forças de interação necessárias para a formação

da fase mesoporosa seja SI > SS > II. Isto indica que as fortes interações entre os cátions

TPOA+ com as espécies aluminossilicatos são importantes na formação da estrutura


Tabela 4.1. Perda de massa total das amostras obtidas no estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra P indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

Amostras Perda de massa (%)

MT-140/48-P 33

MT-140/96-P 31

MT-140/192-P 37

mesoporosa. Por outro lado, a força de interação entre as espécies inorgânicas aumenta em

função do tempo de cristalização, o que reduz a densidade de carga da superfície e,

consequentemente, diminui a força de interação dos cátions TPOA+ com as espécies

aluminossilicatos. Assim, as espécies TPOA+ que não estão interagindo são facilmente

eliminadas durante a lavagem do sólido. Como resultado, há uma ligeira diminuição da perda

de massa em função do aumento da cristalinidade. Quando este tempo é suficientemente

elevado, uma parte do TPOAC pode ser encapsulada durante o crescimento dos cristais e,

portanto, não é facilmente eliminada na lavagem. Por essa razão, há um aumento da perda de

massa total no termograma da Amostra MT-140/192.


A decomposição do agente gerador de mesoporosidade, durante a calcinação das

amostras, também foi acompanhada através da espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) dos materiais, obtidos antes e após a calcinação dos sólidos,

mostrados na Figura 4.2. Podem ser observadas bandas de estiramento simétrico e assimétrico

da ligação C-H próximas a 2923 e 2853 cm-1

, respectivamente. Estes ligações são

características de grupos CH2 e CH3 do composto orgânico. Também foram observadas as

banda de deformação angular das ligações C-H em 1454 cm-1

(δCH3) e 1394 cm-1

(δCH2), em

concordância com outros trabalhos (RANGEL, 2013; SELVARAJ, 2003). Após a calcinação,

estas bandas desapareceram, indicando que o processo de calcinação foi eficiente na remoção

destes compostos, exceto no caso da Amostra MT-140/192. Estes resultados sugerem que

ocorre um encapsulamento dos compostos orgânicos gerados pela decomposição do TPOAC

durante a etapa de cristalização do gel, o que dificulta a combustão destes compostos como

observado nos termogramas desta amostra.


Figura 4.2. Espectros de FTIR das amostras obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O

primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra P

indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita. As linhas tracejadas na figura indicam a

região das bandas de estiramento e de deformação angular de grupos CH2 e CH3.

Os resultados de espectroscopia na região do infravermelho também foram utilizados

na elucidação da estrutura microporosa e mesoporosa das amostras. Na Figura 4.3 são

mostrados os espectros ampliados na região do infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1

.

Nesta região, são detectadas as vibrações fundamentais das unidades Si,AlO4 ou TO4 (T = Si

ou Al) presentes nas estruturas zeolíticas e, portanto, podem ser utilizadas na interpretação das

características estruturais das zeólitas (FLANIGEN, 1976).

Os espectros apresentaram uma banda largas próximas a 1100 cm-1

e a 460 cm-1

, que

correspondem a vibrações internas dos tetraedros, insensíveis à estrutura do aluminossilicato

(FLANIGEN, 1976; SHI, 2013). Portanto, estas bandas nos espectros das amostras

correspondem às vibrações internas dos tetraedros das estruturas microporosa e mesoporosa,

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

itân

cia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1

)

MT-140/96

MT-140/96-P

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

itân

cia

(u.a

.)


)

MT-140/24-P

MT-140/24

4000 3000 2000 1000

MT-140/48-P

Tra

nsm

itân

cia

(u.a

.)


)

MT-140/48

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

itân

cia

(u.a

.)


)

MT-140/192

MT-140/192-P


Figura 4.3. Espectros de FTIR das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a

140 °C, ampliados na região do infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1. O primeiro e o segundo números


presentes no material hierárquico. Os espectros também exibiram bandas, próximas a 560 e

800 cm-1

, que são sensíveis a modificações na relação Si/Al da estrutura (FLANIGEN, 1976).

Geralmente, os espectros de FTIR da mordenita apresentam duas bandas entre 500 e 600 cm-1

,

que estão relacionadas à presença de anéis duplos de cinco e quatro membros, característicos

da mordenita e são atribuídas à vibração da ligação siloxano, T-O-T (T = Si, Al) destes anéis

(DIMITROV, 2006). A presença de apenas uma banda pode ser atribuída à presença de

cristais da zeólita em escala nanométrica ou de material amorfo. Como esperado, o espectro

da amostra preparada com menor tempo de cristalização exibiu apenas uma banda em 560 cm-

1, sugerindo que foi formado um material amorfo. À medida que se aumentou o tempo de

cristalização, esta banda tornou-se mais intensa e, em tempos relativamente longos, os

1080

796 560

462

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100

MT-140/48


)

Tra

nsm

itân

cia

(%)

1230

1080

796 560

462

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100

MT-140/24


)

Tra

nsm

itân

cia

(%)

1230

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100

MT-140/192


)

Tra

nsm

itân

cia

(%)

800 560

462

1065

1230

630

1080

796 560

462

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100

MT-140/96

Tra

nsm

itân

cia

(%)


)

1230

630


espectros exibiram duas bandas características da mordenita. O aumento da cristalinidade da

zeólita também pode ser confirmado através do aparecimento de uma banda em 630 cm-1

,

relacionada à presença de anéis duplos de seis membros, característicos da mordenita

(DIMITROV, 2006).

A banda próxima a 1200 cm-1

é atribuída à vibração assimétrica intertetraedros,

enquanto que a banda exibida em torno de 800 cm-1

pode ser atribuída ao estiramento

simétrico da ligação T-O (T = Si, Al). Esta banda está relacionada às vibrações que dependem

da estrutura e, portanto, podem ser deslocadas para frequências mais baixas com o aumento

do número de átomos de alumínio tetraédricos na rede (BRECK, 1984; FLANIGEN, 1976;

GUISNET, 2004). Este efeito está relacionado com a variação no comprimento da ligação T-

O devido à diminuição da constante de força média das ligações T-O. Uma vez que o íon

silício apresenta maior relação carga/raio quando comparado ao íon alumínio, os

comprimentos da ligação T-O aumentam em função do teor de alumínio (FLANIGEN, 1976;

GUISNET, 2004). Pode-se observar que todas as amostras apresentaram uma banda próxima

a 800 cm-1

, sugerindo que não houve alteração significativa na concentração de átomos de

alumínio na rede da zeólita, após as etapas de preparação.

Como a maioria das reações de transformação de hidrocarbonetos (craqueamento,

isomerização e transalquilação) é catalisada por sítios ácidos de Brønsted e os materiais

hierárquicos encontravam-se, inicialmente, na forma sódica, realizou-se a troca iônica dos

íons Na+ por íons NH4

+, seguido de calcinação, obtendo-se os materiais na forma protônica.

Comparando os espectros das amostras na forma protônica (Figura 4.4) com aqueles das

amostras na forma sódica (Figura 4.3), pode-se observar que não houve alterações

significativas na estrutura dos materiais hierárquicos baseados na mordenita, após o processo

de troca iônica.


Figura 4.4. Espectros de FTIR das amostras na forma protônica obtidas durante o estudo do tempo de

cristalização a 140 °C, ampliados na região do infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1. O primeiro e o segundo

números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na

forma protônica.


A natureza cristalina das amostras foi verificada a partir dos resultados de difração de

raios X (DRX). As reflexões de Bragg da estrutura microporosa da mordenita foram

analisadas nos difratogramas na região de altos ângulos, apresentados nas Figuras 4.5 e 4.6.

As amostras preparadas em tempos mais curtos (Amostras MT-140/24 e MT-140/48)

apresentaram-se amorfas aos raios X. Isto sugere que estes sólidos são formados por um

material amorfo, como evidenciado no FTIR (Figura 4.3). Os difratogramas de raios X na

região de altos ângulos das demais amostras apresentaram picos em 6,54°, 8,72°, 9,78°,

800 560

462

1082

1230

632

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


)

HMT-140/96

800 560

462

1082

1230

632

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


)

HMT-140/192

800 560

462

1082

1230

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100


)

Tra

nsm

itân

cia

(%) HMT-140/24


Figura 4.5. Difratogramas de raios X na região de altos ângulos das amostras na forma sódica obtidas durante o

estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o


13,54°, 15,28°, 19,68°, 22,4°, 25,74°, 26,4°, 27,64° e 31,02° (2), que são atribuídos às

reflexões dos planos da mordenita (IZA, 2013; TREACY, 2007).

Quanto ao efeito do tempo de cristalização a 140 °C observou-se que, aumentando o

tempo de cristalização, os picos de difração principais da estrutura microporosa da mordenita

indexados aos planos (330), (150), (202), (350), (511), tornaram-se mais intensos. A Tabela

4.2 mostra a cristalinidade calculada através da intensidade relativa dos picos de difração

característicos da mordenita, que são mais intensos e aparecem em 19,68°, 22,4°, 25,74°,

26,4° e 27,64° (2). A cristalinidade aumentou em função do tempo de cristalização, em

concordância com os resultados do FTIR. Por outro lado, o caráter mesoporoso das amostras

tende a diminuir em função do tempo de cristalização, como mostrado na Figura 4.7.

10 20 30 40 50 0

200

400

600

800

1000

1200 In

tensi

dad

e (c

ps)

2 (graus)

MT-140/24

10 20 30 40 50 0

200

400

600

800

1000

1200

(graus)

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

MT-140/48

10 20 30 40 50 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2 (graus)

MT-140/96

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

110

020 2

00

111

310 330

150 202

350

511

332

11

0

020

200

111

310 330

150 202

350

511

332

10 20 30 40 50

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

2 (graus)

MT-140/192


Figura 4.6. Difratogramas de raios X na região de altos ângulos das amostras na forma protônica obtidas durante

o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o

tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na protônica.

Tabela 4.2. Cristalinidade (C), diâmetro médio do cristal () e relação entre as intensidades de picos (R), das amostras obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números

representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na forma

protônica.

Amostras C (%) a (nm) R

b

MT-140/24 n.d.c n.d.

c n.d.

c

MT-140/48 n.d.c n.d.

c n.d.

c

MT-140/96 38 53 2,3

MT-140/192 70 57 2,5

HMT-140/24 n.d.c n.d.

c n.d.

c

HMT-140/96 39 53 2,7

HMT-140/192 72 56 2,0

a diâmetro médio do cristal calculado através da equação de Scherrer. b relação entre as intensidades dos picos dos planos (111) e (310).

c não determinado.

10 20 30 40 50 0

200

400

600

800

1000

1200 In

tensi

dad

e (c

ps)

2 (graus)

HMT-140/24

11

0

020

200

111

310

330 150 2

02

350

511

332

10 20 30 40 50 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

2 (graus)

HMT-140/96

11

0

020

200

111

310

330

150 202

35

0

511

332

10 20 30 40 50 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

(graus)

HMT-140/192


Figura 4.7. Difratogramas de raios X na região de baixos ângulos das amostras na forma sódica obtidas durante o

estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o


Na região de baixos ângulos, os difratogramas de raios X dos materiais não

apresentaram picos característicos de estruturas mesoporosas ordenadas. Foi observado,

apenas, um ombro próximo a 2º (2θ), o que sugere a formação de um material com estrutura

de poros desordenados remanescente das sílicas mesoporosas, tais como KIT-1

(KOEKKOEK, 2011). Isto era esperado, uma vez que o agente gerador de mesoporos

(TPOAC) é estruturalmente similar ao brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) usado como

direcionador de estrutura de sílicas mesoporosas. Com o aumento do tempo de cristalização,

este ombro desapareceu; isto sugere que ocorreu uma transformação sólido-sólido do material

amorfo em uma estrutura zeolítica. Além disso, os difratogramas das amostras mais cristalinas

apresentam três picos em 6,55, 8,72 e 9,78° (2θ), atribuídos às reflexões dos planos (110),

(020), (200) da estrutura microporosa da mordenita e que tornaram-se mais intensos à medida

que o tempo de cristalização foi aumentado.

A Tabela 4.2 também mostra a relação entre as intensidades dos picos dos planos

(111) e (310). A intensidade destes picos é sensível à variação da razão Si/Al e quanto maior a

2 4 6 8 10

MT-140/192

MT-140/24

MT-140/48

MT-140/96

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2 (graus)


relação entre as intensidades desse picos, maior a razão Si/Al da zeólita (ITABASHI, 1984;

RAMOS; 2013). Apesar dos valores aproximados, há uma tendência de aumento em função

do tempo de cristalização. Isto se deve à desaluminação durante a etapa de cristalização do

sólido. Na Tabela 4.2 também são mostrados os diâmetros médios dos cristais. Pode-se

observar que todas as amostras apresentaram tamanho médio dos cristais próximo a 50 nm.

Por outro lado, o diâmetro do cristal tende a aumentar em função do aumento do tempo de

cristalização.

Através das Figuras 4.5 a 4.6, também foi possível observar que a estrutura

microporosa dos materiais hierárquicos não foi afetada significativamente pela substituição do

cátion alcalino por íons H+. Esse resultado indicou que os materiais obtidos apresentam

estabilidade térmica.


A presença de micro e mesoporos nas amostras na forma sódica e protônica foi

confirmada através de medidas de adsorção/dessorção de nitrogênio, cujos resultados

produziram isotermas intermediárias entre os tipos I e IV (Figuras 4.8 e 4.9), características de

materiais microporosos e mesoporosos (SCHNEIDER, 1995).

Os materiais cristalizados em tempos mais curtos (Amostra MT-140/24 e Amostra

MT-140/48) exibiram isotermas mais próximas do tipo IV e com um laço estreito de histerese

do tipo H4, na faixa de pressões relativas P/P0 entre 0,4 a 0,9. Este laço de histerese, com

formato retangular, está associado à condensação capilar em uma estrutura de mesoporos

secundários, proveniente do espaçamento interparticular. Estas amostras possuem

mesoporosos com diâmetros pequenos, como mostrado na Tabela 4.3. Com o aumento do

tempo de cristalização, a curva se modifica em direção a uma isoterma do tipo I com uma

histerese intermediaria entre o tipo H1 e H4, o que sugere a formação de diferentes

mesoporos. A histerese do tipo H1 está relacionada a uma estrutura de mesoporos confinados,

enquanto que a histerese do tipo H4 indica a presença de mesoporos formados irregularmente

e pelo menos uma ordem de magnitude maior do que os mesoporos confinados (BAGSHAW,

2003). Além disso, o laço de histerese torna-se mais alargado, devido ao aumento do diâmetro

dos mesoporos (Tabela 4.3).

Todas as amostras apresentaram estreitas distribuições de tamanho de poros, como

mostrado na Figura 4.10. Porém, o diâmetro médio dos mesoporos tende a aumenta em

função do tempo de cristalização. Além disso, a Amostra MT-140/192 apresentou três picos


Figura 4.8. Isotermas de adsorção (--) e dessorção (-o-) de nitrogênio das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura

e o tempo de cristalização, respectivamente.

na curva de distribuição de tamanho de poros, devido à formação de mesoporos secundários

com diferentes diâmetros durante a cristalização.

As amostras apresentaram elevadas áreas de microporos, áreas de mesoporos e áreas

externas como mostrado na Tabela 4.3. Como esperado, a área de microporos e mesoporos

das amostras variaram em função da cristalinidade da mordenita formada, calculada através

da intensidade relativa das amostras em relação à Amostra HMT-170/96 (considerada como

padrão). Como esperado, o aumento da cristalinidade da mordenita produziu um aumento na

área e volume de microporos e uma redução na área e volume de mesoporos das amostras.

Através da Tabela 4.3, e das Figuras 4.8 a 4.9, também foi possível observar que as

propriedades texturais dos sólidos não foram afetadas significativamente pela substituição do

cátion alcalino por íons H+. Esses resultados indicam que os materiais obtidos apresentam

estabilidade térmica.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

MT-140/24

Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

Pressão Relativa (P/P0)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300


Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

MT-140/48

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

MT-140/96


Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

Pressao Relativa (P/P0)

MT-140/192


Tabela 4.3. Área de microporos (Sgm), área de externa (Sgext), área de mesoporos (Sgmp), volume de microporos

(Vm), volume de mesoporos (Vmp) e diâmetro de poros (dp) das amostras em função do tempo de cristalização. O

primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H


Amostras Sgma

(m2.g

-1)

Sgextb

(m2.g

-1)

Sgmpc

(m2.g

-1)

Vma

(cm³.g-1

)

Vmpa

(cm³.g-1

)

dpd

(nm)

HM-170/96 436 20 n.d.e 0,1958 0,0028 n.d.

e

MT-140/24 n.d.e 496 343 n.d.

e 0,3816 2,7

MT-140/48 n.d.e 442 314 n.d.

e 0,3003 2,7

MT-140/96 90 256 304 0,0423 0,2963 3,5

MT-140/192 263 96 91 0,1186 0,1602 3,8

HMT-140/24 n.d.e 477 427 n.d.

e 0,3913 2,5

HMT-140/96 94 241 268 0,0441 0,2815 3,4

HMT-140/192 337 115 107 0,1526 0,1880 3,8

a área ou volume de microporos obtido através do método t-plot. b área de externa obtido através do método t-plot. c área ou volume de mesoporos, com diâmetro entre 2 e 50 nm, obtida através do método BJH. d diâmetro de poros obtido através do método de BJH. e não determinado.

Figura 4.9. Isotermas de adsorção (--) e dessorção (-o-) de nitrogênio das amostras na forma protônica obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura

e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na forma protônica.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)


HMT-140/192

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)


HMT-140/24

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)


HMT-140/96


Figura 4.10. Distribuição do tamanho de poro das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo

de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente.


Si e de 27

Al

Lippmaa e colaboradores (1981) mostraram que, numa rede tridimensional do tipo

Si(OSi4), a substituição de átomos de silício por átomos de alumínio conduz a um

deslocamento químico (δ) no espectro RMN para campos fracos, cerca de 5 ppm por átomo

de silício substituído, como ilustrado na Figura 4.11. O espectro de RMN de 29

Si pode

apresentar quatro sinais referentes ao núcleo de silício ligado a um, dois, três ou quatro

átomos de alumínio, além do sinal do núcleo de silício não ligado ao átomo de alumínio.

Além disso, podem aparecer sinais referentes ao núcleo de silício ligado a grupos hidroxila

(OH) (WEITKAMP, 2003).

