UNIVERSIDADE DE SÃ PAULO O - IAEA

U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O

INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUlMICA FUNDAMENTAL

ESTUDO DOS EFEITOS DO SUBSTITUINTE EM

N,N-DIETILAMIDAS a-MONOSSUBSTITUIDAS

POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR.

MARCOS ANTONIO PINTO MARTINS

Tese de Doutoramento

Prof. Dr. ROBERTO RITTNER NETO

Orientador

SÃO PAULO

- 1982 -

ÍNDICE

Página

PREFACIO xxix

ABREVIAÇÕES XXXI

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1

PARTE I

REVISÃO DA LITERATURA 3

CAPITULO 1 ESTRUTURA MOLECULAR, PROPRIEDADES ESPEC-

TROSCDPICAS E PROPRIEDADES ACIDO-BASICAS

DE AMI DAS 3

1. Estrutura Molecular 4

2. Propriedades Espectroscõpicas 10

3. Propriedades Ãcido-Bãsicas 15

CAPITULO 2 SÍNTESE DE AMI DAS 21

1. Generalidades 2 2

2. Acilação de Ami nas 22

3. Síntese de N.N-Dialquilamidas 2l*

CAPITULO 3 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE *H DE AMIDAS. 2é

1. Introdução 27

2. Anisotropia Diamagnêtica do Grupo Carboxamido .... 28

3. Atribuição de Sinais de r.m.n. de H em Ami das Ter

ciarias 31

4. Efeito Nuclear Overhauser (ENO) 3 2

5. Efeitos do Solventes 33

5.1. Teoria 33

5.2. Efeito do solvente sobre ami das 37

5.3. Deslocamento Induzido por Solvente Aromático

(DISA) 58

5.3.1. A corrente induzida do anel 38

5.3.2. Interação de amidas COM solventes arou

ticos 39

5.3.3. Cálculos de constantes de associação e

de deslocamentos induzidos 41

6. Deslocamentos Induzido por Lantanídeos (DIL) 43

6.1. Introdução 43

6.2. Deslocamento paramagnêtico 45

6.3. A Equação *ie NcConneii-Robertson para um campo

magnético dipolar de simetria axial 47

6.4. Cálculos de DIL. Computadores 52*

6.5. Técnicas experimentais 58

6.5.1. Reagentes 38

6.5.2. Substratos 6l

6.5.3. Solventes 6l

6.5.4. Procedimentos para obter o deslocamento

induzido 62

6.6. Extração dos parâmetros de DIL 63

6.7. DIL em anidas 69

7. Estudos Conformacionais das N-Alquilas de N.N-Díal-

quilamidas 73

8. Correlações Entre os Deslocamentos Químicos de Pro-

tons e os Parâmetros dos Substituintes do Tipo

Hammett , '. 74

CAPITULO 4 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE 13C DE AMI DAS 76

1. HiStófico 77

2. Teoria Básica de r.m.n. ?B

3. Considerações Gerais Sobre r.m.n. de C 8?

XIII

3.1. Acuauiação de espectros 35

3.2. A técnica de pulsos ea r.n.n 86

3.3. Efeito da aplicação de ua pulso de RF 87

3.4. Relaxaçío nuclear 89

3.5. Sinais de doaTnio da freqüência e do tempo . / 92

3.6. Teapo de aquisição (TA) 93

3.7. Transtornada de Fourier (FT) 94

3.8. Técnicas de desacoplamento de protons en es-

pesctros de 13C 96

3.8.1. Desacoplamento total 96

3.8.2. Desacopianento parcial 97

3.8.3. Desacopianento seletivo 98

3.9. Efeito nuclear Overhauser en C 98

4. Deslocaaento Quíaico 100

4.1. O terno dianagnetico cjjna 102NB

4.2. O terno anisotropico ojj 103

4.3. O terno paranagnetico oE a r a 103

5. Transaissão dos Efeitos de Blindagem na Molécula. 104

5.1. Efeito da hibridi2ação 105

5.2. Efeito indutivo 105

5.3. Efeitos estéricos 106

5.4. Efeitos de canpo elétrico 108

* S.5. Efeitos de hiperconjugaçao 109

5.6. Efeito mesomérico 110

5.7. Efeito da anisotropia de grupos vizinhos ... 111

5.8. Efeito do átomo pesado

5.9. Efeito isotópico

5.10. Efeito da diluição 112

5.11. Efeito do solvente

XIV

6 EfeitosEmpi-icos do Substituinte 115

6.1. Defei to o 114

6.2. 0 efeito ç II1*

6.3. 0 efeito >-gauche l l f

6.4. O efeito y-trans ' Y\f

6.5. 0 efeito í 11"

7. Regras Empíricas de Aditividade ü 8

7.1 . Regra de Grant-Paul para alcanes de cadeia

aberta l l 3

7.2. Regra de Lindeman-Adams para alcanos de ca-

deia aberta 1 2 0

8. Correlações Empíricas Entre os Deslocamentos QuT

micos de Carbono-13 e os Varies Parâmetros FTsi-

co-Quimicos e Estruturais

8.1. Correlação entre os deslocamentos químicos

de C e os parâmetros representativos das

propriedades eletrônicas dos substituintes.

8.1.1. Correlação entre Aí C e a densidade

de carga {L Q c) 122

8.1.2. Correlação entre f C e a eletronega

tividade (En) 123

8.1.3. Correlação entre c í e os parâmetros

8.1.4. Correlação entre . S C e os parâmetros

do tipo Hammett

B .> C e os parâmetros

126geométricos

1.2. Cocre'cao entre os deslocamentos quTmicos

de C e os parâmetros representativos das

propriedades físicas e espectroscopicas ...

8.2.1. Correlação entre í C e os desloca-

XV

•entos qinaicos de outros núcleos .. 126

8.2.2. Correlação entre 6 C e as energias

de transições eletrônicas 127

9. A«idas 128

9.1. Atribuição de sinais e« r.«.n. de 13C / 12&

9.2. Atribuição dos sinais de 13C em aaidas

9.2.1. Conpressio estêrica

9.2.2. Desacoplaaento heteronuclear

9.2.3. Constantes de acoplamento Carbono-Hi

drogênio 135

9.3. Efeito de auto-associação de anidas sobre13C 156

9.4. Efeitos de substituintes sobre o 13C de aai

das 137

PARTE II

APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

CAPITULO 1 STNTESE OAS N.N-D1ET1LAMIDAS

CAPITULO 2 ESTUDO CONFORMACIONAL POR i.v. DAS N,N-

-DIETILAMIDAS

CAPITULO 3 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE ]H DAS N.N-

-DIETILAMIDAS 1*9

1. Atribuição dos Sinais de ]H 150

1.1. Atribuição dos sinais por DISA 151

1.2. Atribuição dos sinais por DIL 156

2. Interpretação dos Dados de r.m.n. de H ........

2.1. Prõtons da metilena a

2.2. Prótons dos C-1 das N-etilas 170

2.3. Prõtons dos C-2 das N-etilas 171

XVI

3. Analise da Geometria do Complexo RDL-Amida 173

4. Aniiise da Geometria do "Complexo" Benzeno-d,-

-Aaida

CAPITULO 4 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE 13C OAS

N.N-DIETUAHIDAS '

1. Atribuição do Sinais de ]3C 199

2. Interpretação dos Dados de r.m.n. de C 206

2.1. Hetilena a e carbono carbonílico 206

2.2. K,N-Dietilas 222

CAPITULO 5 CONCLUSÕES 229

1. Anilise do Grupo YCH2C(0) 23O

2. Anilise do Grupo N f C H g C H ^ 231

3. Análise Conformacionai 233

PARTE EXPERIMENTAL 235

CAPITULO 1 INSTRUMENTAL E DESCRIÇÃO GERAL DAS EXPE-

RIÊNCIAS 236

1. Análise Elementar 236

2. Espectros de i.v 236

3. Espectros de r.m.n. de H 237

4. Espectros de r.m.n. de 13C

5. Cálculos

6. Preparação das Amostras Para os Espectros de i.v. 240

7. Experiências de Deslocamento Induzido por Solven

te Aromãtico (DISA) '. 241

8. Experiências de Deslocamentos Induzidos por Lan-

tanTdéos (DIL) 251

CAPÍTULO 2 SOLVENTES E COMPOSTOS. STNTESES 262

1. Solventes e Reagentes Não Purificados 262

2. Solventes e Reagentes Purificados 262

XVII

3. Compostos Sintetizados 263

3 . 1 . Síntese da R.R-dietilacetaaidaO) 263

3.2. Síntese da R,R-dietilpropion»aida(2) 263

3.3. Síntese da R.R-dietil-o-cioroacetaaidaCS) . 26*

3.4. Síntese da R,fl-dietí1-a-broaoacetaaida(4) . / 265

3.5. Síntese da R,R-dietil-a-iodo«cetaaida(5) - . 26S

3.6. Síntese da R,R-dieti l -a-aetoxiacetaaida(6). 266

3.7. Síntese da R,N-dietU-a-aetiUioacetaaid<7) 267

3.8. Síntese da R . i -d ie t11-a - ( . i r . i r -d iae t i1 )aa i -

noacetaaida(t) 268

ESPECTROS 270

APÊNDICE 290

RESUKO 501

SUMMARY 303

HBLI06RAFIA 505

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela Página

PARTE I - REVISÃO OA LITERATURA

1. Freqüências Me absorção no i.v. características

do grupo a»ido 11

2. Bandas de absorção no ultravioleta de amidas em

solução lj

3. Propriedades físicas relativas a C e K 64

4. Efeitos empíricos dos substituintes es alcanos

lineares e ramificados -15*

5. Parâmetros A^ e ternos corretivos Sk^ da Eq.(41). 119

6. Parâmetros eappíricos para o cálculo de desloca-

mentos químicos de alcanos de cadeia aberta,usando a Eq. (42) 121

PARTE II - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

7. Constantes físicas das «midas 1Í3

8. Freqüências e intensidades das bandas de estira-

aento da carboníla nos espectros de i.v z^t

9. Deslocamentos químicos de r.m.n. de H das N.N-

-dietílamidas em CC14 e oDtidos pelos métodos

DISA e DIL 152i

10. Deslocamentos químicos de r.m.n. de 'H da lite-

ratura e (D!SA)i da K,N-diet'i lacetamida( 1)

11. Deslocamentos químicos de r.m.n. de H das N,N-

dietilamides e propanonas em CC14

12. Deslocamentos químicos de r.m.n. de K das KtN-

dietUamidas em CDC13

Ill

13. Deslocamentos químicos dt r.m.a. de H dos isSat

ros oauche e cjis, das l,R-dietilaaidas 166

14. Deslocamentos químicos experimentais * corrigi -

dos. para «feito estérico, dos protons da settle

na a / 168

15. faiores de (DIL)i de 'ü para H.R-dietilaaidas.

propanonas e ai canos a-monossubstituidos 175

K . Comprimentos e ingulos padrões de ligações em

aaridas 179

17. Valores <i a, I, I 1 K para d«5,00 A 185

It. Exemplos de valores de coastantes de anisotropia

aagnítica (K) de alguns coaplexos Amida:Eu(fod)3. 187

It. Valores de ÍDISA)i de ]H das R.R-dietilaaidas .. 193

20. Valores de d, cos 6. I, I, t K para RK*4.87 A .. 19*.

21. Valores de (DISA). experimentais e calculados 9*

ra as R.N-dietilaaidas 196

22. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C da H,R-

-dietiiacetamida(l) em CC14 (10% e 401), C6D6 e

CDCI3 200

23. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C das 11,11-

-dietilamidas 205

24. Efeito de T sobr^ o <13C do CH2~o e C-0 de ceto-

nas e H,R-dieti1amidas 2°9

25. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C do CH^-o,

experimentais e calculados, das R,N~d{eti1amidas 220

26. Dados jde efeitos y e H e R sobre as N-etilas das

HpR-dietilamidas 225

PARTE III - PARTE EXPERIMENTAL

II

27. Concentrações das soluções das R,N-dieti1aaidas

usadas para o registro dos espectros de i.v. 241

21. Sistema geral Aaid«:8enzeno-d6:CCl£ usado nas tx

periências de DISA 242/

29. OISA para i K,R-dietiUcctamida( 1} 243

30. OISA pare a R.K-dietilpropionaaida(2) 24*

31. OISA para a K,R-diet i l • -cloroacetaaida(3) 245

32. OISA para a K,H-dietil-:;-broaoacetaaida(4) 246

33. DISA para a K.K-dietii-^-iodoacetamida(S) 247

34. O!SA para a R.R-dietil-=-metoxiacetaaida(6) 248

35. OISA pírê a K.K-dietH- -metiltioatetaanda(7) . . 249f

36. OISA para a N,R-diet i l -o - (R* .R ' -d ioet i l ) aminoa-

ceta«ida{8) 250

37. Deslocamento induzido por Eu(dp»), e» COCK para

a N,K-dieti laceta«ida(l) 252

38. Deslocamento induzido por Eu(dpn) 3 em CC1 4 para

a N.fi-dietiíacetamidaíl) 25?

39. Deslocamento induzido por Eu(fod). em CC1 4 para

a K,N-dieti1acetamida(1} 2^4

40. Deslocamento induzido por Eu(fod)^ em CC1 4 para

a K.N-dietilpropíonamiòa(2' 255

41. Deslocamento induzido por Eu(fod) 3 em CC1^ para

a N.N-dietil- i-cloroacetamida(3) 256

42. Deslocamento induzido por EJ(fcá) 3 em CCl^ para

a K,"J-dietil- ;-bro»ro3cetafrida(<'i 25-

43. Deslocamento induzido por Eu(fod)3 em CC1 4 para

a K,ri-dietil---iodoacetamída(5 > 25S

44. Deslocamento induzido por £u(fod) 3 em CC1 4 para

a N,N-dieti1- .-metoxíacet.™ida(6) 259

xxt

45. Deslocamento induzido por Eu(fod). e» CCK para

a H.N-diet11>a-meti1tioaceta*ida(7) 260

46. Deslocamento induzido por Eu(fod), em CCl^ para

a N,N-dieti1-cx-(N',N'-diroetil)arainodcetam1da(8). 261

/APÊNDICE

I. Efeito a em compostos altfâticos 290

II. Valores médios para o efeito a em compostos alifi

ticos 291

III. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C de ceto-

nas, ésteres e alquenos 292

IV. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C experiment

tais e calculados do CH«-a de cetonas e êsteres

metTlicos 293

V. Parâmetros estêricos e eletrônicos de substituin-

tes 29*

VI. Deslocamentos quTmicos de r.m.n. de C dos N-su-

bstituintes de N.N-dialquilamidas 295

VII. Deslocamentos quTmicos de r.m.n. de C de alguns

alquenos dissubstituidos 296

VIII. Programa LDA-1 297

NWt

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Pagina

PARTE I - REVISÃO DE LITERATURA

1. Zonas de blindagen(+) t desblindagen(-) no espa- /

ço em torno do grupo carboxamido 29

2. Modelo anisotropico de Paul sen e Todt 29

3. Orientações de maior efeito sobre o campo Magné-

tico externo da molécula de ua solvente em rele_

ção a molécula do soluto 34

4. Efeito de campo elétrico gerado.pela polarização

do solvente em torno da molécula do soluto polar. 35

5. A corrente induzida no anel aromãtico 38

6. Definição dos parâmetros para o deslocamento di-

polar nas Eq.(6)-(9) 49

7. Campo magnético dipolar de simetria axial de um

lantanTdeo 51

8. Parâmetros básicos de coordenadas para a computa_

ção dos valores de DIL: (a) sistema de coordena-

das cartesianas; (b) sistema de coordenadas poU

res 53

9. Definição dos parâmetros adicionais £ e u, quan-

do o eixo magnético principal não é considerado

coincidente com o vetor L +.H 58

10. Reagentes de deslocamento 1antan?d1co mais usa-

dos 60

11. Correlações de à{ vs. La/S», (a) Ideal t (b) co£

elação tTpica 64

12. Níveis de energia e transiçSes para um núcleo

(1*172) ea ua caapo aagnitico B 3^

13. (a) Moviaento do núcleo de spin 1/2 en us ca«

Magnético; (b) aoviaento do núcleo de spin 1/2 ,

ea ua campo aagnitico, ea rotação a uaa freqflên-

cia de Larnor us / 37

14. Efeito da aplicação de ua pulso de RF coa fre-

qüência ao por ua teapo t$ sobre o vetor de aag

netização resultante M» 88

15. Hecanisaos de relaxação 90

PARTE II - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

16. Sinais dos C-l syn e anti nos espectros de r.a.

n. de 'H da: (a) N,N-dietilacetaaida(l) ea CC14;

(b) e (c) N,N-dieti1-a-bromoacetaaida(4) ea CC14

e CCl^-CgDg, respectivaaente

17. Espectros de r.m.n. de K da N,N-dieti1-a-1odoa-

cetaaida(5): (a) ea CC14• t b ) - ( i ) ea CCl4-Cg06 . 156

18. Correlação entre os deiocamentos quTaicos(ea Hz)

induzidos por benzeno-dg e a relação molar [ben-

zeno-dg)/[am1da],p., para a N,N-dieti1-a-iodoace

tamida(5) 157

19. Variação dos deslocamentos induzidos com a rela-

ção nolar p^, para a N,N-dieti1acetanida(l): (a)

Eu(dpa)3 em CDC13> (b) Eu(dpm)3 en CC14 e (c)

Eu(fod)3 em CC14 159

20. Correlação entre os deslocamentos químicos dos

protons da metilena a de propanonas e das N,N-

-dietilamidas : l62

XXIV

21. Correlação entre os deslocamentos químicos dos

prótons da metilena o corrigidos para efeito es-

têrico ( 4 + Y V $ ) e o parâmetro elétrico localizado

(oL) para as N,N-dietilamidas(l)-(7) 169

22. Correlação entre os deslocamentos químicos dos /

prôtons do C-2 e os parâmetros estiricos (v ) pa_

ra as ami das (l)-(8) 172

23. Posição mídia dos protons da metila

24. Sistema de coordenadas para o complexo substrato

-RDL

25. Agrupamento compacto de moléculas de benzeno em ,

torno do nitrogênio (terminal positivo do dipo-

lo) 189

26. Definição dos parâmetros usados na determinação

da geometria do "complexo" amida-benzeno (visto

sob dois ângulos: (a) e (b)) 191

27. Projeção do eixo de simetria (Cg) do benzeno no

plano da ami da, para as N,N-dietilamidas(l)-(8). 197

28. Correlação gráfica dos espectros de r.m.n. de

13C da N,N-dietilacetamida(l) em tetracloreto de

carbono com os correspondentes deslocamentos qul

micos de ]H 203

29. Correlação gráfica dos espectros de r.m.n. de

C da N,N-diet1lacetamida(1) em benzeno-d, com

os correspondentes deslocamentos químicos de H. 20^

30. Correlação entre os deslocamentos químicos de

13C da metilena a de cetonas e N,N-d1et1lam1das. 2°7


C do carbono carbonilico de cetonas e N,N-d1e-

XXV

tilamidas 208


C do carbono carbonilico e o parâmetro elétri-

co localizado (o, ) de Charton para as N,H-diet1-

lamidas (l)-(8) e (22) / 215

33. Correiaçío entre os deslocamentos químicos de13C da metilena a e a Eletronegatividade (En)

dos substituintes Y das N,N-dieti1amidas 2l6


C calculados e experimentais da metilena a das

N.M-dietilamidas 221

35. Correlação entre o efeito y-ç_i£ e o parâmetro es

térico (v$) de Charton para as N,N-dietílamidas

(l)-(8) e (22) 227

ESPECTROS

36. Espectro de r.m.n. de H de N,N-d1etilacetamida

(1) em tetracioreto de carbono 270

37. Espectro de r.m.n. de H da N,N-dietilacetamida

(1) em deuteroclorofórmio 271

38. Espectro de r.m.n. de H da N.N-dietilacetamida

(1) em benzeno-d6 272

39. Espectro de r.m.n. de H da N,N-d1eti1propiona-

mida(2) em tetracloreto de carbono

40. Espectro de r.m.n. de H da N,N-diet11-a-cloroa-

cetamííla(3) em tetracloreto de carbono 274

41. Espectro de r.m.n. de H da N,N-diet11-a-bromoa-

cetam1da(4) em tetracloreto de carbono 275

42. Espectro de r.m.n. de H da NfN-diet1l-a-1odoace

da N,N-díeti1-a-c1oroacetamida(3) em tetraclore-

to de carbono

51. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacoplado

taaida(5) ea tetracioreto de carbono 276

43. Espectro de r .n .n . de H da N,N-dieti l -a-aetoxi£

cetaaida(6) en tetracloreto de carbono 277

44. Espectro de r .a .n . de ]H da N ,N-d ie t i l -a -»e t i1 -

tioacetaaida(7) ea tetracloreto de carbono /

45. Espectro de r.m.n. de *H da N,N-diet i l -a - (N ' , ÍT -

-diaeti1}aminoacetaaida(8) ea tetracloreto de

carbono 279

46. Espectro de r.a.n. de C, parcialmente desaco-

piado (DO-56), da NtN-dietilacetamida(l) ea te-

tracloreto de carbono 280#

47. Espectro de r.m.m. de C totalmente desacoplado

da N,N-dieti1acetaaida(1) ea tetracloreto de carbono 281

48. Espectro de r.m.n. de C totalaente desacoplado

da N,N-dietilacetaaida(l) ea benzeno-dg 282


da N,N-dietilpropionamida(2) em tetracloreto de

carbono 283


284

da N,N-diet11-a-bromoacetamida(4) em tetraclore-

to de carbono 285


da N,N-d1eti1-a-iodoacetamida(5) em tetracloreto

de carbono 286


XXVII

d» R,N-«lietil-a-Betoxiacet«afda(6} e« tetraclore

to de carbono 287

54. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacopiado

da M.ll-dietn-a-«etilttoaceta«ida(7) eu tetraclo

reto de carbono ./ 288

55. Espectro de r.m.n. de IJC totalmente desacoplado

da R,Kd1et11-a-(N'.N'>dtHetn)aainoacetan1daC8)

es tetracioreto de carbono 289

PREFACIO

O trabalho descrito nesta tese ê original, exceto onde

a devida referincia i citada.

Algumas partes deste trabalho jí foras por nos publica

da ou estão eu vias de publicação.

0 Capitulo 2, análise conformacional por I.v., i parte

do trabalho publicado no Spectroscopy Letters, 2 ! (')• 505-517

(1981). No Capitulo 3, • parte referente i interpretação dos

dados de r.m.n. de K das amidas, foi publicado no Organic

Magnetic Resonance, 1_4 (6), G22-527 (1980). Ainda neste capí-

tulo, a parte referente ao deslocamento induzido por lantani-

deos - análise da geometria do complexo - foi aceita para pu

blícação (em 1982) nesse mesmo periódico. 0 Capitulo 4, onde

são discutidos os dados de r.m.n. de C, está sendo preparado

para publicação.

0 material apresentado nesta tese se encontra distri-

buído da seguinte maneira:

- Parte I: onde é apresentada uma revisão completa da litera-

tura. Esta parte está subdividida em quatro capítulos, nos

quais trata-se da estrutura e propriedades de amidas, da sinte

se de amidas, da espectroscopia de r.m.n. de H e da espectro^

copia de r.m.n. de C.

- Parte II: onde são apresentados e discutidos os resultados.

Está subdividida em cinco capítulos, nos quais são abordados a

*1ntese*das amidas, estudo conformadonal por 1.v. das amidas,

espectroscopoa de r.m.n. de H das amióas, espectroscopia de

r.m.n. de C das amidas e conclusões.

XXX

• Parte III, ou Parte Experimental: constituída de dois capí-

tulos, nos quais se encontram os dados referentes aos instrui

•entos utilizados e a descriçío das experiências.

ABREVIAÇÕES

<j. dupleto

Deslocamento Induzido por LantanTdeos

(DIL).- Deslocamento Induzfdo por LantanTdeos a relação

molar lantanTdeo:substrato 1:1

DI5A Deslocamento Induzido por Solvente Aromático

(DISA). Deslocamento Induzido por Solvente Aromatico li-

mite (ou máximo)

ENO Efeito Nuclear Overhauser

FC Fator de Concordância

i.v. infravermelho

p.e. ponto de ebulição

p.f. ponto de fusão

p.m. peso molecular

q. quarteto

r coeficiente de correlação

ROL Reagente de Deslocamento LantanTdico

RIL Relaxação Induzida por LantanTdeos

RF Radio freqüência

IXXII

r.a.n. ressonância magnética nuclear

s. singleto

S/R relação Sinal:Rufdo

5 Solvente

t. tripleto

TRS Tetraaetilsilano

6 desiocaaento químico ea ppa (r.a.n.)

v desiocaaento quíaico ea Hz (r.a.n.)

V Ç S Q estiraaento da carbonTla (i.v.)

v parâaetro esterico de Charton

p^ relação molar benzeno-dgzamida

p^ relação molar RDL:amida

o, parâmetro elétrico localizado de Charton

- 1 -

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Aaidas tea sido estudadas aais amplamente por espectros

copia <*e ressonância aagnética nuclear do que qualquer outra

classe de coapostos. 0 estimulo, nestas investigações»/cresce

a partir da iaportãncia de ligações aaidicas ea cadelas pepti-

dtcas e ea proteínas, assia coao o interesse na estrutura do

grupo carbonilico parcialaente conjugado coa o par eletrônico

nio ligante do nitrogênio. Entre as propriedades de aaidas,

tris são especialaente consideradas para os estudos de r.a.n.:

(1) rotaçío ea torno da ligação C(O)-N, (ii) configuraçío ea^

torno desta ligação e (iii) aaidas auto-associadas ou foraando

coaplexos.

Este trabalho dã prosseguimento a linha de pesquisa

de coapostos carbonilicos alifiticos, que iniciou coa o estudo

de cetonas substituídas ea a. Cetonas são coapostos onde há

uaa liberdade conforaacional aulto acentuada, a qual ea aaidas

i Haitada pelo caráter de dupla da ligação C(0)-N, conferindo

a este sisteaa uma maior rigidez, favorecendo assia os estudos

conforaacionais.

0 interesse no estudo de coapostos carbonTlicos substi

tuTdos ea a está ligado ao pouco conhecimento existente a res-

peito do efeito deste substituinte sobre a carbonila. Por es_

te aotivo, além do uso de espectroscopia de r.m.n. de H, usa-13

aos técnicas de r.m.n, de C como ferramentas básicas nestas

Investigações; pois o núcleo de C, além de ter sua ressonân-

cia altamente sensível a pequenas modificações conforaacionais,

nos fornece uma medida direta dos efeitos sobre o próprio car-

bono, em especial o carbono carbonTlico.

- 2 -

A pesquisa descrita nesta tese consiste na: (i) s?nt±

se de oito R,K-dietilaaidas a-aonossubstituTdas; (ii) anílise

conforaacionai por i.v. na ligaçío VCH2-C(O) das aaidas; (iif)

atribaição exaustiva dos sinais de r.a.n. de H das aafdas ;

(iv) estudo da intcraçío das ávidas coa solvente aroa$ttco;(»r

determinação da geoaetria dos coaplexos aafda-reagente de des-

locaaento lantanldico; (vi) interpretação dos dados de r.a.n.

de H ea teraos de efeito do swbstitainte e anisotropia do gr«

po carboxaaido; (vii) interpretação dos õados r.a.n. de C ea

teraos de efeito do substitui«te e contribuições aditivas de

efeitos eapTricos; (viii) proposição de conformações preferen-

ciais das N.R-dietilaaidas.

Era nossa intenção realizar ua aaior núaero de expe-

riências de r.a.n. (de C e taabéa registrar os espectros de

r.a.n. de 0 das aaidas), aas a falta de condições instrumen-

tais, coao os constantes probleaas coa os aparelhos de r.a.n.

de 1 3C bea coao difícil acesso aos aesaos, foraa fatores que

liaitaraa este trabalho.

PARTE I

REfISXO DA LITERATURA

CAPÍTULO 1

ESTRUTURA MOLECULAR. PROPRIEDADES ESPECTROS COM CAS E

PROPRIEDADES XCIDO-lXSICAS DE ÁRIDAS.

As propriedades físicas e a estrutura do grupo amido

têm sido objeto de muito trabalhos. Revisões sobre estrutura12molecular e eletrônica , propriedades acido-basicas e forma-

- 54

çao de complexos e propriedades de Ressonância Magnética Nu

clear resumem muito dos novos desenvolvimentos, ir/cluindo a"*

forma e a estereoquimica do grupo amido, propriedades espec-

troícõpicas e propriedades ácido-básicas do grupo amido.

1. Estrutura Molecular

Muitas das propriedades físicas de amidas podem ser an

tendidas em termos de deslocaiização do par de elétrons não 12

gantes do nitrogênio para o sistema ^ do grupo carbolina. Ijs

to produz um caráter parcial de dupla ligação (da ordem de 1,5

nas amidas} na ligação C(0)-N, gerando um dipolo-1,3, ficando

o N com una carga parcial positiva e o 0 com uma carga parcial

negativa. Como conseqüência deste caráter parcial de dupla H

gação, teremos a natureza plana do grupo amido, e, assim, a

existência de isômeros configuracionais. Por outro lado, devi^

do ao caráter de dipolo, as amidas terão propriedades ãcido-bjs

sicas, formando complexos e tendendo a auto-associar-se. Esta

facilidade do grupo amido em formar ligações parciais consigo

e com outros grupos funcionais ê, de certo modo, responsável

pela especial importância biológica destas estruturas.

A estrutura molecular do grupo amido, tanto em fase ga

sosa como condensada, i bem estabelecida, mas isto não é tão sim

pies como sua formula molecular pode sugerir, pois vários a±

pectos precisam ser levados em consideração quando os dados f±

sicos são Interpretados. 0 primeiro destes aspectos é o cara-

- 5 -

ter parcial de dupla da ligação C(0)-H, resultante da desloca-

lização dos elétrons não ligantes do nitrogênio para o sistema

« da ligação carbonilica. Nas estruturas (I) (COB zero de

conjugação) e (II) (conjugação completa) são mostradas os com-

primentos de ligações (em pm) e os ângulos de ligações/

120»i

J2i_H120»

•R2

(D (II)

Em amidas cristalinas, a estrutura é plana (como deter_12

minado por estudos de difração de raios-X e mostrada na es-

trutura (III)}» com os comprimentos de ligações aproximadamente

a meio caminho entre as duas estruturas de ressonância contri-

buintes (I) e (II).

Em fase gasosa (como mostrado por microondas e estudos12 22fi

de difração de elétrons » ), os ângulos de ligação permane

cem essencialmente os mesmos (embora os átomos de H na formamjf23

da estejam em torno de 15 pm fora do plano da amida , O-C-N),

sendo que o comprimento de ligação C-0 e reduzido para 119-125

pm, com concomitante alongamento da ligação C-N para 136-137 pm.

Isso Impi'ica que existe uma maior contribuição da estrutura (I)

na amida em estado gasoso do que em estado cristalino.

Existe uma relação reciproca entre os comprimentos de

-6 -

ligação C-0 e C-N: enquanto uma ligação se alonga a outra er»

curta12.

(III)

Uma conseqüência importante do caráter de dupla liga-

ção C(O)-N nas amidas é a existência dos isõmeros configurado

nais (IV) (E ou çjU) e (V) (Z ou trans) que aumentam com a

maior dificuldade de rotação em torno desta ligação.

•a ~1 * PXX I? ^ 13

9 X(IV) (V)

A existência desses isõmeros tem sido confirmada por

estudos de espectrocopia de r.m.n., i.v., Raman e por medidas

de momento dipolar00; em algunt casos, um isomero tem sido 1fo

- 7 -

lado por cristalização ou coaplexação a baixa temperatura.

Observando-se a velocidade de interconversão entre os

isômeros, através de técnicas especiais de r.m.n.» assim COMO

de analise da forma da linha ("lineshape analysis"), é possí-

vel determinar a barreira de rotação em torno da ligação C(O)-N

para muitas amidas.

Estes valores são da ordem12'136 de: 21 Kcal mol"1. a

118'C, para a dimetilformamida, enquanto que para a N.N-dimeti

lacetamida a 75"C, de ca. 18,1 Kcal mol~ , que e previsivelmej»

te menor*.

0 aumento do tamanho de um dos substituintes N-alqulli^

co ou -arilico causa» normalmente uma progressiva e esperada

redução na barreira de rotação. Em alguns casos, entretanto,

tal como na serie das N-metilamidas, RjC(O)NMeR2, onde Rj e/ou

R, são grupos arílicos, interações estêricas conhecidas como

"locking" ocorrem entre R. e R«, e a barreira de rotação é mar

cadamente aumentada, como, por exemplo, para Rj*2,4,6-tri-t-bii

tilfenil e R2*benzi1136 a barreira i de 30,3 Kcal. mol*1.

Afora os efeitos estéricos sobre a barreira de rotação,227tem-se mostrado que substituintes, tais como p-MeO ou p-Me^N,

no anel benzinico de N-alquilaformanilidas, também aumentam a

barreira de rotação, presumivelmente, por conjugação de seus227pares eletrônicos com o sistema *. da am ida .

Comparando com a rotação em torno de uma dupla ligação

(a barreira de olefinas é da ordem de 40 Kcal. mol ), a barrei

* Fo1 observado que o efeito da temperatura muda o valor deAG' da ordem de 1-2Í para a rotação em ami das e, portanto,estas comparações podem ser razoavelmente validas mesmo atemperaturas diferentes .

-8 -

ra rotacionai e« anidas e ben menor; sendo, portanto, seu pe-

ríodo de rotação conseqüentemente menor. Por exemplo, para a

N,N-dimeti1formamida ou N,N-dimetilacetamida, o período está12«i torno de 0,1s.

Isso significa que a existência de isômeros rotacionais

não é importante para as reações químicas a temperatura ambien

te, devido à rápida interconversao que acontece. Os isômeros

tornam-se quimicamente relevantes somente a baixas temperaturas

e também têm que ser considerados quando são usados técnicas

tais como r.m.n., nas quais a escala de tempo i relativamente

curta. Assim é possível determinar as proporções relativas en

tre os dois isômeros, (IV) e (V), pelo uso de espectroscopia de

r.m.n.12-136.

Para N-alquilanidas ((IV), (V): R2 = alquil), o isôme

ro (Z) predomina muito sobre o isõmero (E) de difícil detecção;

somente no caso de N-alquilformamidas ((IV), (V): Rj = H),foi

possível observar apreciável quantidade do isômero (E). A pre

ferincia das N-alquilamidas para a forma (Z), em estado sólido,

também tem sido mostrada em estudos cristaiogrãficos de raios-

-X.

A configuração preferencial das N,N*dia1quilamidas é

mais facilmente explicável em termos de interações estéricas

que a das N-monoalquilamidas. As revisões de M.B. Robin, F.A.

Bovey e H. Basch12 e de W.E. Stewart e T.H. Siddall136 podem

ser consul tad** para um sumário detalhado das proporções de iso

meros para estas e muitas outras amidas secundárias e tercíâ-

rias.

Oevido ã rigidez e pianaridade da cadeia N-C-O, é po£

sivei observar as rotações impedidas em outras ligações da mo-

licuia da aaida, assia COMO O isoaerisao ea torno da ligação

H-R2 ou R^CtO) fora» detectados12»136.

2

A baixa rotação nas ligações faz COM que, auitas vezes,

as aaidas apresente* ua espectro de r.a.n. auito complexo, (to

tro probleaa no estudo estrutural ea fase condensada é o/ fato

de aaidas terea ua caráter dipolar, tendo assia uaa grande ten

dincia ea auto-associar-se e associar-se taabéa coa o solvente,

Assia, a concentração da aaida ea solução e a natureza do sol-

vente afetarão os valores dos pariaetros físicos observados ,

tais coao: deslocamentos químicos de r.a.n., freqflências de

absorção no i.v. ou aoaentos dipolares.

Hã tris tipos de auto-associação que são bastante co-

nhecidos : diaeros de pontes de hidrogênio (VI),polímeros de

pontes de hidrogênio (VII) e dineros de dipolo-dipolo (VIII) .

Os dois primeiros, sem duvida, são aplicados soaente a aaidas

priaãrias e secundarias, sendo uaa conseqüência de suas pro-

priedades icido-básicas, e o terceiro deve ser restrito a

das terciírias, onde pontes de hidrogênio não são possíveis.

(vi) (viu

ft?

(VIII)

- 10 -

Apesar desta tendincia e« associar-se, fora* obtidos

valores consistentes de momentos diplores para N-alquilamidas

secundárias e terciirias, tanto em estado gasoso como em so-

lução (solventes: benzeno, CC1-, dioxano) , sendo a média

desses valores da ordem de 3.75 -O,1D; assim, nem o Solvente"

nem os momentos de dipoio das ligações-a dos diferentes substi

tuintes alquila, exercem um forte efeito sobre o valor global

destas medidas.

2. Propriedades Espectroscopicas.

Os espectros de i.v. de amidas apresentam varias ban-

das de absorção características. **' Na Tabela 1, estas ban

das sio apresentadas na forma de intervalos de freqflincias pa-

ra cada tipo de amida (primária, secundária ou terciária) e,

também são separadas em duas colunas distintas de bandas, que

correspondem a amída associada e a amida livre. Esta Tabela

mostra claramente que cada uma destas bandas depende do tipo

de amida, bem como de sua associação. Além disso, o fato de

apresentarem intervalos de freqüência é devido a influência de

outros fatores» como, por exemplo, as condições experimentais

e o isomerismo rotacional.

Assim, em fase condensada, particularmente para amidas

primarias e secundárias por estarem associadas por pontes de

hidrogênio*, as freqüências são acetuadamente mais baixas que

aquelas observadas em soluções diluídas ou em fase gasosa, on-

de as amidas existem na forma monomirica.

- 11 -

Tabela 1. Freqüências de afisorçio no t.y. (ea ca } caracte-

rísticas do grupo aaido.

Aaida

Primaria

(C0NH2)

Secundá-

rio

(CONHR)

Terciá-

rio

Lactamas

(anéis de

3a8 C ) f

(aniis?ef

Estiram.N-H*

l ivre assoc

3540-3520* 3360-3340°

3400-3380d

3480-3440*

3435-3395f

3420

3480-3440

3200-3180*

3320-3270*

3180-3140f

3220-3175

3270-3220

Aaida

(estir

livre

1690

I 6

. C«0)

assoc.

1650

1700-1670 1680-1635

1670-1630

1780-1700 1740-1670

1680 1680

Aaida I I *

(defora. N-H no plano}

l i v r e assoc.

1620-1590 1650-1620

1550-1510 1570-1515

'intensidade média. Intensa. cEstiramento assimétrico. Es-

tiramento simétrico. *Isõaero Z. Isômero t.

Para amidas primárias e secundárias, uaa banda de £

ramento N-H de intensidade moderada ocorre na regiío de 3000-

35O0 cm" . Nas amidas primarias, esta aparece como ua dupieto

porque há um acopiamento entre as freqüências de estiramento

dos do1« hidroginios (H-N-H).

Nas amidas secundárias, • existência dos Isõmtros eis

(E) e trans (Z) tem sido reconhecida, a freqOincia de tstire -

mento N-H separadas são atribuídas a cala isômero, com o trans

tendo o valor maU alto dos do1s 2 5 1 ( a ).

- 12 -

Para todas as aaidas, existe una banda muito intensa

(Banda Amida I) de estiramento C=0 na região de 1650-1700 ca .

Aqui» novamente, a posição exata depende das condições experi-

•entais. E« geral, * freqüência da ban** A»ida I ê menor que

as bandas de absorção da carbonila de outros compostos carbonf-

licos, COMO cetonas, devido ao caráter parcial de ligação sim-

ples C*0, resultante da desiocalizaçao dos elétrons niõ liga

dos do nitrogênio. Esta posição ê taabia influenciada pela

presença ou ausência de substituintes no nitrogen io e por suas

eletronegatividades.

A seguir, es iaportãncia para aaidas primárias e secun

darias está a banda Aaida II, de intensidade média, atribuída,

geralmente, ã deformação N-H no plano.

Outras bandas de aenor iaportãncia, como a banda Aaida

III ea ca. 1300-1400 ca" (uaa aistura de vibrações causadas

pelo estiraaento C-N, e deformação N-H), que ê aelhor observa-

da ea espectro de Raman, e bandas Amida IV, V, VI, na região de

650-1400 ca"1 foram, também, identifiçadas251 l*K

Na região do ultravioleta, várias bandas caracteristi-12 210cas do grupo aaida tea sido identificadasI£'ÍIU ea 125-250 na.

Estas são chamadas (ea ordea de decréscimo de coapriaento de

onda) M, Rj, V,, R. e Q. As bandas Rj e R^ soaente aparecea ea

fase gasosa e a banda Q (ea ultravioleta a vácuo) é, muitas ve

zes, sobreposta por absorções de grupos alquila. Conseqflente-

mente, soaente as bandas W e Vj são de iaportãncia para os quT

aicos orgânicos, e seus valores estão na Tabela 2. t pouco co

nhecido o efeito de substituintes, exceto o do N-aetil, que

produz ua deslocaaento na absorção para comprimentos de onda

aaiores coa ua auaento na intensidade da banda .

- 13 -

Informações adicionais sobre a estrutura eletrônica do

grupo amido, para algumas am idas opticamente ativas» têm-se ot>

tido a partir de suas absorções de (Heroísmo circular. Estas

podem ser correlacionadas com absorções no ultravioleta, tanto

para a banda W como Vj observadas. Estas informações são bas-

tante importantes, pois evidenciam a banda W, que n» maioria1 9

dos casos e muito fraca para ser observada no ultravioleta .

Estudos de Ressonância Magnética Nuclear têm sido obje

to de duas revisões ' . Os dois aspectos de maior interes-

se nos espectros de r.m.n. de anidas são as constantes de aco

piamento entre o núcleo N e os protons vizinhos e os desloca*

mentos químicos diferentes dos N-substituintes idênticos, dife

rença esta resultante da isomerismo cis-trans em torno da li-

gação C(O)-N.

A rotação restrita em torno da ligação C(O)-N torna os

prõtons (a) syn e (b) anti de amidas primarias (IX) e os pro-

tons metilicos (a) syn t (b) anti ;X) de amidas terciarias não

equivalentes, devido ã anisotropia diamagnética do grupo carbo

nila.

Tabela 2. Bandas de absorção no ultra violeta de amidas em solução.

Banda • Atribuição '^sortividade • Compr1mento demolar (c)(l.mor1 cm'1) onda <A> <nm>

W . n — ** 100 ca. 210-220*

V1 n — i* 8000 170-188b

aEm amidas terdárias não há evidências de superposições,

-1*. -

do a outras absorções. Esta banda desloca-se para comprimen-

tos de onda maiores quando há um sistema eletrônico £ adjaceii

te i função amida.

\

«b (anti) R ^CH^ (antl)

(IX) (X)

Assim, os prõtons Ha e Hk terão diferentes deslocamen-a D

tos químicos se a velocidade de rotação em torno da ligação

C(O)-N for mais baixa que a escala de tempo de r.m.n.. Exis-

tem virios métodos válidos para distinguir entre os deslocameit

tos químicos de Ha e H. e estes são resumidos por H.E. Stewart

e T.H. Síddali . Basta dizer qut, normalmente, o proton mais

blindado ê aquele mais prôximodo grupo carbonila (s^n), embora

possa ocorrer uma inversão nesta regra quando são empregados os

solventes aromiticos. Dois efeitos específicos do solvente pre

cisam ser considerados quando determinados os deslocamentos qu±

micos para as amidas. 0 primeiro resulta da transição entre

espécies amldicas associadas e monõmeras, quando se parte de

soluções concentradas para diluídas. 0 segundo, provavelmentem *

devido a complexação, é um grande deslocamento para campo alto

dos prõtons N-metllicos, quando solventes aromiticos, como beii

zeno, são empregados. '

- 15 -

As aplicações sals importantes da espectroscopia de

r.a.n. sío para determinar as barreiras rotacionais ea torno

da ligação C(O)-N, estiaar a proporção de isõaero cis-trans e

detectar outros isõaieros produzidos por baixas rotações ea li-

gações i-R e R-C(O). Taabêa tea aplicações ea estudos de coar

plexos coa ácidos de Lewis, protonação e foraação de coaplexos

coa coapostos aroaiticos.

Os espectros de aassa de aaidas alifíticas aostraa, ca

suas fragmentações características, aspectos tanto de coapos-

tos carbonilicos coao de aainas ' .

3. Propriedades Xcido-Bisicas

Sob condições apropriadas, aaidas se coaportaa ou coao

bases fracas ou coao ácidos auito fracos. Cias deve» ser con-

sideradas coao coapostos fracaaente a/iprõticos e esta proprie

dade i aanisfestada ea sua capacidade de foraar coaplexos de

ligações de hidrogênio, tanto por auto-assocíaçío coao coa ou-

tros doadores-receptores. Aaidas taabea coaplexaa prontaaente

coa aultos ácidos de Lewis e sais de aetais .

Aaidas são bases relativaaente fracas, quando coapara-

das coa outros aaino-coapostos, devido ã desiocalização de ele

trons ao longo da cadela O-C-H. Isto taabêa faz coa que tanto

o oxigênio coao o nitrogênio sejaa sítios ea potencial de pro

tonaçío, dando ua auaento de contribuição das estruturas de

ícido conjugado (XI) e (XII) (Esqueaa I). 0 nitrogênio aaini-

co e, noraalaente, aais básico que o oxigêncio carbonTlico,aas

o balanço ea aaidas deve ser deslocado ea favor do oxigênio pe

Ia foraaçao do ácido 0-conjugado quê contribui coa aais estru-

• 1 6 -

turas canõnicas de ressonância (Esqueaa I).

0 sitio de protoaação. depois de mitos resultados coa

flitentes, foi finalaente estabelecido coao sendo ao itoao de

oxigênio ' . A evidencia aais convincente veio a partir de

estudos de r.a.n. de H e I de aaidas ea ácidos /concentra^"

dos * . Por cxeapio, a ressonincia da aetila tanto das N»

-aetilacetaaidas coao das M-aetilbenzaaidas aparecea coao da

pietos (devido ao acoplaaento spin-spin com o proton ligado ao

I) ea vez de tripletos, coao o esperado para o frapaaento

Conclusões seaelhantes tia-se obtido para aaidas priaírias «

secundarias ea icido sulfurico e fluorsulfúrico e sío reafir-

aadas tanto por dados espectrais de ultravioleta , coao por

sais de bidrofiuorboratos de aaida, preparados e isolados a

partir da aaida coa MF/BF3 anidro218.

A possibilidade de foraação do icido R-conjugado ea

aeío icido diluído (onde a rápida audança e a redução da barrei

ra rotacional ea torno da ligação C(O)-R torna os estudos de

r.a.n. aabíguos) continua a ser tentada , aas interpretações

de dados de ultravioleta , da atalise ácida coa velocidade de

audança do H~aa1d1co e da velocidade de hidrolise de aaidas

icido catalisada afiraaa a foraaçio preferencial de ua áci-

do 0-conjugado (XI)» aesao ea solução ácida diluída.

Esqucaa I

- 1 7 -

Substituintes M-tlqu?licos geralmente auaentaa a basi-

cidade 4t aaidas pelo cftito indutivo: primária < secundária «

terciíri».

A capacidade das aaidas atuarea coao ácidas fracos i

pouco conhecida, requerendo soluções alçaiinas concentradas pa *

rs waa ionizaçio significativa *•'*.

As aaidas atuas tanto coao doadoras o« receptoras de

protons na fnraação de pontes de hidrogênio. Uaa aanffestação

iapojtante destas pontes de hidrogênio i a auto-associação ca

soluções concentradas, onde cada aolêcula de «aida doa e rece-

be ua hidrogênio (soaente sas aaidas priaárias e secundárias)v

Isto i facilaente observado pela redução das freqüências de es_

tiraaento R-H e C«0 detectada ea fase gasosa .

Coao na protonação e foraaçio de coaplexos coa aetais

existe uaa redução no estiraaento C«0, í evidente que o oxigê-

nio carbonflico atua coao receptor, e isto é confiraado para a

foraaaida e N-aet11acetaaida pelos deslocaaentos quinicos de14W e *H r.a.n..

Eabora seja conhecido que soaente os substituintes do

nitrogênio aulto grandes produzea quantidades significativas de

Isôaeros eis (IV), M. Davies e O.K. Thoaas aostraraa que o

tipo de associação não í, necessariamente, deterainado pela con

figuração predoainante da aaida livre, iaplicando (coao na pro

tonação) que a proporção da foraa eis en equilíbrio auaenta con

sideraveinente coa a foraação da ponte de hidrogênio. Assim,

torna-se,difícil fazer previsões sobre o tipo e extensão do

coaplexo a se foraar. Álea disso, pontes de hidrogênio Intra-

aoleculares (XIII) devea reduzir a oligopolimerizaçío ea aa1-235das secundárias que tenham substituintes polares ea o (F,MeO)

- 18 -

Pontes de hidrogênio semelhantes não são possíveis com amidas- 129

terciarias, mas tem sido amplamente sugerido que a rotação

interna impedida destes compostos resultam de interações tipo

dipolo-dipolo (VIII)» as quais têm uma interação em paralelo

com solventes aromáticos . /

R2

(XIII)

A compiexação de amidas com outros doadores de hidrogê

nio Í também bem estabelecida. Interações com fenõis (especial

mente), ami nas e tióís foram examinados quantitativamente e as

constantes de associação encontram-se reunidas na revisão de54

R.B. Homer e C D . Johnson . Amidas formam pontes de hidrogê-

nio também com clorofõrmio, competindo estas com a dimerizaçao

e perturbando a sua associação com outros doadores . Quality

tivamente o grau c!e ligação de hidrogênio relata tanto a aci-

dez do doador quanto a basicidade do receptor. Por exemplo,E.228 -

M. Arnett e col. observaram a existência de coreiaçao li-

near entre Is entalpias das ligações de hidrogênio do p-fluor-

fenol e*os calores de protonação do HFSO^ quando estes intera

gem com amidas como receptores. Em contraste com seu comporta

men to receptor, i multo menos conhecido as amidas atuando como102

doadores de hidrogênio, conhecendo-se constantes de associ£

- 19 -

cão para a N-metiiacetamida com aceptores contendo 0, H, S.

A fácil complexaçSo de amidas e lactamas tanto com ãcj_

dos de Lewis quanto com sais de metais são bem conhecidas , e

as propriedades espectrocopicas sugerem que a coordenação é

•ais favorecida no oxigênio que no nitrogênio. /

Complexos de 11 amidas (primárias, secundárias e ter -

ciãrias) com BFj, BC13 e TiCl^ têm sido descritos por W.Gerrard

e col. . A ausência de pontes de hidrogênio (demonstrada pe-

la persistência do estiramento N-H no i.v., em solução e Nujol)

comparadas com amidas livres indica a formação de complexo no

oxigênio. Além disso, complexos da N,N-dimetilformamida-BCl.3

mostram duas bandas distintas de metilas na r.m.n. de H aco-

pladas com o hidrogênio formTlico, como esperado. Adutos de

BF, com benzamidas substituídas foram preparados e as conclu-

sões são de que ocorre complexação no oxigênio também . Mui-

ta atenção tem sido dada as interações de iodo com amidas ter94darias em CC1., por R.S. Drago e seus colegas , onde uma re

dução do estiramento C*0 ê considerada como evidência de coor-

denação no oxigênio. Entretanto, complexos de BF- alteram mu^

to pouco o estiramento C=0, também sendo observado um alarga -

mento nos dupietos do N(CH 3) 2 no espectro de r.m.n. de H da

N,N-dimeti1propionamida com I2 em CC1^, sugerindo fracas inte-

rações adicionais. Constantes de equilíbrio e dados termodinf94micos foram reportados para adutos de amidas terciarias e I2-

Uma grande variedade de complexas de amidas, especial-

mente as tercürias e as N-a1qu11-1actarnas, com diversos me-

tais tem sido descrita na literatura e foi reunida em uma ex_

tensa revisão por R.B. Homer e C D . Johnson . Geralmente, os

espectros de I.v. dos complexos mostram uma redução no estira-

- 20 ..

nento C»0 quando comparados com a amida livre, o que.tem sido

interpretado como uma evidencia da coordenação no oxigênio. Is

to e reafirmado pelo fato de sais de litio aumentarem a barrei

ra rotacionai em torno da ligação C(O)-N na N,N-dímet1lacetai»1

da e por deslocamentos químicos de r.m.n. de H e J N de

complexos de Z n C K com formamida e N-metilacetamida . A N ,

N-dimetilacetamida forma complexos octaédricos com Ni e

Cr , e complexos tanto octaidrico como tetraidrico com o Co ,95são conhecidos . LantanTdeos compi exam com amidas, induzindo

grandes deslocamentos nos sinais de r.m.n. de H destas * * .