As zeólitas com baixas razões Si/Al, ou seja, elevados teores de alumínio, apresentam

dV

/dr

(cm

3g

-1A

)

1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3

MT-140/24

Volu

me

de

Poro

s (c

m³/

g·n

m)

Diâmetro de Poros (nm) 1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3

MT-140/48

Diâmetro de Poros (nm)

Volu

me

de

Poro

s (c

m³/

g·n

m)

1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3


Volu

me

de

Poro

s (c

m³/

g·n

m)

MT-140/96

1 10 100 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

MT-140/192 V

olu

me

de

Poro

s (c

m³/

g·n

m)

Diâmetro de poros (nm)


Figura 4.11. Deslocamento químico devido à substituição de átomos de silício por átomos de alumínio nas

zeólitas (LIPPMA, 1981).

espectros com os sinais dos diferentes ambientes químicos do silício bem definidos. Todos os

átomos de alumínio estão conectados ao núcleo SiO4, pois não ocorrem ligações do tipo Al-

O-Al, de acordo com a regra de Loewenstein, segundo a qual “sempre que dois tetraedros

estiverem ligados por um átomo de oxigênio, se o centro de um deles for ocupado por um

átomo de alumínio, o centro do outro tetraedro deve ser ocupado por um átomo de silício ou

outro íon pequeno com valência quatro ou maior”. Nas zeólitas com elevada razão Si/Al, que

é o caso das amostras sintetizadas neste trabalho, não é possível quantificar a razão Si/Al

através do espectro de RMN de 29

Si, devido às dificuldades de integração dos picos referentes

as espécies Si(1, 2, 3 ou 4Al). Como a quantidade de alumínio nessas amostras é muito

pequena, praticamente somente o sinal da espécie Si(0Al) apareceu no espectro.

A Figura 4.12 apresenta os espectro de RMN de 29

Si das amostras calcinadas. Pode-se

observar a presença de um sinal intenso em aproximadamente -110 ppm, atribuído às espécies

Si(0Al). Além disso, a Amostra MT-140/24 apresentou dois sinais sobrepostos, em torno de -

105 e -95 ppm, relacionados às espécies Si(1Al) e Si(2Al), respectivamente. Não foram

observados os sinais referentes às espécies Si(3Al) e Si(4Al), o que já era esperado uma vez

que as amostras obtidas possuem baixas quantidades de alumínio. Devido à dificuldade de


Figura 4.12. Espectros de RMN de 29Si das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de

cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização,

respectivamente.

MT-140/96

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Deslocamento Químico (ppm) 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

MT-140/192

150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Deslocamento Químico (ppm)

MT-140/24

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)



integração do sinal da espécie Si(1Al) e Si(2Al), mesmo utilizando técnicas de deconvolução,

não foi possível calcular a razão Si/Al.

Através da Figura 4.13, pode-se comparar os espectros de RMN de 29

Si das amostras,

antes e após a calcinação. Em todos os casos, ocorre uma diminuição da intensidade dos sinais

atribuídos as espécies Si(1Al) e Si(2Al), nos espectros das amostras após a calcinação; isto

indica que, durante a calcinação, está ocorrendo a desaluminação das amostras. Nos espectros

de RMN de 29

Si das amostras não calcinadas foi possível observar um sinal fraco em

aproximadamente -60 ppm, que é atribuído às espécies de silício ligadas a átomos de carbono

(CARVALHO, 2012; SERRANO, 2008), indicando que ocorreu um acoplamento do agente

gerador da mesoporosidade na superfícies da zeólita e que este composto orgânico

permaneceu ligado à superfície durante a etapa de cristalização, realizando sua função.

Após a calcinação das amostras, os espectros não apresentaram esse sinal, evidenciando que a

parte orgânica do agente funcionalizante foi eliminado durante a calcinação.

O espectro de ressonância magnética nuclear de 27

Al de zeólitas apresentou somente

um ambiente químico, correspondente ao átomo de alumínio tetraedricamente coordenado, na

estrutura zeolítica; por isso, o espectro de RMN de 27

Al das zeólitas são simples, apresentando

apenas um pico em torno de 60 ppm referente ao átomo de alumínio tetraédrico (SHI, 2013).

Entretanto, ao sofrerem processo de desaluminação, ou seja, quando ocorre a saída de átomos

de alumínio da rede zeolítica, os espectros RMN de 27

Al apresentam um pico adicional, em

aproximadamente 0 ppm, referente ao íon alumínio fora da rede, que passa a ter uma

coordenação octaédrica (GUISNET, 2004; SHI, 2013). Todas as amostras, como sintetizadas,

apresentaram espectros com apenas um pico em aproximadamente 60 ppm, atribuído ao

átomo de alumínio tetraédrico da rede da zeólita, como pode ser observado na Figura 4.14.

Através dos espectros da Figura 4.14, pode-se inferir sobre as transformações sofridas

pelas amostras durante o processo de calcinação. Antes desse processo, as amostras

apresentaram espectros com apenas o pico do átomo de alumínio tetraédrico, indicando que

todos os átomos de alumínio estão na rede da zeólita. Entretanto, após a calcinação, nota-se o

aparecimento do pico em aproximadamente 0 ppm, indicando que houve uma destruição da

estrutura ou desaluminação da amostra durante esse processo. Todas as amostras calcinadas

apresentaram espectros com os picos referentes ao átomo de alumínio tetraédrico (dentro da

rede) e do íon alumínio octaédrico (fora da rede). As percentagens dos picos dos átomos de

alumínio tetraédricos e octaédricos obtidos através dos espectros das amostras calcinadas, são

mostradas na Tabela 4.4. Observou-se que a maior parte dos átomos de alumínio tetraédricos

da Amostra MT-140/24 (menor tempo de cristalização) modificou sua coordenação para


Figura 4.13. Espectros de RMN de 29Si das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de


respectivamente. A letra P indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

MT-140/192-P

MT-140/192

150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)


MT-140/24-P

MT-140/24 In

tensi

dad

e (u

.a.)


MT-140/96-P

MT-140/96

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)



Figura 4.14. Espectros de RMN de 27Al das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo do tempo de



MT-140/24-P

MT-140/24 Inte

nsi

dad

e (u

.a.)


300 200 100 0 -50 -150 -250 -350 -450

300 200 100 0 -50 -150 -250 -350 -450

MT-140/192-P

MT-140/192 Inte

nsi

dad

e (u

.a.)


300 200 100 0 -50 -150 -250 -350 -450

MT-140/96-P

MT-140/96 Inte

nsi

dad

e (u

.a.)



Tabela 4.4. Quantidade de alumínio tetraédrico (Altetra) e quantidade de alumínio octaédrico (Alocta) das amostras

obtidas durante o estudo do tempo de cristalização a 140 °C. O primeiro e o segundo números representam a


Amostras Altetra (%) Alocta (%)

MT-140/24 41 59

MT-140/48 n.d.a n.d.

a

MT-140/96 83 17

MT-140/192 74 26

a não determinado.

octaédrica, durante o processo de calcinação. Isto indica que o material amorfo não possui

estabilidade termica e sua estrutura mesoporosa é destruída parcialmente. Com o aumento do

tempo de cristalização, ocorre uma transformação do material amorfo em uma estrutura

zeolítica com elevada estabilidade térmica, e, portanto, os picos de ressonância em 0 ppm é

atribuído ao processo de desaluminação. Em tempos de cristalização relativamente longos,

pode ocorrer a redispersão dos átomos de alumínio e a desaluminação aumenta

(KOEKKOEK, 2011). Estes resultados estão em concordância com os valores da relação

entre as intensidades dos picos dos planos (111) e (310) nos difratogramas de raios X das

amostras (Tabela 4.2). Após a troca iônica, também ocorreu uma tendência em aumentar o

valor de R, devido à desaluminação durante este processo.


As micrografias eletrônicas de varredura das amostras calcinadas, com aumentos entre

3500 a 5000 vezes, são apresentadas na Figura 4.15. Pode-se notar que as amostras tendem a

formar aglomerados. Isto já era esperado, visto que as partículas possuem uma elevada

energia superficial e, então, tendem a se aglomerar, de modo a diminuir a superfície e,

portanto, a energia.

A morfologia das amostras variou em função do tempo de cristalização. Observou-se

que os sólidos obtidos em tempos relativamente curtos apresentaram um aspecto esponjoso,

característico de partículas mesoporosas desordenadas (KOEKKOEK, 2011), como

evidenciado através da difração de raios X. O aumento do tempo de cristalização favoreceu a

transformação sólido-sólido da sílica amorfa em um material cristalino; dessa forma, a

Amostra MT-140/24 apresentou apenas aspecto esponjoso, enquanto que a Amostra


Figura 4.15. Micrografias eletrônicas de varredura da (a) Amostra MT-140/24, (b) Amostra MT-140/48, (c)

Amostra MT-140/96 e (d) Amostra MT-140/192. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e

o tempo de cristalização, respectivamente.

MT-140/192 é formada por cristais zeolíticos. Na micrografia da Amostra MT-140/96 foram

observadas partículas esféricas e partículas mesoporosas desordenadas. Isto indica que esta

amostra é formada por duas fases: uma fase cristalina referente à mordenita e uma fase

mesoporosa desordenada, como observado em trabalho anterior com a zeólita mordenita (LI,

2009). A morfologia destes materiais é similar àquela apresentada por outras zeólitas com

estrutura hierárquica de poros preparadas usando organossilanos, tais como a ZSM-5

(KOEKKOEK, 2011) e zeólita A (CHO, 2011). Quando o tempo foi suficientemente elevado

(Amostra MT-140/192), foram observados aglomerados de cristais na forma de placas,

característicos da mordenita. Porém, uma quantidade não negligenciável da fase mesoporosa

amorfa ainda pode ser detectada, como mostrado na região destacada na Figura 4.15d.

(d)

(a)

(c)

(b)


Também foi possível observar que o diâmetro do cristal tende a aumentar em função do

aumento do tempo de cristalização, como evidenciado pela difração de raios X (Tabela 4.2).


A partir de medidas de acidez por dessorção de amônia à temperatura programada, os

sítios ácidos presentes nas zeólitas pode ser diferenciados como fraco, moderado e forte, de

acordo com a temperatura de dessorção (RAMOS, 2005). Os sítios ácidos fracos e moderados

podem estar presentes tanto em zeólitas quanto em aluminossilicatos mesoporosos (RAMOS,

2005, WANG, 1998). Por outro lado, sítios ácidos fortes são comuns somente em zeólitas.

As curvas de acidez das amostras na forma protônica estão ilustradas na Figura 4.16.

Na curva de acidez da Amostra HMT-140/24 (menor tempo de cristalização), observou-se um

ombro próximo a 200 ºC e um pico de dessorção de amônia, com máximo em 300 °C. O

ombro em baixa temperatura pode ser atribuído a sítios ácidos fracos, enquanto aquele que

ocorre em temperatura mais elevada pode ser atribuído a sítios ácidos de força média

(RAMOS, 2005). Além disso, foi observado um ombro bem suave entre 500 e 600 ºC,

relacionado à presença de sítios ácidos mais fortes (RAMOS, 2005). A intensidade desses

picos aumenta em função da cristalinidade, sendo que a curva de acidez da Amostra HMT-

140/192 (maior tempo de cristalização) apresentou dessorção de amônia mais acentuada em

temperaturas superiores a 400 °C, o que é representativo da presença de sítios ácidos mais

fortes, fato esperado em função das propriedades ácidas da mordenita [LÓNYI, 2001].

Comparando as curvas de acidez dos materiais hierárquicos com aquela da mordenita

microporosa (Amostra HM-170/96), observa-se que a curva de acidez do sólido microporoso

apresentou três picos acima de 400 ºC, relacionados a sítios ácidos fortes em diferentes

localizações da rede da zeólita microporosa.

Na Tabela 4.5 são apresentados os resultados das medidas de acidez dos sólidos na

forma protônica em função da quantidade de amônia adsorvida por massa de sólido. A

quantidade de amônia dessorvida aumentou em função da cristalinidade da zeólita, de modo

que a Amostra HMT-140/192 apresentou um valor de acidez próximo àquele da mordenita

convencional. Pode-se observar que a maioria dos sítios ácidos, presentes na amostra

preparada em tempos relativamente curtos, são sítios de força média, enquanto que, a amostra

preparada em longos tempos possui maior quantidade de sítios ácidos fortes.


Figura 4.16. Número de moléculas de amônia dessorvidas por grama de sólido em função da temperatura. O

primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H


Tabela 4.5. Quantidade (em número de mols) de amônia dessorvidos por massa (em gramas) de sólido em

função da temperatura. Os números entre parênteses representam a quantidade de sítios expressos em

percentagem. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização,


Sítios Ácidos (mmol de NH3.g-1

de sólido)

Amostras Fraco

(T < 250 ºC)

Moderado

(250 < T < 350 ºC)

Forte

(T > 400 ºC)

Total

HM-170/96 0,52 (29%) 0,22 (12%) 1,06 (59%) 1,80

HMT-140/24 0,21 (21%) 0,64 (65%) 0,14 (15%) 0,99

HMT-140/192 0,62 (40%) 0,26 (17%) 0,65 (43%) 1,53

4.2. Estudos da Temperatura de Cristalização


De modo geral, as curvas de perda de massa (Figura 4.17) dos materiais hierárquicos

obtidos durante o estudo da temperatura de cristalização também exibiram quatro estágios de

perda de massa, em concordância com os trabalhos de Kleitz e colaboradores (2003).

Observou-se um comportamento similar àquele do estudo do tempo de cristalização. Quanto

mais alta foi a temperatura de cristalização maior foi a interação entre o agente gerador de

mesoporosidade e as espécies aluminossilicatos, dificultando a decomposição deste composto

0 200 400 600 800

A

mônia

Adso

rvid

a.g

-1

Temperatura (ºC)

HM-170/96

HMT-140/192

HMT-140/24


Figura 4.17. Curvas de perda de massa e da derivada da perda de massa das amostras obtidas durante o estudo da

temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de

cristalização, respectivamente. A letra P indica os precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

orgânico. Comparando as curvas das amostras MT-120/96 e MT140/96, observou-se que os

picos relacionados à eliminação da trimetilamina (entre 150 e 250 ºC) e combustão dos

compostos orgânicos (entre 250 e 400 °C) foram deslocados para regiões de temperatura mais

elevadas, no caso da Amostra MT-140/96 (Figura 4.17). Por outro lado, o DTG da Amostra

MT-170/96 não apresentou picos entre 150 e 250 ºC, relacionados à eliminação da

trimetilamina. Isto sugere que, em temperaturas muito elevadas, a decomposição do TPOAC

ocorreu durante a etapa de cristalização do gel. Portanto, os picos podem estar associados à

combustão de compostos orgânicos em diferentes interações com a estrutura zeolítica.

Pode-se observar que a perda de massa diminuiu em função da temperatura de

cristalização, como mostrado na Tabela 4.6. Assim como no estudo do tempo, a condensação

-0,002

-0,001

0,000

0,001

MT-140/96-P DT

G

(dm

/dT

)

230 65 415

200 400 600 800 1000

2,8

3,2

3,6

4,0

Mas

sa

(mg)

Temperatura (ºC)

-0,002

-0,001

0,000

0,001

DT

G (d

m/d

T)

(dm

/dT

)

200 400 600 800 1000

2,4

2,8

3,2

3,6

4,0

Mas

sa (

mg)

Temperatura (ºC)

225 45

300

595

MT-120/96-P

-0,002

-0,001

0,000

0,001

DT

G

(dm

/dT

)

70

350

295

MT-170/96-P

200 400 600 800 1000

8,0

8,4

8,8

9,2

9,6

10,0

10,4

Temperatura (ºC)

Mas

sa (

mg)


Tabela 4.6. Perda de massa total das amostras obtidas no estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o

segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra P indica os

precursores dos materiais hierárquicos baseados na mordenita.

Amostras Perda de massa (%)

MT-120/96-P 42

MT-140/96-P 31

MT-170/96-P 22

das espécies aluminossilicato aumentou com a temperatura de cristalização, reduzindo a

densidade de carga da superfície e, consequentemente, enfraquecendo as interações das

espécies TPOA+ com as espécies aluminossilicatos. Dessa forma, as espécies TPOA

+ que não

estão interagindo com as espécies aluminossilicatos são facilmente eliminadas durante a

lavagem do sólido. Como resultado, há uma diminuição da perda de massa em função do

aumento da cristalinidade. Além disso, elevadas temperaturas promovem a decomposição do

agente orgânico durante a etapa de cristalização do gel e os hidrocarbonetos resultantes são

facilmente eliminados durante a etapa de lavagem.


Na Figura 4.18 são mostrados os espectros das amostras antes e após a troca iônica,

ampliados na região do infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1

. Podem ser observadas

bandas características da zeólita mordenita em aproximadamente 460, 560, 800, 1080 e 1230

cm-1

(SHI, 2013). De modo similar ao estudo efeito do tempo de cristalização, observou-se

que a intensidade da banda entre 500 e 600 cm-1

aumentou em função da temperatura de

cristalização. Em temperaturas bastante elevadas (Amostra MT-170/96), foram observadas

duas bandas atribuídas à vibração da ligação siloxano, T-O-T (T = Si, Al) de anéis duplos de

cinco e quatro membros. Além disso, o espectro desta amostra exibiu uma banda em 630 cm-

1, relacionada à presença de anéis duplos de seis membros, característicos da mordenita

(DIMITROV, 2006). Este efeito está relacionado ao aumento da cristalinidade da zeólita,

mostrada na Tabela 4.7.

Comparando-se os espectros das amostras antes e após a troca iônica (Figura 4.18),

também é possível observar que a estrutura dos materiais hierárquicos obtidos no estudo da

temperatura não foi afetada significativamente pela substituição do cátion alcalino por íons

H+. Esse resultado indicou que os materiais obtidos apresentam estabilidade térmica.


Figura 4.18. Espectros de FTIR das amostras na obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização,

ampliados na região do infravermelho médio de 1300 a 400 cm-1. O primeiro e o segundo números representam a

temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na forma protônica.


A natureza cristalina das amostras também foi investigada a partir dos resultados de

difração de raios X (Figura 4.19). Em temperatura baixa (Amostra MT-120/96), não se

observam as reflexões de Bragg da estrutura microporosa da mordenita na região de altos

ângulos (Figuras 4.19). À medida que a temperatura de cristalização foi aumentada, surgem

os picos atribuídos às reflexões de planos característicos da mordenita (IZA, 2013; TREACY,

2007). Além disso, esses picos tornam-se mais intensos com o aumento da temperatura,

devido ao aumento da cristalinidade (Tabela 4.7). A cristalinidade aumentou em função da

temperatura de cristalização, em concordância com os resultados do FTIR. Por outro lado, a

1080

796 560

462

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100 HMT-140/96

Tra

nsm

itân

cia

(%)


)

1230

630

MT-140/96 1082

800 560

462 1230

632

1200 1000 800 600 400

Tra

nsm

itân

cia

(%)


)

MT-170/96

1080

810 560

445 1230

630

HMT-170/96

1082

810 560

455 1230

632

1080

796 560

462 1230

1200 1000 800 600 400 0

20

40

60

80

100 T

ransm

itân

cia

(%)


)

HMT-120/96

MT-120/96 1080

796 560 462

1230


Figura 4.19. Difratogramas de raios X na região de altos ângulos das amostras obtidas durante o estudo da


cristalização, respectivamente. As curvas em preto representam as amostras após a troca iônica e as curvas em

vermelho representam as amostras não trocadas.

Tabela 4.7. Cristalinidade (C), diâmetro médio do cristal () e relação entre as intensidades de picos (R) das amostras obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números representam

a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na forma protônica.

Amostras C (%) a (nm) R

b

MT-120/96 n.d.c n.d.

c n.d.

c

MT-140/96 38 53 2,3

MT-170/96 81 61 3,5

HMT-120/96 n.d.c n.d.

c n.d.

c

HMT-140/96 39 53 2,7

HMT-170/96 100 62 5,8

a diâmetro médio do cristal calculado através da equação de Scherrer.

b relação entre as intensidades dos picos dos planos (111) e (310).

c não determinado.