CAPITULO 2

SÍNTESE DE AMlDAS.

- 2S ..

Eabora o objetivo desta tese nio seja • síntese de a«i

das, julgamos conveniente incluir este capitulo, no qual í fei

ta uma breve apresentaçio dos métodos mais utilizados na sTnte

se de amidas.

/

1. Generalidades.

A rota mais comum para a síntese de ávidas ê a da for-152

mação da ligação carbono carbonilico e nitrogênio aninico .

Normalmente isto 1 realizado pelo tratamento de um agente. ac±

lante com amõnia, ami na primaria ou ami na secundária, obtendo-0

-se uma am ida primária, secundária ou terciaria, respectivamein

te.

Outro meio empregado na obtenção de amidas I o de in-

troduzir um grupo carbonila em um composto amTnico insatura-152 -

do , como por hidrataçao parcial de uma nitrila, por exempla

Métodos que envolvam a formação de ligações N-alquili-

cas ou N-arilicas requerem rearranjos tais como reações de152

Sàmidt ou Beckmann .

A síntese de amidas pela formação de ligações entre

grupos alquilas ou arilas e carbono carborniico e de difícil coj»

secução, pois requer reagentes menos comuns como cetenas, iso-

cianatos ou isocianetos.

Oxidação ou redução direta de algum precursor não tem

sido aplicada em síntese de amidas.

Z. Acilação de Ami nas.

Existem dois mecanismos propostos para a reação de acj

- 2 3 -

laçao de aminas . A escolha de im ou de outro «ecanisso es_

ti diretamente ligada ao agente acilante (Esqueaa II).

Esquema II

R R NH(A) R^OX 1 e n t 0 > RjCO* • X" 2 3 > R J C O N R ^ J + HX

(B) RjCOX +Rl-ç-x

HNKA

R1C0NR2R3 • HX

A equação (A) envolve a dissociação de R-jCOX, em um

processo Sn3, seguido pelo rápido ataque da ami na ao ion acT-

lio formado. Este caminho aplica-se somente para agentes ecilan

tes onde X tem uma alta estabilidade, como em tetrafluorborato

de acila47.

Quase todas as acilações de aminas seguem o mecanismo

da equação (B), o qual é formalmente uma substituição Sn2 pela

ami na no agente acilante.

A ordem de reatividade para J agente acilante é paral£

Ia ã acidez do ácido correspondente, HX (isto é, a estabilida-

de de X"): RCOHal > (RC0)20 - RCON3 > RCOgR > RCONR2 > RCOR. A

velocidade de reação aumenta com a basicidade da amina, poden-

do haver catalise ácida ou básica.

Haletos de acila reagem rapidamente com amõnia ou am^

nas dapdo aroida e haleto de hidrogênio. Normalmente são empre

gados cloretos e brometos de acila, sendo fluoretos mais efeti^

vos em alguns casos. Por exemplo, na preparação de formamidas,32

fluoreto de formila e o reagente escolhido» .Para obter-se bons rendimentos, i necessário remover

- a* ,

o ícido fornado (HX), tanto por adição d» excesso de ami na co-

•o por adição de aainas terciírias.

Aainas fracamente nucieÓfilas requerem condições tais

coao adição de piridina ou trimetilamina coso catalisador, for

•ando um sal de acilamônio, RjCONMe^ X", que i um agente podê-

rosaaente adiante. Alternativamente, bases fortes (como butil-

-lítio) podem ser usadas para gerar o inion nucleófilo RgR-lT,

o qual reage rapidaaente como acilante .

Têm-se usado uma variedade de solvente, sendo o mais

comum ÍUretilico 6' 4 1- 6 3- 1 5 2.

3. Síntese de N,N-Oialquilamidas.

No caso especifico das N,N-dia1quilamidas alifãticas .

a cuja classe pertencem as N,N-dietilamidas descritas nesta te

se, os trabalhos mais relevantes são apresentados a seguir.

L.A. Laplancfar obteve uma série de N.N-dialquilamidas

pela reação do haieto de acila correspondenteea amida apropria.

da em éter como solvente.

N.L. Drake e col. obtiveram uma serie de N,N-dialqui1-

-a-haloamidas pela reação da amina com o haieto de o-haloaci-

Ia correspondente (haleto=Cl e Br) em éter como solvente.

A.J. Speziale e H.W. Frazier41 obtiveram a N,N-dieti1-

-a-metoxiacetamida pela reação da amida a-dorada corresponden-

te com metõxido de sódio em éter.

, K.H. Ratts e A.N. Yao123 obtiveram a N,N-dietil-a-tio-

metoxiacetamida a partir da ilida, (CH3)2S>CHC(O)NEt2, por re

fluxo em água durante 2 horas.

M. Cacek e col, 2 5 9 í a^ obtiveram a N,N-dietil-a-(W,W'-

- 2 5 -

.<Heti1-a-a»?noacetaaidi a partir da H-ftalt ilglicina-

CAPITULO 3

ESPECTROSCOPIA DE r.ft.n. DE TH OE AMI DAS,

- 27 -

No presente capitulo abordaremos os efeitos da aniso-

tropia diaaagnetica do grupo carboxanido sobre a posição dos

sinais de r.m.n. de H, bem como a atribuição destes sinais pe

los métodos DISA, DIL e ENO. Mencionaremos também os efeitos

do solver:te sobre os sinais de r.m.n. de H, em particular o

deslocamento induzido por solvente aromático , e o deslocamen-

to induzido por lantanideos com sua aplicação em análise conFor

macional. Finalmente, faremos uma breve revisão sobre a con-

formação de amidas e sobre a correlação entre os deslocamentos

químicos de H com os parâmetros do tipo Kammett.

1. Introdução.

Os estudos de r.m.n. de am idas estão ligados ao cará-

ter de dupla da ligação C(O)-N. Este caráter cresce com a co£

tribuição da estrutura de ressonância (XV), levando ãs seguin-

tes conseqüências: (1) a não equivalência geométrica e magnet^

ca dos substituintes do nitrogênio quando RpRg*. (2) ao aco-

piamento spin-spin a longa distância de R com R, e R~; (3) a

planaridade e rigidez da cadeia do grupo carboxamido, a uma &]_

ta barreira de rotação em torno da ligação C(O)-N.

(XIV) (XV)

- 2 8 .

2. Anisotropia Diaaagnitica do €ruj>o Carboxaaido.

A ocorrência de sinais separados para dois grupos de

substituintes idênticos do nitrogênio ea aaidas (sob condições

es que a rotação ea torno da ligação C(O)-N seja a,enor que -- a

escala de teapo de r.a.n.) í devido a anisotropia diaaagnitica

do grupo carboxaaido. Tea sido sugerido que o grande diaaagne

tisao (blindagea) existe ea uaa região cênica estendida aciaa

e abaixo do plano da aaida, enquanto que a região do plano i

paraaagnitica (desbundada)25'45 (figura 1). Existe o aétodo

de H.N. McConneil , o qual ea principio pode ser usado para

prever o deslocamento químico por anisotropia, para as dtferen

tes orientações de ua prõton ea relação ao grupo carboxaaido.78A aplicação desta equação é limitada aos seguintes casos :(a)

a contribuição de blindagem i pequena e significativa somente

para protons; (b) a aproximação dipolar i valida somente se ua

núcleo está localizado em torno de seis comprimentos de liga-

ção do grupo carbonTia; sob estas condições, as contribuições

para blindagem são pequenas, e outros efeitos (como efeito de

campo elétrico) tornam-se comparáveis em magnitude; (c) exis-

tem poucos valores confiáveis de componentes de magnitude de

anisotropia da ligação carbonilica.27P.T. Narasimhan e N.T. Rogers e D.L. Hooper e R. Ka^

ser tentaram determinar os componentes de suscetibilidade ma£

nitica da ligação C*0 em amidas a partir das diferenças obser-

vadas em constantes de blindagem para os prõtons eis e trans

destas amidas. 0 resultado, entretanto, só serviu como signi-

ficado qualitativo.

-29 -

Figura 1. Zonas de blindagens (+) e desblingens (-; no espaço

em torno do grupo carboxamido.

A talha destas determinações esta no fato de tratar-se

do grupo carboxamido sem considerar a deslocai ização dos elé-

trons do nitrogênio no sentido do grupo carbonila.

Sendo os tratamentos teóricos de anisotropia magnética

de ami das sem sucesso, métodos experimentais foram tentados. 0

trabalho mais suscinto e claro foi a aproximação experimental90dada por H. Pêulsen e K. Todt , desenvolvendo um modelo de e-

feito anisotrcpico para o grupo carboxamido (Figura 2).

Figura 2. Moéeio anisotrópico de H. Paulsen e K. Todt.

- 5 0 .

As letras nos círculos indicas possíveis posições dos

prôtons. Duas regiões pode* %w distinguidas: a região do

plano (regiio desbundada) coa as posições «a/ e dd', das quais

a i aiais blindada que a_', e dd' tia blindagens semelhantes de-

vido a grande distincia do grupo carbonila e por estarem prox_i

nas entre si; e a região fora do plano (região blindada) na

qual as posições ç e £' estão opostas» sendo ç' mais blindada

que c. As posições e e e1 são equivalentes a £ e ç** respecti

vãmente, e ainda b e b1 são equivalentes a f e f* , sendo V e

f' mais blindados que b e £. Observando que os prõtons que e±

tivere» na região do plano são menos blindados que aqueles Que

estão fora do plano.

Ea H,N-dimetilamidas, o sinal dos prôtons do grupo N-

-netila syn ao oxigênio aparece em campo mais alto que o antit

indicando que o grupo syn esta mais blindado. Esta observa-

ção e consistente com o modelo anisotrõpico de H. Pauisen e K.

Todt» pois a media dos efeitos de anisotropia sobre todas as

posições £-f e £'-£' levam a uma vantagem os prõtons N-metili-

cos de fora do plano, sendo portanto, o syn mais blindado (si-

nal em campo mais alto).

Importantes observações experimentais e interpretações79

tint sido publicadas por I.D. Rae e col. em relação aos efei-

tos da anisotropia sobre os deslocamentos químicos. Todas as

estimativas quantitativas no sentido de prever os deslocamen-

tos químicos provocados por anisotropia referem-se a posição no

plano da amida.

Em geral, as técnicas descrevem o campo anisotrõpico pe

Io efeito sobre os deslocamentos químicos de prõtons, os quais

têm orientações conhecidas em relação ao esqueleto amidico ,

- 3 1 -

. Isto requer que os protons sejaa "fixados" ea rela-

ção ao esqueleto aaidico ou requer Modelos ea que os prõtons

ocupe», e« «êdia, a aesaa posição. Desta maneira e co« este

objetivo, tift-se estudado desiocanentos químicos de prõtons de

anuídas, piperidonas, piperididas, N-metilindolina, hidtoxi -

quinolinas. e isoquinolinas 9 0- 1 3 4» 7 9» 1 0 7' 1 0 9' 1 1 3' 1 1 6' 1 1 7^ 4- 1^

Todas as discusões estão dirigidas ao efeito anisotrÕ-

pico do grupo amido sobre as posições ocupadas pelos prõtons

dos substituintes do nitrogênio. Quase não há trabalhos que

discutam os efeitos sobre o substituinte carbonilico.

«

3. Atribuição de Sinais de r.m.n. H em Am idas Terciârias.

A observação de sinais distintos de ressonância para

N-substituintes em muitas ami das tem sido um interessante pro-

blema de atribuição em r.m.n. H. Argumentos baseados na consOQ cl C9 RR 74

tante de acopiamento ' * ' ' , nos deslocamentos quími-

c o s 5 2 » 5 8 ' 8 7 , na análise conformacional5 8 '6 9 '9 7 , no efeito nu-82 149

clear Overhauser ' , e nos deslocamentos químicos, induzi-

dos nos grupos syn e anti ao oxigênio carbonilico, quando &

ami da é protonada e diluída em solvente aromãtico ' ou— - 93 178 -

quando i complexada com um ion paramagnético ' , têm sidousados. Argumentos teóricos, considerando a anisotropia oo

27 80 90 134

grupo carbonila ' e grupo carboxamido ' também tem .? ousados.

250Examinando os vários métodos para atribuição de si-

nais de ressonância em am idas, somente três são confiáveis: (a)

o efeito nuclear Overhauser, o qual leva a resultados inequivo

cos; (b) o deslocamento induzido por solvente aromãtico, o qual

- 3 2

e un método preciso e rápido para araidas sem substítuintes po-

lares; (c) o deslocamento Induzido por lantanTdeos, o qual e«

bora f á c i l , pode ser aplicado somente em amidas te rc i i r i as co«

substituintes que não complexem com lantanideos.

4. Efeito Nuclear Overhauser (ENO)

Em uma experiência de dupla ressonância, quando um nú-

cleo A|j é Irradiado por um campo magnético multo forte e um nu

cleo BM observado, verficaremos que o processo de relaxação lon-

gitudinal Tj não i adequado para restituir o equilíbrio popula^

cional de AN» restando a este núcleo transferir energia a B-— 44 —"

pelo mecanismo de Interação dipolo-dipoio . Teremos como re-

sultado um aumento na relaxação de B^, ocorrendo um aumento no

sinal deste núcleo. A contribuição para Tj, devido a intera-

ção Intramolecular dipolo-dipolo dos núcleos A» e B», i dada

pela Equação (1) .

Na Eq.(l), T i a contribuição para T1 dos núcleos

AJJ ou Bj., t é o tempo de correlação para a rotação molecular ao

acaso,á i a distância entre os protons A e B,e y í a relação

magnetogirica para protons. Se l/T-j » 1/T^ , a completa satu_

ração* dos núcleos B resultará no aumento de 50% na intensidade

Integrada da banda dos núcleos A. Este efeito i conhecido co-82 'mo efeito nuclear Overhauser Intramolecular .

Para a N,N-d1met11formamida, o sinal do hidrogênio fo£

foi aumentado era 18X quando irradiados ao protons N-me-

tilicos em campo mais baixo; enquanto que, na irradiação dos

protons N-metTlicos em campo alto» aquele sinal sofre um pequje

no decréscimo. Conclui-se que os protons N-metTlicos em cam-

po mais baixo estão mais próximos do hidrogênio formTli^o, es82 149

tando, portanto, anti ao oxigênio carbomlico * .

0 efeito nuclear Overhauser não pode ser observado em

protons acetTlicos, quando ambos os substituintes do nitrogênio

são irradiados, devido ao processo de relaxação ser muito efi-

ciente nos protons acetil icos geminados. Entretanto» experi-

mentos de ENO podem ser efetuados com acetamidas a,a-dideutera

das, onde o processo de relaxação e menos eficiente.

5. Efeitos tio Solvente

5.1. Teoria

Além das contribuições atômicas e inter-atômicas,o de£

locamento químico de um núcleo sofre efeitos adicionais quando

em solução liquida. As várias contribuições para o deslocamein

to provocado pelo solvente (S*) podem ser reunidas pela Equação-

$s « 8B + 8A + S£ + 8H + 8W (2)

Na Eq. (2), S. é o termo correspondente a suscetibili-

dade magnética de volume de solução; 8. é devido ã anisotropia

do solvente; Sr e devido ao campo elétrico a partir do soluto

polar; &H é devido S contribuição especifica de interações por

pontes de hidrogênio, e 8W, e devido 3s interações do tipo Van

- 3 4 «

der tfaals.

O efeito da suscetibiiidade magnética de volume da so-

lução (Sg) e resultante da diferença entre o campo magnético a

plicado e o campo magnStico no interior da solução. A susceti

bilidade diamagnitica i determinada experimentalmente ou esti-

mada usando-se constantesde Pascal . Na prática, entretanto,

é adicionada uma referência interna, tornando o S0DS:*- ^teórico.

0 efeito de anisotropia do solvente (8^) depende da

forma da molécula do solvente, sua anisotropia magnética e sua

orientação com respeito ao campo magnético externo e ao solu-49to . Na Figura 3, encontram-se os arranjos esperados para, um

solvente comforma de disco (a) e um solvente cilíndrico (b),C£

mo o benzeno e dissulfeto de carbono, respectivamente.

(a) (b)

Figura 3. Orientações de maior efeito sobre o campo magnético

externo, para um solvente com molécula em forma de

disco (a) e cilíndrico (b), com respeito a uma mole

cuia esférica de soluto.

Como o eixo de simetria no solvente (a) (vetor que es-

tá dirigido a partir do centro da molécula do solvente ao cen

tro da molécula do soluto) está orientado de maneira diferente

que no solvente (b), devemos esperar blindagens diferentes so-

brt os protons do soluto quando este estiver em um outro sol-

vente.

0 efeito do campo elétrico (Sg) tem sido calculado por

A.D. Buckingham '*' através do uso do modelo continuo de L.

Onsager ' ' para uma molécula esférica de soluto.(S£)/ varia ,-

diretamente» com o momento dipolar permanente (u) do soluto,em

fase gasosa, do ângulo entre v e a ligação X-H e é função in-

versa da polarizabilIdade £ da molécula do soluto->. Assim,em

um campo elétrico na direção de X-H, deve-se esperar que a atra

ção da carga eletrônica pelo itomo X iri decrescer a constante

de blindagem. 0 efeito do campo elétrico pode ser visualizado

através da Figura 4, onde este é resultante da indução de um

momento dipolar causado pela molécula polar do soluto sobre o

solvente» polarizando-o. Isto faz com que exista uma reação

de efeito do campo elétrico sobre a molécula do soluto, a qual

muda sua estrutura eletrônica e, conseqflentemente, a sua blin-

dagem nuclear.

Figura 4. Efeito de c-rapo elétrico (?) gerado pela polariza-

ção do solvente em torno da molécula do soluto polar.

A direção de f segue a orientação da molécula do so

luto, podendo, assim, causar deslocamentos qoTmicos

induzidos pelo campo elétrico.

A técnica de r.m.n. mostra-se viável no estudo da for-

mação de pontes de hidrogênio (contribuição S H ) , devido a gran

de sensibilidade da constante de blindagem a vizinhança eletrô

nica do hidrogênio. Deslocamentos químicos típicos, devido i

formação de pontes de hidrogênio, são da ordem de Varies ppH ~~,

sendo todos paramagneticos, exceto quando a base é uma molécu-

la anisotrÕpica como o benzeno.

A redução de blindagem, devido ã formação de pontes de19hidrogênio, pode ser explicada pelo uso de um modelo eletros

fi- 5+

tático para a ligação do hidrogênio, X - H — Y, e por consi-

derar que o sistema Y irá perturbar a estrutura eletrônica, da

ligação X-H pela produção de um forte campo elétrico, o qual

irá atrair o prôton. Isto levará a um deslocamento químico p±

ra o campo baixo devido ã redução de blindagem diamagnética do

prõton.26Foi feita uma estimativa do campo elétrico requerido

para produzir uma mudança de quatro ppm (um deslocamento ti pi-

co de ponte de hidrogênio) na blindagem de um átomo de hidrogi

nio não associado. A grandeza deste campo (1,5 X 10 u.e.s. )

ê da mesma ordem de um campo causado por uma carga eletrônicao

a uma distancia de 1,7 A (uma distância típica de ponte H — Y ) .

Entretanto, J. A. Pople argumentou que a desblingagem

do próton, ligado por ponte de hidrogênio, não implica necess][

riamente na existência de uma redução na densidade eletrônica»

quando da formação da ponte de hidrogênio. C G . Pimentel e A.

L. McClellan têm descutido este ponto com o uso de expressões

de N.F. Ramsey , nas quais a blindagem diamagnética e dada

por uma expansão exponencial com o inverso da distancia dos

elétrons a partir dos núcleos. Assim, o deslocamento para o

- 57 -

caapo baixo, que está associado coa • ponte de hidrogênio, po-

de ser explicado ea ternos de alta densidade eletrônica (S de

pende de l/r) ou de una baixa densidade eletrônica («odeio ele

trostitico) para o proton associado.

A contribuição para o deslocamento quiaico, a ^partir

de forças de Van der Waals (Sy), cresce a partir de pertubaçÕes

na estrutura eletrostãtica do soluto, quando este interage coa

as aoleculas do solvente. Na ausincia de efeitos polares, a

nudança de energia é devido a interações do caapo elétrico flu_

tuante das noléculas do solvente coa o aoaento elétrico induzj^

do, instantaneamente, na molécula do soluto .

5.2. Efeito do solvente sobre as aaidas.

As contribuições das foraas de ressonância ((XIV) e

(XV),p.27) em ami das depende, ea parte, do aeio ea que se encoit

tra esta anida. Têm sido observado que as amidas, quando di-

luídas ea solventes não polares, téa ua decrésciao nas constar»

tes de acoplamento através da ligação C-N e taabéa na ener-

gia de ativação para a rotação ea torno desta mesma ligação .

Ea N,N-dimetilamidas, a diluição produz ua grande deslocaaento

no sinal do meti! cijs relativo ao trans91. Na N,N-dietilforaji

aida, os sinais dos N-CH- deslocam para o caapo alto coa a di-

luição, enquanto que os sinais dos prõtons N-metilicos se des-

locam para o caapo baixo, coa o trans mostrando um maior deslo91camento . Estes resultados foram interpretados ea teraos de

estabilização, no liquido puro, da forma dipolar por associa-

ções dipolo-dipolo46'91.

Os valores observados de AH° e AS° para a dimerização

de aaidas, ea soluções diluídas ea CCI^, são -6 Kcal/aol e -14

1 22u.e., respectivamente .

Têm sido investigadas as interações de amidas terciã-

rias com virios solventes , com os cálculos de parâmetros de

- - 202ativação de varias N,N-dimetilamidas e da influencia da tem

peratura sobre a barreira de rotação para várias an|das em d-i-

83ferentes solventes .

Solventes próticos também aumentam a contribuição da for

ma dipolar ((XV), p.27 ) devido a ligação de hidroginio através

do oxigênio carbonilico da amida ' .

Têm sido investigado a estrutura das amidas terciârias

em solução aquosa e também as pontes de hidrogênio com clo-

rofõrmio204.

5.3. Deslocamento induzido por solvente a romãtico (OISA).

2825.3.1. A corrente induzida no anel .

Em compostos aromãticos, a contribuição mais importan-

te para o deslocamento químico de prõtons é devido ã corrente

induzida no anel. Quando uma molécula de benzeno e orientada

perpendicularmente ao campo magnético jJo {Figura 5), os elé-

trons ir estão livres para "circularem", resultando uma corrente

elétrica no anel. Esta corrente induzida dãorigem a um campo

magnético, o qual se opõe ao campo aplicado Bo.

Figura 5. A corrente induzida no anel aromãtico.

-39 -

Para um próton localizado ao longo do etxo de simetrta

perpendicular ao anel benzênico, o campo aagnetico extra, pro-

duzido pela corrente do anel, se opõe ao campo aplicado, dai»

do um deslocamento diamagnetico. Enquanto que, para um prôton

localizado no plano do anel. o campo magnético extra ad|ciona-

-se ao campo externo, resultando um deslocamento paramagnética

A corrente do anel é induzida somente quando o campo

magnético Bo é aplicado perpendicularmente ao anel benzênico .

Na prática, as moléculas do benzeno estão em livre rotação na

solução, sendo o deslocamento químico de r.m.n. uma medida mé-

dia de todas estas orientações possíveis. Isto leva a uma de*

locamento médio igual a 1/3 do valor obtido, quando da orienta

ção da Figura 5.

Muitos cálculos do deslocamento químico pela corrente

do anel foram tentados. 0 método mais simples para calcular

o campo magnético induzido é considerar o dipolo equivalente y

sobre um ponto f, dado pela Equação (3).

AS(ppm) = y(l-3 cos2 8)/r3 (3)

Na Eq.(3), r_ e 6> são mostrados na Figura 5. Assim, p£

ra 6 * 0', isto é, sobre o plano do anel AS é negativo, ou se-

ja, existe um deslocamento diamagnetico; para 6 * 90*, o deslo

camento é paramagnético. Exist*, um ângulo (cos 54,7* * 1/3 )

para o qual não existe deslocamento.

5.3.2. Interação de amidas com solventes aromãticos.

J.V. Hatton e R.E. Richards observaram que a dilui-

ção de amidas em benzeno causava um grande deslocamento quími-

co para o campo alto nos sinais dos vários grupos de protons da

aaida. Foi notado também que o sinal do grupo anti ao oxigê-

nio carbonilico sofria um maior deslocamento relativo ao syn

Estes autores propuseram, então, um modelo no qual se adimite.

que as amidas formam um "complexo de colisão" com solventes an

míticos. Complexo este que envolve a interação entre os _eli-

trons *_ do solvente aromãtico e a carga positiva do nitrogênio

na estrutura dipolar da amida (XVI). Os planos do grupo carbi

xamido e benzeno estão paralelos, ficando o oxigênio (o qual

detém a carga negativa do dipoio) orientado o mais longe possi

vei do anel aromãtico.

(XVI)

Vários trabalhos têm continuado os estudos de J.V. Ha-

tton e R.E. Richards sobre a interação do benzeno e das ami-

da$60,98,103,104,106,121

R.H. Moriarty estudou os efeitos dos solventes aroma

ticos benzeno, piridina e.colidina sobre os deslocamentos quí-

micos dos isõmeros eis e trans da N.N-roetilcicioexilacetamida.98„ A.A. Sandovai e M.W, Hanna estudaram a interação da

N,N-dimetilformamida com benzeno, tolueno, p-xileno, mesitile-

no e dureno, obtendo constantes de equilíbrio para a associa*

çao e deslocamentos químicos dos grupos N-metilas no complexo

puro*

T. Hatsuo tem estudado os efeitos dos solventes ben

zeno, n-hexano, ciciohexano, tetracioreto de carbono, acetoni-

t r i l a , dioxano, t r ie t i lamina, acetona, dimetil sulfoxido sobre

PS deslocamentos químicos dos prõtons de algumas imid'as N-subT

tituidas . Um estudo mais detalhado sobre os complexos for*

mados entre maleimidas N-substituidas e benzeno foi publicado -121

por D. Bryce-Smith e M.A. Hems .

Quando um composto prático, tal como o ácido trifluora

citico ou metanol, i adicionado na solução de benzeno e N,N-di

metil amida, todos os sinais dos prõtons sofrem um desiocame/)-104

to para o campo alto C sinal do N-CH^ syn sofre um deslo-

camento maior para o campo alto relativo ao anti. Este com

portamento pode ser interpretado como devido ã neutralização da

carga negativa do oxigênio da amida pela protonaçào. 0 "comple

xo de colisão" sofrerá uma reorientação no sentido das molicu

ias do solvente complexarem mais uniformemente em torno da ami

da. Como conseqüência, haverá um maior deslocamento nos sinais

dos grupos N-CH- - syn e a-carbonílicos

5.3.3. Cálculos de constantes de associação e desloca-

mentos induzidos.

Os deslocamentos químicos de prótons de uma molécula,

que possui sitio polar, obtidos a partir de uma solução em sol

vente isotrõpico (cicioexano ou tetradoreto de carbono), dife

rem consideravelmente dos valores obtidos em um solvente aniso

trópico (como o benzeno, por exemplo)

Este efeito é interpretado como devido i grande aniso-

tropia diamagnética do anel benzênico, sugerindo que as molécu

-42 .

las do soluto ocupam regiões preferenciais no espaço com res-132peito a nolecula do benzeno

0 deslocamento induzido por solvente aroroStico (DISA).

ten sido utilizado com sucesso em determinações estruturais a-

traves da Eq.(3), que correlaciona a distância e a/dependência

angular de um determinado próton ao sitio polar do soluto.. .

Existe uma grande quantidade de trabalhos com aplicações

empíricas162*163'221, de considerável sucesso.

Muitos autores tem interpretado os dados obtidos em

termos de complexos discretos entre soluto e solvente; outros

apresentam esquemas alternativos, nos quais o solvente I vjsto

como um "continuum" . As orientações relativas de soluto e

solvente no "complexo" geralmente são deduzidas a partir do ma

pa de anisotropia do anel benzinico feito por C. Johnson e F.

A. Bovey20.89

R. Foster e C A . Fyfe calcularam as constantes de a£

sociações para uma série de hidrocarbonetos aromãtícos e N-al-

quilanilinas, complexando com 1,4-dinitrobenzeno e 1,3,5-trin^

trobenzeno. Estes autores admitem a formação de complexos de89

transferência de carga entre o soluto e o solvente aromãtico .252H.J. Bittrich e 0. Kirsch investigaram a associação

de N,N-dialquilamidás com solvente aromãtico, calculando as

constantes de associação (a partir do modelo adequado) por re-

gressões não lineares. Os autores concluíram, com a ajuda de

dados termodinâmicos, que amidas e solventes aromãticos formam

complexos fracos do tipo doador-receptor eletrônico.127

T.Ledaar tem feito estudos sobre a geometria do com

plexo soluto-solvente aromãtico. 0 autor afirma que: "existe

a formação de um mesmo complexo de colisão em todos os casos.

- 43 -

Neste modelo» o eixo do dipoio da molécula do soluto está loca_

lizado ao longo do eixo de simetria perpendicular ao plano do

anel benzênico, estando o terminal positivo do dipolo próximo

ao solvente e o negativo o mais afastado possível".

E.M. Engler e P.Lazlo têm introduzido o tem fio como

a quarta dimensão nas interpretações tridimensionais de DISA127feitas por T. Ledaal . Estes autores tem, também, criticado

a validade da interpretação dos dados da interação entre solu-

to-benzeno em termos de complexo 1 : 1 .261h. Nikki e N. Nakagawa estudaram a relação entre -

DISA e a distribuição de cargas no soluto e solvente. Observa»

ram que existe uma correlação linear entre DISA e o momento de

dipolo de metanos monossubstituTdos, t-butilderivados e tolue-

nos p-substituidos.O 7 f\

J. Homer tern estudado as interações entre clorofo'r-

mio e benzeno a várias temperaturas, concluindo que o desloca-

mento químico pode proporcionar conclusões errôneas no estudo

de complexos "fracos".

6. Deslocamento Induzido por LantanTdeos (DIL)

6.1. Introdução.

Em 1969, foi observado por C.C. Hinckley que a adi-

ção de tris (dipivaWimetanato) de Eurõpio dipiridinato, Eu

(dpm)3 (Pyjo.em uma solução de colesterol produzia, no espectro

de r.m.n, de H deste, grandes deslocamentos, nos sinais, sem

considerável alargamento dos mesmos. Assim, o espectro compile

xo do colesterol, praticamente indecifrável devido ã superpôs^

ção de linhas, era transformado em um espectro simples com os

- 44 -

sinais separados uns dos outros.

Isto levou a um desenvolvimento rápido de uma importan

te area da espectroscopia de r.ra.n..

Fora» realizados esforços no sentido de melhorar os rea

gentes de deslocamentos (substituindo-se tanto o me/tal * ~ °

quanto o ligante * ) e explorar a aplicabilidade em uma

variedade de composto orgânicos.

Oesde o principio, existiu o interesse em interpreta-

ções quantitativas do fenômeno. A primeira tentativa foi rea-

lizada, considerando-se o mecanismo de deslocamento dipolar» o

qual levou (de uma forma simplista) a dependincia do desloca-

mento induzido a R* , onde R representa a distância entre o

núcleo observado e o Ton lantanTdeo. Este caminho foi modifi-

cado por vários autores, conciuindo-se que a dependincia angular

não poderia ser ignorada .

0 método que considera somente R"n não falha somente na

grandeza do deslocamento mas, sobretudo, no sinal.

Mais tarde, os métodos para a interpretação dos valo-

res numéricos de deslocamento químico Induzido por lantanTdeos

(DIL) tornaram-se mais e mais sofisticados pelo uso de progra-

mas de computador para os extensivos cálculos. Os modelos us£

dos nestes cálculos, muitas vezes, tem sido questionados, mas

o sucesso do método DIL e impressionante, sendo um dos mais po

derosos em análise conformacionai, especialmente, para molécu-

las orgânicas em solução.

A análise conformacionai por DIL é mais generalizada0

que pelo efeito nuclear Overhauser (ENO), onde os efeitos sãoo

detectãveis a uma distância máxima de 3,5 A, Não existe d1s-

tancia limite em ">IL, onde os efeitos sao observáveis a 10.A

ou

-45 -

até mais. Na verdade estas duas técnicas são complementa-

res. Uma terceira técnica deve ser mencionada aqui. que e a

do uso de reagentes de relaxação , os quais são quimicamente

iguais aos reagentes de deslocamento, mas contêm um ion lanta-

nTdeo diferente: o gadolinio (Gd + ) , o qual não produz desloca

ventos, causando entretanto, um aumento dos sinais devido ao

ganho PI velocidade de relaxação.

0 ponto de interesse i que a relaxação induzida por

lantanideo ( R H ) é proporcional ã jT_ e não existe dependência

angular como esperada, permitindo assim, através de cálculos

simples, a determinação da distância ao ion Gd +.

A aplicação mais interessante dos reagentes de desloca^

mento lantanideo (RDL) está nos valores quantitativos de DIL,

entretanto, o uso qualitativo de RDL para a simplificação de

espectros de r.m.n. ê de grande ajuda para a interpretação dos

mesmos. Isto foi demonstrado por J.K.M. Sanders e D.H. Wil-143liams , que obtiveram um espectro de primeira ordem para o

n-hexanol em presença do Eu(dpm)3> Os grandes deslocamentos |n

duzidos pelo RDL são diferentes para cada núcleo na molécula,e,

virtualmente, todas as coincidências acidentais de sinais de

ressonância são eliminadas. Esta ferramenta de resolução não

pode ser comparada com nenhum outro método que provoque modifi

cações no campo magnético do meio, como por exemplo, desloca-

mentos induzidos por solventes a romã ti cos (DISA), que é um me

todo multo menos poderoso, A crescentando uma pequena porção

de quelato.lantanTdico, que ê razoavelmente barato e altamente

eficiente, o lantanideo produzira um campo magnético secunda»

rio, anisotrópico, interno, adicional com alto poder de resoiu

Çio.

A utilização desta alta resolução resultante inclui

aplicações tais como a determinação de relações de diastereoi-

sômeros, determinação da pureza enantiomérica (usando RDL qui-

rais) e, mais importante, a anã1<*e do espectro de r.m.n. que

i, geralmente, muito simplificau? tfe.*ido aos acoplámentos spin-

-spin serem reduzidos em ordem. Este último ponto i de inte-

resse especial para a análise conformacional, na qual os ângu-

los de torção permitem ser deduzidos por relações tais como a

equação de Karpius.

6.2. Deslocamento paramagnitico. •

0 valor do deslocamento induzido por lantanldeos A*

i definido como a diferença entre a freqüência de ressonância

do substrato (S) e a freqüência do complexo (Reagente de deslo

camento lantanidio-substrato, (LS)) (Eq.(4)).

A, - v u - vs (4)

Na Eq.(4), 4^ é o deslocamento induzido observado ( I

igual a (DIL). para a relação 1 : 1 de lantanfdeo : substrato)

e como este representa a média do sinal para o substrato com-

plexado e não complexado (trocas rápidas de L e S com LS ocor-

rem dentro da escala de tempo de r.m.n.); A* ê proporcional a

concentração do reagente (L) em solução. Assim, correlaciona^

do ài vs. concentração de RDL, teremos uma linha reta passando

pela «origem.

Nos casos onde somente os deslocamentos induzidos, rela_

tivos para os diferentes núcleos de um substrato sSo de inte-

resse, o valor A.J pode ficar :ó; caso contrário, é r^cessário

algumas especificações: unidades em ppm ou Hz, relação molar

do reagente e substrato (Lo/So) presentes em solução (na maio-

ria dos casos, os autores fornecem Ai para Lo/So * 1:1, usual-

mente obtido por extrapolação» (DIL) 1-) e informações experiment

tais sobre o reagente, srlvente, temperatura e instrumento usa_

do.

Quando um reagente de deslocamento paramagnitico é usa

do, este A^ i chamado "deslocamento paramagnitico", implicando

que o componente diamagnético * ° » c " £ desprezível no complexo

formado. Alguns autores já investigaram o componente diamagni

tico do deslocamento observado e esta simplificação parece ser

justificável196'225.

Através de um experimento simples, pode-se medir o efej[

to diamagnético. Quando se usa o Eu(dpm)o, como reagente de

deslocamento, ê possível obter-se informações do componente dia

magnético por comparação com os deslocamentos induzidos pela

adição de La(dpm), (o lantânio não possui componente paramagne

tico) em um segundo experimento.

0 efeito de deslocamento diamagnitico í'mui to pequeno;

chegando, em casos extremos, a 2% do deslocamento paramagnéti-

co.

6.3. A Equação de McConnell-Robertson para um campo magnéti-

co dipolar de simetria axial.

Para um metal que possui elétrons desemparelhadoff, o

deslocamento paramagnitico (Ampara)) tem dois.componentes o

termo dipolar ou pseudocontato eoteÇmo de contato de Fermi. 0

primeiro descreve todas as interações do tipo magn.ético-dipo -

lar, o último considera a possível deslocalização de spin den-

tro do complexo. O efeito dipolar CAi/(!,«)) atua através do

espaço e pode ser equacionado como um campo magnético dipolar;

o efeito de contato (Ai(con\) atua atravis das ligações e re-

presenta uma polarização causada pela ligação parcial covalen

te entre o substrato e o RDL. (Eq.(5)). / ""

AMpara) * Ai(dip) + Ai(con)

Os tratamentos matemáticos do deslocamento de contato C&i/con>)

são ainda incertos, ficando como opção o cálculo de A i ( D a r a \ •

considerando o termo Ai/con)° menor possível. •

Para calcular o termo dipolar C A Í M Í D ) ) » considera~se

um campo magnético cuja origem está representada pela posição

do ion lantanTdeo no complexo com coordenadas«0,0,0»na Figura-

6.

0 deslocamento dipolar pode ser descrito como uma

função das coordenadas internas do núcleo em consideração: R i

o comprimento de um vetor ligando o centro paramagnetico e o

núcleo; 6 é o ângulo entre este vetor e o eixo magnético z; e,

ó> ê o ângulo da projeção de R no plano x-y com o eixo magnéti-

co x (Figura 6).

A equação para este deslocamento dipolar em sua forma

mais geral ê dada pela Eq,(6) 1 3 7' 1 6 5' 1 8 1» 2 2 9.

2 2 23cos 6-1 . v senfc6cos c«>

A v 3cos 6-1 . vAi(d1p) " Kax p + Knão ax

(OAO)

Figura 6. Definição dos parâmetros para o deslocamento dipo-

lar nas Equações (6)-(9). O Ton lantanTdeo esta na

origem do sistema de coordenadas.

A expressão entre parentes is na Eq. (6) e chamada de

fator geométrico e é dependente da geometria do complexo forma_

do» mas independente do lantanTdeo em si (exceto quando a mole

cuia organometãlica usada como RDL possa iniluir significativa^

mente na geometria do substrato).

As constantes Kax e K ~ são funções da amisotropia

magnética do complexo, determinadas pelas propriedades eletrô-

nicas do lantanTdeo em magnitude e sinal. Nos casos mais co-- 112 137 -

muns de relaxaçao ' (onde o tempo de tombamento, isto e, o

tempo para a inversão u momento magnético do complexo é muito

maior que o tempo de relaxaçao do spin eletrônico), estas cons

tantes podem ser expressas como função das três principais sus_

cetibilidades magnéticas moleculares Jfx, JCy, Xz, correspon-

dendo aos efxos x., £, e z na Figura 6, (N, número de Avogadro).

.x—]- (Jfz - Í3N 2

- 1 Xy) (7)2

- 30 .

Knão ax * - \

Um caso especial i dado para um campo magnético simetricamente

axial, onde Jf / ;JTz e Xy=Xx=Xy. O termo K ~ a torna-se nuloX nao dx w

e desaparece o termo não a x i a l da E q . ( 6 ) . A Eq.(<>) r e d u z - I e ã

E q . ( 9 ) , que é v á l i d a para a ressonânc ia de um núcleo 2 de um

s u b s t r a t o .

& i . K 3 C O S ^ Ü 1 (9)R

i

21 *

A Eq. (9) e a equação de McConnel1-Robertson para um campo

magnético dipolar de simetria axial (dipolo pontual). Ela é

usada em muitos casos de cálculos do DIL. K é tratado como um

fator escalar ajustãvel para igualar o valor experimental ao2 3fator geométrico (3cos e-1)/R ; Ai (ou(OIL)-j) e o deslocamento

induzido característico para um núcleo j_; ?i e R-, dependem da

geometria do camplexo e podem ser calculados a partir do mode-

lo apropriado do complexo para todos os núcleos J_; K é caracte

rfstico para todo o complexj e, portanto, iqual para todos os

núcleos 2 do aduto. Se é conhecida a topologia do complexo

(geometria do substrato e posição do ion lantanTdico), aquele

deslocamento induzido observado deve ser proporcional ao fator

geométrico calculado.

Uma das características do fator geométrico é de que

o sinal do deslocamento induzido é invertido quando 6 - 54,7-".

A Figura 7 ilustra o efeito geométrico sobre o (DJL)j.

- 51 -

cnup.

Figura 7. Campo nagnitico dipolar de simetria axial. Os lõbtt

los positivos significam deslocamento induzido pan*

magnético e os negativos diaroagnêtico, quando Eu(III)

i usado; e o contrário para Pr(III).

Existem evidências de que a contribuição de contato pa_

ra r.m.n. de H i muito pequena. Isto foi demonstrado por cál

culos de DIL baseados nas Eq. (6), (7) e (8), usando informa-229çoes da geometria do complexo obtidas por cristalografia de

raios-X. Os deslocamentos experimentais puderam ser multo re-

produzidos sem correções do componente de contato.

As anisotropias magnéticas, consideradas nestes cálcu-

los estão de acordo com os dados de anisotropia de cristais sim

pie»203.

A interação de contato é restrita a protons próximos ao

sitio de coordenação» pois a interação através de ligações de*

cresce rapidamente e desaparece alem de três ou quatro liga-

ções, mesmo em sistemas onde existam contribuições substanciais

- 58

de contato.

Enquanto t discutível a certeza dos valores para o des

locaaento de contato para protons, a grandeza dos valores para13 19

C e F sao muito convincentes. Pra todos os núcleos,'exce-

to H, tanto o deslocamento dipolar quanto de c o n't a to são~ ob-

servados: Carbono-13220*224, fluor-19185'220, FÓsforo-31191 ,

Nitrogênio-14 , e Oxigênio.-17 . Quanto mais próximos do si

tio de coordenação, a interação de contato sobre estes núcleos

será maior e, portanto, o deslocamento dipolar (altamente domj^

nante para H) não pode ser considerado exclusivo, quando os nu

cleos (C, N, F, P ou 0} estiverem a distâncias menores que qua

tro ligações.0 termo não axial da equação dipolar, Eq.(6), desapare

72ce para complexos de tripla simetria ou de simetria elevada .

Quase todos os cálculos disponíveis (com algumas exce-229çoes ) são executados, supondo-se que os complexos ten si roe

tria axial; podendo, assim, usar-se a equação de NcConnell-Ro-

bertson, Eq.(9).

0 termo não axial é comumente considerado insignifican

te, pois admite-se que em uma solução, em um tempo médio, o

complexo poderá estar em todas as orientações possíveis, o que

nos dá uma simetria axial efetiva. Isto tornou-se um procedi-oçc 236

mento padrão com raras exceções .

6.4. Cálculos de DIL. Computadores.

. A seqüência apresentada abaixo dá um resumo de todas as

considerações adotadas para cálculos de DIL.

a. 0 complexo RDL-substrato pode ser descrito por um

simples sistema de coordenadas (o qual deve representar a me-

-53 -

dia de uma grande quantidade de isômeros interconversiveis).

b. Simetria axial "aparente" do aduto ea solução (o ter

no não axial na Eq.(6) i eliminado; a Eq.(9) ê suficiente para

o tratamento matemático).

c. 0 deslocamento diamagnitico com a adição de RDL» no

substrato em solução, e considerado desprezível.

d. Interações de contato são consideradas desprezíveis

(uma suposição segura para H, não sendo válida para outros nú

cleos próximos ao sitio de complexaçao).

e. 0 eixo magnético principal ("efetivo") passa através

do Ion lantanTdeo e o centro de complexaçao do substrato.

Numerosos procedimentos para simular DIL sâò descritos213 255na literatura "»*•"•', o procedimento geral, resumido aqui, se

gue o método de M.R. Willcott III, E. Lenkinski e R.E. Davies187,

o qual e bem documentado e testado.

A geometria do substrato é descrita com um sistema de

coordenadas cartesianas e polares (Fig.8 (a) e (b)).

Figura 8. Parâmetros básico de coordenadas para computação dos

- 5* .

valores de OIL: (a) sistema de coordenadas cartesit

nas usad o para itoaos da molécula do substrato ( o

átomo A t sitio de coordenação do substrato,está na

origem), (b) coordenadas polares usadas para posi-

cionar o ion lantanideo (L) (no procediBento comum

L-»A i o eixo magnético principal).

As coordenadas são» algumas vezes, obtidas a part*" da

difração de raios-X, mas o procedimento «ais comum ê usar com-

primentos e ângulos de ligações padrões. Para coordenadas de

grupamentos, onde existe livre rotação, são consideradas aque-

Ias da posição aidia de todas as conformações possíveis.

A geometria proposta para o substrato pode ser deriva-

da a partir de modelos moleculares (Dreiding), ou melhor, pelo

uso de programas de computadores convertendo as bem conheci-

das coordenadas internas de uma molécula (comprimento de ligji

ções, ângulo* : de ligações, ângulos diedros) em coordenadas

cartesianas.

Normalmente, a geometria derivada de raios-X e a geome

tria padrão não diferem muito para modificar significativamen-215te os resultados de analise do DIL .

0 sitio de coordenação do substrato I colocado na ori-

gem do sistema de coordenadas, a ligação A-B define o eixo ne

gativo de z, o plano Z£ é definido pelo plano dos átomos ABC

(para o grupo cetônico A=oxiginio; B=carbono carbonTl1co;C=ou-

tro carbono ligado ao C*0). (Fig.8 (a)). A seguir, a posição

do lantanideo é otimizada (usando-se os valores experimentais

de (DIL)j) até que se obtenha um mesmo valor de K, através da

Eq. (9), para todos os núcleos do substrato. Isto ê levado a

-55 -

tfel to variando-se as coordenadas do lantanTdeo por incremen -

tos» mantendo-se as coordenadas do substrato fixas.

Um procedimento alternativo, «ais simples do ponto de

vista operacional, i a utilização de coordenadas polares (Fig.

8 (b)). Neste procedimento, comumente, a posição do Ton lanti

nideo i descrita (Fig.8 (b)) pela distancia d entre o centro de

coordenadas A e o Ton. o ângulo £ feito pelo vetor A-M. e a li-

gação B-A e o ingulo azinutal £ Medido a partir de eixo x_ da

projeção do vetor d no plano xjr.

Muitos autores prefere» este sistema de coordenadas p£

lares para o Ton lantanTdeo por oferecer informações imediatas *

do valor em interesse, isto i,*a distância do metal ao centro

de coordenação e o ângulo fi, o qual é comparável dentro de uma

série de compostos do mesmo grupo funcional.

Mudando £ e £, corresponde ao movimento do metal sobre

a superfície de, uma esfera de raio d_, para um d_ e • constantes,

o movimento corresponde a um circulo descrito na superfície da

esfera.

Para cada posição do metal, o termo variável (3cos 6,-

-1)/R da Eq.(9) de McConnell-Robertson e determinado para to-

dos os núcleos i (correspondendo para cada núcleo j o seu va_

lor experimental de (DIL)f), R{ é a distância do lantanTdeo e

o núcleo W 8f é o ângulo feito entre o vetor iff e o eixo mag_

nêtico principal do complexo (o qual i considerado como sendo

o vetor íonlantanTdeo-centro de coordenação).

Os» fatores geométricos calculados são-determinados pe-

la melhor reta, quando correlacionados com os (DIL)j observados,

desde que os deslocamentos induzidos sejam proporcionais ao fa

tor geométrico e a constante K desconhecida. Depois destas de

- 56

temi nações, os valores de (DIL)^ calculados devem ser compara

dos coa os experimentais.

Cada posição particular do Ion lantanTdeo levará a u«

ajuste bom ou ruim (caracterizado por uma função de erro). A

posição do lantarndeo que fornecer o melhor ajuste seri consi-

derada uma das melhores geometrias possíveis do complexo.

A etapa seguinte e a mudança da topologia do substrato

(quando este assume diferentes conformações), encontrando, no-

vamente, a posição do Ion de melhor ajuste.

Agora, os melhores ajustes das diferentes geometrias do

substrato devem ser comparados para decidir qual dará o nfelhor

ajuste global. Para a decisão entre o isõmeros, somente algu-

mas estruturas têm que ser testadas, pois uma decisão a respe±

to da conformação de um substrato poderia levar a investigar -

-se multas proposições (um número infinito de conformações pos

siveis são fornecidas por mudanças incrementais em ângulos de

rotação de ligações). • No final, o melhor ajuste corresponde a

um arranjo Ótimo de todos os núcleos (dando os valores de (DIL\)

com respeito ao Ion lantanideo, escolha esta que serã facilita

da por restrições baseadas em considerações químicas (sitio de

coordenação, comprimento e ângulos de ligações).

A função de erro, mais utilizado, foi escolhida por M.

R. Niiloott III, R.E. Lenkinski e R.E. Davies1 , como mostra-

mos a seguir, definindo pelo fator F C 1 8 7 f l 8 8f pela Eq.(VO).

FCobs Aca1c.-.2

(10)

- 57 -

(Outras expressões usadas para FC na literatura incluem: o fa-

tor de não concordância cristalogrãfica, fator de certeza, f£

tor de concordância de Hamilton, ou simplesmente fator R) .

0 processo de simulação ê repetido para todas as local^

zações do ion lantanTdeo e por sucessivas interpolações, o va- ^

lor mínimo de FC í determinado, e isto indica a geometria mais

provável do complexo.

Existe uma certa preocupação em torno da orientação do

eixo magnitico principal no cálculo de DIL para adutos RDL-su-

bstrato. Muitos trabalhos, neste campo, tia considerado o ei-

xo magnético principal coincidindo com a orientação da ligação

Ion lantanidico (L) e o centro de coordenação (A), sendo o su-

cesso deste procedimento por si só justificável. Nos casos em

que essa consideração não era verdadeira, propos-se O6'a' a irt

trodução de um angulo adicional feito pelo eixo magnitico prin

cipal e o vetor A H . Mais tarde, foi observado * ' que são

necessários dois ângulos para definir a orientação do eixo ma£

nitico principal relativo a ligação A-L e o substrato: £ def±

nido pelo ângulo formado entre o eixo magnitico principal e o

vetor A+L (Figura 9 ) e w representa a rotação do eixo magniti

co principal em torno da ligação L-A, fora do plano Z£, w não

e definido quando £ tendo a zero.