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

110

020

200

111

310 3

30 1

50

202

350

511

332

10 20 30 40 50 0

1000

2000

3000

4000

MT-140/96

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

2 (graus) 10 20 30 40 50

0

500

1000

1500

2000

MT-120/96 Inte

nsi

dad

e (c

ps)

2 (graus)

10 20 30 40 50 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

MT-170/96

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

2 (graus)

110

020

200

111

310

330

150

202

350 5

11

332


mesoporosidade nas amostras tendeu a diminuir em função do aumento da temperatura de

cristalização, como mostrado na Figura 4.20.

Figura 4.20. Difratogramas de raios X na região de baixos ângulos das amostras na forma sódica obtidas durante

o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente.

Através dos difratogramas (Figura 4.19), também pode-se observar que a estrutura

microporosa dos materiais hierárquicos dessas amostras não foi afetada significativamente

pela substituição do cátion alcalino por íons H+. Isto indica que as amostras são estáveis

termicamente. Por outro lado, as amostras foram susceptíveis à desaluminação como

evidenciado através da relação entre as intensidades dos picos dos planos (111) e (310),

mostrada na Tabela 4.7. Observou-se que essa relação aumentou com a temperatura de

cristalização e, também, durante o processo de troca iônica, o que indica que a razão Si/Al

aumentou (ITABASHI, 1984; RAMOS; 2013), e portanto, menor quantidade de alumínio está

presente na rede da zeólita. Na Tabela 4.7 também são mostrados os diâmetros médios do

cristal. Pode-se observar que todas as amostras apresentaram tamanho médio dos cristais

próximos a 50 nm. Por outro lado, o diâmetro do cristal tende a aumentar em função do

aumento da temperatura de cristalização.

2 4 6 8 10

MT-120/96

MT-140/96

MT-170/96

Inte

nsi

dad

e (c

ps)

2 (graus)



A presença de micro e mesoporos nas amostras, obtidas no estudo da temperatura de

cristalização, também foi confirmada através de medidas de adsorção/dessorção de nitrogênio,

cujos resultados produziram isotermas variando do tipo I ao IV (Figuras 4.21), características

de materiais microporosos e mesoporosos (SCHNEIDER, 1995).

Figura 4.21. Isotermas de adsorção (--) e dessorção (-o-) de nitrogênio das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o


Os materiais cristalizados em temperatura mais baixa (Amostra MT-120/96) exibiram

isotermas mais próximas do tipo IV e com um estreito laço de histerese, entre o tipo H1 e H4,

na faixa de pressões relativas P/P0 entre 0,3 a 0,5, associado à condensação capilar em

mesoporos com diâmetros pequenos, como mostrado na Tabela 4.8. Com o aumento da

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

MT-140/96


Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

100

200

300

400

500

MT-120/96


Volu

me

Adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

50

100

150

MT-170/96

Pressao Relativa (P/P0)

Volu

me

adso

rvid

o (

cm3.g

-1)


Tabela 4.8. Área de microporos (Sgm), área de externa (Sgext), área de mesoporos (Sgmp), volume de microporos

(Vm) volume de mesoporos (Vmp) e diâmetro de poros (dp) das amostras em função da temperatura de

cristalização. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização,


Amostras Sgma

(m2.g

-1)

Sgextb

(m2.g

-1)

Sgmpc

(m2.g

-1)

Vma

(cm³.g-1

)

Vmpc

(cm³.g-1

)

dpd

(nm)

HM-170/96 436 20 n.d.e 0,1958 0,0028 n.d.

e

MT-120/96 n.d.e 641 508 n.d.

e 0,5672 2,7

MT-140/96 90 256 304 0,0423 0,2963 3,5

MT-170/96 264 5 2 0,1195 0,0146 n.d.e

HMT-120/96 n.d.e 654 436 n.d.

e 0,5576 2,7

HMT-140/96 94 241 268 0,0441 0,2815 3,4

HMT-170/96 354 28 6 0,1590 0,0207 n.d.e

a área ou volume de microporos obtido através do método t-plot. b área de externa obtido através do método t-plot. c área ou volume de mesoporos, com diâmetro entre 2 e 50 nm, obtida através do método BJH. d diâmetro de poros obtido através do método de BJH. e não determinado.

temperatura de cristalização, o sólido apresentou uma isoterma intermediária entre tipo I e

tipo IV (Amostra MT-140/96), o que sugere a formação micro e mesoporos no sólido. Além

disso, o laço de histerese tornou-se mais alargado, devido ao aumento do diâmetro dos

mesoporos. Por outro lado, em temperaturas relativamente elevadas, foi obtido apenas um

sólido microporoso (Amostra MT-170/96), que apresentou uma isoterma do tipo I sem laço de

histerese.

Todas as amostras apresentaram estreitas distribuições de tamanho de poro, como

mostrado na Figura 4.22. Porém, o diâmetro médio dos mesoporos aumentou com a

temperatura de cristalização. Entretanto, se esta temperatura for suficientemente elevada,

ocorre a formação de um sólido exclusivamente microporoso.


Figura 4.22. Distribuição do tamanho de poro das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo da


cristalização, respectivamente.


Si e de 27

Al

Os espectro de RMN de 29

Si (Figura 4.23), das amostras obtidas no estudo da

temperatura de cristalização, exibiram comportamentos similares àqueles das amostras do

estudo do tempo de cristalização. Não foram observados os picos de ressonância referentes às

espécies Si(1Al), Si(2Al), Si(3Al) e Si(4Al), o que já era esperado uma vez que as amostras

obtidas possuem baixa quantidade de alumínio. Através da Figura 4.23, pode-se comparar os

espectros de RMN de 29

Si das amostras, antes e após a calcinação. Em todos os casos, pode-se

observar um sinal atribuído as espécies Si(1Al) nos espectros dos precursores que

desaparecem após a calcinação; isto indica que, durante a calcinação, está ocorrendo a

desaluminação das amostras.

De modo geral, os espectros de RMN de 29

Si das amostras não calcinadas exibiram

um sinal fraco em aproximadamente -60 ppm, que é atribuído a espécies de silício ligados a

átomos de carbono (CARVALHO, 2012; SERRANO, 2008), indicando que ocorreu um

acoplamento do agente gerador de mesoporosidade na superfícies da zeólita e que este

composto orgânico permaneceu ligado à superfície, durante a etapa de cristalização,

realizando sua função de agente gerador de mesoporos. Entretanto, este sinal diminuiu com

o aumento da temperatura, não sendo observado no espectro da Amostra MT-170/96. Estes

resultados confirmaram a decomposição do agente gerador de mesoporosidade quando o gel

foi cristalizado em temperaturas elevadas. Após a calcinação das amostras, nenhum espectro

1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3


Volu

me

de

Poro

s (c

m³/

g·n

m)

MT-140/96

1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3

MT-120/96

Volu

me

de

poro

s (c

m³/

g·n

m)

Dâmetro de poros (nm)


Figura 4.23. Espectros de RMN de 29Si das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização,


150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

MT-120/96-P

MT-120/96 In

tensi

dad

e (u

.a.)



MT-170/96-P

MT-170/96 Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

MT-140/96-P

MT-140/96

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)



apresentou esse sinal, evidenciando que a parte orgânica do agente funcionalizante foi

eliminado durante a calcinação.

Os espectros de ressonância magnética nuclear de 27

Al das amostras, obtidas no estudo

da temperatura de cristalização como sintetizadas, também apresentaram somente um pico em

aproximadamente 60 ppm, atribuído ao átomo de alumínio tetraédrico da rede da zeólita,

como pode ser observado na Figura 4.24. Após a calcinação, nota-se o aparecimento do pico

em aproximadamente 0 ppm, indicando que houve uma destruição da estrutura ou

desaluminação da amostra durante esse processo. As percentagens dos picos dos átomos de

alumínio tetraédricos e octaédricos obtidas através dos espectros das amostras calcinadas, são

mostradas na Tabela 4.9. A amostra preparada em temperatura mais baixa (Amostras MT-

120/96) não possui estabilidade térmica e sua estrutura mesoporosa é destruída parcialmente.

Com o aumento da temperatura de cristalização, também ocorre uma transformação do

material amorfo em uma estrutura zeolítica com elevada estabilidade térmica, e, portanto, os

picos de ressonância em 0 ppm é atribuído ao processo de desaluminação. Em temperaturas

de cristalização elevadas, pode ocorrer a redispersão dos átomos de alumínio e a

desaluminação aumenta (KOEKKOEK, 2011). Estes resultados estão em concordância com

os resultados do DRX das amostras (Tabela 4.7).

Tabela 4.9. Quantidade de alumínio tetraédrico (Altetra) e quantidade de alumínio octaédrico (Alocta) das amostras

obtidas durante o estudo da temperatura de cristalização. O primeiro e o segundo números representam a


Amostras Altetra (%) Alocta (%)

MT-120/96 78 22

MT-140/96 83 17

MT-170/96 76 24


Figura 4.24. Espectros de RMN de 27Al das amostras na forma sódica obtidas durante o estudo da temperatura de

cristalização. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização,


300 200 100 0 -50 -150 -250 -350 -450

MT-170/96-P

MT-170/96 Inte

nsi

dad

e (u

.a.)


300 200 100 0 -50 -150 -250 -350 -450

MT-120/96-P

MT-120/96

Inte

nsi

dad

e

(u.a

.)


300 200 100 0 -50 -150 -250 -350 -450

MT-140/96-P

MT-140/96 Inte

nsi

dad

e (u

.a.)




As micrografias eletrônicas de varredura das amostras calcinadas, com aumento entre

3500 a 5000 vezes, são apresentadas na Figura 4.25. Pode-se notar que as amostras obtidas no

estudo da temperatura de cristalização também tendem a formar aglomerados.

Figura 4.25. Micrografias eletrônicas de varredura da (a) Amostra MT-120/96, (b) Amostra MT-140/96, (c)

Amostra MT-170/96 e (d) ampliação da micrografia da Amostra MT-170/96. O primeiro e o segundo números


A morfologia das amostras também variou em função da temperatura de cristalização.

De modo similar às amostras preparadas no estudo do efeito do tempo de cristalização, as

amostras obtidas em baixas temperaturas apresentaram um aspecto esponjoso, característico

de partículas mesoporosas desordenadas, como evidenciado através da difração de raios X.

Por outro lado, o aumento da temperatura de cristalização favoreceu a transformação sólido-

sólido da sílica amorfo em um material cristalino. Na micrografia da Amostra MT-140/96,

(c)

(a) (b)

(d)


foram observadas partículas esféricas mesoporosas desordenadas. Isto indica que este sólido é

formado por duas fases: uma cristalina referente à mordenita e uma fase mesoporosa

desordenada (LI, 2009). A morfologia destes materiais é similar àquela apresentada por outras

zeólitas com estrutura hierárquica de poros preparadas usando organossilanos, tais como a

ZSM-5 (KOEKKOEK, 2011) e zeólita A (CHO, 2011). Quando a temperatura de cristalização

foi suficientemente elevada (Amostra MT-170/96), foram observados cristais da mordenita na

forma de placas, na ausência de fase mesoporosa amorfa (Figura 4.25d). Também foi possível

observar que o diâmetro do cristal tende a aumentar em função do aumento da temperatura de

cristalização, como evidenciado pela difração de raios X (Tabela 4.7).


As curvas de acidez das amostras, na forma protônica, obtidas durante o estudo da

temperatura de cristalização, estão ilustradas na Figura 4.26. Observou-se que a curva de

acidez da Amostra HMT-120/96 (temperatura de cristalização mais baixa), apresentou um

pico de dessorção de amônia bastante alargado entre 100 e 600 ºC. Este pico está relacionado,

principalmente, à presença de sítios ácidos fracos e moderados, podendo ser também

associado a poucos sítios ácidos fortes. Com o aumento da temperatura de cristalização

(Amostra HMT-170/96), pode-se observar a presença de três regiões de dessorção de amônia,

características de materiais zeolíticos (RAMOS, 2005): um pico próximo a 200 ºC, atribuído

aos sítios ácidos fracos e um ombro próximo a 300 °C, relacionado à presença de sítios ácidos

de força média. Também foram observados dois picos acima de 400 ºC, relacionado à

presença de sítios ácidos mais fortes, fato esperado em função das propriedades ácidas da

mordenita [LÓNYI, 2001].

Comparando as curvas de acidez dos materiais hierárquicos com aquela da mordenita

microporosa, observa-se que a curva de acidez do material cristalizado em elevadas

temperaturas se assemelha aquele da zeólita convencional, o que indica a formação de uma

fase microporosa possuindo principalmente sítios ácidos fortes.

Na Tabela 4.10, são apresentados os resultados das medidas de acidez dos sólidos na

forma protônica em função da quantidade de amônia adsorvida por massa de sólido. A

quantidade de amônia dessorvida aumentou em função do aumento da temperatura de

cristalização. Pode-se observar que a maioria dos sítios ácidos presentes na amostra preparada

em tempos relativamente curtos é de força média, enquanto a amostra preparada em longos

tempos possui maior quantidade de sítios ácidos fortes.


Figura 4.26. Número de moléculas de amônia dessorvidas por grama de sólido em função da temperatura. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de cristalização, respectivamente. A letra H


Tabela 4.10. Quantidade (em número de mols) de amônia dessorvida por massa (em gramas) de sólido em

função da temperatura. Os números entre parênteses representam as quantidades dessorvidas de amônia

expressas em percentagem. O primeiro e o segundo números representam a temperatura e o tempo de

cristalização, respectivamente. A letra H indica as amostras na forma protônica.

Sítios Ácidos (mmol de NH3.g-1

de sólido)

Amostras Fraco

(T < 250 ºC)

Moderado

(250 < T < 350 ºC)

Forte

(T > 400 ºC)

Total

HM-170/96 0,52 (29%) 0,22 (12%) 1,06 (59%) 1,80

HMT-120/96 0,42 (37%) 0,56 (48%) 0,17 (15%) 1,15

HMT-170/96 0,31 (22%) 0,17 (12%) 0,94 (67%) 1,42

4.3. Efeito do tempo e da temperatura nas propriedades dos materiais

hierárquicos baseados em mordenita

Analisando a influencia do tempo e da temperatura de cristalização nas propriedades

dos materiais hierárquicos baseados em mordenita, podem-se estabelecer algumas

considerações gerais. O emprego de tempos relativamente curtos ou baixas temperaturas

(Amostras MT-140/24, MT-140/48 e MT-120/96) favorece a formação de um sólido amorfo,

com elevada área e volume de mesoporos. Após o processo de troca iônica, são obtidos

sólidos (Amostras HMT-140/24, HMT-140/48 e HMT-120/96) com elevada acidez e

0 200 400 600 800

HM-170/96

HMT-170/96

Am

ônia

Adso

rvid

a.g

-1

Temperatura (ºC)

HMT-140/24


constituídos, principalmente, por sítios ácidos de força média. O aumento da cristalinidade da

mordenita em função do aumento do tempo ou da temperatura de cristalização, em sólidos

com estrutura hierárquica de poros, acarreta uma diminuição na área (de mesoporos) e no

volume de mesoporos. Por outro lado, este aumento da cristalinidade promove um aumento

na área (de microporos) e no volume de microporos. Entretanto, os sólidos obtidos em longos

tempos e temperaturas de cristalização (HMT-140/192 e HMT-170/96) são formados,

principalmente, por sítios ácidos fortes que estão presentes na mordenita na ausência do

organossilano (Amostra HM-170/96).

Desta forma, pode-se concluir que o aumento do tempo ou da temperatura de

cristalização favorece a taxa de crescimento do cristal em detrimento da taxa de nucleação e,

portanto, os primeiros núcleos zeolíticos tendem a crescer ao invés de novos núcleos serem

formados. Por outro lado, o sólido amorfo (Amostras MT-140/24 ou MT-120/96) é

redissolvido com o aumento do tempo e da temperatura e as espécies de silicato geradas

tendem a difundir para a superfície dos primeiros cristais formados, incorporando-se na

estrutura cristalina; em seguida, há o aumento das dimensões do cristal gerando cristais

grandes da mordenita (Amostras MT-140/96 e MT-170/96), como observado nas imagens de

MEV. Além disso, a decomposição parcial (tempos longos) ou total (elevadas temperaturas)

do TPOAC (agente gerador de mesoporosidade) conduz à formação de sólidos constituídos,

principalmente, por microporos.

Desta forma, o emprego de tempos e temperaturas intermediárias (Amostra MT-

140/96) favorece a formação de um sólido constituído por duas fases: uma fase cristalina

referente à mordenita responsável pela elevada área de microporos (90 m2.g

-1) e uma fase

mesoporosa desordenada. Espera-se que este sólido apresente melhor acessibilidade aos sítios

ácidos presentes nos seus microporos e, desta forma, sejam catalisadores mais eficientes no

processamento de moléculas volumosas.

5 – CONCLUSÕES 82

5. CONCLUSÕES

5.1. Na obtenção de materiais hierárquicos baseados na mordenita, observou-se que a

formação da fase mesoporosa desordenada e a formação da fase microporosa (mordenita) são

influenciadas pelo tempo e temperatura de cristalização do gel da zeólita. O emprego de

tempos relativamente curtos ou baixas temperaturas favorece a formação de um sólido

amorfo, enquanto longos tempos ou elevadas temperaturas favorecem a formação de um

material cristalino com características da mordenita. Por outro lado, tempos e temperaturas

intermediárias favorecem a formação de um sólido constituído por duas fases: uma fase

cristalina referente à mordenita e uma fase mesoporosa desordenada. O emprego de longos

tempos e elevadas temperaturas de cristalização conduz à decomposição prematura do

organossilano, durante a etapa de cristalização. As amostras obtidas através da adição de um

organossilano (TPOAC) no gel de síntese da mordenita apresentam elevada estabilidade

térmica e hidrotérmica.

5.2. O aumento da cristalinidade da mordenita, em sólidos com estrutura hierárquica de

poros, acarreta uma diminuição na área e no volume de mesoporos. Por outro lado, este

aumento da cristalinidade promove um aumento na área e no volume de microporos. A área

externa também tende a diminuir devido ao aumento do tamanho do cristal da mordenita em

função do aumento da cristalinidade.

5.3. Materiais hierárquicos baseados em mordenita, obtidos com TPOAC ([3-(trimetoxissilil)

propil] octadecildimetilamônio) entre 120 e 170 °C, em intervalos de tempo variando de 24 a

192 h, são susceptíveis a destruição da estrutura mesoporosa ou ao processo de desaluminação

durante a etapa de calcinação. Esta susceptibilidade aumenta com o tempo ou da temperatura

de cristalização, devido à redispersão dos átomos de alumínio.

5.4. Sólidos com estrutura hierárquica de poros baseados em mordenita, obtidos com

(TPOAC, cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio) entre 120 e 170 °C, em

intervalos de tempo variando de 24 a 192 h apresentam elevada acidez que aumenta em

função da cristalinidade. Em amostras preparadas em tempos e temperaturas relativamente

5 – CONCLUSÕES 83

curtos predominam os sítios de força média, enquanto em sólidos obtidos em longos tempos e

temperaturas possuem mais sítios ácidos fortes.

5.5. O método de adição de um organossilano (TPOAC, cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]

octadecildimetilamônio) ao gel de síntese da mordenita, cristalizado em temperaturas

variando de 120 a 170 °C, por 24-192 h, empregado neste trabalho, foi adequado à preparação

de materiais hierárquicos baseados na mordenita e sugere que a formação da estrutura micro-

mesoporosa ocorre através de um processo de transformação “sólido-sólido” intrapartícula, no

qual, à medida que se aumenta a cristalização, o material amorfo é convertido em um material

cristalino.

5.6. As condições experimentais mais adequadas para obter sólidos com estrutura hierárquica

de poros baseados em mordenita, empregando (TPOAC, cloreto de [3-(trimetoxissilil)propil]

octadecildimetilamônio), consistem em cristalizar o gel de síntese por 96 h a 140 ºC, que

levam à formação de sólidos mesoporosos com estrutura zeolítica e elevada acidez.

6 – PERSPECTIVAS 84

6. PERSPECTIVAS

A partir dos resultados obtidos, e para se dar continuidade à pesquisa em estudo, pode-

se propor a realização dos seguintes trabalhos:

6.1. Preparar materiais hierárquicos utilizando diferentes fontes de sílica e alumínio e avaliar a

influência das razões SiO2/Al2O3 e Na2O/Al2O3 na formação das fases zeolítica e mesoporosa.

6.2. Estudar a influência da razão TPOAC/Al2O3 na formação das estruturas mesoporosa e

microporosa da mordenita.

6.3. Realizar estudos de adição de copolímeros tribloco ou surfactantes, na presença do

organossilano, como agente de expansão dos poros na estrutura da mordenita.

6.4. Avaliar a atividade e seletividade dos materiais hierárquicos baseados na mordenita como

catalisadores no craqueamento de hidrocarbonetos de alto peso molecular.

7 – REFERÊNCIAS 85

7. REFERÊNCIAS

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8 – PUBLICAÇÕES NO TEMA DA TESE 97

8. PUBLICAÇÕES NO TEMA DA TESE

8.1. GRECCO, S. T. F.; RANGEL, M. C.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A. Zeólitas

Hierarquicamente Estruturadas. Química Nova, v. 36, p. 131, 2013.

8.2. RANGEL, M. C.; GRECCO, S. T. F.; CARVALHO, D. R.; URQUIETA-GONZÁLEZ,

E. A.; GRAU, J. M.; REYES, P.; OPORTUS, M. Influence of Platinum on the Performance

of Beta Zeolite-Based Catalysts for Xylenes Production, In: DARAMOLA, M. O. Xylenes:

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8.3. SILVA, L. H.; GRECCO, S. T. F.; SILVA, T. F.; ASSAF, J. M.; GRAU, J. M.;

RANGEL, M. C. Obtenção de catalisadores de platina suportada em zeólita beta para a

purificação de hidrogênio. Anais do 17º Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso

de Catálise do Mercosul, Gramado, Rio Grande do Sul, Brasil, 2013.

8.4. RANGEL, M. C.; CARVALHO, D. R.; GRECCO, S. T. F.; URQUIETA-GONZÁLEZ,

E. A. Efeito do Tempo de Pré-Cristalização e de Cristalização sobre as Características da

Nanozeólita Beta obtida por Funcionalização das Sementes com Organossilanos. Anais do

XXIII Congresso Ibero-americano de Catálise, Santa Fe, Argentina, 2012.

8.5. OLIVEIRA, J. B.; D. R.; GRECCO, S. T. F.; GRAU, J. M.; RANGEL, M. C. Obtenção

de Catalisadores de Platina Suportada em MCM-41 modificada com Zircônio e/ou Alumínio

para a Reforma do n-Octano. Anais do XXIII Congresso Ibero-americano de Catálise,

Santa Fe, Argentina, 2012.

8.6. da SILVA, O. B.; GRECCO, S. T. F.; SANTOS, H. C. F, BORGES, S.; RANGEL, M. C.

Abatimento de Azul de Metileno em Efluentes Aquosos sobre Catalisadores do Tipo Fe/Sba-

15. Anais do XIX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Búzios, Rio de Janeiro,

Brasil, 2012.

8.7. SILVA, L. H.; GRECCO, S. T. F.; RANGEL, M. C. Efeito do teor de platina nas

propriedades texturais da nanozeólita beta. Anais do IX Encontro Norte, Nordeste e

Centro-oeste de Catálise, Maceió, Alagoas, Brasil, 2012.

8.8. GRECCO, S. T. F.; SILVA, E. D.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A.; RANGEL, M. C.

Effect of Crystallization Time on the Particle Size of Beta Nanozeolites. Anais do 5th

International FEZA Conference, Valencia, Espanha, 2011.

8.9. CARVALHO, D. R.; GRECCO, S. T. F.; SILVA, E. D.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E.

A.; RANGEL, M. C. The Effect of the Kind of Organosilane on the Textural Properties of

Beta Nanozeolite-Based Catalysts. Anais do 5th International FEZA Conference, Valencia,

Espanha, 2011.

8 – PUBLICAÇÕES NO TEMA DA TESE 98

8.10. GRECCO, S. T. F.; SILVA, E. D.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A.; RANGEL, M. C.

Craqueamento de Cicloexano sobre Zeólitas Beta de Diferentes Tamanhos de Cristais. Anais

do 16º Congresso Brasileiro de Catálise, Campos do Jordão, São Paulo, Brasil, 2011.

8.11. CARVALHO, D. R.; GRECCO, S. T. F.; SILVA, L. H.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E.

A.; RANGEL, M. C. Influência do Tempo de Envelhecimento no Tamanho do Cristal da

Zeólita Beta. Anais do 16º Congresso Brasileiro de Catálise, Campos do Jordão, São Paulo,

Brasil, 2011.

8.12. GRECCO, S. T. F.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A.; REYES, P.; OPORTUS, M.;

RANGEL, M. C. Influência da Temperatura e do Tempo de Envelhecimento do Gel de

Sementes nas Propriedades de Zeólitas Beta obtidas via Mesoestruturação-Cristalização.

Anais do XXII Congresso Ibero-americano de Catálise, Viña Del Mar, Chile, 2010.

8.13. GRECCO, S. T. F.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A.; RANGEL, M. C. Efeito do

Tempo de Cristalização de Sementes de Zeólita Beta na Preparação de Catalisadores Micro-

mesoporosos. Anais do 15º Congresso Brasileiro de Catálise e 5º Congresso de Catálise

do Mercosul, Armação dos Búzios, Rio de Janeiro, Brasil, 2009.

8.14. CARVALHO, D. R.; GRECCO, S. T. F.; NOBRE, P. S. S.; RANGEL, M. C. Influência

do Tempo de Cristalização e da Presença do Cátion Alcalino nas Propriedades da Nanozeólita

Beta. Anais do 15º Congresso Brasileiro de Catálise e 5º Congresso de Catálise do

Mercosul, Armação dos Búzios, Rio de Janeiro, Brasil, 2009.

Quim. Nova, Vol. 36, No. 1, 131-142, 2013

Rev

isão

*e-mail: [email protected]

ZEÓLITAS HIERARQUICAMENTE ESTRUTURADAS

Saulo de Tarso Figueiredo Grecco e Maria do Carmo Rangel* Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia. Campus Universitário de Ondina, 40170-290 Salvador – BA, BrasilErnesto Antonio Urquieta-GonzálezDepartamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, 13565-905 São Carlos – SP, Brasil

Recebido em 5/3/12; aceito em 3/7/12; publicado na web em 26/11/12

HIERARCHICALLY STRUCTURED ZEOLITES. This review presents the main characteristics and properties of microporous (zeolites) and ordered mesoporous materials, focusing on structural aspects and preparation. In addition, their use as heterogeneous catalysts are also discussed, with emphasis on their advantages and disadvantages. Due to difficulty in application of zeolites in the conversion of bulky molecules, the most relevant strategies of synthesis for the preparation of zeolitic materials with hierarchical pore structure was also analyzed, which allow this limitation to be overcome.

Keywords: synthesis of zeolites; mesoporous materials; hierarchical porous structure.

INTRODUÇÃO

As zeólitas, materiais cristalinos microporosos, têm se conso-lidado ao longo da segunda metade do século XX e nesta primeira década do século XXI como importantes catalisadores em processos das indústrias de refino de petróleo, química e petroquímica, assim como no controle ambiental.1 Esse amplo espectro de aplicações está relacionado às propriedades físicas e químicas desses materiais, que podem ser controladas durante a sua preparação, visando uma aplicação específica. Além de seu particular sistema de microporos, as zeólitas apresentam propriedades específicas, que as diferenciam de outros materiais, tais como acidez ou basicidade superficial e capacidade de troca iônica.2 Entretanto, apesar dessas propriedades desejáveis, a presença apenas de microporos nas zeólitas impõe limitações à difusão de reagentes ou produtos volumosos. Embora a limitação difusional seja usada, em alguns casos, para controlar beneficamente a seletividade a um determinado produto da reação catalítica, a difusividade relativamente baixa de moléculas volumosas, nos microporos da zeólita, limita a taxa de reação, devido ao transporte mais lento dos reagentes e produtos, ocasionando um maior tempo de residência e, como consequência, favorecendo a ocorrência de reações indesejáveis.3 Em processos envolvendo hidrocarbonetos, a limitação difusional contribui para a formação do coque, que provoca a desativação da zeólita por obstrução dos canais ou envenenamentos dos sítios ativos.4

Com a expectativa de superar as limitações difusionais, no fim da década de 80 se deu início à busca por materiais contendo meso-poros, que resultou na síntese de materiais mesoporosos ordenados no início dos anos 90.5-8 Diversas peneiras moleculares mesoporosas com tamanho de poros ajustável têm sido desenvolvidas, apresentando emprego potencial em reações catalíticas. Entretanto, comparado às zeólitas, esses materiais mesoporosos possuem acidez e estabilidade hidrotérmica mais baixas, o que limita as suas aplicações catalíticas. Assim, esforços consideráveis têm sido dedicados ao desenvolvimento de materiais zeolíticos com estrutura hierárquica de poros, que com-binam as propriedades intrínsecas das zeólitas com a facilidade de difusão resultante da geração de mesoporosidade.

Um número significativo de procedimentos experimentais, pré- ou pós-síntese, vem sendo sugeridos para a obtenção de zeólitas

hierarquicamente estruturadas.9-19 As metodologias de síntese mais bem sucedidas envolvem o uso de agentes geradores de mesoporo-sidade (agentes orgânicos e nanopartículas) ou nanomoldes (mol-dagem em nanoespaços), que geram sólidos com mesoporosidade intracristalina com uma estreita distribuição de tamanho de poros; isto resulta em sólidos contendo mesoporos, além dos microporos intrínsecos das zeólitas. Além disso, é gerada uma mesoporosidade intercristalina, resultante da aglomeração dos cristais de zeólita com tamanhos nanométricos.

Nesse contexto, este artigo apresenta uma revisão crítica das principais características e propriedades de materiais microporosos (zeólitas) e mesoporosos ordenados, enfocando aspectos estruturais e de preparação. Além disso, são discutidas as vantagens e desvan-tagens do uso desses materiais como catalisadores heterogêneos. Devido à dificuldade de aplicação de zeólitas na conversão de moléculas volumosas, também são apresentadas as principais al-ternativas para superar essa limitação, descrevendo-se os métodos mais relevantes na preparação de materiais zeolíticos com estrutura hierárquica de poros.

ZEÓLITAS: ESTRUTURA E MÉTODOS DE PREPARAÇÃO

As zeólitas são materiais complexos consistindo no maior grupo de silicatos com estrutura aberta.20,21 A primeira zeólita, hoje identifi-cada como estilbita, foi descoberta em uma mina de cobre na Suécia, em 1756, pelo químico e mineralogista A. Crönstedt.22 Esses mine-rais foram denominados zeólitas, nome de origem grega, composto pelas palavras zeo (ferver) e lithos (pedra), devido à sua capacidade de liberar vapor d’água sob aquecimento. Até o presente momento, foram descobertas cerca de 60 zeólitas naturais, sendo algumas encontradas em abundância na natureza. Apesar disso, as zeólitas sintéticas são mais empregadas comercialmente, devido à sua maior uniformidade em composição, pureza elevada e possibilidade de se modelar suas propriedades, de modo a otimizá-las para aplicações industriais específicas.23

Estrutura das zeólitas e propriedades gerais

As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutu-ra aberta, geralmente contendo metais alcalinos ou alcalinos terrosos como contra-íons. Estruturalmente, estes materiais são formados por

Grecco et al.132 Quim. Nova

uma rede tridimensional de tetraedros interligados, contendo canais e cavidades de dimensões moleculares. Os tetraedros são constituídos por unidades do tipo [SiO4] ou [AlO4]

- que se ligam entre si, através do compartilhamento de átomos de oxigênio para formar as unidades secundárias de construção.21,23 A diversidade e a complexidade dos materiais zeolíticos se devem às diferentes maneiras pelas quais essas unidades secundárias de construção podem se ligar para formar uma estrutura tridimensional.24

As cargas negativas, geradas durante a substituição de átomos de silício da rede por átomos de alumínio na estrutura da zeólita, são compensadas por íons positivos, chamados de cátions de compen-sação,21 que se distribuem de forma a minimizar a energia livre do sistema; a sua distribuição na estrutura depende da temperatura do tratamento térmico, das espécies catiônicas e do grau de hidratação da zeólita.25 Em zeólitas, a quantidade de átomos de silício e de alumínio presentes na rede pode variar em uma ampla faixa, desde a razão Si/Al unitária até o valor infinito, que corresponde a materiais contendo apenas átomos de silício, tais como os polimorfos da sílica (SiO2). Cabe ressaltar que a maioria das zeólitas só pode ser obtida em uma faixa de razão Si/Al limitada, que depende da estrutura. De acordo com a regra de Lowenstein, a razão Si/Al não pode ser inferior a 1, uma vez que a existência de tetraedros AlO4

- adjacentes não é favorável, devido à repulsão entre as cargas negativas.26

Devido a suas características estruturais, as zeólitas possuem algumas propriedades únicas que as tornam úteis em diversas apli-cações industriais, especialmente em catálise, tais como:27,28 área superficial específica elevada; dimensões moleculares dos poros, canais e cavidades, que lhes conferem diferentes tipos de seletividade de forma; capacidade de adsorção elevada; facilidade na separação de reagentes e produtos; possibilidade de modelar as propriedades eletrônicas dos sítios ativos; possibilidade de pré-ativar as moléculas dentro dos poros, pela existência de campos elétricos elevados e do confinamento molecular e, propriedades ácidas e básicas.

A última propriedade é especialmente importante do ponto de vista de aplicação, uma vez que a maioria das reações de hidrocarbo-netos e muitas das reações dos compostos orgânicos são catalisadas por zeólitas ácidas. Esta propriedade é gerada pela substituição dos cátions alcalinos e alcalinos terrosos por prótons, que se ligam fracamente aos átomos de oxigênio (ligados aos átomos de silício e alumínio), gerando grupos hidroxila ligados em ponte (sítios ácidos de Brönsted) mostrados na Figura 1.29 Por outro lado, o aquecimen-to desses sólidos leva à formação de sítios ácidos de Lewis, como consequência da saída desses grupos na forma de água (Figura 1).29 A força ácida de um centro protônico, bem como a sua atividade ca-talítica, depende de vários parâmetros, tais como, o ângulo da ligação Al-(OH)-Si, a proximidade entre os centros protônicos, a velocidade de troca iônica e a interação com sítios ácidos de Lewis. Diversos estudos, abordando importantes processos do refino do petróleo e da petroquímica conduzidos sobre catalisadores zeolíticos, mostraram que os centros de acidez protônica (sítios ácidos de Brönsted) são altamente ativos nessas reações; quando os sítios ácidos de Lewis estão presentes, promovem um aumento da força ácida dos centros protônicos.30 Nesses casos, a atividade catalítica depende também da acessibilidade dos reagentes ao centro protônico.30

Métodos de preparação de zeólitas

Por muitos anos as zeólitas naturais, encontradas em abundância na natureza, foram estudadas e consideradas atrativas para uso indus-trial. Entretanto, a baixa pureza desses sólidos, bem como a sua ampla variedade de composições, tornou-os inviáveis para uma aplicação comercial em larga escala. Dessa forma, esforços consideráveis têm sido realizados para obter esses materiais em laboratório, através de

metodologias que possam produzir materiais reprodutíveis em larga escala e com características pré-determinadas.

Os trabalhos de Barrer e Milton31 foram os pioneiros na prepara-ção de zeólitas sintéticas. A metodologia desenvolvida por Barrer foi baseada na conversão de fases minerais sob ação de soluções salinas concentradas, na faixa de 180 a 270 °C. Milton, por sua vez, empregou reagentes mais reativos, por exemplo, sílica gel ou silicato de sódio como fontes de silício e alumina ou aluminato de sódio como fontes de alumínio. Também usou hidróxido de sódio como fonte de sódio e meio mineralizante. Isto permitiu o emprego de condições mais brandas, tais como temperaturas e pressões mais baixas. A partir desses trabalhos, muitos outros foram conduzidos levando a avanços significativos, tanto em termos da descoberta de novas estruturas zeolíticas quanto na elucidação do mecanismo da síntese.

As zeólitas são, em geral, preparadas sob condições hidrotérmicas porque a estrutura aberta desses aluminossilicatos deve ser estabi-lizada durante o seu crescimento, através da ocupação dos canais e das cavidades formadas por moléculas hospedeiras.32,33 A síntese hidrotérmica de uma zeólita consiste na mistura das fontes contendo silício e alumínio, geralmente em meio básico (meio mineralizante), com uma fonte do cátion de compensação. Em seguida, a mistura reacional é aquecida em uma autoclave sob pressão autógena (no caso de temperaturas de reação acima de 100 °C). Após o período de indução, podem-se detectar cristais do produto zeolítico, que são recuperados por filtração, lavagem e secagem.34

Muitas zeólitas podem ser preparadas empregando-se apenas reagentes inorgânicos. Entretanto, nos anos 60, introduziu-se o uso de compostos orgânicos na síntese de zeólitas, denominados agentes direcionadores de estrutura, que levaram a uma melhoria significativa na qualidade dos produtos. Os agentes direcionadores de estrutura mais utilizados são os sais de amônio quaternário. Devido a res-trições estéricas, que limitam a quantidade de espécies orgânicas envolvidas na formação da estrutura, e devido à função de cátion

Figura 1. Reações químicas envolvidas na geração de sítios ácidos de Bröns-ted e de Lewis em zeólitas

Zeólitas hierarquicamente estruturadas 133Vol. 36, No. 1

compensador do íon amônio quaternário, são impostas restrições na densidade da carga, o que resulta na produção de estruturas com razões Si/Al elevadas.33 A primeira estrutura obtida utilizando um agente orgânico foi a zeólita beta, cuja síntese foi desenvolvida em 1967 por pesquisadores da Mobil.35 Um dos prováveis mecanismos da síntese hidrotérmica, empregando direcionadores de estrutura,36 consiste na formação de um compósito inorgânico-orgânico, no meio reacional, através da substituição parcial ou completa da esfera de hidratação hidrofóbica do íon amônio por espécies de silicato. As interações de van der Waals, entre os íons amônio e as espécies de silicato, fornecem a entalpia requerida para a formação da estrutura zeolítica, enquanto a liberação das moléculas de água fornece uma entropia adicional para compensar o processo de auto-organização. A agregação destes compósitos inorgânicos-orgânicos é responsável pela etapa de nucleação.