Em principio, isto implica em dois parâmetros adicionais

no procedimento de ajuste usual já descrito. Entretanto, c?l-

culos realizados por Ü.D. Roberts e col. * , usando este

enfoque para moléculas representativas, mostraram que os des-

vios do eixo magnitico efetivo a partir da orientação normal -

mente usada (A-L) não são substanciais. Ângulos £ de 0,04-2,4°* - 215

foram obtidos para o borneoi e isoborneol. H.L. Ammon e col.

- 5 8 .

ajustaram £ a desvios máximos de 2'e não encontraram melhoras

sifnificativas no ajuste final, usando os dois parâmetros adi-

cionais.

A simplificação a respeito do eixo magnético principal

parece, assim, justificada. / ~ ~

Figura 9. Definição dos parâmetros adicionais £ e u, quando

o eixo magnético principal não é considerado coinci

dente com o vetor b-A.

6.5. Técnicas experimentais.

6.5.1. Reagentes.

As propriedades de um reagente de deslocamento lantanT-

dico são determinadas por dois componentes: o Ton metálico e

o ligante. Em alguns casos, os sais inorgânicos dos lantaní-

deos são usados para substratos organic os polares em solução231aquosa, tendo interesse especial em sistemas biológicos .

Entretanto, o papel relevante está no emprego de reagentes de

deslocamento organometãlicos. »

M. Dew. Horrocks e col. têm comprovado que o Praseo

- 59 -

e Európio exibem o maior poder de deslocamento dos lanta

nideos em relação ao peso atômico (o Pr desloca para o campo

alto e o Eu para o campo baixo). Os deslocamento produzidos pe

los lantanfdeos mais pesados são maiores (Dy campo alto, Tm can

po baixo)» mas estes deslocamentos são acompanhados por/grandes

alargamentos nos sinais, dificultando a determinação exata de

posição dos mesmos. Assim, os lantanTdeos de maior interesse

experimentais são o Pr e o Eu.

A maioria dos sistemas químicos orgânicos são, normal-

mente, limitados a soluções em solventes orgânicos, assim, se

faz necessário reagentes de deslocamento organometaiicos, que

são solúveis nos solventes mais comuns em espectroscopia de r.

m.n., isto i, CDC13 e CC14.

Os ãnions orgânicos reportados,capazes de solubilizar

os Ions lantanideos (III) em solventes orgânicos não polares ,

são praticamente todos derivados de compostos 1,3-dicetõnicos

((XVII); (XVIII)).

0 0 O, ,0II II I: " I

AA, A/H Hir

(XVII) (XVIII)

Eu(dpm), e ainda um dos RDL mais amplamente usados,

apesar da introdução de reagentes de maior solubilidade e aci-

dez. Pela freqüência usada de RDL, a abreviação se faz neces-

- 6 0

síria (Fig. 10).

t — '

H H

dpitflouthd", tmh") *<>*"

Figura 10. Reagentes de deslocamento mais usados: dpm=dipiva-

loilmetanato (thd=tmh=2,2,6,6-tetrametil-3,5-hepta

nodionato) e fod = l ,1 ,1 ,2 ,2 ,3 ,3-heptaf luor-7,7-diine

til-4,6-octanodienato.

Para obter RDL com melhor solubilidade e propriedade

coordenadora (melhor ácido de Lewis), l igantes parcialmente -

fluorados foram introduzidos ' . Um RDL que tem ultrapas-

sado ao Eu(dpm)3 em popularidade é o Eu(fod)3 (ver Figura 10),

sendo superior, especialmente, em substratos fracamente bási-

cos, onde um ácido de Lewis mais forte se faz necessário para

uma complexação adequada.

Em rui tos casos, a maior solubilidade dos reagentes Ln

(fod), i também importante, desde que as altas concentrações de

RDL aumentam o deslocamento observado.

Eu(fod)3> normalmente, produz um DIL maior que Eu(dpm).,

mas Isto não ocorre sempre como já foi observado em alguns ca-

, o , " 8 .

Um argumento favorável ao dpm" é que a ressonância do

t-butil do reagente aparece em campo mais a l to do que o sinal

do TMS, não interferindo nos sinais do substrato, enquanto que

-61 -

0 sinal do t-butil do fod" aparece na região de l,7ppm, podendo

sobrepor-se a sinais de prStons alifaticos do substrato. Exis

tea evidências que o dp»" tin» um efeito menor sobre a conforma. 255

ção do substrato que o fod .

/6.5.2. Substratos.

A grandeza do deslocamento induzido, quando uma deter-

minada quantidade de RDL i adicionada a um substrato, i forte-

mente influenciada pela constante de complexação. Desde que

os ROLs sejam ácidos de Lewis, a faixa da constante de comple-

xação do aduto i uma função da basicidade do substrato e, natu

raimente, efeitos estiricos, os quais têm um importante papel

a desempenhar.

Para as funções mais comuns, uma ordem de complexação

159pode ser fornecida

-NH2>-0H>-O0>-C00R>-CN

Esta ordem ê útil somente como uma regra aproximada.Al

coois tercíários, por exemplo, compi exam mais fracamente que

220cetonas . A função éter pode mostrar comportamentos muito

diferentes conforme o caso: os roetoxiaril coordenam fracamen-

te:., enquanto que os éteres cíclicos pequenos são agentes com-

plexantes muito eficientes.

6.5.3. Solventes.

0 solvente-, deve ser capaz de solublUzar o RDL, o su-

213bstr&to e o complexo formado entre os dois sem interagir

preferencialmente com o primeiro. Assim, para Ln(dpm)3 e Ln

(fod),, os solventes com fortes propriedades de base de Lewis

- 6 2 .

(como ROH, RpSO) são excluidos.

Na maioria das vezes, em estudos de r.m.n. de H, CC1.

e CDC1* têm sido usados. Foram usados, em alguns estudos, sol194 191 192 ~"

ventes como CD^CI» , CD^CN , tetracloroetano , deutero- _

benzeno191'209 e dissulfeto de carbono168.

No 1-aminoadamantano, o deslocamento induzido por Eu- 1 ftfi

(dpm)3 atena-se rapidamente ao longo da serie de solventes:00

CCl4>CgD6>CDCl3>>Acetona>>piridina~metanol.

Para os últimos três solventes, a competição entre es-

tes e o substrato na complexação com o RDL reduz bastante o

deslocamento induzido. 0 CDC1, é capaz de formar pontes de hi-

drogênio com o sistema 2 do RDL e conseqüentemente inibii/a186aproximação do substrato, resultando uma redução no desloca^

mento induzido relativo àquele observado nos dois solventes não

polares.

6.5.4. Procedimentos para obter o deslocamento induzi-

do.

Os deslocamentos induzidos no substrato são, usualmen-

te, expressos a partir da situação inicial, isto ê, em ausência

do RDL. Referências internas, as quais têm sido usadas em es-1 255

tudos de r.m.n. de H, incluem o TMS, cicloexano , acetoni-

trila , benzeno , ciorofõrmio , e acetona (para soluções

aquosas). .

0 sinal de ressonância da referência interna sofre pe-

quenos deslocamentos, em relação aos deslocamentos induzidos

no substrato, na presença de RDL (1 a 4 ppm para o TNS) e es-

-63 -

deslocamentos são devidos» principalmente» ãs mudanças na

suscetibilidade volunitrica da solução.

Em muitos trabalhos os deslocamentos químicos são obti

dos de RDL solido numa solução do substrato. A solução i, nojr

malmente, feita pela agitação ou aquecimento brando dos xeager» «

283 - -tes e, em muitas vezes, o complexo e mais solúvel que o RDL

ou o substrato sozinhos. A mudança de volume causada pela adj

ção de RDL i desprezível. Com o aumento da quantidade de RDL

há um visível alargamento dos sinais.

Outros trabalhos têm preferido adicionar o RDL como

una solução para manter a concentração do substrato constajt

te. Esse procedimento consiste no emprego de várias alíquotas

de substrato com diferentes concentrações do RDL e e, clarame^

te, pouco econômico com respeito ao substrato.

1 690 terceiro processo envolve adições de incrementos

do substrato em uma solução do RDL. Esta técnica têm vários

inconvenientes, dentre eles o fato de, a partir dos espectros

iniciais, os sinais de ressonância serem fracos e alargados, o

que dificulta a sua atribuição.

6.6. Extração dos parâmetros DIL.

A determinação de (DIL)^ pela correlação de _Aj versus

a relação molar das concentrações RDL: substrato (Aivs. Lo/So)

parece ser digna de confiança e de fácil procedimento. Entre-

tanto, tem-se observado que os valores de (DIL)-} r obtidos pela

Inclinação dessa reta (a baixas concentrações de RDL), diferem

para diferentes concentrações (mais altas) do substrato, ape-1 ca

sar de mantida a mesma relação Lo/So. Isto e a não lineaH

dade da correlação a relações mais altas de Lo/So (maiores que

-0,5) requerem esclarecimentos.

ftra os substratos que são as bases de Lewis mais fortes,

como por exemplo: arai nas e ãicoois, pode-se considerar que os

valores de (DIL)^ obtidos a altas concentrações de RDL, não mu-

dara com a adição de mais reagente, desde que não seda possível

incorporar mais um Ton no complexo (todos os sítios de complexa

ção estão saturados).

No caso ideal de um complexo 1:1 bem definido, uma boa

curva deveria ser obtida na correlação (Fig. ll(a)). Entretan-

to, isto quase nunca ocorre, indicando que no equilíbrio 1:1 de

fato não existe o envolvimento de uma simples etapa. ,

Figura 11. Correlação de

ção típica.

. Lo/So: (a) Ideal e (b) correla-

A correlação na Fig. 11 (b) deveria apresentar uma li-

nha reta a reiaçãesmoiares Lo/So>0,5, permiti-ndo uma extrapola-

ção do valor A^ para o complexo 1:1, obtendo (Lfs)-f.

Um dos fatores que contribuem para esse desvio da linea_

ridade i a presença, na solução, de várias espécies, além de JL,

S e LS, como: LS2 (estequeometria 1:2), L2# l^S e LgSg (resul-

tantes da auto-associação do ROL a altas concentrações) . Coji

tudo, quase todos os métodos usados na obtenção dos parâmetros

-65 -

intrínsecos do reagente em equilíbrio COB O substrato estão

baseados na consideração de um complexo 1:1.

Discutiremos, a seguir, a dependência das inclinações

es relação a concentração do substrato e da constante de com-

plexação (para substratos que sejam bases de Lewis frac/s).Nes

te ponto, se faz necessário mencionar uma razão trivial para

os desvios da linearidade nas correlações Ajvs. Lo/So a concen

trações baixas de RDL, os quais normalmente, indicam a presen-

ça de alguma espécie de impureza no reagente ou algum "veneno"

na solução do substrato (comumente traços de água), o qual se

liga ao RDL. •

Embora já lenhan sido relatados métodos para extrair207

parâmetros de DIL para misturas , confinaremos nossa discus-

são a sistemas simples.

0 equilíbrio para a formação de um complexo 1:1 pode

ser formulado como mostra a Eq. (11).

L + S ^=± LS (11)

As espécies em interesse na solução são o reagente de

deslocamento L, o substrato S, «o produto de coordenação LS.

0 deslocamento induzido observado A^, para algum nú-

cleo particular, ê uma média do deslocamento para o substrato

complexado e não complexado. Neste caso, devido ã rápida tro-

ca na escala de tempo de r.m.n. (somente alguns casos são co-

nhecidos onde, a baixas temperaturas, os picos para o substra

to complexado e não complexado mostram-se separados no espec-

tro* 9 4' 2 2 9). Este deslocamento médio está determinado pela

Eq. (12).

-66

— Ai (12)SO

Na Eq. (12), x i i concentração do complexo LS; So ê a concen-

tração total do substrate (na forma complexada e não complexa-

da); x/So e a fração da forma complexada, LS^ do substrato; Aj

i o deslocamento induzido a um núcleo particular para o caso

em que o substrato estS completamente ligado ao reagente (isto

é, b deslocamento quTmico da ligação 'a', desde que este des

1 ocamente» seja o limite superior para o OIL do complexo JLS, o

qual poderia ainda ser chamado de deslocamento limite 8 3' b'} ;

âj=&] para o complexo Lj> puro.

0 segundo parâmetro característico para o sistema da

Eq. (11) i a constante de equilíbrio de complexação K,, de açor

do com a Eq. (13).

— * (13)L.S (Lo-x) (So-x)

Na Eq. (13), os termos L, S e LS são usados nesta e nas equa_

ções seguintes para representar as concentrações do reagente

de deslocamento lantanidico, substrato e complexo, respectiva-

mente, no equilíbrio; Lo é a concentração total do RDL (ligado

ao substrato e livre); So e * jâ foram definidos. Os valores

de So e Lo são determinados pelas condições- experimentais, is-

to e, p quantidade de substrato e RDL que.foram pasadas e ad±

cionadas ao tubo para a realização da experiincia.

Através de um processo iterativo de ajuste por cálcu-

lo de computação entre o Aj experimental e valores particulares

-67 -

de Aj e Kj, chega-se as soluções das Eq. (12) e (13). Esse pro

cesso i muito trabalhoso e complicado para ser feito manualmen

te.

Simplificações razoayeis no tratamento matemático são.

algumas vezes, introduzidas para permitir determinações manuais

(gráficas) dos resultados experimentais. Os experimentos, por

sua vez, sio depois restringidos a condições particulares de

acordo com o modelo matemático escolhido.

Uma das restrições experimentais, para simplificar a

matéria, i o uso de baixas concentrações do RDL: So » Lo ,

neste caso, £ será pequeno também (x é a concentração de LS_): •

So >> * .

Após a introdução destas condições, a Eq. (13) condu-

zira ã Eq. (14).

X

(Lo-x)So LoSo-xSo

KiLoSo

1 + SoK1

O4)1 +

As Eq. (13) e (14) são as equações básicas para os

dois mais importantes métodos no sentido de obter os parâmetros

intrínsecos (DIL)-j:

Método 1. A^vs. Lo/So, correlação com So constante.

Método 2. 169.183(a) ^ ys 1 / A^ correlação co» Lo

constante.

Restringiremo-nos ao primeiro método, já que foram t£

-68

tis as condições experimentais usadas no presente trabalho.

Método 1.

0 método gráfico sais usado i aquele em que a concen-/

tração So do substrato e mantida constante e a concentração Lo

do RDL i variada (nas condições So » Lo). Na pratica, uma

amostra de r.m.n. do substrato i preparada e o espectro de r.

m.n. i registrado para várias concentrações conhecidas do RDL,

o qual é adicionado incrementaimente.

A inclinação da reta dada por /jjvs. Lo/So é considera^

da como a'medida de ligação* ou deslocamento limite* ((DIL)-j).

Para verificar a validade deste método, temos que coii

siderar os dois casos limites:

Caso I. Forte complexação do substrato com o RDL, re_

sultando que K^So » 1 e a Eq. (14) se simplifica para:

A,SOK1

A, - *1 ^ (15).So

A equação (15) corresponde a uma linha reta dada pela

correlação de A±v5, Lo/So, passando através da origem com

inclinação igual ao deslocamento quTmico limite A]. Para al-

tas concentrações de S_o (So >> Lo) e com bom complexante ( um

grande, valor paraK, ), este método dará resultados corretos.

Caso II. Fraca complexação do substrato com o RDL, re

sultando que K^So « l e a Eq. (14) se simplifica pars:

-69 -

KjLoAj

LO (16).

A Eq.(16) também corresponde a uma linha reta da da pe-

la correlação A^ vs. Lo/So, mas a inclinação não ê mais igual

a A-j. isto i, também i dependente da concentração do substrato

e da constante de complexação do complexo formado.

Tomando as curvas dadas pelas correlações A{ vs. Lo/So

para as varias concentrações de substratos diferentes, podemos

decidir se as inclinações serão consideradas limites ou não. P<a

ra o caso II, onde as inclinações das curvas para um núcleo in

dividual não são iguais a A-,, os valores relativos devem ser

proporcionais a A]. Desde que» na Eq. (9) de McConnell-Robert-

son, somente os valores relativos sejam de importância ( dentro

do mesmo substrato), o (DIL)^ poderá ser usado nos Casos I e II

como as inclinações das correlações discutidas.

6.7. OIL em amidas.

A coordenação de amidas com ROL envolve o oxiginio cajr

bonilico. 0 gradiente de deslocamento S maior para o N-substi-

tuinte syn ao oxiginio carbonílico, sendo que os gradientes de

deslocamento semelhantes devem ser esperados, se a coordenação

envolver o átomo de nitrogênio ''.

0 caráter de dupla da ligação C(O)-N determina a exis-

tência de /otâmeros Z e E (conforme estruturas (XIX) e (XX)).

0 deslocamento induzido por lantanideos oferece um dos

mitodos alternativas mais fáceis (outros métodos: constante de

acoplamento, DISA, ENO) para a determinação da relação de rotã-

mtros.

- 7 0 ,

CL grande O p e q u e n oC lif C—N^

R pequeno K grande

(XIX) (XX)

rotãmero Z rotãmero E

Na ausência de compressão estêrica, os grupos syn ao

oxigênio carbonilico experimentam um deslocamento induzido maior170

que os anti . Um comportamento inverso e observado, quando

se tem grupos volumosos presentes . A grandeza do deslocamert

to induzido i diminuída, devido aos fatores estéricos, se gru -179pos maiores que o acetil estão envolvidos

Trabalhos sobre amidas e lactamas têm mostrado que a

coordenação do RDL pode causar uma grande mudança na, relação de

rotâmeros E e Z, como por exemplo: na 2,6-diisopropil acetanili.

Ia . Isto pode ser atribuído a compressões estérHcas entre o

complexante RDL e o grupo volumoso que desestabiliza 1 em favor

cidi

201

de í . Para amidas cçm N-substituintes parecidos em volume ,

não há grandesmudanças na relação de rotâmeros'

0 aumento na temperatura de co a i e s c e n d a dos grupos

syn e anti em amidas pela complexação com RDL, tem sido atribirf

do ao aumento do poder elétron doador da carbonfla comp!exada

com conseqüente aumento na separação dos picos dos rotâmeros

(maior caráter de dupla na ligação C ( O ) - N ) 1 6 7 ' 1 9 2 .

- 71 -

As anuídas terciãrias constituero-se num bom exemplo,ojn

de o RDL i usado para atribuir facilmente os sinais dos N-sub£

tituintes ident icos 1 7 8 ( b ) .170

0 composto modelo (XXI) fo i usado para f i x a r o gr£

depo N-metila syn. Comparando-se os resultados de DIL deste com

posto com os do composto (XXII), observamos a concordância na

atribuição dos grupos syn de ambos. Os valores de (DIL)^ são

dados em ppm para o complexo com Eu(fod), em CC1*.

CH, (10,2)

(13,3) CHg I tíkj NCI^ (5,2)NjHg-CHg (5,5) ( 1 1 jj)

(5,1)

(XXI) (XXII)

201

G. Montaudo e P. Finocchiaro estudaram algumas ami-

das e diamidas coro Eu(fod)~, determinando a geometria do comple

xo pelo uso da equação dipolar de McConnel 1-Robertson. As cons_

tantes de anisotropia magnética obtidas estão em torno de 900

* 100, sendo a distância Eu-oxigênio de 3,0A, e o ângulo médio

Eu-O-C 120°. A localização espacial do fon eurõpio, no comple-

xo, parece sempre corresponder a orientação da molécula da amj^

da na qual ocorre o mínimo de interações estéricas Intramoiecu-

lares e com outros Hgantes.

P. Finocchiaro e col.238 investigaram a Influência do

«gente complexante no equilíbrio conformadonal das amidas ter-

ciárias..

- 72

A simulação por computador dos OIL observados revelam

que, nesta classe de compostos, o sitio de complexação preferen

ciai do lantanideo está na posição menos inpedida estericamen-

te. Observaram constantes de anisotropia magnética do comple-..

xo para amidas alifáticas com N-rSubstituintes=metil e etil, en

torno de -1100, com fatores de concordância (FC) ("agreement

factor", AF ou R ) 1 8 7 ' 2 8 0 , variando na faixa de 0,07-0,1.232G. tontaudo e col. estudaram a influencia dos efei

tos estéricos e conjugativos sobre as barreiras de rotação de

N,N-dimetilamidas por deslocamento induzido por lantanTdeos.

Observaram, também, que o uso de Eu.(fodK a baixas relações rea

gente/substrato não afeta sensivelmente o AG*. Por exemplo,pia

ra a N,N-dimeti1acetamida AG* = 18,4 kcal. moi (sem Eu(fod)3)

e AG* = 18,3 kcal. mol* (com Eu(fod)3), com uma separação dos

sinais N-metilas de 6,0 e 18,5 Hz, respectivamente.- 257

L.L. Graham, G. Van der Kooi e J.A. Getz efetuaram

métodos de análise conformacionai de N,N-diisopropilamidas pe-

la combinação de método OIL e cálculos de energia conformacio-

nai. Determinaram as conformações principais para cada amida,

usando Eu(fod)3 e Pr(fod)3 a 6°C em CC14. Os autores conside-

ram que o Eu e Pr estavam no plano (x^) da amida, variando ao

distância Ln-oxigénio de 2,3 a 3,0A, acharam melhor a d i s t â n -0

cia de 2,7A, onde obtiveram o melhor fator de concordância (FC).

Para a N,N-diisopropilacetamída, foram encontradas constantes de

anisotropia magnética de 1253 para Eu(fod), e 1765 para Pr(fod),.

Foram feitas pequenas variações no angulo jp (ver Fig.9} do ei-

xo magnético principal, observando-se pequenas variações na

constante de anisotropia magnética (-20).

OL.L. Graham280 investigou N,N-d1meti1am1das e N-meti-

1aaidas« usando Eu(fod)3 ea CC14 e CgDg. Através de correia.-

(õas estruturais existentes entre a N,N-dimetil formaaida e

H.K-diaetilacetamida, nos dois solventes, foi possível determi

par o sitio principal de coordenação do Eu(III).

A autora observou que as constantes de anisotlopiâ ma

gnética para a N,N-dÍmet11acetaaida era 1104 em CCl^, enquanto

que ea CgDg era 1004, para o sTtio de coordenação principal (ua

dos pares eletrônicos não ligados do oxiginio}. Para o sTtio

de coordenação secundário (o outro par eletrônico do oxiginio)

fora» encontrados constantes de 891 eu CCl^ e 817 ea C,Dg. Foi

considerada uaa distância fixa entre o Eu-oxiginio de 2,7A e o*

eixo magnético principal do lantanideo coincidente coa o vetor

Eu-0.

7. Estudos Conformacionais das N-Alquilas de N,N-Dia1quila»1das

87R.M. Haaaaker e B.A. Gugier propuseraa a conforma.

çio para os protons N-alquTiicos baseados na diferença de

locaaento qutaico entre os protons syn e anti ao oxigênio car-

bonilico. Estes autores prop6ea uma estrutura para a N,N-d1<j-

tiiacetailda, na qual os dois grupos metilas da N-etila estSo

colocados no plano do grupo carboxamido, COR O roetila-syn orien

tado no sentido do oxiginio carbonilico (próximo ao oxiginio)

t o meti la-anti no sentido contrario ao CH^-a (afastado do CIW).

P«ra a N,N-dfísopropilacetamida, os protons metinicos são colo

cados no plano do grupo carboxamido, orientados no sentido do

oxiginio carboniUco a CH^-a, ficando os grupos mttTlas fori

4o plano da amida. .?á7 ' O

F.M. NicoWstn H/ discuta a conformação da N,N-d1tso-

PropUacatamida bastado nas diferenças de deslocamentos quini-

cos dos grupos s^n e anti ao oxigênio carbonilico. Na confor-

mação proposta, os Mdrogenios netinicos são colocados no pia

no da amida, sendo a meti na syn orientada no sentido contrario

ao oxiginio carbonílico (afastado deste), e a metina anti pró-

xima ao CH^-ot. Os grupos netilas ficam fora do plano da araida,271D. Berg, M. Grimand e J . Sandstr6» mostrara», atra

vis de estudos dos mecanismos moleculares e r.m.n. de H, que

a energia mínima com respeito a rotação eu grupos N-alquilas

corresponde a um par de enantiômeros con os grupos N-CHgR para_

leios e a um par de enantiômeros com estes grupos anti -paraie-

los perpendiculares ou aproximadamente perpendiculares. 0•ar-

ranjo paralelo i instabilizado pelo aumento do tamanho de R.

Para a N,N-dietilacetamida, tem-se o arranjo anti-paraleio (um

pouco mais estável que o paralelo) , no qual os grupos meti Ias

estão localizados fora do plano da amida e cruzadas.

8. Correlações Entre os Deslocamentos Químicos de Protons e os

Parâmetros dos Substituintes do Tipo Hammett.

A maioria dos trabalhos nesta área resultam da corre-

i pi

.37lação entre os parâmetros do substituintes com o 6 H de coropos_

tos aromaticos'

Em compostos a l i fã t icos , foram realizados estudos com

alguns ésteres metálicos e acetatos a l i f ã t i c o s , correlacionan-

do o 5 H destes compostos cora a constante polar o* de Taft e

valores de Es , levando a conclusões de que os efeitos pola-

res predominam no deslocamento químico do metil e que os e fe i -

tos estericos, quando presente, são mínimos .. Os valores do

o* de Taft correiadonaram-se com boa linearidade com os deslo

- 75 -

casentos qutaicos dos protons metálicos de alguns netilcido-

prop»nos substituídos . 0 efeito indutivo dos substituintes,

no deslocwento químico de uma variedade de compostos alifiti-128cos» foi denonstrado . Primeiro, o deslocamento químico foi

corrigido eapiricanente para o efeito de anisotropia do /ubsti

tu inte; para, depois, ser correlacionado com os o* de Taft dos

substituintes envolvidos* obtendo uma excelente correlação li-128near

CAPITULO 4.

ESPECTROSCOPIA OE r.a.n. DE 13C DE ANIDAS.

-77 -

Neste capitulo, apresentaremos un breve histórico e

teortt bísica de ressonância magnética nuclear, nos detendo era

alguns tópicos fundamentais para r.m.n. de C. Ea seguida,se

rio Mencionados os estudos sobre os efeitos de substituintes13 1 3 '

fg r.«.n. de C, be» como os resultados de r.m.n. de C/paraaaidas.

1. Histórico.

Os primeiros sinais de r.m.n. foram observados indepejn

dentemente por dois grupos de físicos em 1945. Bloch, Hansen r

t Packard, na Universidade de Stanford, detectaram um sinal

correspondente aos protons da água; enquanto Purcell, Torrey e

Pound, na Universidade de Harvard, observaram um sinal dos pró

tons da parafina. Block e Purcell ganharam, juntos, o prêmio

Nobcl de física em 1952 por este descobrimento. Em 1949 e 1950,

alguns investigadores notaram que núcleos da mesma espécie ab-

sorviam energia de diferentes frequenceias, descobrindo, assim,

o fenômeno do deslocamento químico.

A seguir, o desenvolvimento das diversas técnicas de

r.m.n. ocorreu muito rápido. 0 primeiro espectrõmetro de pró-

ton de alta resolução foi produzido em 1953 e tais espectrõme-

tros de r.m.n. de H CW(ondas continuas) tornaram-se parte \n

tegrante em todos os laboratórios de pesquisa e de ensino n&s

últimas duas décadas.

Os maiores problemas associados com a r.m.n. de C são

devidos i baixa sensibilidade deste núcleo (5 abundância natu-p*1) tia relação ao prótons. Estes problemas somente foram su_

Pirados satisfatoriamente pela Introdução de espectrômetros c£

- 78

aerciais FT ea torno de 1970.

Atualmente, os espectroaetros CN e FT são essenciais

en modernos laboratórios, permitindo a observação de quase to-

dos os núcleos com aoaento Magnético de foraa rotineira. J.n~

tretanto. a grande aaioria das aplicações de r.».n. concentrai*

-se nos núcleos de H e d que serio discutidos a seguir.

2. Teoria Básica de r.a.n.254'«7.282.25.133,233.275,277

Embora exista, atualmente, una grande variedade de es-

pectrômetros de r.a.n., usando diferentes ticnicas de detecção,

etc ..., a teoria básica de r.a.n. i comua para todos os expe-

rimentos e todos os núcleos.

A propriedade fundamental dos núcleos atômicos envolvi

dos é o spin nuclear (I), o qu*l tem valores de 0,1/2, 1,1 1/2,

etc. em unidades de h/2* 0 valor existente do spin de al-

gum núcleo depende do seu número de aassa e seu número atômico,

como podemos observar abaixo:

NO de massa N9 Atômico Spin Nuclear (I)

Impar par ou ímpar 1/2, 3/2, 5/2, .

par par 0

par Impar 1, 2, 3, ...

12 16 32

Notamos que núcleos importantes como C, 0 e S tin núme-

ros pares de massa e atômico, portanto, possuem spin zero. 0

momento magnético nuclear (y) í diretamente proporcional ao

spin, Eq. (17).

- 79 -

.IÜL2*

Ha Eq. (17)» 2» * constante de proporcionalidade, é chamada de

relação magnetogíHcae i ume constante para cada núcleo particular.

Quando UM campo magnético é aplicado, os momentos mag-

néticos nucleares são orientados. Um núcleo com spin 2 tem

21 • 1 orientações possíveis, as quais são dadas pelo valor do

numero quântico magnético m{. mj apresenta os valores de -I,

.1 4 1, .... 1-1, I, isto é, para um núcleo de spin 3/2, m. tem

valores -3/2, -1/2» +1/2, +3/2.

A energia de interação é simplesmente proporcional ao

momento magnético nuclear e ao campo aplicado B.

t conveniente usar a Eq.(17), escrevendo diretamente:

E » --l!L- B. (18)2» *

De um modo geral, nas medidas espectrais, a energia é

medida em Hertz e os deslocamentos químicos, em partes por mi-

lhão (ppm). No sistema C6S, no qual o campo magnético aplica^

do B é medido em Gauss, o momento nuclear (y) tea a unidade erg.

Gauss* e, multas vezes, é dado um magnetons nucleares (1 mag-Al 1

neton nuclear é igual a 5,05x10 erg. Gauss" ) , e a relação

•agnetogirica -y tem as unidades'de radianos Gauss' segundo" .

Em unidades do S I , B é dado em Tesla (1 Te$la«10 Gaus),2 - 1 - 1

]t em Amptrt metro e ^ em radianos. Tesla .segundo .

Os níveis de energia para um núcleo de spin- l /2 estão

ipresentados esquematicamcntt na Figura 12, a qual é obtida dj,

retamente a partir da Eq. (18).

A regra de seleção para transições de r.a.n. 5 que •

pode variar somente de uaa unidade, isto e, Aa. * -1. Assim,

as transições energéticas, a partir da Eq. (18), são dadas p«

Ia Eq. (19).

AE « lííi (19)2*

Para a detecção desta transição de energia, deve ser

aplicada uaa radiação dada por AE * hv, que coabinando coa a

Eq. (19) tereaos a condição fund «6*. »«i ^ara todos os experi-

•entos de r.a.n., Eq.(2O).

^ (20)2*

Isto ê, quando ua núcleo da relação aagnetogTrica ^ •

colocado ea ua caapo aagnitico B, a condição de ressonância i

satisfeita quando a freqOência da radiação aplicada v é dada

pela Eq.(20). A partir desta equação, observaaos a relação en

tre a freqOência e o caapo aagnitico aplicado, podendo-se, tx

periaentaiaente, variar ou o caapo ou a freqüência aplicada.

Isto i importante para justificar porque os espectros são ca-

librados ea unidades de freqOência (Hz).

Para a faixa de caapo magnético usualmente disponível,

as freqüências de ressonância v, para a arforia dos ãtoaos, es_

tá nat radiofreqüências de 5-400 MHz.

- 81 -

MD

••—*tfi «(t)

Figura 12. Níveis de energia t transições para ua .núcleo ( I *

* 1/2) ea im caapo aagnitico 1 .

Considerando o fenõaeno dado pela Eq.(20), ea aalores

detalhes, para ua núcleo de spin I * 1/2 (caso de H e C),po

deaos afiraar que existea duas orientações possíveis do spin

nuclear, dada por a { - -1/2 (ver Fig. 12). m} * «1/2 i o esta

do de aenor energia (Eq.(18)), aais estável e é siabolizado por

•; e o estado da a%ior energia, Bj * -1/2 i siabolizado por 6.

Existea duas transições possíveis: (a) a*0, a qual cor

responde a uaa absorção de energia; e (b) 0-»a, a qual corres-

ponde a eaissão de energia (Fig.12). Os coeficientes de absor

ção e eaissão são iguais para r.a.n., e, portanto, não deve

haver nenhuaa transferência de energia da radiação para a »*o$_

tra, se as populações dos dois estados forea iguais.

Entretanto, coao a aaostra esta ea equilíbrio tiraico,

a distribuição energética de Boltznann é Mantida, Isto í, *a e

são o núaero de spins nos estados o e l, dados pela Eq.(21).

"ln.

• exp C-bv/kT)

Como mv « HT teremos:i

(21)

' /

p, portento, R. < > o , ficando assim cos uma obsorçío liquida e*

Jtnergia o aparecendo UB sinal do r.m.n.

! Para a espectroscopia do r.m.n. a freqfincia v esta w

iregião do IF coa hv - IO" 2 cal [ N 4,2 I 10~* joules)e. portan-

t o , o excesso de população de spins, no estado sais baixo, i

somente de 1 em cada 10 núcleos.

Esta i a razio básica para a baixa sensibilidade <le r.

p .n . , quando comparado com espectroscopia de I . v . e, especial-

mente, com espectroscopia de u l t rav io leta . Existe, entretanto^

uma compensação a esta desvantagem, pois o fato do coeficiente

de absorção ser uma constante para determinado núcleo, implicaique o sinal obtido seja diretamente proporcional ao número dei

núcleos que o produziram. Consequentemente, esta i uma regra

importante (principalmente em r.m.n. de H) e de muita utilida

de na Interpretação dos espectros.

Obviamente, a obtenção do sinal de r.m.n. afeta as po-

pulações dos estados de spins, mas isto i compensado pela rela

^ação do spin nuclear até o equilíbrio térmico. 0 tempo de re

laxação e o tempo necessirio para os núcleos, emitirem energia,

passando do estado £ para o estado a ati atingirem a distribui

$ão do equilíbrio. Multas vezes, isto implica num longo tempo

vario,* segundos ou ati alguns minutos» dependendo do núcleo.

Uma manisfestação simples disto é observado experimentalmente

DO batimento, que ocorre lined latamente depois que um estreito

sinal t detectado (como o TMS, por exemplo) na operação CN (on

das continuas). Se a varredura for suficientemente lenta, tal

-03 -

c os núcleos estejas em equilíbrio a todo teapo, tal batiaen

to »•• • observado.

Uaa conseqüência iaportante do longo teapo de relaxa-

c { 9 IMC1ear ocorre ea espectrôaetros de pulso, nos quais os nu

cleos coa longo teapo de relaxação produzea pequenos sinais.se

i freqiincia dos pulsos for auito rápida, nio peraitindo a re-

destes núcleos ao equilíbrio téraico.

j. Considerações Sera is Sobre r.a.n. de

0 probleaa da sensibilidade, encontrado no experimen-

te de r.a.n. de C, deve-se a baixa abundincia natural do isó

topo de carbono-13 (1,11) e a pequena razão aagnetogfrica [y)

desses núcleos. Esses dois fatores conjugados levaa o isótcpo

de C a ua sinal coa uaa intensidade de 1/5800 do sinal do

proton ea ua caapo constante (Tabela 3). Esse probleaa de sen

Sibil idade ê coaua para a aaioria dos outros núcleos, coa exce

çío, por exeaplo, do H e f. Álea disso, o teapo de relaxa-

ção longitudinal, Tj, dos núcleos de C i relativaaente longo,

podendo apresentar, por isso, dificuldades adicionais na aedi-

da desses núcleos. Entretanto, esses probleaas podea ser coa-

pensados pelo grande núaero de informações que ua espectro de

r.a.n. de C pode nos fornecer para a elucidação da estrutura

•oleeular. Isso se deve a: (1) a larga faixa dos deslocamen-

tos químicos (>200 ppa) e (2) a simplicidade do espectro nas

condições dcdesacoplamento total dos núcleos de H. Já que

•* Interações C-C- e C-H escalar não são detectadas, cada nú-

cito dt *C será representado por um sinal individual. A lar

!• faixa de deslocamentos químicos de r.m.n, de C, aliada a

Possibilidade de desacopiamtnto total dos prótons, permite

Identificar a ressonância de cada átomo de carbono de um co«

posto de peso molecular de ate 500.

Tabela 3. Propriedades físicas relativas a 13C e ^.

1H

Abundância relativa {%)

Spin I (em múltiplos de H)

Momento magnético (em múltiplos de

magneton nuclear)

Freqdência de Larmor* (a 23,4 kG)

Sensibilidade relativa para igual

número de núcleos

Sensibilidade relativa ã abundância

natural

1,11 99,98

1/2 1/2,

0./0216 2,7927

25,2 MHz 100MHz

1/64 1

1/5800 1

* Ver Figura 13, p.87

13,Outra vantagem de r.m.n. de C ê que.ela permite ob-

servar diretamente o carbono,- contendo um grupo funcional, ou

seja, um carbono não protonado (como carbonila, ciano, etc,..).

t São conhecidos vários métodos para aumentar a sensibi

Iidade do experimento de r.m.n. de C. Dentre eles podemos

citar: o enriquecimento da amostra com átomos-do isôtopo 1 3C;

aumento de Intensidade do campo magnético; aumento da concen-

tração da amostra; aumento da energia da radiofreqflência; acu-

- 8 5 -

UC*° d o s e s P e c t r o s em um computador d i g i t a l ; entre outros.

No entanto, o método mais econômico e e f i c i e n t e para

ntntar a sensibi l idade na r .m.n . de C das moléculas organ^

$ { i técnica de pulso e a transformada de Fourier combina-

i s com os métodos de desacoplamento, ta is como desacoplame/hto

narcial e to ta l de protons.

3 . 1 . Acumulação de espectros.

Uma das maneiras mais simples de resolver o problema

de sensibi l idade i reg is t rar vários espectros de uma amostra e,

simplesmente, soma-los. Os sinais de r .m.n. adicionam-se coe-

rentemente, enquanto que o ru ído, sendo a l e a t ó r i o , somente se

adiciona com a ra iz quadrada do número de espectros acumulados.

Isso leva a uma melhora na razão s ina l - ru ido (S/N) com a ra i z

quadrada do número de espectros acumulados (por exemplo, ad i -

cionando 100 espectros, levar ia a uma melhora na relação S/N de

10 vezes). Usando modernos computadores d i g i t a i s para armaze-

nar e adicionar espectros, é possível acumular vários milhares

de espectros.

A pr incipal desvantagem desta técnica seria tempo ne

cessário para se obter um espectro ind iv idua l . Usando um espe£

trômetro CW (de ondas continuas) convencional, portanto, ope-

rando com ume freqüência simples de radiação, o tempo necessá-

r io para reg is t rar um espectro é de 100 a 500 -egundos. Conse

qOtnteroente, o tempo tota l para se obter um espectro com vários

•Ühares de varreduras seria multo longo. Para resolver este

problema, ao invés de i r r a d i a r uma freqüência em um tempo, i r -

radia-se todas as freqüências de um espectro simultaneamente.

I f i o pode ser f e i t o , usando-se pulsos de RF como segue.

3.2. A técnica de pulsos na r.m.n.

Se tomarmos um sinal em uma determinada freqüência F,

se a ligarmos e desligarmos rapidamente para obter os pulsos

de duração t^, então o que vamos obterîerá uma freqOência sim-

pies, mas uma faixa de freqfiênciascentrada sobre F_ com uma lar

gura de banda de aproximadamente l/t. Portanto, t seria equi-

valente a irradiar a amostra com todas as freqüências na faixa

F - l/t simultaneamente., L Assim, i possível excitar todos os

núcleos da amostra simultaneamente.

Neste momento, para uma melhor compreensão da técnica

de pulso em r.m.n., se faz necessário dar continuidade a parte

teórica, descrita no tópico 2. Teoria básica, p.78.

Se uma amostra contém um núcleo de spin 1/2 e é colo-

cada em um campo magnético jta, este núcleo irá precessar em

torno da direção deste campo com uma freqüência ô, conhecida

como freqüência de Larmor. A medida que o núcleo tem spin 1/2,

terá orientação no mesmo sentido do campo magnético aplicado ,

Bo, ou sentido oposto, como mostra a Figura 13(a) (conforme Fi

gura 12).

Desde que exista um pequeno excesso de núcleos a11nha_

dos no mesmo sentido do campo magnético, haverá uma magnetiza-

ção resultante Mo, que terá o mesmo sentido e direção de Bo.

Nestas descrições dos movimentos nucleares, menciona-

-se o modelo de referência como um estado estacionario. Se.ej»

tretanto, formos capazes de girar este modelo a uma freqüência

de Larmor ô, este núcleo pode parecer, ao precessar, como e±

tacionãrio, ficando seu eixo de magnetização resultante "esta-

cionado", coincidindo com o eixo do campo magnético Bo, como

mostra a Figura 13(b). Ficando, portanto, o comportamento ma-

- 87 -

anítiCO completamente descrito pelo vetor magnético, «stacionã

r { 0 resultante Mo, atuando ao longo de lio.

Neste sistema, ha uma grande simplificação para des

crever depois, os efeitos produzidos pela aplicação de um

so de radiofreqüência.

ipin nuclear «ientoe

s precessãouna freqüin->.% de Larmor <j>

Vetor deMagietizaçãoResultante Me

•y

(b)

Figura 13. (a) movimento do núcleo de spin 1/2 em um campo ma_

gnético;

(b) movimento do núcleo de spin 1/2 em um campo rna

gnêtico, em rotação a uma freqüência de Larmor

"'o.

3.3. Efeito da aplicação de um pulso de RF.

Aplicando-se um pulso de RF a uma freqüência de resso

nancia ^o, ao longo do eixo-x do modelo (eixo ao longo do qual

i convencionalmente aplicada a irradiação em um espectrometro),

desde que a. rotação do modelo seja '"o, isto será equivalente a

*pl1car um campo estático B-, ao longo do eíxo-x' do modelo empotaçio. A medida quê a magnetização resultante Mo i estacio-B»r1» no modelo em rotação, o efeito da aplicação de um campo

constante ao longo de x_L causara a Mo ura giro no sentido esquer

da para a dire i ta em torno deste eixc, com freqüência u_ , Eq.

(22) .

, rad. s-1 (22)

Se o pulso é aplicado durante um tempo _ts, Mo irâ gi-

rar de um angulo 6 rad, dado pela Eq. (23).

9 = yB^t rad (23)

Este efeito é mostrado na Figura 14.

Campo devidoa aplicaçãoâe uma irradiação RF afreqüência

modelo. (Componente de MQ ao longo de

Figura 14. Efeito da aplicação de um pulso RF com freqüência

^o por um tempo t£ sobre o vetor de magnetizaçao

resultante Mo. '

* Um espectrõmetro é normalmente equipado para detectar

sinais ao longo do eixo-y'. Por isso, com o aumento do ângulo

6, crescerá a componente de Mo neste eixo, dada Mo »en 6. a

qual será detectada pelo aparelho. O ângulo ê conhecido como

- 8 9 -

ângulo de pulso, sendo expresso em graus pela Eq.(24).

t graus (24)

3.4. Relaxação nuclear.

Considerando o comportamento do vetor de magnetizaçao

resultante, M, mediatamente após ser aplicado um pulso, as com

ponentes de M ao longo dos três eixos serão: (como mostra a

Fig.14).

Mx' = 0

My1 = Mo sen 6

Mz = Mo cos 6

Quando o pulso de RF for removido, o sistemade spin

perturbado começará a relaxar para a sua condição de equilíbrio

(no qual M i alinhado ao longo do eixo-z) por meio de dois pro

cessos distintos (Fig. 15).

No primeiro destes processos, o componente de magnet^

zação relaxa ao longo do eixo-z ate o seu valor original Mo por

meio de um decaimento exponencial caracterizado pelo tempo de

relação T,. Este processo é conhecido como relaxação "spin-la_t

tice", (desde que a relaxação ocorra pela perda de energia do

spin nuclear excitado para as vizinhanças da estrutura molecu-

lar), e T| é conhecido como tempo de relaxação "spin-lattice".

- 90

Mg relaxa de voltaao longo do eixo-tpara seu valor orl-lnal í^ .Processo

A componente 1U noplano xy comera agirar desordenada-mente perdendo co£rêhcla de fase. *~(Processo Tg)

Figura 15. Mecanismos de relaxação.

Se a magnetização inicial, ao longo do eixo-z, for Mo

e a componente, ao longo deste mesmo eixo, a um tempo ts e de-

pois de aplicado o pulso (não confundir con o tempo de duração

do pulso) for M_z, que retornará depois para Mo, poderemos ex-

pressar tudo isso matematicamente pela Eq.(25).

(Mo-Mz) = Mo(l-cos 8) exp (-t/Tj) (25)

Como M_z retorna para Mo, a componente de M ao longo

do eixo-y1 decai, tal qu« quando Mz«Mo, My'*O. (De fato, es-

ta é a conaição limite, pois na prática My_ decai a zero antes

que Mz retorne a Mo).

Se o valor inicial, de M ao longo do eixo-y', imediaU

mente depois que o pulso ê aplicado, for igual a My'(O), embo-

ra seja tomado um tempo de pulso tão pequeno que qualquer rel«a

xação ocorrida durante o pulso seja desprezível, pode-st escrt

ver a Eq.(26).

My'(O) « Mo sen e (26)

- 91 -

D espectr6«etro somente detecta sinais ao longo do ei

jto-y1» e» na ausência de relaxação T 2 (que veremos a seguir),o

sinal detectado decairá logo depois do pulso, de acordo com a

My*(t) * My'(0) exp ("t/T,} ( 2 7)

Depois de u« tempo T^s, H£_ terá decaído por um fator

t'1 (isto é, My'tTj) * 0,368 My'(0)); e depois de um tempo 5T ?

terá decaído para 0,007 Hy'(0) (isto é, essencialmente zero).

Existem vários mecanismos que levam os núcleos de C,

a relaxação longitudinal. Os mais comuns são: relaxaçío dip£

lo-dipoio; relaxaçío spin-rotação; relaxação quadrupolar; reU

xação acoplamento escalar e deslocamento químico anisotrópico;

e por último, relaxação paramagnêtica.

No segundo processo de relaxação (Processo Tg» Fig.15},

hã troca de energia entre spins, só que alguns precessam mais

ripido que ^o, enquanto outros mais lentamente devido tanto i

relaxação spin-spin quanto ã falta de homogeneidade do campo

magnético. 0 resultado disto é que os spins começam a girar

desordenadamente no plano x'y' (dizemos que perdem a coerência

dt fase).

Uma vez que os spins tenham perdido a coerincia de f^

se e se movam desordenadamente,, haverá uns que darão sinais ao

longo do lado positivo do eixo y', enquanto outros darão sinais

io longo .do lado negativo deste eixo. Consequentemente, o re-

sultado global será nulo, devido ao cancelamento de uns pelos

outros, conduzindo a não detecção de sinais ao longo de ^_ (ou

dt xl).

- 92 .

Desde que a processo resulta de una redistrfbuiçao de

energia entre o sistema de spins» ele é chamado relaxação spiV

-spin. Coso na relação "spin-lattice", a relaxação spin-spin

é dada por um decaimento exponencial, conforme a Eq-(28).«, -

t

My'(t) = My'(0) exp (-t/T2) (28)

Na Eq.(28),T2 i o tempo de relaxação spin-spin. 0 equilTbrio

completo de magnetização, ao longo do eixo-y1, pode construir-

-se somente depois que My' tenha decaído para zero* a partir

disto teremos que T / T T

A relaxação transversal T 2 envolve interações dipolo-

-dipolo, sendo mais efetiva em sólidos e líquidos viscosos com

pequeno movimento molecular, pois o campo magnético causado fte

Io movimento lento das moléculas mudará o dipolo multo lenta-

mente.

3.5. Sinais de domínio da freqfléncia e do tempo.

Em um espectrõmetro CW, a amostra é irradiada usando-

-se um campo muito fraco, e a energia absorvida pelos spins é

detectada, desta maneira este é um espectro de absorção. No

experimento de pulsos, a amostra é irradiada- com um pequeno pul

so de alta energia, o qual í desligado, e a energia emitida pe

Io sistema de spin (que com isto retorna ao equilTbrio térmico)

i registrada, assim, este é um espectro de emissão. •;

Uma outra diferença está no tipo de sinal detectado.

Nos experimentos CW, determinamos a intensidade como uma fun-

ção da freqfléncia, enquanto que no experimento de pulsos dettr

- 9? -

«inaaos • intensidade em função do tempo.

Se empregarmos um pulso F, o qual i conhecido como

frtqflincia do carregador igual a freqüência de Larmor, em un

espectro contendo uma linha apenas, o sinal obtido deverá cor-

responder a uma curva, mostrando o decaimento exponencial oeste

sinal até o zero (quando a população térmica dos estados de

spin for re-estabelecida). Este sinal ê conhecido por "decai-

mento induzido livre" (FID)*.

Se o espectro conteu agora duas linhas espaçadas, os

sinais interferem para produzir um padrão distinto de batimen-

tos igual ò diferença de freqüência entre as linhas.

Neste caso (e em todos os espectros contendo duas ou

mais linhas), o FID é também chamado de interferograma. Para

espectros contendo mais linhas, os padrões de interferência tor

nam-se muito complexos, e sua aparência torna-se de difTcii vi_

sualizaçío. E importante frisar, entretanto, que estes padrões

contem todas as informações do espectro CM convencional os da-

dos vêm, simplesmente, armazenados de uma forma diferente.

X medida que o FID ê uma medida da intensidade em fun

çío do tempo, ê, principalmente, chamado um sinal de domTnio

do tempo, enquanto que na correspondente medida CW proporciona

um sinal de domínio da freqOencia ou espectro (o termo 'espe£

jtro* í reservado para a variação da intensidade do sinal em fun

ção dl freqOencia).

3.6. Tempp de aquisição (TA).

Uma vez que o pulso tenha sido aplicado, a aquisição

* Frt« Induction Decay

- 9*.

do FID e seu armazenamento em forma digital ê, normalmente,

lizado automaticamente por meio de um pequeno computador

do ao espectrômetro. 0 ideal seria tomar um tempo de aquisi-

ção do FID de 5T, (depois deste tempo o FID terá poucas infer I

maçÕes). No entanto, na prática, este tempo de aquisição i r»

ramente escolhido, porque o valor de T, para o núcleo de C ê

longo, ocasionalmente, excedendo 100 segundos.

Se desejarmos determinar um espectro, cobrindo umi

faixa de freqOincia AHz, então a teoria nos diz que* na ordem

de caracterizar todas as freqüência e armazena-las numa forma

digital, devemos medir cada sinal que esta acumulado, no míni-

mo duas vezes em cada ciclo, desde que a componente de freqflên

cia mais alta requerida normalmente seja igual a largura do e±

pectro (A). Isso significa que devemos medir o sinal que está

acumutado 2A vezes cada segundo.

Se existirem H memórias utilizáveis para armazenamen-

to de dados no computador, quando tivermos um número de dados

2A, as memórias es tarSo saturadas em N/2A segundos. Portanto, o

tempo máximo pelo qual podemos acumular um sinal é dado pela

Eq.(29).

TA - N/2A (29)

For exemplo, para um espectro de C de largura 5000Hz,

usando um computador com 4000 memórias, o tempo irãximo de aquj[

sição possível é 0,4 segundos.

3.7. Transformada de Fourier (FT)*

Fourier Transformation

- 95 -

t possível interconverter os dados de domínio do tem-

po em domínio de freqflência (.espectro propriamente dito) por

lia processo matemático conhecido transformada de Fourier (FT).

A relação entre os domínios de tempo e freqflência po-

de ser expressa na forma da Eq.(30). /

(dt) l30)

Na Eq.(30), F(w) i uma função da freqüência e f(t) ê a função

do tempo correspondente. Para o caso de um espectro com uma

linha no domínio de freqflência, esta pode ser expressa como na

Equação (31):

T2/|l • l\ (u»-ü)o)2| = /" exp (-t/T2)cos(ü)-u)o)t(dt) (31)

onde o lado esquerdo da Eq.(di) ê a expressão para uma linha

simples Lorent ziana e o direito i a expressão para o decaimen_

to exponenciai do sinal (FID).

Nos espectrômetros modernos a transformada de Fourier

t normalmente realizada pelo mesmo computador usado para acunw

lar e armazenar dados. Esse computador executa a integração

dada,numericamente, na Eq.(30) para obter o espectro correspon

dente. Ao realizar-se transformação, a metade dos pontos são

perdidos, pois a transformada de Fourier contém os componentes

reais e Imaginários, mas somente os reais são usados para gera

rem o espectro.

Portanto, se os dados não acumulados em um computador

com H memórias disponíveis para armazenar dados, o.espectro

transformado terã 0,5 N dados correspondentes aos pontos reais.

- 9 6 .

3.8. Técnicas de desacopiamento de protons en espectros1 3C.

Embora a baixa abundância natural de C cause proble

nas de sensibilidade, Isto leva a um vantajoso efeito sobre o

espectro. A probabilidade de encontrar um núcleo de C em umi

dada posição, ei| uma molécula, e a da abundância natural de

0,01; e a de encontrar dois núcleos de C na mesma molécula \

i, Je (Ojoi)2. isto é, IO"4portanto, de (0;01) , isto e, 10 . Conclui-se que, usando

amostras contendo C, a abundância natural a probabilidade

de encontrar-se dois núcleos de C acoplados na mesma molécu-

la é, para todos os efeitos, desprezível. ConseqOentemente,co13 13mo o acoplamento C- C normalmente nao e encontrado, o espec

tro é consideravelmente simplificado.

Muitos acoplanentos C- H, entretanto, são observa-

dos. Os acoplamentos C- H em uma ligação (JCH) são grandes,

tipicamente, na faixa de 100-200 Hz. Existem também acopiameji13 1 2 3

tos C- H pequenos alonga distancia (JCH, JCH), fazendo com

que um espectro comum de C de um composto orgânico contenha

sobreposições de várias mui ti pi etos, que dificultará sua atri-

buição.

0 acoplamento C- H não só produz um espectro compie

xo, como também diminui a sensibilidade g1ob_al, que já era um

problema de C.

3.8.1. Deíacoplamento total.

Quando o desacopiador é centrado na região de prõtons

e depois modulado,'usando-te um "gerador de- ruído" com uma

banda de largura suficiente para cobrir completamente esta re*

- 97 -

gião (lOOOHz a 24KG); podendo-se, assim, irradiar todas as fre

qflências de prôtons» teremos como resultado um desacopiamento

efetivo de todos os prôtons da molécula. Alia do aumento na

relação S/N, devido ao colapso das estruturas multipietos, o

desacoplamento total de prôtons levará a um aumento /adicional

na intensidade dos sinais devido a um fenômeno conhecido por

efeito neclear Overhauser (ENO). Esta técnica de desacoplameri

to i conhecida por*desacoplamento de protons de banda*i"Proton

Noise Decoupling"), a qual permite desacoplar simultaneamente

todos os prôtons presentes na amostra* produzindo um singleto

para cada carbono. . #

3.8.2. Desacoplamento parcial.

Embora o desacoplamento de prôtons de banda larga sim13 -

p l i f ique, consideravelmente» o espectro de C, ele também re-

move todas as informações fornecidas pelo acoplamento.

Apesar da aparência simples do espectro totalmente de

sacoplado» pode haver uma grande dificuldade na atribuição dos

sinais. Um dos caminhos para resolver esta dificuldade i a

técnica de 'desacoplamento parcial de protons ("off-Resonance

Decoupling").

Quando a freqüência de desacoplamento e centrada en-

tre 1000 e 2000 Hz acima do TMS (isto é, 1000-2000 Hz fora da

região de protons)» e a modulação do ruido é desligada; obte-

mos, então um espectro parcialmente desacoplado. Nestas condj

çÕes, todos os acoplamentos C- H, que eram razoavelmente graii

des, são reduzidos a valores de cerca de 30-50 Hz. Assim, os

carbonos primários (ligado a trSs hidrogSnios) aparecerão como

quartetos, os secundários como t r ip ie tos , os terciár ios COMO

- 9 6 .

dupietos e os carbonos quaternários como singietos, permitindo

imediata atribuição de cada um dos quatro tipos.

Se o acoplamento original ' C- H é Jo, a separação en.

tre a freqüência do desacopiador e a freqüência de ressonâncii

do proton i òv Hz, a potência de irradiação de desacoplamento

yB* H Z , O acoplamento residual J_r i correlacionado com Jj> atri

vis da Eq.(32).

Jr « JOAVCYBJ/211)" 1 (32)

A Eq.(32)ê vSlida com a condição de que "yB2/2ir»Av e

Jo. Esta é uma correlação muito útil, podendo ser usada tanto

para calibrar o poder desacoplador como avaliar a grandeza de

Jo, Jr ou ainda Av, oque seria, algumas vezes, indispensável tu

atribuição dos sinais de ressonância de C.

3.8.3. Desacoplamento seletivo.

No'desacoplamento seletivo heteronuclear ("Internuclear

Double Res onance" - INDOR), a freqOência de desacoplamento é

centrada sobreopico de r.m.n. de H, que í, a seguir, Irradia-

do com uma radiofreqOincia de baixa potência. 0 resultado no

espectro de C i o colapso do muitipieto do carbono ligado

aos Hidroginios irradiados em um singleto. Os demais carbonos

ligados a hidroginios mantém o acoplamento C- H.

Através desta técnica ê possível correlacionar as 11-l 13nhas de r.m.n. de H e C.

3.9. Efeito nuclear Overhauser em C

Sob as condições de desacoplamento total dt prõtons -

-99 -

/•proton noise decoupling"), o ganho de stnal de un carbono ê

normalmente maior que aquele esperado a partir do colapso da

estrutura mui ti pie to em uma linha simples.

Este aumento adicional i conhecido como'Efeito Nuclear

Overhauser (ENO), tendo um valor máximo de 2,988. Está efeito,*

representado por C-ÍH}, 5 uma conseqüência do desacoplamen-

to de protons no experimento de r.m.n. de C, devido ã relaxa^

ção intramolecular dipolo-dipoio.13Como a maioria dos experimentos de C ê realizado sob

condições de desacoplamento total de protons, a saturação nas

transições destes (ã medida que o processo de relaxação homoni^

clear i insuficiente para res ti tu ir o equilíbrio populacional

de H, este transfere energia para o carbono por interação di-

polo-dipolo) leva a uma redistribuição nas populações de spins

de C em seus níveis de energia.

Admitindo-se o mecanismo de relaxação dipolar neste pro

cesso, a diferença entre o estado fundamental e excitado dos

núcleos de C nos níveis nucleares de zeeman aumenta em rela-

ção àquela do equilíbrio térmico. Isso ê equivalente a um a£

mento de magnetização e, assim, ganho de sensibilidade. Sob

estas condições* o ENO i definido pelo quociente Mz/Mo, onde13 —

Mz representa a magnetização de C com irradiação de protons,e Mo sem a irradiação, podendo ser descrito pela Eq.(33).

NOE - Mz(13C)/Mo(13C) * 1 + *í-£j ' 2,9882y(13C)

(33)

Na Eq.(33), y^H) e y(13C) são as relações magnetogíM

cas dt H e 13C, respectivamente.

-X00

4. Deslocamento Químico.254»267'282

Quando uma molécula, contendo o núcleo em observação,£

colocada no campo magnético» os elétrons da molécula blindam o

núcleo para o campo externo aplicado. 0 campo magnético, qu«

está atuando no núcleo, i mencionado na equação fundamental p«

ra ressonância (Eq.(2O)) e não é igual ao campo aplicado. Es-

ta diferença, que é chamada de blindagem nuclear, é proporcio-

nal ao campo aplicado.

0 deslocamento químico é definido como a blindagem nu

clear dividida pelo campo aplicado. 0 deslocamento quinrico t

uma função somente do núcleo e suas vizinhanças, isto é, ele i

uma quantidade molecular.

0 deslocamento químico é sempre medido a partir de um

composto de referência adequado. Este pode ser uma referência

externa, por exemplo, um composto em um capilar colocado den-

tro do tubo da amostra ou, mais comumente, o composto de refe-

rência e adicionado na solução da amostra, esta ê a referência

interna. Algumas vezes, o pico do solvente e usado como refe

rência interna.

0 deslocamento químico é agora definido pela Eq.(34).

s r preferência- fcamostra) x 1Q6 ppm> (34)

Breferência

Na Eq.(34), Breferência é o campo magnético no núcleo da refe-

rência e jtamostra é o campo da amostra.

A partir das Eq.(20) (p.80] e (34), podemos escrever a

Eq.(35).

- 101 -

« * ^amostra - vreferinc1a^ x 1Q6 (3g.

freqOincia do Oscilador(Hz)

Por exemplo, em um espectro de H a 60NHz, dois picos

distanciados de 60Hz estão separados de 1 ppm. Os mesmos dois

picos» quando observados em um espectrõmetro a 100MHz, estarão

separados por lOOHz. t por esta razão que, quando os valores

das freqflincias de um espectro são dados, a freqüência do espec

trõmetro deve ser registrada. Ao contrario, o deslocamento

químico 6{e» ppm) é um parâmetro molecular dependente somente

das condições da amostra (solventes, concentração, temperatura)

e não da freqfiincia do espectrõmetro.

O deslocamento químico reflete a distribuição dos elé-

trons em torno do núcleo observado e í, portanto, uma prova

sensível das características configuracionais e conformacionais

da molécula.

Para entender melhor teoricamente a blindagem de C ,

esta é descrita em termos de contribuições aditivas de três fa-

tores50, Eq.(36).

•• • « S "

Na Eq.(36), o« representa a contribuição da corrente

eletrônica diamagnética no s^tio do núcleo N, °íàri reflete a

corrente eletrônica paramagnética não esférica e oN descreve

o campo magnético no sitio de N, Induzido por'correntes eletrô

nicas de átomos ou grupos funcionais B vizinhos.

- íoe

4.1. 0 termo dinagnitico o2 .

0 terno diamagnético ajj da Eq.(36) decreve a "circu-

lação isotropia" de elétrons en torno do núcleo H. Este movi-

mento é perpendicular ao caapo magnético aplicado Bo e, de acor

do com. a regra de Lenz, produz um campo secundário localizado,BN (ài$t oposto a Bo" .

Quanto maior a densidade eletrônica no núcleo* maior

sera a contribuição diamagnitica.

Para um átomo esférico Isolado, oN a representa somen-

te a contribuição dada pela formula de H.E. Lamb , Eq.(37).

oj i a (átomo livre) « — * — z<ri"1> (37). 3mcz 1

Usando-se esta fórmula p?ra um cálculo aproximado, ob-

serva-se que a adição de um elétron no orbital 2p de um átomo

de carbono pode produzir uma blindagem de até 14 ppm. A par-

tir deste resultado, pode-se concluir que ojj não é o fa_

tor dominante na blindagem de C.26 1 20Tem sido mencionado ' , entretanto, que na Eq. (37)

devem ser somadas as contribuições de todos os elétrons da mo-

lécula. Estas contribuições podem ser consideradas através de

uma aproximação satisfatória (', usando-se a correlação se-

mi-empTrica descrita pela Eq.(38).

Na Eq.(38)• Zk é o número atômico do núcleo k, • RN((

representa a distancia Internuclear entre "Jç t N.

- 105-

- NB4.2. 0 termo anisotrópico oN .

NBO termo anisotrópico oN na Eq.(36) ê relativo aos efei

tos anisotrôpicos vizinhos. Descreve o efeito da corrente ele

trônica em torno do átomo B, o qual é vizinho do carbono N, em

observação e» também.o efeito da corrente eletrônica interatÔ-

mica (isto é, corrente devida aos elétrons de ligação) entre

os átomos Bj» Bg» ...,Bn.

H.M. McCowell14 e Ü.A. Popie derivaram uma expressão

simples para o[jB, a qual é baseada na consideração de que as

correntes eletrônicas podem ser aproximadas para definir os cM

polos magnéticos pelas suas suscetibi1 idades magnética XD O = '

• x» y, z). Para os casos mais freqflentes, o tensor de susce-

tibilidade Xg • axialmerrte simétrico, isto é, xX * x y * x Z . P£

dendo o termo de anisotropia ser expresso através da Eq.(39).

RNB A XB (l-cos2eB) (39)

Na Eq.{39), RNB é a distância entre o núcleo N e o dipolo B.;

sXÍ *• xj y é a anisotropia da suscetibilidade magnética do dipo

Io B; e 6D é o ângulo entre o eixo de simetria de B e o vetor

distância NB.

t evidente, a partir da Eq.(39), que o termo de aniso-

tropia depende somente da natureza de B e sua geometria, sendo

independente da natureza do núcleo N e, portanto, da mesma or-1 13dem de grandeza para r.m.n. de H ou C.

4.3. O termo paramagnético ojjara.

Para todos os núcleos, exceto o H, os estados eletrô-

nicos excitados foram considerados na discussão das contribui

.

pç5e*-para • lbltndagem o^i:?, Uma mistura de campos irfduildos p*.

nlos_$estados ^fundamental a excitado são responsáveis ^péla I-con

tribuição paramagnética, a qual deve ser visualizada coiao dtv1

do i anisotropia não esférica, causada pela circulação tletrõ*.

nica em torno do núcleo.

M. Karplus-e Ü.A. P.opl.t?9 derivara* a Eq.(40).X c — C ™C —

"F™ ' fjlj* W i < r > Zpü ( »HN %J, «IIII]

re núcleos diferentes do H, como o C.

C--T'per.-. r.dc-st ceai ár.cos ixcerirr.&i.'.ais ( v e r T a b . 4 , p . r . 5 ) , nc*.a-Dt acordo como a Eq.(40), o termo paranagnttico íuman-

ta com o decréscimo da energia de exdtação (AE) e com o 1nver

so do cubo da distância média ( ^ D N ) entrt un «'«tron 2p t o

núcleo. Ele depende» também, do número de elétrons qut ocupam

o orbital QHtt e das contribuições de ligações múltiplas I Q u rí . : - . i -' i •.-••••.•: í - . . • : . N ^ B H V

Portanto, o termo paramagnético o^ a r B é o dominante pa

6. Transmissão dos Efeitos de Blindagem na Molécula?54'267'282'184

. •. : As contribuições para a constante de blindagem Ou são

governadas por efeitos eletrônicos Inter e Intramoiecuiare».

c: : Na prática, a racionalização, em termos quantitativos,

destes efeitos i muito complexa. As justuficativas teóricas

podem ser questionáveis, entretanto, as aproximações provam ser

úteis para um entendimento qualitativo na previsão dos deslo-

camentos químicos de C. .

r Na discussão subseqüente, daremos ênfase aos efeitos

de blindagem Intramoiecuiares. Efeitos de deslocamento depen-

- 105 -

do meio ou de concentração (serão brevemente discutidos}

sa*o, muitas vezes, pequenos eu r.m.n. de C (deslocamentos ijn

duzidos por reagente de deslocamento (ROL) e efeitos do meio

qut modificam a estrutura molecular, como pH, são exceções) por

que o núcleo estudado esta localizado no interior da molécula

(diferente dos prótons, os quais estão localizados na perife-

ria da molécula).

5.1. Efeito da hibridização.

O efeito da hibridização em r.m.n. de C é paralelo

aquele observado em r.m.n. de H. Esta coincidência é prova-

velmente casual ã medida que, para o hidrogênio, a seqüência do

deslocamento observado mostra er conseqüência da anisotropia

das vizinhanças; enquanto

termo paramagnitico oE a r a.

A ressonância de u

ppm (relativo ao TMS); um carbono sp entre 70.e 110 ppm, e o

sinal de u

e 240 ppm.

das vizinhanças; enquanto que para C deve-se essencialmente ao

A ressonância de um carbono sp esta entre -20 e 100

2sinal de um carbono sp ocorre em campo mais baixo, entre 120

5.2. Efeito indutivo.

Em muitas séries de compostos substituídos, existe uma

correlação satisfatória entre os deslocamentos químicos de C

e as eletronegatividades dos substituintes. Isto poderá ser

entendido em termos de efeito indutivo dos substituintes, remo

vendo a densidade eletrônica do orbital 2p do carbono.

A este fato estará associado o aumento no fator <r" >2pN

(Eq.(40))e, portanto, Hgado*tefeito de desblindagem.

A teoria prevê que a transferência de carga pode se

- 106 .

propagar ao longo da cadeia carbônica, produzindo efeitos alter

nados e dialnu indo com o inverso do cubo da distancia (XXIII).

r t %c os*X c—C—C —

(XXIII)

Comparando-se con dados experimentais (ver Tab.4, p.us)» nota-

-se, claramente, que além do efeito.indutivo, vários otftros

efeitos estão também operando ao mesmo tempo, como discutire-

mos nesta seção.

5.3. Efeitos estérícos.

O deslocamento químico de C ê extremamente sensível

a mudanças na geometria molecular. Carbonos separados por vá-

rias ligações sofrem fortes influências um do outro, se estão

especialmente próximos.

Existem, em principio, dois tipos de interações de pe-

queno alcance para explicar este efeito.

O primeiro considera a interação estérica, em termos

de força atrativas de van der Naais, entre o.s átomos espadal-

mente próximos. Estas forças levariam a uma expansão de orbj[

tais; tendo, como efeito, um decréscimo no termo <r ^ o N da

Eq.(40), produzindo um deslocamento para-o campo alto. Em-

bora este modelo consiga prever o sinal do deslocamento corre-

tamente, é de pouca utilidade, pois não leva- em consideração as

correntes diamagnéticas.

- 107 -

EstS-se tornando amplamente aceita a pratica de se ra-

cionalizar os efeitos de deslocamento estirico de C, e» ter-

nos de forças repulsivas dos átomos espacialmente próximos.Elas

resultam da distribuição eletrônica, aglomerai' dentro da molé-

cula» influindo na constante de blindagem do núcleo, enVolvido

de duas maneiras. Além de causar as distorções na distribuição

eletrônica, estas interações tambim afetam, indiretamente, as

constantes de blindagem pela produção de pequenas mudanças na

geometria da molécula.

Estes dois componentes do efeito estérico são muito di-

ficies de separar e, portanto, qualquer racionalização quanti-,

tativa será duvidosa. Uma interpretação qualitativa dos efej[

tos estéricos, que considera que estes efeitos provocam uma po-

larização induzida na ligação C-H, tem se mostrado muito útil.

De acordo com este conceito, a peturbação estérica, na ligação

C-H, leva a um deslocamento de carga ao longo da ligação em di-

reção ao carbono; causando, assim, uma expansão do orbital e

conseqüentemente o aumento na blindagem. Na prática, o efeito

pode ser operativo sempre que os dois bidrogênios dos carbonos

próximos estiverem em orientação Y-££££>«, um em relação ao ou_

tro. Embora ligações C-C tenham polarizações semelhantes ãs

C-H, o efeito não é esperado para carbono com ligações tetraé-

dricas perfeitamente simétricas. Nas ligações C-C, possíveis

polarizações não produzirão, portanto, qualquer mudança na den-

sidade da carga resultante de um carbono quaternário, pois o

afluxo de*carga, ao longo de uma ligação C-C, de um carbono qu£

ternlrio será compensado pela perda de carga ao longo de outra

ligação C-C.

- 1 0 8 ,

5.4. Efeitos de campo elétrico.

Outro tipo de efetto de blindage* tea origea no campo

elétrico local 2 8** 1* 2 1 7* 2 4 4' 2 4 6. Este pode ser gerado no sitio

do núcleo, por exemplo, por um grupo iônico resultante de uma

protonação ou pela presença, na Molécula, de ua /grupamento al-

tamente polar. Com a concoaitante polarização da ligação do

carbono, a densidade de carga ê variada, influindo tanto na

contribuição diaaagnêtica coao na paraaagnitica da constante de

blindage».

Foi aostrado que, tal coao o caapo elétrico £,o seu

gradiente af/3r, no sitio núcleo de carbono, também é de, rele-

vância ' . Considerando, de uaa maneira siaplificada, que

f 244_ e uniforme, pode-se estiaar e separar as duas componentes .

Desde que um campo uniforme não induza carga liquida ea um ca£

bono tetraédrico perfeitamente simétrico, o primeiro terão de-

saparece para ua carbono quaternário. 0 deslocaaento observa^

do, depois da introdução da perturbação, e, assia, exclusiva-

mente causado pelo termo af/dr.

Para carbonos a, o deslocamento observado é pequeno,

principalmente, porque bã um cancelamento pardal dos dois com

ponentes. Entretanto, desde que t decresce com o quadradbda dis

tãncia, jr, a partir do campo de origem, it/ir decresce com o

cubo da distância; sendo, portanto, o deslocamento induzido por

este último mais rapidamente atenuado. Depois de duas ou mais

ligações, a partir do centro de perturbação, o deslocamento pro

duzido por t predomina. Além da dependência da distância, o

deslocamento induzido por campo elétrico é proporcional a cosr

6, onde e é o ângulo entre £ e o eixo de simetria da ligação

polarizada.

- 109 -

5.5. Efeitos de hiperconjugação.243

A hiperconjugação ten sido citada para explicar des-

locamentos característicos para o campo alto, causados por he

teroatomos do primeiro período localizados em posição y e ant|

periplanar ao núcleo C observado. Assim, em um sistema do

tipo (XXIV),

(XXIV)

a ressonância do C vai para o campo alto de -2 a -6 ppm, de-

pois da troca de X=H ou C por N,0 ou F. Enquanto os mecanis-

mos clássicos, tais como a polarização da ligação o_ (efeito in

dutivo) ou o efeito elétrico, através do espaço, são excluídos,

o conceito de uma interação hiperconjugativa dos pares eletrô-

nicos, não ligantes de X, com a ligação Ca-C. está em boa con

cordãncia com os efeitos observados. Tal interação resulta em

um ganho de densidade eletrônica no C . O entrosamento parcial

•«''»-'

(XXV)

-Ho

do par eletrônico» nio ligante de X, COM OS orbitais p* do c— a

í, particularmente, favorecido para X*N, 0, F porque para es-

tes elementos a ligação C-X ê pequena e comparável com o ta««

nho do orbital pn do carbono, (XXV).

5.6. Efeito mesomirico.

Cm cadeias carbônicas insaturadas, a deslocalização de

carga, através do sistema eletrônico 5, produz grandes mudan-

ças na blindagem dos carbonos, devido ã dependência do terão

de blindagem paramagnitica â carga nuclear efetiva.

A densidade de carga local, em um carbono aromãtico, ê

governada por vários mecanismos, tais como- efeito mesomlrjco;

- redistribuiçao da densidade eletrônica 2 como um resultado de

Interações repulsivas entre este sistema e um orbital ocupado

ou um substituinte (efeito de repulsão de orbitais);

• polarização do sistema n por um substituinte polar (efeito de211polarização rj ;

- polarização do sistema eletrônico o, induzindo mudanças na

densidade eletrônica £ (efeito induto-eletromirico ou efeito

indutivo-ir).

De maneira formal, o efeito mesomérico pode ser descH

to em termos oe contribuições de estruturas canônicas. SubsU

tuintes doadores de elétrons (tais como: NH», OH, F) deslocai^

zam seus pares eletrônicos para o sistema TI, aumentando a den-

sidade de carga nos carbonos orto e para.substituintes atraen

tes de elétrons (como N02, CN, COR) podem deslocar os elétrons

do sistema *, reduzindo a densidade eletrônica dos carbonos or

to e para. Estas mudanças das densidades de carga, nos carbo-

nos aromãticos, influem no termo de blindagem paramagnético.co

-Hi-

no descrito na Eq.(40). Portanto, substituintes coa pares ele

trônicos, blinda* os carbonos orto e para, e os receptores de

elétrons desbunda» os mesmos carbonos.

0 comportamento do deslocamento químico de outros sis-

temas insaturados também pode» ser descritos por estruturas me

soairicas. Para um carbono carbonilico, por exemplo, a presen

ça de una carga parcial positiva faz com que a sua ressonân-

cia apareça em campo nuito baixo. Ea uma cetona alifitica, o

deslocamento químico do carbono carbonilico está próximo de

210 ppm. Em sistemas carbonilicos insaturados contendo subst±

tuintes com pares eletrônicos não ligantes (XXVI), a carga po-

sitiva pode ser desiocalizada a partir do carbono (XXVII). Con

seqfientemente, a ressonância deste move-se para o campo alto

nestes derivados (XXVIII).

\=o y-o-

(XXVI) (XXVII) (XXVIII)

5.7. Efeito de anisotropia de grupos vizinhos.

A influência da anisotropia magnética de grupos funcic»

nais vizinhos sobre a blindagem nuclear (já discutida na p.103)

é importante para os protons, permitindo a diferenciação entre

protons olefinicos e aromaticos. Entretanto, esta contribuição

ê pequena em r.m.n. de C (<Z ppm), embora de mesma grandeza

que em r.m.n. de 1H.

-na

5.8. Efeito do átomo pesado.

Enquanto o efeito da maioria dos substituintes eletro-

negativos sobre a blindagem de um carbono alifático pode ser

mostrado como indutivo* o mesmo não se aplica a átomos gesados

(cono I, Se, etc...). Esses substituintes exibem um aumente

de blindagem diamagnética com um aumento do número atômico. Is

so i atribuído ao grande número de elétrons introduzido, no sis

tema, pelo átomo pesado.

5.9. Efeito isotopico._ __ •

A troca de um átomo X por UIR isótopo mais pesado, nor-

malmente, resulta em um deslocamento do carbono para o campo

alto, distante até uma ou duas ligações de X. 0 deslocamento

acontece devidoauma redução da energia potencial do estado fun

damental, com o conseqüente aumento do AE e a uma redução do

comprimento de ligação. Estas influências irão diminuir o tejr

mo de blindagem paramagnético ( o S a r a ) .

5.10. Efeito da diluição.

0 deslocamento dos sinais de C, devido ao efeito de

diluição, pode alcançar vários ppm. A ressonância de C do39iodeto de metila, por exemplo, dissolvido em cicloexano e

deslocada em torno de 7 ppm para campo alto pela diluição.

Para um deslocamento constante e independente da diliH

ção, deve-se usar amostras de baixas concentrações. Neste ca-

so, a solução comporta-se como infinitamente dulu^da em termos

de deslocamento químico. Para benzenos substituídos era ácj^

do fluoracitico, como solvente, essa diluição infinita foi coin

seguida a uma concentração do soluto de 10 a 15 moles %.

- 113 -

5.11. Efeito do solvente.

Deslocamentos devido ao efeito do solvente nos sinais

4e 1 C são, muitas vezes» maiores que os observados em r.m.n.

de 1 H . Deslocamentos para o campo baixo são encontrados, tan-13 1 /

to em C como H, nos sinais do cioroformio, quando este e C£

locado em solventes não polares (como o cicloexano ou tetrad<>

reto de carbono) em relação a um meio suscetível de formar po^)

tes de hidrogênio (como piridina ou hexametilfosforamida). A

faixa de deslocamento do clorofõrmio para C é de -4 ppm, sen

do. portanto, duas vezes maior que a do prõton. Existe linea-140

ridade entre o deslocamento provocado pelo solvente em r.m.n. de 1 3C e ]H.

A medida que os deslocamentos químicos de Cj»tetracl(j140reto de carbono sao muito pequenos , interações entre este e

o soluto podem ser desprezadas. Entretanto, para o clorofõr-

mio, devido a existência de uma ligação C-H altamente polar,e£

te composto pode associar-se a compostos básicos por pontes de

hidrogênio.

6. Efeitos Empíricos do Substituinte. 2 5 4 f 2 6 7* 2 8 2' 1 8 4

Os vários fatores, que contribuem na blindagem de um

núcleo de C, geralmente se combinam de uma maneira complexa.

0 tipo e o número de substituintes, a natureza do grupo funcio

nal assim como o carbono considerado são partes dos fatores óe

terminantes. Uma característica excep cional na r.m.n. de C

* a aditividade destes fatores que contribuem para a blindagem

deste núcleo. Isso é válido, particularmente, para carbonos

«11fiticos, onde a prática mostra que as blindagens dos carbo-

nos podem ser divididas em contribuições aditivas» que sà~o pro

duzidas pelo substituinte nas posições a, 6, y e 6.

0 deslocamento químico de carboncs insaturados são, ge

ralmente, mais simples de se interpretar, pois eles* primeira-

mente, dependem da densidade eletrônica TT local, a qual émais

facilmente previsível. As outras contribuições são, muitas ye

zes, de importância secundária.

6.1. 0 efeito a.

Os dados empíricos, listados na Tabela 4, sugerem que

o deslocamento químico de um carbono alifãtico substituído (car

bono a) depende, principalmente, da eletronegatividade deste

substituinte. Quando o substitutinte é um halogenio pesado,es_

ta tendência desvia-se, por motivos jã discutidos na p.nZ. 0

efeito a é de 10 e 20% menor em carbono secundário em relação

a um primário, exceto para os substituintes Cl, Br e I.

6.2. 0 efeito £.

Com algumas exceções (como o grupo carbonila, nitro),o

efeito do substituinte sobre o carbono 6 é razoavelmente cons-

tante e independente da natureza do substituinte. Várias te£

tativas para interpretar este efeito, foram feitas .I10^)»111»120^)

Uma resposta conclusiva ainda esta faltando, entretanto i ob-

vio que o efeito é resultante da soma de contribuições competj_

tivas.

Os valores para o efeito |, que estão na Tabela 4, são

geralmente aplicáveis a sistemas onde não existam compressões

estéricas excepcionais. Compressões es tericas reduzem o efei-

to $f como ilustrado pelos pequenos parâmetros, quando o subs-

- 115 -

4. Efeitos empíricos8 dos substituintes em alcanos 11'

neares e ramificados, quando o H ê trocado por R.

R

X

B R 6 $

R

CH3

COOH

COOR

COR

OH

OR

NH2

NH3

NHR

NR2

N02

SH

SR

F

Cl

Br

I

n

•9

+21

+20

+30

+48

+58

+ 29

+ 26

+37

+42

+63

+ 11

+20

+ 68

•31

• 20

-6

a

iso

•6

+16

•17

+24

+ 41

+ 51 .

+ 24

+ 24

+31

+ 57

+ 11

+ 63

•32

+ 25

+4

0

n

+10

+3

+3

+1

+10

+8

+ 11

+8

+8

+6

+4

• 12

+7

+9

+ 11

+ 11

+ 11

ISO

+8

+2

+2

+ 1

+8

+ 5

+ 10

+ 6

+6

+4

+ 11

+6

+ 10

+ 10

• 12

Y

-2

-2

-2

-2

-5

-4

-5

-5

-4

-3

-4

Í3

-4

-4

-3

-1

Ref. 254, p.37.

tituinte liga-se ao carbono secundário.

6.3. 0 efeito y-gauche.

Os carbonos distante três ligações de um substituinte

exibem um deslocamento diamagnitico devido i indução esterica;

que polariza a ligação C-H (como discutido na p.106). Os valo

res dados» na Tabela 4, representam os parâmetros médios do

efeito 2 para os alcanos de cadela aberta. Em um sistema c7-

cl1co, o efeito y-gauche c máximo quando o substituinte t o

carbono y_ apresentam um arranjo gauche (XXIX), enquanto que,no

caso do arranjo trans (XXX) (efeito y-trans), o efeito y/ seri

muito pequeno.

(XXIX)

gauche

Se o substituinte e um heteroãtomo-(N, 0, F, S, Cl) no243

lugar de CH^ ou CH^, o efe i to é relativamente menor (1 a 3 ppm) .

6.4. 0 e fe i to y- trans.

Para os substituintes heteroátomos do primeiro período

(R«N, 0 e F), os deslocamentos td1amagnSt1cõs também ocorrem t«v

carbonos \< orientados em «trans (XXX). 0 eftUo poder itr atrj.

- 117 -

243a uma interação hiperconjugativa (ver p.109 ) . E fa

cil observar que o efeito -y-trans para o CH,, Cl e S é" pequeno,

enquanto que os valores para N, 0 e F são relativamente maio-

res (crescendo lentamente da esquerda para direita dentro do

período).

Em todos os casos, o efeito -y-trans e menor que o efei^

to Y-gauche. f

6.5. 0 efeito 6.

0 efeito do substituinte, depois de quatro ligações, i

geralmente desprezível em sistemas alifaticos (< 1 ppm), a não*

ser em casos favorecidos pela conformação (XXXI), onde a dis-

tância internuclear é tão pequena como na conformação ^-gauche.

(XXXI)

efeito 6-syn-axial

Em compostos de cadeia aperta, a população do rotamero

i muito baixa devido aos impedimentos estéricos, po£

tanto o efeito 6, usualmente, não é detectado.

0'efeito 6 é de sinal oposto àquele previsto, por ana-

logia, com o bem conhecido efeito y. Isso sugere a existência

<*• um mecanismo competitivo, o qual se torna dominante a peque_ni* distâncias. Tem-se mostrado que os efeitos do campo ele-

- U 8

cos (ver p.iO8), são bastantes grandes para explicar o desloca245

tricô de segunda ordem, devido i flutuação de dipolos magnêtf.

cos (ver p.iO8), são bastantes

mento paramagnetico observado.

7. Regras EmpTricas de Aditividade. 2 5 4 > 2 6 7» 1 8 4 f 2 8 2

Desde o trabalho pioneiro de D.N. Grant e E.G. Paul70W

uma variedade de sistemas de incrementos ten sido sugerida por

análise de regressão dos resultados publicados na literatura.

Assegurada a aditividade dos efeitos individuais dos substi-

tuintes, estas correlações são capazes de prever o desloeamen

to químico do C com algum sucesso, podendo, algumas vezes,

serem consideradas como uma boa descrição topologica dos com-

postos.

A seguir, mostraremos os cálculos realizados por D.N.

Grant e E.G. Paul70(a) e L.P. Lindemam e J.Q. Adams70^b^ para

alcanos. Julgamos não ser necessários ir além desses cálculos,oàQ ?t\A ?fi7 1A4

já que existem várias revisões sobre o assunto. ' • *

As aproximações contam com a seleção de um composto mo

delo, adequado e, a partir de um número mínimo de compostos S£

bstitu?<jos procede-se a análise de regressão.

7 . 1 . Regra de Grant-Paul ' * ' para alcanos de cadeia aberta.

A part ir dos dados.de deslocamentos químicos publica-

dos na l i teratura , D.N. Grant e E.G. Paul deduziram seus

incrementos para a regra de aditividade de alcanos.

O valor do deslocamento químico do C para alcanos po

de ser calculado, usando a correlação de atividade dada pela

Eq,(41).

- 119 -

íe(k) = B + I A,«k| • I Skl (41}

Na Eq.(41)» *c(^) * o deslocamento químico de qualquer carbono

k na cadeia, EJ é uma constante dada pelo deslocamento químico

do metano (-2,3 ppm), a partir do TMS como referência, nA i o

número de carbonos, na posição 2. em relação ao átomo de carbo-

no ]<» « Aj * o parâmetro de deslocamento aditivo do carbono 1.

0 desvio padrão, previsto para o deslocamento químico, é de

- 0,1 ppm. Os valores de A1 são dados na Tabela 5 e usados pa

ra os alcanos de cadeia lenear.

Os parâmetros adicionais S., são necessários para cal-

cular o deslocamento químico de alcanos de cadeia ramificada.

Os valores simbolizados por letras gregas indicam a mudança do

deslocamento químico, devido ã substituição do hidroginio por

um grupo metila, no carbono a ao ç. 0 desvio padrão previsto

para o deslocamento químico é -0,3 ppm.

Tabela 5. Parâmetros A-j da Equação (41) (para n-aHanos) e te£

mos corretivos S.-j (para alcanos de cadeia ramificada)!

Al Hi

a +9,09 1(3) -1,12 3(2) -3,65

5 +9,40 1(4) -3,37 3(3) -9,47

y -2,49 2(3) -2,50 4(1) -1,50

6 +0,31. 2(4) -7,23 4(2) -8,36

c +0,11

. 249 e 267.

- 1 2 0 .

As oito correções restantes são parâmetros par* o

to de ramificação. As diferentes configurações moleculares^

descritas pelos seguintes símbolos:

1(3): grupo metil adjacente ao carbono terciãrio;

1(4): grupo metil adjacente ao carbono quaternário;

2(3): carbono secundário adjacente a um centro terciãrio;

2(4): carbono secundário adjacente a um carbono quaternário;

3(2): carbono terciário próximo a um carbono secundário;

3(3): carbono terciário ligado a um carbono terciãrio;

4(1): carbono quaternário adjacente a um grupo meti Ia;

4(2): carbono quaternário ligado a um carbono metilênio/

Para ilustração da regra de atividade, o deslocamento

químico de C do carbono-3 no 2-metilexano e calculado de açor

do com a Cq.(41), usando os parâmetros da Tabela 5.

21,1 28,5 39,1 29,7 23,4 14,4 ppm (calculado)

22,95 28,55 39,45 30,3 23,5 14,3 ppm (experimentarem CDClj)

6 a o 0 Y

U n « ^ "ÇH" • • -^HA* ' tn0\ •• 'vn$\ • "tn«

|2 3CH31

t6C(3) - B + 2AO + 3AO + 3A$ + Ay +

-2,3 + 18,2 + 28,2 - 2,5 - 2,5

39,1 ppm

7.2.' Regra de Lindeman-Adams ' ' para alcanos de cadela a-

berta.

0 deslocamento químico para um carbono qualquer de um

- 121 -

substituído pode ser estimado (com um menor grau de con

cordancia que o método anterior) através do jã calculado deslo

camento químico do alcano de referância, ao qual será adiciona

do o parâmetro adequado para o substituinte (conforme dados da

Tabela 6 ) , conforme o Esquema III.

Esquema III

kfc-. * a 6 y 6-^Ch^-CH^-C-C-C

n: número de hidrogênios no carbono k; ,

m: número de hidrogênios no carbono a;

N*: número de grupos CH m na posição o (m * 0,1,2; grupos CH, -o

são ignorados);

N Y : número de carbonos y;

N : número de carbono 6.

Tabela6. Parâmetros empíricos para o cálculo de deslocamentos

químicos de alcanos de cadeia aberta, usando a Eq.(42).

n

3

2

1

0-

*Rtf. 249

An6,80

15,34

. 23,46

27,77

e 254.

m

21

02

102

1

0210

°nm

9,56

17,8325,48

9,7516,70

21,436,60

11,14

14,70

2,263,967,35

y

-2

-2

-2

+0

n

,99

,69 '

..07

,86

6n

0,49

0,25

-0

~0

- 122 ..

O deslocamento químico $c(.k) do carbono k i calculado

de acordo com a Eq.(.42).

Os valores dos parâmetros empíricos A , o , y e jn níQ n n

estão na Tabela 6.

Como exemplo, calcularemos o deslocamento químico do

carbono-3 do 2-metilexaoO (n mesmo do exemplo anterior)*.

« c(3) * A2 + a21 • a 2 2 + yz

= 15,34 + 16,70 + 9,75 - 2,69

= 39,1 ppm.

8. Correlações Empíricas Entre os Deslocamentos Químicos de

Carbono-13 e os Vários Parâmetros Fisico-QuTroicos e Estrutu

ra i s .

As correlações dos deslocamentos químicos de carbono-

-13 com outros parâmetro fisico-químicos e estruturais são

de grande importância para se conhecer o mecanismo que governa

a blindagem dos átomos de carbono na molécula.

8 .1 . Correlação entre o deslocamento quTmico de C e os pa_

râmetros representativos das propriedades eletrônicas

dos subst i tuintes .

138 .1 .1 . Correlação entre i i C e a densidade de carga

- 123 -

Colocando-se em um gráfico 46 C contra a densidade de

carga (AQ CK obtêm-se uma boa correlação, e a inclinação da re

mostra que a blindagem do carbono dim

eletrônica desse átomo também diminui

ta mostra que a blindagem do carbono diminui, qiando a densida-216

138.1.2. Correlação entre 6 C e a eletronegatividade -

(En).

Num estudo da dependência do deslocamento químico do

carbono substituído (C-X) com a eletronsjatividade dos substi-39tuintes (X), H. SpiesecKe e W.6. Sch neicíer" observaram um ajj

mento do deslocamento químico com o aumento de eletronegativi*

dade de X. Uma boa correlação é obtida, quando o deslocamento

químico é corrigido do efeito de anisotrcpia magnética de X.118 -

P. Bucci mostrou a participação direta do numero m

dos pares eletrônicos, não ligados de )(, em derivados do etano

(CH3CH2X), Eq.(43) e (44).

6ru = 234 - 55En + 13m ppm/C,H, (43)un^ n o o

- 234 - 45E_ + 7m ppm/C^H, (44)n

Os deslocamentos são para-ou diamagniticos, de acordo

com o aumento da eletronegatividade ou do nQ de pares eletrõnj^

cos, respectivamente.

£.1.3. Correlação entre 6 C e os parâmetros tipo Ham-

mett.

Uma quantidade considerável de trabalhos têm apresenU

do correlação entre os deslocamentos químicos e os parâmetros

dos substituintes. tipo constante de Uammett. COM O objetivo

de tornar clara a discussão da relação entre a blindage» d0

carbono e esses parâmetros, daremos, a seguir, o significado de

cada parâmetro: . ^ -

(a) as constantes de Hammett on e o expressam a in-

fluencia da polaridade de um substituinte na posição meta e

- 22para, respectivamente, dos núcleos aromaticos ;

IP

(b) a escala definida por H.C. Brown e Y. Okamoto le

va em conta os efeitos polar e mesomerico de um substituinte na

posição meta (a*) e para (o*) do anel;

(c) a constante o°, introduzida por Y. Tsuno e Y. Yuka99

wa , representa o poder eletron-aceptor ou doador d» substi-

tuinte na posição para do anel aromãtico;

(d) os efeitos indutivos e de ressonância são expres

sos por o. e o-, respectivamente; estes parâmetros foram deri-

vados por R.W. Taft , a partir das correlações de Hammett.

Oj não depende do tipo de reação química, ao contrário de oR,

e R.W. Taft introduziu a escala 'normal' ojt;

(e) as constantes (F) e (R), calculadas por C G . Swain119

e E.C. Lupton a partir dos valores om e o de Hammett, re-

presentam os efeitos de campo (indutivo + direto) e de resso-

nância, respectivamente;

( f ) a constante de Taft o expressa-o efeito polar de8 1 73

substituintes em compostos alifaticos ' , enquanto £s_,o efej.

to estirico.

(g) M.Charton tem introduzido* o parâmetro de efeito

elétrico localizado (de campo e/ou elétrico) o^, o parâmetro

de efeito elétrico desiocalizado (ressonância) Op e o parâme-

tro estérico v. .

-125 -

A maioria das correlações foram estabelecidas para con

«ostos aromáticos, sendo restritas ao carbono para em relação

ao substituinte. São observados deslocamentos paramagniticos- 180 249

em grupos eletron.atraentes ' .Os resultados, para compostos alifâticos, são ilfais es-

180,249cassos

Com o objetivo de eliminar a contribuição de outros

átomos, E o N D (Eq. (36))na blindagem do carbono carbonílico.G.

84E. Maciel sugeriu a correlação das diferenças de blindagens:

Aô = 6(CH3C0X)-6'(CH3CX=CXCH3) ppm/CgHg, com a constante indu-

tiva de Taft (Oj), Eq. (45).

&6 =-75,8oj + 76,4 (45)

0 deslocamento diamagnético ^6 cresce com os grupos receptores

de elitrons. A correlação i boa para o., mas não se aplica a

V173

Em derivados do cicloexano (<T iVx, a constante po-

la r a l i f ã t i c a o* correlaciona-se bem com 6 . ( 4 ) , E q . ( 4 6 ) .

6C (4) • -0 ,37o* + 27,2 /TMS (46)

Quando a constante do substituinte está" disponível na

literatura, o deslocamento químico de um novo derivado, ao Ion

go de uma classe de compostos, pode ser previsto, usando-se os

dados apresentados acima. Além disso, i digna de nota a con-

tribuição da espectroscopia de r.m.n. no entendimento das cor-

relações tipo Hammett, uma vez que novos tipos de parâmetros

estão sendo propostos, a partir de estudos de r.m.n. de C '173,189

-126

8.1 .4 . Correlações entre 6 C e os parâmetros georaitrt

COS.

Os comprimentos e os ângulos das ligações podem ser con

siderados, em um certo sentido, como a manifestação dos efei-

tos eletrônicos dos substituintes, jâ que eles estão diretamen

te relacionados com a hibridização dos átomos de carbono. o

6 C correlaciona-se, muito bem, com o comprimento da ligação

C-X, quando se varia o substituinte . Este comportamento í

explicado com base no aumento da polarizabilidade da ligação ,

quando se aumenta a distância entre C e X.

8.2. Correlação entre 6 C e os parâmetros representativos

das propriedades físicas e espectroscõpicas.

As variações no deslocamento químico, devido âs modin

cações estruturais nas moléculas, são, freqüentemente, compara

das is correspondentes mudanças em outra propriedade física ou

espectroscõpica. 0 objetivo básico dessa correlação é o de ex

plicar a natureza da blindagem do carbono, mas pode ser aplica

da, também, para prever o deslocamento químico dos C de um

determinado composto.

8.2.1. Correlação entre 6 C e o deslocamento químico

de outros núcleos.

Com a exceção da correlação entre 6 C e 6 H, uma vez

que a contribuição paramagnética crjjara para o núcleo hidrogê-

nio é zero, os estudos a seguir foram considerados.13 13

(a) Correlação entre ó C e í C. Um número de corre-

lações lineares entre o deslocamento químico de átomos de car

bono, situados em posições nSo equivalentes, parece existir ^.

A analogia dos efeitos eletrônicos dos substituintes, em ambos

05 tipos de moléculas, pode, então, ser verificada.

(b) Correlação entre 613C e 614N. Como ó13C e 614N

são bem correlacionados com as constantes de Hammett (o , p),o

mesmo comportamento parece ser verdadeiro para a correlação do"

6 C e 6 N, como foi observado em sais de piridinio .

(c) Correlação entre 613C e Í17O. W.H. De Jeu 1 4 5 en-

controu correlação linear, entre 6 C e o 6 0, para uma clajs

se limitada de compostos carbonilícos. Os efeitos do solvente,

experimentados pelo grupo carbonila da acetona, foram expressos

pelas mudanças no 6 C e 6 0 na Eq.(47) . #

613C(C=0) = -0,1 6170(C=0) (47)

13 19 19(d) Correlação entre 6 C eS F. A ressonância de F

13e normalmente comparável a de C, e as correlações são,muitas

vezes, lineares81'101.

8.2.2. Correlações entre 6 C e as energias de transi-

ções eletrônicas.

Como já foi discutido na p.104(Eq.(40))o termo o£ a r a é

dependente da energia de excitação AE. A melhor maneira de

considerar este último e correlacionar com os resultados de e£

pectros eletrônicos (comprimento de onda de máxima absorção.X )Ifl

e fotoeletrÔnico (energia de ligação).13

.(a) Correlação entre 6 C e \ . A energia de transi-

ção O+-O* em alcanos decrece com o comprimento da cadeia carbô

nica, resultado um deslocamento param

tar associado com o descriscimo de &l

nica, resultado um deslocamento paramagnético, que parece es-

- 128

Os compostos carbonilicos são de especial importância,

pois o XB da transição n-nt* í prontamente mensurável, * tq^

(48) e (49) .

Cetonas l ineares: 6 ] \c = 0} = +0,861 Xm(n-Mr*)-461.7/CgÍTg

(48)

Cetonas c íc l icas: 6 ] \c = qj =+0,474 Xm(n-Mi*)-53,5/C6H6

(49)

(Xm e expresso era unidades 10 cm).

(b) Correlação entre 6 C e a energia de ligação Eb.172Em derivados halogenados de alcanos, R.E, Block observou que

os deslocamentos químicos do carbono substituído correlacionam»

-se bem com a energia de ligação E , medida a part i r do espec-

tro fotoeletrônico (exceto para o CHjF), Eq.(50).

613C * +19,3 Eb (eV)/CH4 -133 ppm/CgHg (50)

A energia de ligação do metano i tomada como referên-

cia: Eb(CH4) * 290,8 e V.

9. Amidas.

9 . 1 . Atribuição de sinais em r.m.n. de C.

A interpretação dos espectros de r.m.n. de H ê, geraj.

mente, levada a efeito com a ajuda de argumentos dos desloca*

mentos químicos e acopiamentos spin-spin. Como os espectros de

• C são, normalmente, obtidos em condições de desacopiamento

- x-sy-

total de protons, grande parte das informações (ligadas as cons13 1 ~*

tantes de acoplamento J C- H) são inacessíveis sob estas con-

dições. Em princípios, nada impede o registro do espectro de

r.m.n. de C totalmente acoplado, o qual, potencialmente, pos

sui mais informações. Embora tal medida seja possível atual

mente, e, muitas vezes, deixada de lado, devido ao longo tempo

consumido no experimento (acima de um fator, da ordem de 100

para obter uma relação S/N comparável ao do espectro de rotina)

Alem disso, os espectros de ressonância acoplados de

moléculas maiores tendem a se tornar complexos, devido ã super

posição de linhas e ã existência de acoplamentos C- H atra-*

vês de várias ligações e, também, em alguns casos, os espec-

tros são de segunda ordem.

A remoção de certos acoplamentos C- H é complica-233da pelo fato das constantes de acoplamento de uma ligação

serem grandes, quando comparadas com a faixa de deslocamento

químico dos prótons. Portanto, é impossível eliminar, seleti

vãmente, tais acoplamentos, sem que o restante do espectro so-

fra os efeitos. Foi mostrado que a irradiação dos prõtons, de

maneira coerente (na ausência de modulação de ruído), leva a

um desacoplamento parcial de prõtons, quando a freqüência do

desacoplador é aplicada com o modulador de rufdo desligado.

Esta técnica, quando usada complementarmente para desacoplamen

to com rufdo-modulado, permite restabelecer parte das informa-

ções do acoplamento perdidas, sem sacrificar os benefícios do

desacoplamento de prótons (como o ENO). Este. é um dos mais po

derosos métodos de atribuição de sinais em C.

Para uma atribuição completa das ressonâncias em molé-

culas complexas, há a necessidade de informações adicionais

- 1 3 0 .

aquelas fornecidas pelo deslocamento químico e de dados de de»

sacoplamento pardal. Uma técnica chamada 'correlação de des-

locamentos químicos'» a qual foi muito usada por J.D. Roberts e

col. , ê baseada na comparação entre os deslocamentos quTni

cos da molécula em estudo com aqueles encontrados em compostos

modelos, adequados. A validade dos dados derivados deste mito

do í, comparavelmente, baixa.

Esse método é grandemente dependente de, até onde, o

modelo se aproxima da molécula em estudo. As dificuldades des

te enfoque torna-se evidente, quando lembramos de como a blin-

dagem de C é sensível a mínimas variações conformacionaís * (des_

locamentos induzidos estericamente).

Um alto grau de segurança é implícito nas atribuições

através do uso de compostos marcados. Tanto moléculas deutera^

das ' quanto enriquecidas com C têm sido usadas com

sucesso.220O uso de reagentes de deslocamento lantanTdico , am-

pVrmeflte usado em r.m.n. de H, começa a ter maior popularidade

em r.m.n. de C. Racionalizações dos incrementos induzidos em

termos de distâncias internucleares, relativas ao centro de

complexação, têm sido tratados com cuidado, uma vez que não es_

tá claro a que extensão estes deslocamentos são de caráter di-

polar. Outro beneficio desta técnica resulta do aumento de

dispersão, nos deslocamentos químicos, dos protons, que, mui-

tas vezes, permite irradia-los seletivamente .