PROPRIEDADES E OBTENÇÃO DOS MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS

Apesar das zeólitas serem usadas amplamente em reações cata-líticas, a presença exclusiva de microporos com diâmetros na faixa de 0,4 a 1,2 nm, nesses sólidos, impõe limitações significativas para a ocorrência de reações que envolvam reagentes ou produtos volu-mosos, que não podem difundir nos seus microporos. Considera-se como reagente ou produto volumoso moléculas com diâmetro cinético superior ao diâmetro médio dos microporos das zeólitas. De fato, se a zeólita pode, em princípio, transformar um dado reagente em um pro-duto desejável com uma velocidade de reação superior à velocidade de difusão dos reagentes e produtos nos seus poros, então a velocidade da reação global será limitada pela taxa de difusão. Portanto, a reação ocorrerá sob regime de controle de difusão. Devido a essa limitação, consideráveis esforços têm sido feitos para tentar desenvolver mate-riais com diâmetros de poros na região dos mesoporos.

Desde a descoberta da família de peneiras moleculares meso-porosas denominada M41S em 1992, por pesquisadores da Mobil Corporation,5,6 diversos materiais mesoporosos têm sido preparados, usando o mesmo mecanismo de modelagem via a formação de um cristal líquido, liquid crystal templating (LCT). No processo LCT, as espécies orgânicas atuam como estrutura central, em torno da qual as espécies óxido são organizadas.37 O processo de formação da estrutura mesoporosa tem sido explicado através de dois mecanis-mos,5 como mostrado na Figura 1S, material suplementar. O primeiro deles reflete o significado literal do mecanismo LCT, isto é, envolve a pré-existência de agregados do surfactante (fase cristal líquido) na solução precursora. A subsequente formação da estrutura mesoporosa ocorre através da migração e polimerização das espécies de silicato na fase aquosa. No entanto, essa ideia parece ter apenas um significado conceitual, uma vez que a concentração do surfactante está abaixo da necessária para formar cristais líquidos; de fato, nenhuma fase cristal líquido foi observada em estudos de RMN e espalhamento de nêutrons a baixos ângulos.37 O segundo mecanismo considera a auto--organização das espécies de silicato, através da interação mútua entre eles e as espécies surfactantes (mecanismo cooperativo). Entretanto, esses dois modelos são insuficientes para o entendimento mecanistico de formação da estrutura mesoporosa.

Posteriormente, Stucky e colaboradores38 publicaram um modelo baseado no mecanismo cooperativo, que explica detalhadamente a formação da mesofase. De acordo com esse modelo, a formação da estrutura mesoporosa ocorre através de três etapas: interação entre as espécies silicato e as espécies surfactantes na fase micelar; polimerização preferencial de espécies silicato na região interfacial silicato/surfactante em detrimento da polimerização em solução e, equilíbrio entre as densidades de carga do silicato e do surfactante.

A compensação da carga superficial das micelas por anions silicato é o parâmetro mais importante na formação das diferentes fases me-soporosas, uma vez que variando algumas condições de síntese, tais como pH, temperatura, etc, pode-se influenciar no grau de polimeri-zação e, consequentemente, na densidade de carga do silicato.39 Em presença de espécies silicato muito despolimerizadas, há a tendência de formação de estruturas lamelares ou cúbicas, que possuem menor raio de curvatura e fator de empacotamento mais elevado, resultando em maior densidade de carga positiva. Desta forma, estes arranjos são capazes de compensar a elevada densidade de carga negativa das espécies de silicato mais despolimerizadas. Por outro lado, as espécies mais polimerizadas tendem a formar estruturas hexagonais com menor densidade de carga.

A natureza da mesofase obtida também depende da concentração do surfactante,37,40 como mostrado na Figura 2S, material suple-mentar. Em concentrações mais baixas as moléculas de surfactante se encontram isoladas, enquanto que aumentando a concentração, as moléculas do surfactante se agregam formando micelas. Se a concentração continua aumentando, são formados os arranjos hexagonais empacotados formando a fase hexagonal. A próxima etapa, nesse processo de formação micelar, é a coalescência dos cilindros adjacentes para formar a fase lamelar. Em alguns casos, forma-se previamente a fase cúbica. A natureza da fase presente na solução aquosa do surfactante depende, não apenas da concentração, mas também da natureza do surfactante, bem como dos parâmetros de síntese.40

Existem três tipos principais de peneiras moleculares mesopo-rosas, que são obtidos através de diferentes rotas de formação da mesofase. O primeiro tipo é a família M41S de silicatos ou alumi-nossilicatos mesoporosos, que inclui as fases hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) e lamelar (MCM-50)37,40 mostradas na Figura 2a. A preparação destes materiais envolve o uso de surfactantes iônicos, como um molde (template) e um mecanismo de organização iônica representado por S+I-. De acordo com este mecanismo, ocorre a formação de um par iônico entre as espécies inorgânicas aniônicas e o surfactante catiônico. Este método foi estendido a uma série de mecanismos de organização eletrostática, incluindo a rota reversa S-I+, em que as espécies inorgânicas são catiônicas e as espécies sur-factantes, aniônicas. Outro mecanismo refere-se às rotas auxiliadas por contraíons, representadas por S+X-I+ e S-M+I-, em que as espécies inorgânicas interagem com as espécies do surfactante por intermédio de um contraíon.41 O segundo tipo de peneiras moleculares mesopo-rosas envolve uma interação entre espécies surfactantes e espécies inorgânicas neutras (S0I0).7 Entretanto, as sílicas mesoporosas hexa-gonais (HMS e MSU) obtidas através desta rota são menos ordenadas do que as peneiras moleculares mesoporosas preparadas via meca-nismo iônico.42 O último tipo de peneiras moleculares mesoporosas, que inclui a SBA-15 (Figura 2b), é obtido através de uma nova rota de síntese, empregando copolímeros di e triblocos anfifílicos, como moldes (templates).8

A principal diferença entre os materiais mesoporosos e as zeólitas consiste no ordenamento da estrutura resultante. Nas estruturas zeolí-ticas, os tetraedros TO4 (T = Si, Al) estão espacialmente ordenados e, portanto, é possível criar uma estrutura cristalina a partir da repetição no espaço de uma unidade elementar, denominada célula unitária. Nos materiais mesoporosos, não é possível definir uma célula unitária e nem as posições cristalográficas. A única organização é a geometria tetraédrica dos átomos T. A partir da unidade TO4 não existe um ar-ranjo definido de átomos. Esses materiais, portanto, possuem paredes amorfas.43 Desta forma, os materiais mesoporosos apresentam apenas um ordenamento dos mesoporos de longo alcance, enquanto que as zeólitas possuem uma organização de curto alcance, característica de materiais cristalinos.


A família M41S: estruturas e métodos de preparação

A família M41S inclui as estruturas MCM-41, MCM-48 e MCM-50 (Figura 2a). A estrutura MCM-41 é formada por um arranjo hexagonal de mesoporos uniformes e unidimensionais, enquanto a MCM-48 possui um arranjo cúbico de mesoporos interconectados, resultando em um sistema de poros tridimensional. Por outro lado, a estrutura MCM-50 possui um arranjo lamelar constituído por uma camada dupla do surfactante alternada por camadas de sílica; após a remoção do surfactante, se formará um sistema de poros bidimensio-nal, cuidando-se para que a estrutura seja devidamente estabilizada, por exemplo, via o processo de pilarização.

Entre as estruturas da família M41S, a estrutura MCM-41 é a que tem sido mais investigada, uma vez que as demais estruturas são instáveis termicamente ou difíceis de sintetizar.44,45 Este material possui área superficial específica superior a 1000 m2 g-1 e diâmetro de mesoporos na faixa de 1,5 a 10 nm,40,45 que podem ser controla-dos através da escolha cuidadosa do molde (template), da adição de compostos orgânicos auxiliares ou modificando-se os parâmetros de síntese.37 Além disso, seus mesoporos são uniformes, o que resulta em uma distribuição estreita de diâmetros de poros.45 Entretanto, as paredes dos mesoporos são finas, com uma espessura que varia de 1 a 1,5 nm, o que impõe limitações na estabilidade térmica e hidro-térmica do material.

O padrão de difração da MCM-41 (Figura 3Sa, material suple-mentar) apresenta apenas reflexões na região de baixos ângulos mas, em muitos casos, observa-se apenas um pico de difração em 2q igual a 2°.40 Diferentemente das zeólitas, estas reflexões são provenientes do ordenamento dos mesoporos, que resulta em uma organização de longo alcance nestes materiais amorfos.

A MCM-41 apresenta um grande potencial de aplicação como

catalisador ou suporte catalítico, especialmente em reações de conversão de moléculas volumosas, devido às suas características, principalmente a área superficial específica elevada e a estrutura de poros com canais de tamanho e forma definidos. Entretanto, os ma-teriais mesoporosos contendo apenas silício apresentam acidez baixa, atribuída aos grupos silanóis, presentes na superfície.42

Como nas zeólitas, a substituição de átomos de silício por átomos de alumínio na estrutura da MCM-41 cria cargas negativas que, ao serem compensadas por prótons, geram os sítios ácidos de Brönsted. Comparada às zeólitas, a MCM-41 contendo alumínio exibe uma forte tendência à desaluminação durante a remoção do surfactante. Este processo ocorre, principalmente, devido à hidrólise do alumínio da rede pelo vapor d’água gerado durante a combustão do surfactante.40 Além disso, independentemente da quantidade de alumínio existente na estrutura, os materiais obtidos apresentaram acidez de Brönsted mais baixa quando comparados às zeólitas.46

Assim como as zeólitas, a MCM-41 é obtida a partir de uma mistura reacional contendo o surfactante e uma fonte de silício ([Si]-MCM-41), podendo também conter uma fonte de alumínio ([Al]-MCM-41). Esta mistura é submetida a um tratamento hidrotérmico, em temperaturas que variam entre 70 e 150 °C, por um período de tempo que pode variar entre 1 a 10 dias.40,44 O rendimento da síntese e suas propriedades físico-químicas são determinadas pela temperatura, pH, tempo de cristalização, composição molar da mistura reacional e natureza dos materiais precursores.44

A família SBA: estruturas e métodos de preparação

Em 1998, foi sintetizada uma nova família de silicatos ou alu-minossilicatos mesoporosos altamente ordenados em meio ácido, empregando copolímeros triblocos como molde (template). Os co-polímeros apresentam a fórmula geral OEnOPmEOn e são formados por blocos de óxido de etileno (OE)n e de óxido de propileno (OP)m.8 Diversas estruturas foram preparadas apresentando diferentes arranjos periódicos dos mesoporos, tais como SBA-1 (arranjo cúbico), SBA-11 (arranjo cúbico), SBA-12 (arranjo hexagonal com sistema de poros tridimensional), SBA-14 (arranjo lamelar), SBA-15 (arranjo hexago-nal com sistema de poros bidimensional) e SBA-16 (arranjo cúbico centrado em uma cavidade mesoporosa).45 Entre elas, a SBA-15 é a estrutura que tem atraído mais atenção, devido às suas propriedades, tais como estabilidade térmica e hidrotérmica mais elevadas quando comparada aos outros materiais mesoporosos.

A estrutura SBA-15 é formada por um arranjo hexagonal de mesoporosos similar à estrutura MCM-41, porém com espessuras da parede dos mesoporos superiores (entre 3 e 6 nm) e diâmetros de poros na faixa de 4 a 14 nm.45 Devido à maior espessura da parede, a SBA-15 possui uma estabilidade térmica e hidrotérmica maior do que a MCM-41, o que aumenta o seu potencial de aplicação em catálise e em processos industriais. Essas paredes espessas são formadas por uma matriz de sílica microporosa. A SBA-15 é um material composto por microporos e mesoporos, como mostrado na Figura 2b. Essa estrutura apresenta um arranjo mesoporoso altamente ordenado e o diâmetro dos microporos pode variar entre 0,5 e 3 nm, dependendo das condições empregadas na síntese.45

Os copolímeros di e triblocos proporcionam a formação da es-trutura da SBA-15, uma vez que as cadeias do polímero de óxido de etileno são hidrofílicas, enquanto as cadeias do polímero de óxido de propileno são hidrofóbicas; isto conduz à formação de micelas cilíndricas, com as cadeias do polímero de óxido de etileno localizadas no lado externo das micelas. Desta forma, as cadeias do polímero de óxido de etileno podem ser ocluídas nas paredes do silicato, como mostrado na Figura 2b. Após a calcinação, a estrutura resultante possui mesoporos e microporos formados durante a remoção do

Figura 2. Ilustração da estrutura, (a) MCM-41, MCM-48 e MCM-50 e (b) SBA-15. POP= Polímero do óxido de propileno; POE= polímero do óxido de etileno. Adaptada das ref. 37 (a) e 47 (b)


polímero de óxido de etileno e do polímero de óxido de propileno, respectivamente. Entretanto, Garlaneau e colaboradores47 observaram que a formação de uma estrutura de poros tridimensional, na qual os mesoporos estão interconectados através dos microporos, só é possível quando se utiliza temperaturas inferiores a 130 °C. Acima desta temperatura, o óxido de etileno não permanece ocluído nas paredes do silicato.

A SBA-15 apresenta apenas reflexões na região de baixos ângulos no seu padrão de difração de raios X (Figura 3Sb, material suple-mentar), o que evidencia apenas uma organização de longo alcance dos mesoporos. Nenhuma reflexão pode ser observada na região de altos ângulos, devido à natureza amorfa das paredes dos poros. Pelo fato da SBA-15 ser obtida em meio fortemente ácido, a incorporação de alumínio nas suas paredes é dificultada, o que prejudica a possi-bilidade de se introduzir prótons na sua estrutura, inviabilizando sua aplicação como catalisador ácido. As dificuldades de incorporação de alumínio nestes materiais se devem à fácil dissociação da ligação Al-O-Si sob condições hidrotérmicas ácidas e à diferença entre as taxas de hidrólise dos precursores de silício e de alumínio. Várias estratégias foram empregadas para solucionar estes problemas, tais como a pré-hidrólise dos alcoxissilanos antes da adição do alcóxido de alumínio48 ou diminuindo a taxa de hidrólise dos precursores de alumínio por complexação com agentes quelantes, tais como o acetoacetato de etila.49 O problema também pode ser resolvido adicionando-se alguns catalisadores, tais como fluoreto, para acelerar as taxas de hidrólise do precursor de silício.50 Apesar destes esforços, estes materiais também possuem acidez mais baixas que as zeólitas.

Na primeira vez em que a SBA-15 foi sintetizada, Zhao e cola-boradores8 empregaram um copolímero tribloco, conhecido como Pluronic P123, que apresenta a fórmula geral OE20OP70OE20. Foram empregadas concentrações diluídas do Pluronic P123 e meio ácido (pH < 1), variando-se a concentração do copolímero e a temperatura de mesoestruturação. Observou-se que, usando concentrações do copolímero superiores a 6% ou inferiores a 0,5%, se formava apenas um silicato não ordenado. Por outro lado, em temperaturas inferiores a 35 °C e superiores a 80 °C era produzido, também, um silicato pouco ordenado. A partir desses resultados, concluiu-se que as condições mais adequadas para a formação de uma estrutura mesoporosa or-denada eram concentrações do copolímero na faixa de 0,5 a 6% e temperatura de mesoestruturação entre 35 e 80 °C.

Outra importante variável estudada, na formação de sólidos do tipo SBA, foi a relação entre o número de unidades do óxido de etileno e do óxido de propileno, que controla o tipo da estrutura mesoporosa que será obtida (fase lamelar, cúbica, hexagonal e outras). Quando são empregadas relações óxido de etileno/óxido de propileno mais baixas, a formação da fase hexagonal é favorecida.51,52 Por outro lado, alterando o comprimento da cadeia do polímero de óxido de propileno, pode-se controlar o diâmetro dos mesoporos.52 O diâmetro de poros também pode ser controlado através da adição de aditivos, tais como cossurfactantes, agentes expansivos, eletrólitos e sais.45

MATERIAIS ZEOLÍTICOS COM ESTRUTURA HIERÁRQUICA DE POROS

Comparados às zeólitas, os aluminossilicatos mesoporosos apre-sentam acidez e estabilidades hidrotérmica e mecânica mais baixas, o que limita suas aplicações industriais, especialmente em catálise.42

Uma vez que as estabilidades térmica, hidrotérmica e mecânica, assim como a acidez elevada, são parâmetros fundamentais para as aplicações catalíticas industriais, muitos esforços têm sido realizados com o intuito de obter novos materiais que combinem as vantagens das zeólitas e dos materiais mesoporosos, principalmente em relação à elevada acidez e mesoporosidade. Dessa forma, diversas metodologias

de síntese têm sido desenvolvidas para aumentar a acessibilidade aos sítios ácidos das zeólitas. As estratégias envolvem a geração de mesoporos dentro do cristal da zeólita ou a síntese de nanocristais. Os materiais resultantes, que constituem as zeólitas com estrutura hierárquica de poros, foram classificados em três tipos diferentes,53 como mostrado na Figura 3, que podem ser denominados cristais hierárquicos, cristais nanométricos e cristais suportados de zeólitas.

O primeiro tipo de material, cristais hierárquicos de zeólita, possui um sistema de mesoporos intracristalinos e um sistema de macroporos intercristalinos (porosidade que se gera pela aglome-ração de cristais de zeólita), além da microporosidade intrínseca das zeólitas. O segundo tipo, cristais nanométricos de zeólita, por definição, inclui todos os cristais de zeólitas com tamanhos de até 1000 nm.54 Entretanto, na maioria dos trabalhos, têm sido obtidos cristais de zeólitas com tamanhos inferiores a 100 nm, que são muito menores do que aqueles apresentados pelas zeólitas convencionais. Esses materiais apresentam um sistema de microporos bem definido e, adicionalmente, um sistema de mesoporos intercristalinos como resultado do empacotamento dos cristais nanométricos. No último tipo de materiais, cristais suportados de zeólita, os cristais da zeólita estão dispersos ou suportados no sistema de poros de outro material. Neste caso, o sólido resultante não é uma zeólita pura, mas um sólido constituído pelo sistema de microporos da zeólita e um sistema de mesoporos e macroporos intercristalinos, cujo diâmetro de mesoporos é, principalmente, determinado pelo suporte (material não zeolítico). Esses sólidos têm apresentado uma acidez relativamente mais baixa quando comparados com a zeólita pura, o que limita sua aplicação como catalisador em processos da indústria de refino de petróleo, petroquímica e outras aplicações potenciais na indústria química.

Estes sólidos podem ser obtidos através de diferentes métodos de síntese, usando ou não a técnica de nanomoldagem; alguns podem ser usados para produzir diferentes tipos de materiais. Geralmente, os métodos que empregam a técnica de nanomoldagem tornam possível ajustar o tamanho dos poros através do uso de um molde de mesopo-ros com um tamanho característico que, ao ser removido, permite a formação de poros com o mesmo tamanho e forma do molde. Estes

Figura 3. Ilustração dos cristais e poros de materiais zeolíticos com estrutura hierárquica de poros. Adaptada da ref. 53


métodos podem ser classificados como moldagem sólida, supramo-lecular e indireta.53

No método de moldagem sólida, a cristalização controlada da fase zeolítica ocorre em presença de um material sólido, que é posterior-mente removido para gerar a porosidade. Portanto, o sólido atua como um molde dos mesoporos e pode ser removido por combustão ou por dissolução. Por outro lado, na moldagem supramolecular, emprega--se um agregado supramolecular de surfactantes como molde dos mesoporos, que pode ser removido por combustão ou por extração com solventes. No caso da moldagem indireta, ocorre a transformação parcial de um material mesoporoso não zeolítico, previamente sinte-tizado em uma estrutura zeolítica hierárquica mesoporosa. Uma vez que o molde não está presente quando a zeólita cristaliza, o efeito da moldagem é considerado como indireto. A deposição controlada de uma zeólita, no sistema de poros de um material mesoporoso, tam-bém pode ser considerada como um método de moldagem indireta. A maioria das abordagens está relacionada com uma cristalização (secundária) parcial dos materiais mesoporosos ordenados em uma estrutura zeolítica.53,55 Geralmente, os materiais obtidos através da moldagem indireta podem ser classificados como cristais suportados de zeólitas e, portanto, não são objeto desta revisão.

As zeólitas mesoporosas hierárquicas também podem ser ob-tidas na ausência de um molde, através da desmetalização ou de uma cristalização controlada. Na desmetalização, geralmente, uma zeólita é submetida a um tratamento pós-síntese para a remoção de um elemento metálico específico da estrutura. Quando uma zeólita é submetida a um tratamento térmico em presença de vapor d’água ou a um lixiviamento ácido, ocorre a remoção preferencial de átomos de alumínio da rede (desaluminização). Embora os tratamentos térmicos sem vapor também possam criar defeitos na estrutura da zeólita, o uso do vapor aumenta muito a mobilidade das espécies de alumínio e silício. Entretanto, esse procedimento apresenta alguns problemas, tal como o fato de que a remoção seletiva do alumínio da rede altera a razão Si/Al e, consequentemente, modifica as propriedades ácidas e de troca iônica da zeólita. Além disso, nas estruturas zeolíticas ricas em silício, o baixo conteúdo de alumínio limita a geração de mesoporos, uma vez que serão criados poucos sítios de defeitos. Desta forma, a extração seletiva do silício da rede através de um tratamento alcali-no (dessilicação) constitui um método mais conveniente para gerar mesoporos nas zeólitas ricas em silício, tais como ZSM-5 e zeólita beta. Porém, a extração do metal, independente do método, conduz à formação de mesoporos intracristalinos não uniformes e com uma larga distribuição de diâmetros.

Os cristais nanométricos zeolíticos também podem ser obtidos na ausência de moldes, através do controle das condições de cristali-zação da zeólita. Entretanto, os materiais obtidos apresentam apenas mesoporos interparticulares.54

Zeólitas com estrutura hierárquica de poros preparadas via moldagem sólida

Diversos materiais sólidos podem ser empregados como molde de mesoporos, o que torna este método muito versátil na síntese dos diferentes tipos de materiais zeolíticos mesoporosos hierárquicos. Entre eles, podem ser destacados os seguintes materiais: nanopartí-culas de carbono,11 nanotubos de carbono,12 nanofibras de carbono,13 aerogéis de carbono,14 peneiras moleculares de carbono,15,16 polímeros catiônicos17 e polímeros silanizados.18

A primeira metodologia para a obtenção desses materiais foi desenvolvida em 1999, por pesquisadores da Haldor Topsøe11 e consistiu na preparação de cristais nanométricos de ZSM-5, através da cristalização da zeólita dentro do sistema de poros de uma matriz de carbono, como mostrado na Figura 4a. O procedimento consistiu

na impregnação úmida incipiente de um carvão ativo, com uma solução contendo hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH), etanol, isopropóxido de alumínio e água destilada. Após a evaporação do etanol à temperatura ambiente, o carvão foi impregnado com tetrae-tilortossilicato (TEOS) e, posteriormente, submetido a um tratamento hidrotérmico com vapor saturado, a 180 °C. A matriz de carbono foi removida por combustão a 550 °C, por 6 h, obtendo-se cristais de ZSM-5 com diâmetros médios na faixa de 20 a 75 nm. Uma vez que esses cristais crescem dentro da estrutura porosa das partículas de carbono, as distribuições de tamanho do cristal são governadas pelo tamanho dos poros do carvão. Desta forma, é possível controlar o tamanho dos cristais da zeólita pela escolha adequada de um molde de carbono. Diferentes zeólitas têm sido preparadas em escala nano-métrica, a partir da síntese em espaço confinado, tais como zeólita beta (7-30 nm), zeólita X (22–60 nm), zeólita A (25–37 nm).56 As etapas fundamentais na síntese em espaço confinado consistem em54

restringir a cristalização da zeólita dentro do sistema de poros da matriz de carbono, o que pode ser alcançado através da impregnação úmida incipiente do carbono com o gel de síntese da zeólita e, evitar a difusão das espécies de silicatos/aluminossilicatos presentes no gel de síntese para o exterior dos poros do molde, o que pode ser obtido impedindo o contato direto entre a matriz de carbono impregnada e a água, durante o tratamento hidrotérmico.

Os moldes de carbono também foram empregados na síntese de cristais hierárquicos contendo mesoporosidade intrazeolítica.57 Utilizando um excesso do gel de síntese da zeólita, observou-se que

Figura 4. Ilustração (a) das etapas de síntese de cristais zeolíticos nanomé-tricos em espaço confinado em um suporte poroso e (b) do crescimento dos cristais zeolíticos em torno das nanopartículas de carbono. Adaptada das ref. 54 (a) e 57 (b)


os cristais da zeólita cresciam em torno das partículas do carvão ativo, resultando em cristais de zeólita embebidos com um material de carbono, como mostrado na Figura 4b. Isso significa que os cris-tais da zeólita são nucleados dentro do sistema de poros da matriz de carbono e, posteriormente, devido ao excesso do gel de síntese, esses cristais crescem o suficiente para encapsular as partículas de carbono. A remoção das partículas de carbono, por combustão, conduz à formação de cristais hierárquicos zeolíticos contendo um sistema de mesoporosos intracristalinos na faixa de 10 a 100 nm. Portanto, através da escolha adequada do molde de carbono, é possível controlar o sistema mesoporoso.

A formação de cristais nanométricos ou de cristais zeolíticos mesoporosos é determinada pelos mesmos fatores experimentais que influenciam as taxas de nucleação e de crescimento do cristal. Os cristais nanométricos são obtidos quando as velocidades de nuclea-ção são mais elevadas que as velocidades de crescimento. Os fatores chave para a formação dos nanocristais não agregados são a elevada supersaturação e a estabilidade estérica dos núcleos. Estas condições, geralmente, são obtidas através da utilização de quantidades abundan-tes do direcionador de estrutura, além de uma quantidade reduzida dos cátions alcalinos para limitar a agregação das partículas. Além disso, devem ser empregadas temperaturas relativamente moderadas. Por outro lado, empregando velocidades de crescimento mais elevadas, a formação de cristais zeolíticos mesoporosos é favorecida.58

Em outros trabalhos, os pesquisadores da Haldor Topsøe empregaram nanotubos de carbono e nanofibras de carbono como moldes na síntese de zeólitas mesoporosas.12,13,59 Entretanto, os nanotubos e as nanofibras de carbono foram encapsulados apenas parcialmente durante o crescimento dos cristais zeolíticos. Desta forma, a remoção seletiva destes materiais conduziu à formação de mesoporos intracristalinos. Quando se empregou nanotubos de carbono, foram obtidos cristais com tamanhos de 100 a 500 nm, contendo mesoporos uniformes e retos, com diâmetros de 12 a 30 nm. Observou-se que a quantidade de mesoporos é determinada pela quantidade de nanotubos de carbono em relação à quantidade do gel de síntese da zeólita. Por outro lado, podem ser obtidos cristais zeolíticos mesoporosos mais econômicos, usando nanofibras de carbono, que são de custo muito mais baixo que os nanotubos de carbono; entretanto, os mesoporos do sólido obtido podem variar em uma faixa mais ampla de tamanhos.

Posteriormente, Tao e colaboradores14 empregaram, pela primeira vez, aerogéis de carbono ou aerogéis orgânicos como moldes de car-bono, na síntese de zeólitas mesoporosas. Os aerogéis de carbono são obtidos, principalmente, por pirólise de aerogéis orgânicos em tempe-raturas acima de 500 °C,60 sendo aqueles de resorcinol-formaldeído e de melamina-formaldeído os mais amplamente estudados. Durante a pirólise, os aerogéis de carbono, obtidos a partir dos aerogéis de resorcinol-formaldeído, mantêm a área superficial específica elevada e o elevado volume de mesoporos dos materiais precursores. Uma vez que os aerogéis de carbono possuem mesoporos uniformes que são facilmente ajustáveis, por exemplo, variando a razão molar dos materiais de partida (resorcinol e formaldeído), constituem impor-tantes moldes na preparação de zeólitas com porosidade hierárquica.

Tao e colaboradores14,61 também empregaram um aerogel de resorcinol-formaldeído carbonizado na preparação de zeólitas me-soporosas, obtendo cristais de ZSM-5 e de zeólita Y nanométricos, com uma estrutura de poros bimodal compreendendo mesoporos de tamanhos uniformes. Durante a etapa de cristalização, os cristais da zeólita crescem no espaço confinado do aerogel de carbono, resultando na formação de cristais nanométricos. As distribuições de diâmetro de mesoporos são bastante estreitas, com um máximo próximo a 11 nm, que correspondem à espessura da parede dos poros do aerogel de carbono usado (cerca de 10 nm). Portanto, variando a

estrutura zeolítica e a porosidade do aerogel de carbono, é possível obter diferentes materiais zeolíticos com mesoporosidade controlada.

Em 2004, dois grupos de pesquisa, independentemente, empre-garam peneiras moleculares mesoporosas de carbono como moldes na formação de zeólitas mesoporosas hierárquicas.15,16 Estes sólidos carbonáceos mesoporosos, denominados materiais CMK, podem ser sintetizados através da carbonização de diferentes moléculas orgânicas nos poros de materiais mesoporosos ordenados.62 Em se-guida, os poros do carbono são preenchidos com um gel de síntese da zeólita e o sistema é submetido à cristalização hidrotérmica e à remoção da matriz de carbono por combustão. Se o gel precursor for convertido em uma fase zeolítica contínua dentro dos poros do carbono mesoporoso, podem ser obtidos cristais nanométricos com mesoporosidade interzeolítica. Entretanto, os canais mesoporosos são muito estreitos, o que dificulta uma cristalização controlada no espaço confinado do carbono mesoporoso e, portanto, o gel tende a migrar, parcial ou completamente, para a superfície externa encapsu-lando as partículas do carbono mesoporoso, durante a cristalização.63 Após a remoção do molde, são obtidos materiais zeolíticos com mesoporos intracristalinos desordenados, em forma de caverna, ao invés de ocorrer uma replicação da forma dos poros do carbono. Estes resultados sugerem que os carbonos mesoporosos não atuam como um verdadeiro molde.64

De modo a controlar a cristalização dentro dos poros do carbono, investigou-se o método de conversão do gel seco na moldagem com carbonos mesoporosos.63,65 Observou-se que, quando a umidade relativa foi muito elevada (> 95%), o gel precursor migrou para a superfície externa formando uma fase zeolítica. Por outro lado, em-pregando valores de umidade entre 80 e 85%, formou-se uma zeólita com mesoporos altamente ordenados. Além disso, observou-se que a formação de uma estrutura zeolítica com mesoporos ordenados não dependia apenas da umidade, mas também do diâmetro de poros e da rigidez das paredes do carbono mesoporoso.63

Posteriormente, Xiao e colaboradores17 empregaram polímeros catiônicos em mesoescala, como molde de mesoporos, na síntese de zeólitas mesoporosas hierárquicas. O procedimento consistiu na adição de um polímero catiônico ao gel de síntese da zeólita beta. Após a cristalização hidrotérmica e calcinação, foram obtidas zeólitas hierárquicas com uma distribuição de diâmetro de mesoporos na faixa de 5 a 40 nm, que corresponde ao tamanho do polímero. A mesopo-rosidade intrazeolítica obtida pode ser ajustada através da quantidade adicionada do polímero catiônico. Outros materiais zeolíticos, ou com características zeolíticas, foram preparados através desta meto-dologia, tais como a ZSM-5, zeólita Y e TS-1 (titanossilicato).66 No mesmo período, Pinnavaia e colaboradores18 empregaram polímeros funcionalizados com grupos silanos, na preparação das zeólitas hie-rárquicas. A principal vantagem desse método consiste na obtenção de cristais zeolíticos com mesoporos intracristalinos com diâmetros pequenos e uniformes, na faixa de 2,0 a 3,0 nm.

Outras matrizes de carbono também têm sido estudadas, porém em menor extensão. Por exemplo, em 2005, Katsuki e colaboradores67

empregaram casca de arroz carbonizada como molde de carbono. Estes materiais apresentam um elevado teor de silício e, por isso, foram também utilizados como fonte de sílica na preparação dos cristais de zeólitas com mesoporos intracristalinos. Por outro lado, em 2007, Kustova e colaboradores68 desenvolveram um método de nanomoldagem com materiais de carbono preparados in situ, através da decomposição de um carboidrato, diretamente, na sílica usada como material de partida na obtenção da zeólita. Na preparação de zeólitas hierárquicas com morfologias diferentes, alguns materiais biológicos também têm sido usados como moldes de carbono.69 Eles representam uma alternativa atrativa em relação aos demais moldes, uma vez que são abundantes e frequentemente de baixo custo.


Zeólitas com estrutura hierárquica de poros preparadas via moldagem supramolecular

A primeira metodologia relacionada à obtenção de zeólitas com estrutura hierárquica de poros, por moldagem supramolecular, foi desenvolvida por Kloetstra e colaboradores,70 que prepararam peneiras moleculares com distribuição de poros bimodal, combinando micro-poros e mesoporos. O método consistiu na preparação de materiais compósitos micro e mesoporosos através da cristalização simultânea da zeólita FAU e da MCM-41 ou através da deposição de MCM-41 sobre cristais da zeólita FAU. Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão mostraram que os materiais consistiam de uma fina camada de MCM-41 cobrindo a superfície dos cristais da zeólita FAU.

Posteriormente, Karlsson e colaboradores71 desenvolveram uma nova metodologia de preparação de aluminossilicatos mesoporosos, que consistiu na adição simultânea dos agentes direcionadores das estruturas microporosa (molde molecular) e mesoporosa (molde supramolecular). Esse método é baseado na ideia de que um molde molecular direciona a cristalização da estrutura da zeólita, enquanto que, simultaneamente, um agregado supramolecular de surfactantes (template) conduz à formação da estrutura mesoporosa. Entretanto, observou-se que os moldes atuam de modo competitivo, resultando na formação de uma fase zeolítica pura, uma fase mesoporosa pura ou uma mistura física do material mesoporoso com a zeólita.

Uma nova metodologia de preparação de zeólitas com estrutura hierárquica de poros foi desenvolvida em 2000, por Pinnavaia e co-laboradores,10 que consistiu na organização dos precursores zeolíticos que normalmente nucleiam a cristalização de zeólitas microporosas. Estes precursores, também conhecidos como sementes de zeólitas, se assemelham às unidades secundárias de construção da estrutura zeolítica. O acoplamento destes precursores em uma estrutura mesoporosa hexagonal do tipo MCM-41, utilizando o brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), confere estabilidade hidrotérmica e acidez à estrutura mesoporosa. O material denominado [Al]-MSU-S (MSU - Michigan State University) foi submetido a um tratamento com vapor d’água a 800 °C e manteve a sua estrutura mesoporosa hexagonal ordenada. O método não se limita apenas a sementes de zeólita Y; diversos trabalhos foram desenvolvidos empregando a mesoestruturação de sementes de zeólitas para obter novos materiais hierárquicos zeolíticos, tais como os compósitos beta/MCM-41,72 beta/MCM-48,73 ZSM-5/MCM-41,74 ZSM-5/MCM-48,75 mordenita/MCM-4176 e mordenita/MCM-48.77 Outros materiais também foram obtidos, através do acoplamento de precursores zeolíticos em uma estrutura mesoporosa hexagonal do tipo SBA-15, tais como os com-pósitos Y/SBA-15, ZSM-5/ SBA-15 e beta/SBA-15.78

Diversas estratégias de síntese foram empregadas na obtenção de zeólitas mesoporosas hierárquicas através da moldagem supramole-cular.79 As observações experimentais mostraram que o emprego de precursores zeolíticos, como blocos de construção da rede mesoporo-sa, produzia os materiais mais estáveis. Entretanto, foi observado que a curvatura da micela do surfactante não favorece o empacotamento dessas nanopartículas de construção. Por exemplo, em estruturas do tipo MCM-41 que possuem espessura da parede mesoporosa na ordem de 1 nm, seria muito difícil acomodar essas nanopartículas para formar paredes cristalinas altamente condensadas (Figura 5a). Por outro lado, pode-se propor um agrupamento de agregados de sílica/direcionador, que conduz a unidades primárias amorfas na ordem de 1 a 3 nm que melhor se ajustam à parede mesoporosa, como mostrado na Figura 5b.

Entretanto, os materiais obtidos através da mesoestruturação de precursores zeolíticos são, provavelmente, compostos por uma matriz de sílica/alumina amorfa contendo domínios zeolíticos na superfície ou dentro dos poros, ou seja, são materiais híbridos das estruturas

mesoporosa ordenada e zeolítica.80

Com a expectativa de melhorar a acessibilidade em zeólitas lamelares, Corma e colaboradores9 desenvolveram um método de preparação que consistiu na deslaminação de seus precursores, de maneira similar ao que é realizado com uma estrutura de camadas de argila. Inicialmente, as lamelas de um precursor zeolítico, MCM-22 (P), foram expandidas pela adição de CTAB. Esse processo de expansão pode ser monitorado através do aumento da distância entre as lâminas, observado por difração de raios X. Nesse processo, as la-melas do precursor zeolítico são separadas, através de sonicação, mas, a estrutura zeolítica é preservada nas camadas individuais. Após a re-moção do agente de expansão, as lâminas são reempilhadas, de modo desorganizado, resultando em um aluminossilicato com elevada área superficial específica (ITQ-2). Os mesoporos e macroporos formados entre as lamelas desorganizadas proporcionam maior acessibilidade aos sítios ativos, localizados dentro das lâminas finas de zeólita. Após a deslaminação, a estrutura resultante apresenta uma importante per-da de microporosidade. Por outro lado, ocorre um aumento da área externa e, consequentemente, a formação de superfícies fortemente hidroxiladas.81 Durante o processo de deslaminação, também ocorre desaluminização, conduzindo a uma diminuição da acidez do sóli-do.81 Observou-se que as zeólitas deslaminadas adsorveram menor quantidade de piridina quando comparadas a seu precursor. Por outro lado, as medidas de acidez por adsorção de 2,6-di-terc-butilpiridina mostraram um comportamento inverso, revelando que o processo de deslaminação permite o acesso de moléculas volumosas aos sítios ativos. A restrição desta metodologia, entretanto, é que sua aplicabi-lidade se limita a estruturas zeolíticas lamelares.