Além do acoplamento de prõtons,.como já observado, o31 19acoplamento com outro núcleo de spin 1/2 tal como o P e F,

138

pode ajudar nas atribuições de sinais . A estereoespecific^

dade de alguns destes acoplamentos mostrou ser aplicável no es.

- 151 -

da estereoqinmica e conformação de moléculas.

Uma poderosa ferramenta para a atribuição de sin ais de

^ C , Que se está tornando acessível, são as medidas dos tempos240de ralaxaçao longitudinal.

• _ / 13 " ~

A atribuição das linhas em um espectro de r.m.n. de C,

para carbonos individuais em uma molécula, requer, muitas ve-

zes, a aplicação combinada de vários métodos. A seguir é dado

um resumo das técnicas que, atualmente se dispõem, bem como

seus critérios.

(a) Desacoplamento com freqüência simples:

- desacoplamento seletivo; *

- desacoplamento parcial;

- métodos gráficos.13 1

(b) Acopiamento spin-spin C- H em espectros de resso

nância acoplados.

(c) Técnicas com átomos marcados:

- deuteração;

- enriquecimento com C.

(d) Uso de reagentes de deslocamento lantanidico.

(e) Correlação com deslocamentos químicos de moléculas

modelos.3 1 1 9

(f) Acoplamento com outros núcleos (como P, F).

Não é o objetivo deste trabalho discutir todas as téc-

nicas para atribuição dos sinais de r.m.n. de C. Para uma

revisão no assunto, consultar as referências citadas ' .

'A seguir, discutiremos, brevemente,* a atribuição de sj

nais através de dados fornecidos pelos espectros, parcialmente

desacoplados, com a ajuda do método grafico. Método este por

nos usado na atribuição dos sinais de C de amidas. Os demais

- 1 3 *

métodos de atribuição de sinais de Amidas serio discutidos Q 0

próximo tópico.

Em espectros mais complexos, a determinação do espec»

tro parcialmente desacoplado, em termos de deslocamentos rest*

duals i, muitas vezes, dificultada devido ã sobreposição de lf

nhas. Além disso, sempre resta uma dúvida se o deslocamento

observado deve ser atribuído a j&v separação entre a freqüên-

cia do desacopiador e a freqüência de ressonância do próton ou

a Jo C- H, a constante de acopiamento de uma ligação, pois

Jr (acoplamento residual) i função destes dois parâmetros. A-

través de um procedimento gráfico proposto 'a'*^', estas in

conveniências são evitadas. Se, em uma série de experimentos

de desacopiamento parcial obtidos pela variação de incrementos

na freqüência do desacopiador, o pico de freqüência ê correla-

cionado com a freqüência de irradiação de protons, a conexão

entre estes e os carbonos i prontamente efetuada.

Normalmente, a freqüência de desacoplamento é variada

por etapas de IKHz. À* media que ocorrem intersecções das li-

nhas a uma determinada freqüência de desacoplamento, esta cor

responde 5 posição exata de ressonância do prõton; podendo, a

seguir, correlacionar-se com o deslocamento químico do próton

ja conhecido, (ver fig. 28, p.203).

E evidente que a determinação dos pontos de intersec-

ção das linhas retas torna-se um problema, quando suas inclina^

ções são pequenas (relativo ao eixo da freqüência de desacopU

mento como abscissa). í medida que a irrciinação b de duas 11-

nhas retas, no caso de um carbono metTnico dado pela Eq. (SI),

b - I ]JanC']H/W,/Zi() (51)

2 '

í escolha de ua valor pequeno de Y B 2 / 2 * deve influir, favora-

vciaente» na precisão grafica da posição de ressonância deter-

minada do prõton. Lembrando, entretanto, que as linhas retas

somente são obtidas sob a premissa de que YB«/2if >> J e Av

(condição de validade da Eq.(32)). Porém, Í vantajoso tis ar v£

lores grandes para B^ (potincia do desacopiador); sendo neces-

sário recorrer-se a métodos de geometria analítica e não gra

ficas, para determinar os pontos de intersecção.

I.D. Rae171(c) atribuiu os sinais de N,N-dietilamidas

por este método.

9.2. Atribuição dos sinais de C em amidas.

A diferenciação entre os grupos N-alquíl icos, nas j

ções syn e anti ao oxigênio carbonilico, pode ser feita, pelo- 258menos, de três maneiras , que são: por compressão esteri-

1 90 7*íO IA?

ca ' , por desacopiamento hnteronuclear e pelas constar)-' 219tes de acopiamento entre carbono e hidrogênio

9.2.1. Compressão estérica.

A atribuição dos sinais dos grupos syn e anti de ami-

das através da compressão estérica pode ser explicada, toman-

do-se como exemplo a N,N-difnetilformamida. O espectro desaco

piado de r.m.n. de C deste composto mostra dois sinais sepa-142rados, de 5,1 ppm , para os dois grupos N-CH^. O sinal do

grupo CH3, syn ao oxigênio carbonilico, apresenta um desloca-

mento diamagnêtico devido ao efeito estêríco .do oxigênio sobre

esse grupo. Essa atribuição ê confirmada pela comparação com

o espectro de r.m.n. de C da N-metilformamida.

No caso da N-metilformamída (sabendo-se que a razão

142dos confÕrmeros transôfde: ctsõfde i de 10:1 (ver Estrutur*

(XXXII) e (XXXI I I ) ) , verificou-se que o deslocamento quTmico

do grupo CH,, do confôrnero que ten este grupo syn ao oxigênio

carbonilico, está 3,4 ppa em campo «ais al to que o ant i . Esse

deslocamento do grupo N-netila para o campo al to deve-se a coa

pressão es terica entre este grupo e o oxiginio earbonilico.

H

H H H CHj anti(transóide) (cisôide)

(XXXII) (XXXIII)

9.2.2. Desacopiamento heteronuclear.

Em todos os casos, a ressonância de C do grupo meti-

la syn ao grupo carbonila está em campo mais alto que o grupo

metila anti. Isso também é verdadeiro para r.m.n. de H, exce— 35 82

to quando são usados solventes anisotropicos, como benzeno ' .

Devido ã interação amida-benzeno , a ressonância do grupo N-

-metila anti é deslocada cerca de 0,2 ppm para o campo alto tai»1 13

to para H como C, no caso da N,N-dimetil formara ida. Este des_

locamento é suficiente para inverter a posição das duas linhas

no espectro de H, mas não no espectro de C. Assim, se dis-

solvermos a N,N-dimeti1formamida em benzeno e realizarmos a

técnica de dupla ressonância heteronuclear, quando irradiarmos

o H que está em campo mais alto, haverá desacopiamento no ca£

bono que está em campo mais baixo, e vice-versa. Dessa forma,

podemos atribuir, sem margem de dúvida, os sinais S£n e anti

das aaidas no espectro de C e/ou H.

9.2.3. Constantes de acoplamento carbono e hidrogênio.

UM estudo realizado por D.R. Bauer, O.E. Dorman e J.D.

Roberts sobre acoplamento de prõtons e C em eteres/e este

res, demonstrou que as constantes de acoplamento gemi na 1 e vi-

cinal carbono-prõton podiam ser, facilmente, medidas em compo£

tos simples. Os dados fornecidos por essas medidas eram de

grande importância na análise conformacional desses sistemas.

Medidas correspondentes, em arai das, poderiam ser úteis para fa

zer atribuições a seus sinais. No entanto, os espectros de

aaidas estão sujeitos a problemas não presentes nos éteres e

ésteres. A presença do núcleo N nas amidas, por exemplo, po>

de se esperar que levaria a uma complexidade adicional a seus

espectros. A presença, em amidas primárias e secundárias, de

prótons permutáveis ligados ao nitroginio é outro motivo de

complicação. Complicação esta resutante do acoplamento de qual

quer carbono da amida com este próton ligado ao nitrogênio,sen

do que qualquer fenômeno de troca levaria a resultados não re-

produzTveis. Esse problema pode ser evitado, trocando-se o

proton por deuterio, assim levando a uma simplificação no es-

pectro de r.m.n. de 1 3C.

Mesmo em vista dessas limitações, os dados espectrais

fornecidos pelas amidas são suficientes para indicar importan

te* informações para a atribuição dos sinais e para a análise

conformacional. Assim, o acoplamento entre o carbono N-metTii

co e o próton formilico, na N-metilformamida, i altamente de-

pendente do angulo diedro em torno da ligação nitrogênio-acila.

No isômero trans (XXXII), onde o ângulo diedro entre os dois

- 1 3 6 .

núcleos que està*o acoplados e 180a, essa constante de acopla,

«ento vicinal i, em torno, de 5Hz. Para o confftrmero eis

(XXXIII), correspondendo a um angulo diedro de 0°, a constante

de acopiamento i muito pequena para ser observada nas condi-

ções experimentais. Evidentemente, tais diferençai nos acopla

mentos são de grande importância na atribuição dos sinais (de

formamidas principalmente) e na analise conformacional de ami-

das.

9.3. Efeito da auto-associação de amidas sobre o 6 C.

0 efeito da auto-associaçãa de substâncias polares» so-13 - 212

bre o 6 C foi estudado por H. Sai to e col. , em termos de

equilíbrio monômero-dimero. Os estudos de auto-associação em

amidas foram feitos por diluição infinita em tetracloreto de

carbono. Foi observado que ocorriam deslocamentos paramagnêti

cos no carbono carbonllico, quando na forma dimera, provavel-

mente devido ao efeito do campo elétrico causado pela outra mo

licula, quando esse era formado. A alternação de polaridade *

devido à" polarização do grupo C=0, explica o deslocamento dia-

magnético dos grupos metila e metilena, em compostos carboniH1 08

cos, como foi sugerido para estes, cujas moléculas se orientariam em posições anti paralelas (XXXIV).

Hj C C 0

Õ C Ca = *•(XXXIV)

As variações nos deslocamentos químicos da N.N-dimetiJ,

acetamida e N,N-dimetilforraamida são, igualmente, interpreta-

das2 * • termos de alternação de polaridade do grupo polar+

0-ON.

9.4. Efeitos de substituintes sobre o 6 C de amidas.

0 efei to de substituintes sobre o deslocamento químico

. de C em am idas14Z,190,230,258,263,268

de r.m.n. de C em am idas tem sido objeto de vários es tu-

d o s

do estudados vários efei tos, como:

(a) e le i to de R sobre Rj e/ou Rg;

(b) efeito de R sobre o deslocamento químico do C=O;

(c) efeitos de R1 e/ou Rg sobre R e,

(d) efeitos de Rj e Rg entre s i .142U. HcFarlane observou uma diferença de 5,1 ppm no

deslocamento químico das N-metilas da N,N-dimet11formaniida. A

tribuiu a diferença ao campo elétrico do grupo carbonila, o

qual é tão importante para o 6 C quanto o efei to de anísotro-

pia magnética é para 6 H. Observou que as contribuições para

os deslocamentos químicos, intramoiecuiares crescem a part ir

dos campos magnéticos e elétricos dos grupos ou ligações, as

quais tem significante anisotropia. Embora o efeito magnético

seja bem conhecido, e d i f í c i l distingüí- lo do e lé t r ico . No c£

so de r.m.n. de H, os dois efeitos sSo de grandezas compará-

veis, tendo sido descoberto para a N,N-dimetilfomamida,através

de cálculos , que a contribuição de anisotropia era de 0,09

ppm (no A6 dos N-met1las) e de 0,07 ppm para o efei to de campo

elétr ico. Entretanto, para C (ou outro núcleo semelhante),o

deslocamento químico, devido ã anisotropia magnética, deve ser

-138

semelhante aquela do H, enquanto que o efeito do campo e l i t r j

co ê o responsável pelas mudanças de maior grandeza.

Assim» a comparação das diferenças de deslocamentos qtf

mico de H e C podem formar a base de um método para distin-

guir os dois efe i tos , bem como atribuir os sinais (ver p.203 )190 -G.C. Levy e 6.L. Nelson tem notado que os desloca»

mentos químicos de C» dos N-substituintes em amidas, são for

temente perturbados por interações es t ir icas . A diferença do

deslocamento químico das N-metilas (5,1 ppm) da N,N-dimetilfor

mamida foi atribuída ao, j í esperado, deslocamento estirico

diamagnitico do grupo N-CH, transo ide ao proton formilico* (ou

syn ao oxigênio carbonflico). Sendo isto confirmado pelos isô

meros Z_ e 1. da N-metilformamida, onde o CH3-syn (do isõmero l)

está 3,4 ppm deslocado para o campo a l to , relativo ao CHa-ant1

do Isõmero E_. Foi observado, também, que o à£ entre os N-subs

tituintes decresce regularmentecerca de 70S para cada carbono

adicionado na cadeia (dos NRg), sugerindo que os deslocamentos

diamagnéticosnas ressonâncias dos carbonos syn ao oxigênio car

bonilico diminuem com a compressão estirica e esta, por sua vez,

com a distância. Para a N,N-dibutilacetamida, as diferenças

L6 são pequenas, não sendo atenuadas linearmente como na N,N-

-dibutilformamida. Isto, provavelmente, reflete o fato de que

tanto a cadela dos N-substituintes syn como a anti sofrem com-

pressão estirica (do oxigênio e metil da aceti la, respectiva-

mente). Estes autores atribuem os sinais das amidas pelo efej.

to de compressão estirica (como mencionado na p.133), Introdu-

zindo também a possibilidade de distinguir os sinais dos N-su-

bstituintes pelo efeito nuclear Overhauser .(ENO) e as medidas

de tempo de relaxação longitudinal

-159 -

230

D.A. TorchU» J.R. Iyer la e C.N. Deber observara*

que, ea amidas do tipo R-C(0)NEt2, a troca de R-H por Ne,Et e

n.pr levava» a uma redução no valor à6_ (diferença de desloca-

mento químico entre as N-etilas) de umas três vezes.258 /

H. Fritz e col. investigara» os efeitos esteficos

a longa distância em N,H-dialquilamidas. O deslocamento quT-

•ico das N-etilas das H,N-dietilamidas são comparados com o

pKa do correspondente ácido carboxilico. A N,N-dietilformaai^

da» que corresponde ao ácido carboxilico mais forte» tem o ni

trogênío menor básico e, conseqüentemente, deslocamentos quí-

micos menores para os N-etilas. As demais arai das (N.N-dietil^

acetamida, N.N-dietilpropionamida e N,N-dietilbiitiramída),que

tem ácidos correspondentes com jpKa maiores, experimentam um

deslocamento paramagnitico das N-etilas, em relação a N,N-die_

tilformamida. As diferenças de deslocamentos químicos das N-

-etilas, syn e anti ao oxigênio carbonilico, são interpreta-

dos em termos de efeito jr do grupo ligado ao C=0 (ver Esquema

V» p.222), bem como ao efeito do campo elétrico do grupo ami da.

Comparando a N,N-dietilformamida e N,N-dieti1acetaroidaf a di-

ferença do efeito Y-çis. e -trans é de 2,3 ppm. Numa analogia1S4com o valor do ç_ijs e trans -buteno-2 (6,7 ppm ), pode-se a-tribuir a diferença de valores, nos dois sistemas, como

do ao efeito do campo elétrico existente na am ida.. Os efei-

tos de basiddade do nitrogênio e do campo elétrico também p<>

dem ser detectados nos carbonos £ (ao nitrogênio), ã medida

que exist* uma diferença de -0,3 ppm entre os-deslocamentos

químicos dos grupos B-CH, syn da formam Ida e acetamida. A coi)

tribuição de um efeito estérico S-trans, exercido pelo CH3 e

ligado ao C«0. é multo pcico provável. No deslocamento

- 140 .

co do CH--B anti, existe a conbinação dos efeitos de campo eli

tricô, basicidade do nitrogênio, bem como do efeito estiríco

3-cis, que e operativo.

Os efeitos £ sobre o carbono ligado ao C=0 são muito

pequenos. Os efeitos do solvente (clorofõrmio e benzeno) so-

bre 6 C são da mesma ordem daqueles para H, mostrando que o

efeito e, principalmente, de origem magnética.263R.G. Jones e J.M. Wilkins realizaram estudos para

uma série de N,N-dimetilbenzamidas p-substituTdas. Foi encon-

trada boa correlação entre o de Hammett e o £ C do carbono-1

(do anel aromãtico) e uma correlação regular com o do (?=0. Ex-

celentes correlações foram encontrados entre os parâmetros _F e119J[_de Swain-Lupton e os seguintes carbonos (com o porcentual

de efeito do substituinte transmitido por ressonância):

C-1 (75X), C-2 (51X), C=0 (31%).268 13

I .D . Rae determinou os espectros de r .m.n . de C

de vár ias amidas e lactamas e de suas análogas t i o - e seleno-

amidas e lactamas. Observou que, para N-metilbenzamidas (onde136

a população do rotâmero 1_ e 100% ) , a adição de um met i la ant i

( i s t o é , a N.N-dimetilbenzamida) implica em uma desbiindagem de

8,3 ppm no CH3-syn.

PARTE II

APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS.

CAPITULO 1.

SÍNTESE DAS N.N-DIETILAMIDAS.

- 1 4 2 %

As N,N-dietilacetamidas foram obtidas pelos métodos u.

suais6*4 1 * 1 5 2 , como mostrado nas reações do Esquema IV.

Esquema IV

/ *(A). Y-CH2-C(O)C1 + 2 HNEt2 Y-CH2-C(0)NEt2 + HgNEtgCT

onde:Y = H,CH3 e Cl .

(B). Cl-CH2-C(O)NEt2 + ZY Y-CH2-C(O)NEt2 + ZC1

onde: Y = I.OMe.SMe e NMe2; Z = Cation metálico ou H.

(C). Y-CH2-C(0)OH + SOC12 Y-CH2-C(O)C1 + S02 + HC1

Y-CH2-C(O)C1 + 2 HNEt2 Y-CH2-C(0)NEt2 + H ^ E t ^ T

onde: Y = Br.

De um modo geral , as reações forneceram bons rendimen-

tos (45-68 Í ) . Na Tabela 7, são apresentados as constantes f i

sicas e os rendimentos.

Foram feitas tentativas de síntese da N,N-d1et1l-a-bro

moacetamida pela rota de síntese (B) (Esquema I V ) . Usou-se bro

meto de sódio (ZY) em metanol, reagindo com N,N-diet1l-a-clon>a

cetamida. Obteve-se uma mistura de amidas haiogenadas de.apro

ximadamente, 50% de cada uma (resultado a part ir da integração

dos sinais de r.m.n. de H dos CH2-a) de d i f í c i l separação. A

seguir, a síntese da N.N-dietil-a-bromoacetamida foi realizada

pela rota (C) (Esquema IV ) , onde mais uma vez ocorreram probl£

mas. 'Quando da realização da reação do cloreto de bromoaceíi-

1a .com a d1et1lam1na, nas mesmas condições experimentais de (A)

(temperatura e solvente, ver Parte Experimental), ocorria a

substituição do bromo em a pela dieti lamina, obtendo-se, assim»

-143 -

Tabela 7. Constantes físicas das amidas preparadas neste tra-

balho.

composto

1

2

3

4

5

6

7

8

Y

H

Me

Cl

Br

I

OMe

SMe

NHe2

Y-CH2C(0)NEt2

p.e.ÇC (Torr)

71-72 (8)

52-54 (1)

73-74 (3)

80-84 (4)

104-105 (1)

48-50 (2)

85-87 (1)

54-56 (2)

/

Rendimento (X)

65

68

67

52

47

45

60

53

uma mistura de H,N-dietil-a-bromoacetamida e N,N-dietil-o-(N',

N'-dieti1) aminoacetamida. Para evitar a substituição do bro-

mo, ajustou-se as condições para baixas temperaturas (-78°C) e

altas diluições dos reagentes.

Os compostos foram caracterizados por r.m.n. de H e

1.V.. Apenas a N,N-diettl -a-iodoacetamida, não descrita na H

teratura, foi caracterizada por analise elementar.

CAPTTULO 2 .

ESTUDO CONFORMACIONAL POR i . v . DAS N.N-DIETILAMIDAS,

-145 -

No presente capitulo, (Incutiremos brevemente o equilí-

brio conformacional existente na ligação YCH«~C(O} das amidas.

para una análise mais profunda, consultar o trabalho na Inte-

gra, que esta publicado na revista Spectroscopy Letters?85

As freqüências de estiramentos e as correspondentes

absortividades molares aparentes das amidas (1), (3)-(8), em

tetracloreto de carbono e clorofõrmio, estão na Tabela 8. Nes_

ta Tabela, estão também as percentage» dos isõmeros eis (XXXV)

e gauche (XXXVI), obtidas a partir das relações de absortivida_

des molares aparentes (e /e , na Tabela 8). Todas as amidas

substituídas apresentam duas bandas, de absorção superpostas,ex^

ceto a N,N-dietil-a-iodoacetamida (5), onde apenas uma banda si

métrica é observada em tetracloreto de carbono. As intensida-

des relativas das duas bandas variam com o solvente, a banda

em freqfléncia mais alta aumenta de intensidade com a mudança

de um solvente de baixa polaridade (CC1^) por um de alta pola-

ridade (CHCl^). Está bem estabelecido que este efeito do so]_

vente está relacionado com a ocorrência de um equilíbrio entre

dois rotãraeros para algumas a-halocetonas, indicando, segura-242mente, a ausência de ressonância de Fermi . t, também, ge-

ralmente aceito que a banda de freqüência mais alta corres-

podende ao rotâmero eis (XXXV), enquanto a banda de freqüência

mais baixa, ao rotâmero gauche (XXXVI).

eis(XXXV)

•tf'gauche

(xxxvn

Tabela 8 . F r e q ü ê n c i a s e i n t e n s i d a d e s das* band*as d e e s t i r a m e n t o da c a r b o n T l a nos a s p e c t r o s d e *

1.v. das N,N-diet11amidas (1), (3)-(8). Relações molares dos rotímeros ds/gaucht

e suas respectivas percentagens.

Comp.

1

3

4

5

6

Solvente

Substit.

H

Cl

Br

I

OMe

1651

1680

1658

1678

1657

1640e

1668

1648

eb

680

150

726

97

558

688

255

688

cci4

0,20

0,17

0,0

0,36

cisd

--

16,7

14,5

0,0

26,5

gauche

--

83,3

85,5

100

73,5

V

1626

1654

1644

1654

1640

1640

1633

1650

1633

CHC1

e

716

476

631

298

643

576

681

469

422

3

VEi

0,75

0.46

0,84

1,10

eis

—

42,9

31,5

45,7

52,4

gauche

57,1

68,5

54,3

47,60

8

SMe

NMe.

1656 - T -0 - 01643 746

'1667 166 0 ,22 18 ,0 8 2 , 01646 739

16329 549

1640 435 0,91 47 , 61628 476

52,4

aEm cm" . Em l.mol" .cm" , absortividade molar aparente. °ç e £ Indicam os rotâitieros eis e £gauche, respectivamente. Percentagem do rotãmero eis (XXXV). eAbsorção máxima de uma bandasimples e simétrica. Inflexão de Intensidade multo baixa. 9Absorçío máxima de duas bandas su

E importante notar que, enquanto H. uataw e A. H.

firoop observara* uma banda simples em 1656 cm para o

isômero gauche , da N.N-dibutil-a-cloroacetamida (em CCl.),nõs

observamos uma banda a 1658 cm" e uma inflexão a 1680 cm ,cor

respondentes aos isômeros gauche (XXXVI) e cj± (XXXV) da7 N,N-

-dietil-a-cloroacetamida (3).

As relações de intensidades determinados (c./c , na T£

bela 8) de todas as amidas em CCl^ estão na faixa de 0,0-0,36,

a qual i mais estreita do que aquela observada para as corres-286pondentes propanonas (0,15-0,65). Este efeito tem sido atr±

buldo ã repulsão entre o oxigênio carbonTiico e o heteroãtomo, *

favorecendo o rotãmero gauche (XXXVI). G.J. Karabatsos e D.ü.

Fenoglio, *a' ea estudos de i~v. e Raman de a-halocetonas ,

têm atribuído ao rotãmero gauche a maior estabilidade. Por ou

tro lado, os dados da Tabela 8 mostram um aumento 'anormal* na

relação cis/gauche, quando mudamos o solvente de tetracioreto

de carbono para clorofõrmio, cerca de 1,6 vezes maior do que286aquele determinado para as cetonas correspondentes . Este

efeito do solvente deve ser devido a um forte caráter básico do

oxigênio da carbonila da amida, o qual faz o rotãmero polar

(XXXVI) mais soivatado que o correspondente rotãmero polar de

cetonas. Quando mudamos o solvente de CC14 para CHClg.um gran

de deslocamento na freqüência (cerca de 20 cm* ) foi observado

para as amidas, enquanto, para cetonas, foi observado um desio

camento bem menor (cerca de 10 cm" ) . Estes deslocamentos

de freqOênxia reafirmam as conclusões acima. .Dados fornecidos

por L.B. Archibald e A.D.E. Pullin *c', para compostos carbo

nil 1 cos semelhantes, mostram o mesmo efeito do solvente.

* Foi bem estabelecido por N. Mori e c o l . 2 5 1 ^ que o

equilíbrio conformacional cis-gauche, es compostos carbontli.

cosy dependem dos seguintes efeitos: (a) interação eletros

tática repulsiva entre os dipolos C=0 e C-X, os quais estão di

retamente relacionados com a polaridade do C-X; [b) interação

estirica repulsiva entre o oxigênio da carbonila e o substi-

tui n te em a, assim como entre o último e o átomo ligado ao gru

po carbonila.

Nossos resultados indicam que a interação estêrica en-

tre o átomo de oxigênio carbonilico e o substituinte en a ê o

efeito dominante, o qual determina a relação cis/gauche, sendo

esta interação muito parecida com aquela observada nas cetoná*s

correspondentes . Deve-se notar, entretanto, que o efeito

(a) é uma regra importante no isomerismo rotacional de amidas.

Para estes compostos, devido 5 alta densidade eletrônica no

átomo de oxigênio carbonilico, resultante do mesomerismo em

amidas, existe uma repulsão eletrojtática significante entre o

heteroãtomo em a e este oxigênio, levando a uma pequena rela*

ção cis/gauche, quando comparada com as cetonas correspondentes.

Ao discutirmos a estabilidade dos ísômeros rotacionais

em compostos carbonilicos substituídos em a, não poderíamos dei284 -

xar de c i tar alguns trabalhos , onde esta estabilidade e ex-

plicada em termos de interações entre os orbitais dos grupos

não ligados C=0 e o substituinte em a. Essas interações podem

favorecer na estabilidade do isõmero cjj (XXXV) ou gauche(XXXVIV

dependendo, principalmente, do átomo substituinte em a.

CAPITULO 3.

ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE *H DAS N .N-DIETILAMIDAS

-150.

Neste capitulo, discutiremos, inicialmente, a atribui-

ção dos sinais de H das N.N-dietilamidas pelos métodos OISA «

DIL. A seguir, serão interpretados os dados de H das N,N-die

tilamidas. A metilena-a teri seus dados comparados com os de

cetonas e com os dados de i.v. e, finalmente, com os parâme-

tros estiricos e eletrônicos do substituinte. Os dados das N-

-etilas serão interpretados com base no modelo empírico de

Paulsen e Todt. Será discutido também, neste capitulo, a georae

tria do complexo RDL-amida e do "complexo" amida-benzeno.

1. Atribuição dos Sinais de H

Uma inspeção nos espectros de H das N,H - dietilamidas

mostrou que os sinais dos grupos N-etilas apresentavam-se par-

cialmente sobrepostos, dificultando a determinação dos valores

dos deslocamentos químicos, bem como a verificação de sua mul-

tiplicidade (Ver Figs. 36-45, p.270-9). Ê surpreendente que

exista quase uma total superposição dos grupos C-l syn e anti,

enquanto que os grupos C-2 syn e anti aparecem mais separados

(XXXVII). Esse comportamento e o inverso do esperado, uma vez

que os grupos metilas estão, aparentemente, mais afastados do

restante da molécula. E lógico que, depois, é fornecido uma

explicação clara para este fato (modeiode Paulsen e Todt),mas,

ã primeira vista, esse resultado não i muito lógico.

Y-CH^-C C

X )()(XXXVII)

Como já discutido (p.31 ), a atribuiçSo dos sinais de

H em amidas pode ser feita, de maneira inequívoca, pelo uso

de métodos como DISA, DIL e ENO. Neste trabalho, foram usados

os dois primeiros, uma vez que o mitodo ENO exige técnicas e/

aparelhos de r.m.n. mais sofisticados, bem como a deute; ração

de,pelo menos, um hidrogênio no carbono-a.

Os valores de deslocamentos químicos encontrados, para

os vlrios grupos de prõtons das amidas, pelos métodos DISA e

DIL, estão na Tabela 9 (juntamente com os deslocamentos quími-

cos de H em tetracloreto de carbono}.

Observando os dados òa Tabela 9, nota-se pequenas dife

renças entre os deslocamentos químicos obtidos por DISA e DIL

ea relação àqueles em tetracloreto de carbono. Estas pequenas

diferenças são atribuídas a interações entre o solvente aromã-

tico e o lantarndeo com o TMS, nos métodos DISA e DIL, respe-

ctivamente.

1.1. Atribuição dos sinais por DISA.

A atribuição de sinais de r.m.n. de H de amidas ter-250ciãrias tem sido discutida em uma extensa revisão . Os auto

res atribuem, para as N,N-dietilamidas, que os protons do C-1

syn têm o sinal em campo mais baixo do que o anti, mostrando

um comportamento diferente, quando comparado com os-sinais dos

prõtons das N-metilas de N.N-dimefilamidas, e, portanto, em90

discordância com o modelo anisotropico de H. Pauisen e K.Todt .

Entretanto, a critica, feita pelos autores, ao ntodelo anisotró

pico pode.ser visto como uma conclusão precipitada, desde que

os dados reportados ' não foram obtidos em condições nor-250mais para análise em r.m.n.. Os dados de A.H. Lewin foram

Tabela 9. Deslocamentos químicos* de r.m.n. de *H das N,N-dietUanHdas: comparação dos valores

experimentais, OIL e OISA .

Y-CH2C(O)N(CH2CH3)2

C-l syn C-l anti C-2 syn C-2 ant1Substi

Comp.

1

2

3

4

5

6

7

tu inte

Y

H

He

Cl

Br

I

OMe

SMe

cci4

1.97

2.20

3,93

3.76

3.58

3,91

3.04

CH2-a

DIL

1,94

2,24

3.95

3,80

3.65

3.94

3.10

OISA

1.95

2.19

3.90

3.72

3.54

3.90

3.04

CC14 OIL DISA CC14 DIL DISA CC14 DIL DISA CC14 DIL DISA

3.27 3,29 3,29 3,27 3.30 3,25 1,08 1,08 1,07 1,18 1,18 1,16

3,26 3,30 3,24 3,26 3,32 3,26 1,10 1,12 1,09 1,13 1,14 1,13

3.37 3,31 3,30 3,38 3,39 3,34 1,15 1,12 1,13 1,24 1,23 1,20

3.37 3,35 3,32 3,38 3,40 3,37 1,14 1,12 1,13 1,27 1,27 1,22

3.28 3,31 3,25 3,28 3,35 3,25 1,09 1,10 1,07 1,27 1,29 1,23

3.31 3,33 3,29 3,31 3,33 3,31 1.14 1,14 1,13 1,16 1,15 1,15

3.29 3,32 3,28 3,29 3,37 3,29 1,10 1,12 1,10 1,21 1,23 1,18

8 NMe2 2.98 2.96 2.98 3.32 3,29 3,30 3,45 3,39 3.40 1,13 1,13 1,12 1,17 1,14 1,15

i

aEm ppm a partir do TMS. Em CC14, a partir da extrapolação tie DIL para [Eu(fod)3]»0 e DISA para (b«n-

zeno-d,]=0, respectivamente. ^

- 155 -

obtidos em deuteroclorofõraio, como solvente, o qual forma uma

be* conhecida e extensamente estudada °*«Z 1 3 l igação de hidro-

gênio deslocando, paramagneti catnente, os s inais do N-substituin

te syn devido I remoção parcial da anisotropia da carbonila. H$

s i a , os dados publicados, obviamente, não podem ser analisados

eu termos de modelo anisotrõpico.

Entretanto, os nossos dados (Tabela 10) para o N,N-die

tilacetamida (1 ) , em um solvente inerte , mostram, de f in i t iva-

mente, que o sinal dos prõtons do C-l syn e s t i sobreposto ao250do ant i . A Tabela 10 inclui também os valores da literatura

e nossos dados, em deuteroclorofôrmio, para comparação. Além «

disso, um estudo dos espectros de H das demais N,N-dietilami-

das ( 2 ) - ( 8 ) , em um solvente inerte, levou a conclusão de que o

sinal de ressonância dos prõtons do C-l syn aparece ou em cam-

po mais alto ou sobreposto ao sinal do C-l ant i . Esta conclu^

são e ilustrada pelos dois exemplos da Figura 16, onde dois

quartetos, indistingüTveis, são obtidos para os C-l da N,N-die

tilacetamida (1) (espectro (a)) e um quarteto alargado, não re

solvido, para os grupos de protons do C-l syn e anti da N,N-

-dietil-a-bromoacetamida (4) (espectro (b ) ) . Esse quarteto

alargado torna-se fino com a adição de benzeno-d,, devido ao

aumento na blindagem dos prõtons do C-l anti (espectro ( c ) ) .

- 15*

Figura 16. Sinais dos C-l syn e anti nos espectros de r.m.n.

de ]H da: (a) N,N-dietilacetamida (1) em CCl4; (b)

e (c) N,N-dietil-a-bromcacetamida (4) em CCl. e

CCl«-CgDg, respectivamente.

Tabela 10. Deslocamentos quimicosa de r.m.n.Vie (D1SA).; para a

N,N-dietilacetamida (1).

Solvente

CHg-syn

Chyanti

CH3-syn

CH3-anti

Dados da

€DC13

"2,071

3,41

3,33

1,14

1,20

Literatura

CDC13+C6D6

1,77 .

3,22

2,74

0,97

0,72

0,30

0,19

0,59

0,17

0,48

Fste

CDC13

2,03

3,28

3,22

1,09

1,15

Trabal

cci4

1,97

3,27

3,27

1,08

1,18

ho

(DISA) i

-0 ,22

-0 ,06

-0 ,59

-0 ,14

-0 ,52

aE» ppm a partir do TMS. bA partir de Ref. 250.

- 155 -

Observando sempre as considerações anteriores, foi £

lizada uma atribuição cuidadosa para todas as amidas estudadas.

Os espectros cie H foram registrados a partir de soluções de

amida, em tetradoreto de carbono - benzeno-dfi, de composições0 /

conhecidas. Foi necessário uma mudança gradual na composição

da mistura para eliminar ambigüidades, resultantes de cruzameri

tos de sinais, como exemplificado para a N,N-dietil-a-iodoace-

tamida (5) na Figura 17 (dados na Tabela 33, p.247), onde o s^

nal de ressonância do C-2 anti move-se em direção ao do C-2 syn

até se sobrepor no espectro (c). Por outro lado, uma compara-

ção do espectro (a) (da Figura 17) com o espectro (i) pode dar

a forte impressão de que ambos os grupos metilas experimenta-

ram o mesmo deslocamento em uma única etapa da adição do benze_

no-dg. Além disso, com o objetivo de testar a atribuição, os

prõtons dos C-2 e C-l dos grupos N-etilas foram desacoplados

para cada uma das várias concentrações de benzeno-d,, primeiro

por irradiação do grupo de protons do C-2 e depois, do grupo

de prótons de C-l. Assim, os sinais de ressonância dos grupos

de prõtons do C-2 e C-l, ligados entre si, puderam ser sempre

identificados em cada espectro.

A correlação entre os deslocamentos químicos induzidos

e a relação molar (benzeno-dg): [amida], (.P )» permitiu atribuir

os sinais que tinham deslocamentos diamagniticos maiores, como

a ressonância dos prõtons do C-l artti e C-2 anti (como discuU

do na p.38 )' Na Figura 18, encontra-se ilustrada a correla-

ção entre os'deslocamentos induzidos por benzeno-dg * p^ para

a N,N-diet.il-a-iodoacetam1da (5).

( o )

A-JtA^-^—A

( b )

(d )

( t )

2

8 (ppm)

r

LAW

^UwJL

( f )

( g )

( h )

( i )

1,

2

2 (ppm)

F i g u r a 1 7 . E s p e c t r o s de r . m . n . de 'H da N , N - d i e t i 1 - a - i o d o a c e -

t a m i d a ( 5 ) : ( a ) em C C 1 4 ( b ) - ( i ) em C C 1 4 - C f i D 6

( a m o s t r a s 1 - 9 a p a r t i r da T a b e l a 3 3 , p . 2 4 7 ) .

220

200

100

ISO

a «o

60

20PA

Figura 18. Correlação entre os deslocamentos químicos ( em

Hz ) induzidos por benzeno-d, e a relação molar

(benzeno-dg):[amida], ( P A ) . para a N,N-de1ti1-a-

-lodoacetamida (5); rCH2-a » 0,965, rC-l syn=0,967,rC-l anti « 0,993, rC-2 s^n « 0,985 rC-2 anti «

* 0,993. Dados a partir da Tabela 33, parte expe

rimentai, p. 247 .

- us .

1 . 2 . A t r i b u i ç ã o d o s s i n a i s p o r D 1 L .

F o r a m r e a l i z a d a s d u a s s é r i e s : e e x p e r i ê n c i a s . Na p r i -

m e i r a . E u ( d p m ) 3 f o i u s a d o c o m e R D L , p o i s o l i g a n t e dpm t e m a

v a n t a g e m d e s e r , p r o v a v e l m e n t e , o q u e m e n o s i n f l u i na < .on fo»*m^

ç ã o d o s u b s t r a t o , e o C D C 1 , c o m o s o i v ' - t e . p o r e l e s e r 4> m a i s

c o n v e n i e n t e p a r a d i s s o l v e r e s t e R D L . E n t r e t a n t o , a s c o r r e l a -

ç õ e s d o s d e s l o c a m e n t o s q u í m i c o s i n d u z i d o s v s . r e l a ç õ e s m o l a r e s

^RDL* : [Amida* , ( p , ) , q u e f o r a m r e a l i z a d a s p a r a c a l c u l a r os d e s

l o c a m e n t o s q u í m i c o s em a u s ê n c i a d e r e a g e n t e d e d e s l o c a m e n t o por

e x t r a p o l a ç ã o p a r a . ^ = 0 , d e s v i a m d a l i n e a r i d a d e p a r a L-,«• 0 , 1 ,

c o m o m o s t r a a F i g u r a 19 ( g r á f i c o ( a ) ) , p a r a a N , N - d i e t i l a c e t a - •

m i d a ( 1 ) . E s t e s d e s v i o s p o d e m s e r a t r i b u í d o s a l i g a ç ã o d e h 2

d r o g ê n i o e n t r e o C O C 1 , e a a m i d a , c o m o j á f o i m e n c i o n a d o p o r

a l g u n s a u t o r e s * . As c o r r e l a ç õ e s p a r a a s o u t r a s a m i d a s

( ( 2 ) - ( 8 ) ) a p r e s e n t a m a mesma d i s t r i b u i ç ã o d e n ã o l i n e a r i d a d e .

E m b o r a e s t e c o m p o r t a m e n t o s e , i « e s p e r a d o , é , a n t e s , s u r

p r e e n d e n t e q u e m u i t o s t r a b a l h o s p u b l i n d o s s o b r e r e a g e n t e s d e

d e s l o c a m e n t o com a m i d a s t e n h a m s i d o r e a l i z a d o s com C D C 1 - c o m o

s o l v e n t e 2 0 1 ' 2 2 3 ' 2 3 8 ' 2 6 2 ' 2 6 4 ' 2 6 6 .

Na s e g u n d a s é r i e d e e x p e r i ê n c i a , o s o l v e n t e C D C K f o i

s u b s t i t u í d o p o r C C 1 4 e o RDL E u f d p m K n o r E u ( f o d ) , . p o r q u e o

p r i m e i r o n ã o é p r o n t a m e n t e , s o l ú v e l em C f l . , e m b o r a e l e t a m b é m

l e v e a r e s u l t a d o s d i g n o s d e c o n f i a n ç a ; v e r F i g u r a 1 9 , g r á f i c o

( b ) ) . N e s t a s e o u n d ó s é r i e d e e x . p e r i ê n r i a s n a o o c o r r e r a m d e s -

í 2 ^ - 1 8 )v í o s p a r a t o d a s a s d e m a i s a m i d a s e s t u d a d a s * ' ^ ' P a r a c o m p a

r a ç ã o , e s t á i n c l u í d o n a F i g u r a 1 9 ; g i . i f i c o i c j *• . a c o r r e l a ç ã o

p a r a a N , N - d i e t > l a c e t a m i d a ( l ; s o t - e v : f l s c f i d i ç o e s . O s v a l o -

r e s e x t r a p o l a d o s ( . • , = 0 ) , o b t i d o s a Í < * * t i r- d a a n á l i s e p o r r e

g r e s s â o l i n e a r , e s t ã o m o s t r a d o s n a T a t e i a 9 s o b o t i t u l o D I L .

Figura 19. Variação dos deslocamentos Induzidos com a relação molar pL, para a N,N-diet1lacetam1da

(1): (a) Eu(dp«)3, em COC13; (b) Eu(dpm)3, em CC14; (c) Eu(fo^)3,%m CC14. (A) - C-l

syn; (B) • C-l anti; (C) • CH3-o; (0) • C-2 syn; (E) • C-2 anti. As linhas retas nos

gráficos (b) e (c) foram obtidas por análise de Regressão (coeficientes de correlação:

0,990-0,998). Dados a partir das tabelas 37, 38 e 39, parte experimental, p.2$frl

- l60 -

As atribuições foram baseadas em trabalhos prévios, os quais

revelaram que o RDL complexa com o oxigênio carbonilico da ami

da e que para N,N-dimeti1amidas os protons N-metílicos syn ao

oxiginio carbonilico são mais deslocados que os anti °(a;,<:38

Com o objetivo de assegurar uma atribuição correta dos sinais

dos prótons dos C-l e C-2 das N-etilas, realizou-se experiin-

cias de dupla ressonância, análogas àquelas feitas nas expe-

riências de DISA.

2. Interpretação dos Dados de r.m.n.

2.1. Protons da metilena a.

Uma rápida comparação entre os dados experimentais de

r.m.n. de H dos protons do CH^-a de amidas e cetonas a-monos-

substituídas (Tabela 11) permite observar que ambas apresentam

um comportamento semelhante. Ha uma excelente correlação li-

near (r = 0,998), como mostra a Figura 20, entre os deslocameji

tos químicos do CHp-cx de amidas e cetonas.

Este resultado leva a conclusão de que, embora existam

diferentes populações dos confõrmeros (na ligação YCHg-CÍO)- )

para cada substituinte, os deslocamentos químicos dos prõtons

a-metilênicos não dependem da conformação do fragmento -C(0)Z,nas

duas classes de compostos (Z = Me e NE-t2 )

Com o objetivo de examinar a influência do equilíbrio

conformacional, na ligação YCHp-C(O), sobre o deslocamento qin

mico do-CH ?-a, foram realizados os estudos <Je i.v. apresenta-

dos no Capítulo 2, p. 144.

Este estudo nos mostrou a forte dependência das popu1a_

ç õ e s d o s ísõmeros çi± (XXXV) e gauche (XXXVI) ao efeito do sol

vente (ver dados da Tabela 8, p.146, para os solventes CCl^ e

Tabela . Deslocamentos quTmicos* de r.m.n. de H das H ,N-dWttiam\d«» • prop«noit»«*

nossubstituTdas.

*

Composto

1

2

3

4

5

6

7

8

Y

H

Ne

Cl

Br

I

OMe

SMe

NHe2

CH2-o

1.97

2,20

3.93

3.76

3,58

3,91

3,04

2,98

C-l sync

3,27

3,26

3,37

3,37

3,28

3,31

3,29

3,32

Y- CH2C(0)NEt2

C-l anti C-

3,27

3,26

3,38

3,38

3,28

3,31

3,29

3,45

2 sy£

1,08

1,10

1,15

1.14

1,09

1.14

1,10

1,13

C-2 anti

1,08

1,13

1.24

1.27

1.27

1,16

1.21

1.17

Outros

—

1,08

—

--

—

3,33

2,14

2,25

Y- CH2C(0)He

Composto

9

10

11

12

13

14

15

16

CH2-o

2,09

2.47

3,98

3,78

3,76

3,86

3,05

2,96

aEm ppm a partir do TMS, CC1. como solvente. A partir da Ref. 287. csyn refere-se a posição

relativa ao oxigênio carbonilico.

- 162 •

I.

OMe,

"(J (cetoras)

Figura 20. Correlação entre os deslocamentos químicos dos pró

tons da metilena £ de propanonas e das N,N-dietil<a

midas (compostos (1)-(16) da Tabela 11), r = 0,998.

CHCK)* * seguir» tentaremos correlacionar as populações dos

isôaeros eis e gauche com os deslocamentos químicos do CH.-a

em tetracloreto de carbono e deuterociorofõrmio.

Na Tabela 12, estão relacionados os deslocamentos quí-

micos de H para as N,N-dietilamidas em deuteroclorofõrroio.

Observamos que os deslocamentos químicos de r.m.n. de H das

amidas sofrem um pequeno deslocamento paramagnético em relação

àqueles encontrados quando o solvente é tetracloreto de carbo-

no (Tabela 11). Isso deve-se provavelmente a dois efeitos:pH

meiro, a remoção parcial do efeito anisotrõpico da carbonila de

vido a ponte de hidrogênio com o ciorofÕrmio, que provoca um

deslocamento paramagnitico e segundo, a presença da ponte de

hidrogênio que aumenta a polarização da ligação C=0, aumentan-

do o efeito do campo elétrico. No caso da N,N-diet11acetamida,

o sinal do grupo metila-a é deslocado paramagneticamente de

-0,06 ppm. Para as demais amídas, o grupo metilena-ct tem seu

deslocamento químico influencido (alem dos efeitos mencionados )

pelas populações dos isômeros gauche e eis ((XXXVI) e (XXXV) ,

respectivamente) pois este deslocamento é a média dos desloca-

mentos químicos destes dois isômeros.

0 deslocamento paramagnético ocorrido, quando muda-se

o solvente de tetracloreto de carbono para deuteroclorofÕrmio,

devido aos efeitos anisotrópicos e de campo elétrico depende

da constante de associação da am ida com o deute'roclorof õrmio.

Na Tabela 13, encontram-se os dados da constante de as_

204sociação das amidas (1), (3)-(6) e (8), juntamente com o

deslocamento químico do CH^-a (em CDC13), corrigid- para efei-

tos anisotrópicos e de campo elétrico. Na correção dos Cf^-a,

considerou-se o deslocamento paramagnético sofrido pelo CH--o

T a b e l a 1 2 . D e s l o c a m e n t o s q u í m i c o s 9 de r . m . n . d e H da s N ,N-d i e t i l a m i d a s a-ntonossubsti t u i d a s ,

em d e u t e r o c l o r o f ó r m i o c o m o s o l v e n t e .

Composto

1

2

3

4

5

6

7

8

Y

H

Me

Cl

Br

I

OMe

SMe

NMe2

CH2-a

2,03

2,27

4,00

3,80

3,67

4,02

3,14

3,04

C-l synb

3,28

3,29

3,35

3,35

3,30

3,33

3,26

3,33

Y- CH2C(O)NEt2

C-l anti

3,22

3,23

3,35

3,35

3,29

3,28

3,26

3,30

C-2 syn

1,09

1,13

1,14

1,13

1 ,10

1.14

1,10

1,12

C-2 an t i

1,15

1,13

1,23

1,24

1 ,26

1,16

1,18

1,15

Outros

- .

1,12

- -

- -

- -

3 ,38

2,14

2,27

Em ppm a p a r t i r do T M S . syn r e f e r e - s e a p o s i ç ã o r e l a t i v a ao o x i g ê n i o c a r b o n T l i c o .

-165 -

da R.N-diettlacetamida (0,06 ppn) como, exclusivamente, devido

aos efeitos anisotrÕpicos e de campo e lé t r i co . A par t i r deste

e das constantes de associação, fez-se as correções para as

N,N-dieti1anidas a-raonossubstituídas ( 3 ) - ( 6 ) e ( 8 ) , através da

Eq.(52) . /

6 c H2"a (CHCl,) c o r r ' = 6 c H2"a (CHCl,) - ° ' 0 6 K a s s - Y

3 3 Kass.H

Na Eq.(52) , Kass.Y é a constante de associação da ami-

da a-monossubstituída com ciorofõrmio e Kass.H é a constante

de associação da N,N-dietilacetamida (1) (Tabela 13) .

Assim, baseados nos dados fornecidos pelas Tabelas 8,

11-13, pode-se estimar os deslocamentos químicos dos protons do

CHg-a para os isõmeros gauche e eis através do sistema de Equa_

ções (53) e (54) .

CHg-ot/rri \ s fi gauche # f gauche + 6 eis mf eis (53)

r u — « corr. = 6 gauche f gauche + 6 eis f eis (54)

Nas Equações (53) e (54 ) , 5 gauche e 6 ci± são os deslo

camentos químicos do CHg-a dos isòmeros gauche e e is , respect^

vãmente; f gauche e f c_U são as frações molares dos isõmeros

gauche e eis em tetracioreto de carbono (Eq.(53)) e ciorofór-

mio (Eq. ( 54 ) ) , obtidos a part i r de dados de 1»v.

Observando os dados de deslocamentos químicos dos isô

meros cj± (XXXV) e gauche (XXXVI) da Tabela 13, notamos que eles

variam em uma faixa de 0-0,1 ppm (valor Aj5 da Tabela 13) , exce

- 166 .

to na am ida (6), onde outros fatores devem estar operando. A

partir disso, podemos afirmar que a existência de rotãmeros na

ligação YCH2_C(0) não impede que o deslocamento químico do OL-

-a, encontrado experimentalmente (o qual ê a média dos desloca

mentos químicos dos rotãmeros), seja considerado um bom dado

para o estudo de efeitos do substituinte. Podemos, assim, cor

relacionar este deslocamento químico com outros parlmetros do

substituinte, sem perigo de erros resultantes da influincia do

equilíbrio rotacional sobre o deslocamento químico do CH^-a.

Tabela 13. Deslocamentos químicos calculados8 dos isÕmeros

gauche e eis, a partir do deslocamento corrigido

para associação amida :clorofórmio, das N,N-dietila_

ntidas (3)-(6) e (8).

Comp.ass

c 6CH2-a(corr.) 6guche eis A6

1

3

4

5

6

8

H

Cl

Br

I

OMe

NMe.

1 ,00

0,70

O,74d

0,83d

0,64d

O,72d

1,97

3,96

3,76

3,62

3,98

3,00

3,91 4,03 0,12

3,76 3,76 0,00

3,bS 3,67 0,09

3,84 4,11 0,27

2,97 3,04 0,07

aCalculados através do sistema de Eq. (53) e (54) , Calcula-

c* • d

dos através da Eq.(52), Dados a partir da Ref. 204. Estima-

do a partir das eletronegatividades (ref. 40) de Y e dados da

Ref. 204.

A par t i r dos dados de deslocamentos químicos estimados

para os isôraeros gauche e c^s, pode-se notar que, de maneira

gera l , o sinal do CH -ct do isõmero eis esta em campo mais bai-

xo do que o do gauche. Pode-se jus t i f i ca r isto em termos do90modelo anisotropico de H. Paulsen e K. Todt (p.29),yno quaU.

se afirma que os prótons localizados (fora do plano do grupo

aroida) em posição anti ao oxigênio carbonTlico têm menor b l i n -

dagem (ver estrutura (XXXV) e (XXXVI)). Para aceitar esta a f i r

mativa, basta lembrar que esse é um modelo empírico, que ref1e_

te a soma dos efeitos anisotrõpicos e de campo e l é t r i c o , os142 1

quais tem a mesma grandeza para r.m.n. de H.