De modo a obter materiais com mesoporos bem definidos, em 2006, Ryoo e colaboradores19 desenvolveram uma estratégia para a síntese direta de zeólitas, usando organossilanos anfifílicos, [(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl, como molde supramolecular. Estes compostos são formados por um grupo amônio quaternário, responsável pelo ordenamento da estrutura zeolítica, uma fração de organossilano ligada ao grupo amônio e uma cadeia alquila. Espera-se que o organossilano anfifílico possa interagir fortemente com a estru-tura zeolítica durante a cristalização, através da formação de ligações covalentes entre as espécies silicato ou aluminato com a fração de organossilano. Dessa maneira, as moléculas de surfactante não são re-movidas da esfera de aluminossilicato ou do aluminofosfato, durante o processo de cristalização, o que torna possível produzir cristais com uma estrutura mesoporosa intracristalina desordenada (Figura 6a). O

Figura 5. Ilustração da possível organização de precursores zeolíticos com uma fase micelar do surfactante. (a) organização das nanopartículas do precursor zeolítico coloidal; (b) organização de agregados amorfos mediada pelo direcionador. Adaptada da ref. 79


comprimento da cadeia alquila promove a formação de mesoporos de tamanho relativamente uniforme. Desta forma, diferentes estruturas zeolíticas com mesoporosos ajustáveis podem ser obtidas variando--se o comprimento da cadeia alquila. No trabalho pioneiro de Ryoo e colaboradores,19 os organossilanos anfifílicos foram adicionados diretamente ao gel de síntese da zeólita MFI, contendo o direcionador de estrutura. Os cristais obtidos apresentaram diferentes diâmetros médios de mesoporos, que variaram em função do comprimento da cadeia alquila do organossilano ou da temperatura da síntese hidrotér-mica. Por exemplo, as zeólitas mesoporosas apresentaram diâmetros médio de poros de 2,1; 3,1 e 3,9 nm, quando o número de átomos de carbono da cadeia alquila foi 12, 16 e 18, respectivamente. Entretanto, podem ser obtidos sólidos com diâmetros de mesoporos acima de 20 nm sob condições de síntese especificas, tais como a adição de copolímeros tribloco ao gel de síntese ou de agentes de expansão dos poros.82 Usando organossilanos anfifílicos, diversas outras estruturas contendo mesoporosidade intracristalina podem ser preparadas, dentre as quais podem-se citar as zeólitas LTA,19,83 a sodalita84 e a mordenita85 e os aluminofosfatos,86 titanossilicatos87 e zirconossili-catos.88 A presença de mesoporos usando organossilanos anfifílicos foi investigada através de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução e por simulação de Monte Carlo de crescimento do cristal.83 Os cristais da zeólita LTA apresentaram morfologia cúbica, típica da zeólita, que se tornou progressivamente arredondada à medida que a concentração do organossilano foi aumentada. Além disso, a estrutura mesoporosa foi preservada durante um período de cristalização de 6 dias. Estes resultados sugerem um mecanismo de geração de meso-poros intracristalinos, em que as micelas do organossilano anfifílico permanecem ocluídas no interior do cristal da zeólita.

Recentemente, Ryoo e colaboradores89-91 desenvolveram novas metodologias empregando surfactantes bifuncionais, que podem di-recionar a formação de ambas as estruturas, micro e mesoporosa, da zeólita hierárquica. Na primeira delas,89 empregaram um surfactante, C22H45-N

+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13, contendo um grupo alquil de

cadeia longa (C22H45) e dois grupos amônio quaternário separados por dois grupos alquílicos.89 O grupo diamônio foi responsável pelo ordenamento da estrutura zeolítica do tipo MFI, enquanto a intera-ção hidrofóbica das cadeias longas (C22H45) induziu a formação de uma mesoestrutura micelar. As cadeias hidrofóbicas restringem o crescimento da estrutura zeolítica na parte hidrofílica das micelas, resultando na formação de lamelas de zeólita MFI em escala nano-métrica (espessura de 2 nm). Dependendo das condições de síntese, as nanolamelas podem se auto-organizar em um arranjo unilamelar desordenado ou um arranjo multilamelar ordenado bidimensional.89,90 As camadas lamelares também podem ser submetidas a um processo de pilarização,90 no qual as lamelas são separadas por pilares de sílica que, posteriormente, são convertidos em uma parte da estrutura zeo-lítica; portanto, a mesoporosidade interlamelar é preservada, após a remoção do surfactante. Em outro trabalho, Ryoo e colaboradores91 empregaram uma série de surfactantes de poliamônio quaternário, que podem atuar como direcionador de diferentes estruturas hierár-quicas ordenadas. Um membro especialmente importante desta série é o surfactante C18H37-N

+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N

+(CH3)2-C18H37(Br-)3, responsável pela formação de uma peneira molecular mesoporosa ordenada hexagonal, que possui paredes microporosas cristalinas com características zeolíticas,92 como mostrado na Figura 6b. Os mesoporos em arranjo hexagonal são gerados pelos agregados do surfactante, enquanto os diferentes grupos poliamônio quaternário atuam como direcionadores das diferentes estruturas zeolíticas. A espessura da parede, o tipo de estrutura zeolítica e o diâmetro de mesoporos podem ser controlados usando surfactantes com diferentes grupos, envolvendo um número maior de grupos amônio quaternário e a presença de anéis fenil. Embora normalmente o ordenamento dos

mesoporos diminua com o aumento da espessura da parede, observou--se que a espessura da parede foi uniforme, variando na faixa de 2,3 a 5,1 nm. O diâmetro de mesoporos (3,8 a 21 nm) pode ser controlado através da adição de agentes de expansão dos poros.91

Também em 2006, Serrano e colaboradores93 apresentaram uma nova metodologia de preparação de cristais nanométricos. Ela con-sistiu na perturbação do crescimento dos cristais da zeólita através da silanização de sementes, de modo a impedir uma posterior agre-gação destes precursores. A síntese de zeólitas a partir da silanização de sementes consiste de três etapas, mostradas na Figura 7:93,94 (i) formação dos núcleos da zeólita, que ocorre durante uma etapa de pré-cristalização. Esses núcleos devem ser considerados como entidades pseudocristalinas, uma vez que apresentam propriedades intermediárias entre os aluminossilicatos amorfos e as zeólitas. Esses núcleos são obtidos nos primeiros estágios de cristalização (na etapa de pré-cristalização) da zeólita e são amorfos aos raios X. Por outro lado, foram observadas vibrações da estrutura zeolítica através de bandas no espectro de infravermelho; (ii) acoplamento do agente de silanização, em presença ou ausência de alcoóis, na

Figura 6. (a) Ilustração do mecanismo proposto para a síntese de cristais de aluminofosfatos hierárquicos, empregando organossilanos anfifílicos como molde supramolecular. (b) Ilustração esquemática da estrutura hierárquica obtida usando surfactantes bifuncionais. Adaptada das ref. 86 (a) e 91 e 92 (b)


superfície externa dessas entidades, que ocorre durante a etapa de silanização, com um agente direcionador de estrutura ocupando os microporos e (iii) cristalização hidrotérmica das sementes fun-cionalizadas, obtendo-se materiais com características cristalinas e com porosidade hierárquica, uma vez que a presença do agente de silanização impede a agregação das entidades nanométricas. Esta estratégia foi bem sucedida na preparação das zeólitas ZSM-5 e beta nanométricas, usando fenilaminopropil-trimetoxissilano como agente de funcionalização.93-95 Por outro lado, essa metodologia pode ser também aplicada na preparação de outras nanozeólitas, tais como mordenita, faujasita e materiais com características zeolíticas, como os titanossilicatos.96 No caso da ZSM-5 nanométrica, foram obtidas partículas de 300 a 400 nm, que são formadas por aglomerados de cristais pequenos da ZSM-5 (10-20 nm).93,95 Por outro lado, a zeólita beta consistiu de macropartículas (500 a 600 nm), formadas por aglomerados de nanocristais de cerca de 15 nm.97 O efeito da natureza do agente de silanização sobre as características dos sólidos também foi estudado por esses pesquisadores,95 empregando quatro organossilanos diferentes: 3-aminopropil-trimetoxissilano (APTMS), isobutil-trietoxissilano (IBTES), fenilaminopropil-trimetoxissilano (PHAPTMS) e octadecil-trimetoxissilano (ODTMS). O PHAPTMS foi o agente de silanização mais eficiente, tanto no seu acoplamento à superfície externa dos núcleos quanto na perturbação do cresci-mento do cristal da zeólita. Foi observado que as propriedades das nanozeólitas obtidas através da silanização dependem não apenas da natureza do agente de silanização, mas também da concentração desse agente, das condições de pré-cristalização e da adição de alcoóis na etapa de silanização.94,98

CONCLUSÕES

Durante a última década, as zeólitas mesoporosas hierárquicas têm se apresentado como uma importante classe de materiais em ci-ência e tecnologia. A presença de mesoporos assegura a acessibilidade e um transporte eficiente dos reagentes e produtos nos poros, durante uma reação catalítica, enquanto os microporos conduzem à seletivi-dade desejada. Portanto, a combinação de microporos e mesoporos, em um cristal da zeólita, possibilita a otimização do seu desempenho catalítico, especialmente em reações envolvendo moléculas orgânicas com diâmetro cinético superior ao diâmetro médio dos microporos.

As duas principais estratégias de síntese das zeólitas mesopo-rosas hierárquicas focam a síntese de zeólitas com estruturas que

minimizem as restrições impostas pelos microporos à difusão de moléculas de reagentes e produtos. O princípio dessas estratégias consiste em limitar a cristalização através de agentes e condições específicas de síntese adequada à cada finalidade desejada. Uma das estratégias consiste na geração de mesoporos dentro do cristal da zeólita, enquanto que outra envolve a síntese de nanocristais. Ambas podem ser conduzidas através da técnica de nanomoldagem, além de outras; os sólidos resultantes possuem mesoporosidade intrazeolítica ou interzeolítica, além da microporosidade intrínseca das zeólitas. Dentre as metodologias bem sucedidas na produção de zeólitas ultra-finas (com espessura de aproximadamente 5 nm), pode-se mencionar a deslaminação de precursores zeolíticos lamelares e a síntese direta de zeólitas empregando surfactantes bifuncionais.

Através do método de deslaminação, pode-se obter zeólitas com estabilidade térmica e/ou hidrotérmica e acidez elevadas e com es-trutura porosa capaz de permitir maior acessibilidade de moléculas volumosas aos sítios ácidos, tornando esses materiais mais atrativos para muitas aplicações catalíticas. Entretanto, a aplicação desse mé-todo na preparação de zeólitas hierárquicas é muito limitada, uma vez que existe um número reduzido de zeólitas lamelares.

Por outro lado, a metodologia empregando surfactantes bifun-cionais tem se mostrado como uma rota promissora na preparação de diferentes estruturas zeolíticas hierárquicas ordenadas. Esses materiais apresentaram atividade catalítica mais elevada, em várias reações de conversão de moléculas volumosas, quando comparados às zeólitas convencionais ou materiais mesoporosos ordenados com paredes amorfas.

Apesar do aumento de trabalhos dedicados a esse tema, ainda não existem estudos conclusivos sobre o efeito das diferentes variáveis de síntese hidrotérmica, tais como a composição do gel e outros parâ-metros de síntese, sobre as propriedades de materiais zeolíticos com estrutura hierárquica de poros. Existe a expectativa de que diferentes estruturas zeolíticas possam ser obtidas, empregando diferentes gru-pos poliamônio quaternário, com diâmetros médios de mesoporos que podem ser ajustados, variando-se a composição da mistura reacional, o comprimento da cadeia alquila mais longa do surfactante, as condi-ções hidrotérmicas ou empregando-se agentes de expansão de poros, combinados ou não. Espera-se que a otimização das metodologias de preparação desses materiais possa proporcionar novas oportunidades de obtenção de catalisadores projetados especialmente para atuar seletivamente em reações envolvendo moléculas volumosas.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo pdf, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

S. T. F. Grecco agradece ao CNPq pela bolsa concedida. Os au-tores agradecem à FINEP e ao CNPq pelo apoio financeiro.

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Figura 7. Ilustração das etapas de síntese de nanocristais de zeólita a partir da silanização de sementes. Adaptada da ref. 94


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Quim. Nova, Vol. 36, No. 1, S1, 2013

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*e-mail: [email protected]

ZEÓLITAS HIERARQUICAMENTE ESTRUTURADAS

Saulo de Tarso Figueiredo Grecco e Maria do Carmo Rangel* Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia. Campus Universitário de Ondina, 40170-290 Salvador – BA, BrasilErnesto Antonio Urquieta-GonzálezDepartamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, 13565-905 São Carlos – SP, Brasil

Figura 3S. Padrão de difração de raios X: (a) MCM-41 e (b) SBA-15. Adaptada da ref. 47

Figura 2S. Ilustração esquemática das diferentes estruturas do surfactante em uma solução aquosa em função da concentração. Adaptada da ref. 62

Figura 1S. Esquema mostrando os caminhos mecanísticos possíveis de formação da MCM-41: (1) fase cristal líquido forma-se inicialmente; (2) os ânions silicato interagem inicialmente com as micelas do surfactante (cooperativo). Adaptada da ref. 5

In: Xylenes ISBN: 978-1-62808-342-2 Editor: Michael Olawale Daramola © 2013 Nova Science Publishers, Inc.

Chapter 4

INFLUENCE OF PLATINUM ON THE PERFORMANCE

OF BETA ZEOLITE-BASED CATALYSTS FOR

XYLENES PRODUCTION

Maria do Carmo Rangel1,*

, Saulo de Tarso Figueiredo Grecco1,

Diego Rodrigues de Carvalho1,

Ernesto Antonio Urquieta-González2, Javier Mario Grau

3,

Patricio Reyes4 and Marcelo Oportus

4

1GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitário de Ondina, Salvador, Ba, Brazil

2Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, São Paulo, Brazil

3Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), (FIQ, UNL-CONICET), Santa Fe, Argentina

4Facultad de Ciências Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 3-C Concepción, Chile

ABSTRACT

Xylenes are important raw materials with considerable application for chemicals and petrochemicals industry such as the production of synthetic fibers, plastics, resins and other products. The major sources of these compounds, naphtha reforming and gasoline pyrolysis, generate an appreciable amount of toluene and trimethylbenzene. The production of xylenes can be optimized by transalkylation of these compounds or by toluene disproportionation. The commercial process uses large pore zeolites which, however, deactivate with time mainly due to coke formation. In order to obtain new catalysts for these reactions, catalysts based on beta zeolite containing 0.5 and 1.0% platinum were synthesized and evaluated in toluene disproportionation. Zeolite-based materials were prepared by a two-step procedure and the metal was incorporated in the catalysts by wetness impregnation or by introducing platinum in the zeolite synthesis gel.

* E-mail: [email protected].

Complimentary Contributor Copy

Maria do Carmo Rangel, Saulo de Tarso Figueiredo Grecco et al. 58

The catalysts were characterized by differential thermal analysis, thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, X-ray diffraction, and adsorption/desorption of nitrogen and transmission electron microscopy. The activities of metallic and acidic sites were evaluated by cyclohexane dehydrogenation, a model reaction for both kinds of sites. All catalysts were more active than the commercial mordenite in toluene disproportionation, carried out at 470 ºC and 1 atm. Platinum decreased the activity but increased the xylene selectivity, especially p-xylenes. The most promising catalyst was prepared by incorporating platinum (0.5%) by impregnation, which produces the highest amount of xylenes, mainly p-xylenes and m-xylenes, high value chemicals.

Keywords: Catalysis, para-xylenes, meta-xylenes,zeolite catalyts

INTRODUCTION Aromatics play an important role in chemical and petrochemical industries, being used as

raw materials for the manufacture of several high value chemicals. Benzene, toluene and xylenes (BTX) are among the most important ones, being extensively used to produce the majority of the intermediates used in the production of synthetic fibers, plastics and resins [1]. Among them, xylenes are by far the most valuable ones due to their wide range of applications in various fields, such as solvents and components in several final products. The individual isomers are even more valuable because of their applications. p-Xylene, for instance, is the precursor for the manufacture of terephthalic acid and dimethyl terephthalate both starting materials for the production of polyethylene terephthalate (PET), used in the manufacture of plastic bottles and polyester clothing. On the other hand, o-xylene is used for manufacturing phthalic anhydride and plasticizers, which are responsible for the flexibility of polyvinyl chloride (PVC). In addition, m-xylene can be oxidized to isophthalic acid to produce polyurethane and Nomex aramid polymer, [2-4]. Currently, p-xylene is responsible for about 83% of world demand for xylenes, which is higher than 42 million t/y [5].

Xylenes are commercially produced by naphtha reforming and as a by-product of naphtha cracking for ethylene production (gasoline pyrolysis), in which large amounts of C7 and C9 aromatics are also produced [1, 6, 7]. By upgrading these low value streams through aromatic transalkylation or disproportionation reactions, xylene production can be optimized, with the advantage of developing environmental friendly processes at low operating costs [7].

The toluene disproportionation occurs in equilibrium with isomerization and transalkylation of aromatics such as xylenes, trimethylbenzene and others [8]. However, the control of kinetic parameters, the reactivity of aromatics, the kind of catalytic sites and of the morphology and texture of the catalyst can affect the equilibrium shift towards the desired product. Therefore, these factors determine the occurrence of disproportionation or transalkylation reactions [9-11]. The disproportionation of aromatics leads to products of higher commercial value, mainly p-xylene. Toluene has the lowest market demand while benzene and xylenes present an annual growth rate of about 10% [12]. The process thus represents a promising alternative for the production of xylenes and benzene and may be performed in the presence of liquid or solid acid catalysts [1].


Influence of Platinum on the Performance of Beta Zeolite-Based Catalysts … 59

The first commercial process of alkylbenzenes disproportionation had begun in 1953, using a catalyst based on hydrofluoric acid and boron fluoride (HF-BF3) [13]. In 1964, the process was improved by replacing the catalyst by a Friedel-Crafts type one, based on aluminum chloride [1]. However, due to environmental and technological problems related to the use of liquid acid catalysts, solid acids have become promising candidates to replace liquid systems in various industrial processes [14, 15]. Currently, most commercial processes for toluene disproportionation use catalysts based on ZSM-5, which deactivate with time mainly due to coke deposition. This process occurs due to pore blockage, since the first coke molecules formed in the large channels are retained because of their low volatility. Therefore, one coke molecule is enough to inhibit the diffusion of the reactant to the active sites of the channels [16, 17].

Due to the susceptibility of ZSM-5 catalyst to deactivate by coke deposition, new zeolites with larger pores (mordenite, Y, beta, SSZ-33 and TNU-9) have been extensively studied [18-20] as well as silica [21] and others. For most cases, the concentrations of xylene isomers produced were close to the thermodynamic equilibrium ratios. Since the amount of p-xylene obtained directly from disproportionation can not satisfy the market requirements, there is an urgent need to maximize the production of this isomer.

Several studies have shown [22-24] that the selectivity of p-xylene isomer was increased by optimizing the crystal diameter, Si/Al ratio, activation and pelletization methods for the zeolites. The most common method for improving p-xylene selectivity is to modify the catalysts with magnesium, phosphorous, boron, calcium, lanthanum and/or cerium oxides. These dopants act by adjusting the pore radii and/or the protecting the external surface sites against coke deposition. In general, these changes increase the p-xylene selectivity but decrease the activity resulting in low p-xylene yield.

Therefore, other catalysts have been studied for this reaction, such as micro-mesoporous composites based on zeolites [24-26] and metal-containing zeolites [27-31]. The micro-mesoporous composites have attracted much attention for toluene disproportionation to produce benzene and xylenes, since the reaction involves a bulky intermediate which requires a large pore size to be accommodated [26]. On other hand, zeolite-supported metals have been successfully used to improve toluene disproportionation. The highly dispersed metal on zeolite is known to have electron donor/acceptor ability, which stabilizes the conversion values and suppresses coke deposition. Bhavani et al. [29], for instance, have studied the toluene disproportionation and transalkylation of aromatic C9+ in the range between 370 and 550°C, in the presence of hydrogen using copper and/or palladium catalysts. They have found that the best composition for the catalyst is 8.7 wt% Cu and 0.69 wt% Pd supported on mordenite, which led to a conversion of 53% [29]. In another works [30, 31], we have studied the influence of nickel, palladium and platinum in transalkylation of trimethylbenzene with benzene and have found that the nickel-based catalysts produced mainly ethylbenzene while the platinum-based ones produced large amount of xylenes, being the best metal to improve the catalyst.

In the present work, we studied platinum-supported beta zeolite containing 0.5 and 1.0% platinum for toluene disproportionation, in order to obtain catalysts more selective to p-xylenes than the commercial one.



EXPERIMENTAL

Synthesis of Beta/MCM-41 Composite The beta/MCM-41 composite was prepared by mesostructuration/crystallization of beta

zeolite seeds, using a method based on the methodology previously reported but with some changes [25]. The beta zeolite seeds gel (1.47 Na2O: Al2O3: 30 SiO2: 8.23 TEAOH: 368 H2O) was obtained by mixing silica, sodium aluminate, sodium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) and water. The gel produced was submitted to a hydrothermal treatment at 140°C, for 192 h. The seeds gel was mesostructured with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) by adjusting the pH between 9.0 and 9.5 and then was undergone to a hydrothermal treatment at 140°C, for 48 h. After this step, the sample was centrifuged, washed with water and dried at 60°C, for 24 h. The solid underwent to ion exchange with 300 mL of an aqueous solution of ammonium chloride (0.1 mol.L-1) at 65°C, for 3 h. After this, the suspension was centrifuged, the solid was washed with water and dried at 60°C, for 24 h. The sample was then calcined at 550°C for 6 h for obtaining the zeolite in the protonic form (B sample).

Synthesis of Catalyst The catalysts were obtained by dispersing the supports previously prepared in a

hexachloroplatinic acid solution and keeping the suspension at rest, for 24 h. In order to obtain catalysts with 1.0% platinum, approximately 2 mL of the hexachloroplatinic acid solution (0.025 mol.L-1) per gram of the support were used. Then, the solid was dried at 120°C, for 12 h and calcined at 350°C, for 3 h producing a platinum supported on beta/MCM-41 composite (1%PtB sample). For the material containing 0.5% platinum a different concentration (0.0125 mol.L-1) of the hexachloroplatinic acid solution was used keeping the same conditions described, in order to obtain the 0.5%PtB sample.

Incoporation of Platinum in the Zeolite Synthesis Gel The catalyst with 1% platinum was also prepared by adding the platinum precursor in the

zeolite synthesis gel. In this case, the solid was prepared by adding 0.16 g of nitrate tetraminplatinum (II) dissolved in water during the preparation of zeolite seeds, just before of the addition of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The same methodology previously described was then followed for getting the 1%PtBG sample.

Samples Characterization The support was characterized by thermogravimetry, differential thermal analysis,

Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction and specific surface area and porosity measurements. The catalysts were characterized by specific surface area and porosity



measurements, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The activities of metallic and acidic sites were evaluated by cyclohexane dehydrogenation, a model reaction for both kinds of sites.

The decomposition and the removal of the templates from the solids were monitored by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA). These experiments were carried out in a Mettler Toledo model TGA/SDTA 851e equipment, using 5 mg of the sample which was placed in a specimen holder of alumina and heated (10°C.min-1) from room temperature to 1000°C under air flow (50 mL.min-1).

The removal of the template and the production of the zeolite structure were also followed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The experiments were performed in a Perkin Elmer model Spectrum One spectrophotometer. For each spectrum 32 scans were obtained in the range between 400 and 4000 cm-1 with a resolution of 4.0 cm-1. The sample (about 50 mg) was mixed with 200 mg of potassium bromide and placed in a metal sample holder, with approximately 10 mm in diameter and 2.3 mm thick. All experiments were carried out at room temperature.

The formation of hexagonal mesoporous structure of MCM-41 type and of the microporous structure of beta zeolite in the samples was investigated through X-ray diffraction (XRD), performed in a Shimadzu model XRD 6000 equipment, using CuKα radiation generated at 40 kV and 30 mA and a monochromator. The analysis was performed in the 2θ scanning range from 1 to 5° with a goniometer speed of 0.5°.min-1, for the mesoporous phase identification and from 5 to 45° with a goniometer speed of 2.0°.min-1, for the microporous phase identification.

The textural properties of the catalysts were determined by nitrogen adsorption experiments performed at 77 K in a Micromeritics model ASAP 2020 apparatus. Before analysis, approximately 0.20 g of the sample was heated (10°C.min-1) up to 250°C for 4 h under vacuum and then submitted to a pressure increase up to 10 μmHg, for the removal of water adsorbed on the sample and in the zeolite pore system. During analysis, the samples were submitted to pulses of nitrogen until a maximum increase of pressure of 925 mmHg.

The transmission electron microscopy and electron diffraction analysis were performed in a Jeol model JEM 1200 EXII equipment. The samples were dispersed in ethanol and one drop of the suspension was placed on carbon-coated copper grids (150 mesh). In the electron diffraction experiments, an accelerating voltage and the focal length 120 kV and 60 cm respectively were used.

The activities of the metallic and acidic sites were measured by the model reaction of cyclohexane dehydrogenation. The experiments were performed in a glass reactor at 300°C and 1 bar. Before reaction, the catalyst (0.1 g) was reduced under hydrogen flow (80 cm3. min-1) at 500°C, for 1 h. The products were analyzed in a Varian model 3400 CX chromatograph equipped with a FID and a packed column of FFAP on Chromosorb.

Catalysts Evaluation The catalysts were evaluated in toluene disproportionation. The experiments were carried

out in a tubular microreactor operating at 470 ºC and 1 atm, using H2/hydrocarbon (molar)= 4 and WHSV= 1.0 h-1. Prior to the tests, the catalyst (0.5 g) was heated at 500 ºC, under



hydrogen flow, for 2 h. The gaseous effluent was analyzed by on line gas chromatography, using a Thermofinnigan model Trace GC instrument with FFAP capillary column and ionization detector. A commercial mordenite was also evaluated to be used as a reference. After each experiment, the reactor with the catalyst was cooled under nitrogen up to room temperature. The spent catalysts were analyzed by chemical analysis (carbon amount) in a CS-200 LECO model equipment using a ceramic crucible containing 0.20 g of sample, 1.25 g of tungsten compound (Lecocel) and 1.25 g of accelerator to help the combustion.

RESULTS AND DISCUSSION The thermogravimetry curve of the beta/MCM-41 composite is shown in Figure 1a. In

agreement with Kleitz et al. [32], this curve displayed four main stages of weight loss. The first one, at temperatures below 100°C, is related to the desorption of water while the second and third steps, between 150 and 500°C, can be associated to the decomposition and combustion of the templates in zeolite (TEAOH) and in MCM-41 (CTAB) structures. The weight loss at higher temperatures (near 600°C) is attributed to dehydroxylation of silanol groups and to combustion of residual coke.

The curve of differential thermal analysis (Figure 1b) shows that the decomposition of the templates involves three steps, in accordance with previous work [32]. It can be observed an endothermic peak near 250°C, related to the elimination of trimethylamine by Hofmann degradation, which leads to hydrocarbons formation. In the range from 250 to 350°C, they go into decomposition to produce lower molecular weight compounds. At this stage, it can be observed two exothermic events, each one associated to the decomposition of the hydrocarbon chain from each template. Finally, most of the oxidation processes occurs between 350 to 450°C, transforming the low molecular weight organic compounds into carbon dioxide, water and carbonaceous residues (exothermic process). The decomposition and the removal of the templates from the samples during calcination were also followed through FTIR. The spectra of the samples before calcination (Figure 2a) show bands related to symmetrical and asymmetrical stretching of C-H bonds near 2923 and 2853 cm-1, respectively. These bonds are characteristic of CH2 and CH3 groups from the templates. After calcination, those bands disappeared, indicating that the calcination process was efficient for the template removal [33]. It can also be observed the band of angular deformation of CH bonds at 1454 cm-1 (CH3) and 1394 cm-1 (CH2) [33]. After calcination, these bands disappeared, indicating that the calcination process was effective for removing these compounds.

Figure 2b shows the spectra enlargement in the wavenumber range from 1400 to 400 cm-1 in order to make the visualization of the characteristic bands of amorphous and crystalline materials easier. It can be observed a band nearby 460 cm-1, assigned to the internal vibrations of the aluminosilicate tetrahedra, which is insensitive to structural variations and thus is characteristic of both zeolitic and amorphous materials [34]. The spectra of the samples also exhibit two absorption band between 500 and 600 cm-1, indicating the presence of a ring-like structure with five members of siloxan bond, T-O-T (T= Si, Al), typical of beta zeolite seeds [34]. The high crystallinity of the solids after calcination was detected by X-ray diffraction, as



shown in Figure 3a, in which the Bragg reflections of beta zeolite in the high angle region can be observed [35]. No significant change was noted due to platinum incorporation in solids, indicating that the structure of beta zeolite was kept after impregnation. The X-ray diffraction profiles performed in the low angle region, from 1 to 10º 2θ (Figure 3b), displayed only the main diffraction peak (100) of the hexagonal mesoporous structure [36], which appeared broad and with very low intensity, in accordance with previous work [25]. The diffraction peak around 8 and 9º (2θ), shown in Figure 3b, is assigned to Bragg reflections (101) of beta zeolite. Only the pure support presented the other Bragg reflection (110) of the mesoporous structure. These results suggest that the beta/MCM-41 composite is made of two phases: (i) a crystalline one corresponding to the high stable beta zeolite and (ii) a poorly ordered mesophase of MCM-41 type [25]. For all cases, the zeolite structures were not significantly affected by impregnation, although a slight disordering of the mesoporous structure could be noted due to platinum incorporation.

Figure 1. Curves of (a) thermogravimetry and of (b) differential thermal analysis for the precursor of beta/MCM-41 composite (B-P sample).

Figure 2. FTIR spectra of as synthesized (P) and calcined samples based on beta zeolite and (b) FTIR spectra of samples based on beta zeolite (B) enlargement in the wavenumber range from 1400 to 400 cm-1. The letter G indicates the catalyst in which platinum was incorporated into the gel.



Figure 3. X-ray diffractograms performed (a) in the high angle region and (b) in the low angle region for calcined samples based on beta zeolite (B). The letter G indicates the catalyst in which platinum was incorporated into the gel.

Figure 4. Nitrogen adsorption (-�-) and desorption (-o-) isotherms for calcined samples based on beta zeolite (B). The letter G indicates the catalyst in which platinum was incorporated into the gel.



As shown in Figure 4, all solids show isotherms, which are intermediates between I type, typical of microporous materials and IV type, typical of mesoporous materials [37]. As mentioned before, the presence of microporous is related to the structure of highly crystalline beta zeolites. Otherwise, the presence of mesoporous can be related to the formation of a poorly ordered mesophase during the mesostructuration step in the presence of CTAB and from mesopores among the particles, which are able to adsorb nitrogen at high relative pressures. This behavior shows that the synthesis of beta zeolites in two steps, used in the present work, results in a solid formed by small zeolite crystals between amorphous silica particles. In the first step, the synthesis conditions allow the formation of beta zeolite seeds whose sizes make their accommodation unfeasible around the CTAB micelles during mesostructuration; therefore, a less ordered mesoporous structure is generated, which become even lesser ordered as the crystals grow during the crystallization step. These results were confirmed by transmission electron microscopy that showed: (i) the presence of particles with irregular shape and heterogeneous characteristics, indicating that the solids are made of more than one phase (Figure 5a) and (ii) the dominion of mesophase (Figure 5b). The electron diffraction image corresponds to the crystalline dominion of beta zeolite (Figure 6).

The textural properties of the catalysts are shown in Table 1. As expected, they showed high specific surface areas and presented a narrow pore size distribution (Figure 7) with an average diameter of around 3.1 nm as shown by its pore size distribution determined by the BJH method from the adsorption branch of the nitrogen isotherms [38].

Figure 5. TEM images of particles of beta/MCM-41 composite showing (a) the different phases of the solids and (b) the domain of mesophase.

Figure 6. Electron diffractogram of the crystalline phase of beta zeolite for the beta/MCM-41 composite.



Table 1. Specific surface area obtained by BET method (Sg), micropore area obtained

by t-plot method (Sgm), mesopore area with diameter between 2 and 50 nm obtained by

BJH method (Sgmp), micropore volume (Vm), mesopore volume (Vmp) and mesopore

diameter (dp) for the samples based on beta zeolite (B). The letter G indicates the

catalyst in which platinum was incorporated into the gel

Samples Sg

(m2.g

-1)

Sgm

(m2.g

-1)

Sgmp

(m2.g

-1)

Vm

(cm³.g-1

)

Vmp

(cm³.g-1

)

dp

(nm)

B 644 392 202 0.1811 0.2649 3.1

0.5%PtB 631 384 203 0.1778 0.2516 3.1

1%PtB 597 350 207 0.1619 0.2879 3.1

1%PtBG 476 310 98 0.1446 0.1921 3.2

Figure 7. Pore size distributions for the samples based on beta zeolite (B). The letter G indicates the catalyst in which platinum was incorporated into the gel.

Platinum incorporation did not significantly affect the textural properties of the solids, a

fact that can be attributed to the low amounts of the metal. On the other hand, these properties are strongly affected by the introduction of metal into the beta zeolite seeds gel. This finding suggests that the metal is located inside the micro and mesopores of this solid.

The catalysts were active in cyclohexane dehydrogenation, as shown in Figure 8. As we can see, they showed different activities in the beginning of reaction, being the catalyst with the lowest platinum content the most active one followed by the 1%PtB and 1%PtBG samples. These results are closely related to benzene selectivities (Figure 9a), indicating that platinum dispersion follows this order. Therefore, the amount of platinum as well as the method of its incorporation in the solid affect the metal dispersion. On the other hand, the catalysts showed similar selectivities to methylcyclopentane (Figure 9b), indicating that they have similar acidities and then the platinum amount and the method of its incorporation in the solid have no effect on the acidity.

All samples were active in toluene disproportionation (Figure 10 and Table 2). It can be noted that the platinum-richest catalyst prepared by impregnation was the most active one,



followed by beta zeolite. On the other hand, the platinum-poorest sample was the least active. However, the catalysts deactivated during the first two hours of reaction, which can be related to the coke produced on the catalysts (Table 2). After 7 h of reaction the conversion achieved stable values, which were higher than commercial mordenite, in spite of the coke. This finding can be related to the tridimensional micropore structure and mesoporosity of the beta zeolite-based catalysts that allow the access of the reactant to the active site inside the pores even in the presence of coke, partially blocking the pores. The catalysts are selective to different products, as shown in Table 2. As we can see, the samples based on beta zeolite were more active than the commercial mordenite, after 10 h on stream. The addition of low amounts of platinum (0.5%) to the catalyst did not affect the activity but higher amounts caused a decrease, the incorporation of the metal in the gel led to the largest decrease. The metal strongly affected the selectivity to reaction products. The platinum-containing catalysts showed high selectivities to xylenes, followed by benzene and ethylbenzene, indicating that toluene disproportionation occurred to a greater extent than transalkylation. The highest selectivity to xylenes was shown by the catalyst with 0.5%Pt. The distribution of xylenes isomers was also affected both by platinum and its incorporation method in solids, the highest amount of p-xylenes was produced on the catalyst with 1% Pt and prepared by impregnation. The highest xylenes and p-xylene yields were shown by the catalyst with 0.5%Pt.

Figure 8. Cyclohexane conversion as a function of time on stream at 300°C over the catalysts based on beta zeolite (B) during cyclohexane dehydrogenation. -■- 0.5%PtB, -●- 1%PtB and -▲-1%PtBG.

Table 2. Catalytic activity (a), conversion (XT), selectivity to benzene (SBZ), ethylbenzene

(SEB), p-xylene (SP-X) m-xylene (Sm-X), o-xylene (SO-X), total xylenes (SXT) during

disproportionation of toluene and coke (C) on the spent catalysts based on beta zeolite

(B), after 10 h on stream. CM= commercial mordenite

Samples a x 10

5

(mol.g-1

s-1

)

XT

(%)

SBZ

(%)

SEB

(%)

Sp-X

(%)

Sm-X

(%)

So-X

(%)

SXT

(%)

C

(%)

YX

(%)

Yp-X

(%)

Yo-X

(%)

CM 3.3 11 9.0 5.4 21 8.5 2.9 32 1.7 3.5 2.3 0.32

B 8.4 28 23 1.3 14 0.0 4.3 18 14 5.0 3.9 0.36

0.5%PtB 8.7 29 7.7 0.0 30 0.0 33 62 14 18 8.7 9.6

1%PtB 4.8 16 28 3.7 43 0.0 14 57 14 9.1 7.0 2.2

1%PtBG 3.6 12 48 5.6 32 0.0 10 42 13 5.0 3.8 1.2



Figure 9. Selectivities to (a) methylcyclopentane and to (b) benzene for the catalysts based on beta zeolite (B) in cyclohexane dehydrogenation as a function of time on stream at 300°C. -■- 0.5%PtB, -●- 1%PtB and -▲-1%PtBG.

Figure 10. Toluene conversion over the catalysts based on beta zeolite (B) during toluene disproportionation as a function of time on stream at 470°C. -●- B, -■- 0.5%PtB and -□- 1%PtB, -o-1%PtBG.

CONCLUSION The beta/MCM-41 composite prepared by two steps is made of a microporous phase

corresponding to beta zeolite with high crystallinity and a poorly ordered mesoporous phase related to MCM-41, which provides high specific surface area to the solid. The addition of platinum (0.5 and 1%) does not affect the textural properties of the composite, except when introduced directly into the zeolite seeds gel. These catalysts are more active than the commercial mordenite in toluene disproportionation. The addition of platinum strongly affects the catalytic activity and selectivity of beta/MCM-41 composite, decreasing the activity and increasing the selectivity to xylenes, especially to p-xylene. The distribution of xylenes isomers was also affected by platinum as well as by its incorporation method in



solids; in general, the catalysts were more selective to p-xylene, followed by o-xylene, the most valuable isomers and did not produce m-xylene. The most suitable catalyst to produce xylenes, especially p-xylenes, was prepared by incorporating platinum (0,5%) by impregnation.

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