(XXXVI)

gauche eis

Analisando os dados de deslocamento químico do grupo

CHg-a, no sentido de estabelecer o tipo de efeito do subs ti tu 1n

te sobre este deslocamento, foram encontrados os parâmetros e£o cg

tericos e eletrônicos de Charton como os mais convenientepara uma correlação. Isso porque os parâmetros o* e Es, de

256 265Taft têm estado sujeitos a multas controvérsias ' .

0 deslocamento químico do grupo a-metilenico corrigido

- 168 .

para e f e i t o ester ico (Tabela 1 4 ) , f o i correlacionado com o pa-

Tabela 14. Deslocamentos químicos experimentais (6)a e corri-

gidos (6 + para os prõtons da metilena a das

N,N-diet i lamidas e os correspondentes parâmetros es

tér ico (v^) e e l é t r i c o local izado ( o . ) dos subst i -

tu in tes .

Composto

1

2

3

4

5

6

7

8

Y

H

Me

Cl

Br

I

OMe

SMe

NMe2

6

1,97

2,20

3,93

3,76

3,58

3,91

3,04

2,98

vs

0,00

0,52

0,55

0,65

0,78

0,36

0,64

0,43

0,00

-0 ,02

0,50

0,49

0,42

0,32

0,30

- -

6 + YVS

1,970

2,283

4,018

3,854

3,705

3,968

3,142

aEm ppm a partir do TMS. Solvente CC1 4; ^ = 0,160 (calcula-

do a partir de 6 * 6 0+ poL + y v s ) .

rSmetro de efeito elétrico localizado de Charton (o.), dando

uma linha reta (Figura 21), Assim, pode-se concluir que o efe|

to anisotrõpico do substituinte não influí marcadamente sobre

os deslocamentos químicos dos protons a-meti1ênicos, ã medida

que estes obedecem a uma correlação linear de energia livre.

-169 -

oOMt

•Br

oSMt

0,2


tons da metilena a corrigidos para efeito estirico

(6 + Y V $ ) e o parâmetro elétrico localizado (c^) pa_

ra as N,N-dietilamidas (1)-(7) (dados a partir da

Tabela 14), r * 0,940.

- 1 7 0 .

2.2. Protons dos C-l das N-etilas

Os protons da N-etila têm deslocamentos químicos forte

mente dependentes de suas posições relativas ao grupo carboni-nn

Ia. 0 modelo anisotropico de H. Paulsen e K. Todt nos dã a/

explicação mais consistente para os dados experimentais das N,

N-dietilamidas.

De acordo com este modelo, já discutido anteriormente

(Fig. 2, p.29), os protons do C-l e o C-2 da N-etila podem ocu

par as posições de a-f (grupo anti) e de a'-f (grupo syn).

Lembrando que as posições a, a', d e d' estão no plano da ami-

da (zona de desblindagem) e as demais fora do plano (zona de

blindagem), podemos observar que os C-2 das N-etilas nunca

ocuparão as posições a e £' devido a interações estiricas com

YCHp e oxigênio carbonilico, respectivamente. Não poderão es-

tar, também, em d e d' simultaneamente. As posições b e f_ têm

forte interação com o substituinte Y, restando para o C-2 anti,

as posições c e e. Já para o C-2 syn, as posições c^ e «^ são

um pouco menor impedidas que t>* e f' . Portanto, os C-2 deve-

rão ocupar as posições c e «' ou e e c' , sendo pouco provável

ocuparem simultaneamente £ e c' ou e e e', devido ãs fortes in

terações entre si.

Assim, podemos esperar que o par de enantiÔmeros(XXXVIII)

e (XXXIX) seja o mais estável.

«V

(XXXVIII) (XXXIX)

- 171 -

Nos rotãaeros (XXXVIII) e (.XXXIX). admite-se que um

proton de cada C-l fique no plano da amida, o que está de ple-

no acordo COM OS estudos jâ realizados con N,N-dietilamidas e

N.M-diisopropilamidas247'257'271.

Os deslocamentos químicos dos protons do C-l das' N-eti^

las sjrn e anti são muito próximos, indicando uma pequena dife-

rença de blindagem entre estes dois grupamentos. Isso, seria

previsível i medida que esses deslocamentos são uma média da

ressonância dosprõtons mais*D 1 indados ac (em relação a ajd) , para

o grupamento anti e dos protons a* e c1 para o grupamento syn.

Uma rotação em torno da ligação N-C, isto i, converten •

do o rotâmero (XXXVIII) no (XXXIX), levará a uma mudança nas

posições dos protons, mas não haverá modificações no resultado

liquido, pois os ro timer os são equivalentes devido ã eqüivaler»

cia das posições c e e, e de c' e e1.

Embora os prõtons dos C-l estejam distante do substi-

tui n te em a, o caráter de dupla da ligação C(O)-N favorece a

transmissão do efeito indutivo deste substituinte. Uma corre-

lação quantitativa pode ser especulativa, mas é facilmente ob_

servãvei que as amidas,quepossuem substituintes mais eletronega^

tívos, como os compostos (3), (4), (6) e (8) (cloro, bromo,ox±

gênio e nitrogênio), têm, definitivamente, deslocamentos para-

magnéticos, quando comparados com os das demais amidas (1),(2),

(5) * (7) (hidrogênio, carbono, .iodo, e enxofre).

2.3. Prptons dos C*2 das N-etilas.

Os C-2 das N-etilas estão ambos fora do plano da amida,

como discutido anteriormente, tendo o C-2 £££ deslocamento qui

mico em campo mais alto que o C-2 anti, o qut está de perfeito

oBr

U•H

•H

0,2 0,4 0,%


tons do C-2 e os parâmetro» estiricos (v ) para os

compostos (1)-(8) (deslocamentos químicos a partir

da Tabela 11 e v$.a partir da Tabela 14). As li-

nhas foram traçadas sem uma análise de regressão.

(Símbolo: 0 » anti; •* syn).

-173 -

«cordo coa o modelo anisotrôpico Aqui. o efeito estírico do

substituiu te a e o sais importante e determina as diferenças

dos deslocamentos químicos das várias N,N-dietilaaidas estuda-

das (Tabela 11). Uma correlação sntre os deslocamentos qu?a±

cos dos prõtons dos C-2 e os parâmetros estiricos de Chirton í

apresentada na Figura 22. As linhas da Figura 22 foram traça-

das apenas para mostrar» qualitativamente, a tendência do efe±

to do substituinte. Nas haloamidas (3)-(5), os sinais de res-

sonância dos prõtons do C-2 anti movem-se, paramagneticamente,

a partir da amida clorada (3) para a iodada (5), enquanto os

sinais de ressonância do C-2 syn movem-se em sentido contrário.

Se admitirmos que os as estruturas (XXXVIII) e (XXXIX)

são os rotâmeros mais populosos, i razoável sugerir que o au-

mento de tamanho do substituinte em a leva a uma interação es

térica cada vez maior entre este e o C-2 anti, o qual i empur-

rado para o plano da amida (aproximando-se da posição d_) e,coi>

seqõentemente, o C-2 s^n é empurrado ais para fora do plano257

(aproximando-se da posição b' ou f ) ( efeito engrenagem) .

0 mesmo raciocínio pode ser empregado para explicar o comporU

mento das amidas (6}-(8).

3. Análise da Geometria do Complexo RDL - Amida.

A análise da geometria, do complexo se baseia nos valo-

res d» (DIL)1, que corresponderiam ao substrato totalmente com

plexado e que são obtidos por extrapolação das correlações en-

tre os deslocamentos induzidos e as relações moiares (Eu(fod)3):

[amida], para ç>. « 1. Ka verdade, estes deslocamentos induzj.

dos (0IL)i foram obtidos das inclinações das retas (o que i

equivalente) para todos os grupos de protons. Entretanto,

(DIl)./2 ê o deslocamento limite do complexo ROL-amida 1:2, Co

mo foi claramente estabelecido por B.L. Shapiro e N.O. Johns-

ton 0Jv«>). a partir do equilíbrio em duas etapas, L • S —* LS,

LS + S ^ LS. obedecido pelos sistemas RDL-substrato/

Os valores (OIL)^ para as N.N-dietilamidas a-monossubs

ti tu idas (l)-(8) estão na Tabela 15, permitindo uma distinção

inequívoca,cem exceção da N,N-dietil-a-(H'-M'-dimetil) aainoa-

cetamida (8), entre as K-etilas s/n e anti. Estes dados foram

usadas para atribuição dos sinais de todos os grupos de pro*

tons, atribuição esta de perfeito acordo com aquela feita por

DISA, podendo estas atribuições serem comparadas na Tabela 9,

onde esti incluído, também, o deslocamento químico dos grupos

de prôtons com a ausência de benzeno-d^ ou Eu(fod)3, sob o ti-

tulo de CC14.

Os valores de (DIL){ para a N,N-dietil-a-(IT ,H' - dime-

til) aminoacetamida (8) são anômalas, e os protons do C-2 anti

e C-1 anti exibem deslocamentos dianagnéticos. Além disso, os

valores de (OIL)^ para os prótons do CH^-a, C-1 e C-2 syn são

muito menores que aqueles dos protons das N'.N'.dimetilas. Um

comportamento semelhante é observado para a K,N-dieti1-a-meto-

xiacetamida (6), onde os protons do C-1 e C-2 anti tim desloca^

mentos muito pequenos, quando comparados com os do CK.-a e do

CH3O.

Deslocamento diamagnético têm precedentes na literatu-

ralo7(c),ZZZ,Z55^ sendo, claramente, devido.a uma conseqüência2

da geometria molecular do sistema estudado, pois o termo (3cos

8-1), da E Q . ( 9 ) , ê negativo para os ângulos entre 54,74* e 125,

26*. -Tentativas para encontrar alguma posição do eurõpio na

Tabala IS . Valorai* ( 0 R ) i dt H para as N,N-d1at11 amidas, cttonas a ticanot

Subst. YCH2C(0)NEt2 YCH2C(0)CH3 Y-n-lu

Y Comp. CH2-a C-l »yn C-l t n t i C-2 syn C-2 «nti Outros Comp. CH2-o CH3-ct Outros Cowp. CH^-o

H 1 12.2 10,4 5.7 6.4 3,7

Nt

Cl

Br

I

ONt

SNt

HHt2

2

3

4

5

6

7

8

10,9

9,2

6,7

7.2

8.0

5.1

2.1

12,4

10,3

8,2

9.1

3.1

5.7

0.0

5.3

5,8

4.5

4.7

1.5

2.2

-0,6

6.8

6.5

4.5

4,4

1.0

2.3

0,6

4.8

3,6

2.5

2.5

0.1

1.7

-2.4

11

4

10

.8

.2

.5

10b

12

14

15

16

11.4

7.7

11,5

9,0

7,9

13,4

7,1

5,8

5,1

4,3

9

9

13

,2

.2

.3

17

18C

19

20

1.3

4,8

2.4

4,9

*A par t i r das Inclinações das rtgrassõts H n t a r t s . como dascHtas ia pJ3© (Vtr Tabala 39-46, P.Exp.)*

composto (9) i a ptntanona-2; ccompos to (15) i o i t a r d1-n-but1i ico.

-176 .

base do cone, coeu» descritas na p.47 . e as localizações dos

protons dos C-l ou C-2, nas quais suas posições relativas pos-

saa correlacionar coa ua ângulo, no intervalo citado, i geoae-

tricaaente iapossivei ./

Para a N.N-dietil-a-fn" .N'-diaetil) aaino acetaaida (8)

e N,K-dietil-a-aetoxiacetaaida (6), esta impossibilidade aate-

•ítica pode ser interpretada coao uaa evidência de que o itoao

de eurõpio não coaplexa exclusivaaente coa o oxiginio carboni-

lico. Deveaos considerar, taabéa, a possível interação de or

bitais do heteroítoao e do grupo carbonila, o que audaria. coa

pietaaente, as características doadoras de aabos. Coa o obje-

tivo de investigar a hipótese sais razoável de qualquer coaple

xaçío coapetitiva ou preferencial, no heteroítoao ea a, para

aabas as aaidas ((6) • (8)), sendo estas aais províveis do que

uaa coordenação bidentada, uaa série de experiências de contro

le foraa realizadas coa coapostos doadores aonofuncionais sta-

ples e taabéa coa propanonas a-aonossubstituidas. Os valores

(DIL){ para as duas réries de coapostos estão na Tabela 15.

Observando esta Tabela, pode-se facilaente concluir que a a*

-broaopropanona (12) coaplexa exclusivamente no oxigênio carbo

nTlito, o aesao ocorrendo coa as a-haioaaidas (3)-(5), coao é

esperado a partir do caráter de base mole dos ãtoaos de halogê

nios.

Contrariaaente a nossas espectativas, a a-aetóxi (14)

a-aetiltio (15)eQKK',Hf-diaetil) aaino propanona (IS) parecea

coaplexar, geralaente, ea aabos os sítios, *iau1taneaaente,ta1

coao aa queiato ligante, ea vez de coaplexar de uaa aaneira coa

petitiva ou preferencial. Estes resultados estão de acordo coa

aqueles obtidos para as aaidas correspondentes, exceto para •

- 177 -

g.B-diettl-a-metiltto acetamida ( 7 ) , onde parecer que. ou o

«xiginio carbonilico i o único s i t io de coaplexação ou pelo me

«os 0 siti© preferencial. O papel dos efeitos estiricos, os

««ais deve» ser operantes no complexo amida (7)-RDL. leva a um

comportamento diferente em relação ao complexo a-aetiltiopropa

nona' * -tDL» j i tendo isso sido notado em outros experimen-

tos de cemmlexação competitiva de RDL1 7 4 '2 1 3 .

A partir desses experimentos, a seguinte ordem de com

pi exação efetiva foi observada para cada grupo funcional sim*

pies: amina »éter>tioéter>haleto, o qual está de acordo com

a literatura . Para os coupostos difuncionais estudados,nao *

pode ser tirada uma conclusão geral, pois os deslocamentos in-

duzidos são também fortemente dependentes das geometries dos

complexos, e tanto os efeitos estiricos,os eletrônicos têm pa-

péis importantes na formação desses complexos.

Como discutido anteriormente (p.47 ) , os deslocamentos

induzidos, (DIL).|, podem str descritos pela Equação (9) de

RcConnei1«Robertson.

(3cos28rl)/Rí3 (9)

Alguma contribuição de contato, praticamente desprezí-

vel, poderá influenciar somente os deslocamentos dos prótons

do grupo CN.-a; o termo não axial também pode ser desprezado ,

i medida que é admitido que se tenha uma simetria axial efeti-

va em solução, ao considerar-se o tempo médio de todas as orien

tações possíveis do complexo. Esse tem sido o procedimento pa

drão , com algumas exceções

0 equilíbrio conformacional, exibido pelas N,N-dieti1-

amidas a-monossubstituído* (1)-(8), não se encontra descrito m

l iteratura, COB exceção da aaida nio substituída ( I ) 8 7 ' 2 7 1 . c%

ao aapiaaente discutido na seção anterior para estas aaidas,«ã

a predoainãncia dos rotãaeros (XL) c (XLI). onde o heteroãtoa*

ea o es t i gauche ea rciaçio ao oxigênio carbonílico (ângulo dc

120§). . /

(XL) (XLI)

A troca de ua hidrogênio da acetila por ua a-substitvi*

te pareceu aostrar ua auaento no taaanho do acetila. levando a

uaa repulsão entre este substituinte e o C-2 anti, o qual ê jo

gado ea direção ao plano d» «aida, eapurrando, por sua vez, o257C-2 syn para fora do plano (efeito engrenagea ), resultando

pequenas diferenças na conforaação "noraal" ou preferida entre

as aaidas da série. ,

Na priaeira tentativa, os cálculos para* o coaplexo II,

R-dietiiacetaaida(i) - Eu(fod)3 fora* realizados através do20 S

procediaento descrito por E. F. Reis adaitindo-se que o RDL*

não induzia a audanças na conformação do substrato, representa

do pelos rotãaeros (XL) e (XLI). Esta aaida não possuia UM

substituinte ea a, sendo a aelhor, na série, para o nosso pro-

-179 -

cess» de. encontrar • localização do lantanideo. As coordena»

O S Cartesianes para a aavida (1) foram obtidas a partir de dis

timcfas de ligação e ângulos padrões (Tabela li), a distância

E«-0 foi variada de 2,7 a 3.2A* em etapas de 0.1 e, foi admiti

4o o ângulo E«-O-C igual a 120*. '

Tabela I f . Comprimentos de 1 i f ações e ângulos padrões*

Ligação Comprimento (A) Ligações Knguio (9)

C-K 1,09 H-C-M 109.5

C-C 1,53 C-l-C 120

C-0 1.24 C-C(0)-0 114

C-l 1.47 I-C(O)-C 122

C(0)-l 1.32 l-C(0)-0 124

C(O)-C 1,50

*A partir da Ref. 257.

As coordenadas Cartesianas for*» preferidas (Fig.8 (a)

p.S3 ) porque elas nos darão as coordenadas para todos os pro-

tons» usados em nossos cálculos da configuração molecular das

••Idas estudadas ((1)-(S)). 0 Modelo dos dois sítios (isto i,

o ângulo das ligações C-O-Eu * 120*), qw nós escolhemos para

representar o complexo, te* sido amplamente usado e explica • ,

•tioria dos dados publicados, mas o modelo de um sTtio (isto i, '

o ingulo das ligações C-O-Eu * 180*) pode, também, ser cons ide .

raae a luz de um recente sucesso nos cileulos para adamantano- !

-18o.

nas276

Os dois carbonos N-metilinicos, o nitrogênio, o grupo

carbonila e o carbono da metilena-a estão no plano da aroida,

que e o plano x-y. O eixo z passa pelo oxigênio carbonilico.e/

os sinais dos semi-eixos seguem a convenção da mão direita. Pa

ra descrever as coordenadas dos prõtons da metilena e metila ,

nós adotamos a hipótese da posição "média", onde o erro intro-

duzido i desprezível e, normalmente, não modifica os resulta

dos. 255 De acordo com isso, o proton médio" esta posicionadoo

ao longo do vetor OCH-, a uma distância de 0.36A do carbono

da metila (obtido a partir de: 1,09 cos (180-109,5)» 0,365 A"),

como ilustrado na Fig. 23 . Para os prótons da metilena,o mes_

mo procedimento foi seguido. A Figura 24 ilustra os parâmetros

considerados nos cálculos, a partir da Eq. (9) (p-50 ).

figura 23. Posição média dos prótons da metila. A posição do

"hidrogênio médio" ê indicada pela seta. 0 ângulo

a entre a metila e o plano da amida também é mos-

trado.

-181 -

Z •

Figura 24. Sistema de coordenadas para o complexo substrato-

reagente de deslocamento. 0 átomo de oxigênio car^

bonílico está na origem. R-, d e e . sâo as distãn

cias európio^hidrogênio médio" para todos os ^ gnu

pos de prótons, a distância eurõpio-oxiginio e o

ângulo O-Eu-H, respectivamente. | é o ângulo C=0-

-Eu. A rotação interna de d em torno do eixo C*0

consiste em um limite permitido de valores Eu(x. ,

Vj, z,), como mostrado pelo arco pontilhado na fi-

gura.

- 1 8 2 .

Nossos cálculos preliminares forneceram valores altos

para o fator de concordância (FC, a partir da Eq (10 D.56 ),

não mostrando, portanto, uma localização preferencial do Ton

landanTdico no espaço em torno do sitio de coordenação. Esse re_

sultado leva ã mais razoável das conclusões de que o

brio conformacional na molécula do substrato e" fortemente per

turbado pela presença do Tantarndeo.

Outra aproximação foi concebida ccmo uma tentativa pa-

ra descrever a geometria molecular do complexo Eu(fod)3~amida.

Para a N.N-dietilacetamida (1), descrita pelos rotameros (XL)e

(XLI), as interações estêricas entre o eurõpio e os protons do

C-2 syn permitem considerar que somente um sitio, o que esta

afastado dos prõtons N-alquilicos syn. i preferido para a coor

denação e que, "rotameros modificados" devem ser usados nos cál

culos. Este complexo "rotamero (XL) modificado pelo europio"

i equivalente ao outro complexo'rotamero (XLI > modificado pelo

Europio", sendo usada uma única estrutura para representar am-

bos os complexos, a qual difere, significativamente, do comple

xo admitido para os cálculos preliminares. Na aplicação do

processo de simulação, foram utilizados programas parciais,atra

vés de uma calculadora HP-97C, os quais serão, post- iormente,274 -

reunidos em um único programa (LDA-1) , que permitira o cal-

culo diretamente a partir dos dados de entrada..

A N,N-dietilacetamida (1) é novamente o composto de

teste. Foram introduzidos os dados de coordenadas atômicas pi

rò os prõtons do CH.-a (fixo) e os dados para os prõtons do

C-l e C-2 ant1 (variáveis). A coordenada z^ para os prõtons do

C-l anti, que foram varfados em pequenos incrementos, concomf-

tantemente com a coordenada i\ para os prõtons do C-2 anti, o

-183 -

que corresponde a uma rotação do grupo N-etila em torno da li-

gação N-C. 0 valor d (definido na Fig. 24) foi, também, varia_

do de 2,7 a 3.2A em etapas de O,1A, e o valor JC (Eq.(9)) foi

computado para todas as estruturas do complexo. A melhor geo-

metria, correspondente ao valor mínimo de F£, permitiu locali-

zar o eurõpio no complexo e fixar as coordenadas atômicas para

os prótons dos grupos anti. Uma vez fixadas as coordenadas do

eurõpio, as coordenadas dos prõtons do C-2 e C-l syn foram va

riados de maneira semelhante, e suas posições determinadas pe-

lo valor mínimo de F^. Desta maneira, a geometria molecular

(em um tempo médio) para o complexo Eu(fod),-N,N-dietilacetaon *

da (1) foi determinada, ficando o átomo de eurõpio localizadoo

ã distância (d) de 3,00A do átomo de oxigênio carbonilico, a

UM ângulo (a) de 47,2" em relação ao plano da amid a, e com coor

denadas cartesianas de (-0,47; 1,99; 2,20). Um procedimento

semelhante já foi aplicado com sucesso para a atribuição con-

formacionai do di-haloterpeno epõxido, descrito por M.R. W11J[220 \

cott e R.E. Davies . Aqui, pode ser ques-Honado o teste derazão de Hamilton (FC), uma vez que, recentemente, foi critica^ ;

272 i

do por M.F. Richardson e S.M. Rothstem em vista da depender) <

cia não linear entre o deslocamento de pseudocontato (OIL)^ e i

os parâmetros da Eq.(9). Entretanto, a incerteza inerente ao

nosso sistema não permite a aplicação de qualquer tratamento

mais sofisticado.

As geometrias para os complexos das outras amidas (2)- j

(8) podem ser.determinadas de maneira semelhante,- Entretanto,

a presença de um substituinte no CH^-a introduz outra variável:

AS coordenadas atômicas dos prõtons da metilena a.

Coffl o objetivo de vencer esta incerteza, fomos força-

dos a admitir que o ion lantanTdeo te» as mesmas coordenadas

cartesianas no complexo Eu(fod),-amida para todas as amidas Mj

(8). Esta consideração poderia levar a uma solução diferente

da realidade física, mas no senso relativo isto deveria permi-

tir a obtenção de informações sobre como o heteroatomo em a

afeta a conformação do substrato. 0 processo de simulação pa-

ra as amidas a-monossubstituidas (2)-(8) ê muito semelhante ao

já descrito anteriormente. Introduz-se os dados das coordena-

das atômicas para o európio (-0,47; 1,99; 2,20) e a série de

coordenadas para os protons do C-1 anti com os correspondentes

valores para os protons do C-2 anti, sendo computados os valo-

res de JK (Eq.(9)) em cada etapa. A melhor geometria corres-

ponde ao valor mínimo de FC, permitindo fixar as coordenadas

atômicas para os prótons dos grupos da N-etila anti. SubseqOen

temente, as coordenadas dos prõtons do C-1 e C-2 syn são vari£

das concomitantemente, e, também, as coordenadas dos prõtons

da metilena a. As melhores geometrias obtidas, para as amidas

substituídas, correspondem aos valores mínimos de FX, sendo

apresentadas na Tabela 17, juntamente com o ângulo a (Fig. 23)

entre o "hidrogênio médio" de cada grupo de prótons e o plano

da amida. A Tabela 17 também mostra os valores de R, 6 e K pa

ra estas amidas e a amida (1). Entretanto, os resultados para

a N,N-diett1-a-metoxiacetamida (6) e N,N-dietil-a-(N',N'-dime-

til) aminoacetamida (8) não estSo incluídos, por não existir

uma geometria do complexo que se correlacione com us dados ex-

perimentais.

Os baixos valores dos FC, assim obtidos, mostram uma

concordância melhor que a esperada, e, dentro do erro experi-

mental normal, mostram as geometrias dos complexos; sendo

Tabela 17. Valores de a . R, e e Ka para d - 3.00A

Substituinte Y-CH2C(O}N(CH2CH3)2

CH--< C-l anti C*2

H

Me

Cl

Br

I

SMe

a R6

4.14 39,5

52.5 3,32 48,4

55,7 3,35 48,6

57.6 3,36 48,7

54.7 3.34 48,6

47,5 3.25 47,5

a R6

62,9 4,77 35,0

58,1 4,70 34,4

63.4 4,78 35.0

58,6 4,70 34,5

53,0 4,63 33,8

43.5 4,55 32,5

a R e

20,9 5,69 36,4

57,1 5,72 39,2

15,6 5,71 35,8

1,5 5,79 34,0

-3,8 5,83 33,2

39,3 5,67 38,2

C-2 anti

e FC

6,72 16,4 7,57 25,7 1111 0,0068

6,84 17,0 7,51 20,2 1240 0,0036

6,70 16,4 7,54 26,3 1112 0,0022

6,83 17,0 7,44 30,1 825 0,0042

6,92 17,8 7,38 31,4 849 0,0086

7,04 19,5 7,60 22,2 474 0,0054

a °3

o (graus). R (A) e B (graus) sao definidos nas Figs. 23 e 24. K (ppm. A ) i a constante dt Anisotro-

pia Magnética do complexo e £ £ i o fator de concordância na Eq.(lO).

Valores de a para os C-2 syn e C-2 anti são os mesmos daqueles encontrados para os grupos C-l syn •

C-l anti, respectivamente, mas com sinal oposto. Um sinal negativo Indica que a posiçío "média" para

os átomos de hidrogênio está sob o plano da amida (z.<0). v

- 186.

semelhantes para a maioria das am idas estudadas. [(1)-(5},(7}1

Deve-se ter em mente que a estrutura única, usada para repre-

sentar o complexo RDL-Amida, e um dos enantiomeros, cujo par

realmente representa o complexo. Por outro lado, as estrutu-

ras únicas das amidas, derivadas dcs experimentos com RDL, di

ferem daqueles rotâmeros previamente propostos (p.178), devido

ãs fortes interações estiricas entre o reagente de deslocamen-

to lantanidico e os protons do C-2 syn e também, com o substí-

tuinte em a. Uma inspeção cuidadosa na Tabela 17 revela que

as posições dos prõtons dos C-2 e C-l syn são muito semelhan-

tes para a maioria das amidas estudadas, mas a posição dos pró

tons do C-2 anti muda em função do substituinte em a. Os prõ-

tons do C-2 anti parecem interagir com o substituinte em a,

sendo empurados em direção ao outro lado do plano da amida.

0 substituinte em o esta sempre localizado sob o plano

da amida, fazendo um ângulo de 48-58°, a uma posição o mais

distante possível daquela ocupada pelo RDL. Para as a-haloami-

das ((3)-(5)], um aumento no tamanho do átomo de halogênio le

va a um aumento na interação com o grupo N-etila anti. 0 âng£

Io £ do C-2 anti vai mudando de -15,6° (sob o plano x y) para

o cloro e de +3,8" (acima do plano x y) para o átomo de iodo.

Não há maneira definitiva de explicar a falta de fortes 1ntera_

ções estéricas entre o substituinte metiltio, que tem um tama-

nho semelhante ao do átomo de brorno e os prõtons do C-2 anti

(a * -39,3', sob o plano xyj. Entretanto, pode-se sugerir que

a concordância observada (FC * 0,0054)1 acidental e o complexo

NtN-d1et1l-a-metiltioacetamída (7) - RDL deve ter uma geome-

tria diferente da estrutura única obtida pelo método acima, oj»

de uma compiexação competitiva entre o oxigênio carbontUco e

- 1 8 7 -

o átomo de enxofre deve estar operando. Esta nossa posição ,

certamente, e reforçada pelo comportamento manifestado pela a-

-metiltiopropanona (15) e por estudos de correlação entre os

deslocamentos químicos de prótons da metila e os parâmetros es_

téricos (vs) de Charton (p.172).

Os valores de K, a constante de anisotropia magnética,255

têm sido interpretados como uma medida da interação de dois

dipoios magnéticos, isto é, o grupo carbonila e o átomo de eu-

rõpio. Os vários fatores que são envolvidos nessas interações

mudam de um composto para outro e não têm uma correlação sim-

ples com as propriedades eletrônicas e es tericas do substituin

te o. Uma seleção de valores de K da literatura para compos-

tos semelhantes está apresentada na Tabela 18. Nossos valores

de jC estão todos dentro do intervalo esperado, estando o valor

da N,N-diet11acetamida (1) (K = 1111) muito próximo daqueles

publicados para a N,N-dimetilacetamida (K = 1033) e para a

N-etihN-metilacetamida (K = 1180).

Tabela 18. Exemplos dos valores de constante de Anisotropia

Magnética para algumas amidas complexadas com Eu(fod)3,

em deuterociorofôrmio.

Aroida K Ref.

N,N-dimet1lacetam1da 1033 174

N,N-d1metilacetamida 890 173

N-et11,N-meti1acetamida 1180 174

N-t-butil,N-met1lacetam1da 1646 174

H-feniiacetamfda 662 174

Isobutirãmida 1000 165

N-mes1t1H$obut1ramid8 291 174

4. Análise da Geometria do "Complexo" Amida-Benzeno.

Kuitos autores têm uti l izado os dados de (DISA)^ coio

ferramenta importante na elucidação de estruturas moleculares,

existindo uma grande quantidade destas aplicações empíricas co«163

sucesso

Alguns autores foram favorãveis ao considerar a in-

teração benzeno-soluto como uma espécie de solvatação, em vez

do complexo especifico 1:1. Esta solvatação envolve uma orga-

nização preferencial das moléculas do solvente aromãtico em

torno dos sítios polares do soluto. Organização esta que se-

ria "vista" (ou observada) na escala de tempo de r.m.n. como

um"agrupamento compacto" de moléculas do solvente ou de uma gaio

Ia em torno do soluto. Esta noção intuitiva do "agrupamento

compacto" ou gaiola do solvente é apresentada como uma alterna

tiva para o modelo de complexo de colisão 1:1 de geometria fi-

xa, o qual e inadequado para as interações muito fracas exis-

tente entre o benzeno e o soluto.162Embora P. Lazlo critique tanto o modelo de complexo

de colisão 1:1 quanto o de "gaiola", o seu modelo "físico" pa-

rece ser aplicável somente a sistemas semelhantes ã cânfora.on

de a própria estrutura da molécula do soluto, por si sõ, i

suficiente para explicar os diferentes (DISA)^ cara os vários

grupos de protons. Este mesmoautor admite que o seu modelo

não explica o comportamento exibido por amidas.

Observamos que o modelo mais viável -para elucidar a in

teração benzeno-amida é o do "agrupamento compacto" ou "gaiola".

0 arranjo das moléculas do benzeno, de modo compacto, seria em

duas regiões próximas ao nitrogênio, o qual é o terminal posi-

tivo do dipoio da molécula. Estes "agrupamentos compactos" e±

-189 -

tariaa de UB lado e de outro do plano da aaida, e deslocados

na direção da N-etila anti devido ã presença do oxigênio carbo

nilico, que i o terminal negativo do dipolo [Figura 25).

Figura 25. Agrupamento compacto de moléculas de benzeno em

torno do nitrogênio (terminal positivo do dipolo). •

I

Os momentos magnéticos das moléculas de benzeno sobre 'j

os vários grupos de protons da amida, em um tempo qualquer (ou í

igual ao da escala de r.m.n.) são dados por um momento magnéti

co resultante, o qual é função da localização e orientação pre

ferencial média deste agrupamento compacto próximo ao nitrogê-

nio, sendo este função da concentração de benzeno.

Assim, admitindo-se que o efeito deste "agrupamento com

pacto" de moléculas de benzeno, sobre toda a molécula da amida,

seja o de um anel benzênico médio resultante, o (DISA)^ é dado !

21 •pela Equação tfe H.M. McConnell e R.E. Robertson , Eq.(9). >

(DISA)1 • K (3 cos2 6 -1) (9}

R3

- 1 9 0 .

onde t é i constante de anisotropia magnética do "complexo"» Rt

a distincia entre o prõton em questão e o centro de simetria

(Cg) do anel benzênico médio resultante; e 6, o angulo entre R

e o eixo do momento magnético resultante. Claro que o (OISA).

obtido através da Equação (9) deve ser multiplicado p'or dois ,

pois o (DISA)j experimental é o resultado das interações de

dois momentos magnéticos resultantes, de um lado e de outro do

plano da amida, Figura 25. Os parâmetros da Equação (9) são

definidos na Figura 26, juntamente com os demais parâmetros ne

cessãrics para a localização do anel benzênico médio resultan

te.

Para a realização dos cálculos, fomos obrigados a fa-

zer uma série de considerações devido ao grande número de vi

riaveis existentes no sistema:

- 0 eixo do momento magnético resultante está sempre

perpendicular ao plano da amida, isto é, este plano está sem-

pre paralelo ao do anel benzênico médio resultante '

- A distância (R«) do nitrogênio da amida ao centro de

simetria (Cg) do benzeno médio resultante foi considerado a

mesma para todas as N.N-dietilamidas. Esta distância ( RN =e

* 4,87A) é uma das soluções possíveis para a N,N-dietilacetam±

da (1), estando dentro da faixa daquelas consideradas na lite-

ratura 2 0' 1 3 9' 2 2 1.

- Os cálculos foram realizados considerando apenas os

grupamentos de prótons que se encontram no plano da amida, ou

seja, CH2-a» C-l f^n e C-l anti. Isso por que para estes gru-

pos, ã medida que consideramos a "complexaçao" de um lado do

plano, o (D1SA)1 encontrado é equivalente àquele Induzido pela

"compiexação11 do outro lado; sendo, portanto, o ÍDISA)i total

-19L -

(b)

Figura 26. Definição dos parâmetros usados na determinação da

geometria do "complexo" amida-benzeno (visto sob

dois ângulos: (a) e (b)). R, RN e e $í0 as distân-

cias centro de simetria (Cg) do benzeno- "hidroge

nio médio" para todos os grupos de protons, a dis-

tância nitrogSnio - centro de simetria (Cg) do ben

zeno, e o ângulo entre R e o eixo de momento magné

tico resultante do benzeno, respectivamente, h i

a distância entre o plano do anel benzênico e o

plano da amida, d é a distância entre o projeçãodo

eixo de simetria (Cg) no plano da amida e o "hidro

' gênio médio". A distância RN i mantida constante

para todas as N,N-diet11am1das (4,87 Â).

(que ê aquele obtido experimentalmente) a soma das contribui-

ções destes dois "complexos".

- Na medida de R, foi considerado o "hidrogênio médio*

de cada grupo, o qual está localizado no plano da amida a 0,36* -

do carbono, ao longo da ligação C(O)-C (ou N-C). (ver Figura -

23, p.180).

- Para efeito de cálculos e figuras, o "anel benzênico

médio resultante" foi tratado come um único anel benzênico em

um lado e outro do plano da amida.

Na Tabela 19, estão os dados de (DISA)^ experimental

para todos os grupos de prõtons das N,N-dietilamidas (1)-(8).

Estes dados foram obtidos a partir das inclinações das retas

fornecidas por regressões lineares entre os deslocamentos quí-

micos induzidos e as relações molares benzeno:amida (ver parte

Experimental).o

Os valores de d(A) foram medidos diretamente em um modeloo

molecular em escala, os valores de _h(A) eram variados de incr£D

mentos, obtendo-se os valores calculados de R(A) e cos 9. A

p a r t i r dos dados experimentais de R, cos 6 e (DISA).. .calculou-

- s e , por t e n t a t i v a s , o valor de K. Valor este que deveria ser

coincidente para os três grupos de prõtons considerados (CH^-a»

C-l syji e C-l a n t i ) .P

Na Tabela 20, encontram-se os valores de £ ( A ) , cos 6 eK da Equação (9) para os grupos CH^-o, C-l syn e C-l an t i das

oN,N-dietilamidas ( l ) - ( 8 ) . Juntamente, estão os valores d(A) e

ch(A), todos definidos na Figura 26. l necessário observar que

os valores de K, na Tabela 20, estão multiplicados por dois com

o objetivo de computar as contribuições de (DISA)^ dos dois *

"complexos" amida-benzeno.

- 195 -

Tabela 19. Valores* (DISA) i para ]H das N.N-diet i lamidas (1)

( 8 ) .

Y-CH2C(O)NEt2

Comp. Y CH2-a C-l s^n C-l ant i C-2 s^n C-2 ant i

1

2

3

4

5

6

7

8

H

Me

Cl

Br

I

OMe

SMe

m.t

-0,22"

-0,27

-0,37

-0,30

-0,24

-0,05

-0,10

-0,14

-0,06

-0,04

-0,22

-0,27

-0,16

-0,11

-0,12

-0,09

-0,59

-0,62

-0,57

-0,56

-0,44

-0,22

-0,38

-0,22

-0,14

-0,24

-0,25

-0,26

-0,17

-0,16

-0,17

-0.12

-0,52

-0,46

-0,48

-0,47

-0,44

-0,25

-0,37

-0,23

a0es1ocamento induzido pelo benzeno-dg obtido a partir das in-

clinações para as regressões lineares, como descrito na p.239

(Ver Tabelas 29 - 36, P. Exp.) -

b,0 sinal negativo indica deslocamento diamagnético.

Tabela 20. Valores de d, cos 6, R, h e K , para RM - 4,87 A.

Composto

1

2

3

4

5

6

7

8

Y

H

Me

Cl

BrÂ«f

IOMe

SMe

.NMe?

CH

d

2,90

2,46

2,21

2,46

2,32

3,70

3,27

2,21

i

2"°cos e

0,8164

0,8574

0,9050

0,8894

0,8965

0,7795

0,8122

0,9050

R

5,02

4,78

5,20

5,38

5,24

5.91

5,60

5,20

C-

d

4,20

4,33

3,02

2,63

3,04

2,44

3,03

3,02

1 syn

COS 6

0,6985

0,6875

0,8419

0,8764

0,8394

0,8837

0,8317

0,8419

R

5,87

5,96

5,59

5,46

5,59

5,21

5,47

5,59

d

1.12

1 ,44

1 ,08

1,09

0,94

0,87

0,15

1 ,08

C-l anti

COS 6

0,9647

0,9434

0,9747

0,9751

0,9804

0,9808

0,9996

0,9747

R

4,25

4,35

4,83

4,91

4,79

4,69

4,55

4,83

h

4,10

4,10

4,71

4,79

4,69

4,61

4,55

4,71

2K

-26.4

-25,1

-34,8

-34,5

-25,1

-12,1

-18,0

-13.6

a • o o o ood ( A ) , e ( g r a u s ) , R(A) , RN(A) e Ji{A) são def in idos na Figura 26. J((ppm. A ) i a constante de anis£

t ropia magnética do "complexo". ^

- 195 -

Na Tabela 21, temos os valores CDISA)^, calculado atra-

vés da Equação (9)» juntamente com os (D1SA). experimentais.

Existe uma boa concordância entre estes dados.

Os grupos meti Ias das N-etilas não foram considerados

nos cálculos por que estão localizados fora do plano da am ida,

fazendo com que sofram um tratamento diferente, o qual não se-

rá objeto deste trabalho. Para estes grupos, não e valido adnn

tir-se o (DISA). total como a soma das contribuições de dois

"complexos". Para a N,N-dietilacetamida (1), onde não ha subs

tituinte em a, existe a contribuição de quatro "complexos".

Basta observar a Figura 26(a), onde temos o "complexo" mostra-

do pela figura-com o C-2 anti do lado oposto ao anel benzinico

.podendo-se esperar outro complexo com o C-2 anti do mesmo lado.

Os outros dois "complexos" seriam equivalentes a esses, respe-

ctivamente, com o anel benzênico do outro lado do plano da anH

da. Ao considerarmos uma posição média para os raetilas, que

seria o plano da amida, o valor de (DISA). calculado é exatamen

te 1/4 do valor (DISA), experimental, evidenciando, assim,a cori

tribuição no (DISA). total dos quatro "complexos" anteriormen-

te mencionados.

Para as demais N,N-dietilamidas (2)-(8), não podemos

admitir uma posição média no plano da amida, por que os vários

complexos, de um lado e outro do plano, não são mais e.quivaiej)

tes, pois as posições dos metilas são- fortemente dependentes

das interações estéricas do substituinte ^. A medida que con-

siderarmos um lado do plano da amida, teremos um determinado

valor para (DISA),; considerando, agora, o outro lado, teremos

valores completamente diferentes. Além destes fatores, deve-

mos observar a posição do Y em relação ao anel Benzênico que

- 1 9 6 .

Tabela 2 1 . Valores de (DISA). experimentais e calculados9 pa-

ra as N,N-diet i lamidas ( l ) - ( 8 ) .

Comp.

1

2

3

4

5

6

7

8

Y

H

Me

Cl

Br

I

OMe

SMe

NMe2

CH2

Exp.

-0,22

-0,27

-0,37

-0,30

-0,24

-0,05

-0,10

-0,14

-a

Calc.

-0,209

-0,277

-0,361

-0,304

-0,246

-0,048

-0,100

-0,141

C-1

Exp.

-0,06

-0,04

-0,22

-0,27

-0,16

-0,11

-0,12

-0,09

syn

Calc.

-0,061

-0,049

-0,224

-0,276

-0,160

-0,114

-0,118

-0,088

C-1

Exp.

-0,59

-0,62

-0,57

-0,56

-0,44

-0,22

-0,38

-0,22

anti

Calc.

-0,616

-0,509

-0,571

-0,540 *

-0,430

-0,221

-0,381

-0,223

aCálculo a partir da Equação (9).

estamos considerando, onde vamos observar quatro arranjos iguais

dois a dois. Portanto, o valor (DISA)^ experimental para es-

tes grupos i a soma das contribuições de todos estes "complexos".

A conclusão, a que somos forçados a chegar, é de que em siste

mas, onde hã livre rotação, é muito difícil determinar-se uma

estrutura fixa para esta "solvatação" de moléculas de benzeno.

Na Figura 27, temos as projeções dos momentos magnéti-

cos resultantes sobre o plano da ami da das N,N-diet1lamfdas (1)

(8). Podemos observar que as ami das com Y=halogên1o ((3}-(5))

têm mais ou menos a mesma região para o "agrupamento compacto"

-19T -

de «olecolas do benzeno. 0 mesmo pode-se dizer para as amidas

(6) e (7), e tarabéa para as amidas (1) e (2}. Isto deve estar

ligado aos efeitos estêricos e polares do substituinte.

Antes de finalizar, não poderíamos deixar de mencionar

a possibilidade de ocorrer a formação de um pequeno "agrupameji

to compacto" no carbono a, devido ao dipolo da ligação Y-CHp-a,

o qual poderia contribuir com um maior ou menor (DISA)^ dos

prõtons deste carbono.

«H

Figura 27. Projeção do eixo de simetria (Cg) do benzeno no

plano da am ida, para a N ,N-dieti lamidas U )

(Na figura 2 cm « 1 A).

CAPITULO 4.

ESPECTROSCOPIA DE r.ro.n. DE 1 3C DAS N,N-DIETILAMIDAS

- 199 -

Neste capítulo, discutiremos inicialmente os efeitos

da diluição e do solvente sobre os deslocamentos químicos de

C das N,N-dietilamidas. A seguir, mencionaremos a atribui-

ção dos sinais de C feita pelo método gráfico a partir de d«i

dos de espectros parcialmente desacoplados. Logo após, discu-

tiremos a interpretação dos dados de r.m.n. de C, a qual se

ri feita, em parte, pelos mesmos caminhos usados para r.m.n.de

H. A primeira tentativa é comparar os dados de C com os de

cetonas, por ser esta classe de compostos, até certo ponto,mais

simples e mais conhecida. Juntamente, serão examinadas as pos_

sTveis correlações entre os deslocamentos químicos de C e a^

gum parâmetro estérico ou eletrônico do substituinte. Final -

mente» tentaremos equacionar os deslocamentos químicos em ter-

mos de efeitos empíricos dos substituintes.

1. Atribuição dos Sinais de 1 3C.

Preliminarmente, realizou-se experiências com o objeti^

vo de investigar os efeitos da diluição e do solvente sobre os

deslocamentos químicos de C das N.N-dietilamidas. Regis-

trou-se espectros da N,N-dieti1acetamida (1) a concentrações de

10% e 401 (peso/volume) em tetracloreto de carbono. Observa-se,

nos dados apresentados na Tabela 22, que a maior variação, co-

mo esperado, está no deslocamento-químico do carbono carboníli^

co, o qual sofre deslocamentos paramagneticos com o aumento da

concentração da amida. Isso é explicado pelo aumento da auto-

-assodação da amida com o aumento da concentração da mesma,fa

zendo com que ocorra uma desblindagem em todos os carbonos da

molécula da amida, devido ao efeito de campo elétrico causado

Tabela 22. Deslocamentos químicos9 de C da N,N-diet1lacetamida (1) em tetracloreto de carbo-

- no (a concentrações de 10X e 40X) , benzeno-dg e deuteroclorofõrm1oc.

Solvente CC1 C6D6 coei

Concentração

CH3-«

C-0

C-l syn

C-l anti

C-2 sjfn

C-2 anti

1OX

20,86

167,45

39,59

42,47

13,22

14,40

40X

21 ,07

168,00

39,69

42,70

13,27

14,45

A6

0,21

0,55

0,10

0,23

0,05

0,05

10X

20,72

168,02

39,57

41,85

13,10

13,87

10X

21 ,37

169.64

40,04

42,94

13,12

14,22

aEm ppm a partir do TMS, Percentaqem em peso da amida/volume do solvente. cDadosva partir da ref.

258.

8

- 201 -

pela outra Molécula, quando esta aproxima-se para associar- se21 2

pelo mecanismo de Interação dipoio-dipoio . Notamos que as

diferenças de deslocamentos químicos (A4, da Tabela 22) não

ultrapassam 1 ppm, levando-nos a concluir que, nesta faixa de

concentração» 10 a 40X, ê pouco importante o efeito da dilui-

ção sobre os deslocamentos químicos de C das N,R-dieti latidas.

A seguir, registramos o espectro em benzeno-dg como sol_

vente da N,N-dietila>cetamida (1) com o objetivo cie comparar os

efeitos do solvente sobre os deslocamentos químicos de C.

Os dados estão na Tabela 22, junto com aqueles obtidos258por H.Fritz e col em deuterocloroformio.

Podemos ver que a influência do solvente sobre o deslo

imento1,camento de C ê relativamente pequena, quando comparada com

H, embora tenham a mesma grandeza. Por exemplo, o efeito j[

sotrõpico do benzeno-dg sobre o deslocamento de C do C-l an-

tJ e pequeno (- 0,6 ppm), (Tabela 22), enquanto para H este é

um valor razoavelmente grande, sendo o suficiente para inver-

ter as posições dos sinais dos prõtons dos C-l syn e anti.

Um efeito mais acentuado é observado no carbono carbo-

nílico, que experimenta um deslocamento pawagnético (- 2 ppm),

quando o solvente tetracloreto de carbono i substituído por deu

teroclorofõrmio. Este deslocamento i esperado, ã medida que

se admite a formação de pontes de hidrogênio entre este sol vein

te * a amJda, o que aumenta a polaridade da ligação C*0, cons£

qOentemente desbundando o carbono.

A partir dessas experiências preliminares dos efeitos

da diluição e do solvente, optamos por realizar as experiências

definitivas a concentrações de 10% e usar tetracloreto de car-

bono como solvente. Sob estas condições, teremos um mínimo de

- 202 .

interações soluto-soluto e soluto e solvente.

As atribuições dos sinais de ressonância de C das H,

N-dietilanidas fora» realizadas através de dados fornecidos pe

los espectros, parcialmente, desacoplados cow a ajuda do mito»/

do gráfico. Como descrito anteriormente (p.i28)> este método

consiste em uma série de experimentos de desacoplamento par-

cial, obtidos pela variação de incrementos na freqüência do de

sacoplador; sendo, a seguir, feito uma correlação grafica COM

a freqOincia de irradiação dos protons, correlacionando-se pron

tamente estes aos sinais de C.1 *

A partir dos sinais de H, com atribuições previamente

bem estabelecidas, fez-se as atribuições dos sinais de r.m.n.

de C das N,N-dietilaroidas. Realizaram-se as experiências de

desacoplamento parcial com a N,N-dietilacetamida (1) em tetra-

cloreto de carbono e benzeno-dg como solventes. Observamos que,

em concordância com a literatura ' ' , o sinal de H dos

prõtons do C-l s/n em campo mais alto correlacionava-se com o

sinal de C do C-l em campo alto, quando em tetracloreto de

carbono como solvente (Figura 28).

Em benzeno-dg, o efeito anisotrõpico desse solvente é

suficiente para inverter as posições de ressonâncias de H dos

prõtons dos C-l syn e anti, o mesmo não acontecendo com os si-13 -

nais de C. Assim, como esperado, observamos a correlação do

sinal de H dos prõtons do C-l" syn em campo baixo com o sinal

de C do C-l em campo alto (Figura 29).

Concluiu-se, portanto, que a atribuição dos sinais de13r.m.n. de C, baseada na correlação grafica de dados de desa-

coplamentos pardals com os sinais de r.m.n. de H já atribuí

dos, é* inequívoca e de fácil execução.

142 190 258Apôs una inspeção na literatura * * e na Tabela

23» julgamos desnecessário repetir as experiências de atribui-

ções para as demais amidas (2)-(8), pois há uma grande semflhan

ça nos deslocamentos químicos de C, das N-etilas de todas

as amidas (1)-(8). /

1 3Figura 28. Correlação grafica dos espectros de r.m.n. de C

• da N.N-dietilacetamida (1) em tetracloreto de car-

bono com os correspondentes deslocamentos químicos

de ^ ( c ) . A posição do desacoplador (DO) foi cen-

trada em (a) 4200 e (b) 560U Hz (para as demais con

dições, ver Pate Experimental).

it 3 / Is 2s

\

la 2a

t »'i"

(c)

Í 20

Figura 29. Correlação grafica dos espectros de r.m.n. de C

da N,N-dietilacetamida (1) em benzeno-d, com os cor

respondentes deslocamentos químicos de H (c). A

posição do desacoplador (DO) foi centrada em (a)

4200 e (b) 5600 Hz (para as demais condições, ver

Parte Experimental).

Tabela 23. Deslocamentos quTmicosa de r.ro.n. carbono-13 das N,N-d1etilam1das.

•

Composto

1

2

3

4

5

6

7

8

21C

22C

R

Me

Et

C1CH2

BrCH2

ICH2

MeOCH2

MeSCH2

Me2NCH2

H

n-Pr

CH2-a

20,9

25,8

40,8

25,8

-3.6

72,2

34,3

62,5

-

34,9

C»0

167,5

170,7

164,4

164,9

165,4

167,0

166,6

167,5

161,6

170,8

R-C(0)N(CH2CH3

C-l synb

39,6

39,8

40,0

40,2

40,2

39,6

39,8

39,6

36,5

40,1

>2

C-l anti

42,5

41,3

42,1

42,7

43,1

40,8

42,1

41,4

41,2

41,6

C-2 syn

13,2

13,2

12,6

12,5

12,3

13,2

13.0

12,9

12,9

13,4

C-2 anti

14,4

14,4

14,4

14,4

14,3

14,3

14,5

14,3

14,8

14,4

Outros

-

9,4

-

-

-

58,2

15.2

45,2

-

19,0

aEm ppni a part i r do TMS, em tetracloreto de carbono; s^n ao oxigênio carbonTlico^ cDados a partir

da Ref. 258.

- 206 -

13,2. Interpretação dos Dados de r.m.n. de C.

2.1. Metilena o e Carbono Carbonilico.

Inicialmente, verificamos a possível correlação entre

os deslocamentos químicos de 13C das metilenas-a e carbonos

carbonilicos de cetonas e amidas, comparando os dados que se

encontram nas Tabelas 23 e III-Apêndice. As Figuras 30 e 31

mostram esta correlação. Através destas Figuras, podemos ob-

servar que existe uma boa correlação entre as metilenas a (r *

a 0,999), o mesmo não acontecendo com os carbonos carbonTiicos

(r = 0,738) das duas classes de compostos.

Notamos, também, ao longo destas duas classes de com-

postos, que existe um deslocamento diamagnitico de 6 a 10 ppm

para o CHg-a e de 32 a 37 ppm para o C=0 das amidas em rela-

ção as cetonas.

A maior desblindagem nos 6CH2-a de cetonas é explicada

pelo maior caráter atraente dos elétrons do grupo C(0)He em re

lação ao grupo C(0)NEt2. Enquanto que esta diferença de cara-

teres atraentes (a qual também leva os carbonos carbonTiicos de

amidas serem mais blindados) está explicada pela ressonância do

par eletrônico não ligado do nitrogênio, com a carbonila da

amida; suprindo, em parte, (32-37 ppm) a deficiência eletrôni-

ca da mesma (ocasionada pela polaridade da ligação C=0).

A falta de uma boa correlação entre os C=0 de amidas

e cetonas nos mostra que as carboniias destes compostos têm

sensibilidades diferentes aos efeitos do substituinte Y_. As-

sim, julgamos necessário calcular os efeitos de Y sobre o '

e C-0 de amidas e cetonas, tomando como padrão a N,N-die1

cetamida e propanona, respectivamente. (Tabela 24).

- 207 -

Figura 30. Correlação entre os deslocamentos químicos de C

da metilena o de cetonas e N,N-dieti1amidas (com-

postos (1) - (8) e (22) da Tabela 23, os dados das

cetonas a partir da Tbeia III-Apêndice), r=0,999.

- 208 -

206

204

202

9

0

- 2 0 0o

>

198

196

m

•et

Br. # I

-

•H 2

• SMt

i

• N .

• Et

i i

164 166 170 172*O0(amida$)


do carbono carbonTlico de cetonas e N,N-dietilami-

das (compostos (1) - (8) e (22) da Tabela 23, os

dados das cetonas a partir da Tabela-III-Apêndice),

r » 0,738.

13.Tabela 24. Efeito do substituinte Y_ sobre os deslocamentos químicos de C das met^Aenas a e car-

bonos carbonTlicos, de cetonas* e N,N-dietilamidas .

Y

H

Me

Et

F

Cl

Br

I

OMe

SMe

NNe2

Y-CH2-C(0)NEt2 Y-CH2-C(0)He

Efeitoc

Y/CH2-a

0,0

4,9

14,0

57,9e

19,9

4,9

-24,5

51,3

13,4*

41,6

Efeitod

Y/CH2-o

0,0

6,2

15,1

54,8

17,9

4,1

-24,1

47,7

13,0

39,3

ACH2-a

0,0

- 1 , 3

-1 ,1

3,1

2,0

0,8

-0,4

3,6

0,4

2,3

YCH2-C(0}-NEt2

Efei to c

Y/C=O

0,0

3,2

3,3

-

- 3 , 1

- 2 , 6

- 2 . 1

-0 ,5

-0,9

0,0

YCH2-C(0)-Me

Efe1tod

Y/OO

0,0

2,6

0,4

-0,4

-5,5

- 6 . 5

- 6 , 3

0,4

-3,9

0,3

X

&O0

0,0

0,6

2.9

-

2.4

3,9

4,2

-0,9

3,0

-0,3

a0ados a partir da Tabela III-Apêndice. Dados a patir da Tabela 23. cEm ppm a patir do CH,-a e *O0

da N.N-dietilacetamida, respectivamente. Em ppm a partir do CH3-a e C*0 da propanona, respectiva-

mente. eObtido a partir do *CH2^a calculado através da Eqaaçlo (56}, Tabela 25, p.,-220 .

- 210 .

Notamos que os maiores efeitos de X sobre o CKg-a são

para os heteroãtomos da Ia. fila (F.O.N) nas duas classes de

compostos, enquanto que os efeitos destes heteroãtomos sobre o

C=0 são os menores observados. Para os demais substituintes

(exceto Me e Et), os efeitos de Y_ sobre o CH^-a são menores, e

sobre o C=0 são maiores.

O efeito de Y sobre o CH^-a e uma soma de efeitos es-

tiricos, eletrônicos e de anisotropia, havendo determinadas pre

dominãncias, como por exemplo: para Y=I predomina a anisotro-

pia (ou efeito do átomo pesado), para Y=F,O,N,C1 predomina, de

maneira geral, a eletronegatividade. Mais tarde, discutiremos"

a correlação do CH^-a com parâmetros eletrônicos.

O efeito de Y sobre o C=0 é discutido por vários auto-

res, não existindo ainda um consenso geral.

J.B. Stothers e P.C. Lauterbur discutem esse efeito

em termos de decréscimo de polaridade da carbonila em função

de uma maior eletronegatividade do substituinte, o que levaria

a uma maior blindagem do 0 0 .273M. Yalpani e col. admitem que, em a-halocetonas, o

efeito do substituinte sobre a carbonila seria resultado de

uma interação dipolo-dipolo, quando esses estivessem eclipsa-

dos, o que resultaria em uma maior blindagem para o C=0 ( para

Y*C1,Br e i ) . Enquanto que para Y=F, o autor argumenta que ,

neste caso, a conformação mais estável não seria a eclipsada,

não existindo mais a interação.269

E, Juaristi ao investigar compostos 1,2-dissubstituT

dos, constatou que o comportamento conformacional não i função

somente de fatores estericos e polares, mas também de forças i

dicionais atrativas e repulsivas. Atrações adicionais são en-

- 211 -

contradas ea sistemas que tem átomos fortemente eletronegati-

vos (."••• fila)» que* provavelmente* resultam de uma atração áo

minante, nucleo-elêtron entre os átomos e os grupos (efeito gau

che atrativo). Repuisões adicionais são observadas em siste-

mas mais pesados (2a., 3a., e 4a. filas) e menos eletronegati-

vos, os quais têm orbitais mais difusos, e, provavelmente, re

sul tem em uma repulsão eletron-eletron, dominante (efeito gaú-

che repulsivo).

Nossos resultados de i.v. (CAP.2) são concordantes com- 269

as conclusões de E. üuaristi , pois as ami das com _Y mais eletronegativos (OMe, NMe2) possuem as maiores percentagem de isõ

- 273

meros eis (.XXXV). Ja, as conclusões de M. Yalpani e col.

são contrárias àquelas que chegamos; sendo, então, perigoso a

tentativa de explicar a blindagem do C=0 em termos de intera-

ções dipolo-dipolo, I medida que os dados de i.v. são confli-

tantes àqueles propostos pelo autor.

Os argumentos de O.B. Stothers e P.C. Lauterbur são

válidos para Y*Cl,Br,I (ver Tabela 24), pois observamos que,em

ami das, a blindagem do O 0 vai aumentando gradatívamente do

iodo para o cloro (-2,1 a -3,1 ppm). Mas estes mesmos argumeji

tos não conseguem explicar por que os átomos da Ia. fila (F,0,

N,) de alta eletronegatividade influem no máximo - 0,5 ppm na

blindagem do O 0 nas duas classes de compostos (Tabela 24). Pa_

rece claro que os substituintes com grande efeito sobre o CH*-

-a (F,O,N) têm pequeno efeito sobre o C*0.

P. tyetzger e col. *•*', ao estudarem o-efeito de sub£

tituintes em a sobre os deslocamentos químicos do C*0 de cicla^

nonas, observaram que os substituintes elétron atraentes cau-

sam blindagem ao C«0, enquanto grupos como o CH^ provocam des_

- 212 -

blindagem. Os autores observaram, também, a existência de cor

relação linear entre os parâmetros de energia livre c, dos subs

tituintes e os deslocamentos químicos do C-0, com excessão do

F e OCH,, onde o carbono carbonilico era menos blindado que o

esperado. A interpretação dos resultados foi baseada na pola-

rização da ligação dupla C-0 e nas interações de orbitais C-

=O/X284(b)

A teoria de orbitais oferece um método (baseado na in-

teração de orbitais não ligados) mais quantitativo, para a in

terpretação da blindagem do C=0, quando este tem um substituir»

te elétron atraente em a. Para o caso de a-halocetonas, mos-

trou-se i ) que um dos fatores que influem na estabilidade

de isõmeros ci± (XXXV) e gauche (XXXVI) esta, diretamente, li-

gado ao grau de interação existente entre os grupos não lig£

d o s Ç = O e X 2 8 4C b>.

Os tipos de interação entre os grupos não ligados, que

influem na estabilidade dos isõmeros de a-halocetonas, são:

(a) nX/o* (C - Ç) (Inperconjugaçao)

(0) (X)

(b) nX/ir* (C=0) (interação "superjacente")

(c) IT(C=0)/O*(C-X)

Nas interações do tipo (a) e (*>)• a densidade eletrõni^

ca do C=0 i aumentada do RCl<Br, porque os níveis energéticos

são mais elevados para o nBr que para o n^. Na interação do

tipo (c) * c ) , a seqüência ê inversa, pois o aumento da ele-

tronegatividade do substituínte baixa o nTveJ de energia do c_*

(C-X); permitindo, assim, uma maior interação n(C»0)/a*(C-X).

Baseados nas interações de grupos não ligados, pode-se

prever que orbita? do substituinte serã envolvido na intera-

- 213 -

ção, explicando assim os dados experimentais. Os substituin-

tes que contem insaturação (como CN, NO*, fenila, e t c . ) te-

rão o envolvimento do orbital vj os substi tuintes do tipo OCHV

OCOCH, envolvem o orbital nQR (comportamento semelhante aos

halogenios discutido anteriormente) e os substituintes alqufli

cos envolvem o orbital o* R, havendo uma interação do tipo (c),

a qual explica a desblindagem sofrida pelo C=0 quando o substj^

tuinte é metila.13Os dados experimentais de C do C=0 de amidas (Tabela

23) e cetonas (Tabela III-Apêndice) podem ser explicados em ter

mos de interação de grupos não ligados. Podemos notar que a

blindagem do carbono carbonílico cresce do F para Cl na série

haiogenada, o mesmo ocorrendo do ONe para o SMe, evidenciando

a presença das interações (a) e (b). A desblindagem observada

no C=0 para substituintes alquflicos evidencia apresença da in

teração (c) (Tabela 23).

A partir da Tabela 24, podemos observar que os efeitos

de Jf sobre os deslocamentos químicos do C=0 são semelhantes pa

ra amidas e cetonas, quando o substituinte é um átomo da Ia.

fila (F,0,N), variando -0,5 ppra; enquanto, para os demais ele-

mentos (Cl, Br, I, SMe), o efeito de 2 sobre a carbonila de ce

tonas varia de -4,0 a -6,5 ppra e -1,0 a -3,0 ppm para amidas.

Esta diferença de sensibilidade entre a carbonila Tie cetonas e

amidas, aliada a pequena faixa de deslocamentos químicos do car

bono carbontlico (164-171 ppm para amidas, Tabela 23 e 197-207

ppm para cetonas, Tabela III-Apêndice), i a razão principal porál 3que não há uma boa correlação linear entre o 0 0 de cetonas

• amidas (Figura 31).

Para os CHg-a, existem boa correlação linear porque,em

bora exista diferenças de — 1 , 0 a 4,0 ppro ao longo da série, a

faixa de variação de deslocamentos químicos é grande para este

carbono (-4 a 79 ppm para amidas, Tabela 23 e 6 a 85 ppn para

cetonas, Tabela III-Apêndice), Figura 30.

Encontramos boa correlação linear entre os deslocamen-

tos químicos de C dos carbonos carbonílicos amidas e o parâ-

metro eletrônico localizado (o^) de Charton (Figura 32). Ob-

servando esta Figura notamos que, em concordância com os resul^

tados de P. Nfctzger e col. ^a', o ponto relativo ao Y = OMe

cai fora da reta e, também, para Y = F (entre parêntesis na F^

gura 32), estimado a partir da série das cetonas, cuja Figura

não foi incluída neste trabalho. Esse resultado vem confirmar1 3a interpretação dos dados de deslocamento químico de C do

C=0 com base na interação de orbitais de grupos não ligados.

Fez-se tentativas de correlacionar os deslocamentos quT

micos de C da metilena a com os parâmetros eletrônicos de

Taft ( o * ) 8 f 1 7 , de Charton ( o L )2 5 6 de Inamoto (iota) 2 6 0 e as

40eletronegatividades de Pauling (En) dos substituintes. Nao

encontramos correlação linear com nenhum destes parâmetros. 0

que existe é um comportamento semelhante, de todas as correla-

ções, com aquele encontrado na correlação do CH.-a com as ele

tronegatividades de Pauling (En) dos substituintes (Figura 33).

Os desvios da linearidade, observados para os halogê

nios ou para os átomos da Ia. fila (o 5CH2-a para Y - F foi ob

tido através da Eq.(56J), na Figura 33, estão em concordância

com aqueles observados por H. Spieseck e W.G. 'Schneider para

metanos e etanos monossubstituTdos. Este desvio é explicado

pelos autores como sendo resultante da contribuição da aniso-

tropia magnética do substituinte, levando a um deslocamento dif

- 215 "

170

It»

161

164

•H

SMM

• Br

ais

0,2


do carbono carbonilico e o parâmetro elétrico loc£

lizado (oL) de Charton para as N,N-d1et1laraidas (1)

(8) e (22} (deslocamentos químicos a partir da Ta-

bela 23 e valores de o, da Tabela V-Apêndice). E-6quação de reta: 6C=0 » -11,90

sem considerar o ponto (K)).

170,49 (r«0,996,

- 216 -

magnético maior con o aumento do peso atômico deste substituin

te.

T. Shaefer e col. investigaram os compostos alifati-

cos e aromãticos halogenados, justificando este desvio de linea/

ridade em termos de efeito de dispersão de cargas, ou seja, a

maior blindagem do CHg-a, ligado a um substituinte pesado, oM

gina-se a partir da circulação de elétrons nestes átomos, pro-u

duzindo uma maior contribuição da componente diamagnetica (a!. )

na blindagem do núcleo de C (Eq.(36), p.101).

80

60

20

-20

OMt

•H

En

Figura 33/ Correlação entre os desiocamentosquTmicos de C

da metilena o e a Eletronegatividade (En) dos subs_

tituintes Y das N,N-dietilam1das. (Eletronegativi.

dades a partir da Tabela Y-Apindice),

- 217 -

A seguir, fez-se un estudo no sentido de equacionar os

deslocamentos químicos de C da metilena o em termos de adi ti

yidade de parâmetros empíricos dos substituintes. Considerou-

-se o metano dissubstituTdo (XLII),

onde Y o heteroãtomo substituinte e w - C(O)NEt2, o deslocamen

to químico do CHp-a ser! dado pela Eq.(55).

aC(0)NEt2 + aY C55)

Na Eq.(55), 6CH4 deslocamento químico do metano, e aC(.O)NEt2 e

aY são os efeitos a destes substituintes sobre os CH^-a de al-

canos monossubstituTdos (XLIII),

Z-tCH2)n-H

(XLIII)

onde Z é o substituinte, e n o número de carbonos na cadela do

alcano.

D.M. Grant e E.G. Paul 'a' observaram que o efeito da

cadela carbônica de um n-aicano sobre o C-l torna-se aproxima-

damente constante a partir do n-butano.

Alguns autores241»254'267, partindo deste princípio, cal_

cularam o efeito de um grupo substituinte 1 sobre o carbono-1

dt alcanos monossubstituTdos. Considerando como efeito o de Z

sobre o carbono-1, a diferença entre os deslocamentos quTmicos

deste carbono no alcano monossubstituTdo e no alcano não subs-

- 218 .

tituTdo correspondente para compostos con n > 4, onde n ê o nç

de átomos de carbono na cadeia do alcano (XLIII).

Os dados de efeito a de vários autores, juntamente com

os nossos dados, estão na Tabela II-Apendice. Na Tabela I-Apin/

dice» estão colocados os efeitos a em compostos alifaticos pa-

ra n=l até n-8; de onde tiramos valores médios de efeito a (Ta

bela II-Apendice) para n > 4.

Inicialmente» calculou-se o deslocamento químico das

metilenas a das N,N-diet11amidas através da Eq.(55), conside-

rando CH^ » -2,3 ppm e os efeitos a de JL e C(O)NEt2 a partir

da Tabela II-Apêndice. Obtivemos, assim, os valores do deslo-

camento químico para CH^-a. Estes dados calculados diferiam

dos experimentais de --0,5 ppm para Y = hidrogênio e alquil,

-+1,0 ppm para Y = nitrogênio, -+4,0 ppm para Y = oxigênio e

enxofre, e -+9,0 ppm para Y = haiogênios.

A partir destas diferenças, concluímos que a interação

entre os grupos Y e C(O)NEt? era responsável pela blindagem

maior que a esperada do CH«-a, sendo esta blindagem diretamen-

te ligada ao número de pares eletrônicos não ligantes do subs-

tituintes Y.118

P. Bucci , ao estudar etanos monossubstituidos, já

observara a participação direta dos pares eletrônicos não Ugan-

tes dos substituintes, bem como suas eletronega.tívidades, nos

deslocamentos químicos de C -destes compostos, Eqs. (43) e (44).

Quando correlacionamos os deslocamentos químicos expe-

rimental^ e os calculados pela Eq.(55), observamos que há des-

vios da linearidade, sendo que os substituintes de mesmo grupo

e/ou período da Tabela periódica estão na mesma reta.

* A partir disto e dos valores dos desvios, observamos

- 219 -

que estes eram funções dos grupos a que pertenciam os suhsti-

tuintes sendo constatado a seguir, empiricamente, que este des

vio estava diretamente relacionado com o quadrado do número de

pares eletrônicos não licantes do substituinte Y. Assim, a

Eq. (55) foi modificada dando a Eq.(56).

aC(0)NEt2 + («y - n2) (56)

Na Eq.(56), n é o número de pares eletrônicos £ não ligantes

do substituinte Y.

Os deslocamentos químicos do CH^-a experimentais e os *

calculados pela Eq.(56) das N,N-dietilamidas estão na Tabela

25, e a Figura 34 ilustra a concordância entre esses dados pe-

la boa correlação linear existente (r = 0,999).

Embora tenhamos poucos dados para ésteres, podemos ok>

servar pela Tabela IV-Apindice que os ésteres metílicos obede-

cem a mesma equação usada para o cálculo de 6CH«-a de amidas.

O que jã era esperado devido ã semelhança entre estas duas clas^

ses de compostos. Na Tabela IV-Apêndice, estão também os des-

locamentos químicos do CH^-a experimentais e calculado para C£

tonas. Observamos que, como mencionado anteriormente (p.206),

existe uma diferença na sensibilidade das carbonilas de ceto-

nas e amidas em relação a um mesmo substituinte, fazendo com

que o

(57).

2que o desvio na linearidade seja proporcional a (n + 3), Eq.

6CH4 + aC(0)Me + [ay-(nj + 3)} (57)

A Eq.(5"7) é válida somente para Y com n i 0, para Y_ com n - 0

(como H, alquilas), o termo (n^ + 3) deve ser considerado nulo.

-220 „

Tabela 25. Deslocamentos quíroicosa de C experimentais ecal-

culados0 da metilena a das N,N-dietilamidas.

Composto

1

2

3

4

5

6

7

8

22

Y

H

He

Cl

Br

I

OHe

SMe

Et

Y-CH2-C(0)NEt2

6CH2-a(exp.)

20,9

25,8

40,8

25,8

-3,6

72,2

34,3

62,5

34,9

6CH2-oCcalc.)

21,2d

26,4

39,8

28,3

-2,2

72,8

34,1

62,7

35,8

Aí

-0,3

-0,6

1,0

-2,5

-1,4

-0,6

0,2

-0,2

-0,9

Era ppm a partir do TMS,

Dados experimentais a partir da Tabela 23.

cCa1culados atravis da Eq.(56).

dCons1derou-se o ar %Mr+ * 23,5 (Tabela I - Apêndice) no cal2

culo de c5-u ^ para o composto (1).CH2-o

- 221 -

so

K20

20 60 80


calculados (Eq.(56))e experimentais da metilena a

(dados a partir da Tabela 25) das N ,N-diet1lamidas,

r * 0,999.

- 222 .

2.2. N,N-Dieti1as.

Amidas mostram deslocamentos químicos de C diferen-

tes para os grupos ligados ao nitrogênio. As N,N-dieti1amidas

estudadas apresentam os C-l syn blindados de 1 a 3 ppm em rela

ção aos C-l anti e os C-2 syn blindados -1 ppm em relação aos

C-2 anti (Tabela 23).

Quando comparamos N,N-dialquilformamidas com N,N-dial-

quilacetamidas, observamos que as diferenças de deslocamentos

químicos (ôi) entre os carbonos syn e anti nas primeiras são

bem maiores (Tabela VI-Apendice). As diferenças de desiocamen

tos químicos (Aô) entre os grupos syn e anti de N»N-dialquila-,

formamidas foram justificadas em termos de compressão estirica190do oxigênio carbonilico sobre a cadeia syn, blindando-a , e

o efeito de campo elétrico, o qual fornece uma blindagem maior142na cadeia syn em relação a anti (Esquema V).

Esquema V.

polarização da^ligação

-o

Compressão esterlcado oxigênio carboní,l ico sobre o C-l syn.

direção do dipoloresultante

Efeito de campo elétrico.

- 225 -

eiRT^fe». ,CEr" -o:*-4^ ,CHg- "O

Bfeitos X-çis e Efeitos X-çis e Efeitos y-cts ey-trans âo R_ / - t rans do oxi. y-trans do R_

em alquenos . gênio era formam^ em amidas .das .

Por analogia com alquenos, poderTamos admitir um ter-

ceiro efeito que seria responsável pela desblindagem do grupo

anti em relação ao syn em amidas. Na Tabela VII-Apêndice, po-

demos observar que os grupamentos alquilas em alquenos trans

experimentam uma desblindagem de -5,7 ppm em relação àquelas

dos grupamentos de alquenos eis. Portanto, existe um efeito

T-trans de desblindagem em alquenos trans. Ainda nesta tabela,

constatamos que as diferenças de blindagens dos grupos em al-

quenos eis e trans é praticamente nula a partir do C-3.

Observando os deslocamentos químicos dos grupos syn e

anti das N,N-dialquil formamidas (Tabela Vl-Apênaice) por ana-

logia a alquenos (ver Esqueina V ) , os C-l anti (trans ao oxigi

nio carbonilico) sofrem desbl indagens de 5,0 a 5,4 ppm em rela_

ção ao C-l syn; e as diferenças de deslocamentos químicos (A6)

entre os carbonos sy_n e anti i praticamente nula a* partir do

C-3 ou C-4. Portanto, podemos admitir a existência de um efej^

to Y-trans do oxigênio carbonilico sobre o grupamento anti,

desblindando-o em relação ao syn.

A medida que comparamos as N,N-dialquilformamidas com

N.N-diajquilacetamidas (ou N,N-dia1qui1propionamidas), os efe|

tos de campo elétrico . e compressão estérica não são

cientes para explicar as diferenças nos dados de una serie e

outra.190G.C. Levy e 6.L. Nelson tentam explicar isto em ter

mos de compressão estêrica do _Me_ ou Et, sobre o grupamento anti. -.

Estes autores analisam as diferenças (A&} entre os deslocamen-

tos químicos dos grupamentos syn e anti para fazerem tal afir-

mativa. Mas se examinarmos atentamente a Tabela VI-Apêndice ,

veremos que a substituição do hidrogênio fornTUco por um meti

Ia causará um deslocamento pararoagnêtico no C-l syn de -3,5

ppm e no C-l anti um deslocamento paramagnêtico de -1,4 ppm.

Portanto, o efeito do Me é maior sobre o C-l syn, contrariando190a proposição de G.C. Levy e G.L. Nelson , na qual existiria

uma compressão estêrica sobre o grupamento anti responsável pe

Io menor ^í em acetamidas relativo ao de formamidas.258H. Fritz e col. estudaram a diferença Aí de formam^

das, acetamidas, propionamidas e butiramidas por analogia com

alquenos nos quais o efeito y-trans é maior que o y - d s , sendo

ambos de desblindagem (Esquema V}. Através dos dados forneci-

dos pela Tabela VI-Apêndice, ficam bastante claros os argumen-

tos dos autores, pois a troca do hidrogênio formílico por Me,

E_t ou P_r_n, confere uma desblindagem de 3,5 - 3,7 ppm no C-l-

-syn (efeito y-trans do Me, Et, ou _P_r_n sobre o C-l-sy_n) e de 0,4-

1,4 ppm no C-l-anti (efeito y-cis do Me_, Et, ou Pr-n sobre o C-

-1 anti).258Seguindo o mitodo empregado por H. Fritz e col. ,

o qual nos parece ser o mais viável, apresentamos, na Tabela

26, o efeito de IR sobre o C-1 sy_n (efeito y-trans) e sobre o

C-l a_nti (efeito y-ç^s), para as NtN-d1et1lam1da$ estudadas.

Nesta mesma tabela, encontram-se efeitos S-trans e 6~ci± de R

- 225 -

Tabela 26. Dados de efeitos8 Y e efeitos £ do grupo R sobre

as N-etilas das N,N-dieti 1 airidas .

Composto

21

1

2

22

3

4

5

6

7

8

R

H

Me

Et

Prn

C1CH 2

BrCH2

ICH2

MeOCH2

MeSCH2

Me2NCH

R-C(O)N(CH2

?-transc

0,0

3,1

3,3

3,6

3,5

3,7

3,7

3,1.

3,3

2 3>1

r-cis

0,0

1,3

o,7.

0,4

0,9

1.5

1,9

-0,4

0,9

0,2

0,0

1,8

3,2

3,2

2,6

2,2

1,8

3,5

2,4

2,9

6-trans

0,0

0,3

0,3

0,5

-0,3

-0,4

-0,6

0,3

0,1

0,0

6-cis

0,0

-0,4

-0,4

-0,4

-0,4

-0,4

-0,5

-0,5

-0,3

-0,5

A6

0,0

0,7

0,7

0,9

0,1

0,0

-0,1

0,8

0,4

0,5

aEfe1to de R, em ppm, sobre os C-l syjn e ant1 relativo a N,N-

-dietilformamida(21) como referência.

bEfeito de R, em ppm, sobre os C-2 s_yn e anti relativo a N,N-

-dietUformamida como referência.

cEfe1to ae R sobre o C-l syn.

^Efeito de R sobre o C-2 syn.

- 226

sobre os C-2 syn e C-2 anti, respectiyamente.

0 efeito ytrans varia muito pouco ao longo da serie

(entre 3,1 e 3,7 ppm), o que era esperado, jã que as ami das es

tudadas são do tipo YCH2-C(0)NEt2, ou seja, acetamidas o-monos

substituídas, tendo efeito y-trans con um valor médio de 3,5

ppm (para R=Me).

0 efeito Y-C^S varia em uma faixa mais ampla (entre -0,4

e 1,9 ppn), fugindo um pouco do valor médio de 1,4 ppn espera-

do (para R=Me). Observou-se que a variação deste efeito é fur

ção do tamanho do grupo R (ou seja, CH2-Y). Na Figura 35, es-

tá ilustrado a correlação entre o parâmetro estêrico (vs) de

Charton (Tabela V-Apêndice) e o efeito -y-cis de R_ (Tabela 26).

Esta correlação está dividida em duas classes, nas quais R teu

cadeias semelhantes: [&) R-CH^-Y, onde Y=Me,Cl,Br e I (compos-

tos (2)-(5), r - 0,996); e (b) R=CH2-Y-CH3, onde Y=0, S e CH2

(compostos (6), (7) e (22), r = 0,994).

Existe, também uma correlação linear (c) para R*Me,

CH2-C1, Prn e CH2NHe2 (compostos (1),(3),(8) e (22), r* 0,995),

o que representa um aumento gradual na cadela do grupamento £

(linha tracejada na Figura 35).

A dependência do efeito Y-CJ_S_ ao parâmetro estêrico de

R, bem como a sua grande faixa de variação (relativa a faixa

do y-trans), nos sugere que este efeito é resultante de duas

contribuições: 1. efeito Y-çli» propriamente dito, derivado por

analogia a alquenos (paramagnetico) e 2. efeito de compressão

estérica do R sobre o C-1 anti (diamagnético).' Isto pode ser

visualizado na correlação linear (_c_) da Figura 35, onde o efei

to Y-Çj_s decresce rapidamente com o aumento da cadela de R,

portanto', dando aumento na compressão estérica sobre o C-1 an-

- 227 -

a

(b)

o.so 0,(0 0,70

Figura 35. Correlação entre o e f e i t o e o parâmetro este

r ico ( v s ) de Charton para as N.N-diet i lamidas ( 1 ) -

(8 ) e (22) ( e f e i t o s y-c^s a p a r t i r da Tabela 26 e

os valores de v . a p a r t i r da Tabela V-Apindice) .

Equação da reta (a_) para amidas ( 2 ) - ( 5 ) , -y-cis =

» *8 ,96 v s + 16 ,29 , r = 0,996; [b j par i as amidas

( 6 ) , (7 ) e ( 2 2 ) , Y-CJ2 - • l l . Ô l v$ + 18,08,r=0,994;

(c_) para as amidas ( 1 ) , ( 3 ) , (8 ) e ( 2 2 ) , y -ds-3 ,98

v$ - 5 ,16 , r * 0,995.

- 828 .

U (blindage»}.

O efeito 6-c±s do J sobre o C^2 antt i de blindage

(ficando entre -0,3 e -0,5 ppm}, evidenciando a predominância

da contribuição de compressão estêrica neste efeito (confirma-

do pelos resultados de r.m.n. de H). Já o efeito 6-trans de

R_ sobre o C-2 syn varia em uma faixa ligeiramente maior. A con

tribuição de compressão estêrica ê indireta (do tipo engrena-257gen } através da influei

sua vez, sobre o C-2 syn.

257gen } através da influencia do R sobre o C-2 anti e este,por

CAPÍTULO 5.

CONCLUSÕES.

- 2 3 0 .

0 estudo do comportamento das N,N-dietilaroidas nos pr0

porcionou una boa base de conhecimentos do grupo carboxamido

grupo este de grande importância, tanto do ponto de vista bio-

lógico quanto fisico-quTmico.

Ao analisar a série de N,N-dietilamidas, observamos o

efeito do substituinte sobre os deslocamentos químicos de H e

C e, a partir destes, conseguimos chegar às conformações des

tes compostos.

Para resumir os diversos aspectos abordados nesta tese,

podemos dividi-la em três partes, as quais serão analisadas a

seguir. "

1. Análise do Grupo YCH2C(O).

Concluiu-se que:

a) a influência das diferentes populações de confôrmeros exis-

tentes na ligação YCHp-CCO) i muito pequena sobre os desi£

caroentos químicos de H e C;

b) enquanto os deslocamentos químicos de H do CH2-a sâo forte

mente influenciados pela concentração e pelo solvente, para13os de C estes efeitos são desprezíveis. Para o estudo de

r.m.n. de H, o solvente mais indicado é o tetracloreto de

carbono;

c) uma comparação dos resultados dos compostos do tipo YCH2C(0)-

-Z, onde Z-NEt2 com os dos compostos onde Z=Me mostrou que

a Influência de Z sobre os deslocamentos quTmicos de H e

C do.CHp-a é praticamente constante ao longo das duas sé-

ries;

d) os deslocamentos quTmicos de H dos CH^-a são funções de

efeitos polares e estértcos, enquanto que os de C são es-

- 251 -

sencialaente dependentes da eletronegatiyidade e anisotro-

pia do substitufnte Y ;

e) os deslocamentos químicos de C do CH^-a podem ser inter-

pretados em termos de contribuições aditivas de efeito a de

Y e C(0)NEt2, contribuições estas que são obtidas empirica-

raente a partir dos alcanos monossubstituTdos corresponden-

tes;

f) comparando os resultados dos compostos do tipo YCH2C(0)-Z ,

onde Z=NEt2 com os dos compostos onde Z=He, observamos que

os deslocamentos químicos de C do C=0 são fortemente de-

pendentes do efeito doador ou atraente de elétrons do Z;

g) os deslocamentos químicos de C do C=0 é função de efeitos

polares de Y^ existindo uma tendência ao desvio da lineari-

dade quando Y=N, 0 e F. Para estes substituintes, explica-

ções baseadas em efeitos polares não sãc suficientes. Admj_

timos a existência de interações entre orbitais de grupos

não ligados (Ç^O e r), as quais, quando do tipo hiperconju-

gativo e/ou superjacente, explicariam o comportamento das

ami das com átomos substituintes de Ia. fila do sistema pe-

riódico.

2. Análise do Grupo N(CH 2CH 3) 2 <

Concluiu-se que:

a) para r.m.n. de ]H t o efeito do solvente (principalmente sol

vente aromáticos) sobre os deslocamentos químicos é de13de importância, enquanto para C, o solvente pouco Itiflui

na posição dos sinais das N-etilas;

a atribuição dos sinais de H dos g

tt foram Inequívocas tanto pelo método OIL quanto DISA. Mes_

b) a atribuição dos sinais de H dos grupos N-et1las s^n e a_n-

no existindo complexação do lantanídeo com alguns substituir»

tes ei a, não foi invalidada esta atriBuiçSo;

c) a atribuição dos sinais de C, realizada através de dados

fornecidos por espectros parcialmente desacoplados com a

ajuda do método grafico, revelou ser uma maneira relativa-

mente simples e inequívoca de distinguir os sinais syn e an

t± das N-etilas;

d) os deslocamentos químicos de H das N-etilas estão em per-

feito acordo com o modelo empírico de Paulsen e Todt;

e) os deslocamentos químicos de H dos N-CHp são qualitativa-

mente dependentes de efeitos polares do substituinte,enquaji

to as metilas são fortemente dependentes de efeitos estiri-

cos deste substituinte;

f) as diferenças de deslocamentos químicos de K das N-etilas

syn e anti são devido ã contribuições de anisotropia magné-

tica e o efeito de campo elétrico. Para C, estas difereji

ças são resultantes de contribuições de efeito de campo ele

tricô, efeito de compressão estirica e efeitos eis e trans

(dos grupos ou átomos ligados ao carbono carbonílico);

g) os deslocamentos químicos de C do C-l syn é predominante-

mente dependente do efeito y-trans do grupamento CH«Y. Pa_

ra o C-l anti, existem duas contribuições principais em se£

tido contrário: efeito Y-ÇÍ* do grupamento CH-2Y (paramagné

tico e o efeito de compressão estirica do grupamento CH^Y

(diamagnético);

h) nos deslocamentos químicos de C do C-2 anti, há a predomj,

nância do efeito de compressão esterica do CH2Y. Para o C-

-2 sy_n há a contribuição do efeito 6-trans e dó efeito de

compressão estirica Indireto do grupamento CH»Y através do

- 233 -

C-2 anti (efeito engrenagem),

3. Análise Conformacional.

Através de dados obtidos por i.v., constatamos que:

a) o equilíbrio conformacional na ligação YCH?-C(O) ê fortemen

te dependente da polaridade do solvente.

b) o confôrmero cis_ é menos estável que o gauche, principalities

te devido as interações estéricas entre o substituinte Y e

o oxigênio carbonilico. Portanto, a população do conforme-

ro gauche cresce com o aumento no tamanho de Y.

Apartir dos dados de r.m.n. de H (incluindo (DIL). e

(DISA)-) e de r.m.n. de C, conseguimos concluir que;

c) a conformação das N-etilas normalmente i tal que as duas me

tilas ficam posicionadas fora do plano tía ami da, uma em ca-

da lado;

d) o efeito do substituinte sobre as N-etilas faz com que exis_

tam pequenas variações nas posições das metilas ao longo da

série. Existem evidências de uma interação direta entre o

substituinte Y_ e o C-2 anti e deste com o C-2 sjw (efeito

engrenagem);

e) a conformação das N-etilas sofre modificações quando a am1-

da complexa com lantanídeos. Existem fortes interações es

téricas entre o lantanideo e os grupos rcetilas," colocando

ambos no lado aposto do plano da ami da en que se encontra o

Ton. Concluindo-se que o estudo confonrecional de comple-

xos de lantanideos com sistemas não rígidos nos leva a re

sultados, até certo ponto, distantes daquela em ausência

do Ton metálico.

Enfim, foi possível constatar que r utilização de d1-

versas técnicas espectroscSptcas conduziram a informações va-

liosas sobre o efeito do suBstituinte em compostos carbonTii

COS.

Este estudo poderia ser complementado com a ,deternnna-~

ção dos espectros de r.m.n. de 0. Tais estudos poderiam soiu

cionar algumas questões não resolvidas totalmente, como por

exemplo, o comportamento dos deslocamentos químicos de C de

C=0, quando o substituinte i um átomo da Ia. fila. Outro as-

pecto que também poderia ser abordado seria a determinação do

potenciais de ionização das ami das, que, aliás, está sendo fe1

to pelo Prof. E.J. McAlduff da St. Francis Xavier University

(Nova Scotia, Canadá).

PARTE III

PARTE EXPERIMENTAL

-236 .

CAPITULO 1 - INSTRUMENTAL E DESCRIÇÃO GERAL DAS EXPERIÊNCIAS.

- Análise Elementar

A análise elementar (de C, H e N) da N,N-die-

til-ot-iodoacetamida foi realizada no laboratório de microaná

lise do Instituto de Química da Universidade de São Paulo.

2 - Espectros no i.v.

Os espectros no i.v. foram realizados em um

espectrômetro Perkin-Elmer modelo 283 a temperatura ambien-

- 257 -

\

te. As freqtiências de estiramento da carbonila foram me-

didas em escala de transmitância, para soluções 1,0-

2,5 x 10 M em tetracloreto de carbono e clorofõrmio. Foi

usado um par de celas de cloreto de sódio de 0,5 mm/ Para

a determinação da relação de isômeros cis/qauche os espec-

tros foram obtidos em escala de absorbância, na faixa de

freqlíências de 1750-1550 cm . A precisão dos valores de

freqüência é de + 0,5 cm* .

3 - Espectros de r.m.n. de H

Os espectros de r.m.n. de H foram regis-

trados, usando-se a técnica de ondas continuas, em um espec

trómetro Varian T-60, que opera com uma fonte de radio fre-

qüências de 60 MHz, campo magnético de 14000 Gauss, a 35°C.

Para as determinações dos deslocamentos qoí

micos foram usadas soluções (0,1 M) das amidas em tetraclo-

reto de carbono, ou clorofõrmio, com 1% de tetrametilsilano

(TMS) como referência interna.

Nas experiências de deslocamento induzido

por solvente aromático (DISA) foram obtidos espectros de

nove amostras, para cada amida, em diferentes relações mo-

lares benzeno-dg: amida. Cada amostra foi'preparada pela

mistura de 0,1 ml de uma solução estoque de amida (0,65 M)

em tetracloreto de carbono com diferentes volumes de ben-

zeno-dg, na faixa de 0 ml a 0,40 ml. A estas soluções foi

adicionado tetracloreto de carbono

- 238 .

da solução até 0,5 ml.

Nas experiências de deslocamento induzido

por lantanideos (DIL) foram utilizadas nove amostras, da

mesma amida, para relações molares do Reagente de Desloca-

mento Lantanidlco (RDL): amida na faixa de 0 a 0,20, em deu

teroclorofôrmio (experiências preliminares) e tetracloreto

de carbono. As amostras foram preparadas pela adição de

incrementos de RDL sobre uma solução da amida ("incrementai

283 — »weighing method" ). Todas as operações de transferênciaforam realizadas em câmara seca.

4 - Espectros de r.m.n. de C

Os espectros de r.m.n. de C foram regis-

trados em um espectronietro Varian FT-80A, operando com uma

freqüência no carregador de 20,0 MHz, e um campo magnético

de 18700 Gauss. As demais características essenciais e con

dições típicas foram:

- trava externa: sinal do H, através de um tu

boconcêntrico a amostra, contendo C

- trava interna: sinal do H, do C^D, quan-

do este era utilizado como solvente;

- temperatura: 28°CJ

- velocidade de rotação da amostra: 10 rpsj

- tubo da amostra * diâmetro externo: 10 mm;

- 259 -

- largura da varredura: 5000 Hz;

- modo: transformada de Fourier;

- duração do pulso: 20 ys; /

- intervalo entre dois pulsos consecutivos: 0$

- tempo de aquisição: 0,819 s;

- número de transientes acumulados: 2000 j

- número de pontos dados: 8192;

- desacoplador de protons: sempre ligado (no"

do 1), com a posição da desacoplador (DO): 50 (= 5000 Hz);

- largura da banda de ruído branco: 2,0KHz;

- solvente: tetracloreto de carbono ou ben-

zeno-dg.

- concentração da amostra: 40% (experiên-

cias preliminares) e 10% (p/v);

- referência interna: tetrametilsilano (IMS)

5%.

Nas experiê cias de desacoplamento fora de

ressonância usou-se as mesmas condições anteriores, varian-

do-se apenas a posição do desacoplador de 50 para 42 e 56.

A precisão dos valores de deslocamento químico é de + 0,1 ppn.

5 - Cálculos

Em todas as correlações lineares.

no texto foram requeridos tratamentos de análise baseado no

método dos mínimos quadrados. Estas análises foram realiza

das com a ajuda da calculadora Hewlett-Packard 97C, equipa-

da com registrador, e programas de regressão linear SD-03A,"

e regressão multilinear ST1-13A.

Para as correlações realizadas nas experiên

cias de DISA e DIL, os coeficientes lineares correspondem

ao deslocamento químico na ausência de benzeno-dgede RDL,

respectivamente, enquanto as inclinações correspondem aos

deslocamentos induzidos (DISA)i e(DIL)i.

A análise da geometria dos complexos RDL -

Amida foi levada a efeito usando-se o programa Fbrtran-I\r ,

17 A

no computador Burroughs 6700/ e o programa LDA-1 , na ca.1

culadora HP-97C (em várias etapas).

6 - Preparação das amostras para os espectros de i.v.

Foram preparadas soluções das amidas, em

tetracloreto de carbono e clorofórmic apresentados na Ta-

bela 27.

A preparação destas amostras bem como a execução âoe es-

pectros de i.v. foram realizadas eob orientação técnica de

P.B. Olivato.

- 241 -

TABELA 27 - Concentrações das soluções usadas para reali-

zar os espectros de i.v. das N,N-dietilamidas.

YCH2C(O)NEt2

y

H

Ne

Br

I

MeO

MeS

EtS

Me2N

Cl

cci4

Conc.xlO (mol

2,41

1,70

1,65

1,86

1,60

1,34

1,20

1,57

1 .47

Solvente /

CHC13

Conc.xlO2 (mol.l*1)

2,29

1,38

1,62

1,91

1,28

1,45

1,45

1,47

1 ,68

7 - Experiências de deslocamentos induzidos por solvente

aroroático (PISA)

A partir de uma solução-mãe de amida (0,7 M)

em CC1* (1% TMS), foram preparadas nove amostras através

da diluição com CCl.-benzeno-d,, de acordo com a Tabela 28.

As relações molares (p, = [benzeno-dgj : (amida]) correspon-

dentes aos deslocamentos químicos induzidos são apresenta-

dos nâs Tabelas 29 - 36. Estes deslocamentos foram obti-

dos pela leitura direta no espectro expandido (1 nun * lHz) .

Q erro estimado nestas leituras é de + 0,25 Hz.

- 242 „

TABELA 28 - Sistema geral Amida:benzeno-dg-CCl, usado nas

experiências de DISA.

Ainostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Vol. da sol.-mãe

Araida-CCl4 (ml)

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

Vol. de benzeno-d,

(ml)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Vol. de CC14

(ml)

0,40

0,35

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

- 245 -

TABELA 29 - Deslocamentos químicos induzidosa por benze-

no-dg para a N,N-dietilacetaroida (1).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

>i0,00

6,39

12,77

19,16

25,93

31,93

38,89

44,71

51,09

v c

118,0

115,5

114,5

112,0

110,0

109,5

108,5

107,0

107,0

C-l syn

196,0

196,0

194,5

195,0

193,5

193,5

193,5

192,5

193,5

C-l anti

196,0

191,0

187,0

183,0

178,5

176,0

173,0

167,5

165,5

C-2 syn

65,0

65,0

61,5

61,0

60,0

59,5

59,5

58,5

58,0

C-2 anti

71,0

65, C

61,5

60,5

55,5

53,0

49,5

45,5

43,5

aEm Hz a partir do TKS, em CC1, como sol-

vente. Relação molar benzeno-d^: amida. cEsse.s dados obe

decem âs correlações lineares: CH--01: v - -0,22p. + 116,94,

(r - 0,979); C-l sy i: v * -0,06pA + 195,83, (r = 0,894) ;

C-l anti; v * -0,59p. + 194,90, (r = 0,997);-C-2 svji: v =1 n

-0,14pA + 64,43, (r « 0,941); C-2 anti: v = -0,52pA +69,46,

(r « 0,994), syn ao oxigênio carbonilico.

TABELA 30 - Deslocamentos químicos induzidos por benze-

no-dg para a N,N-dietilpropionamida (2).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

6,26

12,52

18,78

25,04

31,30

37,55

43,81

50,07

CH2-a

132,0

130,0

127,5

126,0

124,0

122,0

120,5

120,0

118,5

C-l syn

195,5

193,5

193,0

194,0

193,5

192,5

192,5

193,0

192,5

vC

C-l antl

195,5

192,5

188,5

184,0

179,0

175,5

171,5

169,5

165,5

C-2 syn

66,0

64,5

62,0

60,5

59,0

58,5

57,0

58,0

58,5

C-2 anti

68,0

64,5

62,0

59,0

57,0

53,0

51,0

47,5

45,0

Em Hz a partir do TMS, em CC1. como sol-

vente. Relação molar benzeno-dg: amida. cEsses dados obe

decem âs correlações lineares: CH2-a: v - -0,27p. + 131,30,

(r - 0,991); C-l sy_n: v = -0,04pA + 194,40, (r * 0,754)

C-l antl; v « -0,62pA + 195,60, (r = 0,997); C-2 sy_n; v »

-0,24pA + 65,57, (r - 0,986); C-2 anti; v « -0,46pA +67,73,

(r «" 0,999). syn ao oxigênio carbonllico.


para a N,N-dietil-a-cloroacetamida (3).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

8,27

16,54

24,81

33,07

41,34

49,61

57,87

66,14

vc

CHj-a

236,0

229,0

227,5

224,0

220,0

219,5

216,5

216,5

215,5

C-l syn

202,0

194,5

194,0

191,0

187,5

187,5

186,0

186,5

185,5

C-l antl

203,0

194,5

192,0

186,0

180,5

176,0

171,5

168,5

165,0

C-2 syn

69,0

65,0

63,5

60,0

58,0

56,5

55,5

54,0

54,0

C-2 anti

74,5

67,0

63,5

60,0

56,0

52,0

46,5

44,5

41,5

aEro Hz a partir do TMS, em CC14 como sol-

vente. Relação molar benzeno-dg: amida. cEssjes dados obe

decent âs correlações lineares; CH2-a: v « -0,37pA + 233,75,

(r » 0,976); C-l syji: v « -0,22pA • 197,80, (r - 0,913) ;

C-l anti; v « -0,57pA + 200,62, (r » 0,994)7 C-2 sj n: v »

-0,25pA + 67,50, (r » 0,981); C-2 anti; v » -0,48pA+ 72,22,

(r * 0,995). »yn ao oxigênio carbonllico.

- 246 .

TABELA 32 - Deslocamentos químicos induzidos* por benze-

no-dg para a N,N-dietil-a-bromoacetamida (4).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

8,29

16,58

24,87

33,16

41,44

49,73

58,02

66,31

CBL-O

225,5

221,5

217,0

215,0

212,0

210,0

207,5

206,5

205,5

C-l syn

202,0

197,5

193,5

190,5

186,5

186,5

185,5

184,5

183,5

C-l anti

202,5

197,5

192,5

187,5

182,0

179,5

173,0

169,5

165,5

C-2 syn

68,5

66,5

63,5

60,5

58,0

55,5

54,5

53,0

51,5

C-2 anti———i

76,0

69,0

63,5

60,5

57,0

53,5

49,0

46,0

43,5

aEm Hz a partir do THS, em CC14 como sol-

vente. Relação molar benzeno-dfi: amida. cEsses dados obe

decem ãs correlações lineares: CHj-a: v » -0,30pA + 223,32,

(r » 0,979); C-l syjft: v » -0,27pA + 198,87, (r « 0,945) ;

C-l anti: v - -0,56pA + 201,88, (r • 0,998); C-2 sy_n: v •

-026pA + 67,82, (r « 0,989); C-2 anti: v - -0,47pA + 73,22,

(r • 0,992). syn ao oxigênio carbon!lico.

TABELA 33 - Deslocamentos químicos induzidos por benze-

no-dg para a N,N-dietil-a-iodoacetamida (5).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

8,80

17,61

26,41

35,22

44,02

52,82

61,63

70,43

CH2-a

215,0

210,0

206,5

204,0

203,0

200,0

199,0

198,0

197,0

C-l syn

197,0

193,5

191,5

190,0

189,0

187,0

186,0

185,5

185,0

C-l anti

197,0

191,0

185,5

181,5

179,5

174,0

170,5

168,5

164,5

C-2 syn

65,5

62,5

61,0

59,5

57,5

56,0

55,0

54,5

53,0

C-2 anti

76,0

70,0

64,5

60,5

57,5

53,5

49,5

47,5

43,5

Em Hz a partir do TMS, em CCl. como sol-

vente. Relação molar benzeno-d,: amida. CEsses dados obe

decem ãs correlações lineares: CH2-a: v = -0,24pA + 212,08,

(r * 0,965); C-l syn: v = -0,16pA + 195,12, (r = 0,967) ;

C-l anti: v - -0,44pA + 194,78, (r » 0,993); C-2 syji: v -

-0,17pA + 64,24, (r * 0,985); C-2 anti: v • -0,44pA +73,69,

(r * 0,993). sj n ao .oxigênio carbonllico.

- 248 -

TABBIA 34 - Deslocamentos químicos induzidos* por benze-

no-dg para a N,N-dietil-a-metoxiacetamida (6).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

11,21

22,42

33,63

44,84

56,05

67,27

78,48

89,69

v c

234,5

234,0

232,5

232,5

232,0

231,5

231,5

230,0

230,0

OI syn

198,5

196,5

193,8

193,5

193,8

191,7

190,5

e

e

C-l anti

198,5

196,5

193,2

191,0

189,2

185,5

184,5

e

e

C-2 syn

68,5

66,3

63,5

61,6

60,4

59,5

59,0

e

56,0

C-2 anti

69,5

65,7

63,5

60,8

58,6

55,0

55,0

e

50,0

aEm Hz a partir do TMS, em CC14 como sol-

vente. Relação molar benzeno-d^: amida. cEsses dados obe

deoen âs correlações lineares: .CHj-a: v * -0,05pA + 234,20,

(r - 0,948); C-l syn: v • -°'Up A + 197,64, (r » 0,953)

C-l anti: v » -0,22pA + 198,49, (r • 0,995);. C-2 syji: v »

-0,16p. + 67,91, (r • 0,982); C-2 anti: v « -0,25p. +69,08,

(r • 0,996). syn ao oxigênio carbonílico. eNão foi pos-

sível realizar a leitura no espectro.

- 249 -


no-dg para a N,N-dietil-a-metiltioacetamida (7).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

8,57

17,15

25,72

34,29

42,87

51,44

60,02

68,59

vC

CHj-ct

182,5

181,5

180,5

179,0

178,5

178,0

177,5

176,5

177,0

C-l syn

197,5

195,0

194,5

193,5

192,0

191,0

191,0

189,5

188,5

C-l anti

197,5

195,0

191,5

187,0

183,5

181,0

178,0

174,5

172,0

C-2 syn

66,0

64,5

64,0

61,0

60,0

59,5

59,0

57,5

52,5

C-2 anti

72,5

67,0

64,0

61,0

57,5

54,5

51,5

49,0

46,0

aEm Hz a partir do TMS, en CC1. como sol-

vente. Relação molar benzeno-dg: amida. cEsses dados obe

decem às correlações lineares; CHj-a: v « -0,10pA + 182,17,

(r - 0,986); C-l syju v - "0,12pA + 196,63, (r - 0,985) ;

C-l anti: v - -0,38pA + 197,54, (r » 0,998.); C-2 aj/n: v «

-0,17pA + 66,21, (r * 0,960); C-2 anti: v • -0,37pA +70,88,

(r » 0,996). syn ao oxigênio carbonllico.

- 2 5 0 .

TABEIA 36 - Deslocamentos químicos induzidos* por bense-

no-d6 para a N,N-dietil-a-{N*-N*-dimetil)ainino-

acetamida (8).

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

9,38

18,76

28,14

37,53

46,91

56,29

65,67

75,05

v c

179,0

176,5

177,0

174,5

176,0

176,0

175,0

176,0

177,5

C-l syn

199,0

196,0

197,5

195,0

195,0

194,5

193,0

194,0

195,5

O-l antl

207,0

201,5

200,0

195,0

195,0

194,5

192,5

190,5

188,5

C-2 syn

68,0

66,0

64,5

62,5

62,0

61,5

61,0

61,0

61,0

C-2 antl

70,0

66,0

64,5

62,5

61,5

58,5

54,5

53,5

52,5

*Em Hz a partir do TMS, em CC1- como sol-

vente. Relação molar benzenc-d^: amida. cEsses dados obe

decea às correlações lineares: CHj-ou v * -0,14pA + 178,70,

(r - 0,908)» C-l sy_ní v - -0,09pA + 198,23,- (r - 0,908) ;

C-l antií v - -0,22pA + 204,22, (r • 0,962)> C-2 s^n» v -

-0,12pA + 67,13, (r » 0,961); C-2 antl» v - -0,23pA+69,16,

(r -0,989). rgn ao oxigênio carbonllico.

- 251 -

8 - Experiências de deslocamentos induzidos por lantanídeo

(DID

Foi preparada uma solução da amida de con-

centração conhecida/ em deuterocloroformio (experiências pre

liminares) e tetracloreto de carbono. Mantendo constante a

concentração da amida, adicionou-se incrementos conhecidos

do reagente de deslocamento lantanidico, registrando-se o

espectro de r.m.n. de H após cada adição (8 a 10 amostras).

As relações molares Lantanídeo:Amida variaram na faixa de

0 - 0/2. Os reagentes de deslocamento lantanidico usados

foram o Eu(dpm)3 [tris(dipivaloilmetanato) de európio} e

Eu (fod) 3 (trisd, 1,1/2,2,3,3-heptaf luor-7,7-dimetiloctanodio-

nato-4,6) de európio]. Os deslocamentos induzidos pelo

Eu(dpra), (experiências preliminares) e Eu(fod)3 são dados

nas Tabelas 37 - 46. Estes dados foram obtidos pela leitu-

ra direta no espectro expandido (1 mm = 1 Hz). 0 erro es-

timado nestas leituras ê de + 0,25 Hz.

- 252 *

TABELA 37 - Deslocamentos químicos induzidos* por Eu(dphi)

para a N,N-dietilacetamida (1), em deuterocloro

fórmio.

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

p* x IO2

0,00

1,55

3,77

5,66

7,91

10,44

11,68

13,28

14,84

16,13

VC

CH.-o

124,5

125,5

132,5

147,0

161,5

177,0

188,5

203,0

219,0

227,0

C-l syn

202,0

203,5

210,0

225,5

238,0

254,0

264,3

278,5

294,5

303,0

C-l antl

198,0

198,5

202,5

212,0

219,0

227,0

233,0

241,0

250,5

254,5

C-2 syn

67,0

67,5

71,0

79,0

85,0

90,5

96,5

102,5

110,5

112,5

C-2 antl

70,5

71,0

73,0

80,0

85,0

90,5

95,5

100,5

106,5

108,5

aEm H2 a partir do TMS. Relação mòlar

Eu(dp)ft)~: Amida. cEsset dados obedecem ás correlações li-

neares: CHJ-OÍ v • 6,70 p • 113,40, (r » 0,988); C-l synt

v - 6,54 p^ + 191,54, (0,988); C-l antl» v - 3,68 ( +

192,23, (0,988); C-2 synt v - 3,00 p + 62,61, (0,989) ;

C-2 antit v - 2,53 pc • 66,53, (0,989). *syxi ao oxigênio

carbonllioo.

- 253 -

TABELA 38 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(apal-

para a N,N-dietilacetamida (1), em tetraclore-

to de carbono. '

Amostra

1

2

345

6

P*.1O2

0,00

2,32

3,315,138,53

10,85

CHj-a

117,5

131,0

139,5152,0173,0

187,3

C-l syn

196,5

210,5

218,0231,3253,0

266,0

C-l anti

196,5

204,5

209,0217,0228,0

234,5

C-2 syn

64,5

72,0

76,582,592,0

97,5

C-2 anti

70,5

74,5

77,582,592,0

97,0

aEm Hz a partir do TMS. Relação molar

Eu(dpM)-: Amida. cEsses dados obedecem ãs correlações li-

neares: CH3-a: v - 6,49pu + 117,44, (r * 0,999); -1 syjn :

v « 6,51^ + 196,51, (r » 0,999); C-l anti; v*« 3,56pL +

197,03, (r = 0,997); C-2 syji: v = 3,06^ + 65,48, (r = 0,997);

C-2 anti; v * 2,55p + 69,53, (r * 0,998). syjl ao oxigê-

nio carbonilico.

TABELA 39 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod)

para a N,N-dietilacetamida (1), em tetraclore-

to de carbono.

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

0,95

2,15

3,03

3,98

4,52

5,34

5,88

6,78

CH3-ct

117,5

125,5

135,0

140,3

148,5

152,5

157,0

161,5

167,5

C-l syn

196,5

204,0

212,0

215,5

223,3

227,0

229,5

234,8

239,0

vC

C-l anti

196,5

202,5

206,0

208,0

212,5

213,5

214,5

218,8

220,8

C-2 syn

64,3

68,5

74,5

76,5

80,0

e

84,8

87,0

91,0

C-2 antl

70,5

72,8

75,5

76,5

80,0

e

83,3

83,8

85,0


Eu(fod)3: Amida. cEsses dados obedecem ãs correlações li-

neares: CH--Í»: v » 7,34pL + 116,44, (r = 0,999); C-l syn :

v - 6,2lPt + 197,64, (r = 0,997); C-l anti; V = 3,39^ +

198,05, (r « 0,991); C-2 syji: v = 3,80pL + 64,96, (r

0,998);* C-2 anti: v - 2,23^ + 70,58, (r = 0,995). dsyji ao

oxigênio carbonílico. eNao foi possível realizar a leitu-

ra no espectro.

- 255 -

TABELA 40 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod).

para a N,N-dietilpropionamida (2), em tetra-

cloreto de carbono.

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

£io2

0,00

0,95

2,04

3,31

4,31

5,39

6,45

7,30

v c

CH2-Ct

133,8

140,0

147,8

156,8

164,0

170,0

176,0

181,0

C-l syn

197,8

204,0

212,0

222,5

e

237,0

243,3

248,5

C-l anti

197,8

203,0

205,5

210,3

e

216,5

220,0

221,3

C-2 syn

67,0

70,5

74,5

78,8

82,5

85,0

89,0

93,5

C-2 anti

67,5

70,5

74,5

78,8

82,3

84,0

87,0

87,5

aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)3:

Amida. cEsses dados obedecem às correlações lineares: CHj-a:

v - 6,53p. + 134,37, (r = 0,999); C-l syn: v 7,06p +

197,90/(r » 0,999); C-l anti: v * 3,18p + 199,04, (r - 0,996);. L

C-2 syjj: v * 3,49pL + 67,12, (r » 0,998); C-2 anti: v » 2,85

p + 68,40, (r « 0,990); CH3"C: v • 5,52^ + 66,18, (r «

0,993). dsy_n ao oxigênio carbonílico. eNlo foi possível

realizar a leitura no espectro.

f

-256 .

TABELA 41 - Deslocamentos químicos induzidos3 por Eu(fod)

para a N,N-dietil-a-cloroacetamida (3), em te-

tracloreto de carbono.

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

2,16

3,91

4,77

5,76

7,24

8,75

9,87

11,59

cV

CH2-a

237,5

249,0

258,0

262,5

268,0

276,5

285,0

290,0

301,5

C-l syn

201,5

211,5

221,5

226,5

233,0

243,0

253,5

259,0

272,0

C-l anti

202,0

211,5

217,5

220,0

223,0

228,0

233,5

237,0

243,5

C-2 syn

68,0

76,5

82,5

85,0

89,0

95,0

101,5

105,5

115,0

C-2 anti

74,8

77,3 ->

82,5

84,0

86,5

89,0

93,0

94,0

99,0

a b

Em Hz a partir do TMS. Relação molàr Euífod),:

Amida. cEeses dados obedecem às correlações lineares:

CH,-a« v » 5,47p + 236,90, (r = 0,999); C-l syn: v = 6,17p

+ 198,68, (r » 0,996); C-l anti; v = 3,47p + 203,14, (r =

0,999); C-2 syn: v - 3,96p + 67,11, (r = 0,998); C-2 anti;— i

V • 2,12p + 73,94, (r = 0,996). syn ao oxigênio carbo-

nilico.

- 257 -

TABELA 42 - Deslocamentos químicos induzidos3 por Eu(fod),

para a N,N-dietil-a-bromoacetamida (4), em te-


Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

P L % 2

0,00

0,72

1,42

2,12

5,33

7,03

8,62

10,19

11,64

cV

CH2-a

228,0

231,5

235,0

238,5

245,5

253,0

261,8

270,5

277,5

C-l syn

201,5

206,0

209,5

213,0

221,5

231,3

242,5

252,8

262,0

C-l anti

203,0

206,0

209,5

212,5

215,8

220,0

226,5

231,8

236,5

C-2 syn

68,0

70,0

72,5

75,0

80,5

86,5

93,5

101,3

107,0

C-2 anti

75,5

77,8

79,5

80,0

82,5

85,5

89,0

92,3

94,5

aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)~:

Amida. cEsses dados obedecem às correlações _ lineares:

CH2-a: v * 4,03p^ + 227,94, (r * 0,992); C-l sjjrn: v = 4/92^

+ 200,92, (r = 0,990); C-anti: v = 2,63pL + 204,18, (r

0,987); C-2 syjn: v - 3,20(^ + 67,05, (r « 0,988); C-2 anti:

v * l/51pf + "6,16, (r * 0,988). syn ao oxigênio carbo-

nllico.

- 258 -

TABELA 43 - Deslocamentos químicos induzidos por Eu(fod)

para a N,N-dietil-a-iodoacetainida (5), em te-


Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00

1,29

2,86

4,51

5,77

7,25

8,88

11,10

12,77

v c

CH2-a

219,5

224,5

231,0

238,8

243,5

250,5

256,8

267,0

273,3

C-l syn

200,5

205,0

213,5

223,5

229,0

238,5

246,3

261,5

267,0

C-l anti

200,5

205,0

208,0

213,5

216,0

221,5

225,0

231,5

236,0

C-2 syn

66,0

70,0

75,5

82,3

86,3

91,5

97,5

105,5

111,0

C-2 anti

77,5

79,0

81,5

84,0

86,3

89,0

90,5

94,0

96,5


Amida. cEsses dados obedecem âs correlações lineares:

CH2-o: v - 4,26p + 219,21, (r = 0,999); C-l syjí: v =5,42p

+ 198,84, (r ' 0,999); C-l anti: v = 2,77pL + 200,72 (r *

0,999); C-2 syjjj v • 3,57f + 65,71, (r'» 0,999); C-2 anti:

v * l,51p + 77,34, (r = 0,999) syn ao oxigênio carbo-

nllico.

- 259 -

TABELA 44 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod)~

para a N,N-dietil-a-metoxiacetamida (6), em te-


Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

9

b 2PL*10

0,00

1,26

2,63

3,44

4,51

5,75

7,28

8,78

10,34

CH2-o

237,0

242,0

249,5

253,0

255,5

263,5

272,5

278,0

286,0

C-l syn

200,0

201,0

202,3

204,0

203,0

204,5

209,0

209,0

e

v c

C-l ant i

200,5

200,0

202,0

204,0

202,5

203,5

208,0

207,5

e

C-2 syn

69,3

69,5

70,0

70,5

70,0

70,8

e

73,8

75,5

C-2 ant i

69,3

69,0 ,

69,5

69,5

69,0

69,8

e

69,5

70,0


Amida. Esses dados obedecem às correlações lineares:

CH2-o: v • 4,78p + 236,28, (r = 0,998); C-l s^n: v =l,08(^

+ 199,56, (r - 0,956); C-l anti: v « 0,91pL + 199,67, (r »

0,920); C-2 6}[n: v - 0,59^ + 68,45, (r » 0,940); C-2 anti:

v » 0,07pL + 69,13, (r « 0,693); CH3-O: v - 7,llp . + 200,74,

(r.- 0,999). dsyn ao oxigênio carbonllico. eNão foi pos»l

vel realizar a leitura no espectro.

- 260

TABELA 45 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod)

para a N,N-dietil-a-roetiltioacetaniida (7) , em

tetracloreto de carbono.

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

P.% 2

0,00

1,71

2,58

3,78

4,83

6,71

7,74

8,61

vc

CH2-a

186,8

189,8

194,3

198,0

201,3

204,0

210,5

213,3

C-l syn

201,0

203,5

208,0

213,0

216,0

220,0

226,8

230,0

C-l anti

202,0

203,5

194,3

210,5

211,5

213,0

217,5

218,3

C-2 syn

67,3

70,5

73,0

75,5

78,3

78,8

83,5

86,8

C-2 anti

74,3

75,0«

76,0

77,0

78,3

78,8

82,5

82,8


lineares:Amida. cEsses dados obedecem às correlações

CH2-o: v • ?fO7pL + 185,92, (r = 0,991); C-l s^n: v = 3,42^

+ 199,40, (r = 0,991); C-l anti: v = l,90(^ + 201,98, (r -

0,980); C-2 s^n: v * 2,llp^ + 67,22, (r = 0,983); C-2 anti;

v « 1,02o + 73,50, (r = 0,966); CHj-S; v • 2,49pt +130,17,

(r » 0,986). syn ao oxigênio carbonílico.

- 261 -

TABELA 46 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod),

para a N,N-dietil-a-(N1,N'-dimetil)-aminoaceta-

mida, em tetracloreto de carbono.

Amostra

1

2

3

4

5

6

7

8

P xiO2L

0,00

1,41

2,91

4,73

6,19

7,82

9,20

10,96

vc

CH2-a

177,5

179,0

181,8

183,8

186,0

186,5

189,5

191,5

C-l syn

198,5

196,5

196,5

e

e

e

e

197,5

C-l anti

204,3

204,0

205,5

198,5

199,0

197,5

198,3

204,5

C-2 syn

66,0

68,8

70,0

70,0

70,0

70,3

71,0

71,0

C-2 antl

68,8

65,5

63,5

61,8

60,0

57,3

55,0

52,5

aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)-:

Amida. cEsses dados obedecem ãs correlações lineares:

CH2-o: v l,27p + 177,61, (r - 0,994); C-l syjj:-v = -0,01pL

+ 197,28, (r » 0,036); C-l anti: v = -0,39p + 203,53, (r -

0,439); C-2 syn: v « 0,35p + 67,72, (r = 0,835); C-2 anti:L ———

V » -l,41o + 68,17, <r - 0,996); (CHO,-N: 'v - 6,27p. 4

135,10, (r » 0,994). syn ao oxigênio carbonllico. eNão

foi possível realizar a leitura no espectro.

- 262 -

CAPÍTULO 2 - SOLVENTES E COMPOSTOS. SÍNTESES.

1 - Solventes e reagentes não purificados

Tetracloreto de carbono (Merck), uvasol,

p.e. 76,5°C, d: 1,594; clorofórmio (Merck), uvasol, p.e.

60,5-61,5°C, d: 1,492; deuterocloroformio (Merck), p.e.

60,9°C; benzeno (Merck), uvasol, p.e. 80,2°C, d: 0,874; ben

zeno-d6 (Merck), p.e. 79,1°C, d: 0,9486; Eu(dpm)3 (Aldrich) ,

p.m. 701,78, p.f. 187-189°C; Eu(fod)3 (Aldrich), p.m.

1037,50, p.f. 206-207°C; dietilamina, p.a., (Cario Erba),

p.e. 55°C, d: 0,707; dimetilamina, p.a. (Cario Erba), p.e.

7,5°C; metilmercaptana, p.a., (Aldrich), p.e. 6,2°C; meta-

nol, p.a., (Merck), p.e. 64,6°C, d: 0,791; acetona, p.a.,

(Merck), p.e. 56°C; ácido monobromoacetico, p.a., (Merck),

p.f. 47-49°C, d: 1,934; iodeto de potássio, p.a., (Merck).

2 - Solvente e reagentes purificados

Éter etílico (comercial), p.e. 35°C, após

tratamentos preliminares foi submetido a destilação fra-

cionada e seco com sódio; cloreto de tionila (Cario Erba),

p.e. 79°C, foi redestilado usando-se coluna de vigreux e

armazenado em ampolas; os cloretos de acetila (Aldrich) ,

p.e. 52°C, propionila (Aldrich), p.e. 77-79°C e de cio-

-265 -

roacetila (Aldrich), p.e. 107°C foram redestilados em co-

luna de vigreux e logo apôs armazenados em ampolas.

3 - Compostos sintetizados

3.1 - Síntese da N,N-dietilacetamida (I) 1 5 2

Em um balão de três bocas, equipado para re

fluxo, com 7,85 g (0,1 mol) de cloreto de acetila em 150 ml

de éter etllico, foram adicionados lentamente 14,6 g (0,2 mo

les) de dietilamina, sob agitação e banho de gelo. Depois

de completada a adição, continuou-se a agitar por mais 30

minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca com sul

fato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e o resíduo foi

destilado a pressão reduzida, obtendo-se 7,5 g (65%) de

N,N-dietilacetamida, p.e. 71-72°C/8 Torr (lit.1 p.e. 185-

186°C).

r.m.n. de XH: 6 (em CC14 com TMS): 1,97 (3H, s., CH3-o),3,27

(4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,08 (UH, t., C-2

syn), 1,18 (3H, t., parcialmente sobreposto ao anterior ,

C-2 anti). i.v. (CC14) : 1651 cm"1 (VC5BQ) .

3.2 - Síntese da N,N-dietllpropionaroida (2) 1 5 2


fluxo, com 9,3 g (0,1 mol) de cloreto de propionila em

150 ml de éter etilico, foram adicionados lentamente 14,6 g

(0,2 moles) de dietilamina, sob agitação e banho de gelo.

Depois de terminada a adição, continuou-se a agitar por

mais 30 minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e se-

ca com sulfato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e o

resíduo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 8,7 g

(68%) de N,N-dietilpropionamida, p.e. 52-54°C/l Torr (lit.2

p.e. 191°C).

r.m.n. de ^H: 6 (em CCl^ com TMS): 1,08 (3H, t., CH.-C) ,,

2,20 (2H, q., CHj-a), 3,26 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e

anti), 1,10 (3H, t. C-2 syn), 1,13 (3H, t. parcialmente so-

breposto ao anterior, C-2 anti) .

i.v. (CC14): 1650-1654 cm"1 (v c = Q).

3.3 - Síntese da N,N-dietil-g-cloroacetamida (3) 1 5 2


fluxo, com 11,3 g (0,1 mol) de cloreto de cloroacetila em

150 ml de éter etilico, foram adicionados lentamente 14,6 g

(0,2 moles) de dietilamina, sob agitação e banho de gelo.

Depois de terminada a adição, continuou-se a agitar por

mais 30 minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e se-

ca com sulfato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e o

resíduo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 10,0 g

(67%) de N,N-dietil-a-cloroacetamida, p.e. 73-74°C/ 3 Torr.

(lit.3 p.«. 190-195°C/25 Torr).

r.a.n. de H: 6 (em CC14 con TMS): 3,S3 (2H, s.f CHj-o) »

3,37-3,38 Í4H, 2q. sobrepostos, C-l s^n e anti), 1,15 (3H,

t., C-2 syn), 1,24 (3H, t. parcialmente sobreposto ao an-

terior, C-2 anti). /

i.v. (CC14): 1658-1680 c»"1 (y>CssQ) .

3.4 - Síntese da N,W-dletil-a-bronoacetair.ida (4)4

A partir do ácido monobromoacético prepa-

rou-se, por método usual , o cloreto de ácido correspon-

dente.

Logo após, em um bailo de três bocas, equi-

pado para refluxo, com 15,7 g (0,1 mol) de cloreto de bro-

moacetila em 150 .nl de éter etílico, foi adicionado len-

tamente (tempo de adição: 1 hora e meia) 14,6 g (0,2 moles)

de dietílamina diluída em éter, sob agitação e banho de ge-

lo seco e acetona. Em seguida a mistura foi filtrada e

seca com sulfato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e °

resíduo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 11,2 9

(58%) de N,N-dietil-a-bromoacetamida, p.e. 95-97°C/l Torr •

(lit.4 p.e. 89-90°C/l Torr).

r.m.n. 3e 1H: é (em CC14 com TMS): 3,76 (2H, s., CH2~a) '

3,37-3,38 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e ajnti), 1,14 (3H,

t., C-2 syn), 1,27 (3H, t. parcialmente sobreposto ao »n~

terior, C-2 anti).

); 1657-1678 etn*1 (

-266 .

3.5 - Síntese da N,N-dietil-a-iodoacetamida (5)


fluxo, com 33,2 g (0,2 moles) de iodeto de potássio em 150 ml

de acetona, foram adicionados lentamente 14,9 g (0,1 mol)

de N,N-dietil-a~cloroacetamida, sob agitação constante. De

pois de completada a adição, continuou-se a agitar por mais

3 horas, a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi

filtrada e evaporou-se o solvente. Extraiu-se o protudo

com éter etilico, secanJo-se a seguir com sulfato de roag-

nêsio. Logo apôs, procedeu-se a filtração e evaporação do

éter etilico. O resíduo foi destilado a pressão reduzida

obtendo-se 11,3 g (47%) de N,N-dietil-a-iodoacetamida, p.e.

104-105°C/l Torr. Análise Elementar: C: 30,20, H: 4,92

N: 5,53 (calculado: C: 29,88, H: 4,98, N: 5,80).

r.m.n. de 1H: 6 (em CC14 com TMS): 3,58 (2H, s., CH2~a) ,

3,28 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,09 (3H, t.,

C-2 syn), 1,27 (3H, t. parcialmente sobreposto ao anterior,

C-2 anti).

i.v. (Ca 4): 1640 cm"*1 (vc=Q) .

3.6 - Síntese da N,N-dietil-g-metoxiacetamida (6)41


fluxo, com 150 ml de metanol adicionou-se 2,3 g (0,1 mol)

ám sódio metálico, sob agitação e banho de gelo. Sobre a

- 267 -

solução de metóxido de sódio formada gotejou-se lentamen-

te 14,9 g (0,1 nolj de N.N-dietil-a-cloroacetamida. Depois

de terminada a adição, retirou-se o banho de gelo e aque-

ceu-se até 40°C, deixando-se agitar por mais 1 hora. Em -

seguida, a mistura foi filtrada e evaporou-se o solvente.

Depois extraiu-se o produto com éter etílico, procedendo-

se apôs a secagea com sulfato de magnésio. Evaporou-se o

éter etílico e o resíduo foi destilado a pressão reduzida,

obtendo-se 6,5 g (45%) de N,N-dietil-a-roetoxiacetamiâa,p.e.

48-50°C/2 Torr (lit.41 p.e. 108°C/25 Torr).

r.n.n. de ^t 6 (em CC1. com IMS): 3,91 (2H, s., CH_-a) ,

3,31 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,14-1,16 (6H,

2t. sobrepostos, C-2 syn e anti), 3,33 (3K, s., CH^-O).

i.v. (CC14): 1648-1668 cm"1 ( v )

3.7 - Síntese da N,N-dietil-q-metiltioacetamida (7)


fluxo, com 150 ml de etanol adicionou-se 2,3 g (0,1 mol) de

sódio metálico, logo a seguir adicionou-se rapidamente 4,8 g

(0,1 mol) de metilmercaptana, sob constante agitação e ba-

nho de gelo seco e acetona. Sobre a solução de metilmer-

capteto formada gotejou-se lentamente 14,9 g (0,1 mol) de

N/N-dietil-a-cloroacetamida. Terminada a adição, manteve-

se á agitação por 3 horas, retirando-se o banho nos últimos

30 jninutos. Em seguida a mistura foi filtrada e evaporado

o solvente. Extraiu-se o produto com éter etllico proce-

- 268 .

dendo-se apôs a secagem com sulfato de raagnésio.

Evaporou-se o éter etilico e o resíduo foi

destilado a pressão reduzida, obtendo-se 9,6 g (60%) de

N,N-dietil-a-metiltioacetamida, p.e. 35-87°C/l Torr (lit.123

p.e. 59-62°C/0,l TOrr).

r.m.n. de ^H: 6 (es CC14 com TMS): 3,04 (2H, s., CHj-a) ,

3,29 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,10 (3H, t.,

C-2 syn), 1,21 (3H, t. parcialmente sobreposto ao anterior,

C-2 anti), 2,14 (3H, s., CHj-S).

i.v. (CC14): 1643-1656 cm"1 (v c = Q).

3.8 - Síntese da N,N-dietil-g-(N',N'-dimetil)aminoacetamída

(8)


fluxo, com 4,5 g (0,1 mol) de dimetilamina em éter etilico,

sob agitação e banho de gelo seco e acetona, adicionou-se

lentamente 14,9 g (0,1 mol) de N,N-dietil-a-cloroacetamida.

Terminada a adição, retirou-se o banho, deixando-se agi-

tar por 6 horas. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca

com sulfato de magnésio. Evãporou-se o solvente e o resí-

duo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 8,3 g (53%)

*9 N,N-dietil-a-(N',N'-dimetil)aminoacetamida, p.e. 54-

56°Ç/2 Torr (lit.259 p.e. 96°C/20 Torr).

r.m.n. d* H: 6 (em C & 4 com TMS): 2,98 (2H, s., CH2-a) ,

3,32 (2H, q., C-l s^n), 3,45 (2H, q. parcialmente sobrepôs-

- 269 -

to ao anterior, C-l anti), 1,13 (3H, t., C-2 sjrn), 1,17

(3H, t. parcialmente sobreposto ao anterior, C-2 anti),2,25

(6H, s., (CH3)2-N).

i.v. (CC14): 1646-1667 cm"1 (vc=C)) . /

- 270 ^

4 V i s 2sC H C H

TMS

•(PM)1.0

Figura 36. Espectro de r .m .n . de ^ da N,N-dietilacetamida(1)

en tetracioreto de carbono.

- 271 -

IMS

M

Figura 37. Espectro de r.m.n. de *H da N,N-dietilacetaraidaí1)

em deuterodorofórmio.

- 272 -

M

Figura 38. Espectro de r.n.n. de 'it da N,N-dietilacetara1da(l)

em benzeno-d,.

- 273 -

5 4 3 / Is 2sC H C C H C H

TMS

*(««)

Figura 3 9 . E s p e c t r o de r m.n. de H da » i , N - d i e t i l p r o p i o n a i n i d a

(2) em tetracloreto de carbono.

- 27* -

4 J>/ Is 2s^ CH

isla

la 2a

2a2s

M 1.0

Figura 40. Espectro de r.ro.n. de H da N,N-dietil-a-cloroace-

tamida(3) em tetracloreto de carbono.

- 275 -

, k 3 / 3 - 2sC H C C t f C H

TMS

Figura 41. Espectro de r .m .n . de ]H da N ,N-d ie t i1 -a -b romoace -

tamida(4) em t e t r a c i o r e t o de carbono.

- 2 7 6 -

I s 2sI-CHg-CT CHg-CHj

TMS

3,0 Z.0*(pe»>

1.0

Figura 42. Espectro de r.m.n. de H da N,N-diet i l -a- iodoacet£

mida(5) em tetracioreto de carbono.

- 277 -

3,0

5 / Is 2sC C H C H

TMS

*(PP»)1.0

Figura 43. Espectro de r.ro.n. de H da N,N-dieti 1-a-metoxiace

tamida(6) era tetracloreto de carbono.

- 2?8 .

3 / is 2s3/g-CT

XCHg-CH,la 2a

TMS

Figura 44. Espectro de r.m.n. de ^ da N,N-diet1l-a-metmioa_

cetamida(7) em tetracloreto de carbono.

- 279 -

Is 2s

*,o(Mm)

Figura 45. Espectro de r.m.n. de ]H da N,N-dietil-oCN' ,N f-di-

metil)amínoacetamfda(8) em tetracloreto de carbono.

- 280 -

C H3~°3 / Is 2s

j

l a 2a

la fc

TMS

150 100 so

Figura 46. Espectros de r.m.n. de C da N,N-diet1lacetamida(1) em tetracioreto de carbono.

Parcialmente desacoplado (00; 56),

Is 2sC CE

XCEla 2a

- 231 -

TMS

* 2a2s

1 1 1ZOO ISO 100 so

13Figura 47. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacopiado

da NfN-d1et1lacetan)1da(l) era tetracloreto de car

bono.

- 282 -

4 V Is 2sCHj-C

Xl a 2a

3

Is 4 2a TMS2s

A JUL I900 100 f(PP-)

13,Firura 48. Espectro de r.ra.n. de C, totalmente desacoplado

(DO: 50) , da N,N-diet11acetam1da(1) em benzeno-dg,

- 2:."

is 2s

Vla 2a

T:- 5

5 •-•

"t

?00 ISO 100"(ppm)

Figura 49. Espectro de r.m.n. de C totalmente desaccptado

(DO. 5 0 ) , da N,N-dief.i1propionamida(2) em tetra-

cloreto de carbono.

•HS

Cl -C ?I2 -C CHO\ / -

M \

Ia

2s-CK^

--CH-2a

Is

^

200 ISO 100 50

1 3Figura 50. Espectro de r.m.n. de C, totalmente desaco;

(DO. 5 0 ) , da N,N-dietil-'.-cloroacetamida(3) >>


- 285 -

I s 2sBr-CH2-C' CI^-CH,

Xla 2a

TMS

JillZOO ISO 100 so

Mgura 51. Espectro de r.m.n. de 3C, totalmente desacopiado

(DO: 50), da N,N-dietil-a-bromoacefam1da(4) em te-


- 286 .

Is 2sI-CHg-C

la 2a

9

TMS

IM 100 M

Ftgura 52. Espectro de r,*.n. de C, totalmente desacopiado

(DO: 50}, da N,N-óietil-a-iodoaceta»ida(5) eu te-

tracioreto de carbono.

- 287 -

TMS

5 íCHj-O-CHg

3/ls 2sC C H C HC

Ia 2a

11M 10» •(PI»)

Figura 53. Espectro de r.m.n. de 1 3C, totalmente desacoplado

(DO: 50) . da N,H-dietn-a-»etòx1acetaTtida(6i em te

tracioreto de carbono.

- 288 >

5 1 3 / Is 2sCHj-S-CHg-C' CI^CH

la 2a

TMS

109 ISO 100 so

13Figura 54. Espectro de r.*.n. de C, totalmente desacoplado

(DO: 50), da NfH-dietil-a-i»etiHioacetamida(7J e»

tetracioreto de carbono.

- 289 -

TMS

CH ls 2s

la 2a

2 DO ISO 100 *(PP")SO

1 3Figura 55. Espectro de r.m.n. de C, totalmente desacoplado

(DO: 50), da N,N-dieti1 -a-(N' ,N '-d'imetil )aminoace-

tamida(8) em tetracloreto de carbono.

- 290 ,

APÊNDICE

Tabela I. Efeitoa a era compostos ai ifIticos de cadeia linear.

z

F

Cl

Br

I

OMe

OEt

SMe

SEt

NMe2

NEt2

Me

EtP r n

BunC(O)H

C(0)Me

C(O)Et

C(O)OMe

C(O)OEt

CidOPr0

CÍOJOBü"C(O)SMe

C(O)SEt

C(0)SPr"

C(0)SBun

C(0)NMe2

C(0}NEt2

C(O)NPrJC(O)NBug

n=l

73,9

27,4

12,5

•18,2

62,0

59,8

21,6

49,9

43,3

8,0

17,7

15,4

16,0

33,5

32,4

31,0

21,8

21,6

21,9

21,7

32,5

32,8

32,8

32,8

23,6

23,5

23,7

-23,7

2

74,4

34,2

22,6

-11 ,3

62,0

60,2

20,9

19,8

41,2

10,2

19,2

16,9

17,1

31,0

30,6

29,3

21,6

25,7

31,4

20,5

20,6

20,6

Z-

3

69,8

31,3

20,3

-6 ,2

59,3

57,1

21,0

9,5

19,2

16,5

16,8

30,3

29,8

20,2

20,2

19,6

19,6

12,7

(CH2)

4

70,5

31 ,5

20,1

-6 ,0

59,6

57,4

18,6

40,1

9,5

18,8

16,2

16,4

30,5

30,4

21,8

n"H

5

70,6

31,0

19,8

-10 ,6

59,3

57,2

9,1

18,5

15,8

16,3

20,6

6

31,5

-10,5

46^4

9,1

18,5

16,0

16,4

31,b

30,9

7

31,5

9,1

18,5

16,0

•

8

20,

9,

18,

30,

6

0

4

1

Ref.c

173

39

39

39

253

253

287

287

70(c)

70(c)

70(a)

70(a)

70(a)

70(a)

2b7

184

133

248

248

248

248

248

248

248

248

258

258

258

258

aEm ppnrem relação ao TMS. Calculados a partir da equação:oz«(fiZ-(CH2}n-H) - [

6H-(CH2)n-H}. CA partir das quais obteve- se

ot deslocamentos químicos dos alcanos a-nonossubst1tu1dos.

- 291 -

Tabela II. Valores médios para o efe\toa a em compostos alifã*

ticos de cadeia linear.

(ref.)

Z

F

ClBrIOMeOEtSMeSEtNMe2

NEt2Me

Etprn

Bun

C(O)H

C(0)MeC(0)0Me

C(O)OEt

C(O)NEt2

C(0)NPr5

(Nõs)b

70,531.5

20.0-10,559,5

57.3

20,8

18,646.4

40,1

9,118,5

16,0

16,4

30,330,4

20,6

20,2d

19,6d

19,6d

C(O)NBu! 19, t

lz(254)C

68,031,020,0-6,0

58,0

20,0

42,0

9,0

(241)

31,2

20,0

•10,0

9,1

(267)

70,0

31,0

20,0

-7,0

20,5

40,5

aEm ppm em relação ao TMS. Nossos valores. Estimados a partir

da Tabela I, para alcanos a-monossubstituidos com n > 4. cValô

res de efeito a calculados pelos autores das referências cita -

das. dValor estimado a partir do alcano u-monossubstituido com

n * 3*

Tabela III. Deslocamentos químicos" de 1JC de cetonas, esteres e aiquenos.

R-C(0)-Me' R-C(0)-0Mec R-C(-CH2)-Me

R

FCH2d

C1CH2

BrCH2

ICH2

MeOCH2EtOCH2

HeSCH2

EtSCH2Me2NCH2

Et2NCH2

H e

Me

Et d

PrUBu- f

CH2-a

84,9

48,0

34,2

6,0

77,8

75,8

43,1

40,9

69,4

63,9

-

30,1

36,3

• 45,2

43,5

C(0)

203,5

198,4

197,4

197,6

204,3

204,8

200,0

200,7

204,2

200,5

203,9

206,5

204,3

207,1

Me

25,1

26,3

26,4

25,6

25,7

25,8

26,7

26,7

26,7

26,8

31,2

30,1

28,7

29,2

29,4

CH2-ct

41,3

25,1

19,5

27,3

35,6

34,9

C(0)

168,3

166,6

169,7

173,2

172,2

173,4

Me

53,2

52,1

50,6

51,0

51,5

51,6

CH2-a C(»CH2} Me

48,51

10,9'

37,5'

140,8

141,8

135,0e

141,29

146,le

143,3e

144,9

19,6

20,8

21,2

a E m ppm a partir do TMS. Dados para as propanonas a-hetirossubstituidas a partir da Ref.287. c D a -

dos para os metil esteres a partir da Ref.279. d R e f . 2 7 3 . e R e f . 2 6 7 . fRef.l84. gRef.253. hRef.287.i

- 295 -

Tabela IV. Deslocamentos quTmicosa de C experimentais a ^

cu1adosc da metilena a de cetonas e ésteres metili

COS.

Y

F

Cl

Br

I

CMe

OEt

SMe

SEt

NNe2

NEt2

H

He

Et

Prn

Y-CH2-C(0)Me

6CH2-a(exp.) 6CH2-a(calc.

84,9

48,0

34,2

6,0

77,8

75,8

43,1

40,9

69,4

63,9

30,1

36,3

45,2

43,5

86,6

47,6

36,1

5,6

80,6

78,4

41,9

39,7

70,5

64,2

30, l d

37,2

46,6

44,1

.) Ad

-1 ,7

0,4

-1 ,9

0,4

-1 ,8

-1 ,6

2,2

2,2

-1J

-0 ,3

0,0

- 0 , 9

-1 ,4

-0 ,6

Y-CH2

6CH2-a(exp.)

41,3

25.1

19,5

27,3

35,5

34,9

- 0 ( 0 ) 0 * . >

éCH2-a(calc.)

40,8

29,3

19,5 d

27,4

36,8

34,3

0,5

-4 ,2

0,0

-0 ,1

-1 ,2

0,6

aE« ppn a p a r t i r do TMS. bA pat i r da Tabela I I I -Apêndice . cCal_

cuiados através das Equações: (57) para cetonas e .(56) para is

teres . Correlações l ineares: r *• 0,998, para cetonas e r =

0,975 para ésteres. °Considerou-se o <*/»,«»,. *32 ,4 e ° °VfnNOMe=

21,8 (Tabela I-Apêndice) no cálculo de &CH _Q deste compostos.

- 294 -

Tabela V. Parâmetros estiricos e eletrônicos de átomos ou gru

pos substituintes.

Substituinte

F

ClBrIOMeOEtSMeSEtNMe2

HNeEtPrn

FCH2

C1CH2

BrCH21CH2

MeOCK2

EtOCH2

MeSCH2EtSCH2Me2NCH2

0,27

0,55

0,65

0,78

0,36

0,48

0,64

0,94

-

0,00

0,52

0,56

0,68

-

0,60

0,64

0,67

0,63

0,61

0,70

0,71

0,74e

0,58

0,50

0,49

0,42

0,32

0,29

0,30

0,27

0,25e

0,00

-0,02

-0,02

-0,02

-

0,17

0,20

0,18

0,08

-

-

-

3,21

2,96

2,84

2,46

1,81

1,68

1,56

1,56

0,32

0,42

0,00

-0,10

-0,12

1,10

1,05

1,00

0,85

-

-

-

-

*

iotac

3,05

2,37

2,32

2,15

2,83

2,94

2,15

-

2,58

?,00

2,21

2,18

-

-

-

-

-

-

-

-

-

3,98

3,16

2,96

2,66

3,44

3,44

2,58

2,58

3,04

2,20

2,55

2,55

2,55

--

---

---

8Parânietros estérico (v$) e elétrico localizado (cL) de Char-

ton, Ref. 256. bParâmetro eletrônico de Taft, Ref.17. cParí-

metro indutivo de Inamoto, Ref. 260. Eletronegatividades de

Pauling., Ref. 40. eVa1or estimado a partir de grupamentos COR

propriedades semelhantes.

Tabela VI. Deslocamentos químicos* de 1 3C dos N-substituintes de N,N-d1alqu1l«»1di$b.

R ' C-l syn* C-l anti

H

Ne

H

Ne

Et

Pr"

H

NeEt

31,535.0

36.740,040.140,1

43,8

47,4

47.6

Pr 47,6

H

Ne

Et

Pr"

41,945.5

45 ,8

45,7

36.5

38,0

41,9

42,9

41,9

42,0

49,2

50,6

49,6

49,7

47,2

, 4 8 . 6

47.7

47.8

5,0

3,0

5,22,9

1,8

1,9

5,4

3,22,0

2 , 1

5 ,3

3 ,1

1,9

2,1

12,8

1 3 , 1

i 3 , 213,2

20,6

21,0

21 ,0

21,1

29,5

30,0

30,1

30,1

C-2 syn C-2 anti C-3 sy_n c-3 ant1 C-4 sy_n C-4 anti. A6

14,914,2

14,4

14,4

21.9

22.1

2 2 , 3

2 2 , 4

30,9

31,2

31,3

31.4

2,11.1

1,2

1,2

1,3

1,11,3

1,3

1,4

1.2

1.21,3

11,311.4

11,4

11,4

20,2

20,3

20,4

20,3

10,9

1 1 , 2

11,3

11,3

19.7

20,2

20,2

20,2

0,4

0.2- 0 , 1

- 0 , 1

- 0 . 5

- 0 . 1

- 0 , 2

- 0 . 1

1

1

1

1

3

3

3

3

,8

,9

.9

,9

1

11

1

3,7

3,8

3,9

3,9

- 0 , 1

-0 ,10,0

0,0

aEn» ppm a partir do TNS. Dados de C a partir da Tabela 1 da Referenda 258, era CDC1, como solvente. ,csyn ao oxigênio carbonilico. A6 *($»„•* " S«. _ ) .

*nt' syn 1syn

Tabela VII. Deslocamentos quTmicos* de C de alguns alquenos dissubstituidos .

Composto

2-Buteno

2-Hexeno

2-0cteno

3-0cteno

4-0cteno

n

1

3

5

4

3

R

Ne

Me

Me

Et

Prn

C-l transc

16.4

34.1

32.0

31,6

32,1

R - CH

C-l ei

10.9

28,2

26,1

26,1

28,6

=CH-(CnH

S A6

5.5

5.9

5.9

5.5

3,5

!„•!>

C-2 trans

22.0

28.8

31 ,3

22,1

C-2 eis

21.4

28,7

30,8

22.2

A*

0,

0,

0,

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6

1

5

1

C-3 trans

12.5

30,9

21.5

12,6

C-3 eis

12.5

30,9

21,6

21.7

A6

0.0

0,0

-0,1

-0.1

aEm ppm a partir do TMS. Dados de C dos alquenos a partir da Ref. 267, p. 138. ctrans ao grupa

merto R.

Tabela VIII. Listagens dos programas parciais que compõe» oPrograma LDA-1.

Programa HA

Programa SO

programa PI

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M<

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- 299 -

Seqüência usada nos cálculos de determinação da geometria do

complexo RDL-Aaida através do Programa LDA-1.

I) Determinação da posição do Eu para a N,N-dietilacetamida(l).

1. Através dos Programas MA 1-14A e Pl-Eu obten-se várias ^

ções (coordenadas) para o Eu.

2. Através do Programa SD-07A calcula-se os valores de R1 e ei

para CH.-a, para as varias coordenadas do Eu.

3. Cálculo de K através do Programa K, para o CH3~a em relação

as posições do Eu.

4. A partir dos Programas HA 1-14A, C-l anti e C-2 anti obtem-

-se virias posições (coordenadas para os prõtons dos C-l ajt

ti e C-2 anti.

5. A partir do Programa SD-07A determina-se os respectivos va-

lores para R. e 6^ para cada posição do Eu e C-l anti (con-

comitantemente C-2 anti).

6. Cálculo dos K através do Programa K.

7. Ajuste da posição do C-l syn e C-2 syn seguindo a mesma se

qOéncia usada para o C-l anti e C-2 anti.

8. Através do Programa FC tgtou-se cada posição do Eu em rela-

ção a cada posição do C-l anti (e C-2 anti) e C-l syn (e C-2

sjrn).

II) Demais N,N-dietilamidas (2)-(8).

1, Considerando as coordenadas do Eu encontradas para a N.N-die

tilacétamida(l), ajustou-se a posição do CH2-a seguindo a

mesma seqüência usada no ajuste dos C-l e C-2 da N,N-dieti-

- 300 -

lacetaaida(l). Usou-se os Programas MA 1-14A, C-alQ e C-o

2Q.

2. A seguir reajustou-se as posições dos C-l anti (C-2 anti) e

C-l syn (C-2 syn) seguindo as seqüências utilizadas para o

ajuste destes grupamentos na N,N-dietilacetaaida(l). '

- 5 0 1 -

R E S U M O

A presente tese tea por objetivo investigar o efei to

do substituinte ea a de N,N-dietilaaidas através de técnicas de

r .a .n . de. ]H e 1 3 C '

Foraa sintetizadas por métodos usuais oito N,N-dieti la

•idas do tipo YCH2C(0)NEt2, onde Y = H, He, Cl , Br, I , OMe.SHe

e NHe». Todos os coapostos foraa caracterizados por r .a .n . de

H e C, i.v. e análise elementar, quando necessário.

Está incluído, neste trabalho, uma ampla revisão bi-

bliográfica sobre aroidas, assim como as principais técnicas de

r.m.n. utilizadas no estudo destas moléculas.

A atribuição dos sinais nos espectros de r.m.n. de H

foi realizada pelos métodos DISA e DIL. Os sinais de C fo-

raa atribuídos, através de dados fornecidos por espectros par

cialmente desacoplados com a ajuda do método gráfico.

Os dados de r.m.n. de H foram interpretados em termos

de efeitos eletrônicos e estéricos do substituinte e também da

anisotropia do grupo carboxamido pelo uso do modelo empírico

de Paulsen e Todt.

Os dados de r.m.n. de C foram analisados de acordo

com vários efeitos atuantes na molécula, como: efeito de cam-

po elétrico do grupo carboxamido, efeitos polares, efeito de

compressão estérica, efeito de anisotropia e eletronegativida-

de do substituinte. Foram considerados também efeitos empTri-

cos como os efeitos a do substituinte e C(O)N.Et2, atuando so

bre o CH2-o, os efeitos çj_s e trans dos grupos ou átomos liga-

dos ao carbono carbonTlico, atuando sobre as N-etilas.

- Tanto para os dados de r.m.n. de H como para os de

r.w.n. de 1 3C, realizou-se várias correlações na tentativa de

- 302 -

explicar ou confirmar a influência do substituinte sobre o des

locanento quTmico de determinado átomo ou grupo da molicuia.

A partir de dados de (DIL). para r.m.n. de H, reali-

zou-se a análise de geometria do complexo Eu(fod).-anida. Ad

• itiu-se que as interações entre o eurÕpio e a ami da eram pre

dominantemente de pseudocontato. Assim, a análise foi levada

a efeito através de um processo de simulação para as posições

do ion no complexo, de acordo com a expressão de McConnell

Robertson para um campo magnético dipolar de simetria axial.

Baseados em dados de (DISA). para r.m.n. de H, fez-se

tentativas no sentido de determinar a posição preferencial do

"agrupamento compacto" de moléculas de benzeno, quando na inte^

ração destas moléculas com a molécula da ami da.

Realizou-se um estudo por i.v. do equilíbrio conforma-

cional na ligação YCH2-C(0), através do qual determinou-se as

populações dos confõrmeros em tetracioreto de carbono e cloro-

fórmio como solventes.

Finalmente, baseados nos dados i.v., r.m.n. de H (in

cluindo (DIL). e (DISA).) e r.m.n. de C, foram propostas con

formações preferenciais para N.N-dietilamidas.

- 303 -

S U M M A R Y

The aim of the p resent work has been to i n v e s t i g a t e the

e f f e c t of a s u b s t i t u e n t i n the a p o s i t i o n of some N,N-diethyl am_i

1 1 3 /

d e s , through the H and C n . m . r . s p e c t r o s c o p y . /

Eight N.N-di ethyl arai des having the s t r u c t u r e :

Y - C H 2 - C ( O ) - N E t 2 , where Y = H, Me, C l , B r , I , OMe, SMe, and NMe2>

were prepared by usual p r o c e d u r e s . A l l these compounds were

f u l l y c h a r a c t e r i z e d by t h e i r H and C n . m . r , and i n f r a r e d

s p e c t r a , as w e l l as by t h e i r e l e m e n t a r y a n a l y s t s , when i t was

r e q u i r e d . -•

I t has been inc luded i n t h i s w o r k , a comprehensive

rev iew on a l i p h a t i c amides, on the bas ic p r i n c i p l e s of the n.

m. r . t e c h n i q u e s , here employed, as w e l l as the n . m . r . papers

about the a l i p h a t i c amides.

The resonance assignments i n the H n . m . r . s p e c t r a

were accomplished by the ASIS and L1S t e c h n i q u e s . The C

resonances were assigned by the use of the SFORD spec t ra and

conf i rmed by the graphic c o r r e l a t i o n method.

The H n . m . r . data were i n t e r p r e t e d in terms of

e l e c t r o n i c and s t e r i c e f f e c t s of the s u b s t i t u e n t s , and a lso

through the carboxamido group a n i s o t r o p i c e f f e c t s as d e s c r i b e d

by the Paulsen and Todt e m p i r i c a l model .

The C n . m . r . data were ana lysed accord ing to the

f o l l o w i n g e f f e c t s , which should be o p e r a t i n g , such a s : f i e l d

e f f e c t of the carboxamido group , p o l a r e f f e c t s , s t e r i c

compression e f f e c t s , a n i s o t r o p y and e l e c t r o n e g a t i v i t y of the

a - s u b s t i t u e n t . I t has a lso been taken i n t o account the

e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p s , through the o - e f f e c t of the substituent

- 304 -

and of the C(O)NEt? group, both acting on the a-methylenic

carbon, and the cis- and trans-effects of the atoms or groups

attached to the carbonyl carbon atom, on the N-ethyl carbons

resonances.

Several empirical correlations between both H and C

n.m.r. chemical shifts with the substituents parameters were

attempted in order either to explain or to confirm the

substituent effects on some H and C atoms.

The Eu(fod)3-amide complex geometry was analyzed from

(LIS), data for the H nuclei. This analysis was performed

through a simulation process, by the use of the McConnell-

-Robertson equation, for a dipolar magnetic field of axial

symmetry, the interactions between the europium ion and the

amida being assumed as mainly of a pseudo-contact character.

(ASIS). data for the H nuclei were used in an attempt

to determine the preferential location of the benzene clusters

which would interact with the amida molecules.

Infrared studies of the rotational isomerism through

the YCH2-C(O) bond were performed to measure the conformers

populations in CC1 4 and CHCl, as solvents

13

Lastly, from the i.r., H (including LIS and ASIS) and

C n.m.r. data the structures for the more populated conformers

of the studied amides were proposed.

- 505 -

B I B L I O G R A F I A

1 . 0 . W a l l a c h , L i eb i gs Ann.Cham., 214, 235 (

2 . J . V . Braun , B e r . , 36, 2287 ( 1 9 0 3 ) . /

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«287. R. Rittner, resultados não publicados. 1 \ c»

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